DE2026433A1

DE2026433A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymeren auf Basis konjugierter Diolefine

Info

Publication number: DE2026433A1
Application number: DE19702026433
Authority: DE
Inventors: Koei; Tomioka Katsuyoshi; Midori Yokohama; Okuya Eitaro; Sakai Masato; Hayashi Shigeki; Yasunaga Hidetoshi; Yokkaichi; Kogure Akira Shibuya Tokio; Komatsu (Japan). P C08f 1-13
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1969-05-31
Filing date: 1970-05-29
Publication date: 1970-12-03
Also published as: RO57536A; US3669943A; GB1290055A; SU376946A3; DE2026433B2; FR2048980A5

Description

" Verfahren zur Herstellung von Polymeren auf Basis konjugierter Diolefine " .

Priorität: 31. Mai 1969, Japan, Nr. 41 719/69

Die Polymerisation von konjugierten Diolefinen allein oder zusammen mit polymerisierbaren vinylsubstituierten aromatischen Verbindungen in Gegenwart eines Lithium enthaltenden Initiators ist bekannt. Die bei dieser Polymerisation erhaltenen Produkte werden z.B. unter dem Namen "Cariflex", "Diene", "Duradene" und "Solprene" verkauft. Diese Polymeren besitzen ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, sie haben einen sehr niedrigen Aschegehalt und verfärben sich nicht. Diese Polymeren nehmen einen wichtigen Platz in der kautschukverarbeitenden Industrie ein und teilen den Markt mit solchen PoIy-

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meren, wie cis-1,4-PoIybutadien und cis-1,4-Polyisopren, die mit Übergangsmetalle enthaltenden Katalysatoren hergestellt werden.

Wenn man jedoch bei der Polymerisation die Monomeren mit der gesamten Menge des Lithium enthaltenden Initiators gleichzeitig versetzt, erhält man Polymere mit enger Molekulargewichtsverteilung, wodurch das Produkt bei Raumtemperatur fließt. Dies hat Schwierigkeiten bei der Verpackung, dem Transport und der Lagerung zur Folge.

Wenn man die verpackten Polymeren bei der Lagerung oder beim Transport übereinander stapelt, besteht die Gefahr, daß das Verpackungsmaterial zerreißt und das Polymere aus der Packung ausfließt. Wenn man Formmassen aus den Polymeren durch Strangpressen oder Walzen ssu Formkörpern verarbeitet, verformen sich diese nachträglich infolge des Kaltflusses. Zur Herstellung von Polymeren auf Basis konjugierter Diolefine mit verringertem Kaltfluß wurden bisher den Polymeren Inhibitoren einverleibt.

Aufgabe der Erfindung war es_s ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren auf Basis konjugierter Diolefine mit verringertem Kaltfluß zu schaffen, bei denen der gesonderte Zusatz von derartigen Inhibitoren vermieden werden kann. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung

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von Polymeren durch Polymerisation eines konjugierten Diolefins allein oder im Gemisch mit einer polymerisierbaren vinylsubstituierten aromatischen Verbindung in Gegenwart eines Lithium
enthaltenden Initiators in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die für die Polymerisation erforderliche Initiatormenge in zwei Anteile A und
B in einem Molverhältnis von AsB = 1s3 bis 1:15 unterteilt und den Anteil A dem Polymerisationssystem zum Beginn der Polymerisation zusetzt und nach 20 bis 60 gewichtsprozentigem Umsatz
den Anteil B zugibt.

Bevorzugte Beispiele für die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten konjugierten Diolefine sind 1,3-Butadien, Isopren und Piperylen.

Beispiele für erfindungsgemäß eingesetzte polymerisierbare
vinylsubstituierte aromatische Verbindungen sind Styrol, Di—
vinylbenzol, <v-Methylstyrol, ß-Methylstyrol, Vinyltoluol, 1-Vinylnaphthalin und 2-Yinylnaphthalin. Besonders bevorzugt ist Styrol.

