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Verfahren zum Herstellen von Blockcopolymerisaten Gegenstand der
Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Blockeopolymerisaten, wobei olefinisch
ungesättigte Monomeren mit metallierten Polyolefinen als Initiator polymerisiert
werden.
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Es ist bekannt, daß man olefinisch ungesättigte Monomere mit bestimmten
alkaliorganischen Verbindungen als Polymerisationsinitiatoren polymerisieren kann.
Die unter Verwendung derartiger Initiatoren vorgenommene Polymerisationsreaktion
wird als anionische Polymerisation bezeichnet. So kann man z.B. Butadien oder dessen
Homologe oder auch Styrol bzw. Acrylnitril unter Verwendung von alkaliorganischen
Verbindungen, z.B, von n-Butyllithium, polymerisieren.
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Auch war es bereits bekannt, daß man sogenannte Blockcopolymerisate
verhält, wenn man zunächst mittels einer metallorganischen Verbindung ein Monomeres,
z.B. Styrol, polymerisiert und mit dem erhaltenen Metallatome enthaltenden Polymeren
ein anderes Monomeres, z B. Butadien, polymerisiert.
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Es wurde nun gefunden, daß man Blockcopolymerisate durch Polymerisieren
von olefinisch ungesättigten Monomeren mit metallierten
Polymeren
mit besonders vorteilhaften Eigenschaften herstellen kann, wenn man gesättigte Polyolefine
mit Alkali- oder Erdalkalimetallen oder deren metallorganiechen Verbindungen metalliert
und die olefinisch ungesättigten Monomeren mit den metallierten Polyolefinen polymerisiert.
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Für das Verfahren eignen stich alle gesättigten Polyolefine, die durch
Polymerisation von Monoolefinen mit 2 bis 6 C-Atomen ernalten werden. Insbesondere
kommen Homo- und Copolymerisate des Athylens und Propylen, n-Butens oder Isobutylens
oder Methylpen'ylens in Frage. Besonders geeignet sind für das Verfahren solche
gesättigten Polyolefine, deren K-Werte (gemessen nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie
13, (1932/60) den Wert 40 bzw. deren Molerulargewicht im Mittel den Wert 50 000
nicht überschreitet. Die K-Werte bzw. Molekulargewichte sollen Jedoch nicht unter
12 bzw. 250 liegen.
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Das Metailieren der Polyolefine wird mit Alkali- oder Erdalkalimetallen
oder mit deren metallorganischen Verbindungen vorgenommen.
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Insbesondere eignen sich Lithium bzw. lithiumorganische Verbindungen.
Die Menge des Metallierungsmittels soll zwischen 0,001 und 10 %, insbesondere 0>05
und 2 Gewichtsprozent, liegen. Die Metallierung wird zweckmäßig bei Temperaturen
zwischen 20 und 3000C, insbesondere 60 und 175°C, vorgenommen. Die Umsetzung kann
z. B. in der Schmelze oder in indifferenten Lösungsmitteln erfolgen.
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Zweckmäßig führt man die Umsetzung in einer Edelgasatmosphäre oder
z.B. bei Verwendung von Lithium oder lithiumorganischen Verbindungen in Stickstoffatmosphäre
durch. Als Lösungsmittel eignen sich z.B. aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische
Kohlenwasserstoffe.
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Man verwendet die als Polymerisationsinitiatoren wirksamen metallierten
gesättigten Polyolefine in solchen Mengen, wie si in das Polymerisat eingebaut werden
sollen. Die metallierten Polyolefine können in solchen Mengen verwendet werden,
daß ein Metallatom pro 1 Mol bzw. bis zu 10 000 000 Molen Monomeren entfällt. Außer
den metallierten Polyolefinen können auch bis zu 50 Gewichtsprozent andere anionische
Polymerisationsinitiatoren mitverwendet werden.
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Als solche kommen z.B. n-Butyllithium oder n-Amylnatrium bzw. naphthalinkalium
in Frage.
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Als Monomere fUr das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich insbesondere
1,3-Diene, wie 1,3-Butadien, Isopren, 1,1-Dimethylbutadien, l-Cyanbutadien, 2,3-Dimethylbutadien.
Vorzugsweise kommt fUr das Verfahren 1,3-Butadien in Frage. Außerdem eignen sich
für das Verfahren solche Monomere, die mit anionischen Polymerisationskatalysatoren
polymerisiert werden können. So z.B. Styrol, «-Methylstyrol, Methacrylsäuremethylester,
Methacryl oder Acrylnitril. Diese Monomeren können auch im Gemisch untereinander
oder in bestimmter Reihenfolge polymerisiert werden, wie es zur Erzeugung von Blockcopolymerisaten
Ublich ist.
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Die Polymerisation kann in Substanz, in Lösung oder Dispersion erfolgen.
Als Lösungs- bzw. Dispergiermittel eignen sich insbesondere lineare oder cyclische
Äther, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan oder Dimethylglykoläther. Als Lösungsmittel
können weiterhin Hexamethylphosphorsäurediamid, Tetramethylharnstoff, Dimethylsulfoxyd
oder n-Methylpyrrclidon verwendet werden. Außerdem kommen Kohlenwasserstoffe, ie
Benzcl, Toluol, Äthylbenzol oder Cyclohexan in Frage. Es eignen sich außerdem aliphatische
Kchlenwasserstoffe,
wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan oder cycloaliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Tetrahydronaphthalin.
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Die Polymerisation der Monomeren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich
erfolgen. Durch die Mengenverhältnisse des aktiven metallierten Polymeren zum Monomeren
kann das Molgewicht des Biockcopolymerisates, wie es bei anionischen Polymerisationsverfahren
üblich ist, in breiten Grenzen eingestellt werden. Die Polymerisationsreaktion wird,
wie bei anionischen Polymerisationsverfahren üblich, mit Protonen enthaltenden Verbindungen
gestoppt.
