DE1958650A1 - Verfahren zum Polymerisieren von Butadien-(1,3) mit lithiumorganischen Verbindungen sowie danach erhaltene Polybutadiene - Google Patents
Verfahren zum Polymerisieren von Butadien-(1,3) mit lithiumorganischen Verbindungen sowie danach erhaltene PolybutadieneInfo
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- C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F136/06—Butadiene
Description
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren ζμΐη
Polymerisieren von Butadien-(1,3) in Gegenwart eines Katalysator-Systems aus lithiumorganischen Verbindungen und Lewis-Basen
sowie danach erhaltene Polybutadiene mit einer entlang der Makromolekül-Längsachse zum einen Ende hin sich stetig im
gleichen Sinn ändernden Verteilung der vinylgruppen und mit einem mittleren Gehalt an Vinylgruppen von 15 bis 75 %,
Es ist bekannt, Butadien in inerten Verdünnungsmitteln mit lithiumorganischen Verbindungen zu polymerisieren. Dabei
werden Polybutadiene mit einem Gehalt an Vinylgruppen von 10 % erhalten.
Weiterhin ist es bekannt, durch Zusatz geeigneter Lewis-Basen,
wie z.B. Äther, Polybutadiene mit einem höheren Gehalt an Vinylgruppen herzustellen (I. Kuntz, A. Gerber, J. Polym.
Sei. 42, 299 (I960)). Je nach Art und Menge der zugesetzten
Lewis-Base kann jeder beliebige Gehalt an Vinylgruppen zwischen 11 und 88 % erzielt werden (niederländische Offenlegungsschrift 68 09 874). Dabei ist die Höhe des Gehaltes an
Vinylgruppen nicht allein von der zugesetzten Lewis-Base und daran Meng·, sondern auch vpn der Polymerisationstemperatur
in dem Sinne abhftngig, daft der Gehalt an Vinylgrujppen mit
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steigender Temperatur abnimmt (A.W. Langer; A. Chera. Soc. Div.
Polymer Chem. Reprints; Vol. 7 (1), 132 (1966)).
Bei den bisher bekannten Verfahren zur Polymerisation von
Butadien in Gegenwart von Lewis-Basen wird die Polymerisation isotherm, d.h. bei konstanter Temperatur, durchgeführt. Unter
diesen Reaktionsbedingungen werden Polybutadiene mit entlang der Makromolekül-Längsachse gleichmäßig verteilten Vinylgruppen
erhalten. Dabei bezieht sich diese gleichmäßige Verteilung der Viny!gruppen auf die Fernordnung.
Es wurde nun gefunden, daß man Polybutadiene mit einer entlang der Makromolekül-Längsachse zum einen Ende hin sich stetig
im gleichen Sinne ändernden Verteilung der Vinylgruppen und mit einem mittleren Gehalt an Vinylgruppen von 15 bis 75 %
in überraschend einfacher Weise erhalten kann, wenn man Butadien-(1,3) in Gegenwart eines Katalysator-Systems aus lithiumorganischen
Verbindungen einerseits und Lewis-Basen andererseits in inerten Verdünnungsmitteln bei steigender Temperatur
polymer is iert.
Das erfindungsgemäß verwendete Katalysator-System besteht aus
lithiumorganischen Verbindungen einerseits und Lewis-Basen andererseits.
Als lithiumorganische Verbindungen eignen sich beispielsweise Methyllithium, Xthy!lithium η-, sek.-, tert.-Butyllithium,
Amyllithium, Phenyl lithium oder Cyclohexyllithium. Di· lithiumorganischen
Verbindungen werden in Mengen von 0,Ol bis 0,1 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,02 bis 0,05 Gewichte«
prozent, bezogen auf Butadien« eingesetzt· AXe Lewis-Basen
kommen ein«el beispielsweise Äther wie Diathyläther, Di-npropylMther,
Di-i-propylather, Dfcn-butylather, Tetrahydro-
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furan, Dioxan, 1,2-Dimethoxyäthan oder Bis-(2-methoxyäthyl)-äther
oder zum anderen tertiäre Amine wie Trimethylamine Triäthylamin,
N, N, N', N· -Tetramethyläthylendiamin, N-Methylmorpholin,
N-Äthylmorpholin oder N-Phenylmorpholin in Betracht.
