DE1169674B - Verfahren zur Herstellung von Umsetzungs-produkten aus hochmolekularen alkalimetall-organischen Verbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Umsetzungs-produkten aus hochmolekularen alkalimetall-organischen Verbindungen

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DE1169674B
DE1169674B DEP23845A DEP0023845A DE1169674B DE 1169674 B DE1169674 B DE 1169674B DE P23845 A DEP23845 A DE P23845A DE P0023845 A DEP0023845 A DE P0023845A DE 1169674 B DE1169674 B DE 1169674B
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Henry Lien Hsieh
James Newton Short
Carl Adams Uraneck
Robert Paul Zelinski
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Phillips Petroleum Co
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Phillips Petroleum Co
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. KI.: C08f;
C08d
Deutsche Kl.: 39 c-25/05
Nummer: 1169 674
Aktenzeichen: P 23845 IV d / 39 c
Anmeldetag: 6. November 1959
Auslegetag: 6. Mai 1964
Erfindungsgemäß werden neue Umsetzungsprodukte aus hochmolekularen alkalimetallorganischen Verbindungen durch deren Umsetzung mit reaktionsfähigen Verbindungen hergestellt. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als hochmolekulare metallorganische Verbindungen solche verwendet, die durch Polymerisation eines Vinylgruppen enthaltenden Monomeren in Gegenwart einer polylithiumorganischen Verbindung als Katalysator hergestellt worden sind und daß man als reaktionsfähige Verbindungen solche anorganischen oder organischen Verbindungen verwendet, die die Lithiumatome in dem Polymerisat durch stabilere reaktionsfähige Gruppen ersetzen.
Als reaktionsfähige Verbindungen werden bevorzugt mehrfunktionelle Verbindungen, z. B. polyfunktioneile organische Verbindungen, verwendet.
Gegenüber der Verwendung von in Gegenwart einer polynatriumorganischen Verbindung des Katalysators hergestellten hochmolekularen metallorganischen Verbindungen ergibt sich, daß nach dem vorliegenden Verfahren eine wesentlich größere Menge an reaktionsfähigen Gruppen in die hochmolekulare Verbindung eingebaut werden kann.
Es können sehr verschiedene Monomere zur Herstellung der Polymerisate mit reaktionsfähigen Endgruppen verwendet werden; vorzugsweise werden konjugierte Diene mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, benutzt, wie z. B. Butadien-(1,3), Isopren, Piperylen, Methylpentadien, 2-Methyl-butadien-(l,3), Phenylbutadien, 3,4-Dimethyl-hexadien-(l,3),4,5-Diäthyl-octadien-(l,3) usw. Außerdem können auch konjugierte Diene mit reaktionsfähigen Substituenten an der Kette eingesetzt werden, wie z. B. halogenierte Diene, z. B. Chloropren, Fluoropren usw. Von den konjugierten Dienen wird vorzugsweise Butadien benutzt und auch Isopren und Piperylen sind besonders geeignet. Außer den konjugierten Dienen können z. B. folgende Monomere verwendet werden: arylsubstituierte Olefine, wie Styrol verschiedene Alkylstyrole, Paramethoxystyrol, Vinylnaphthalin, Vinyltoluol; heterocyclische, stickstoffhaltige Monomere, wie Pyridin- und Chinolinderivate mit wenigstens einer Vinyl- oder «-Methyl-vinylgruppe, wie z. B. 2-Vinylpyridm, 3-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 3-Äthyl-5-vinylpyridin, 3-Methyl-5-vinylpyridin, 3,5-Diäthyl-4-vinylpyridin; auch mono- und disubstituierte Alkenylpyridine und ähnliche Chinoline; Acrylsäureester, wie Acrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester, Alkacrylsäureester, wie Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureäthylester, Methacrylsäurepropylester, Äthacrylsäureäthylester, Methacrylsäurebutylester; Methylvinyläther, Vinylchlorid, Verfahren zur Herstellung von Umsetzungsprodukten aus hochmolekularen alkalimetallorganischen Verbindungen
Anmelder:
Phillips Petroleum Company, Bartlesville, OkIa.
(V. St. A.)
Vertreter:
Dr. F. Zumstein,
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann
und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,
Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4
Als Erfinder benannt:
Carl Adams Uraneck, Phillips, Tex.,
James Newton Short,
Robert Paul Zelinski,
Henry Lien Hsieh, Bartlesville, OkIa. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 6. November 1958
(772167)
Vinylidenchlorid, Vinylfuran, Vinylcarbazol, Vinylacetylen.
Die obigen Verbindungen sind nicht nur allein polymerisierbar, sondern auch miteinander copolymerisierbar und können zu Polymerisaten mit reaktionsfähigen Endgruppen copolymerisiert werden. Außerdem können Copolymerisate unter Verwendung geringer Mengen copolymerisierbarer Monomerer, die mehr als eine Vinylidengruppe enthalten, wie 2,4-Divinylpyridin, Divinylbenzol, 2,3-Divinylpyridin, 3,5 - Divinylpyridin, 2,4 - Divinyl - 6 - methylpyridin, 2,3-Divinyl-5-äthylpyridin, hergestellt werden.
Die Polymerisate mit reaktionsfähigen Endgruppen umfassen außer Homopolymerisaten und Copolymerisaten der obigen Verbindungen auch Block-Misch-Polymerisate, die durch Polymerisation eines Monomeren auf das Ende eines Polymerisats gebildet werden, wobei das Monomere so eingeführt wird, daß praktisch alle miteinander reagierenden Moleküle in die Polymerisatkette an diesem Punkt eintreten. Die Block-Misch-Polymerisate können im allgemeinen
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Kombinationen von Homo- und Copolymerisaten der Polymerisatkette eingebaut und das Alkalimetall an
vorher erwähnten Verbindungen umfassen. jedes Ende der Polymerisatkette gebunden wird.
Ein Verfahren zur Herstellung von Block-Misch- Für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verPolymerisaten, die reaktionsfähige Endgruppen ent- wendenden hochmolekularen lithiumorganischen Verhalten, ist Gegenstand der Patentanmeldung P 22826 5 bindungen wird an dieser Stelle kein Schutz begehrt. IVb/39c (deutsche Auslegeschrift 1 144 484). Die Polymerisate sind im allgemeinen lineare PoIy-
Die Organo-polylithiumverbindungen, die als Poly- merisate mit zwei Enden; es können aber auch Polymerisationskatalysatoren verwendet werden, können merisate mit mehr als zwei Enden im Rahmen der auf verschiedene Art hergestellt werden, z. B. indem vorliegenden Erfindung hergestellt werden. Die alldie Halogenatome in einem organischen Halogenid io gemeine Reaktion kann folgendermaßen graphisch durch Alkalimetalle ersetzt werden, durch direkte erläutert werden:
Addition von Alkalimetallen an eine Doppelbindung rr· u ι r· omui
oder durch Umsetzung eines organischen Halogenide U — K — Li + χ LC4HgJ > Li — KLC4H6Jx — Li
mit einer geeigneten Alkalimetallverbindung. Für die Butadien
Herstellung dieser polylithiumorganischen Verbin- 15 oder
düngen wird an dieser Stelle kein Schutz begehrt. Li — [C4H6],, — R — [C4Hg]*-- „ — Li
Die Organo-polylithiumverbindung regt die Polymerisationsreaktion an, wobei der Organorest in die oder Kombinationen davon.
