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Verfahren zur Herstellung von schlagfesten Polymerisaten
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wobei [17] die Grenzviskosität, ausgedrückt in cms Ig, gemessen in Tetralin bei 1350C bedeutet. Es sind dies somit keine absoluten Werte und sie haben nur für Vergleichszwecke Bedeutung.
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Als Anfangsprodukte können Peroxyd- oder Hydroperoxydderivate von amorphen Polymeren oder Mischpolymeren der a-Olefine, sowie von kristallinen, teilweise oder im wesentlichen isotaktischen Polymeren verwendset M erden.
Da im Falle von im wesentlichen isotaktischen Polymeren oder isotaktischen Blockpolymeren von a-Olefinen Polymere mit sehr hohem Molgewicht (im allgemeinen höher als das der entsprechenden ataktischen Polymeren) leicht erhalten werden, ist es möglich, aus ihnen sehr gute Produkte zu erhalten, welche Makromoleküle enthalten, die aus einer oder mehreren Polystyrolketten bestehen, die auf einer sehr langen Polyolefinkette aufgepfropft sind, auch wenn Olefinpolymere eingesetzt werden, welche weniger als eine Peroxydgruppe pro 100 Monomereinheiten enthalten, d. h. in der Praxis nicht mehr als 0, 2% Peroxydsauerstoff, bezogen auf die Gesamtmenge.
Um aber die Polymerisationszeit der Styrolkohlenwasserstoffe zu verkürzen, wird es stets vorgezogen, Poly-a-olefine zu verwenden, welche auf einen höheren Sauerstoffgehalt peroxydiert wurden (beispielsweise zwischen 0, 2 und lao), auch wenn poly-a-olefine mit hohem Molgewicht, beispielsweise zwischen 10000 und 50000, verwendet werden.
Ausser isotaktischen Poly-a-olefinen können andere gesättigte Polymere, welche eine gewisse Kristallinität aufweisen, verwendet werden.
So können z. B. mit linearen Copolymeren von ct-Olefinen mit Äthylen, welche einen genügend hohen Äthylengehalt aufweisen, sehr gute Resultate erhalten werden. Nur wenn der Äthylengehalt höher als oder gleich 60 Gew. -0/0 ist, enthalten die Ketten genügend lange Anteile, welche nur aus monomeren Äthyleneinheiten bestehen und welche eine Tendenz zeigen, sich parallel in kristallinen Zonen anzuordnen, was durch Röntgenstrahlen festgestellt werden kann. Bei Prüfung im Infrarot aber kann auch bei geringeren Äthylenmengen (40 - 60go) eine geringe Kristallinität beobachtet werden.
Die Gegenwart von monomeren Einheiten in tertiäre Kohlenstoffatome enthaltenden Polymerketten, die durch die Copolymerisation des a-Olefins mit Äthylen entstanden sind, erleichtert die Herstellung von peroxydierten Produkten, welche für die Pfropfpolymerisation von Styrolkohlenwasserstoffen verwendet werden können. Auch in diesem Fall haben die Pfropfpolymeren eine geringere Brtichigkeit und hohe Stossfestigkeit.
Es wird vorgezogen, als isotaktisches Polymer oder als Polymer, welches isotaktische Anteile enthält, Polybuten-1 oder Polypenten zu verwenden oder im allgemeinen a-Olefinpolymere, welche einen Schmelzpunkt von nicht tiber 1300C aufweisen, wie z. B. Blockpolymere mit einer mässigen Kristallinität (beispielsweise unter 400/0) und welche in monomerem Styrol löslicher sind als Polymere, welche mehr kristallin sind und reicher an isotaktischen Anteilen. Im Falle von Polypropylen ist es üblich, ein Blockpolymer zu verwenden, welches aus isotaktischen und ataktischen Anteilen besteht und eine Kristallinität unter 40% aufweist, welches vom Rohpolymer dadurch abgetrennt werden kann, dass es in Äther unlöslich und in kochendem Heptan löslich ist.
