DE1133893B

DE1133893B - Verfahren zur Polymerisation konjugierter Diolefine zu Additionsprodukten mit hohem Gehalt an 1, 2-Struktur

Info

Publication number: DE1133893B
Application number: DEN16054A
Authority: DE
Inventors: Lee Marion Porter
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1957-12-30
Filing date: 1958-12-29
Publication date: 1962-07-26
Also published as: BE574289A; FR1218060A; GB836189A; NL107478C; NL234647A; US3278073A

Description

Zur Verpackung bestimmter Stoffe, z. B. Limonaden, in Metallbehälter benötigt man Innenüberzüge, die so beschaffen sein müssen, daß Lebensmittel keinen Geruch oder Verunreinigungen annehmen. Das Überzugsmaterial muß die notwendigen physikalischen Eigenschaften besitzen, den bei der Herstellung der Büchse und nach ihrem Verschließen vorkommenden Maßnahmen zu widerstehen.

Für diesen Zweck wurden flüssige Polybutadiene verwendet, wie sie z. B. mit Hilfe von Natrium hergestellt werden. Jedoch waren die hierbei erhaltenen Ergebnisse nicht allzu befriedigend. Die aus diesen Stoffen hergestellten Überzüge besitzen z. B. eine schlechte Widerstandsfähigkeit gegenüber heißem Lötzinn (430° C), eine beschränkte Biegsamkeit und Schlagzähigkeit und geringe Widerstandsfähigkeit gegenüber Alkali und Lösungsmitteln.

Es wurde nun gefunden, daß man hitzehärtbare, wärmewiderstandsfähige 1,2-Polyadditionsprodukte durch Polymerisation konjugierter Diolefine, gegebenenfalls in Mischung mit Monoolefinen, mittels Organolithiumverbindungen in Gegenwart eines Äthers und in inerter Atmosphäre dann erhält, wenn man die Organolithiumverbindung in einer Menge zwischen 0,001 und 0,1 Mol je Mol konjugiertes Diolefin verwendet. Die flüssigen bis festen Polymeren, die nach diesem Verfahren hergestellt wurden, weisen erstaunlich gute Eigenschaften als Büchsenüberzüge bzw. Innenauskleidungen von Büchsen auf. Die aus diesen speziellen Polymeren hergestellten Überzüge sind gegenüber den Lebensmitteln inert und besitzen eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber heißem Lötzinn, gute Biegsamkeit und die notwendige Widerstandsfähigkeit gegenüber Alkali und Lösungsmitteln.

Aus einer Arbeit von Ziegler und anderen in »Liebigs Annalen der Chemie«, Bd. 442, S. 90 bis 122, ist es bereits bekannt, Butadien mit einer lithiumorganischen Verbindung in Gegenwart eines Äthers als Lösungsmittel in seine Tri-, Tetra- und Pentameren zu überführen. Die verwendete Menge an Katalysator beträgt mindestens 1 Mol auf höchstens 1,7 Mol Diolefin. Man erhält Verbindungen mit einem Molekulargewicht von höchstens 320.

Die überlegenen Eigenschaften der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polymeren können zum Teil auf ihre ungewöhnliche Struktur zurückgeführt werden. Es wurde festgestellt, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymeren einen sehr hohen Anteil an Polymeren aufweisen, bei denen die Polyaddition unter 1,2-Addition verlief. Die unter Verwendung von Lithium-Verfahren zur Polymerisation

konjugierter Diolefine zu Additionsprodukten mit hohem Gehalt an 1,2-Struktur

Anmelder:

Bataafse Petroleum Maatschappij N.V., Den Haag

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 30. Dezember 1957 (Nr. 705 783)