Ein spezielles Beispiel ist:
Li — (CH2)4 — Li + χ [CH2 = CH — CH = CH2]
» Li[CH2 — CH = CH — CH2]* — (CH2J4 — [CH2 — CH = CH — CH2]^n — Li
In dem speziellen Beispiel wird die 1,4-Addition 25 Die verwendbare Initiatormenge schwankt in Ab-
von Butadien gezeigt; es kann aber auch 1,2-Addition hängigkeit von dem hergestellten Polymerisat und
stattfinden. besonders von dem gewünschten Molekulargewicht.
Der organische Rest der Organopolylithiumver- Die endständig reaktiven Polymerisate sind im all-
bindung kann ein aliphatischer, cycloaliphatischer gemeinen Flüssigkeiten mit einem Molekulargewicht
oder aromatischer Rest sein. Es können z. B. di- und 30 von 1000 bis etwa 20 000. Je nach den bei der Her-
polylithiumsubstituierte Kohlenwasserstoffe verwendet stellung der Polymerisate verwendeten Monomeren
werden, z. B. 1,4-Dilithiumbutan, 1,6-Dilithiumhexan, und der Menge an verwendetem Initiator können
1,10-Dilithiumdecan, 1,20-Dilithiumeicosan, 1,4-Di- aber auch halbfeste und feste, endständig reaktive
lithium-2-methyl-buten-(2), l,4-Dilithiumbuten-(2), Di- Polymerisate mit einem Molekulargewicht bis zu
lithiumnaphthalin, 4,4'-Dilithiumbiphenyl, Dilithium- 35 150 000 und höher hergestellt werden. Im allgemeinen
anthracen, l,2-Dilithium-l,l-diphenyläthan, 1,2-Di- wird eine Initiatormenge zwischen etwa 0,25 und
lithium-l,2-diphenyläthan, 1,2-Dilithiumtetraphenyl- etwa 100 Millimol pro 100 g Monomeres verwendet,
äthan, 1,2-Dilithium-l-phenyl-l-napthyläthan, 1,2-Di- Die Bildung der endständig reaktiven Polymerisate
lithium- 1,2-dinaphthyläthan, 1,2-Dilithiumtrinaphthyl- wird im allgemeinen im Temperaturbereich zwischen
äthan, 1,4-Dilithiumcyclohexan, 1,3,5-Trilithiumcyclo- 40 —100 und +1500C, vorzugsweise zwischen —75 und
hexan, l-Lithium-4-(2-lithiummethyIphenyl)-butan, +175°C, ausgeführt. Die spezielle angewendete
l,2-Di-(lithiumbutyl)-benzol,l,3-Dilithium-4-äthylben- Temperatur hängt sowohl von den Monomeren als
zol, 1,5,12-Trilithiumdecan, l,4-Di-(l,2-dilithium- auch von den zur Herstellung der Polymerisate
2-phenyläthyl)-benzol, l,5-Dilithium-3-pentin, Dili- verwendeten Initiatoren ab. Die verwendete Kataly-
thiumphenanthren, 1,2-Dilithiumtriphenyläthan, Di- 45 satormenge kann schwanken, liegt aber vorzugsweise
lithiummethanJ^-Dilithium-ljM^-tetraphenylbutan, im Bereich zwischen etwa 1 und etwa 30 Millimol pro
M-Dilithium-l^-diphenyl-M-dinaphthylbutan. 100 g Monomeres. Die Polymerisation wird vorzugs-
Bestimmte spezifische Initiatoren geben bessere weise in Gegenwart eines geeigneten Verdünnungs-Ergebnisse als andere bei der Ausführung der Her- mittels, wie Benzol, Toluol, Cyclohexan, Methylstellung der Polymerisate mit reaktionsfähigen End- 50 cyclohexan, Xylol, n-Butan, η-Hexan, n-Heptan, gruppen. Von den aromatischen Verbindungen mit Isooctan, ausgeführt. Wie vorher erwähnt wurde, kondensierten Ringen wird z. B. das Lithium-naph- werden Organodilithiumverbindungen als Initiatoren thalin-Addukt bevorzugt aber auch die Addukte von bei der Polymerisationsreaktion bevorzugt, da ein Lithium mit Anthracen und Biphenyl können mit sehr hoher Prozentsatz der gebildeten Polymerisatguten Ergebnissen verwendet werden. Von den Ver- 55 moleküle zwei reaktionsfähige Endgruppen enthält bindungen _ von Lithiummetallen mit polyarylsub- und da die Polymerisation auch bei normaler Zimmerstituierten Äthylenen wird vorzugsweise 1,2-Dilithium- temperatur ausgeführt werden kann. 1,2-diphenyläthan (Lithium-stilben-Addukt)verwendet. Die hergestellten, endständig reaktionsfähigen PoIy-Ein Grund für die bessere Wirksamkeit bestimmter merisate enthalten ein Lithiumatom an jedem Ende Organodialkalimetalle liegt in der Schwierigkeit der 60 der Polymerisatkette, und der organische Rest des Herstellung reiner Organodilithiumverbindungen. In Initiators ist in der Polymerisatkette anwesend. Diese vielen Fällen sind die gebildeten Verbindungen endständig reaktionsfähigen Polymerisate werden mit Mischungen von Mono- und Dilithiumverbindungen, Reagenzien umgesetzt, um verschiedene reaktionsdie bei der Förderung der Bildung von Polymerisaten fähige Gruppen an Stelle der Lithiumatome einmit reaktionsfähigen Endgruppen weniger wirksam 65 zuführen. Die folgenden Gleichungen sind Beispiele sind. Die als bevorzugt herausgestellten Organo- spezieller Methoden, die zur Einführung reaktionsdilithiumverbindungen enthalten durch die Her- fähiger Gruppen verwendet werden können. In diesen stellung ein Minimum an Monoalkalimetallverbindung. Gleichungen bedeutet P eine Polymerisatkette.
Li
Li
2 S
LI
Li — P — Li + 2 Cl2
Die Polymerisate mit anderen reaktionsfähigen Gruppen können weiter zu festen Polymerisaten mit vielen gewünschten Eigenschaften umgesetzt werden. Nach einem Verfahren wird z. B. das endständig reaktionsfähige Polymerisat, ein flüssiges Butadienpolymerisat mit reaktionsfähigen Endgruppen, einer Hitzebehandlung unterworfen, wodurch die reaktionsfähigen Endgruppen die Vernetzung der Polymerisatmoleküle bewirken und das Polymerisat in ein festes, kautschukartiges Material verwandelt wird.
Die reaktionsfähigen Gruppen, die bei ihrer Anwesenheit an jedem Ende der Polymerisatkette die Möglichkeit zur Härtung durch Hitze allein, wie oben -> Li-S — P —S-Li
-> H —S —P —SH + 2LiOH
-> .Cl-P-Cl + 2LiCl
erwähnt, bieten, sind im allgemeinen schwefel-, Sauerstoff- oder stickstoffhaltige Gruppen, z. B.
-SH, — C —SH, -SO3H, -SCl, -C6H4NO2, — C6H3(OH)2
Li-P —Li + 2S
Li — S — P — S — Li + 2 H2O
2. Li — P — Li + 2 SO2Cl2 — Cl — SO2 — P — SO2 — Cl + 2 H2O —
3. Li — P — Li + 2 ClC6H4NO2 —
Folgende anderen Reaktionsstoffe können auf gleiche Art zum Ersetzen der Alkalimetallatome durch reaktive Gruppen verwendet werden: Schwefelkohlenstoff, Schwefeldioxyd, Dinatriumchlorresorcinat. Für die weitere Umwandlung der erfindungsgemäß erhaltenen Umsetzungsprodukte wird an dieser Stelle kein Schutz begehrt.
