DE2327378A1

DE2327378A1 - Verfahren zur herstellung von dienpolymerisaten mit breitem molekulargewichtsspektrum

Info

Publication number: DE2327378A1
Application number: DE2327378A
Authority: DE
Inventors: Michel Courtois; Arie Dirk Vreugdenhil
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1972-05-31
Filing date: 1973-05-29
Publication date: 1973-12-13
Also published as: AU473636B2; FR2186483B1; NL7207334A; JPS5617362B2; IT988729B; ES415332A1; JPS4942784A; GB1396630A; NL164050B; DE2327378C2; CA1032290A; NL164050C; AU5625773A; BE799852A; FR2186483A1; ZA733643B

Description

Beschreibung
zu der Patentanmeldung

SHELL IHTERNATIOIiALE RESEARCH KAATSCHiIPPIJ B.Y. Carel van Bylandtlaan 30, .Den Haag, ITiederlanöe

betreffend ■ '

Verfahren zur Herstellung von Dienpolymerisaten mit breitem Molekulargewicht sspektrum

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mit erweiterter Molekulargewichtsverteilung aus lebenden Homopolymerisaten oder Copolymerisaten von konjugierten Dienen, die durch Lösungspolymerisation in Gegenwart einer Litbium-Kohlem^asserstoff-Verbindung als Initiator erhalten werden. Die Erfindung betrifft gleichfalls die auf diese Weise hergestellten Polymerisate, ihre Vulkanisation und die dabei erhaltenen vulkanisierten Produkte. Besonders geeignete Dienmonomere sind Butadien, Isopren und Piperylen; Styrol, oi-Methylstyrol und Divinylbenzol sind Beispiele für die wichtigsten Comonomeren. Die Hauptbedeutung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Verbreiterung der Molekulargewicht sverteilung von Butadien-1,5-und Isoprenhomopolymerisaten und Copolymerisaten, insbesondere von Butadien-Styrolcopolymeri3aten_f die durch Polymerisationen in Gegenwart eines

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_ 2 —

Lithiumkohlenwasserstoffs -erhalten werden. Copolymerisate bedeuten im Sinne dieser Beschreibung sowohl ßlockcopolymerisate als auch statistische'Copolymerisate. Die Copolymerisate können aus zwei oder mehr Monomeren aufgebaut sein, wobei der Anteil an oopol:/merisiertem konjugiertem Dien mehr als 50 G-ew.-yö beträgt. ~ ,

Es ist bekannt, die Mblekulaügewichtsverteilung · "bzw. das MolekulargewichtsSpektrum von Dienhomopolymerisaten und Copolymerisäten, hergestellt ,durch Polj/merisieren einer Lithiutn-Kohlenwasserstoff-Verbindung, dadurch zu erweitern, daß man die noch lebenden Polymerisate einer Kupplungsreaktion unterwirft, wobei Kupplungsmittel eingesetzt v/erden, die je ^Molekül höchstens 4 Moleküle lebendes Polymer kuppeln können und die im Polymer!- sationsmedium löslich sind. Beispiele für diese Art von Kupplungsmitteln sind Ester von Monocarbonsäuren mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, die je Molekül höchstens

2 Moleküle lebendes Polymer kuppeln können, sowie Ester von Dicarbonsäuren mit einwertigen Alkoholen, die je Molekül höchstens 4 Moleküle lebendes Polymer kuppeln können.

Bei diesem Verfahren werden allgemein Kupplungsprodukte gebildet, deren Molekulargewicht nur wenige Male höher liegt als das Molekulargewicht des ursprünglich gebildeten Polymers unmittelbar vor dem Kuppeln. Unter optimalen Bedingungen bestehen diese Produkte aus sternförmigen oder im wesentlichen sternförmigen verzweigten Molekülen.

Andere Beispiele für die bekannte Art von Kupplungsmitteln sind Acrylnitril oder Methacrylnitril, die je Molekül höchstens 2 Moleküle des lebenden Polymeren kuppeln können.

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Es wurde nun. ein wirksamer neuer Kupplungsprozeß entwickelt, mit dessen. Hilfe Polymerisate erzeugt werden, die eine breitere Molekulargewichtsverteilung "besitzen als-die mit Hilfe der "bekannten. Verfahren gekuppelten: Produkte und in. die zudem ein beträchtlicher Anteil einer langkettigen Verzweigung eingeführt worden ist.