Lee Marion Porter, Concord, Calif. (V. St. Α.), ist als Erfinder genannt worden

alkylen hergestellten Butadienpolymeren enthalten vorzugsweise mehr als 92% an »1,2-Polymeren« und haben zweckmäßigerweise ein Molekulargewicht zwischen 2000 und 100 000. Polybutadiene mit einem Molekulargewicht zwischen 10000 und 80000 eignen sich besonders für derartige Überzüge. Die z. B. mit Natrium als Katalysator hergestellten Polybutadiene enthalten etwa nur 65^fl/o 1,2-Polymeres.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten konjugierten Diolefine sind vorzugsweise konjugierte Diolefine mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, z. B. Butadien, Isopren, Dimethylbutadien, Piperylen, Methylpentadien. Besonders bevorzugt sind konjugierte Diolefine mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Die in dem Verfahren der Erfindung zur Verwendung kommenden Diolefine sollen sehr rein sein,

d. h., sie sollen mindestens 90%ig, vorzugsweise mehr als 97°/oig, rein sein.

Die bei dem Polymerisationsverfahren zur Verwendung kommende lithiumorganische Verbindung kann irgendeine lithiumorganische Verbindung sein, vorzugsweise eine Lithiumkohlenwasserstoffverbindung, z. B. Alkyl-, Alkylaryl-, Aryl- oder Arylalkyl-Lithium-Verbindungen, wie Lithiumäthyl, Lithium-

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butyl, Lithiumisopropyl, n-Dodecyllithium, Octadecyllithium, Allyllithium, Phenyllithium, Cyclohexyllithium, Octyllithium.

Verbindungen mit zwei oder mehr Lithiumatomen können gleichfalls verwendet werden, z. B. Methylendilithium, Äthylendilithium, Pentamethylendilithium, Decamethylendilithium, 1,4-Dilithiumbenzol, Dilithiumnaphthalin, 1,2,6-Trilithiumhexan und ähnliche Verbindungen. Bevorzugte Katalysatoren sind die geradkettigen Alkyl- und Aryllithiumverbindungen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, insbesondere die mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, jedoch vorzugsweise die mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen.

Die lithiumorganischen Katalysatoren werden in üblicher Weise hergestellt, z. B. durch Zugabe einer Lithiumdispersion zu einer organischen Halogenverbindung in einem geeigneten Lösungsmittel. Dieses Verfahren soll an Hand der Darstellung von n-Butyllithium erläutert werden. Für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Organolithiumverbindungen wird an dieser Stelle kein Schutz begehrt.

Herstellung von n-Butyllithium

2,2 Mol einer Lithiumdispersion in 100 ml Benzol in einen Dreihalskolben, der mit Rückflußkühler und Rührer und Gaseinleitungsrohr versehen war und der mit Stickstoff gespült wurde, wurden unter Rühren mit 1 Mol n-Butylchlorid tropfenweise versetzt und die Mischung bei 80° C oder niedriger einige Stunden gehalten. Das entstehende Produkt war eine farblose Flüssigkeit, die sich von purpurfarbenen festen Nebenprodukten leicht abtrennen ließ. Sie wurde bis zur Verwendung als Katalysator unter Stickstoff aufbewahrt.

Dodecyllithium wird auf die gleiche Weise hergestellt, indem man der Lithiumdispersion 1-Chlordodecan zusetzt. Phenyllithium kann auf die oben angedeutete Weise unter Verwendung von Brombenzol hergestellt werden. Pentamethylendilithium wird durch Zusatz von Pentamethylendichlorid zur Lithiumsuspension erzeugt.

Es sei im Zusammenhang mit der Erfindung erwähnt, daß unter Lithiumalkylen, die als Katalysatoren verwendet werden, auch polymerisierte Formen dieser metallorganischen Verbindungen verstanden sind. Einige der Lithiumalkyle existieren nämlich auch in anderen Formen als der monomeren Form.