Die obenerwähnten Polymerisate mit schwefel-, sauerstoff- und stickstoffhaltigen, reaktionsfähigen Endgruppen, werden durch Erhitzen bei Temperaturen im Bereich zwischen etwa 38 und etwa 260°C, vorzugsweise zwischen etwa 93 und etwa 177° C, in feste Polymerisate verwandelt. Das Erhitzen wird üblicherweise über einen Zeitraum zwischen etwa 2 Minuten und etwa 24 Stunden fortgesetzt, wobei die spezielle verwendete Zeit von den zu behandelnden Polymerisaten und den an die Polymerisatenden geknüpften reaktionsfähigen Gruppen abhängt.
Die Umwandlung der Polymerisate mit reaktionsfähigen Endgruppen, wie sie oben erwähnt wurde, in feste Polymerisate, kann auch durch Ausführung des Erhitzens in Gegenwart eines üblichen Härtungsmittels oder eines üblichen Härtungssystems, bewirkt werden.
Es können auch andere endständig reaktionsfähige Gruppen als die vorerwähnten, selbsthärtenden, Die folgenden Gleichungen zeigen, wie diese Gruppen an die Enden der Polymerisatkette gebunden werden können. In den folgenden Gleichungen bedeutet P eine Polymerisatkette.
■> Li-S — P — S — Li
» H —S —P —SH + 2LiOH
» Cl-SO2-P-SO2-Cl + 2LiCl
» HO3S — P — SO3H + 2 HCl
> NO2C6H4-P-C6H4NO2 + 2LiCl
schwefel-, stickstoff- und sauerstoffhaltigen Gruppen mit den Enden der Polymerisatkette verknüpft und die so hergestellten endständig reaktiven Polymerisate dann weiter durch polyfunktionelle Reaktionsstoffe, hauptsächlich difunktionelle Reaktionsstoffe, verknüpft werden.
Einige Beispiele für reaktionsfähige Gruppen, die durch Reaktion einer geeigneten Verbindung mit den endständigen Lithiumatomen an die Enden der Polymerisatkette gesetzt werden können, sind:
OH, — C = N,
OOO
Il Il Il ·
-C-^-R, —C —Cl, —C —OR, Halogen
usw., wobei R Wasserstoff oder ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest sein kann. Die folgenden Gleichungen zeigen typische Verfahren zum Ersetzen der Alkalimetallatome durch eine reaktionsfähige Gruppe. In diesen Gleichungen bedeutet P die Polymerisatkette.
Li-P-Li + O2
Jl i
U CA
Li-Ο — Ρ — Ο — Li Η — Ο — Ρ — Ο — H + Li2SO4
Li — P — Li + 2CO2
O O
Il Il
Li-O- C- Ρ — C- Ο — Li +2HCl
-> Li-O — C-P — C-O-Li
O O
Ii I!
-> H — Ο — C- Ρ — C- OH +2 LiCl
3. Li — P — Li + 2 Cl — C ξ Ν > N = C-Ρ — CsN + 2 LiCl
Ν —C-Ρ —C —N:
4. Li-Ρ — Li+2H-C-N
O O
Η — C- Ρ — C- H + 2 : NH + 2 LiOH
Li — P — Li + 2CH3-C-Cl
CH,-C —Ρ —C-CH, + 2LiCl
6. Li — P — Li + 2 Cl2 > Cl — P — Cl + 2 LiCl
O OO
Ii ii i
7. Li — P — Li + 2 Cl — C — Cl > Cl-C — P — C — Cl + 2 LiCl
Einige Beispiele für Reaktionsstoffe, die zum isocyanid,n-Butylisocyanid,n-Decylisocyanid,2-(4-Me-Ersetzen der endständigen Lithiumatome und zum thylcyclohexy^-äthylisocyanid, Methylisocyanat, Pro-Verknüpfen der vorher erwähnten und weiterer 35 pylisocyanat, Phenylisocyanat, Benzylisocyanat, p-Toreaktionsfähiger Gruppen mit den Enden der Poly- lylisocyanat, n-Pentylisothiocyanat, 2-Hexylisothiomerisatkette verwendet werden können, sind Aceton, cyanat, Butenylisothiocyanat, Xylylisothiocyanat, Ben-Methyläthylketon, Phenylmethylketon, Benzyläthyl- zochinon, 2:Methylbenzochinon, 4-Bromcyclohexaketon, p-Tolyl-n-propylketon, Acetylchlorid, Pro- non, Keten, Äthylketen, Phenylketen, Cyclohexylketen. pionylchlorid, Butyrylbromid, Benzoylchlorid, Tolyl- 40 Wie anschließend gezeigt wird, können Kupplungsbromid, a-Cyclohexylacetylchlorid, Äthylacetat, Pro- mittel zur Verknüpfung der Polymerisatketten mitpionsäuremethylester, Buttersäurecyclohexylester, Ben- einander benutzt werden, indem die Reaktion zwischen zoesäureäthylester, Essigsäurephenylester, Propion- dem Kupplungsmittel und den endständigen reaktiven säure-p-tolylester, Essigsäure-2-butenylester, Dime- Gruppen bewirkt wird. In manchen Fällen können die thylformamid, Dimethylacetamid, Diäthylbenzamid, 45 oben als Reagenzien zur Substitution der Alkali-Diphenylformamid, Diäthyl-3-cyclohexylpropionamid, metalle durch andere endständig reaktionsfähige Methylchlormethylketon, Propylbromäthylketon, Phe- Gruppen erwähnten Verbindungen, auch als Kuppnylchlorphenylketon, Cyclohexylbrompropylketon, lungsmittel dienen. COCl2 kann z. B. als Kupplungs-Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, 2-Cyclohexyl- mittel verwendet werden, wie es in der folgenden acetonitril, Benzonitril, p-Methylbenzonitril, Äthyl- 50 Gleichung gezeigt wird:
O O
8. 2Li-P-Li + Cl-C-Cl > Li-P — C —P-Li + LiCl2
Wenn es gewünscht wird, dieses Reaktionsmittel in in der Gleichung 4, Schritt 2, gezeigt wurde, läuft die der in Gleichung 7 gezeigten Art zu verwenden, ist es Verwendung von Dimethylformamid zur Herstellung erforderlich, mehr als die stöchiometrisch benötigte 60 endständiger Aldehydgruppen über einen Hydrolyse-Menge zu verwenden. Wenn die in Gleichung 8 ge- schritt. Dieser Hydrolyseschritt kann auch dazu dienen, zeigte Kupplung erwünscht ist, werden kleinere nur das Lithium zu entfernen und so eine endständige Mengen an Reagens eingesetzt. Gruppe zu gewinnen, die sowohl eine Hydroxyl- als
Einige der zum Ersetzen der endständigen Lithium- auch eine tertiäre Amingruppe enthält,
atome durch andere reaktionsfähigen Gruppen ver- 65 Die oben gezeigten Reagenzien dienen zum Ersetzen
wendbaren Reagenzien dienen dazu, reaktionsfähige endständiger Lithiumatome durch andere gewünschte
Gruppen an die Enden der Polymerisatkette zu setzen, reaktive Gruppen in im wesentlichen einem Schritt,
die mehr als eine funktionell Gruppe enthalten. Wie Bei den meisten Reaktionen wird Hydrolyse oder ein
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ähnlicher Schritt, bei dem Wasserstoffionen auftreten, Reaktionsstoffs mit den reaktiven Gruppen an den
notwendig, um schließlich das Alkalimetall zu ent- Kettenenden der endständig reaktiven Polymerisate
fernen. Bei der vorliegenden Erfindung können die bei und mit den Doppelbindungen, entweder des gleichen
solchen Reaktionen entstehenden reaktiven Gruppen Moleküls oder anderer Moleküle des Polymerisats, auch in ein, zwei oder mehreren Schritten in andere 5 reagieren können. Die Produkte, die bei der Umsetzung
gewünschte funktionelle Gruppen umgewandelt wer- der polyfunktionellen Verbindung und des endständig