Das Hydroperoxydpolymer neigt, wenn es im Styrolkohlenwasserstoff in einer Menge zwischen 5 und 20 Gew.-% gelöst wird, dazu, sich bei Temperaturen von über 700C unter Bildung von freien Radikalen zu zersetzen und wirkt daher als Polymerisationsinitiator. Die Polymerketten des Styrolkohlenwasserstoffes, welche durch Polymerisation des monomeren Styrolkohlenwasserstoffes durch Wirkung dieser freien Radikale gebildet werden, pfropfen sich in grossen Mengen an die Ketten der verwendeten hydroperoxydierten a-Olefinpolymere (beispielsweise Polybutylen oder Polypropylen) und das so erhaltene Produkt zeigt bemerkenswerte Schlagfestigkeitseigenschaften.
Die Reduktion der Brtichigkeit der Styrolpolymere ist in der Hauptsache auf die Bildung von Polyvinylbenzolketten, welche auf die Ketten der a-Olefin- polymere aufgepfropft sind, zurückzuführen.
Es zeigt tatsächlich, wenn ein (X-Olefinpolymer, welches keine oder nur Spuren von Peroxydketten enthält, welche beim Kontakt des Polymers mit der Luft gebildet werden, in einem Styrolkohlenwasserstoff aufgelöst wird und die Polymerisation durchgeführt wird, das erhaltene Polymer nur dann eine geringere Brüchigkeit, wenn die Polymerisation bei hohen Temperaturen durchgeführt wird, bei welcher Freiradikale durch thermische Wirkung gebildet werden und merkliche Kettentibergangserscheinungen stattfinden, wodurch die Moleküle der Hochpolymeren aneinander gebunden werden.
Anderseits ist, wenn die Polymerisation bei einer niedrigen Temperatur in Gegenwart von Benzoylperoxyd oder andern Agentien, welche eine Freiradikalpolymerisation starten, durchgeführt wird, das erhaltene Polymer nicht an das a-Olefinpolymer gebunden und die Schlagfestigkeit ist im allgemeinen gering, geringer als für gewöhnlich bei Polystyrol.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann auf verschiedene Arten durchgeführt werden. Beispielsweise wird das peroxydierte a-Olefinpolymer in dem monomeren Styrolkohlenwasserstoff, vorzugsweise unter Stickstoff, gelöst. Die Lösung des a-Olefinpolymers kann erleichtert werden, beispielsweise wenn Poly-
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mere mit geringer Löslichkeit, wie Äthylenpropylencopolymere, verwendet werden durch Zusatz verschiedener Mengen aromatischer Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Alkylbenzole, welche gute Lösungsmittel für das Polymer darstellen und mit der monomeren Vinylverbindung mischbar sind.
Die so erhaltene Lösung polymerisiert beim Erhitzen vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 50 und 1000C unter Bildung von Styrolpolymeren, welche an die Ketten der verwendeten a-Olefinpolymere aufgepfropft sind.
Die Polymerisation kann in Blöcken oder vorzugsweise in Suspension (Perlpolymerisation) oder in Emulsion durchgeführt werden. Die Polymerisationszeit kann von 5 bis 100 Stunden schwanken, je nach der Temperatur, dem Gehalt an Peroxydgruppen und dem gewünschten Molgewicht.
Die Copolymere von a-Olefinen verhalten sich ähnlich wie die Homopolymere. Beispielsweise verhält sich ein Propylenbutylencopolymer ähnlich wie ein Polybutylen gleichen Molgewichtes. Die Äthylen-a-olefincopolymere, welche reich an monomeren Einheiten von a-Olefinen sind, verhalten sich wie die Homopolymeren.
Am Ende der Polymerisation kann es günstig sein, die Temperatur zu erhöhen, um die Polymerisation zu vervollständigen und eventuell übriggebliebene Hydroperoxydgruppen zu zerstören. Im Fall von Blockpolymerisation wird das Produkt als glänzende, maschinell bearbeitbare, sehr harte kompakte Masse mit hoher Schlagfestigkeit erhalten.
Die so erhaltenen Polymermischungen sind stabil und weisen Eigenschaften auf, welche sich mit der Zeit nicht merklich ändern und sich von handelsüblichem hochschlagfestem Polystyrol, hergestellt durch Copolymerisation von Styrol mit ungesättigten Gummiarten, unterscheiden.