Die Lewis-Basen werden sowohl in reiner Form als auch als Mischungen eingesetzt; ihre Menge beträgt 0,Ol bis IO Gewichtsprozent,
vorzugsweise 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Butadien.
Difunktionelle Lewis-Basen, wie beispielsweise 1,2-Dimethoxyäthan
oder N,N,N',N1-Tetramethyläthylendiamin,zeigen eine
wesentlich größere Wirksamkeit als monofunktionelle Lewis-Basen, wie beispielsweise Tetrahydrofuran oder Triäthylamin.
Das Gewichtsverhältnis von Lewis-Base zu lithiumorganischer Verbindung im Katalysator-System beträgt 0,1 : 1 bis lOOO t 1»
vorzugsweise 1 j 1 bis 250 : 1.
Die Polymerisation erfolgt in inerten organischen Verdünnungsmitteln,
wie z.B. Propan, i- und η-Butan, i- und n-Pentan, i- und. η-Hexan, i- und n-Heptan, i- und n-Octan, Cyclobutan,
Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, cyclooctan. Benzol,
Toluol, o-, m- und p-Xylol oder Ethylbenzol. Die Verdünnungsmittel
werden sowohl-in reiner Form als auch als Mischungen
eingesetzt.
Erfindungsgemäß erfolgt die Polymerisation des Butadiens-(1,3)
bei steigender Temperatur. Dabei werden Polymere mit einer entlang der Makromolekül-Längsachse zum einen Ende hin sich
stetig im gleichen Sinn ändernden Verteilung der Vinylgruppen erhalten.
Um den Einfluß der Temperaturführung auf die Verteilung der
Vinylgruppen nachzuweisen, wurde der Ablauf der Polymerisation bei konstanter bzw. steigender Reaktionstemperatur beobachtet.
- Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengestellt.
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So nimmt der Gehalt an Vinylgruppen bei konstanter Reaktionstemperatur und gleicher Menge an Lewis-Base zu höheren
Temperaturen hin ab (vgl. Tabelle 1) . Dabei bezieht sich die Verteilung der Vinylgruppen auf die Konstitution des PoIymermoleküls,
während der Gehalt an Vinylgruppen eine quantitative Aussage über das Gesamtmolekül macht.
Tabelle | 1 | Polym. - Temp. °c |
Tetrahydro furan (a) |
n-Butyl- lithium (b) |
RSV (C) |
Gehalt an Vinylgrup pen % |
Versuch Nr. |
45 70 |
1 1 |
0,03 O,03 |
2,7 2,5 |
38 23 |
|
1 2 |
(a) Gewichtsprozent, bezogen auf Butadien;
(b) aktiver Katalysator, Gewichtsprozent, bezogen auf
Butadien?
(c) 0,2prozentige Lösung in Toluol bei 25°C.
Bei steigender Reaktionstemperatur und gleicher Menge an Lewis-Base nimmt der Gehalt an Vinylgruppen zu jeweils höheren
Temperaturen hin ebenfalls ab (Tabelle 2) . Da sich in diesen Polymeren die Verteilung der Vinylgruppen entlang der
Makromolekül-Längsachse zum einen Ende hin stetig im gleichen Sinne ändert, also die Verteilung gleichsam "asymmetrisch"
let, stellen die angegebenen Werte für den Gehalt an Vinylgruppen Mittelwerte dar.