Die Menge des anfänglich eingesetzten Diolefin-Monomeren und die Menge der im Verfahren zur Verwendung kommenden lithiumorganischen Verbindung hängt hauptsächlich von dem gewünschten Molekulargewicht des Polymeren ab. Unter der Annahme, daß jedes lithiumorganische Molekül zur Bildung eines polymeren Makromoleküls Anlaß gibt und daß die Makromoleküle unter den Verfahrensbedingungen auf keine andere Weise mehr weiterreagieren, läßt sicih; durch Regelung der Monomerenmenge und der Menge an Katalysator das Molekulargewicht beeinflussen. Hält man daher die Menge an Monomerem konstant, so erhält man durch Veränderung der Menge des Katalysators unterschiedliche Molekulargewichte. Wird die Katalysatormenge konstant gehalten, so; erhält man verschiedene Molekulargewichte durch Variation der Mengen an Monomerem. Um z: B. theoretisch ein Molekulargewicht von etwa 1QO000 zu erzielen, unter Verwendung von 0,0027 Mol lithiumorganischer Verbindung als Katalysator, benötigt man etwa 4MoI Butadien. Zur Herstellung von Polymeren mit überlegenen Eigenschaften als Überzugs- und Auskleidungsmittel soll die Menge an Katalysator etwa 0,001 bis 0,1 Mol je Mol Monomeres betragen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung von Polymeren jedes gewünschten Molekulargewichtes angewendet werden. Bevorzugte ίο Molekulargewichte liegen im Bereich von etwa 2000 bis 500 000. Diejenigen Polymeren, die sich besonders zur Herstellung von Oberflächenüberzugsmassen eignen, haben vorzugsweise ein Molekulargewicht zwischen 2000 und 100 000, während diejenigen, die man für Epoxydationen weiterverwenden kann, niedere oder höhere Molekulargewichte als dieser angegebene Bereich besitzen können. Die Molekulargewichte werden durch die Lichtstreuungsmethode bestimmt, wie sie in Chem. Rev., 40, 319 (1949), beschrieben ist.

In manchen Fällen sind die Molekulargewichte der in der Beschreibung erwähnten Polymeren durch ihre grundmolare Viskosität definiert, die in Toluol bei 25° C gemessen wurde. Es wurde gefunden, daß die zur Herstellung von Überzügen besonders geeigneten Polymeren grundmolare Viskositäten von etwa 0,1 bis 2 aufweisen.

Ein weiterer wichtiger Faktor bei der Herstellung der gewünschten Polymeren ist die Verwendung eines Äthers als Lösungsmittel. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind die aliphatischen oder cycloalipMtischen Äther, die bis zu 12 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Diäthyläther, Diamyläther. Tetrahydrofuran wird besonders bevorzugt.

Die Menge des als Verdünnungsmittel verwendeten Äthers ist ebenfalls wichtig, insbesondere im Hinblick auf den im Polymeren gefundenen Prozentsatz an 1,2-Polymerem. Erhöht man die Menge an Äther, so erhält man einen größeren Anteil an 1,2-Polymerem. Beispielsweise erhält man Polybutadien mit 80% oder mehr an 1,2-Polymerem, wenn mehr als 0,4 Mol Äther je Mol Butadien vorliegen. Bei der Verwendung von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel wird im allgemeinen eine Menge von 0,3 bis 1,7 Mol des cyclischen Äthers je Mol Diolefin verwendet.

Wie oben bereits angedeutet, soll das Polymerisationsverfahren in inerter Atmosphäre durchgeführt werden. Dies wird vorzugsweise dadurch erreicht, daß man die Reaktionszone mit einem Inertgas spült und während der Reaktion eine inerte Atmosphäre über der Lösung aufrechterhält. Geeignete inerte Gase sind z. B. Stickstoff oder Methan.

Das Verfahren soll auch unter praktisch wasserfreien Bedingungen durchgeführt werden. Dies läßt sich durch Verwendung wasserfreier Chemikalien und trockener Reaktionsgefäße erreichen, wobei man dafür Sorge trägt, daß während der Reaktion keine Feuchtigkeit in das Gefäß eindringen kann. Ein weiterer wichtiger Faktor, der bei der Herstellung der gewünschten Produkte eine Rolle spielt, ist die Temperatur, bei der die Polymerisation durchgeführt wird. Im allgemeinen können Temperaturen von —40 bis etwa +100° C angewendet werden. Ist das Monomere ein Diolefin, wie Isopren, so verläuft die Reaktion im allgemeinen glatt bei Zimmertemperatur, und man braucht keine Wärme anzuwenden. Bei anderen Monomeren erhält man im