Weiterhin v/erden zahlreiche Eigenschaften, darunter die Verarbeitbarkeit der Polymerisate, die vulkanisiert werden sollen und/oder der Wärmestau der Vulkanisate, das ist die infolge nicht abgeleiteter Wärme bei Verformung aufgetretene Erwärmung oder Wärmeentwicklung des Vulkanisats (heat build—up), erheblich verbessert.

Das erfindungsgeniäße Verfahren besteht darin, daß bei einer Monomerumwandlung von mehr als 50$, mindestens Vp der-oben genannten lebenden Polymermolekülve mit a) Verbindungen, die je Molekül mehl· als 4 Moleküle lebend.es Polymer kuppeln können und im Polymerisationsmedium löslich sind, sowie mindestens 5/» des lebenden Polymeren mit b) Verbindungen gekuppelt v/erden, die je Molekül höchstens 4 Moleküle lebendes Polymer kuppeln können und im Polynierisationsmedium ebenfalls löslich sind.

Dieses Verfahren wird vorzugsweise so durchgeführt, daß insgesamt mindestens 35$ der an Kohlenstoff gebundenen und im lebenden Polymer vor dem Kuppeln vorhandenen Lithiumatome an den Kupplungsreaktionen mit a) und b) gemeinsam teilnehmen.

Weiterhin wird bevorzugt, daß mindestens Vfo und höchstens 30?o der an Kohlenstoff gebundenen und im lebenden Polymer vor dem Kuppeln vorhandenen Lithiumatome an der Kupplungsreaktion mit einer oder mehreren a)-Verbindungen teilnehmen. Beim Copolymere sieren von Butadien-1 ",3 und Styrol beträgt dieser · AnIoJI ν ο ΐ-',υΓ,^νκί ice 2 bio 15/°·

C) 98 BQ /09 5 7 \

Als Verbindungen a) kommen beispielsweise neutrale Ester aus" einer mindestens dreiwertigen Carbonsäure und einem einwertigen Alkohol in Frage. Vorzugsweise werden jedoch Verbindungen eingesetzt, die je Molekül mehr als 20 Moleküle des lebenden Polymeren kuppeln können,, Eine insbesondere bevorzugte Gruppe dieser Verbindungen sind die im Polymerisationsmedium löslichen Homopolymerisate .oder Copolymerisate von Kohlenwasserst of festern der Acrylsäure oder Methacrylsäure, die in der Regel mehr als 10 Estergruppen je Molekül enthalten. Besonders bevorzugt werden weiterhin Athylen/Methylmethacrylatcopolymerisate sowie die Homopolymerisate der Ester aus Methacrylsäure und gesättigten aliphatischen primären Alkoholen mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen im Molekül oder die Copolymerisate aus Gemischen von zwei oder mehreren dieser Ester.

Die mittlere Anzahl lebender Polymermoleküle, die je Estergruppe gekuppelt werden, ljegt meistens unter zwei. Dies kann dem Auftreten sterischer Hinderung zugeschrieben werden,weshalb eine Anzahl Estergruppen nur ein Polyinermoiekül oder überhaupt keines kuppeln können.

Die obengenannten Prozentsätze lebender Polymermoleküle, die entweder mit einer oder mehrez'en Verbindungen a) oder mit einer oder mehreren Verbindungen b) oder mit Verbindungen a) und b) gemeinsam gekuppelt werden, können durch ein Probekuppeln im voraus überprüft bzw. bestimmt werden. Die erforderlichen Mengen der beiden Arten von Kuppl-ungsmitteln können dann mit Hilfe der Ergebnisse dieser Tes'tkupplung im voraus genauer bestimmt werden, worauf gegebenenfalls die.beim Testkuppeln verwendeten Mengen eingestellt werden. Üblicherweise entspricht die Menge Verbindung(en) a), die dem lebenden Polymer zugesetzt wird, vorzugsweise 0,02· bis 0,50 Estergruppen je Lithiumatom, das an Kohlenstoff gebunden und in lebendem Polymer vor dem Kuppein vorhanden ist.