den. Dazu können z. B. bekannte Reaktionen, wie reaktiven Polymerisats entstehen, können einer wei-
Oxydation, Reduktion, Veresterung, verwendet werden. teren Behandlung in Gegenwart üblicher Härtungs-
Die Polymerisate, die endständige Lithiumatome mittel oder Härtungssysteme, unterworfen werden, enthalten, oder die Polymerisate, die andere end- ίο Zur Herstellung fester Polymerisate können übliche ständige, reaktionsfähige Gruppen, wie sie vorher Hilfsstoffe, wie Füllmaterialien, Pigmente, Verstärbeschrieben wurden, enthalten, können mittels orga- kungsmittel, Weichmacher usw., verwendet werden, nischer polyfunktioneller Kupplungsmittel gekuppelt Die Polymerisate mit reaktionsfähigen Endgruppen werden. Die bevorzugten Polymerisate der vorliegenden der vorliegenden Erfindung sind durch ihre hohen Erfindung werden mittels Dilithiumorganoverbindun- 15 Molekulargewichte und auch durch den weiten, gen hergestellt, wobei die erhaltenen Polymerisate zwei gewinnbaren Molekulargewichtsbereich gekennzeich- §ndständige, reaktionsfähige Gruppen aufweisen; da- net. Die im allgemeinen flüssigen oder halbfesten, aber her sind die bevorzugten, polyfunktionellen Kupplungs- gegebenenfalls auch festen Polymerisate können zu mittel solche, die zwei funktionelle Gruppen enthalten. verschiedenen Zwecken Anwendung finden, vor allem Im allgemeinen werden polyfunktionelle Alkohole, 20 zur Herstellung fester Polymerisate, d. h. durch ReSäuren, Halogenide, Amine, Ketone, Diisocyanate aktion der Polymerisate mit polyfunktionellen Ververwendet. Die organischen Reste der organischen bindungen, Erhitzen, Härten. Die Polymerisate finden polyfunktionellen Verbindungen sind vorzugsweise ali- auch als Bindemittel, z. B. zur Herstellung gießbarer phatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlen- Substanzen, Anwendung. Die festen Polymerisate der Wasserstoffreste. 25 vorliegenden Erfindung können stark unterschiedliche
Folgende spezifischen Kupplungsmittel können z. B. Eigenschaften je nach den zu ihrer Herstellung ververwendet werden: Äthylenglykol, Propylenglykol, wendeten, speziellen Monomeren und Monomeren-Decylenglykol, Dioxybenzol, Dihydroxycyclohexan, mischungen, haben. Viele Polymerisate sind zähe, l,4-Di-(hydroxyäthyl)-benzol, Glyzerin, 1,2,3-Trihy- kautschukartige Substanzen; andere sind plastisch und droxybutan, Erythrit, Mannit, Aminophenol, Brenz- 30 wieder andere sind hochelastisch. Je nach ihren, catechin, Resorcin, Pyrogallol, Oxalsäure, Malonsäure, speziellen Eigenschaften finden sie bei der Herstellung Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthal- von Preßstoffen, wie Reifen und anderen Kautschuksäure (0, m und p), Cyclohexandicarbonsäure, Pyridin- gegenständen, weite Anwendung; in manchen Fällen dicarbonsäure, Naphthalsäure, Fumarsäure, die An- können sie ausgepreßt, kalandert oder auf sonstige hydride der obenerwähnten Säuren, Methylenchlorid, 35 Art wie übliche Kunststoffe behandelt werden. 1,2-Dibromäthan, 1,4-Dichlorbutan, Dibrombenzol, Bei der Herstellung der festen Polymerisate werden 4-Brombenzylbromid, Dichlorcyclohexan, 1,4-Dichlor- besondere Vorteile verwirklicht. Da die Polymerisate naphthalin, Äthylendiamin, Pentamethylendiamin, im allgemeinen flüssig oder halbfest bis zur Endl,8-Diaminoocten-(3), 1,4-Diaminobenzol, 1,3-Di- behandlung sind, können sie leicht behandelt, mit aminocyclohexan, 4-Aminobenzylamin, 1,4-Diamino- 40 Zusätzen, wie Füllmaterial, Härtungsmitteln usw., naphthalin, 4-(Aminoäthyl)-anilin, Hydrochinon, kombiniert und leicht ohne Verwendung hoher Drücke 1,4-Bis-(acetyl)-butan, l,5-Bis-(propionyl)-pentan, zu allen Arten und Größen und zu regelmäßiger und 1,4-Bis-(acetyl)-cyclohexan, «,«'-Bis-(acetyl)-xylol, unregelmäßiger Gestalt gepreßt werden. Butan-l,4-diisocyanat, Octan-l,8-diisocyanat, Cyclo- Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erhexan-l,4-diisocyanat, Benzol-1,4-diisocyanat, Butan- 45 läutern:
1,4-disulfonsäure, Hexan-l,6-disulfonsäure, Decan- Beispiele
1,10-disulfonsäure, Cyclohexan- 1,4-disulfonsäure,
Benzol-1,4-disulfonsäure, l,4-Di-(sulfoäthyi)-benzol, Es wurde eine Reihe von Polymerisationsinitiatoren
2-(3-Sulfoßhenyl)-propan-sulfonsäure. durch Umsetzung von Lithium mit 1,4-Dichlorbutan,
Das endständig reaktive Polymerisat kann auch mit 50 eis- und trans-Stilben (1,2-Diphenyläthylen), Naphtha-
einem gleichen oder anderen endständig reaktiven lin und Biphenyl hergestellt. Initiatoren aus 1,4-Di-
Polymerisat mit verschiedenen, reaktionsfähigen chlorbutan wurden hergestellt, indem eine Lösung der
Gruppan umgesetzt werden. Halogenverbindung zu dem in Form eines Drahts
Die Umsetzung des endständig reaktiven Poly- oder als Dispersion in einem geeigneten Lösungsmerisats mit den polyfunktionellen Verbindungen 55 mittel, wie Diäthyläther, vorliegenden Lithiums hinkann in einem weiten Temperaturbereich, im all- zugefügt wurde. Temperaturen für diese Reaktion gemeinen zwischen etwa —70 und etwa +180° C, lagen im Bereich von—30 bis+2O0C. Die Reaktion üblicherweise zwischen etwa —20 und etwa 1210C wurde in einer StickstoffatmospMre durchgeführt, ausgeführt werden. Die zur Ausführung der Reaktion Die Tabelle I zeigt die verschiedenen, hergestellten angewendete Zeit schwankt je nach dem speziellen 60 Initiatoren.
umgesetzten Material und beträgt im allgemeinen Das allgemeine Polymerisationsverfahren umfaßte
weniger als 2 Stunden. Die Menge an bifunktionellem die Zugabe des trockenen Lösungsmittels zu dem
Reaktionsstoff, der bei der Durchführung der Reaktion Reaktionsgefäß, die Durchleitung von vorgereinigtem
benutzt wird, liegt im allgemeinen zwischen etwa Stickstoff zum Luftausschluß und dann die Zugabe
0,5/1 und 5/1 Äquivalenten, bezogen auf die Ursprung- 65 des Initiators und Monomeren. Die Polymerisations-
liche Initiatormenge Der Reaktionsmechanismus ist temperaturen reichten von —28 bis +50° C. Tabellen
ähnlich dem vorher beschriebenen, in dem die funk- gibt Einzelheiten der verschiedenen Polymerisations-
tionellen oder reaktiven Gruppen des bifunktionellen ansätze.