Aus dem Studium des Verhaltens dieser Mischungen, wenn sie mechanischen Vibrationen unterworfen werden, zeigt es sich, dass der Dämpfungswert bei einer bestimmten Temperatur und die Temperatur, bei welcher die Dämpfung ihren Maximalwert erreicht, im Falle von Polystyrol, welches auf Poly- - a-buten aufgepfropft ist, mit der Zeit konstant sind, während sie bei einem hochschlagfesten Polystyrol, welches mit Hilfe eines Butadiengummis hergestellt wurde, mit der Zeit schwanken.
Folgende Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne dass diese jedoch hierauf beschränkt sein soll.
Beispiel l : Amorphes, nicht kristallisierbares Polypropylen, welches die Azeton unlösliche, aber Äther lösliche Fraktion eines Polymerisates darstellt, welches durch Polymerisation von Propylen in Gegenwart von Titantetrachlorid und Triäthylaluminium hergestellt wurde und eine Grenzviskosität, gemessen in Tetralin bei 135 C, von 0, 43 cmS/g, entsprechend einem Molgewicht von ungefähr 9000, besitzt, wird peroxydiert durch Auflösen in einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, vorzugsweise Cumol oder p-Cymol und in BerUhrungbringen der Polymerlösung mit molekularem Sauerstoff oder mit Sauerstoff enthaltenden Gasen bei Temperaturen zwischen 15 und 120 C, wobei Methanol in Mengen von 1 bis 4 Gel.-% der Polymerlösung als Katalysator zur Lösung zugesetzt wurde.
Das so erhaltene peroxydierte Polypropylen zeigt eine Grenzviskosität in Tetralin bei 1350C von 0, 235, entsprechend einem Molgewicht von ungefähr 3700, und enthält eine Hydroperoxydgruppe auf je 88 monomere Einheiten. 12 g dieses peroxydierten Polypropylens werden in 88 g Styrol gelöst ; durch 51stündiges Erhitzen auf 700C polymerisiert die Mischung im Block. Das erhaltene Produkt ist weiss, glänzend, hart und maschinell bearbeitbar und kann nach Granulieren durch gewöhnliche Spritzgussverfahren verarbeitet werden.
Seine Schlagfestigkeit beträgt 18 kg. cm/cm2.
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mit einer Grenzviskosität in Tetralin bei 1350C von 0,363, entsprechend einem Molgewicht von ungefähr 7100 und mit einem Gehalt von einer Hydroperoxydgruppe auf je 165 monomere Einheiten, werden in 88 g Styrol gelöst. Durch 44stündiges Erhitzen der Mischung auf eine Temperatur von 800C polymerisiert sie im Block. Es wird eine sehr harte, glänzende, weisse Masse erhalten, welche tadellos maschinell bearbeitbar ist.
Ihre Schlagfestigkeit beträgt 30 kg. cm/cm\
Beispiel 3: 12 g eines peroxydierten, nicht kristallisierbaren, amorphen Polybutylens mit einer Grenzviskosität in Tetralin bei 1350C von 1, 18, entsprechend einem Molgewicht von ungefähr 41000 und mit einem Gehalt von einer Hydroperoxydgruppe auf je 240 monomere Einheiten, werden in 88 g Styrol gelöst. Die Mischung wird durch 48stündiges Erhitzen auf 800C polymerisiert. Die erhaltene Masse ist weiss, glänzend und maschinell bearbeitbar und hat eine Schlagfestigkeit von über 100 kg. cm/cm2. Die Musterstücke brechen tatsächlich nicht in dem verwendeten Versuchsapparat (Charpy-Pendel), welcher für Schlagfestigkeitsmessungen bis zu 100 kg. cm/cm2 verwendet werden kann. Das Produkt hat eine Rockwellhärte, Skala M, von 22.
Beispiel 4 : 12 g peroxydiertes, nicht kristallisierbares, amorphes Polybutylen, mit einer Grenz-
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viskosität in Tetralin bei 1350C von 0,36, entsprechend einem Molgewicht von ungefähr 7000 und mit einem Gehalt von einer Hydroperoxydgruppe auf je 142 monomere Einheiten, werden in 88 g Styrol gelöst.