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_ 5 —■

Als Verbindung b) wird ein neutraler Ester einer höchstens zweibasischen Carbonsäure und eines einwertigen Alkohols "bevorzugt, insbesondere ein neutraler Ester einer zweibasischen Carbonsäure mit einem einwertigen Alkohol. Andere Verbindungen vom Typ b), die in irage kommen, sind o£,ß-olefinisch ungeoättigte Nitrile, insbesondere Acrylnitril und/oder Methacrylnitril oder andere oijß-olefinisch.ungesättigte Nitrile wie oC—Athylacrylnitril, eis- "und trans-1-Cyanopropylen—1, eis- und" trans-1—Cyanobutadien-1,3, eis- und trans-1,4-Dicyanobutylen-1, trans-1, 3-Dicyanopropylen~1·, Maleinsäuredinitril, Jhirnarsäuredinitril und Vinylidencyanid. Die-Mononitrile können dann je Molekül höchstens zwei lebende Polymermoleküle kuppeln, die Dinitrile höchstens vier Moleküle. -

Beim Homopolymer!sieren und Copolymerisieren von Butadien-1,3 wird vorzugsweise das Kuppeln des lebenden* Polymeren erst dann gestartet, wenn die Monomerumwandlung mindestens Qöfo beträgt.

Alle Kupplungsreaktionen finden üblicherweise bei Temperaturen von 0 bis 150⁰C statt, wobei der Temperaturbereich von· 25 bis 100⁰C allgemein bevorzugt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise auf lebende nicht gekuppelte Polymerisate angewandt, deren mittleres Molekulargewicht, angegeben als Grenzviskositätszahl (LVE₁ bestimmt in Toluol bei 3O⁰C) für Homopolymerisate oder Copolymerisate von Butadien-1,3 mindestens 0,2 und höchstens 4,0 dl/g, für Homopolymerisate oder Copolymerisate von Isopren mindestens 0,2 und höchstens 10,0 dl/g und für Homopolymerisate oder Copolymerisate aus Piperylen mindestens 0,2 und höchstens etwa 8 dl/g beträgt. Zweckmäßigerweise wird dem lebenden Polymer überhaupt kein Kupplungsmittel zugesetzt, bevor die Monomerumwandlung nicht 50/₀ beträgt.

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Während des Kupplungsvorganges besteht das Lösungsmittel zweckmäßigerweise vollständig oder im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen. Hit "im wesentlichen" ist hier ein Anteil von mindestens 80;6 gemeint.

Das gekuppelte Produkt kann gegebenenfalls gestreckt werden, beispielsweise mit einem aromatischen oder naphthenischen öl, das der Polymerlösung üblicherweise vor Abtrennen ;des Lösungsmittels zugesetzt wird.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurde eine Reihe von Versuchen mit diskontinuierlicher Copolymerisation von Butadien und Styrol durchgeführt, wobei ■ unter ISihren des Autoklaveninhalts überwiegend statistische Copolymerisate mit einem. Gehalt an einpolymerisiertem Styrol von etwa 20 bis 32 Gew.-^ erhalten wurden. Als Initiator wurde hierbei sek.-Butyllithium (sBuLi) und als Lösungsmittel ein Gemisch aus 50 Gew.-Teilen η-Hexan und 50 Gew.-Teilen Cyclohexan verwendet. Die Polymerisationstemperatur lag bei 75°G; die Copolymerisation wurde bei einem Styrol/Butadiengewichtsverhältnis von 84:16 gestartet. Unmittelbar nach Zugabe des Initiators wurden beide Monomeren eingespeist, jedes lionomer in der der Verbrauchsgesohwindigkeit entsprechenden Menge,- so daß die Monomerumxtfandlung praktisch 100;o betrug. Hierzu wurde ein Gemisch, enthaltend Styrol und Butadien im Gewichtsverhältnis von 20/80 bis 32/68 kontinuierlich mit konstanter vorgegebener Geschwindigkeit zugeführt. Wach vierstündiger Copolymerisation betrug die Copolymerkonzentration der erhaltenen Kautschuklösung 16 Gew Zu diesem Zeitpunkt wurde eine bestimmte Menge eines Gemisches aus einem Copolymer von Äthylen und Methylmethacrylat (PEI-MA)

309860/0967 '