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Tabelle 2 |
Polymerisations-
tamperatur C Anfangs- End- wart wert |
102 | Temperatur intervall oc*T |
2-Dimethoxyäthan | Gewichts- verhältn. Hexan : Butadien |
Tetrahy drofuran (a) |
n-Butyl- lithium (b) |
RSV (c) |
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41 | 102 | 61 | 80 : 20 | 1 | 0,03 | 2,5 | 21.11.1969 | |||
Versuch
Nr. |
40 | 126 154 |
62 | 80 χ 20 | 2 | 0,03 | 2,6 | Gehalt an Vinylgruppen (Mittelwert) % |
||
4 | 60 72 |
110 | 66 82 |
80 : 20 80 : 20 |
2 2 |
0,03 0,03 |
3,0 4,0 |
36 | ||
5 | 55 | 55 | 85 : 15 | 0,3 <d) | 0,03 | 2,85 | 40 | |||
1098? |
6
7 |
, (c) - siehe Tabelle 1 | ■ | 32 27 |
||||||
8 | (d) - 1, | 48 | ||||||||
CO tO |
(«), (b) | |||||||||
CO ΟΊ OO
CJ) Cn O
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Bei den Versuchen Nr. 3 und 5 wird der Gehalt an Vinylgruppen
mit fortschreitender Polymerisation bestimmt. Die Ergebnisse zeigen, daß bei konstanter Reaktionstemperatur (Versuch Nr. 3)
der Gehalt an Vinylgruppen mit fortschreitender Polymerisation gleich bleibt (Tabelle 3). Dies bedeutet, daß bei isothermer
Reaktionsführung Polybutadiene mit entlang der Makromolekül-Längsachse
gleichmäßiger Verteilung der Vinylgruppen erhalten werden.
Tabelle 3 | Reaktions- temperatur °c |
RSV (C) | Gehalt an Vinylgruppen |
Umsatz | 49 49 49 49 |
1,2 1,6 2,0 3,O |
34 33 34 33 |
43 56 70 100 |
|||
(c) - siehe Tabelle 1
Hingegen nimmt der Gehalt an Vinylgruppen mit fortschreitender
Polymerisation bei steigender Reaktionstemperatür (Versuch
Nr. 5) ab (Tabelle 4) . - Die in Tabelle 4 wiedergegebenen Ergebnisse zeigen, daß bei der Polymerisation mit steigender
Reakt ions temperatur Polybutadiene erhalten werden, in denen sich die Verteilung der Vinylgruppen entlang der Makromolekül-L&ngsachse stetig in gleichen Sinne ändert.
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Tabelle 4 |
Reaktions
temperatur °c |
RSV *C* |
Gehalt an
Vinylgruppen (Mittelwert) |
Umsatz |
40
60 70 102 |
0
1,1 1,5 2,6 |
0
49 47 40 |
O
43 67 99 |
|||
(c) - siehe Tabelle 1
Für die erfindungsgemäße Polymerisation des Butadiens-(1,3)
bei steigender Temperatur sind zwei Temperaturgroßen charakteristisch. Und zwar handelt es sich einmal um die Anfangstemperatur T. , bei der die Polymerisation gestartet wird,
und zum anderen um das Temperaturintervall ΔT, innerhalb
dessen die Polymerisation abläuft.
Die bei steigender Temperatur stattfindende Polymerisation kann sowohl adiabatisch als auch nicht adiabatisch geführt
werden. Adiabatische Polymerisation bedeutet dabei, daß während des Verlaufes der Polymerisation keine Wärme zu- oder abgeführt wird. Nicht adiabatische Polymerisation besagt hingegen, daß die Größe des TemperaturIntervalls ΔT durch Zu- oder
Abfuhr von Wärme während dee Verlaufes der Polymerisation geregelt wird.
Die Temperaturerhöhung ΔT, die während der adiabatischen
Polymerisation eintritt, wird durch die freiwerdende Polymerisationswärme des Butadiens hervorgerufen; ihre Größe hängt
von der spezifischen Wärme des Verdünnungsmittels und dem
Verhältnis von Verdünnungsmittel zu Butadien ab·
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Durch die auftretenden Wärmeverluste verläuft die übliche,
d.h. im technischen Maßstab betriebene Polymerisation nicht streng adiabatisch·
Die Größe der Wärmeverluste hängt einerseits von dem Verhältnis der Oberfläche zum Volumen des Reaktionssystems ab; mit
zunehmender Größe der Reaktionsgefäße werden die Wärmeverluste geringer. Andererseits hängt die Größe der Wärmeverluste
von der Polymerisationszeit ab; kürzere Polymerisationszeiten, die durch höhere Anfangstemperaturen bedingt sind,
ergeben geringere Wärmeverluste.