Die Mischung wird im Block durch 48stündiges Erhitzen auf 800C polymerisiert. Das so erhaltene Produkt liegt in Form einer maschinell bearbeitbaren, sehr harten, weissen Masse mit einer Schlagfestigkeit von 34 kg. cm/cm2 und einer Rockwellhärte (Skala M) von 42 vor.
Beispiel 5 : 12 g eines peroxydierten, nicht kristallisierbaren, amorphen Polybutylens mit einer Grenzviskosität in Tetralin bei 1350C von 1, 18, entsprechend einem Molgewicht von ungefähr 41000 und mit einem Gehalt von einer Hydroperoxydgruppe auf je 240 monomere Einheiten, werden in 88 g Methylstyrol gelöst, welches die Alkylgruppe am Benzolkem gebunden enthält. Die Mischung wird im Block durch 18stündiges Erhitzen auf eine Temperatur von 1200C polymerisiert. Das erhaltene Produkt liegt in Form einer nicht brüchigen weissen Masse vor, welches aber eine geringere Härte zeigt als die Produkte, die unter den gleichen Bedingungen unter Verwendung von Styrol an Stelle von Methylstyrol erhalten wurden.
Beispiel 6: 12 g eines peroxydierten, linearen, amorphen, nicht kristallisierbaren Äthylenpropy- lencopolymers mit einem Gehalt von Äthylen und Propylen in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 und einer Grenzviskosität, gemessen in Benzol bei 25 C, von 0,8 und einem Sauerstoffgehalt von 0, 15% werden in 108 g einer Styrol-Benzolmischung gelöst, die 88 g Styrol enthält. Die Polymerisation wird 48 Stunden lang bei 800C durchgeführt. Das Polymerisationsprodukt liegt nach Abdampfen des Lösungsmittel in Form von weissen, sehr harten Flocken vor und hat eine Izod-Schlagfestigkeit (ohne Kerbe) von 41 kg. cm/cm2 und eine Rockwellhärte, Skala L, von. 60.
Beispiel 7 : a) 20 g lineares, teilweise isotaktisches Poly-a-buten mit einer Kristallinität von ungefähr 550/0, gemessen mit Röntgenstrahlen und bestehend aus der Fraktion eines hochmolekularen linearen Polymers von Buten, welche mit Äther nicht extrahierbar ist, mit einer Grenzviskosität von 3,3 (gemessen in Toluol bei 750C) wird mit 50 cms einer 1 vol.-% igen Cumolhydroperoxydlösung in Äther angefeuchtet. Das Produkt ist somit nach der Verdampfung des Äthers mit Cumolhydroperoxyd imprägniert. Es wird dann auf 800C erhitzt und ein Luftstrom mit einer Stärke von 60 1 pro Stunde wird 16 Stunden lang durch die Masse strömen gelassen.
Das Produkt hat nach mehrmaligem Waschen mit Methanol, um das Cumolhydroperoxyd oder seine Zersetzungsprodukte zu entfernen, einen HydroperoxydSauerstoffgehalt von 0, 24%, eine Grenzviskosität von 1, 38 (gemessen in Toluol bei 7µ C) und eine Kristallinität von 55%, bestimmt durch Röntgenstrahlen. (Als Hydroperoxyd-Sauerstoff wird im allgemeinen der Gesamtsauerstoff betrachtet, welcher in den Peroxydgruppen anwesend ist, unter der Annahme, dass alle als Hydroperoxydgruppen vorliegen. Der Sauerstoff wird jodometrisch bestimmt unter der Annahme, dass jedes Jodmolektil einer Hydroperoxydgruppe,-OOH, entspricht). b) 12 g des peroxydierten Polybutens werden in 88 g Styrol gelöst. Die Mischung wird 48 Stunden lang auf 900C erhitzt und polymerisiert im Block.
Das erhaltene Produkt ist eine sehr harte weisse Masse, die leicht maschinell bearbeitet werden kann und eine Schlagfestigkeit von 40 kg. cm/cm2 sowie eine Rockwellhärte (Skala L) von 77 aufweist.
Beispiel 8 : a) Eine Lösung, welche in 300 cm3 Cumol 12 g Poly-α-buten enthält, welches aus der Fraktion eines teilweise isotaktischen hochmolekularen Polymers von Buten-1, die nicht mit Äther extrahierbar ist, besteht und welche eine Kristallinität von ungefähr 55So, bestimmt durch Röntgenstrah-
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einen 2, 18 l-Schüttelautoklaven aus rostfreiem Stahl eingebracht.