Temperaturbereich von etwa 0 bis 60° C die höchsten Ausbeuten an gewünschten Polymeren.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßigerweise in einem geschlossenen System durchgeführt, in dem der Verlust an Lösungsmittel oder Monomeren! durch Verdampfung erniedrigt oder vermieden ist, darüber hinaus Luft und Feuchtigkeit nicht eindringen können. In zweckmäßiger Durchführung wird der Druck, bei dem die Reaktion geKohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, verwendet werden, jedoch nicht mehr als 24°/o der gesamten Lösungsmittelmenge.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymeren können flüssig oder fest sein. Die Polymeren weisen einen hohen Prozentsatz an 1,2-Polymerem auf, vorzugsweise mindestens 80 °A> der Diolefine haben unter 1,2-Addition reagiert. Ihr Molekulargewicht kann, wie oben angedeutet, von

führt wird, durch das System erzeugt, d. h. durch io 2000 bis 500 000 reichen.

den Dampfdruck der Reaktionsteilnehmer. Gegebenenfalls können jedoch auch höhere oder niedere Drücke angewendet werden.

Eine besonders bevorzugte Verfahrensart besteht

Wie oben erwähnt, sind die Polymeren mit einem Molekulargewicht von 2000 bis 100 000 zur Herstellung von Überzugsmassen besonders geeignet. Derartige Überzüge können farblose Lacke zumüber-

darin, Lösungsmittel und Katalysator zusammenzu- 15 ziehen von Metall, Holz od. ä. sein oder pigmentierte

geben, das Monomere in diese Mischung einzubringen und dann die vereinigte Mischung auf die gewünschte Temperatur zu erhitzen. Im Falle von Monomeren, wie Butadien, läßt man vorzugsweise

Überzüge und Emaillen. Die Polymeren eignen sich besonders zum Überziehen von Metallen, die zur Herstellung von Metallbehältern verwendet werden, da sie auf dem Metall gut haften und Überzüge mit

das trockene Monomere über einen gewissen Zeit- 2° guter Widerstandsfähigkeit gegen heißes Lötzinn

raum in die Lösungsmittel-Katalysator-Mischung einperlen. Die Geschwindigkeit der Zugabe ist vorzugsweise derartig, daß die Reaktionswärme ohne Anwendung äußerer Kühlungsmittel abgeführt werden

bilden und gegenüber Lösungsmitteln und Wasser gute Widerstandsfähigkeit sowie gute Biegsamkeit aufweisen. Bei der Herstellung von Überzügen dieses Typs kann man das Polymere in einem geeigneten

kann. Jedoch können gegebenenfalls äußere Küh- 25 Lösungsmittel lösen oder in dem Lösungsmittel verlungsvorrichtungen vorgesehen werden, um die Ge- wenden, das bei der Herstellung benutzt wurde. Die schwindigkeit der Zugabe erhöhen zu können. Bei Mischung kann auf das Metall durch Eintauchen, dieser bevorzugten Verfahrensweise hängt die zur Aufstreichen, Walzen oder irgendeine andere geReaktion benötigte Zeit sowohl von der Geschwindig- eignete Maßnahme aufgebracht werden. Das überkeit der Zugabe des Monomeren als auch von der 30 zogene Metall wird hierauf in der Hitze gehärtet. Die Reaktionstemperatur ab. Im bevorzugten Tempera- für diese Zwecke notwendigen Temperaturen liegen

im allgemeinen zwischen etwa 95 und 260° C. Die Härtungszeiten betragen von etwa 10 bis etwa 30 Minuten. Die Härtung des Überzuges kann auch bei niederen Temperaturen durchgeführt werden, bei dickeren Überzügen im allgemeinen mit Hilfe von Trocknern, wie Kobalttrocknern, in Mengen von im allgemeinen etwa 0,01 bis 2 Gewichtsprozent.

