DE1133893B - Verfahren zur Polymerisation konjugierter Diolefine zu Additionsprodukten mit hohem Gehalt an 1, 2-Struktur - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation konjugierter Diolefine zu Additionsprodukten mit hohem Gehalt an 1, 2-StrukturInfo
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Description
Zur Verpackung bestimmter Stoffe, z. B. Limonaden, in Metallbehälter benötigt man Innenüberzüge,
die so beschaffen sein müssen, daß Lebensmittel keinen Geruch oder Verunreinigungen annehmen.
Das Überzugsmaterial muß die notwendigen physikalischen Eigenschaften besitzen, den bei der Herstellung
der Büchse und nach ihrem Verschließen vorkommenden Maßnahmen zu widerstehen.
Für diesen Zweck wurden flüssige Polybutadiene verwendet, wie sie z. B. mit Hilfe von Natrium hergestellt
werden. Jedoch waren die hierbei erhaltenen Ergebnisse nicht allzu befriedigend. Die aus diesen
Stoffen hergestellten Überzüge besitzen z. B. eine schlechte Widerstandsfähigkeit gegenüber heißem
Lötzinn (430° C), eine beschränkte Biegsamkeit und Schlagzähigkeit und geringe Widerstandsfähigkeit
gegenüber Alkali und Lösungsmitteln.
Es wurde nun gefunden, daß man hitzehärtbare, wärmewiderstandsfähige 1,2-Polyadditionsprodukte
durch Polymerisation konjugierter Diolefine, gegebenenfalls in Mischung mit Monoolefinen, mittels
Organolithiumverbindungen in Gegenwart eines Äthers und in inerter Atmosphäre dann erhält, wenn
man die Organolithiumverbindung in einer Menge zwischen 0,001 und 0,1 Mol je Mol konjugiertes
Diolefin verwendet. Die flüssigen bis festen Polymeren, die nach diesem Verfahren hergestellt wurden,
weisen erstaunlich gute Eigenschaften als Büchsenüberzüge bzw. Innenauskleidungen von Büchsen auf.
Die aus diesen speziellen Polymeren hergestellten Überzüge sind gegenüber den Lebensmitteln inert
und besitzen eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber heißem Lötzinn, gute Biegsamkeit und
die notwendige Widerstandsfähigkeit gegenüber Alkali und Lösungsmitteln.
Aus einer Arbeit von Ziegler und anderen in
»Liebigs Annalen der Chemie«, Bd. 442, S. 90 bis 122, ist es bereits bekannt, Butadien mit einer lithiumorganischen
Verbindung in Gegenwart eines Äthers als Lösungsmittel in seine Tri-, Tetra- und
Pentameren zu überführen. Die verwendete Menge an Katalysator beträgt mindestens 1 Mol auf höchstens
1,7 Mol Diolefin. Man erhält Verbindungen mit einem Molekulargewicht von höchstens 320.
Die überlegenen Eigenschaften der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polymeren können
zum Teil auf ihre ungewöhnliche Struktur zurückgeführt werden. Es wurde festgestellt, daß die nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymeren einen sehr hohen Anteil an Polymeren
aufweisen, bei denen die Polyaddition unter 1,2-Addition verlief. Die unter Verwendung von Lithium-Verfahren
zur Polymerisation
konjugierter Diolefine zu Additionsprodukten mit hohem Gehalt an 1,2-Struktur
Anmelder:
Bataafse Petroleum Maatschappij N.V., Den Haag
Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2
Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 30. Dezember 1957 (Nr. 705 783)
Lee Marion Porter, Concord, Calif. (V. St. Α.), ist als Erfinder genannt worden
alkylen hergestellten Butadienpolymeren enthalten vorzugsweise mehr als 92% an »1,2-Polymeren« und
haben zweckmäßigerweise ein Molekulargewicht zwischen 2000 und 100 000. Polybutadiene mit einem
Molekulargewicht zwischen 10000 und 80000 eignen sich besonders für derartige Überzüge. Die z. B. mit
Natrium als Katalysator hergestellten Polybutadiene enthalten etwa nur 65fl/o 1,2-Polymeres.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten konjugierten Diolefine sind vorzugsweise konjugierte
Diolefine mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, z. B. Butadien, Isopren, Dimethylbutadien,
Piperylen, Methylpentadien. Besonders bevorzugt sind konjugierte Diolefine mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Die in dem Verfahren der Erfindung zur Verwendung kommenden Diolefine sollen sehr rein sein,
d. h., sie sollen mindestens 90%ig, vorzugsweise mehr als 97°/oig, rein sein.