11 12
Die Polymerisatlösungen wurden mit Schwefel, säure wurde bei den restlichen Ansätzen verwendet.
Sauerstoff oder Kohlendioxyd behandelt. Bei der Das Polymerisat der Versuche 5, 6 und 13 wurde
Behandlung wurden die Alkalimetallsubstituenten an durch Coagulation mit Isopropanol erhalten. Das
den Polymerisatketten durch aktive Endgruppen er- Lösungsmittel wurde bei den anderen Versuchen absetzt. Die verschiedenen Behandlungsarten und die 5 gedampft.
erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III dargestellt. Tabelle IV zeigt die Kupplung und/oder Härtung
Die Ansätze 1 und 2 der Tabelle III zeigen die Be- von Polymerisaten aus den Tabellen II und III mit
handlung mit Schwefel. Nachdem die Polymerisation Hilfe von Wärme und/oder Zugabe verschiedener
in einer Versuchsserie vollständig war, wurden 10 ml Reagenzien.
einer 50volumprozentigen wäßrigen Lösung von Essig- io Das Polybutadien aus Versuch 20 (Tabellen II und
säure zu jeder Reaktionsmischung hinzugegeben. Ver- III), das Carboxylendgruppen enthielt und PoIy-
schiedene Mengen einer Lösung von elementarem butadienkautschuk mit einer Eigenviskosität von 1,51
Schwefel in trockenem Benzol wurden zu drei Poly- (als Kontrollprobe verwendet) wurden nach folgender
merisationsflaschen hinzugegeben (Ansatz 1). Die Vorschrift auf gemischt: G . htete-. Systeme wurden 12 Stunden lang bei 50° C gerührt. 15
Die Zugabe von Schwefel bewirkte, daß die Reaktions- kautschuk 100
mischungen sofort härteten. Die Polymerisate wurden Hochabriebs-Ofenruß 50
sorgfältig isoliert, und der überschüssige Schwefel Zinkoxyd 3
wurde durch Erhitzen der Produkte mit einer wäßrigen Stearinsäure . 2
Lösung von Natriumcarbonat entfernt. Schwefel so Physikalische Mischung,'die 65 % eines
wurde als Brei m Toluol zur Behandlung des Poly- komplexen Diarylaminketon-Reaktions-
mensats in Versuch 2, Tabelle III verwendet Sonst produktsund35 ο/,,Ν,Ν'-Diphenyl-p-phe-
war das Verfahren das gleiche wie bei Ansatz 1. nylendiamin enthielt ........... Γ .. 1
Die Versuche 3 und 4 der Tabelle III zeigen die _;. . . TI .,
Behandlung der Polymerisatlösungen mit Sauerstoff. 25 Disproportionierte Harzsaure 3
Sauerstoff wurde bei Zimmertemperatur in jede N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid 1
Reaktionsmischung eingespritzt. Die Verbindung wurde Schwefel 1,1, 1,3, 1,5, 1,7
dann mit HCl angesäuert und die organische Schicht Tolylen-^diisocyanatdiphenylamin-
mit Wasser gewaschen. Das Polymerisat wurde durch addukt 3
Coagulation mit Isopropanol abgetrennt. 30
Die Behandlung mit Kohlendioxyd, wie sie in den Der als Kontrollprobe dienende Polybutadien-
Ansätzen 5 bis 35 der Tabelle III gezeigt wird, wurde kautschuk wurde durch Polymerisation von Bu-
entweder durch Gießen der Polymerisatlösung auf tadien-(l,3) in Cyclohexan unter Verwendung von
Trockeneis oder durch Einspritzen von Kohlendioxyd- l,2-Dilithium-l,2-diphenyläthan als Initiator herge-
gas und Polymerisatlösung unter Druck in ver- 35 stellt. Die verwendete Initiatormenge betrug 1,9 mMol
schiedene Arme eines T-Stücks bewirkt, so daß das pro 100 g Monomeres. Die Polymerisationstemperatur
Gas in Kontakt mit dem Polymerisat gebracht wurde. war 5O0C, und in 1,5 Stunden wurde eine 95,5 %ige
Versuch 6 ist der einzige Versuch, bei dem Kohlen- Umwandlung erzielt.
dioxydgas verwendet wurde. Nach der Behandlung Der Polybutadienkautschuk und der carboxylhaltige nach jeder Methode wurde Säure hinzugegeben und 40 Polybutadienkautschuk wurden in einem Walzwerk die organische Schicht mit Wasser gewaschen. Das mit verschiedenen Schwefelbeschickungen, wie anPolymerisat wurde entweder durch Verdampfen des gedeutet wurde, gemischt. Die Mischung wurde Lösungsmittels oder durch Coagulation mit Isopro- 30 Minuten bei 1530C gehärtet und die Quellung, panol gewonnen. Essigsäure wurde benutzt, um die Elastizität und die Wärmeaufnahme-Daten bestimmt. Reaktionsmischung in Versuch 5 anzusäuern. Salz- 45 Folgende Ergebnisse wurden erhalten:
2 Schwefelspiegel, Teile 1,7
1,1 2 1,3 1,5 0,347
0,276 2 0,301 0,328 73,4
65,6 68,6 70,3 31,0
47,5 23,5 0,295
0,273 58,6
57,7 52,0
39,2 57,7
0,254
54,9
71,0
Carboxylhaltiges Polybutadien Vr (in n-Heptan)1
Rückprallelastizität, 0Z0
T, °C
Polybutadien (zur Kontrolle) Vr (in n-Heptan)1
Rückprallelastizität, %
T, 0C
1 Quellung; V, = Volumfraktionen von Polymerisat in gequollenem Gel. a Nicht ausgehärtete Masse; haftete an der Form.
Die bei ähnlichen Vx-Werten durchgeführten Ver- 65 Diese Polymerisate können zur Herstellung von gleiche zeigen, daß das carboxylhaltige Polybutadien Reifen, Dichtungen, biegsamem Rohrmaterial, Isoliereine höhere Rückprallelastizität und geringere Wärme- material, Schaumstoffen usw., verwendet werden, aufnahme als die Polybutadien-Kontrollprobe hatte.