Die besonders bevorzugten Monomeren oder Monomer-Kombinationen sind Butadien, Isopren, Butadien und Styrol, Isopren und Styrol, Butadien und Isopren sowie Butadien,, Isopren und Styrol»

Beispiele für verwendbare Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel slmi. aliphatische Kohlenwasserstoffes, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe und aromatische Kohlenwasserstoffe, die unter

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merisationsbedingungen flüssig sind. Bevorzugte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel sind Propan, n-Pentan₉ Isopentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, Isooctan, n^-Dekan, Gyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclopentan, A'thylcyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol. Das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wird vorzugsweise in Mengen von 1 bis 20 Gewichtsteilen je Gewichtsteil des Monomers oder monomeren Gemisches verwendet»

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Lithium enthaltende Initiatoren sind Lithiummetall, Alky!lithiumverbindungen, wie Äthyllithium, Propyllithium* n-Butyllithium, sek.-Buty!lithium, tert.-Butyllithium und Isοbuty!lithium, Aryllithlumverbindun.-gen, wie Phenyllithium und Tolyllithium, Alkeny!lithiumverbindungen, wie Vinyllithium und Propenyllithium, Alkylendilithiumverbindungen, wie Tetramethylendilithium und Hexamethylendi~ lithiura, Arylendilithiumverbindungen,, wie 1 „3-Dilithiumbenzol und 1,4--Dilithiumbenzol, 1 ^,S-Trilithiumcyclohexant, 1,2,5-Trilithiumnaphthalin, 1,3,5,8-Tetralithiumdekan und 1,2,3,5-Tetralithium-4-hexylanthracen. Diese Initiatoren werden dem Polymerisationssystem in Form einer Suspension oder einer Lösung in einem Kohlenwasserstoff-lösungsmittel zugesetzt,, das' vorzugsweise das gleiche Lösungsmittel ist ni® sationslösungsmittel«

Bei der Copolymerisati

in allgemeinen auch Umsätze₀ g

84-1./it©-!-

Beispiele für Randomizer, die zusammen mit den Lithium enthaltenden Initiatoren verwendet werden können, sind

(I) Äther, Thioäther oder tertiäre Amine; vergleiche japanisches Patent Nr, 290 238;

(II) R^f R

RO-(CH₀CH-Or-B oder .R₉N-(CHpCH₉-NL-R

belgisches Patent Nr. 663 879; HO —f- CH₂CHO -^- H; japanische Patentanmeldung Ur. 11 031/67»

(III) Anionaktive Netzmittel mit einer hydrophilen Gruppe -SO,M oder -OSO-M (M = Na, K usw.); japanische Patentanmeldung Nr. 25 311/67;

(IV) (R₂N),P oder (R₅N)₅P = 0; japanische Patentanmeldung Nr. 25 312/67 und japanische Patentanmeldung Nr. 26 630/68,

Es können auch andere bekannte Randomizer und Molekulargewichtsregler als die vorgenannten Verbindungen im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.

Die Polymerisation wird im allgemeinen bei Temperaturen von 10 bis 150⁰C, vorzugsweise 20 bis 100⁰C durchgeführt. Ferner kann die Polymerisation bei jedem Druck durchgeführt werden, der ausreicht, das Reaktionsgemisch in flüssiger Phase zu halten. Im allgemeinen wird die Polymerisation bei Drücken von etwa

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1 bis 5 at durchgeführt. Die Polymerisation kann· jedoch auch bei höheren oder niedrigeren Drücken durchgeführt werden.- Ferner wird die Polymerisation \^rorsugsweise unter einem Schutzgas, wie Stickstoff oder Argon,durchgeführt.

In der Praxis wird die Polymerisation so durchgeführt, daß man ein konjugiertes Diolefin oder ein Gemisch aus einem konjugierten Diolefin mit einer polymerisierbaren vinylsubstituierten aromatischen Verbindung in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mit dem'Lithium enthaltenden Initiator zusammenbringt. Der Initiator wird folgendermaßen zugesetzt. Die Initiatormenge wird in zwei Anteile A und B in einem Molverhältnis von AiB =1:3 bis 1:15 unterteilt. Der Anteil A des Initiators wird dem Polymerisationssystem zuerst zugesetzt. Die optimale Konzentration des aktiven Lithiums in dieser Stufe beträgt 0,001 bis 1,0 mMol je 100 g Monomer. In Gegenwart des Anteils A des Initiators läßt man die Polymerisation ablaufen, bis der Umsatz 20 bis 60 Gew«-$ erreicht hat. Anschließend wird der Anteil B des Initiators zugesetzt. Die optimale Konzentration •des aktiven Lithiums im Anteil B beträgt 0,01 bis 10 mMol je 100 g Monomer. Der Anteil B des Initiators kann in zwei oder mehrere Anteile weiter unterteilt werden und portionsweise zugegeben werden. Nach der Zugabe des Anteils B läßt man die Polymerisation so lange ablaufen, bis der Umsatz mindestens 80 $ beträgt. Die Anteile A und B können dem Reaktionssystem entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich zugegeben werden. Im erfindungsgemäßen Verfahren ist das Molverhältnis des Anteils A zum Anteil B sowie der Umsetzungsbereicli,, in welchem