Pur die angeführten Versuche 5 bis 7 ergeben sich aus Tabelle
5 folgende prozentualen Wärmeverluste in Abhängigkeit von der Polymerisationszeits
Tabelle 5 | Polymer isat ions- zeit Min. |
Δτ °c |
Wärmeverluste % |
Versuch Nr. |
30 9 7 |
62 66 82 |
50 47 34 |
5 6 7 |
|||
Es kann aber auch eine streng adiabatisch ablaufende Polymerisation
simuliert werden. Dies wird dadurch erreicht, daß die Außenwände des Reaktionsgefäßes in dem gleichen Maße aufgeheizt
werden, wie die Temperatur im Innern des Reaktionsgefäßes ansteigt. Dann sind die Wärmeverluste gleich Null,
und es tritt die theoretisch zu erwartende Temperatursteigerung (ΛΤ) ein.
Unter der Annahme einer streng adiabatisch ablaufenden Polymerisation gelten beispielsweise für Hexan-Butadien-Gemische
verschiedener Gewichtsverhältnisse folgende Temperaturerhö-
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hungen (Tabelle 6)ι
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GewichtsVerhältnis
Hexan t Butadien
Temperaturerhöhung Δ Τ
19 : 1
9 : 1
17 : 3
4 : 1
31
124
Die erfindungsgemäße Polymerisation wird bei Anfangstemperaturen (T.) von 30 bis 100 C eingeleitet. Das während der Polymerisation
bei steigender Temperatur durchlaufene Temperaturintervall (ΔΤ) beträgt 30 bis 125 C. Dabei darf die Summe aus
der Anfangstemperatur (T.) und dem Temperaturintervall (Δτ)
155 C nicht überschreiten.
Bei Anfängstemperatüren unter 30 C würde die Polymerisationsgeschwindigkeit zu gering sein, während bei Polymerisationstemperaturen über 155°C das Katalysator-System aus lithiumorganischen
Verbindungen und Lewis-Basen nicht zu den erfindungsgemäßen Polymerisaten führt.
Bekanntlich werden bei der durch lithiumorganische Verbindungen
katalysierten Polymerisation von Butadien bei Temperaturen unterhalb von 90°C lineare, unverzweigte Polybutadiene mit
relativ schlechten Verarbeitungseigenschaften erhalten. Eine Maßzahl hierfür sind die niedrigen Defo-Elastizitätswerte
derartiger Produkte. Bei der Polymerisation oberhalb von 900C
entstehen infolge von Ummetallierungs-Reakt ionen langkettige
verzweigt· Produkte, wie dies in der britischen Patentschrift
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1 143 690 ausführlich beschrieben ist. Diese verzweigten Polybutadiene
zeichnen sich durch erheblich bessere Verarbeitungseigenschaften aus; die Defo-Elastizitätswerte sind dementsprechend
hoch. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Polybutadiene zeigen in Abhängigkeit von der Polymerisationstemperatur
ein analoges Eigenschaftsbild; mit Polymerisationstemperaturen oberhalb von 9O°C ist ein beträchtliches
Ansteigen der Defo-Elastizitätswerte verbunden (Tabelle 7), womit erheblich bessere Verarbeitungseigenschaften der Produkte
einhergehen.
Tabelle | 7 | Polymerisations temperatur °C |
Gehalt an vinylgrup- pen (Mittel wert) % |
ML-4 1OO°C |
Defo-Elasti- zität bei 80° C |
Versuch Nr. |
38- 70 42-106 66-136 72-155 |
32 32 25 23 |
44 46 50 45 |
4 17 26 22 |
|
9 10 11 12 |
Die erfindungsgemäße Polymerisation kann unter dem Eigendruck der Reakt ions lösung durchgeführt werden. Es kann aber
auch ein beliebiger höherer Druck gewählt werden, der mittels
eines inerten Gases, wie beispielsweise Stickstoff oder Argon,
eingestellt wird.
