DE10253147B4

DE10253147B4 - Verfahren zur Herstellung eines Polymerkautschuks und ölgestreckter Polymerkautschuk

Info

Publication number: DE10253147B4
Application number: DE10253147.1A
Authority: DE
Inventors: Katsunari Inagaki; Seiichi Mabe
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-03-20
Filing date: 2002-11-14
Publication date: 2017-09-07
Anticipated expiration: 2022-11-15
Also published as: US20030181599A1; US6800689B2; DE10253147A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Polymerkautschuks, umfassend den Schritt der Polymerisation eines konjugierten Dienmonomers oder einer Kombination eines konjugierten Dienmonomers mit einem aromatischen Vinylmonomer in Gegenwart von: (1) einer Organolithiumverbindung der folgenden Formel (I), in der R' ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist, der Heteroatome enthalten kann, und x eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, R'(Li)x (I)(2) einem Lösungsmittel, (3) Tetrahydrofuran in einer Menge von 0,0106 bis 0,1060 Gew.-%, mit der Maßgabe, dass die Menge des Lösungsmittels 100 Gew.-% beträgt, und (4) Ethylenglycoldiethylether in einer Menge von 0,01 bis 0,30 Gew.-%, mit der Maßgabe, dass die Menge des Lösungsmittels 100 Gew.-% beträgt, wobei der erhaltene Polymerkautschuk die Bedingungen erfüllt: (a) der Gehalt an Vinylgruppen im Polymerkautschuk ist nicht geringer als 60 Gew.-%, mit der Maßgabe, dass die Menge der konjugierten Dienmonomereinheit im Polymerkautschuk 100 Gew.-% beträgt, und (b) der Q-Wert (Mw/Mn) des Polymerkautschuks beträgt nicht mehr als 1,35.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polymerkautschuks und betrifft auch einen ölgestreckten Polymerkautschuk. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polymerkautschuks und einen ölgestreckten Polymerkautschuk, wobei die Kautschuke einen hohen Gehalt an Vinylgruppen, enge Molekulargewichtsverteilung und stärker bevorzugt hohes Molekulargewicht aufweisen, und wobei die Kautschuke besonders für Reifen geeignet sind.
Es ist ein Verfahren zur Einstellung des Gehalts an Vinylgruppen, die im Butadiencopolymerkautschuk enthalten sind, bekannt, wobei das Verfahren die Polymerisation von Butadien in Gegenwart eines Ethers, wie Tetrahydrofuran, unter Verwendung einer Organolithiumverbindung umfasst. Jedoch weist das Verfahren das Problem auf, dass eine große Menge an Tetrahydrofuran verwendet werden muss, um einen Kautschuk mit hohem Gehalt an Vinylgruppen zu erhalten.
JP-B-5-46365 offenbart ein Verfahren zur Einstellung des Gehalts an Vinylgruppen unter Verwendung von zwei Arten von Ethern. Jedoch ist das Verfahren im Hinblick auf den effizienten Erhalt eines Butadiencopolymerkautschuks mit hohem Gehalt an Vinylgruppen nicht zufriedenstellend. Außerdem ist es gemäß dem Verfahren schwierig, einen Butadiencopolymerkautschuk mit hohem Gehalt an Vinylgruppen, hohem Molekulargewicht und enger Molekulargewichtsverteilung zu erhalten, der besonders für Reifen geeignet ist.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung eines Polymerkautschuks und einen ölgestreckten Polymerkautschuk bereitzustellen, wobei die Kautschuke hohen Gehalt an Vinylgruppen, enge Molekulargewichtsverteilung und stärker bevorzugt hohes Molekulargewicht aufweisen und wobei die Kautschuke besonders für Reifen geeignet sind.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Polymerkautschuks bereit (wobei das Verfahren nachstehend als ”Verfahren 1” bezeichnet wird), umfassend den Schritt der Polymerisation eines konjugierten Dienmonomers oder einer Kombination eines konjugierten Dienmonomers mit einem aromatischen Vinylmonomer in Gegenwart von:

(1) einer Organolithiumverbindung der folgenden Formel (I), in der R' ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist, der Heteroatome enthalten kann, und x eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, R'(Li)_x (I)
(2) einem Lösungsmittel,
(3) Tetrahydrofuran in einer Menge von 0,0106 bis 0,1060 Gew.-%, mit der Maßgabe, dass die Menge des Lösungsmittels 100 Gew.-% beträgt, und
(4) Ethylenglycoldiethylether in einer Menge von 0,02 bis 0,30 Gew.-%, mit der Maßgabe, dass die Menge des Lösungsmittels 100 Gew.-% beträgt, wobei der Polymerkautschuk die Bedingungen erfüllt: (a) der Gehalt an Vinylgruppen im Polymerkautschuk ist nicht geringer als 60 Gew.-%, mit der Maßgabe, dass die Menge der konjugierten Dienmonomereinheit im Polymerkautschuk 100 Gew.-% beträgt, und (b) der Q-Wert (Mw/Mn) des Polymerkautschuks beträgt nicht mehr als 1,35.