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der Anteil B zugegeben werden soll, auf die angegebenen Werte beschränkt. Wenn der Anteil B zu einem Zeitpunkt zugegeben wird, zu dem der Umsatz mehr als 60 f° beträgt, oder wenn das Molverhältnis des Anteils A zum Anteil B unter 1s3 liegt, lassen sich keine Polymeren mit verbessertem Kaltfluß erhalten* Wenn ferner der Umsatz zu dem Zeitpunkt, an dem der Anteil B zugegeben wird, weniger als 20 $ beträgt, oder wenn das Molverhältnis des Anteils A zum Anteil B größer als 1:15 beträgt, kann man zwar den Kaltfluß verbessern, doch kein Polymer mit den für übliche Kautschuke erforderlichen Eigenschaften erhalten, wie Zugfestigkeit und Verarbeitbarkeit. Die Anteile A und B werden ν orzugs-r weise bei der.Polymerisationstemperatur und dem Polymerisationsdruck zugesetzt. Bei Verwendung eines Randomizers oder Molekulargewichtsreglers können diese zusammen mit dem Anteil A oder B oder gesondert zugegeben werden, Wenn die Polymerisation nach Zusatz des Anteils A nicht sofort einsetzt, weil im Monomeren z.B. Verunreinigungen vorliegen, kann man die Polymerisation durch Zusatz einer überschüssigen Menge des Initiators in Gang bringen. Die überschüssige Initiatormenge ist in der vorstehend erwähnten Menge der Anteile A und B nicht eingeschlossen·

Sobald die Polymerisation beendet ist, setzt man ein Antioxidationsmittel und einen Polymerisationsabbrecher, wie Wasser oder einen Alkohol zu. .Das erhaltene Polymer wird abgetrennt, gewaschen und getrocknet.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann nicht nur diskontinuierlich sondern auch kontinuierlich durchgeführt werden. In den Bei»

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spielen wird das Verfahren erläutert. Der in den Beispielen angegebene Wert für den Kaltfluß wird durch Extrudieren des Polymers durch eine Düse mit einem Durchmesser von 6,35 mm bei . einem Druck von 0,245 kg/cm und bei 50 C bestimmt. Zur Herstellung von Gleichgewichtsbedingungen wird das Polymer 10 Minuten extrudiert. Danach wird die Extrudiergeschwindigkeit bestimmt und in mg pro Minute ausgedrückt. Die Mooney-Viskosität (ML₁₊-) wird bei 105⁰C mit einem Goodrich Mooney-Viskosimeter bestimmt.

Beispiel 1 Tabelle I

Versuch 1	1	₂	3	4
flonomer	Butadien	Butadien	.Isopren	Isopren
Molverhältnis der Initiatoranteile	1iO	. 1 s5	1«1	1i5 -
Initiator (Gesamt menge ), mhm	0,48	0,48	. 0,48	0,48
erster Anteil, mhm	0,48	0,08	0,48	0,08
zweiter Anteil, mhm	-	0,40	- ■	0,40
Umsatz, in	„	35	-.	35
Reaktionstemperatur, ⁰O	40	■ 40	40	-40
Reaktionszeit, min Umsatz nach beendeter Polymerisation» ?6	300 97	300 100	300 . 95	■300 9?
Kaltflüßj, . mg/min	t?_p0	3p8	' 6„-4	gpO

Anm.: 1) 500 Gewichtsteile Benzol werden je 100 Gewichtsteile Monomer verwendet.

2) mhm = Millimol je 100 g Monomer.