Die Polymerisation kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Dabei ist zu beachten,
daß alle Stoffe, die den Katalysator zerstören wurden, wie beispieleweise Wasser, Alkohole, Kohlendioxid oder Sauerstoff,
ausgeschlossen werden müssen. Nach erfolgter Polymerisation
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wird zur Polymer-Lösung einer der für Polybutadiene üblichen
Stabilisatoren zugegeben.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polybutadiene
sind gekennzeichnet durch eine entlang der Makromolekül-Längsachse zum einen Ende hin sich stetig im gleichen Sinne
ändernde Verteilung der Vinylgruppen und durch einen mittleren Gehalt an Vinylgruppen von 15 bis 75 %, vorzugsweise von 20
bis 50 %. Insbesondere sind sie gekennzeichnet durch eine entlang der Längsachsen des Makromoleküls innerhalb der einzelnen
Längsachsen zu deren Enden hin sich stetig im gleichen Sinne ändernde Verteilung der Vinylgruppen und durch einen mittleren
Gehalt an Vinylgruppen von 15 bis 75 %, vorzugsweise von 20 bis 50 %.
Es war Überraschend und nicht vorhersehbar, daß durch die gezielte
Temperaturänderung während der Polymerisation die Verteilung der Vinylgruppen innerhalb eines jeden Makromoleküls
gezielt verändert werden kann. Die Reaktionsführung bei steigender Temperatur, besonders die Polymerisation unter adiabatischen
Reaktionsbedingungen, bietet weitere Vorteile, insbesondere die Überwindung der bei den herkömmlichen Polymerisationsverfahren
schwierig zu bewältigenden Probleme der Wärmeabfuhr und der Einhaltung einer konstanten Polymerisationstemperatur. Darüber hinaus bietet das erfindungsgemäße Verfahren
die Möglichkeit, bei Temperaturen oberhalb 90°C Polybutadiene herzustellen, bei denen zwei vorteilhafte Eigenschaften
gepaart sind: eine sich stetig im gleichen Sinne ändernde Verteilung der Vinylgruppen entlang der Makromolekül-Längsachsen
und eine Langkettenverzweigung·
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Polybutadiene
haben kautschukelastische Eigenschaften; sie stellen aufgrund der oben genannten Eigenschaften ein neuartiges
und als Ausgangsprodukt für Vulka^fa^e hervorragend geeigne-
j U 9 8 /
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tes Material dar. Sie können nach an sich bekannten Verfahren .vulkanisiert oder aber mit hohen Mengen an aliphatischen oder
aromatischen ölen und Ruß vermischt und dann vulkanisiert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in den nachfolgenden Versuchen
näher erläutert.
Versuche 1 bis 3 (Vergleichsversuche)
Ein 3 1-Autoklav wird unter sorgfältigem Ausschluß von Luft
und Feuchtigkeit mit insgesamt 1,2 kg Verdünnungsmittel, Butadien-(1,3) und Lewis-Base gefüllt. Die Reakt ions lösung wird
auf die gewünschte Polymerisat ions temperatur aufgeheizt und sodann die lithiumorganische Verbindung zugegeben. Durch Kühlung
und später durch Heizung wird die Reaktionstemperatur eingehalten. Nach Beendigung der Reaktion werden 0,5 Gewichts
^Rj
prozent Di-tert.-butyl-p-kresol (IONOL^-'), bezogen auf Butadien,
zugegeben und durch Abtrennung des Verdünnungsmittels mit Wasserdampf aufgearbeitet. Nach dem Trocknen werden die
Eigenschaften der Polymeren bestimmt.
Ein 150 1-Autoklav wird unter sorgfältigem Ausschluß von
Luft und Feuchtigkeit mit insgesamt 65 kg Verdünnungsmittel, Butadien-(1,3) und Lewis-Base gefüllt. Die Reaktionslösung
wird auf die Anfangstemperatur T,. aufgeheizt und sodann die lithiumorganische Verbindung zugegeben. Nach Beendigung der
Reaktion, d.h. nach Überschreitung der Druck- bzw· Temperaturspitze,
wird abgekühlt. Aus der Differenz von End- und Anfangstemperatur der Polymerisation ergibt sich das Temperaturintervall
Δϊ »Dann werden 0,5 Gewichtsprozent Di-tert.·
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butyl-p-kresol (IONOL^^), bezogen auf Butadien, zugegeben und
durch Abtrennung des Verdünnungsmittels mit Wasserdampf aufgearbeitet.