Zu dieser Lösung werden 15 cm Methanol zugesetzt. Die Temperatur wird auf 750C gebracht, es wird Luft in den Autoklaven bis zu einem Druck von 22 Atmosphären eingepumpt und die Sauerstoffabsorption wird fortgesetzt, bis der Druck auf 19 Atmosphären gesunken ist. Das Rühren wird insgesamt 9 Stunden durchgeführt und der Autoklav wird dann entleert. Das Polymer wird mit Methanol aus der Lösung ausgefällt und vom Lösungsmittel-abgetrennt ; es hat einen Peroxydsauerstoffgehalt von 0, 4%. b) 12 g Polybuten, peroxydiert wie oben unter a) beschrieben, mit einer Kristallintät von ungefähr 45%, festgestellt durch Röntgenstrahlen, und einer Grenzviskosität von 0,652, gemessen in Tetrahydronaphthalin bei 1350C, werden in 80 g Styrol gelöst.
Die Mischung wird 48 Stunden lang auf 900C erhitzt und polymerisiert im Block. Es wird eine weisse, sehr harte Masse, welche leicht maschinell bearbeitet werden kann und eine Schlagfestigkeit von 55 kg. cm/cm2 sowie eine Rockwellhärte (Skala M) von 48 aufweist, erhalten.
Beispiel 9 : a) 10 g lineares, teilweise isotaktisches Polybuten mit einer Kristallinität vonunge- fähr 45%, bestimmt durch Röntgenstrahlen, und einer Grenzviskosität von 3, 3 (gemessen in Toluol bei 75 C) werden mit 25 ems einer 1%0eigen Lösung von Benzoylperoxyd in Äther imprägniert. Das Polymer,
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welches nach Abdampfen des Äthers mit Benzoylperoxyd imprägniert ist, wird durch Erhitzen auf 800C und Durchstrdmenlassen eines Luftstromes durch die Masse mit einer Geschwindigkeit von 60 1 pro Stunde 6 Stunden lang peroxydiert.
Nach wiederholtem Waschen mit Methanol, um das Benzoylperoxyd und seine Zersetzungsprodukte zu entfernen, hat es einen Hydroperoxyd-Sauerstoffgehalt von 0, 28%, eine Grenzviskosität von 1, 27 (gemessen in Toluol bei 75 C) und eine Kristallinität von 50%, bestimmt durch Röntgenstrahlen.
. b) 12 g dieses peroxydierten Polybutens werden in 88 g Styrol gelöst und die Lösung wird 48 Stunden lang auf 900C erhitzt. Es wird eine weisse Masse mit einer Schlagfestigkeit von 40 kg. cm/cm2 erhalten, welche leicht maschinell bearbeitet werden kann.
Beispiel 10 : 6g lineares Äthylenpropylencopolymer (Molverhältnis von Äthylen zu Propylen 2 : 1) mit einer Kristallinität von 10%, bestimmt durch Röntgenstrahlen, werden peroxydiert.
Das Peroxydationsprodukt, welches 0, 2% Peroxyd-Sauerstoff enthält und eine geringe Kristallinität aufweist, wie durch Röntgenstrahlen festgestellt wird, wird in einer Mischung von 44 g Styrol und 15 g Benzol gelöst.
Die Lösung wird 50 Stunden lang auf 800C erhitzt und polymerisiert, wobei nach Entfernung des Benzols ein weisses, sehr hartes, flockiges Material mit einer Schlagfestigkeit von 30 kg. cm/cm2 erhalten wird.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von schlagfesten Polymerisaten bestehend aus Styrolkohlenwasserstoffen und Polymeren von a-Olefinen der Formel CH-CHR, in welcher R eine Alkylgruppe bedeutet, oder Mischpolymeren derselben mit Äthylen, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung eines Peroxydderivates oder Hydroperoxydderivates des a-Olefinpolymers oder Mischpolymers in dem Styrolkohlenwasserstoff bei einer Temperatur von 50 bis 1300C bis zur Erhaltung eines Pfropfpolymerisats erhitzt wird.