— Π —

und Diäthyladipat (DSAP) oder Äthylacetat (EA) dem Polymerisat ionsgemisch zugesetzt und die Monomerzufuhr abgebrochen. Das mittlere Molekulargewicht (Zahlenmittel) des Copolymeren aus Äthylen und Methylmethacrylat betrug 7200 und das Molverhältnis von einpolymerisiertem Äthylen zu einpolymerisiertem Methylmethacrylat 3,1:1· Die Anzahl Estergruppen je Mol Copolymer betrug etwa 40. In der nachfolgenden Tabelle A ist die zugesetzte Menge der verschiedenen Ester angegeben als Anzahl Estergruppen je Lithiuniatom gebunden an Kohlenstoff, sowie die verwendete Konzentration von sek.-Sutyllithium aufgeführt. Nach Zugabe wurde weitere 15 min bei 75°C gerührt. Darauf wurde die Kautschuklösung mit 0,5 Gew.-$, bezogen auf das Polymer, 0-1,3, 5-Trimethyl-2,4,6-tri(3,5-di-t ert. -but yl-4-hyd-roxybensyl) benzol als Antioxidans versetzt, und das Copolymer mittels Wasserdampfdestillation vom Lösungsmittel abgetrennt.

In. der Tabelle A sind weiterhin die Meßdaten für eine Reihe von Eigenschaften des "anvulkanisierten Copolymeren vor und nach dem Kuppeln und des vulkanisierten gekuppelten Produktes aufgeführt. Beim Kompo.undieren und "Vulkanisieren wurde die nachfolgende Rezeptur verwendet;

-- Polymer 100 Gew.-Teile

Zinkoxid 5 " "

Stearinsäure -3 " "

N- (1 ,3-Dimethylbutyl) -N' -phenyl-p-phenylendiamin ("Santoflex 13") 1,5 " "

K,N'-di-1,4-Dimethylpentyl-p-phenylendiamin ,

("Santoflex 77") 1,5 " "

Gemisch aua Paraffinwachs und Alterungsschutzmittel 1 " "

aromatisches öl zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit(Dutrex 729 HP) 5" "

Rus9. ISAF 50 " " -

3c?iwGfel . ₂ ι· «

N~CyclohO'fyl-2-benzothiaHo3 sulfe'namid _{n n}

¹ :0 9 8 50/09.57

Die G-renzviskositätszahr (LVK) der unvulkanisierten Produkte wurde in Toluol "bei 3O⁰Q "bestimmt. Die mittleren Molekulargewichte Mw (G-ewichtsmittel), Mn- (Zahlenmittel), Mz (Z-Durchschnitt) sind scheinbare Molekulargewichte, "bestimmt durch G-eldurohdringungschromatographie, wobei der Chromatograph mit Polystyrol kalibriert wurde.

Zum Vergleich sind in Tabelle A auch die Eigenschaften (vor und nach dem Vulkanisieren), eines Lithium-Styrolbutadien-Kautschuks (Li-S-BR) angegeben, der ausschließlich mit Diäthyladipat (DSAP) gekuppelt worden war, sowie die Sigenschaften eines Styröl-Butadien-Smulsloncopolymerisats, das gemäß der S-1500-Rezeptur hergestellt und für das selbstverständlich keine Kupplungsmittel verwendet worden waren (Versuche 7 und 8),"

Alle gekuppelt.en.Copolymerisate der Versuche 1 bis 6 ließen sich offensichtlich besser verarbeiten als das ausschließlich mit Diäthylenadipat gekuppelte Copolymer des Versuchs. 7. Verglichen mit dem Emulsionsoopolymeren mit guter Verarbeitbarkeit des Versuchs 8, war die Verarbeitbarkeit der Polymerisate der Versuche 1 bis 6 fast ebenso gut und ihr Wärmestau erheblich verbessert (vermindert).

Tabelle A

3 0 9 8 50/ 0-9 5 7

Tabelle A

Versuch Nr. 1 2 ' 3 4 5 6 7 8(S-1500-Rezeptur)

Konzentration
' sBu/Li,ppm 1) 120 120 140 120 120 140 140 0

Eigenschaften des Copolymeren vor dem Kuppeln

LVN, dl/g , 1,35 1,40 1,20 1,30 1,30 1,10 1,20

o Mooney-Viskosi-

» tat, 100⁰O _'

£ ML 1+4 18 15 14 11 " 7 ' 5 5 -

^ ' ' Mw/Mn 1,27 1,33 1,29 1,34 1,37- 1,27 1,28 -

ο Mz/Mw 1,29 1,26 1,26 1,19 1,29 1,25 1,20 .

to , ■

^i ' Art und Menge der Kupplungsmittel '

' , (als Gemisch verwendet) " ■ ·.