Nach dem Trocknen werden die Eigenschaften der Polymeren bestimmt.
Die Reaktionsbedingungen der Vergleichsversuche und der Versuche
sind in Tabelle 8, die Eigenschaften der jeweils erhaltenen Polymerisate in Tabelle 9 zusammengefaßt.
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Tabelle 8 | 10982 | 6 | Hexan Gew.- TIe. |
Butadien- -(1,3) Gew.-TIe. |
THF (D |
15 | 0,3 | n-Butyl- lithium (2) |
Temperatur 0C |
TA °C |
0C | O.Z. 2422 | 6 |
(JD
in |
ί 4 | 7 | 80 | 20 | 1 | THF | 0,03 | 45 | 21.11.1969 |
CO
CD |
|||||
co CO cn |
80 | 20 | 1 | 10 | 0,5. | 0,03 | 70 | Reaktionszeit Minuten |
cn | |||||
Reaktionsbedingungen | 8 | 80 | 20 | 0,5 | 20 | 1 | 0,03 | 49 49 49 49 |
240 | O | ||||
Versuch Bbr. |
80 | 20 | 1 | 20 | 1 | 0,03 | 41 | 61 | 30 | |||||
* 1 | 9 | 80 | 20 | 2 | 20 | 1 | 0,03 | 60 70 102 |
40 | 62 | 50 65 100 240 J* |
|||
2 | 10 | 80 | 20 | 2 | 0,03 | 60 | 66 | 30 | ||||||
11 | 80 | 20 | 2 | 0,03 | 72 | 82 | 0 15 20 30 |
|||||||
12 | 1,2-Dimeth- oxyäthan |
9 | ||||||||||||
85 | 0,03 | 55 | 55 | 7 | ||||||||||
90 | 0,03 | 38 | 32 | 10 | ||||||||||
80 | 0,03 | 42 | 64 | |||||||||||
80 | 0,035 | 66 | 70 | 35 | ||||||||||
80 | 0,04 | 72 | 83 | 30 | ||||||||||
8 | ||||||||||||||
7 | ||||||||||||||
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^3
(1) - Gewichtsprozent, bezogen auf Butadien-(1»3)
(2) - aktiver Katalysator» Gewichtsprozent, bezogen auf
Butadien-(1*3)
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Eigenschaften der Polymerisate
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Gehalt an
Versuch
Nr. |
ML-4 1OO°C |
RSV
(D |
Gel | DH / DE (2) |
trans- Gruppen |
cis- Gruppen (MikroStruktur) |
vinyl- Gruppen (3) |
1 | 56 | 2,7 | <2 | 39 | 23 | 38 | |
2 | 44 | 2,5 | <2 | 47 | 30 | 23 | |
3
O to fts |
67 | 1.2 1,6 2,0 3,0 |
<2 | 39 39 40 40 |
27 28 26 27 |
34 33 34 33 |
|
QP | 44 | 2,5 | < 2 | 41 | 23 | 36 V, β* |
|
co (O |
59 | 1.1 1.5 2.6 |
<2 | 33 33 38 |
18 20 22 |
49 47 40 |
|
cn
6 |
70 | 3,0 | < 2 | 41 | 27 | 32 | |
7 | 118 | 4,0 | <2 | 45 | 28 | 27 |
66
2,85
< 2
20
48
44 | 2,5 | < 2 | 210/ 4 | 41 | 27 | 32 |
46 | 2,5 | < 2 | 375A7 | 43 | 25 | 32 |
50 | 2,5 | < 2 | 500/26 | 46 | 29 | 25 |
45 | 2,5 | <2 | 425/22 | 50 | 25 | 23 |
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(1) - O#2prozentige Lösung in Toluol bei 25°C
(2) - Defo-Härte und Defo-Elastizität bei 8O°C
(3) - IR-spektroskopisch; 2,5prozentige Lösung in Schwefel
kohlenstoff
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Die Vergleichs ver suche 1 und 2 zeigen, daß bei gleicher Art und Menge der Lewis-Base und bei isothermer Reakt ions führung
mit jeweils höheren Reaktionstemperaturen der Gehalt an Vinylgruppen
abnimmt. Dabei ist die Verteilung der Vinylgruppen entlang der Makromolekül-Längsachse - wie die im Verlauf der
Polymerisation entnommenen Proben zeigen - völlig gleichmäßig (Vergleichsversuch 3) . Aus den Angaben zu den Versuchen 5, 6