Tabelle I Herstellung von Polymerisationsinitiatoren
Versuch Organisches Ausgangsmaterial Mol Alkalimetall Mol Lösungsmittel I Diäthyläther ml Temperatur Zeit Bemerkungen
Nr. Typ 0,1 0,81 Diäthyläther 400 "C Stunden
1 1,4-Dichlorbutan 0,10 Li 0,5 Diäthyläther 350 15 bis 20 10 80°/0 Ausbeute an 1,4-DiIi-
thiumbutan (berechnet aus der
Gesamtalkalität)
2 1,4-Dichlorbutan 0,10 Li 0,5 Diäthyläther
Tetrahydrofuran		 350 -10 bis -30 — 63% Ausbeute an 1,4-DiIi-
thiumbutan
3 1,4-Dichlorbutan 0,1 Li 0,2 Diäthyläther
Tetrahydrofuran		 550
50		 -10 bis 15 — 62°/o Ausbeute an 1,4-DiIi-
thiumbutan
4 trans-Stilben 0,1 Li 0,5 Diäthyläther
Tetrahydrofuran		 550
50		 40 1 100% Ausbeute an
1,2-Dilithium-l ,2-diphenyläthan
5 trans-Stilben 0,2 Li 1 Diäthyläther
Tetrahydrofuran		 1100
100		 36 1 100% Ausbeute an
1,2-Dilithium-1,2-diphenyläthan
6 trans-Stilben 0,3 Li 1,5 Diäthyläther
Tetrahydrofuran		 1650
150		 36 2 100% Ausbeute an
l,2-Dilithium-l,2-diphenyläthan
7 trans-Stilben 0,3 Li 1,5 Diäthyläther
Tetrahydrofuran		 1390
126		 36 5 100% Ausbeute an
1,2-Dilithium-1,2-diphenyläthan
8 trans-Stilben 0,08 Li 0,4 Tetrahydrofuran 550
50		 36 1,25 100% Ausbeute an
1,2-Dilithium-1,2-diphenyläthan
9 cis-Stilben 0,05 Li 0,20 Tetrahydrofuran 170 36 2,5 85% Ausbeute an
1,2-Dilithium-l ,2-diphenyläthan
10 Naphthalin 0,05 Li 0,20 Diäthyläther
Tetrahydrofuran		 133 36 3/4 100% Ausbeute an
Lithiumnaphthalin-addukt
11 Naphthalin 0,05 Li 0,20 150
50		 25 1 100% Ausbeute an Lithium
naphthalin-addukt (brown)
12 Biphenyl Li 36 1,5 100% Ausbeute an Lithium-
biphenyl-addukt (blaue Lösung)
Tabelle II
Herstellung von Polymerisaten, die Lithium an den Enden der Polymerisatketten enthalten
Versuch
Monomer
Art
Lösungsmittel
Art
g aus
Tabelle I
780 1
390 1
780 2
390 3
864 2
780 4
780 5
780 5
780 5
780 5
684 6
780 7
Initiator
Art
Beschickungsmenge mMol
Temperatur
Stunden
Umwandlung
Ungefähres
Molekulargewicht
Bemerkungen
Butadien-(1,3)
Butadien-(1,3) Butadien-(1,3)
Butadien-(1,3) Butadien-(1,3) Butadien-(1,3)
Butadien-(1,3) Butadien-(1,3) Butadien-(1,3) Butadien-(1,3) Butadien-(1,3)
Butadien-(1,3)
100
100 100
100 100 100
100 100 100 100 100
100
Cyclohexan
Cyclohexan Cyclohexan
Cyclohexan
Toluol
Cyclohexan
Cyclohexan Cyclohexan Cyclohexan Cyclohexan n-Heptan
Cyclohexan
1,4-Dilithiumbutan
1,4-Dilithiumbutan
1,4-Dilithiumbutan
1,4-Dilithiumbutan
1,4-Dilithiumbutan
1,2-Dilithium-
1,2-diphenyl-
äthan
1,2-Dilithium-
1,2-diphenyläthan
1,2-Dilithium-
1,2-diphenyläthan
1,2-Dilithium-
1,2-diphenyläthan
1,2-Dilithium-
1,2-diphenyläthan
1,2-Dilithium-
1,2-diphenyläthan
1,2-Dilithium-1,2-diphenyläthan
20
20 10
30
50
5 10 20 30
20
50
50 50
50 50 50
50 50 50 50 30
8,5 100 7 600
24 100 10 400
2,5 100 16 000
3 100 11000
2,5 100 —
1 100 3 000
16 100 19 000
16 100 8 100
4 100 6000
4 100 3 000
4 100 20 000
4 100 4000
Flüssiges Polymerisat; der Initiator wurde als Lösung in Diäthyläther hinzugegeben; 500/„ige wäßrige Essigsäurelösung wurde am Schluß der Polymerisation zugesetzt; Eigenviskosität 0,28
Verfahren wie 1, flüssiges Polymerisat; Eigenvikosität 0,34
Viskoses, flüssiges Polymerisat, farblos, Eigenviskosität 0,45; gelfrei,
flüssiges Polymerisat; farblos
viskoses, flüssiges Polymerisat; farblos
flüssiges Polymerisat; farblos
flüssiges Polymerisat; farblos; Eigenviskosität 0,49
flüssiges Polymerisat; farblos; Eigenviskosität 0,29
flüssiges Polymerisat; farblos; Eigenviskosität 0,23
flüssiges Polymerisat; farblos; Eigenviskosität 0,17
viskoses flüssiges Polymerisat; farblos; Eigenviskosität 0,52
flüssiges Polymerisat; farblos; Eigenviskosität 0,20
Tabelle II (Fortsetzung)
Versuch
Monomer
Art
Lösungsmittel
Art
S aus
Tabelle I
585 7
780 5
780 5
780 5
780 5
684 8
1950 5
780 10
780 10
780 11
780 11
780 12
780 12
780 12
780 12
780 14
780 14
Initiator
Art
Beschickungsmenge mMol
Temperatur
0C
Zeit
Stunden
Umwandlung
Ungefähres
Molekulargewicht
Bemerkungen
20 21 22 23 24 25 26 27 28 29
Butadien-(1,3)
Butadien-(1,3) Butadien-(1,3) Butadien-(1,3) Butadien-(1,3) Butadien-(1,3) Butadien-(1,3)
Butadien-(1,3) Butadien-(1,3) Butadien-(1,3) Butadien-(1,3) Butadien-(1,3) Butadien-(1,3) Styrol Styrol Butadien-(1,3) Butadien-(1,3)
100 100 100 100 100 100
100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
Cyclohexan
Cyclohexan
Cyclohexan
Cyclohexan
Cyclohexan
n-Heptan
Cyclohexan
Cyclohexan Cyclohexan Cyclohexan Cyclohexan Cyclohexan Cyclohexan Cyclohexan Cyclohexan Cyclohexan Cyclohexan
1,2-Dilithium-1,2-diphenyläthan
1,2-Dilithium-
1,2-diphenyläthan 1,2-Dilithium-
1,2-diphenyläthan 1,2-Dilithium-
1,2-diphenyläthan 1,2-Dilithium-
1,2-diphenyläthan 1,2-Dilithium-
1,2-diphenyläthan 1,2-Dilithium-
1,2-diphenyläthan
1,2-Dilithium-
1,2-diphenyläthan 1,2-Dilithium-
1,2-diphenyläthan Li-naphthalin-
addukt
Li-naphthalin-
addukt
Li-naphthalin-
addukt
Li-naphthalin-
addukt
Li-naphthalin-
addukt
Li-naphthalin-
addukt
Li-biphenyladdukt
Li-biphenyladdukt
3,5
20 30 20 30 30 2,5
10 30 10 20 10 20 10 20 10 20
50
30 30
-28 50
5 5
50 50 5 5 5 5
30 30
4 4 4 4 18 3/4
4 4 1 1 4 4 4 4 2 2
100 72 000
—- 3 000
— 2 500
— 3 000
— 2 500
100 5 100
100 150 000
100 12 000
100 4 000
100 12 000
100 5 200
100 11000
100 7 000
100 —
100 —
100 6 000
100 4 000
kautschukartiges Polymerisat; klar; farblos; Eigen viskosität 1,15
flüssiges Polymerisat; farblos; Eigenviskosität 0,16