Weiter stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines kupplungsbehandelten Polymerkautschuks bereit (wobei das Verfahren nachstehend als ”Verfahren 2” bezeichnet wird), das die Schritte umfasst:

(i) Polymerisieren einer Kombination eines konjugierten Dienmonomers mit einem aromatischen Vinylmonomer in Gegenwart von: (1) einer Organolithiumverbindung der vorstehenden Formel (I), (2) einem Lösungsmittel, (3) Tetrahydrofuran in einer Menge von 0,0106 bis 0,0742 Gew.-%, mit der Maßgabe, dass die Menge des Lösungsmittels 100 Gew.-% beträgt, und (4) Ethylenglycoldiethylether in einer Menge von 0,02 bis 0,20 Gew.-%, mit der Maßgabe, dass die Menge des Lösungsmittels 100 Gew.-% beträgt, wobei ein Polymerkautschuk erhalten wird, der die Bedingungen erfüllt: (a) der Gehalt an Vinylgruppen im Polymerkautschuk ist nicht geringer als 65 Gew.-%, mit der Maßgabe, dass die Menge der konjugierten Dienmonomereinheit im Polymerkautschuk 100 Gew.-% beträgt, und der Gehalt an aromatischer Vinylmonomereinheit im Polymerkautschuk beträgt 20 bis 50 Gew.-%, mit der Maßgabe, dass die Menge des Polymerkautschuks 100 Gew.-% beträgt, und (b) der Q-Wert (Mw/Mn) des Polymerkautschuks beträgt nicht mehr als 1,30 und
(ii) Umsetzung des vorstehend erhaltenen Polymerkautschuks mit einem Kupplungsmittel,

Außerdem stellt die vorliegende Erfindung einen ölgestreckten Polymerkautschuk bereit, der eine konjugierte Dienmonomereinheit und eine aromatische Vinylmonomereinheit umfasst und die Bedingungen erfüllt:

(a) der Gehalt an Vinylgruppen im ölgestreckten Polymerkautschuk ist nicht geringer als 65 Gew.-%, mit der Maßgabe, dass die Menge der konjugierten Dienmonomereinheit im ölgestreckten Polymerkautschuk 100 Gew.-% beträgt, und der Gehalt der aromatischen Vinylmonomereinheit im ölgestreckten Polymerkautschuk beträgt 25 bis 40 Gew.-%, mit der Maßgabe, dass die Menge des im ölgestreckten Polymerkautschuk enthaltenen Polymerkautschuks 100 Gew.-% beträgt,
(b) der Q-Wert (Mw/Mn) des im ölgestreckten Polymerkautschuk enthaltenen Polymerkautschuks beträgt nicht mehr als 2,1 und das Mw des Polymerkautschuks ist nicht geringer als 1100000, und
(c) der Ölgehalt im ölgestreckten Polymerkautschuk ist nicht geringer als 40 phr.

Noch weiter stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines ölgestreckten Polymerkautschuks bereit (das Verfahren wird nachstehend als ”Verfahren 3” bezeichnet), umfassend die Schritte:

(i) Polymerisieren einer Kombination eines konjugierten Dienmonomers mit einem aromatischen Vinylmonomer in Gegenwart von:
(1) einer Organolithiumverbindung der vorstehenden Formel (I),
(2) einem Lösungsmittel,
(3) Tetrahydrofuran in einer Menge von 0,0106 bis 0,0742 Gew.-%, mit der Maßgabe, dass die Menge des Lösungsmittels 100 Gew.-% beträgt, und
(4) Ethylenglycoldiethylether in einer Menge von 0,02 bis 0,20 Gew.-%, mit der Maßgabe, dass die Menge des Lösungsmittels 100 Gew.-% beträgt, wobei ein Polymerkautschuk erhalten wird, der die Bedingungen erfüllt: (a) der Gehalt an Vinylgruppen im Polymerkautschuk ist nicht geringer als 65 Gew.-%, mit der Maßgabe, dass die Menge der konjugierten Dienmonomereinheit im Polymerkautschuk 100 Gew.-% beträgt, und der Gehalt der aromatischen Vinylmonomereinheit im Polymerkautschuk beträgt 25 bis 40 Gew.-%, mit der Maßgabe, dass die Menge des Polymerkautschuks 100 Gew.-% beträgt, und (b) der Q-Wert (Mw/Mn) des Polymerkautschuks beträgt nicht mehr als 1,30,
(ii) Umsetzung des vorstehend erhaltenen Polymerkautschuks mit einem Kupplungsmittel zum Erhalt eines kupplungsbehandelten Polymerkautschuks mit einem Q-Wert (Mw/Mn) von nicht mehr als 2,1 und Mw von nicht weniger als 1100000, und
(iii) Mischen des vorstehend erhaltenen kupplungsbehandelten Polymerkautschuks mit einem Öl,