DEAP,Estergruppe/ ' r ' ■

Li 0,375 0,375-0,375 0,25 · 0,125 Ό,10 0,50 kein Kuppeln

PEMMA,Ester- ,

" gruppe/Li 0,125 0,125 0,125 0,25 0,375 0,30 0 " "

EA,Estergruppe/

Li 0 0 0 0 0 OyIO 0 " " ' K)

■. ' \ ■ ■ ■ ' ■ "ro

Tabelle A (Forts.) Versuch Nr. , 1 2 3 4 5 6 7

Eigenschaften des gekuppelten Eigenschaften des

Copolymeren Emulsionsoopolymeren

LVK, dl/g . 2,1 2,2 1,9 1,9 1,8 1,6 1,9 2,0

Mooney-Viskosität _ω 100⁰C ML 1+4 . 65 55 55 54 42 38 49

S Mw/Mn 2,09 2,38 2,56 3,65 4,66 3,53 1,93 4,35

~£ Mz/Mw 2,00 2,17-2,56 3,02 2,73 3,20 1,45, 3,78 ■ , '

■° Styrolgehalt · . ο

Q Gew.-^ 24 24 32 26 20 24 26 23,5 ' ι

^(O gekuppelt mit

JJ. DEAP~ Gew.-^ - 65 56 54 38 21 5 72 gekupüelt mit

PEMHA*, Gew.-fo 671012 29 1900 ._

gekuppelt mit

SA, Gew.-$ 0 0 0 0 0 33 0

Tabelle A (Forts.)

Versuch Kr. 12 3 4 5 6 7" 8

Eigenschaften des kompoundierten, Sigensohaften des

noch -anvulkanisierten Oopolymeren Smulsionspolymeren

Mooney-Viskosität,

10O⁰O ML 1+4 96 88 77 76 . , 67 61 74 63

to .. O.	Streckgrenze kg/cm	6,0	5,5-	■6,5	240	■ 260	5,5	4,5	4,5	235	220 '	5,5	4,5
CO OO tn	Zugfestigkeit ^v kg/cm ,	5,0	'4,5	4,0	170	185	3,5	2,5	2,5	135	14'D	3,0	1,5
O O «0	Bruchdehnung, $	175 150 225 Eigenschaften	400	400	275 325 300 des Vulkanisaibs	450	425	225	525
OT	Zugfestigkeit . kg/cm	255	55	45	260	53 '	52 .·■	265	275
	Modul,, 300/0 kg/cm	170	28,5	29,5	145	3t._?5	3'2	155	150
	Bruchdehnung, fo	400	450	450	500
	Lüpke-Bückprall, -23⁰G, /o	55	51	51	42
	V/arme st au, C	28	■29,5	30 .	33

. - ■ ■ -4

1) ppm = bezogen auf Reaktionsgemisch ■ oj

Beispiel 2

Es wurden zwei Versuche (9 und 10) zur Herstellung von. Lithium-SBE durchgeführt, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Abwandlung, daß das I^viaterial- zunächst mit dem oben genannten Ä'thylen/Methylmethacrylatcopolymeren (PSMMA) und nach 10 min mit Aoylnitril (AN) gekuppelt wurde. Nach Zugabe von AN wurde noch, weitere 15 min bei 75°0 gerührt und das erhaltene Polymerisat dann isoliert. Die übrigen Angaben und Ergebnisse sj.nd in der Tabelle B zusammengefaßt. ■

Tabelle B

30 9.8 50/0967

Versuch Kr. .

sBuLi Konzentration, ppm '

Eigenschaften des Oopolymeren vor dem Kuppeln

iskosität 10O⁰ Mw χ 10~⁵

ra; di/g

_ω. Mooney-Viskosität 100⁰C ML 1+4

» _ Mw/Mn

ο Kalter Fluß (Kriechen), fo, 100 g, 8. Tage

cn . PSMMA

9	10
160. '	' 160
1,01	1 ,-00
5	8
'1,54	1,41
1,26	1 ,22
100	100

Eigenschaften des Copolymeren nach Kuppeln mit ■

Anzahl Estergruppen (in zugesetztem PEMMA) ,

je Mol sBuLi ' ■ ' 0,1 ' 0,05

LVN,, dl/g ,, ' 1,19 1,09

Mw χ 10"⁵ , . " . · 3,89 2,52

Mw/Mn ^% . . 3,06' 1,95

gekuppelt, <fo ' ' 10,7, 5,1

B (Forts.)