Eingebrannte »Emaillen« können aus den neuen

Koagulieren der rohen Reaktionsmischung mit Hilfe 40 Polymeren unter Zusatz von Pigmenten, wie Titaneiner großen Menge an Alkohol oder Wasser erreicht, dioxyd, Trocknern u. ä. hergestellt werden.

Die neuen Polymeren der vorliegenden Erfindung sind auch bei der Herstellung von Klebemitteln brauchbar und können mit Peroxyden unter Bildung fester, plastischer Gegenstände vernetzt werden.

Die Erfindung soll nun an Hand mehrerer Beispiele erläutert werden. Das in den Beispielen zur Verwendung kommende Butadien war 99°/oig rein und sorgfältig getrocknet. Bei allen Polymerisationsreaktionen

verbindung zu zerstören, worauf man diese Mischung 50 wurde das gläserne Reaktionsgefäß durch gelindes direkt für die beabsichtigten Anwendungszwecke, Erwärmen mit der Flamme getrocknet, wobei gleichz. B. bei der Herstellung von Überzügen bzw. Auskleidungen, verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in mancher
Hinsicht variiert werden, ohne daß man den Umfang 55
der Erfindung überschreitet. So ist es möglich, einen
Teil des Diolefins in der Reaktionsmischung durch
andere olefinisch ungesättigte Monomeren unter
Bildung von Mischpolymeren zu ersetzen. Verbindungen, die für diesen Zweck in Frage kommen, sind 60 Butadienpolymeren unter Verwendung von Lithiumunter anderen Styrol, a-Methylstyrol, Vinylpyridin, butyl als Katalysator und Tetrahydrofuran als 2-Methyl-5-vinylpyridin, Divinylbenzol und ähnliche Lösungsmittel und die Verwendung des Polymeren Verbindungen. Diese Verbindungen werden Vorzugs- zum Überziehen einer Büchse beschrieben, weise in geringeren Mengen, d. h. bis zu 30 Gewichts- In ein Reaktionsgefäß, daß zur Entfernung von

prozent der Monomerenbeschickung, angewendet. 65 Luft mit Stickstoff gespült wurde, wurden 415 Teile Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in trockenes Tetrahydrofuran und 4,16 Teile n-Butylbezug auf die verwendeten Lösungsmittel in der lithium in Benzol gegeben. Dieser Mischung setzt Reaktionsmischung variiert werden. Es können man langsam 100 Teile 99°/oiges trockenes Butadien

turbereich von 0 bis 60° C unter Zugabe des Butadiens über einen bestimmten Zeitraum läßt sich die Polymerisation recht gut innerhalb 30 Minuten bis 4 Stunden durchführen.

Nach beendeter Reaktion wird die Mischung mit einem Protonendonator behandelt, um die Lithiumverbindung zu zerstören und das Polymere anschließend zu isolieren. Dies wird vorzugsweise durch

worauf man das koagulierte Polymere isoliert. Durch dieses Verfahren wird nicht nur die Lithiumverbindung zerstört, sondern auch aus dem Polymeren entfernt.

Eine weniger bevorzugte Maßnahme besteht in der Zugabe des Protonendonators in geringeren Mengen, d. h. mindestens 1 Mol je Mol der Lithiumverbindung, zur rohen Reaktionsmischung, um die Lithiumzeitig durch das Gefäß trockener Stickstoff geleitet wurde. Auch das Abkühlen erfolgte unter Hindurchleiten von Stickstoff.

Die 1,2-Additionsstruktur der Polymeren wurde durch IR-Analyse festgestellt.