Die bei dem Polymerisationsverfahren zur Verwendung kommende lithiumorganische Verbindung
kann irgendeine lithiumorganische Verbindung sein, vorzugsweise eine Lithiumkohlenwasserstoffverbindung,
z. B. Alkyl-, Alkylaryl-, Aryl- oder Arylalkyl-Lithium-Verbindungen, wie Lithiumäthyl, Lithium-
209 627/358
butyl, Lithiumisopropyl, n-Dodecyllithium, Octadecyllithium,
Allyllithium, Phenyllithium, Cyclohexyllithium,
Octyllithium.
Verbindungen mit zwei oder mehr Lithiumatomen können gleichfalls verwendet werden, z. B. Methylendilithium,
Äthylendilithium, Pentamethylendilithium, Decamethylendilithium, 1,4-Dilithiumbenzol, Dilithiumnaphthalin,
1,2,6-Trilithiumhexan und ähnliche Verbindungen. Bevorzugte Katalysatoren sind die
geradkettigen Alkyl- und Aryllithiumverbindungen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, insbesondere die mit
3 bis 15 Kohlenstoffatomen, jedoch vorzugsweise die mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen.
Die lithiumorganischen Katalysatoren werden in üblicher Weise hergestellt, z. B. durch Zugabe einer
Lithiumdispersion zu einer organischen Halogenverbindung in einem geeigneten Lösungsmittel. Dieses
Verfahren soll an Hand der Darstellung von n-Butyllithium
erläutert werden. Für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Organolithiumverbindungen
wird an dieser Stelle kein Schutz begehrt.
Herstellung von n-Butyllithium
2,2 Mol einer Lithiumdispersion in 100 ml Benzol in einen Dreihalskolben, der mit Rückflußkühler und
Rührer und Gaseinleitungsrohr versehen war und der mit Stickstoff gespült wurde, wurden unter Rühren
mit 1 Mol n-Butylchlorid tropfenweise versetzt und die Mischung bei 80° C oder niedriger einige Stunden
gehalten. Das entstehende Produkt war eine farblose Flüssigkeit, die sich von purpurfarbenen festen
Nebenprodukten leicht abtrennen ließ. Sie wurde bis zur Verwendung als Katalysator unter Stickstoff aufbewahrt.
Dodecyllithium wird auf die gleiche Weise hergestellt,
indem man der Lithiumdispersion 1-Chlordodecan zusetzt. Phenyllithium kann auf die oben
angedeutete Weise unter Verwendung von Brombenzol hergestellt werden. Pentamethylendilithium
wird durch Zusatz von Pentamethylendichlorid zur Lithiumsuspension erzeugt.
Es sei im Zusammenhang mit der Erfindung erwähnt, daß unter Lithiumalkylen, die als Katalysatoren
verwendet werden, auch polymerisierte Formen dieser metallorganischen Verbindungen verstanden
sind. Einige der Lithiumalkyle existieren nämlich auch in anderen Formen als der monomeren Form.