Im Vorstehenden bedeutet eine Monomereinheit, wie ”konjugierte Dienmonomereinheit” und ”aromatische Vinylmonomereinheit” eine polymerisierte Monomereinheit.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete konjugierte Dienmonomer ist in seiner Art nicht besonders beschränkt. Beispiele des konjugierten Dienmonomers sind 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien (Piperylen), 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und 1,3-Hexadien. Unter ihnen ist 1,3-Butadien oder Isopren im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polymerkautschuks und die industrielle Verfügbarkeit besonders bevorzugt.
Im Hinblick auf den Erhalt eines Polymerkautschuks mit hoher Glasübergangstemperatur (Tg) beträgt der Gehalt an Vinylgruppen im gemäß Verfahren 1 der vorliegenden Erfindung erhaltenen Polymerkautschuk nicht weniger als 60 Gew.-%, vorzugsweise nicht weniger als 65 Gew.-% und stärker bevorzugt nicht weniger als 70 Gew.-%, mit der Maßgabe, dass die Menge der konjugierten Dienmonomereinheit im Polymerkautschuk 100 Gew.-% beträgt.
Im gleichen Hinblick wie vorstehend sind die jeweiligen Gehalte der Vinylgruppe im Polymerkautschuk, der in jedem Schritt (i) der Verfahren 2 und 3 der vorliegenden Erfindung erhalten wird, und der Gehalt an Vinylgruppem im erfindungsgemäßen ölgestreckten Polymerkautschuk nicht geringer als 65 Gew.-% und vorzugsweise nicht geringer als 70 Gew.-%, mit der Maßgabe, dass die Menge der konjugierten Dienmonomereinheit im Polymerkautschuk 100 Gew.-% beträgt. Nebenbei bemerkt wird der Polymerkautschuk mit hoher Tg geeigneterweise für einen Reifen mit ausgezeichneter Griffeigenschaft verwendet. Wenn der vorstehend erwähnte Gehalt geringer als 60 Gew.-% im Verfahren 1 und geringer als 65 Gew.-% in den Verfahren 2 und 3 und im ölgestreckten Polymerkautschuk ist, sind die Tg des erhaltenen Polymerkautschuks und die des ölgestreckten Polymerkautschuks zu gering, und als Ergebnis kann der erhaltene Kautschuk für Reifen nicht geeignet sein.
Das erfindungsgemäße aromatische Vinylmonomer bedeutet eine Verbindung mit mindestens einer Vinylgruppe, gebunden an ein Kohlenstoffatom eines aromatischen Kerns. Beispiele der Verbindung sind Styrol, 1-Vinylnaphthalin, 3-Vinyltoluol, Divinylbenzol, 2,5-Diethylstyrol, 4-n-Propylstyrol, 2,4,6-Trimethylstyrol, 4-Phenylstyrol, 4-p-Tolylstyrol, 3,5-Diphenylstyrol, 3-Ethyl-1-vinylnaphthalin und 8-Phenyl-1-vinylnaphthalin. Von diesen ist Styrol bevorzugt.
Der Gehalt der aromatischen Vinylmonomereinheit im gemäß Verfahren 1 der vorliegenden Erfindung erhaltenen Polymerkautschuk ist nicht beschränkt. Der Gehalt beträgt vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-% und stärker bevorzugt 25 bis 40 Gew.-%, mit der Maßgabe, dass die Menge des Polymerkautschuks 100 Gew.-% beträgt.
Der Gehalt der aromatischen Vinylmonomereinheit im im Schritt (i) von Verfahren 2 der vorliegenden Erfindung erhaltenen Polymerkautschuk beträgt 20 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise 25 bis 40 Gew.-%, mit der Maßgabe, dass die Menge des Polymerkautschuks 100 Gew.-% beträgt.
Der Gehalt der aromatischen Vinylmonomereinheit im im Schritt (i) von Verfahren 3 der vorliegenden Erfindung erhaltenen Polymerkautschuk beträgt 25 bis 40 Gew.-%, mit der Maßgabe, dass die Menge des Polymerkautschuks 100 Gew.-% beträgt.
Der Gehalt der aromatischen Vinylmonomereinheit im ölgestreckten Polymerkautschuk gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt 25 bis 40 Gew.-%, mit der Maßgabe, dass die Menge des im ölgestreckten Polymerkautschuk enthaltenen Polymerkautschuks 100 Gew.-% beträgt.
Wenn der vorstehend erwähnte Gehalt geringer als 20 Gew.-% in den Verfahren 1 und 2 und geringer als 25 Gew.-% im Verfahren 3 und im ölgestreckten Polymerkautschuk ist, sind die Tg des erhaltenen Polymerkautschuks und die des ölgestreckten Polymerkautschuks zu gering, und als Ergebnis kann der erhaltene Kautschuk für Reifen nicht geeignet sein.
Wenn der vorstehend erwähnte Gehalt in den Verfahren 1 und 2 50 Gew.-% und 40 Gew.-% im Verfahren 3 übersteigt, kann (i) die Löslichkeit des erhaltenen Polymerkautschuks gegenüber dem Lösungsmittel abnehmen, (ii) eine große Menge an Ethylenglycoldiethylether erforderlich sein oder (iii) der Polymerkautschuk mit enger Molekulargewichtsverteilung nicht erhalten werden.
Die Zahl der Kohlenstoffatome von R' in der vorstehenden Formel (I) ist nicht besonders beschränkt. Eine Verbindung der Formel (I), in der x 1 ist und R' ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, ist bevorzugt. Ein geeigneter Rest R' ist ein Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest. Beispiele von R' sind eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, n-Amyl-, Isoamyl-, n-Hexyl-, 2-Ethylhexyl-, n-Octyl-, n-Decyl-, Stearyl-, Allyl-, n-Propenyl-, Isobutenyl-, 1-Cyclohexenyl-, Cyclohexyl-, Cyclohexylethyl-, Phenyl-, Naphthyl-, Tolyl-, Butylphenyl-, Ethylnaphthyl-, Benzyl- und Phenylbutylgruppe.
Beispiele einer Verbindung mit 2 bis 4 und einem Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen als x bzw. R' in der Formel (I) sind Tetramethylendilithium, Pentamethylendilithium, Hexamethylendilithium, Diphenylethylendilithium, 1,5-Dilithiumnaphthylen, 1,20-Dilithioeicosan und 1,4-Dilithiocyclohexan. R' kann jedes Heteroatom enthalten, sofern die Polymerisation nicht nachteilig beeinträchtigt wird.