Beispiel 1 In diesem Beispiel wird die

Herstellung eines

zu. Nach begonnener Zugabe des Butadiens wurde die Temperatur auf etwa 50 bis 60° C erhöht und in diesem Bereich etwa 2 Stunden gehalten. Nach dieser Zeit war der Inhalt des Reaktionsgefäßes eine viskose Flüssigkeit. Dem Reaktionsgefäß wurde mehr Tetrahydrofuran zugegeben und die entstehende Lösung in Methanol gegossen, wobei sich die Mischung in zwei Schichten trennte. Die Methanolschicht wird abgelassen, und es hinterbleibt die Polymerenschicht. Das Polymere ist bei Zimmertemperatur eine dicke viskose Flüssigkeit. Auf Grund der IR-Analyse wies das Polymere einen Gehalt an 92% 1,2-Polymerem und 8% an trans-l,4-Polybutadien auf. Das Polymere besaß ein Molekulargewicht zwischen 10 000 und 15 000.

Dieses viskose Polymere wird in Terpentinersatz oder ähnliche Farbenlösungsmittel eingearbeitet unter Bildung einer Lösung mit einem Gehalt von etwa 40%> an festen Bestandteilen. Diese Lösung wurde als Überzug in einer Dicke von etwa 3,75 bis 5 Micron auf Weißblech verstrichen und die Platte 15 Minuten bei 200° C erhitzt. Der entstehende Überzug wies eine gute Haftfestigkeit auf, er überstand den 45-cm-Mandrel-Biegsamkeitsversuch, und gegossen. Das erhaltene Polymere ist bei Zimmertemperatur eine weiche, feste Masse. Auf Grund der IR-Analyse wies das Polymere einen Gehalt an 93% 1,2-Polymerem und 7% an trans-l,4-PoIybutadien auf. Das Polymere besaß eine grundmolare Viskosität von 2,05 in Toluol bei 25° C.

Dieses viskose Polymere wird in einem Farbenlösungsmittel zu einer Überzugslösung gelöst. Diese Lösung wurde als Überzug in einer Dicke von etwa

ίο 3,75 bis 5 Micron auf Weißbleche verstrichen und die Platte 15 Minuten bei 200° C erhitzt. Der entstehende Überzug überstand den 4,5-cm-Mandrel-Biegsamkeitsversuch, den Doppelbiegungsversuch. Er wies eine Schlagfestigkeit von mehr als 28 kg auf.

Der Überzug war sehr hart, von guter Haftfähigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber Lötzinn bei 425° C. Er wurde von heißem Wasser innerhalb 6 Stunden nicht angegriffen und besaß gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln, 20%iger

ao Natronlauge und 20%iger Schwefelsäure.

0,01% Kobalt wurde der obenerwähnten Lösung des Polymeren zugesetzt und diese Mischung zu einem 25 Micron dicken Überzug auf Weißblech aufgebracht und 15 Minuten bei 200° C erhitzt. Die

er wies auch eine Schlagzähigkeit von mehr als 28 kg 25 entstehenden Überzüge besaßen ebenfalls die oben

auf. Der Überzug war sehr hart, besaß gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Lötzinn bei 425° C, wurde von heißem Wasser innerhalb 6 Stunden nicht angegriffen und besaß gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln, 20%iger Natronlauge und 20%iger Schwefelsäure.

0,01 % Kobalt wurde der obenerwähnten Lösung des Polymeren zugesetzt und diese Mischung zu einem 25 Micron dicken Überzug auf Weißblech aufgebracht und 15 Minuten bei 200° C erhitzt. Der entstehende Überzug besaß ebenfalls die obenerwähnten überlegenen Eigenschaften.

Die aus dem Polybutadien hergestellten Überzüge wiesen hervorragende Widerstandsfähigkeit gegenüber heißem Lötzinn auf. In diesem Versuch wird heißes Lötzinn bei 425° C auf die Rückseite der überzogenen Platte aufgegossen. Im Falle der Überzüge, die aus dem erfindungsgemäßen Polybutadien hergestellt waren, hatten sich die Überzüge weder nennenswert verfärbt noch waren sie in anderer Weise beeinträchtigt. In ähnlichen Versuchen jedoch, bei denen käufliches Polybutadien, das mit Natrium als Katalysator polymerisiert wurde, sowie ein käufliches flüssiges Mischpolymeres des Butadiens (80%) und Styrols (20%) auf Weißblechplatten aufgebracht und dem heißen Lötzinnversuch unterworfen wurde, waren die Überzüge stark verfärbt und zeigten Anzeichen von Zerstörung.