Die Menge des anfänglich eingesetzten Diolefin-Monomeren und die Menge der im Verfahren zur
Verwendung kommenden lithiumorganischen Verbindung hängt hauptsächlich von dem gewünschten
Molekulargewicht des Polymeren ab. Unter der Annahme,
daß jedes lithiumorganische Molekül zur Bildung eines polymeren Makromoleküls Anlaß gibt
und daß die Makromoleküle unter den Verfahrensbedingungen auf keine andere Weise mehr weiterreagieren,
läßt sicih; durch Regelung der Monomerenmenge
und der Menge an Katalysator das Molekulargewicht beeinflussen. Hält man daher die Menge an
Monomerem konstant, so erhält man durch Veränderung der Menge des Katalysators unterschiedliche
Molekulargewichte. Wird die Katalysatormenge konstant gehalten, so; erhält man verschiedene Molekulargewichte
durch Variation der Mengen an Monomerem. Um z: B. theoretisch ein Molekulargewicht
von etwa 1QO000 zu erzielen, unter Verwendung von 0,0027 Mol lithiumorganischer Verbindung
als Katalysator, benötigt man etwa 4MoI Butadien. Zur Herstellung von Polymeren mit überlegenen
Eigenschaften als Überzugs- und Auskleidungsmittel soll die Menge an Katalysator etwa
0,001 bis 0,1 Mol je Mol Monomeres betragen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung von Polymeren jedes gewünschten Molekulargewichtes
angewendet werden. Bevorzugte ίο Molekulargewichte liegen im Bereich von etwa 2000
bis 500 000. Diejenigen Polymeren, die sich besonders zur Herstellung von Oberflächenüberzugsmassen
eignen, haben vorzugsweise ein Molekulargewicht zwischen 2000 und 100 000, während diejenigen, die
man für Epoxydationen weiterverwenden kann, niedere oder höhere Molekulargewichte als dieser angegebene
Bereich besitzen können. Die Molekulargewichte werden durch die Lichtstreuungsmethode
bestimmt, wie sie in Chem. Rev., 40, 319 (1949), beschrieben ist.
In manchen Fällen sind die Molekulargewichte der
in der Beschreibung erwähnten Polymeren durch ihre grundmolare Viskosität definiert, die in Toluol bei
25° C gemessen wurde. Es wurde gefunden, daß die zur Herstellung von Überzügen besonders geeigneten
Polymeren grundmolare Viskositäten von etwa 0,1 bis 2 aufweisen.
Ein weiterer wichtiger Faktor bei der Herstellung der gewünschten Polymeren ist die Verwendung
eines Äthers als Lösungsmittel. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind die aliphatischen oder cycloalipMtischen
Äther, die bis zu 12 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, wie Tetrahydrofuran, Dioxan,
Diäthyläther, Diamyläther. Tetrahydrofuran wird besonders bevorzugt.
Die Menge des als Verdünnungsmittel verwendeten Äthers ist ebenfalls wichtig, insbesondere im Hinblick
auf den im Polymeren gefundenen Prozentsatz an 1,2-Polymerem. Erhöht man die Menge an Äther,
so erhält man einen größeren Anteil an 1,2-Polymerem. Beispielsweise erhält man Polybutadien mit
80% oder mehr an 1,2-Polymerem, wenn mehr als 0,4 Mol Äther je Mol Butadien vorliegen. Bei der
Verwendung von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel wird im allgemeinen eine Menge von 0,3 bis 1,7 Mol
des cyclischen Äthers je Mol Diolefin verwendet.
Wie oben bereits angedeutet, soll das Polymerisationsverfahren
in inerter Atmosphäre durchgeführt werden. Dies wird vorzugsweise dadurch erreicht,
daß man die Reaktionszone mit einem Inertgas spült und während der Reaktion eine inerte Atmosphäre
über der Lösung aufrechterhält. Geeignete inerte Gase sind z. B. Stickstoff oder Methan.
Das Verfahren soll auch unter praktisch wasserfreien Bedingungen durchgeführt werden. Dies läßt
sich durch Verwendung wasserfreier Chemikalien und trockener Reaktionsgefäße erreichen, wobei man
dafür Sorge trägt, daß während der Reaktion keine Feuchtigkeit in das Gefäß eindringen kann.
Ein weiterer wichtiger Faktor, der bei der Herstellung der gewünschten Produkte eine Rolle spielt,
ist die Temperatur, bei der die Polymerisation durchgeführt wird. Im allgemeinen können Temperaturen
von —40 bis etwa +100° C angewendet werden. Ist das Monomere ein Diolefin, wie Isopren, so verläuft
die Reaktion im allgemeinen glatt bei Zimmertemperatur, und man braucht keine Wärme anzuwenden.