flüssiges Polymerisat; farblos; Eigenviskosität 0,13
flüssiges Polymerisat; farblos; Eigenviskosität 0,15
flüssiges Polymerisat; farblos; Eigenviskosität 0,11
flüssiges Polymerisat; farblos; Eigenviskosität 0,22
festes Polymerisat, klar und farblos; Eigenviskosität 1,73
flüssiges Polymerisat; farblos; Eigenviskosität 0,38
flüssiges Polymerisat; farblos; Eigenviskosität 0,19
flüssiges Polymerisat; farblos; Eigenviskosität 0,40
flüssiges Polymerisat; farblos; Eigenviskosität 0,23
flüssiges Polymerisat; farblos ; Eigenviskosität 0,36
flüssiges Polymerisat; farblos; Eigenviskosität 0,26
festes Polymerisat, weiß, Eigenviskosität 0,23
festes Polymerisat, weiß, Eigenviskosität 0,14
flüssiges Polymerisat; farblos; Eigenviskosität 0,25
flüssiges Polymerisat; farblos; Eigenviskosität 0,18
Tabelle III
Versuch
Polymerisat
aus Tabelle II
Behandlung
Endgruppe,
hinzugegeben
Eigenschaften
Eigenvisko
sität
Molekulargewicht angenähert
0/
/o
an hinzugegebener Gruppe
Bemerkungen
2 5
22 4
8 9
10 11 12 13
Schwefel (mMol/Mol Initiator)
a)
b)
c)
Schwefel (8 mMol/Mol Initiator)
O9
CO2 (Trockeneis); Essigsäure; Wasser; Isopropanol
CO2 (Gas); HCl; Wasser; Isopropanol
CO2 (Trockeneis); HCl; Wasser; Lösungs< mittel verdampft
CO2 (Trockeneis); HCl; Wasser; Lösungsmittel verdampft
CO2 (Trockeneis); HCl; Wasser; Lösungsmittel verdampft
CO2 (Trockeneis); HCl; Wasser; Lösungsmittel verdampft
CO2 (Trockeneis); HCl; Wasser; Lösungsmittel verdampft
CO2 (Trockeneis); HCl; Wasser; Lösungsmittel verdampft
CO2 (Trockeneis); HCl; Wasser; Isopropanol
SH
SH
SH
SH		 0,67
0,78
0,75
0,58
OH, 0OH —
OH, OOH 0,80
COOH 0,36
COOH 0,15
COOH 0,53
COOH 0,32
COOH 0,23
COOH 0,17
COOH 0,52
COOH 0,18
COOH 1,15
31000 39 600 37 200
24 600
41000 11000
3 000 21000
9 400 6 000
3 000 20 000
4 000 72 000
0,58
0,23 0,58 0,76 1,85 0,63 1,09 0,16
Mischungen, gehärtet unmittelbar nach Zugabe von Schwefel
Mischungen, gehärtet unmittelbar nach Zugabe von Schwefel
das Polymerisat wandelte sich in einen klebrigen Festkörper um, wenn die Lösung der Luft ausgesetzt wurde; der Festkörper löste sich bei Zugabe von HCl
Kupplungsreaktion, angezeigt durch Wechsel der Eigenviskosität
Brechungsindex = 1,5140
Asche, Gewichtsprozent = 0,05
Vinyl % = 44,9
trans % = 34,2
Tabelle III (Fortsetzung)
Polymerisat Behandlung Endgruppe, Eigen Eigenschaften 0/ Vo Bemerkungen
Ver aus hinzu visko
sität		 /0 0
such Tabelle II CO2 (Trockeneis); HCl; Wasser; Lösungs gegeben 0,16 Molekular au Hinzu
gegebener
Gruppe
Nr. 14 mittel verdampft COOH gewicht,
angenähert		 0,96 0
14 CO2 (Trockeneis); HCl; Wasser; Lösungs 0,13 3 000
15 mittel verdampft COOH 1,47 0
15 CO2 (Trockeneis); HCl; Wasser; Lösungs 0,15 2 500
16 mittel verdampft COOH 1,28 0
16 CO2 (Trockeneis); HCl; Wasser; Lösungs 0,11 3 000
17 mittel verdampft COOH 1,68 0
17 CO2 (Trockeneis); HCl; Wasser; Lösungs 0,22 2 500
18 mittel verdampft COOH 1,59 0
18 CO2 (Trockeneis); HQ; Wasser; Lösungs 1,73 5 100
19 mittel verdampft COOH 0,10 0
19 CO2 (Trockeneis); HCl; Wasser; Lösungs 0,38 150 000
20 mittel verdampft COOH 0,39 0
20 CO2 (Trockeneis); HCl; Wasser; Lösungs 0,19 12 000
21 mittel verdampft COOH 1,22 0
21 CO2 (Trockeneis); HCl; Wasser; Lösungs 0,30 4 000
22 mittel verdampft COOH 0,33 0
22 CO2 (Trockeneis); HCl; Wasser; Lösungs 0,25 8 500
23 mittel verdampft COOH 0,42 0
23 CO2 (Trockeneis); HCl; Wasser; Lösungs 0,37 6 000
24 mittel verdampft COOH 0,39 0
24 CO2 (Trockeneis); HCl; Wasser; Lösungs 0,21 11000
25 mittel verdampft COOH 0,71 0
25 CO2 (Trockeneis); HCl; Wasser; Lösungs 0,23 5 000
26 mittel verdampft COOH 0,24 0
26 CO2 (Trockeneis); HCl; Wasser; Lösungs 0,14 —
27 mittel verdampft COOH 0,44 0
27 CO2 (Trockeneis); HCl; Wasser; Lösungs 0,22 —
28 mittel verdampft COOH 0,94 0
28 CO2 (Trockeneis); HCl; Wasser; Lösungs 0,25 5 100
29 mittel verdampft COOH 0,99
29 6 000

Claims (1)

  1. 23 24
    Die folgenden, in den vorhergehenden Tabellen ver- um das Gewicht des gequollenen Gels zu korrigieren wendeten Eigenschaften wurden wie nachfolgend und das Gewicht des trockenen Gels genau zu begezeigt wird, erhalten: stimmen. Der leere Käfig wird in Toluol eingetaucht Vr ist ein reciprokes Quellungsverhältnis und ist die und dann 3 Minuten in einer weithalsigen Flasche von Volumenfraktion von Kautschuk in der gequollenen 5 57 g abtropfen gelassen. Ein Stück gefaltetes 0,6 cm Masse, wobei das Pigmentvolumen (Ruß, Füllstoffe) Metalltuch am Grund dieser Flasche stützt den Käfig abgezogen wird, d. h. mit geringstem Kontakt. Die Flasche mit dem Käfig
    wird auf 0,02 g genau während einer minimalen,
    Volumen des Polymerisats 3 Minuten langen Entwässerungsperiode gewogen und
    Vr — -- —- ■ -■■;■- 10 anschließend wird der Käfig entfernt und die Flasche
    Volumen des Polymerisats wieder auf Q02 u gewogen. Die Differenz der
    + Volumen des Losungsmittels beiden Wägungen ergibt das Gewicht des Käfigs + das
    dadurch zurückgehaltene Toluol und durch Abziehen