55 erwähnten überlegenen Eigenschaften.

Beispiel3

In diesem Beispiel wird die Verwendung von Lithiuraamyl als Katalysator zur Polymerisation von Butadien in Tetrahydrofuran geschildert.

120 Teile Tetrahydrofuran werden in ein trockenes Reaktionsgefäß wie im Beispiel 1 beschrieben, gegeben und hierauf 0,67 Teile Lithiumamyl in Benzol zugesetzt. Der Mischung wurden dann 75 Teile Butadien zugegeben und die Temperatur etwa 2 Stunden bei 35 bis 40° C gehalten. Hiernach bestand der Inhalt des Gefäßes aus einer viskosen Flüssigkeit. Dem Reaktionsgefäß wurde mehr Tetrahydrofuran zugesetzt und die entstehende Lösung in Methanol eingegossen. Das erhaltene Polymere ist bei Zimmertemperatur dickflüssig. Auf Grund der IR-Analyse wies das Polymere einen Gehalt an 89% 1,2-Polymerem, 5% cis-l,4-Polybutadien und 6% trans 1,4-Polybutadien auf. Das Molekulargewicht des Polymeren betrug etwa 10 000 bis 15 000.

Dieses Polymere wird in einem Farbenlösungsmittel zu einer Überzugslösung mit einem Gehalt an festen Bestandteilen von etwa 30'% gelöst. Die Lösung wurde, wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben, auf Weißblech aufgebracht. Die erhaltenen gehärteten Überzüge hafteten fest und zeigten gute Biegsamkeit und Härte, gute Widerstandsfähigkeit gegenüber heißem Lötzinn und Lösungsmitteln.

Beispiel 4
250 Teile Diäthyläther wurden in ein trockenes

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird Polybutadien unter Verwendung einer unterschiedlichen Menge Lithiumbutyl und Tetrahydrofuran bei einer anderen Temperatur hergestellt.

250 Teile Tetrahydrofuran werden in ein trocke- 60 Reaktionsgefäß gegeben und mit 1,83 Teilen Lithiumnes Reaktionsgefäß gegeben (vgl. Beispiel 1). Hierzu butyl in Benzol versetzt. Die Mischung wird innerhalb wurden 0,16 Teile Lithiumbutyl in Benzol gegeben und dann langsam 30 Teile Butadien der Mischung zugesetzt. Die Mischung wurde etwa 80 Minuten lang auf 5° C gehalten. Hiemach bestand der Inhalt 65 des Gefäßes aus einer viskosen Flüssigkeit. Dem Reaktionsgefäß wurde mehr Tetrahydrofuran zuge

setzt und die entstehende Lösung in Methanol einetwa 3 Stunden mit 200 Teilen trockenem Butadien versetzt, wobei die Temperatur während dieser Zeit bei 34° C gehalten wird. Der Mischung wird weiterer Diäthyläther zugegeben und die entstehende Lösung in Methanol gegossen. Das erhaltene Polymere ist dickflüssig und besitzt auf Grund der IR-Analyse einen hohen Gehalt an 1,2-Polymerem.

Auch dieses Polymere war zur Herstellung von Überzügen auf Weißblech, wie in den vorhergehenden Beispielen gezeigt, brauchbar.

Beispiel5

Etwa 10 Teile Tetrahydrofuran wurden mit 0,4 Teilen einer 0,7 n-Lithiumamyllösung in Benzol versetzt. Dieser Mischung wurde langsam eine Mischung von 4 Teilen Styrol und 1 Teil Butadien zugegeben. Die Temperatur wurde 50 Minuten lang bei 26° C behalten. Das erhaltene Mischpolymere wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, in Methanol gefällt. Das erhaltene feste Mischpolymere wurde bei 170° C und einem Druck von 700 kg/cm² zu einem harten, zähen Preßling geformt.