Bei anderen Monomeren erhält man im
Temperaturbereich von etwa 0 bis 60° C die höchsten Ausbeuten an gewünschten Polymeren.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßigerweise in einem geschlossenen System durchgeführt,
in dem der Verlust an Lösungsmittel oder Monomeren! durch Verdampfung erniedrigt oder
vermieden ist, darüber hinaus Luft und Feuchtigkeit nicht eindringen können. In zweckmäßiger Durchführung
wird der Druck, bei dem die Reaktion geKohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, verwendet
werden, jedoch nicht mehr als 24°/o der gesamten Lösungsmittelmenge.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymeren können flüssig oder fest sein.
Die Polymeren weisen einen hohen Prozentsatz an 1,2-Polymerem auf, vorzugsweise mindestens 80 °A>
der Diolefine haben unter 1,2-Addition reagiert. Ihr Molekulargewicht kann, wie oben angedeutet, von
führt wird, durch das System erzeugt, d. h. durch io 2000 bis 500 000 reichen.
den Dampfdruck der Reaktionsteilnehmer. Gegebenenfalls können jedoch auch höhere oder niedere
Drücke angewendet werden.
Eine besonders bevorzugte Verfahrensart besteht
Wie oben erwähnt, sind die Polymeren mit einem Molekulargewicht von 2000 bis 100 000 zur Herstellung
von Überzugsmassen besonders geeignet. Derartige Überzüge können farblose Lacke zumüber-
darin, Lösungsmittel und Katalysator zusammenzu- 15 ziehen von Metall, Holz od. ä. sein oder pigmentierte
geben, das Monomere in diese Mischung einzubringen und dann die vereinigte Mischung auf die
gewünschte Temperatur zu erhitzen. Im Falle von Monomeren, wie Butadien, läßt man vorzugsweise
Überzüge und Emaillen. Die Polymeren eignen sich besonders zum Überziehen von Metallen, die zur Herstellung
von Metallbehältern verwendet werden, da sie auf dem Metall gut haften und Überzüge mit
das trockene Monomere über einen gewissen Zeit- 2° guter Widerstandsfähigkeit gegen heißes Lötzinn
raum in die Lösungsmittel-Katalysator-Mischung einperlen. Die Geschwindigkeit der Zugabe ist vorzugsweise
derartig, daß die Reaktionswärme ohne Anwendung äußerer Kühlungsmittel abgeführt werden
bilden und gegenüber Lösungsmitteln und Wasser gute Widerstandsfähigkeit sowie gute Biegsamkeit
aufweisen. Bei der Herstellung von Überzügen dieses Typs kann man das Polymere in einem geeigneten
kann. Jedoch können gegebenenfalls äußere Küh- 25 Lösungsmittel lösen oder in dem Lösungsmittel verlungsvorrichtungen
vorgesehen werden, um die Ge- wenden, das bei der Herstellung benutzt wurde. Die
schwindigkeit der Zugabe erhöhen zu können. Bei Mischung kann auf das Metall durch Eintauchen,
dieser bevorzugten Verfahrensweise hängt die zur Aufstreichen, Walzen oder irgendeine andere geReaktion
benötigte Zeit sowohl von der Geschwindig- eignete Maßnahme aufgebracht werden. Das überkeit
der Zugabe des Monomeren als auch von der 30 zogene Metall wird hierauf in der Hitze gehärtet. Die
Reaktionstemperatur ab. Im bevorzugten Tempera- für diese Zwecke notwendigen Temperaturen liegen
im allgemeinen zwischen etwa 95 und 260° C. Die
Härtungszeiten betragen von etwa 10 bis etwa 30 Minuten. Die Härtung des Überzuges kann auch
bei niederen Temperaturen durchgeführt werden, bei dickeren Überzügen im allgemeinen mit Hilfe von
Trocknern, wie Kobalttrocknern, in Mengen von im allgemeinen etwa 0,01 bis 2 Gewichtsprozent.
Eingebrannte »Emaillen« können aus den neuen
Koagulieren der rohen Reaktionsmischung mit Hilfe 40 Polymeren unter Zusatz von Pigmenten, wie Titaneiner
großen Menge an Alkohol oder Wasser erreicht, dioxyd, Trocknern u. ä. hergestellt werden.
Die neuen Polymeren der vorliegenden Erfindung sind auch bei der Herstellung von Klebemitteln
brauchbar und können mit Peroxyden unter Bildung fester, plastischer Gegenstände vernetzt werden.