    Die Fr-Bestimmung wurde durchgeführt, indem des Gewichts des leeren Käfigs von diesem Wert wird Proben des vulkanisierten Kautschuks von etwa 1,5 g 15 das Gewicht des zurückgehaltenen Toluols gefunden, aus regelmäßigen, dehnbaren Scheiben geschnitten, d. h. die Käfigeichung. Bei der Bestimmung des auf einer Analysenwaage gewogen und 6 Tage bei Quellungsindex, nachdem der Käfig mit der Probe 30°C in n-Heptan gequollen wurden. Die gequollenen wenigstens 24 Stunden im Toluol gestanden hat, wird Proben wurden mit Filterpapier abgetrocknet und der Käfig aus der Flasche mit Hilfe einer Zange entschnell in tarierte Wiegeflaschen übergeführt. Das 20 fernt und in die 57-g-Flasche gesetzt. Das gleiche VerVolumen des eingesaugten Lösungsmittels wurde durch fahren wird zur Bestimmung des Gewichts des geDividieren der Differenz zwischen dem Gewicht der quollenen Gels benutzt, das zur Eichung des Käfigs gequollenen Probe und dem Gewicht der trockenen, verwendet wurde. Das Gewicht des gequollenen Gels extrahierten Probe (16 Stunden bei 70°C im Vakuum wird durch Abziehen der Käfigeichung korrigiert,
    getrocknet) durch die Dichte des Lösungsmittels 25 Der Käfig wird nach der Entfernung aus der 57-gerhalten. Anschließend wurden die trockenen Proben Flasche in eine Aluminiumschale bekannten Gein Methanol gewogen und ihr Volumen berechnet. wichts gesetzt, und der Käfig und die Schale werden Von diesem Volumen wurde das Volumen der Füllstoffe in einen Vakuumtrockenofen bei 70 bis 80° C 1 Stunde (berechnet aus der Vorschrift und dem Gewicht der gesetzt und anschließend läßt man sie auf Zimmerursprünglichen Probe) abgezogen, wodurch sich das 30 temperatur abkühlen und wiegt. Das Abziehen der Volumen des Kautschuks ergab. Das letztere wurde Summe der Gewichte der Aluminiumschale und des zur Berechnung der Volumenfraktion von Kautschuk Käfigs von dem letzteren Gewicht ergibt das Gewicht im gequollenen Polymerisat (Fr) benutzt. Dieses Ver- des Gels, das schließlich um die Lösungszurückhaltung fahren ist in Rubber World, 135, Nr. 1, S. 67 bis 73 am Käfig und um lösliches Polymerisat, das innerhalb (1956), beschrieben. 35 der Gelstruktur bleibt, korrigiert wird. Der Quellungs-
    Rückprallelastizität wurde unter Verwendung eines index wird durch Dividieren des Gewichts des ge-
    Yerzley-Oszillographen bestimmt. Es handelt sich um quollenen Gels durch das Gewicht des trockenen Gels
    ASTM D-945-55-Methode. erhalten.
    Wärmeaufnahme {Δ T, ° C) wurde unter Verwendung Die angegebenen Molekulargewichte sind ange-
    eines Goodrich-Flexometers bestimmt. Die Ergebnisse 40 näherte Werte. Sie werden nach der Methode von
    sind in °C ausgedrückt. Es handelt sich um ASTM Scott u. a., J. Am. Chem. Soc, 71, S. 220 bis 223
    D-623-52-T-Methode A; 143 Psi Belastung, 0,175-inch- (1949), unter Verwendung der Formel
    Kerbe, 38°C (1000F) Ofentemperatur, AT = Tem- M = AM0
    peraturanstieg über 38° C (100°F) Ofentemperatur in '
    15 Minuten. 45 berechnet, wobei der für K benutzte Wert 11,0 · 10~4
    Die Eigenviskosität wurde folgendermaßen be- betrug (der Wert wurde in dem Artikel über Natrium
    stimmt: polymerisiertes Polybutadien angegeben), α war 0,62
    Vio S Polymerisat wurde in einen Drahtkäfig aus und [η] die Grenzviskosität
    einem Maschennetz gesetzt und der Käfig in 100 ml Der Prozentsatz Vinylpolymerisat bedeutet die Toluol in einer weithalsigen Flasche von 113 g gesetzt. 50 Menge an Polymerisation, die durch 1,2-Addition Nach 24stündigem Stehen bei Zimmertemperatur stattfand. Wenn bei der Polymerisation 1,4-Addition (etwa 25° C) wurde der Käfig entfernt und die Lösung auftritt, werden sowohl eis- als auch trans-PoIymeridurch ein C-Porositäts-Schwefelabsorptionsrohr zur sate gebildet. Die Werte für Vinyl und trans, die im Entfernung anwesender fester Teilchen, filtriert. Die Versuch 13 von Tabelle III angegeben sind, wurden erhaltene Lösung wurde in einem Bad von 250C 55 durch Infrarotanalyse bestimmt,
    durch ein Medalia-Viskosimeter geschickt. Das Viskosimeter wurde vorher mit Toluol geeicht. Die Patentansprüche:
    relative Viskosität ist das Verhältnis der Viskosität
    der Polymerisatlösung zu der von Toluol. Die Eigen- 1. Verfahren zur Herstellung von Umsetzungsviskosität wird durch Dividieren des natürlichen 60 produkten aus hochmolekularen alkalimetallorga-Logarithmus der relativen Viskosität durch das Ge- nischen Verbindungen durch Umsetzung mit reakwicht der ursprünglichen Probe berechnet. Wenn das tionsfähigen Verbindungen, dadurch g e Polymerisat ein niedriges Molekulargewicht hatte kennzeichnet, daß man als hochmolekulare (Eigenviskosität unter 0,5) wurde eine Probe von 0,3 g metallorganische Verbindungen solche verwendet, an Stelle einer von 0,1 g zur Bestimmung benutzt. 65 die durch Polymerisation eines Vinylgruppen ent-
    Die Bestimmung des Quellungsindex wird zusammen haltenden Monomeren in Gegenwart einer poly-
    mit der Bestimmung der Eigenviskosität durchgeführt. lithiumorganischen Verbindung als Katalysator
    Der Drahtkäfig wird auf Toluolzurückhaltung geeicht, hergestellt worden sind, und daß man als reaktions-
    25 26
    fähige Verbindungen solche anorganischen oder bindung eine polyfunktionelle organische Ver
    organischen Verbindungen verwendet, die die bindung verwendet.
    Lithiumatome in dem Polymerisat durch stabilere
    reaktionsfähige Gruppen ersetzen.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- 5 In Betracht gezogene Druckschriften:
    kennzeichnet, daß man als reaktionsfähige Ver- Deutsche Patentschrift Nr. 854 706.
    409 588/477 4.64 @ Bundesdnickerei Berlin
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