Beispiel6

Zu etwa 1 Teil Tetrahydrofuran werden 0,4 Teile 0,7-n-Lithiumamyllösung in Benzol gegeben. Diese Mischung wird langsam mit einer Mischung von 2 Teilen Styrol und 2 Teilen Isopren versetzt, wobei die Temperatur bei 0° C gehalten wurde. Das entstehende feste Polymere, das einen hohen Anteil an 1,2-Polymerem aufwies, konnte bei 170° C zu einem harten Preßling verarbeitet werden.

Beispiel7

0,2 Teile Tetrahydrofuran wurden mit 0,15 Teien einer 0,4-n-Lithiumamyllösung in Benzol versetzt. Dieser Mischung wurden langsam 2 Teile hochgereinigtes Isopren zugegeben. Die Mischung wurde bei 0° C etwa 2 Minuten gehalten. Das entstehende Polymere wurde in Methanol gefällt, wie im Beispiel 1 beschrieben. Das feste Polymere besaß 92°/o 1,2-Polymeres und konnte zu einem harten Preßling geformt werden.

Beispiele

Die Beispiele 1 bis 3 wurden wiederholt, jedoch 10% des Butadiens durch Styrol ersetzt. Die erhaltenen Polymeren waren gleichfalls wertvoll bei der Herstellung von Überzügen auf Weißblech wie in den vorhergehenden Beispielen.

Beispiel9 Beispiel 10

Die Beispiele 1 bis 3 wurden wiederholt, jedoch fand als Katalysator Phenyllithium und n-Heptyllithium Verwendung. Die erhaltenen Polymeren eignen sich gleichfalls zur Herstellung von Überzügen auf Weißblech.

Beispiel 11

Die Beispiele 1 bis 3 werden unter Verwendung

ίο einer Mischung von Butadien und Isopren als Monomeren wiederholt. Die entstehenden Polymeren eignen sich ebenfalls zur Herstellung von Überzügen auf Weißblechen.

Bei den Polymerisationsverfahren der Erfindung erhält man mit 0,001 bis 0,1 Mol Katalysator je Mol Diolefin Polymeren mit einem Molekulargewicht von 2000 bis 100 000. Der stereochemische Verlauf der erfindungsgemäßen Polymerisation ist bemerkenswert. Die Polyaddition verläuft zumindest zu 89% unter 1,2-Addition. Weiterhin ergibt sich ein interessanter Einfluß des als Lösungsmittel verwendeten Äthers auf den Verlauf der Polymerisation. Bei Erhöhung der Äthermenge erhält man nämlich einen größeren Anteil an 1,2-Polymerem. Es wurde auch festgestellt, daß man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Monoolefine in einer Menge bis zu 30% mit den Diolefinen mischpolymerisieren kann.

Der technische Fortschritt der erfindungsgemäß erhaltenen Polyadditionsprodukte mit hohem Gehalt an 1,2-Struktur besteht darin, daß man sie als hitzehärtbare Überzüge für Metalle, z. B. Konservendosen, verwenden kann. Die Überzüge haften gut und sind erstaunlich widerstandsfähig gegen heißes Lötzinn. Die Härtungszeiten der neuen Polymeren betragen bei Temperaturen zwischen 95 und 260° C etwa 10 bis 30 Minuten.

Die Beispiele 1 bis 3 wurden wiederholt, jedoch fand als Lösungsmittel Dioxan Verwendung. Die entstehenden Polymeren waren in diesem Fall ebenfalls zur Herstellung von Überzügen auf Weißblech geeignet.

Claims

PATENTANSPRUCH:
Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren, wärmewiderstandsfähigen 1,2-Polyadditionsprodukten durch Polymerisation konjugierter Diolefine, gegebenenfalls in Mischung mit Monoolefinen, mittels Organolithiumverbindungen in Gegenwart eines Äthers in inerter Atmosphäre, da durch gekennzeichnet, daß man die Organolithiumverbindung in einer Menge zwischen 0,001 und 0,1 Mol je Mol konjugiertes Diolefin verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Annalen der Chemie, Bd. 542, S. 97 bis 118.

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