Eine bevorzugte Lithiumverbindung ist eine Organolithiumverbindung, die ein lineares Polymer mit niedrigem oder hohem Molekulargewicht mit Lithium als ein Seitenende oder beide Seitenenden davon ist. Unter ihnen ist Polystyrylmonolithium, Polybutadienylmonolithium, Polyisoprenylmonolithium, Polystyryldilithium, Polybutadienyldilithium, Polyisoprenyldilithium oder ein lineares Styrol-Butadien-Copolymer mit Lithium an einem Seitenende oder beiden Seitenenden davon besonders bevorzugt.
Es ist möglich, eine Kombination von zwei oder mehreren der vorstehend erwähnten Lithiumverbindungen zu verwenden. Unter den vorstehend erwähnten Lithiumverbindungen ist eine Alkyllithiumverbindung mit einem Alkylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bevorzugt und n-Butyllithium insbesondere bevorzugt.
Die Menge der verwendeten Organolithiumverbindung beträgt üblicherweise 0,05 bis 100 mmol, pro 1 mol des Monomers. Wenn ein Polymerkautschuk mit hohem Molekulargewicht erhalten werden soll, beträgt die Menge der verwendeten Verbindung 0,1 bis 10 mmol, pro 1 mol des Monomers. Wenn die verwendete Menge 100 mmol übersteigt, kann ein Polymerkautschuk mit hohem Molekulargewicht nicht erhalten werden. Wenn die verwendete Menge geringer als 0,05 mmol ist, wird ein Polymerkautschuk mit ultrahohem Molekulargewicht erhalten und als Ergebnis können sich seine Eigenschaften, wie Knetverarbeitbarkeit, verschlechtern.
Als im erfindungsgemäßen Verfahren verwendetes Lösungsmittel werden ein aliphatischer Kohlenwasserstoff und ein aromatischer Kohlenwasserstoff veranschaulicht. Spezielle Beispiele davon sind Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Isooctan, Cyclopentan, Cyclohexan, Decan, Hexadecan, Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylole, Naphthalin und Tetrahydronaphthalin und eine Kombination von zwei oder mehreren davon.
Die Menge des verwendeten Lösungsmittels beträgt üblicherweise 100 bis 2000 Gew.-Teile und vorzugsweise 300 bis 1000 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile des Monomers. Wenn die verwendete Menge geringer als 100 Gew.-Teile ist, nimmt die Viskosität des Polymerisationsreaktionsgemisches zu, und als Ergebnis kann ein homogener Polymerkautschuk mit enger Molekulargewichtsverteilung nicht erhalten werden. Wenn die verwendete Menge 2000 Gew.-Teile übersteigt, ist eine große Menge Energie zur (i) Trennung des hergestellten Polymerkautschuks vom Lösungsmittel und (ii) Reinigung des Lösungsmittels erforderlich, wobei das gereinigte Lösungsmittel im Allgemeinen zur Wiederverwendung gereinigt wird. Um die Viskosität der Lösung während der Polymerisationsreaktion auf einem geeigneten Grad zu halten, ist es möglich, während der Polymerisationsreaktion weiter Lösungsmittel zuzugeben.
In der vorliegenden Erfindung werden Tetrahydrofuran und Ethylenglycoldiethylether zur Einstellung des Gehalts an Vinylgruppen im erhaltenen Polymerkautschuk verwendet. Es ist bekannt, dass Ethylenglycoldibutylether oder N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin zur Einstellung des Gehalts an Vinylgruppen verwendet wird. Jedoch, wenn diese Verbindungen verwendet werden, ist es schwierig, einen Polymerkautschuk mit hohem Molekulargewicht und enger Molekulargewichtsverteilung sowie hohem Gehalt an Vinylgruppen zu erhalten.
Mit der Maßgabe, dass die Menge des Lösungsmittels 100 Gew.-% beträgt, beträgt die Menge des im Verfahren 1 verwendeten Tetrahydrofurans 0,0106 bis 0,1060 Gew.-%, vorzugsweise 0,0106 bis 0,0742 Gew.-% und stärker bevorzugt 0,0212 bis 0,0640 Gew.-%; und die Menge davon in den Verfahren 2 und 3 0,0106 bis 0,0742 Gew.-% und stärker bevorzugt 0,0212 bis 0,0640 Gew.-%.
Wenn die vorstehende verwendete Menge geringer als 0,0106 Gew.-% ist, kann (i) die Polymerisationsreaktionsgeschwindigkeit abnehmen und sich (ii) die statistische Eigenschaft des erhaltenen Polymerkautschuks verschlechtern. Wenn die verwendete Menge 0,1060 Gew.-% im Verfahren 1 übersteigt und 0,0742 Gew.-% in den Verfahren 2 und 3 übersteigt, ist eine große Menge an Ethylenglycoldiethylether erforderlich, um einen Polymerkautschuk mit hohem Gehalt an Vinylgruppen zu erhalten, und als Ergebnis kann es im Wesentlichen schwierig sein, einen Polymerkautschuk mit hohem Gehalt an Vinylgruppen zu erhalten.
Die verwendete Menge des Ethylenglycoldiethylethers beträgt 0,02 bis 0,30 Gew.-% und vorzugsweise 0,02 bis 0,20 Gew.-% im Verfahren 1; und 0,02 bis 0,20 Gew.-% in den Verfahren 2 und 3, mit der Maßgabe, dass die Menge des Lösungsmittels 100 Gew.-% beträgt.
Wenn die vorstehende verwendete Menge geringer als 0,02 Gew.-% ist, kann ein Polymerkautschuk mit hohem Gehalt an Vinylgruppen nicht erhalten werden. Wenn die verwendete Menge im Verfahren 1 0,30 Gew.-% übersteigt und in den Verfahren 2 und 3 0,20 Gew.-% übersteigt, kann ein Polymerkautschuk mit enger Molekulargewichtsverteilung nicht erhalten werden.