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Nach dem Verfahren der Erfindung ist es möglich, Blockcopolymerisate
herzustellen, die in definierten Mengen gesättigte Polyolefinmoleküle eingebaut
enthalten. Die Blockcopolymerisate eignen si z.B. als Kunststoff-Rohstoffe. Die
aus solchen Rohstoffen hergestellten Formkörper haben bessere Festigkeits- und Dehnungseigenschaften
als solche Formkörper, die aus gesättigten Polyolefinen bzw. aus den Monomeren erhalten
wurden, wie sie in den Blockcopolymerisaten enthalten sind.
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Diç in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile, die Prozente
Gewichtsprozente.
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Beispiel 1 10 Teile Polyäthylen mit dem mittleren Molekulargewicht
von 18 000 wird in der Schmelze bei 125 0C mit 0,5 Teilen n-Butylllthium umgesetzt.
Das Reaktionsgemisch wird nach 2 Stunden mit 90 Teilen Toluol verdürnt. Anschließend
kühlt man die Lösung ab und setzt bei io°r 90 Teile Butadien und 100 Teile Heptan
zu. Die Reaktionslösung
erwärmt sich im Laufe von 5 Stunden auf
+30°C. Nach dieser Zeit wird zum Abbrechen der Folymerisation verdünnte Chlorwasserstoffsäure
zugesetzt. Es werden etwa 96 Teile eines Blockcopolymerisates erhalten, das zu 88
Gewichtsprozent aus einem Polyolefin Butadienblockcopolymerisat besteht. Das Polymerisat
hat folgende Merkmale: Der Anteil an 1,2-Vinylgruppierung beträgt 11 %, der an 1,4-Gruppierungen
55 %. Es wurde ein K-Wert von 96 ermittelt.
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Beispiel 2 bis 7 Nach der Arbeitsweise, wie sie in Beispiel 1 beschrieben
ist, werden unterschiedliche metallierte Polyolefine mit unterschidelichen Monomenen
umgesetzt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt
Wird
nach den Maßnahmen des BeIspiels 1 gearbeitet, Jedoch unter Variation der Versuchsbedingungen,
so werden folgende Polymerisatf erhalten: 2 9
| Polyolef Polyäthylen Polyäthylen |
| Menge 90 10 |
| Molgewicht 5000 3000 |
| Methallierungsmittel Phenyllithium Amylnatrium |
| Art |
| Menge 1 0,5 |
| metallierungszeit @ @ |
| in Stunden |
| Methallierungstemp. |
| °C 120 110 |
| Lösungsmittel Xylol Xylol |
| Art |
| Menge 410 410 |
| Monomeres Butadien-1,3 Butadien-1,3 |
| Art |
| Menge 90 90 |
| Polymerlsationszeit 4 4 |
| in Stunden |
| Polymerisationstemp. |
| °C -10 bis +25 30 bis +40 |
| Polymerisat 170 @8 |
| Ausbeute |
| Polymerisat 90 5 7@ |
| K-Wert |
| Anteil in Gew.% |
| Polyolefin im Block- 53 9,8 |
| copolymerisat |
| Steinchen-Aufbau |
| des Dien-Anteils. |
| 1, 2-Vinyl 11 78 |
| 1,4-cis 58 14 |
| Polyolefin Polypropylen Polypropylen |
| Menge 70 16 |
| Molgewicht 4500 6400 |
| Metallierungsmittel n-Butyllithium n-Butyllithium |
| Art |
| Menge 1 0,5 |
| Metallierungszeit |
| 0,5 1 |
| in Stunden |
| Metallierungstemp. |
| 130 135 |
| Lösungsmittel Äthylbenzol Toluol |
| Art |
| Menge 430 1440 |
| Monomeres Isopren Butadien-1,3 |
| Art |
| Menge 20 140 |
| Polymerisationszeit |
| 10 7 |
| in Stunden |
| Polymerisationstemp. |
| -5 +35 |
| Polymerisat |
| 85 155 |
| Ausbeute |
| Polymerisat |
| 102 91 |
| K-Wert |
| Anteil in Gew.% |
| Polyolefin in Block- 78 9,7 |
| copolymerisat |
| Steinchen-Aufbau |
| des Dien-Anteils |
| 1,2-Vinyl 25 14 |
| 3,4-Vinyl 19 |
| 1,4-cis 43 33 |
| Polyolefin Polyisobutylen Polybutylen |
| Menge 50 60 |
| Molgewicht 1200 4000 |
| Metallierungsmittel Vinyllithium Phenyllithium |
| Art |
| Menge 1,5 5 |
| Metallierungszeit 4 10 |
| in Stunden |
| Metallierungstemp. 90 1G5 |
| oc |
| Lösungsmittel Toluol Toluol |
| Art |
| Menge 450 940 |
| Monomeres Butadien-1,3 Butadien-1,3 |
| Art Styrol Gew.-Verh. 1:1 |
| Menge 100 10 |
| Polymerisationszeit |
| in Stunden 5 4 |
| Polymerisationstemp. |
| + 10 + 25 |
| Polymerisat 130 66 |
| Ausbeute |
| Polymerisat |
| 69 72 |
| K-Wert |
| Anteil in Gew.% |
| Polyolefin im Block- 38 91 |
| copolymerisat |
| Steinchen-Aufbau |
| des Dien-Anteils |
| 1, 2-Vinyl 11 10 |
| 1 ,4-cls 36 35 |