Die Erfindung soll nun an Hand mehrerer Beispiele erläutert werden. Das in den Beispielen zur Verwendung
kommende Butadien war 99°/oig rein und sorgfältig getrocknet. Bei allen Polymerisationsreaktionen
verbindung zu zerstören, worauf man diese Mischung 50 wurde das gläserne Reaktionsgefäß durch gelindes
direkt für die beabsichtigten Anwendungszwecke, Erwärmen mit der Flamme getrocknet, wobei gleichz.
B. bei der Herstellung von Überzügen bzw. Auskleidungen, verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in mancher
Hinsicht variiert werden, ohne daß man den Umfang 55
der Erfindung überschreitet. So ist es möglich, einen
Teil des Diolefins in der Reaktionsmischung durch
andere olefinisch ungesättigte Monomeren unter
Bildung von Mischpolymeren zu ersetzen. Verbindungen, die für diesen Zweck in Frage kommen, sind 60 Butadienpolymeren unter Verwendung von Lithiumunter anderen Styrol, a-Methylstyrol, Vinylpyridin, butyl als Katalysator und Tetrahydrofuran als 2-Methyl-5-vinylpyridin, Divinylbenzol und ähnliche Lösungsmittel und die Verwendung des Polymeren Verbindungen. Diese Verbindungen werden Vorzugs- zum Überziehen einer Büchse beschrieben, weise in geringeren Mengen, d. h. bis zu 30 Gewichts- In ein Reaktionsgefäß, daß zur Entfernung von
Hinsicht variiert werden, ohne daß man den Umfang 55
der Erfindung überschreitet. So ist es möglich, einen
Teil des Diolefins in der Reaktionsmischung durch
andere olefinisch ungesättigte Monomeren unter
Bildung von Mischpolymeren zu ersetzen. Verbindungen, die für diesen Zweck in Frage kommen, sind 60 Butadienpolymeren unter Verwendung von Lithiumunter anderen Styrol, a-Methylstyrol, Vinylpyridin, butyl als Katalysator und Tetrahydrofuran als 2-Methyl-5-vinylpyridin, Divinylbenzol und ähnliche Lösungsmittel und die Verwendung des Polymeren Verbindungen. Diese Verbindungen werden Vorzugs- zum Überziehen einer Büchse beschrieben, weise in geringeren Mengen, d. h. bis zu 30 Gewichts- In ein Reaktionsgefäß, daß zur Entfernung von
prozent der Monomerenbeschickung, angewendet. 65 Luft mit Stickstoff gespült wurde, wurden 415 Teile
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in trockenes Tetrahydrofuran und 4,16 Teile n-Butylbezug
auf die verwendeten Lösungsmittel in der lithium in Benzol gegeben. Dieser Mischung setzt
Reaktionsmischung variiert werden. Es können man langsam 100 Teile 99°/oiges trockenes Butadien
turbereich von 0 bis 60° C unter Zugabe des Butadiens
über einen bestimmten Zeitraum läßt sich die Polymerisation recht gut innerhalb 30 Minuten bis
4 Stunden durchführen.
Nach beendeter Reaktion wird die Mischung mit einem Protonendonator behandelt, um die Lithiumverbindung
zu zerstören und das Polymere anschließend zu isolieren. Dies wird vorzugsweise durch
worauf man das koagulierte Polymere isoliert. Durch dieses Verfahren wird nicht nur die Lithiumverbindung
zerstört, sondern auch aus dem Polymeren entfernt.
Eine weniger bevorzugte Maßnahme besteht in der Zugabe des Protonendonators in geringeren Mengen,
d. h. mindestens 1 Mol je Mol der Lithiumverbindung, zur rohen Reaktionsmischung, um die Lithiumzeitig durch das Gefäß trockener Stickstoff geleitet
wurde. Auch das Abkühlen erfolgte unter Hindurchleiten von Stickstoff.
Die 1,2-Additionsstruktur der Polymeren wurde durch IR-Analyse festgestellt.