Als Polymerisationsverfahren im erfindungsgemäßen Verfahren ist empfehlenswert, ein Lösungspolymerisatiansverfahren durchzuführen. Die Polymerisation kann zum Beispiel chargenweise oder auf kontinuierliche Weise durchgeführt werden. Die Zugabereihenfolge der für die Polymerisation verwendeten jeweiligen Bestandteile in einem Polymerisationsreaktor ist nicht besonders beschränkt. Alle Bestandteile können gleichzeitig zugegeben werden oder nur Tetrahydrofuran und Ethylenglycoldiethylether können später zugegeben werden.
Die Verweildauer in der kontinuierlichen Polymerisation beträgt im Allgemeinen mehrere zehn Minuten bis etwa 2 Stunden. Die Polymerisationsdauer in der Chargenpolymerisation ist nicht besonders beschränkt und alle Monomere werden im Wesentlichen innerhalb 24 Stunden verbraucht.
Die Polymerisationstemperatur beträgt üblicherweise –80 bis 150°C und vorzugsweise 0 bis 80°C. In der Chargenpolymerisation ist es möglich, die Temperatur kontinuierlich oder schrittweise zu erhöhen. In der kontinuierlichen Polymerisation ist es möglich, die Temperatur im letzten Stadium der Polymerisationsreaktion zu erhöhen. Der Polymerisationsdruck ist nicht beschränkt, und üblicherweise ist ein Druck, unter dem das Monomer im Wesentlichen im flüssigen Zustand gehalten werden kann, erwünscht.
Der Schritt (ii) in den erfindungsgemäßen Verfahren 2 und 3 wird durchgeführt, um die Eigenschaften des erhaltenen Kautschuks, wie Walzverarbeirbarkeit, zu verbessern. Ein solcher Schritt kann unter Zugabe eines Kupplungsmittels, wie Siliciumtetrachlorid und Zinntetrachlorid, zum im Schritt (i) erhaltenen Reaktionsgemisch durchgeführt werden.
Wenn der erfindungsgemäße ölgestreckte Polymerkautschuk insbesondere für einen Reifen verwendet wird, beträgt der Q-Wert (Mw/Mn) des im ölgestreckten Polymerkautschuk enthaltenen Polymerkautschuks nicht mehr als 2,1, vorzugsweise nicht mehr als 1,35, stärker bevorzugt nicht mehr als 1,30 und noch stärker bevorzugt nicht mehr als 1,25. Wenn der ölgestreckte Polymerkautschuk gemäß Verfahren 3 hergestellt wird, beträgt der Q-Wert (Mw/Mn) des im Schritt (i) von Verfahren 3 erhaltenen Polymerkautschuks nicht mehr als 1,3 und stärker bevorzugt nicht mehr als 1,25. Im vorstehenden bedeutet Mw Gewichtsmittel des Molekulargewichts und Mn Zahlenmittel des Molekulargewichts.
Wenn der gemäß einem der erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Kautschuk inbesondere für einen Reifen verwendet wird, beträgt der Q-Wert (Mw/Mn) des gemäß Verfahren 1 erhaltenen Polymerkautschuks nicht mehr als 1,35, vorzugsweise nicht mehr als 1,30 und stärker bevorzugt nicht mehr als 1,25; der Q-Wert (Mw/Mn) des im Schritt (i) der Verfahren 2 und 3 erhaltenen Polymerkautschuks nicht mehr als 1,30 und stärker bevorzugt nicht mehr als 1,25; der Q-Wert (Mw/Mn) des im Schritt (ii) von Verfahren 2 erhaltenen Polymerkautschuks nicht mehr als 2,2 und vorzugsweise nicht mehr als 2,1; und der Q-Wert (Mw/Mn) des im Schritt (ii) von Verfahren 3 erhaltenen Polymerkautschuks nicht mehr als 2,1.
Im Hinblick darauf, dass der Kautschuk hohes Modul, ausgezeichnete Abriebbeständigkeit und ausgezeichnete Knetverarbeitbarkeit aufweist, beträgt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) des erfindungsgemäßen ölgestreckten Polymerkautschuks nicht weniger als 1100000. Im gleichen Hinblick wie vorstehend ist das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) des gemäß Verfahren 1 erhaltenen Polymerkautschuks vorzugsweise nicht geringer als 200000, stärker bevorzugt nicht geringer als 500000 und noch stärker bevorzugt nicht geringer als 700000; das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) des im Schritt (ii) von Verfahren 2 erhaltenen Polymerkautschuks nicht geringer als 600000, vorzugsweise nicht geringer als 1100000 und stärker bevorzugt nicht geringer als 1200000; und ist das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) des im Schritt (ii) von Verfahren 3 erhaltenen Polymerkautschuks nicht geringer als 1100000 und stärker bevorzugt nicht geringer als 1200000.
Der Schritt (iii) von Verfahren 3 wird zum Verbessern der Knetverarbeitbarkeit des im Schritt (ii) erhaltenen Polymerkautschuks durchgeführt, wobei der Polymerkautschuk hohes Gewichtsmittel des Molekulargewichts, wie zum Beispiel 1300000 oder mehr, oder 1700000 oder mehr aufweist. Der Schritt (iii) kann durch Kneten des im Schritt (ii) erhaltenen Reaktionsgemisches mit einem Öl durchgeführt werden. Als Öl wird ein allgemein auf dem Kautschukfachgebiet verwendetes aromatisches Öl veranschaulicht. Die verwendete Menge des Öls ist vorzugsweise nicht geringer als 30 phr, stärker bevorzugt nicht geringer als 40 phr und noch stärker bevorzugt 50 phr, pro 100 Gew.-Teile des im Reaktionsgemisch enthaltenen Polymerkautschuks.
Es wird empfohlen, dass die in der Polymerisationsreaktion verwendeten jeweiligen Bestandteile im Wesentlichen keine polymerisationshemmende Substanz, wie Wasser, Sauerstoff und Kohlendioxid, enthalten. Daher ist bevorzugt, die Polymerisation in einer Atmosphäre eines getrockneten Inertgases, wie Stickstoff und Argon, durchzuführen.
Als Verfahren der Nachbehandlung des erhaltenen Polymerisationsreaktionsgemisches oder Kupplungsreaktionsgemisches werden die folgenden Verfahren 1 bis 4 veranschaulicht.
Verfahren 1, umfassend die Schritte:

(1) Zugabe eines Antioxidationsmittels, wie Phenyl-β-naphthylamin, zum Reaktionsgemisch,
(2) weiter Zugabe eines Deaktivators, wie Methylalkohol, Isopropylalkohol und Wasser, zum Deaktivieren der Organolithiumverbindung, und
(3) Erhalt des Polymerkautschuks.

Verfahren 2, umfassend die Schritte:

(1) Zugabe eines Antioxidationsmittels zum Reaktionsgemisch und
(2) Einbringen des erhaltenen Gemisches in ein erwärmtes Verdünnungsmittel, das nicht auf einem Kohlenwasserstoff basiert, wie heißes Wasser, zum Isolieren des Polymerkautschuks; oder Abdestillieren des Lösungsmittels (zum Beispiel n-Hexan) und des (der) nicht umgesetzten Monomers (Monomere) aus dem erhaltenen Gemisch zum Isolieren des Polymerkautschuks.

Verfahren 3, umfassend die Schritte:

(1) Zugabe eines Antioxidationsmittels zum Reaktionsgemisch,
(2) weiter Zugabe, falls erforderlich, einer kleinen Menge der die Organolithiumverbindung deaktivierenden Verbindung, und
(3) Erwärmen (falls erforderlich unter vermindertem Druck) des erhaltenen Gemisches zum Entfernen des Lösungsmittels, wobei der getrocknete Polymerkautschuk gleichzeitig erhalten wird.

Verfahren 4, umfassend die Schritte:

(1) Zugabe eines Deaktivators, wie Methylalkohol, Isopropylalkohol und Wasser, zum Deaktivieren der Organolithiumverbindung,
(2) weiter Zugabe eines Antioxidationsmittels, wie Phenyl-β-naphthylamin, zum Reaktionsgemisch, und
(3) Erhalt des Polymerkautschuks.

Da die Menge der verwendeten Organolithiumverbindung in der vorliegenden Erfindung klein ist, ergeben irgendwelche Rückstände, die im erhaltenen Polymerkautschuk enthalten sind, wobei der Rückstand von der Organolithiumverbindung abgeleitet ist, üblicherweise keine Probleme bei Verwendung des Kautschuks. Der Polymerkautschuk kann weiter mit einer großen Menge eines Mediums gewaschen werden, um den darin enthaltenen Rückstand zu verringern. Der Rückstand kann auch mit einem Ausfällverfahren entfernt werden, das als Reinigungsverfahren eines Polymers bekannt ist.
Der Gehalt an Vinylgruppen im erhaltenen Folymerkautschuk kann durch Verringern der Polymerisationstemperatur zusätzlich zur Verwendung von Tetrahydrofuran und Ethylenglycoldiethylether wie vorstehend erwähnt erhöht werden. In der vorliegenden Erfindung ist es möglich, den Polymerkautschuk mit einem Gehalt an Vinylgruppen von nicht weniger als 75 Gew.-% zu erhalten.
In der vorliegenden Erfindung kann ein Polymerkautschuk mit hohem Molekulargewicht, der im Wesentlichen kein Gel enthält, durch geeignetes Festlegen des Anteils des (der) Monomers (Monomere) und der Organolithiumverbindung, die zu verwenden sind, erhalten werden.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird in Bezug auf die Beispiele erklärt, aber die vorliegende Erfindung ist nicht darauf beschränkt.
Beispiel 1
Ein 5 l-Edelstahl-Polymerisationsreaktionsbehälter wurde gewaschen und getrocknet und danach mit trockenem Stickstoff gespült. Anschließend wurden 207 g 1,3-Butadien, 93 g Styrol, 1,35 g Tetrahydrofuran, 2,55 kg Hexan und 5,1 g Ethylenglycoldiethylether eingebracht und die Innentemperatur auf 30°C erhöht.
Zum Gemisch wurde eine n-Hexanlösung von n-Butyllithium in einer Menge von 2,5 mmol in Bezug auf n-Butyllithium gegeben und 138 g 1,3-Butadien und 62 g Styrol kontinuierlich unter Rühren innerhalb 120 Minuten bzw. 90 Minuten zugegeben. Die Polymerisation wurde 3 Stunden bei 60°C durchgeführt.
Nach vollständiger Polymerisation wurden 0,375 mmol Siliciumtetrachlorid (ein Kupplungsmittel) zum Reaktionsgemisch gegeben und das Rühren 30 Minuten fortgesetzt. 10 ml Methanol zugegeben und das Rühren weitere 5 Minuten fortgesetzt.
Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde entnommen und mit 2,5 g 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol (ein Antioxidationsmittel, Handelsname SUMILIZER BHT, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) gemischt. Danach wurde der größte Teil des Hexans verdampft und anschließend der Rest unter vermindertem Druck bei 55°C 12 Stunden getrocknet, wobei ein Folymerkautschuk erhalten wurde.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde zum Erhalt eines Polymerkautschuks wiederholt, außer dass die Zugabemenge an Ethylenglycoldiethylether auf 2,55 g geändert wurde.
Beispiel 3
Beispiel 1 wurde zum Erhalt eines Polymerkautschuks wiederholt, außer dass:

(1) der Polymerisationsreaktionsbehälter in einen 20 l-Edelstahl-Polymerisationsreaktionsbehälter geändert wurde;
(2) die Zugabemenge an 1,3-Butadien auf 621 g geändert wurde;
(3) die Zugabemenge an Styrol auf 279 g geändert wurde;
(4) die Zugabemenge an Tetrahydrofuran auf 5,4 g geändert wurde;
(5) die Zugabemenge an Hexan auf 10,2 kg geändert wurde;
(6) die Zugabemenge an Ethylenglycoldiethylether auf 20,4 g geändert wurde;
(7) die zugegebene Menge der n-Hexanlösung von n-Butyllithium auf 3,0 mmol in Bezug auf n-Butyllithium geändert wurde;
(8) 414 g 1,3-Butadien während 135 Minuten zugegeben wurden;
(9) 186 g Styrol während 105 Minuten zugegeben wurden;
(10) die zugegebene Menge an Siliciumtetrachlorid auf 1,8 mmol geändert wurde;
(11) die zugegebene Menge an 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol auf 7,5 g geändert wurde; und
(12) 900 g eines aromatischen Öls, Handelsname Fukkol Aromax-3, hergestellt von Fuji kosan Co., Ltd., zum erhaltenen Reaktionsgemisch gegeben wurde.