Butadien und Isopren werden unter den in Tabelle I aufgeführten Bedingungen polymerisiert» Die Versuche 1 und 3 sind Vergleichsversuehe. Die Polymerisation wird folgendermaßen durchgeführt. Das getrocknete und gereinigte Lösungsmittel sowie das Monomer werden in ein Polymerisationsgefäß gegeben, das sorgfältig getrocknet und mit Argon gespült wurde. Danach wird das Polymerisationsgefaß auf die Reaktionstemperatur erwärmt« Anschließend wird eine geringe Menge einer Lösung von n-Butyllithium in das Polymerisationsgefäß gegeben, um irgendwelche Verunreinigungen abzutrennen. Hierauf wird eine vorbestimmte Menge des Initiators, d.h. n-Butyllithium, eingebracht und die Polymerisation in Gang gesetzt. In den Versuchen 2 und 4 wird die Initiatormenge in einem Molverhältnis von 1:5 unterteilt. Ein Sechstel der Gesamtmenge wird zunächst zugegeben, um die Polymerisation in Gang zu bringen. Die restlichen fünf Sechstel werden zugesetzt, sobald der Umsatz 40 # erreicht hat. Danach wird die Polymerisation fortgesetzt. Nachdem die Polymerisation eine vor.bestimmte Zeit durchgeführt wurde, wird eine geringe Menge Isopropanol zugegeben, und die Polymerisation abgebrochen. Die Polymerlösung wird in eine große Menge Isopropanol unter Rühren eingegossen. Hierbei koaguliert das Polymer, das abgetrennt und 15 Stunden bei 50⁰C unter vermindertem Druck getrocknet wird.

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Die Werte für den Kaltfluß der erhaltenen Polymeren sind in
Tabelle I ebenfalls angegeben. Wenn man die Werte der Versuche 1 und 3 mit denen der Versuche 2 und 4 vergleicht, ist der erzielbare Vorteil ersichtlich.

Beispiel 2

Die Copolymerisation von Butadien mit Styrol wird unter den in _ Tabelle II aufgeführten Bedingungen durchgeführt. Die Versuche 5 und 6 sind Vergleichsversuche. Die Polymerisation wird folgendermaßen durchgeführt. Das getrocknete und gereinigte Lösungsmittel sowie das Monomer werden in ein Polymerisationsgefäß eingebracht, das sorgfältig getrocknet und mit Argon gespült wurde. Danach wird das Polymerisationsgefäß auf die Reaktionstemperatur erhitzt. Anschließend wird eine geringe Menge einer Lösung von n-Butyllithium in das Polymerisationsgefäß gegeben, um Verunreinigungen abzutrennen. Schließlich wird
eine vorbestimmte Menge Kalium-dodecylbenzolsulfonat (als 0,05 P Mol pro Liter enthaltende Benzollösung) als Molekulargewichtsregler zugegeben. Ferner wird eine vorbestimmte Menge n-Butyllithium eingetragen, und die Polymerisation in Gang gebracht.

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Tabelle II

	Versuch	5	6	7	8	9	10	11	12	13
	Lösungsmittel	Heptan	Benzol	Benzol	Heptan	Heptan	Cyclo- hexan	Heptan	Heptan	Heptan
	Randomizer, mhm	0,09	0,02	0,02	0,05	0,08	0,10	0,05	0,10	0,10
	Molverhältnis der Initiatoranteile	1:0	. 1.2	1:3	1:4	1:5	1:7	.1:9	1 :10	1:12
Q ο co co	Initiator (Gesamt menge), mhm	0,50	0,60	0,60	0,60	0,62	0,67	0,60	0,70	0,70
CO	erster Anteil, mhm	0,50	0,20	0,15	0,12	0,11	0,08	0,06	0,064	0,054
	zweiter Anteil, mhm	-	0,40	0,22	0,12	0,51	0,59	0,14	0,33	' 0,646
to O	Umsatz, fi	-	40	40	20-52	40	50	20-40	34	30
	dritter Anteil, mhm	-	-	0,23	0,36	-	-	0,40	0,306	-
	Umsatz, $>	-	-	55	52	. -	-	40	54	-
	Reaktionstemperatur,⁰C	50	50	45	55	55	55	55	50	55
	Reaktionszeit, min	130	200	220	280	290	210	160	320	300
	Umsatz nach beendeter Polymerisation, $>	80	95	95	96	100	100	93	98	90
	Mooney-Viskosität	52	55	48	51	35	48	51	40	43
	Kaltfluß, mg/min	9,0	7,5	1,5	2,4	0,6	0,4	2,6	1,3	3,0