und 7 ist zu ersehen, daß auch bei adiabatischer Reaktionsführung der mittlere Gehalt an Vinylgruppen mit jeweils höheren
Reaktionstemperaturen abnimmt, jedoch zeigen die im Verlauf der Polymerisation entnommenen Proben des Versuches 5,
daß der Gehalt an Vinylgruppen mit fortschreitender Polymerisation abnimmt, d.h., daß die Verteilung der Vinylgruppen entlang
der Makromolekül-Längsachse ungleichmäßig ist und sich
in einer Richtung stetig ändert.
Die bei Polymerisationstemperaturen oberhalb von 90 C auftretenden
Langkettenverzweigungen zeigen sich in den RSV-Werten der Versuche 5, 6 und 7. Mit jeweils höheren Reaktionstemperaturen
steigen die RSV-Werte, d.h. die Molekulargewichte der
Polymeren, an, obwohl jeweils gleiche Mengen an aktivem Katalysator eingesetzt wurden. Der mit der Langkettenverzweigung
einhergehende erhebliche Anstieg der Defo-Elastizitätswerte ist aus dem Vergleich der entsprechenden Angaben der Versuche 10,
11 und 12 mit der des Versuches 9 zu erseihen·
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Claims (6)
- Patentansprüche1J Verfahren zum Polymerisieren von Butadien-(1,3) mit Ii- ^Tihiumorganischen Verbindungen,dadurch gekennzeichnet, daßman Butadien-(1,3) in Gegenwart eines Katalysator-Systems aus lithiumorganischen Verbindungen einerseits und Lewis-Basen andererseits in inerten Verdünnungsmitteln bei steigender Temperatur polymerisiert.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daßdas Katalysator-System aus 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent der lithiumorganischen Verbindungen und 0,01 bis 10 Gewichtsprozent einer Lewis-Base, beides bezogen auf Butadien, besteht und das GewichtsVerhältnis von Lewis-Base zu lithiumorganischer Verbindung 0,1 : 1 bis lOOO s 1 beträgt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2,dadurch gekennzeichnet, daßdie Polymerisation bei Anfangstemperaturen (T.) von 30 bis 100 C eingeleitet wird, das während der Polymerisation bei steigender Temperatur durchlaufene Temperaturintervall (ΔΙ)n °30 bis 125°C beträgt, wobei die Summe aus der Anfangstemperatur (TA) und dem Temperaturintervall (Δ τ) 155°C nicht überschreitet ·
- 4. Verfahren nach Ansprach 1 bis 3,dadurch gekennzeichnet, daßnan unter adiabatischen Bedingungen polymerisiert.109822/1995O.Z. 2422 21.11.1969
- 5. Polybutadien,gekennzeichnet durch eineentlang der Makromolekül-Längsachse zum einen Ende hin sich stetig im gleichen Sinne ändernde Verteilung der Vinylgruppen und durch einen mittleren Gehalt an Vinylgruppen von 15 bis 75%, vorzugsweise 20 bis 50 %.
- 6. Polybutadien,gekennzeichnet durch einenentlang der Längsachsen des Makromoleküls innerhalb der einzelnen Längsachsen zu deren Enden hin sich stetig im gleichen Sinne ändernden Gehalt an Vinylgruppen und durch einen mittleren Gehalt /an Vinylgruppen von 15 bis 75 %, vorzugsweise von 20 bis 50 %.,109877/1995
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