Beispiel 4
Beispiel 3 wurde zum Erhalt eines Polymerkautschuks wiederholt, außer dass (1) die Zugabemenge an Ethylenglycoldiethylether auf 19,38 g geändert wurde; (2) die zugegebene Menge der n-Hexanlösung von n-Butyllithium auf 2.9 mmol in Bezug auf n-Butyllithium geändert wurde; und (3) die zugegebene Menge an Siliciumtetrachlorid auf 1,74 mmol geändert wurde.
Beispiel 5
Beispiel 3 wurde zum Erhalt eines Polymerkautschuks wiederholt, außer dass (1) die Zugabemenge an 1,3-Butadien auf 585 g geändert wurde; (2) die Zugabemenge an Styrol auf 315 g geändert wurde; (3) die Zugabemenge an Ethylenglycoldiethylether auf 18.36 g geändert wurde; (4) die Zugabemenge der n-Hexanlösung von n-Butyllithium auf 2,6 mmol in Bezug auf n-Butyllithium geändert wurde; (5) 390 g 1,3-Butadien innerhalb 135 Minuten zugegeben wurden; (6) 1210 g Styrol innerhalb 105 Minuten zugegeben wurden; und (7) die zugegebene Menge an Siliciumtetrachlorid auf 1,56 mmol geändert wurde.
Vergleichsbeispiel 1
Beispiel 1 wurde zum Erhalt eines Polymerkautschuks wiederholt, außer dass 5,1 g Ethylenglycoldiethylether in 2,55 g Diethylenglycoldiethylether geändert wurden.
Vergleichsbeispiel 2
Beispiel 1 wurde zum Erhalt eines Polymerkautschuks wiederholt, außer dass Ethylenglycoldiethylether in N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin geändert wurde.
Die physikalischen Eigenschaften des in den vorstehend erwähnten Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Polymerkautschuks wurden gemäß folgenden Verfahren gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt, in der THF Tetrahydrofuran ist, EGDE Ethylenglycoldiethylether ist, DEGDE Diethylenglycoldiethylether ist und TMEDA N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin ist.

1. Gehalt an Vinylgruppen im Polymerkautschuk Er wurde gemäß Infrarotspektroskopieanalyse gemessen.
2. Gehalt an Styroleinheiten im Polymerkautschuk Er wurde gemäß dem Brechungsindexverfahren gemessen.
3. Gewichtsmittel des Molekulargewichts und Molekulargewichtsverteilung des Polymerkautschuks

Unter Verwendung einer Lösung, erhalten durch Lösen von 0,1 g des Polymerkautschuks in 20 ml Tetrahydrofuran, wurde es bei 40°C mit einer Messvorrichtung des Molekulargewichts, Handelsname HLC-8120GPC, hergestellt von Tosoh Corporation (umfasst (i) eine aus zwei Säulen bestehende Säule, Handelsname TSK gel Super HM-H, hergestellt von Tosoh Corporation, wobei die Säulen in Reihe verbunden sind, und (ii) ein Ultraviolett-Spektrometer, Handelsname UV-8020) gemessen. Das in Tabelle 1 angegebene Molekulargewicht ist das auf das Molekulargewicht des Polystyrolstandards umgerechnete.
Die vorstehend erwähnten Beispiele und Vergleichsbeispiele zeigen folgendes.