Beispiel 1 In diesem Beispiel wird die
Herstellung eines
zu. Nach begonnener Zugabe des Butadiens wurde die Temperatur auf etwa 50 bis 60° C erhöht und
in diesem Bereich etwa 2 Stunden gehalten. Nach dieser Zeit war der Inhalt des Reaktionsgefäßes eine
viskose Flüssigkeit. Dem Reaktionsgefäß wurde mehr Tetrahydrofuran zugegeben und die entstehende
Lösung in Methanol gegossen, wobei sich die Mischung in zwei Schichten trennte. Die Methanolschicht
wird abgelassen, und es hinterbleibt die Polymerenschicht. Das Polymere ist bei Zimmertemperatur
eine dicke viskose Flüssigkeit. Auf Grund der IR-Analyse wies das Polymere einen Gehalt an
92% 1,2-Polymerem und 8% an trans-l,4-Polybutadien auf. Das Polymere besaß ein Molekulargewicht
zwischen 10 000 und 15 000.
Dieses viskose Polymere wird in Terpentinersatz oder ähnliche Farbenlösungsmittel eingearbeitet unter
Bildung einer Lösung mit einem Gehalt von etwa 40%> an festen Bestandteilen. Diese Lösung wurde
als Überzug in einer Dicke von etwa 3,75 bis 5 Micron auf Weißblech verstrichen und die Platte
15 Minuten bei 200° C erhitzt. Der entstehende Überzug wies eine gute Haftfestigkeit auf, er überstand
den 45-cm-Mandrel-Biegsamkeitsversuch, und gegossen. Das erhaltene Polymere ist bei Zimmertemperatur
eine weiche, feste Masse. Auf Grund der IR-Analyse wies das Polymere einen Gehalt an
93% 1,2-Polymerem und 7% an trans-l,4-PoIybutadien auf. Das Polymere besaß eine grundmolare
Viskosität von 2,05 in Toluol bei 25° C.
Dieses viskose Polymere wird in einem Farbenlösungsmittel zu einer Überzugslösung gelöst. Diese
Lösung wurde als Überzug in einer Dicke von etwa
ίο 3,75 bis 5 Micron auf Weißbleche verstrichen und
die Platte 15 Minuten bei 200° C erhitzt. Der entstehende Überzug überstand den 4,5-cm-Mandrel-Biegsamkeitsversuch,
den Doppelbiegungsversuch. Er wies eine Schlagfestigkeit von mehr als 28 kg auf.
Der Überzug war sehr hart, von guter Haftfähigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber Lötzinn bei
425° C. Er wurde von heißem Wasser innerhalb 6 Stunden nicht angegriffen und besaß gute Widerstandsfähigkeit
gegenüber Lösungsmitteln, 20%iger
ao Natronlauge und 20%iger Schwefelsäure.
0,01% Kobalt wurde der obenerwähnten Lösung des Polymeren zugesetzt und diese Mischung zu
einem 25 Micron dicken Überzug auf Weißblech aufgebracht und 15 Minuten bei 200° C erhitzt. Die
er wies auch eine Schlagzähigkeit von mehr als 28 kg 25 entstehenden Überzüge besaßen ebenfalls die oben
auf. Der Überzug war sehr hart, besaß gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Lötzinn bei 425° C, wurde
von heißem Wasser innerhalb 6 Stunden nicht angegriffen und besaß gute Widerstandsfähigkeit gegenüber
Lösungsmitteln, 20%iger Natronlauge und 20%iger Schwefelsäure.
0,01 % Kobalt wurde der obenerwähnten Lösung des Polymeren zugesetzt und diese Mischung zu
einem 25 Micron dicken Überzug auf Weißblech aufgebracht und 15 Minuten bei 200° C erhitzt. Der
entstehende Überzug besaß ebenfalls die obenerwähnten überlegenen Eigenschaften.
Die aus dem Polybutadien hergestellten Überzüge wiesen hervorragende Widerstandsfähigkeit gegenüber
heißem Lötzinn auf. In diesem Versuch wird heißes Lötzinn bei 425° C auf die Rückseite der
überzogenen Platte aufgegossen. Im Falle der Überzüge, die aus dem erfindungsgemäßen Polybutadien
hergestellt waren, hatten sich die Überzüge weder nennenswert verfärbt noch waren sie in anderer
Weise beeinträchtigt. In ähnlichen Versuchen jedoch, bei denen käufliches Polybutadien, das mit Natrium
als Katalysator polymerisiert wurde, sowie ein käufliches flüssiges Mischpolymeres des Butadiens (80%)
und Styrols (20%) auf Weißblechplatten aufgebracht und dem heißen Lötzinnversuch unterworfen wurde,
waren die Überzüge stark verfärbt und zeigten Anzeichen von Zerstörung.