Anm. zu Tabelle II: 3000 g des Losungsmittels werden je 600 g

Monomer (150 g Styrol und 450 g Butadien) verwendete

In Versuch 5 wird der Initiator auf einmal zu Beginn der Poly-= merisation zugesetzt. In den Versuchen 6, 9, 10 und 13 wird ein Anteil des Initiators zu Beginn der Polymerisation und der Rest nach 30 bis 50 $-iger Umsetzung zugesetzt. In den Versuchen 7 und 12 wird ein Anteil des Initiators zu Beginn der Polymerisation zugesetzt, und die restliehen beiden Anteile werden nach einem Umsatz von 34 bis 40 %> bzw. 54 bis 55 $ zugegeben. In den Versuchen 8 und 11 wird der erste Anteil des Initiators zu Beginn der Polymerisation zugegeben,, der zweite Anteil wird kontinuierlich zugegeben, während der Umsatz von 20 auf 52 i»> bzw. von 20 auf 40 j6 ansteigt. Der restliche Anteil des Initiators wird nach einem Umsatz von 52 bzw«, 40 $ zugesetzt.

Nachdem die Polymerisation eine vorbestimrate Zeit durchgeführt wurde, wird eine geringe Menge Isopropanol zur Beendigung der Polymerisation zugegeben« Danach werden 2 Gewichtsteile eines Antioxidationsmittels je 100 Gewichtsteile des gelösten Polymers eingetragen, hierauf wird das Lösungsmittel durch Einblasen von Dampf in die gerührte Lösung abdestilliert„ Man erhält ein Polymer₉ das auf einer Mischwalze zu einer Platte verarbeitet und getrocknet wird.

Die Versuche 1 und 3 in Beispiel 1 unä die fereueSi® 5 raid' 6 ia Beispiel 2 sind Vergleichsversuche _o Venn man dies® Yergleicfis-

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versuche mit den Versuchen vergleicht, die nach dem Verfahren der Erfindung durchgeführt wurden, ist ersichtlich, daß die Kaltflußeigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Polymeren beträchtlich verbessert sind.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren durch Polymerisation eines konjugierten Diolefins allein oder im Gemisch mit einer polymerisierbaren vinylsubstituierten aromatischen Verbindung in Gegenwart eines Lithium enthaltenden Initiators in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man die für die Polymerisation erforderliche Initiatormenge in zwei^nteile A und B in einem Molverhältnis von A:B = 1:3 bis 1:15 unterteilt und den Anteil A dem Polyraerisationssystem zum Beginn der Polymerisation zusetzt und nach 20 bis 60 gewichtsprozentigem Umsatz den Anteil B zugibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Anteile A und B in einem Molverhältnis von 1:3 bis 1:12 unterteilt verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet.,, daß man die Polymerisation bei Temperaturen von 10 bis 150⁰C durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet., daß man die Polymerisation bei Drücken von 1 bis 5 at durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in einer inerten Gasatmosphäre durchführt .

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6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Initiator im Anteil A in einer Menge von 0,001 bis 1,0 mMol je 100 g Monomer und den Anteil B in einer Konzentration von 0,01 bis 10 mMol je 100 g Monomer verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Initiator zusammen mit einem Randomizer oder Molekulargewichtsregler zugibt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als konjugiertes Diolefin 1,3-Butadien, Isopren oder Piperylen verwendet. .

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als vinylsubstituierte aromatische Verbindung Styrol, Divinylbenzol, ^-MethyIstyröl, ß-Methy1styrol, Vinyltoluol, 1-Vinylnaphthalin oder 2-Viny!naphthalin verwendet·

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Butadien oder Isopren polymerisiert.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Butadien oder Isopren mit Styrol copolymerisiert.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

Butadien mit Isopren oder Butadien mit Isopren und Styrol copolymerisiert.

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13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel Propan, n-Pentan, Isopentan, η-Hexan, n-Heptan, n-Octan, Isooctan, η-Dekan, Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclopentan, Äthylcyclohexan, Benzol, Toluol oder Xylol verwendet.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lithium enthaltenden Initiator metallisches Lithium, eine Alkyllithiumve;rbindung, eine Aryllithiumverbindung, eine Alkenyllithiumverbindung, eine Alkylendilithiumverbindung, eine Arylendilithiumverbindung, 1,3»5-Trilithiumcyclohexan, 1,2,5-Trilithiumnaphthalin, 1,3,5,8-Tetralithiumdekan oder 1,2,3,5-Tetralithium-4-hexylanthracen verwendet.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lithium enthaltenden Initiator n-Buty!lithium verwendet.

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