1. In den Beispielen 1 bis 5, in denen Ethylenglycoldiethylether verwendet wurde, wurde ein Polymerkautschuk mit hohem Gehalt an Vinylgruppen, hohem Molekulargewicht und enger Molekulargewichtsverteilung erhalten.
2. In Vergleichsbeispiel 1, in dem Diethylenglycoldiethylether verwendet wurde, wurde ein Polymerkautschuk mit breiter Molekulargewichtsverteilung trotz hohem Gehalt an Vinylgruppen erhalten.
3. In Vergleichsbeispiel 2, in dem N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin verwendet wurde, wurde ein Polymerkautschuk mit niedrigem Gehalt an Vinylgruppen erhalten.
4. In den Beispielen 3, 4 und 5 wurden ein ölgestreckter Polymerkautschuk erhalten, von denen jeder nach der Kupplungsreaktion hohes Molekulargewicht aufwies.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Polymerkautschuks, umfassend den Schritt der Polymerisation eines konjugierten Dienmonomers oder einer Kombination eines konjugierten Dienmonomers mit einem aromatischen Vinylmonomer in Gegenwart von: (1) einer Organolithiumverbindung der folgenden Formel (I), in der R' ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist, der Heteroatome enthalten kann, und x eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, R'(Li)_x (I) (2) einem Lösungsmittel, (3) Tetrahydrofuran in einer Menge von 0,0106 bis 0,1060 Gew.-%, mit der Maßgabe, dass die Menge des Lösungsmittels 100 Gew.-% beträgt, und (4) Ethylenglycoldiethylether in einer Menge von 0,01 bis 0,30 Gew.-%, mit der Maßgabe, dass die Menge des Lösungsmittels 100 Gew.-% beträgt, wobei der erhaltene Polymerkautschuk die Bedingungen erfüllt: (a) der Gehalt an Vinylgruppen im Polymerkautschuk ist nicht geringer als 60 Gew.-%, mit der Maßgabe, dass die Menge der konjugierten Dienmonomereinheit im Polymerkautschuk 100 Gew.-% beträgt, und (b) der Q-Wert (Mw/Mn) des Polymerkautschuks beträgt nicht mehr als 1,35.
Verfahren zur Herstellung eines kupplungsbehandelten Polymerkautschuks, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: (i) Polymerisieren einer Kombination eines konjugierten Dienmonomers mit einem aromatischen Vinylmonomer in Gegenwart von: (1) einer Organolithiumverbindung der folgenden Formel (I), in der R' ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist, der Heteroatome enthalten kann, und x eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, R'(Li)_x (I) (2) einem Lösungsmittel, (3) Tetrahydrofuran in einer Menge von 0,0106 bis 0,0742 Gew.-%, mit der Maßgabe, dass die Menge des Lösungsmittels 100 Gew.-% beträgt, und (4) Ethylenglycoldiethylether in einer Menge von 0,02 bis 0,20 Gew.-%, mit der Maßgabe, dass die Menge des Lösungsmittels 100 Gew.-% beträgt, wobei ein Polymerkautschuk erhalten wird, der die Bedingungen erfüllt: (a) der Gehalt an Vinylgruppen im Polymerkautschuk ist nicht geringer als 65 Gew.-%, mit der Maßgabe, dass die Menge der konjugierten Dienmonomereinheit im Polymerkautschuk 100 Gew.-% beträgt, und der Gehalt an aromatischer Vinylmonomereinheit im Polymerkautschuk beträgt 20 bis 50 Gew.-%, mit der Maßgabe, dass die Menge des Polymerkautschuks 100 Gew.-% beträgt, und (b) der Q-Wert (Mw/Mn) des Polymerkautschuks beträgt nicht mehr als 1,30 und (ii) Umsetzung des vorstehend erhaltenen Polymerkautschuks mit einem Kupplungsmittel, wobei der kupplungsbehandelte Polymerkautschuk einen Q-Wert (Mw/Mn) von nicht mehr als 2,2 und ein Mw von nicht weniger als 600000 aufweist.
Ölgestreckter Polymerkautschuk, der eine konjugierte Dienmonomereinheit und eine aromatische Vinylmonomereinheit umfasst und die Bedingungen erfüllt: (a) der Gehalt an Vinylgruppen im ölgestreckten Polymerkautschuk ist nicht geringer als 65 Gew.-%, mit der Maßgabe, dass die Menge der konjugierten Dienmonomereinheit im ölgestreckten Polymerkautschuk 100 Gew.-% beträgt, und der Gehalt der aromatischen Vinylmonomereinheit im ölgestreckten Polymerkautschuk beträgt 25 bis 40 Gew.-%, mit der Maßgabe, dass die Menge des im ölgestreckten Polymerkautschuk enthaltenen Polymerkautschuks 100 Gew.-% beträgt, (b) der Q-Wert (Mw/Mn) des im ölgestreckten Polymerkautschuk enthaltenen Polymerkautschuks beträgt nicht mehr als 2,1 und das Mw des Polymerkautschuks ist nicht geringer als 1100000, und (c) der Ölgehalt im ölgestreckten Polymerkautschuk ist nicht geringer als 40 phr.
Verfahren zur Herstellung eines ölgestreckten Polymerkautschuks, umfassend die Schritte: (i) Polymerisieren einer Kombination eines konjugierten Dienmonomers mit einem aromatischen Vinylmonomer in Gegenwart von: (1) einer Organolithiumverbindung der folgenden Formel (I), in der R' ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist, der Heteroatome enthalten kann, und x eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, R'(Li)_x (I) (2) einem Lösungsmittel, (3) Tetrahydrofuran in einer Menge von 0,0106 bis 0,0742 Gew.-%, mit der Maßgabe, dass die Menge des Lösungsmittels 100 Gew.-% beträgt, und (4) Ethylenglycoldiethylether in einer Menge von 0,02 bis 0,20 Gew.-%, mit der Maßgabe, dass die Menge des Lösungsmittels 100 Gew.-% beträgt, wobei ein Polymerkautschuk erhalten wird, der die Bedingungen erfüllt: (a) der Gehalt an Vinylgruppen im Polymerkautschuk ist nicht geringer als 65 Gew.-%, mit der Maßgabe, dass die Menge der konjugierten Dienmonomereinheit im Polymerkautschuk 100 Gew.-% beträgt, und der Gehalt der aromatischen Vinylmonomereinheit im Polymerkautschuk beträgt 25 bis 40 Gew.-%, mit der Maßgabe, dass die Menge des Polymerkautschuks 100 Gew.-% beträgt, und (b) der Q-Wert (Mw/Mn) des Polymerkautschuks beträgt nicht mehr als 1,30, (ii) Umsetzung des vorstehend erhaltenen Polymerkautschuks mit einem Kupplungsmittel zum Erhalt eines kupplungsbehandelten Polymerkautschuks mit einem Q-Wert (Mw/Mn) von nicht mehr als 2,1 und Mw von nicht weniger als 1100000, und (iii) Mischen des vorstehend erhaltenen kupplungsbehandelten Polymerkautschuks mit einem Öl, wobei der ölgestreckte Polymerkautschuk einen Ölgehalt von nicht weniger als 30 phr, basierend auf 100 Gew.-Teilen des kupplungsbehandelten Polymerkautschuks, aufweist.