55 erwähnten überlegenen Eigenschaften.
In diesem Beispiel wird die Verwendung von Lithiuraamyl als Katalysator zur Polymerisation von
Butadien in Tetrahydrofuran geschildert.
120 Teile Tetrahydrofuran werden in ein trockenes Reaktionsgefäß wie im Beispiel 1 beschrieben, gegeben
und hierauf 0,67 Teile Lithiumamyl in Benzol zugesetzt. Der Mischung wurden dann 75 Teile Butadien
zugegeben und die Temperatur etwa 2 Stunden bei 35 bis 40° C gehalten. Hiernach bestand der Inhalt
des Gefäßes aus einer viskosen Flüssigkeit. Dem Reaktionsgefäß wurde mehr Tetrahydrofuran zugesetzt
und die entstehende Lösung in Methanol eingegossen. Das erhaltene Polymere ist bei Zimmertemperatur
dickflüssig. Auf Grund der IR-Analyse wies das Polymere einen Gehalt an 89% 1,2-Polymerem,
5% cis-l,4-Polybutadien und 6% trans 1,4-Polybutadien auf. Das Molekulargewicht des Polymeren
betrug etwa 10 000 bis 15 000.
Dieses Polymere wird in einem Farbenlösungsmittel zu einer Überzugslösung mit einem Gehalt an festen
Bestandteilen von etwa 30'% gelöst. Die Lösung wurde, wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben,
auf Weißblech aufgebracht. Die erhaltenen gehärteten Überzüge hafteten fest und zeigten gute Biegsamkeit
und Härte, gute Widerstandsfähigkeit gegenüber heißem Lötzinn und Lösungsmitteln.
Beispiel 4
250 Teile Diäthyläther wurden in ein trockenes
250 Teile Diäthyläther wurden in ein trockenes
In diesem Beispiel wird Polybutadien unter Verwendung einer unterschiedlichen Menge Lithiumbutyl
und Tetrahydrofuran bei einer anderen Temperatur hergestellt.
250 Teile Tetrahydrofuran werden in ein trocke- 60 Reaktionsgefäß gegeben und mit 1,83 Teilen Lithiumnes
Reaktionsgefäß gegeben (vgl. Beispiel 1). Hierzu butyl in Benzol versetzt. Die Mischung wird innerhalb
wurden 0,16 Teile Lithiumbutyl in Benzol gegeben und dann langsam 30 Teile Butadien der Mischung
zugesetzt. Die Mischung wurde etwa 80 Minuten lang auf 5° C gehalten. Hiemach bestand der Inhalt 65
des Gefäßes aus einer viskosen Flüssigkeit. Dem Reaktionsgefäß wurde mehr Tetrahydrofuran zuge
setzt und die entstehende Lösung in Methanol einetwa 3 Stunden mit 200 Teilen trockenem Butadien
versetzt, wobei die Temperatur während dieser Zeit bei 34° C gehalten wird. Der Mischung wird weiterer
Diäthyläther zugegeben und die entstehende Lösung in Methanol gegossen. Das erhaltene Polymere ist
dickflüssig und besitzt auf Grund der IR-Analyse einen hohen Gehalt an 1,2-Polymerem.
Auch dieses Polymere war zur Herstellung von Überzügen auf Weißblech, wie in den vorhergehenden
Beispielen gezeigt, brauchbar.
Etwa 10 Teile Tetrahydrofuran wurden mit 0,4 Teilen einer 0,7 n-Lithiumamyllösung in Benzol versetzt.
Dieser Mischung wurde langsam eine Mischung von 4 Teilen Styrol und 1 Teil Butadien zugegeben. Die
Temperatur wurde 50 Minuten lang bei 26° C behalten. Das erhaltene Mischpolymere wurde, wie im
Beispiel 1 beschrieben, in Methanol gefällt. Das erhaltene feste Mischpolymere wurde bei 170° C und
einem Druck von 700 kg/cm2 zu einem harten, zähen Preßling geformt.
Zu etwa 1 Teil Tetrahydrofuran werden 0,4 Teile 0,7-n-Lithiumamyllösung in Benzol gegeben. Diese
Mischung wird langsam mit einer Mischung von 2 Teilen Styrol und 2 Teilen Isopren versetzt, wobei
die Temperatur bei 0° C gehalten wurde. Das entstehende feste Polymere, das einen hohen Anteil an
1,2-Polymerem aufwies, konnte bei 170° C zu einem harten Preßling verarbeitet werden.
0,2 Teile Tetrahydrofuran wurden mit 0,15 Teien einer 0,4-n-Lithiumamyllösung in Benzol versetzt.
Dieser Mischung wurden langsam 2 Teile hochgereinigtes Isopren zugegeben. Die Mischung wurde bei
0° C etwa 2 Minuten gehalten. Das entstehende Polymere wurde in Methanol gefällt, wie im Beispiel 1
beschrieben. Das feste Polymere besaß 92°/o 1,2-Polymeres
und konnte zu einem harten Preßling geformt werden.
Die Beispiele 1 bis 3 wurden wiederholt, jedoch 10% des Butadiens durch Styrol ersetzt. Die erhaltenen
Polymeren waren gleichfalls wertvoll bei der Herstellung von Überzügen auf Weißblech wie in den
vorhergehenden Beispielen.
Die Beispiele 1 bis 3 wurden wiederholt, jedoch fand als Katalysator Phenyllithium und n-Heptyllithium
Verwendung. Die erhaltenen Polymeren eignen sich gleichfalls zur Herstellung von Überzügen auf
Weißblech.
Die Beispiele 1 bis 3 werden unter Verwendung
ίο einer Mischung von Butadien und Isopren als Monomeren
wiederholt. Die entstehenden Polymeren eignen sich ebenfalls zur Herstellung von Überzügen auf
Weißblechen.
Bei den Polymerisationsverfahren der Erfindung erhält man mit 0,001 bis 0,1 Mol Katalysator je Mol
Diolefin Polymeren mit einem Molekulargewicht von 2000 bis 100 000. Der stereochemische Verlauf der
erfindungsgemäßen Polymerisation ist bemerkenswert. Die Polyaddition verläuft zumindest zu 89% unter
1,2-Addition. Weiterhin ergibt sich ein interessanter Einfluß des als Lösungsmittel verwendeten Äthers
auf den Verlauf der Polymerisation. Bei Erhöhung der Äthermenge erhält man nämlich einen größeren
Anteil an 1,2-Polymerem. Es wurde auch festgestellt, daß man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
Monoolefine in einer Menge bis zu 30% mit den Diolefinen mischpolymerisieren kann.
Der technische Fortschritt der erfindungsgemäß erhaltenen Polyadditionsprodukte mit hohem Gehalt
an 1,2-Struktur besteht darin, daß man sie als hitzehärtbare Überzüge für Metalle, z. B. Konservendosen,
verwenden kann. Die Überzüge haften gut und sind erstaunlich widerstandsfähig gegen heißes Lötzinn.
Die Härtungszeiten der neuen Polymeren betragen bei Temperaturen zwischen 95 und 260° C etwa 10
bis 30 Minuten.
Die Beispiele 1 bis 3 wurden wiederholt, jedoch fand als Lösungsmittel Dioxan Verwendung. Die entstehenden
Polymeren waren in diesem Fall ebenfalls zur Herstellung von Überzügen auf Weißblech geeignet.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH:
Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren, wärmewiderstandsfähigen 1,2-Polyadditionsprodukten durch Polymerisation konjugierter Diolefine, gegebenenfalls in Mischung mit Monoolefinen, mittels Organolithiumverbindungen in Gegenwart eines Äthers in inerter Atmosphäre, da durch gekennzeichnet, daß man die Organolithiumverbindung in einer Menge zwischen 0,001 und 0,1 Mol je Mol konjugiertes Diolefin verwendet.In Betracht gezogene Druckschriften:
Annalen der Chemie, Bd. 542, S. 97 bis 118.® 209 627/358 7.
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