Versuch Nr. . ' ' 9 ..10

Eigenschaften des Copolymeren nach Kuppeln mit AN ■

■AiysBuLi, Molverhaltnis	4	4
AN, Gew.-fi auf Polymer	0,30	' 0,30
LVN, dl/g	1,74	1,71
Mooney-Viskosität 100°0 Ml 1+4 ' " ,	52	40
Mw χ 10~⁵	5,57	4,46
Mw/Mn	3,26	2,48
AN gekuppelt, fo	38,0 '	44,8
insgesamt gekuppelt, <fo	48,7	49_?9
Styrolgehalt, Gew.-^	■26,9	27,1
kalter Fluß, yo, 100 g, 8 Tag.e	54	44
Vulkanisat-Eigenschaften nach Kuppeln mit AN
ρ Zugfestigkeit, kg/cm"	255	240
Modul, 300$, kg/cm²	155	150
Bruchdehnung, $	' 450	425
Wärmestau, 38⁰C, ⁰O	30,5	30
Lüpke-Rüokprall, $>, 23°0	54	54

J> I

Wurde das lebende SBR ausschließlich mit AN unter sonst gleichen Bedingungen gekuppelt, so "betrug der AN-Kupplungsanteil 49 bzw. 50y£ und die Molekulargewichtsverhältnisse Mw/Κη der gekuppelten Produkte betrugen nur 2,35 bzw. 2,01.

Beispiel 3 - .

Es wurde eine Reihe von Versuchen (11 bis 15) zur Herstellung von Lithium-SBiI gemäß Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abwandlung, daß anstelle von PEMMA ein Polymerisationprodukt eines Estergemisches verwendet wurde; das Estergemisch, war durch Verestern von Methacrylsäure mit einem Gemisch aus gesättigten aliphat!.sehen primären Alkoholen, enthaltend 14 bis 15 Kohlenstoffatoiae ("Dobanol 45"), erhalten worden; das Polymerisat (Polydobanylmethacrylat PDJiA) vrarde zunächst zugegeben und das Diäthylenadibat(DEAP) 15 min später« Es wurden zwei Vertreter für die Polymerisate PDMA eingesetzt, nämlich PDMA-I mit einem mittleren Molekulargewicht von. 61 000, enthaltend 225 Estergruppen je Molekül, sowie PDMA-II mit mittlerem Molekulargewicht 20 000 und 74 Estergruppen je Molekül. Versuch 11 ist ein Vergleichsversuch, da hier das Material ausschlieiSlich mit DEAP gekuppelt wurde. In allen Versuch-en betrug die Initiatorkonzentration (sBuLi) 140 ppm. Die weiteren Daten und Ergebnisse sind in der Tabelle C zusammengefaßt.

Tabelle G

•30 98 50/09-57

Tabelle· C

Versuch Wr.

14

15

Eigenschaften des Cop'olymeren vor dem Kuppeln

LYN, dl/g	1 ,00	1 ,03	¹ 1 ,.00	0,04	1.7	0,06	1,16	0,	o,	86	, ¹'⁹	1,	5
Mw/Mn	1,19	1,19	1,16	0,00	45 1,85	0,00	'1,19	T,	o,	19	59 1,72	48 1,	95
Mz/Mw	1,19	1,15	1,13	0,50	2,08	0,50	1,15	1,	.0»	13	1,71	2,	00
	Kupplungsiaitt el (Art	Eigenschaft en	24	und Menge}		24,	24
gekuppelt mit:		1,7	3 0 67'			2 ■ 0 73	0 .3 70
FDI-IA-I, Estergruppe/Li	0,00	46 1,61		0,02	00. .
PDMA-II ,-Estergruppe/!!	0,00	1,35	0,00,	05 '
DSAP,Estergrupp e/Li	0,50	23	0,50	50
		0 Q 75		des gekuppelten Copolymeren
LVN, dl/g	1,7
Mooney-Viskosität 100° ML 1+4 Mw/Mn	54 2,04
Ms/Mw	2,63·
Styrolgehalt, Gew.-^	24
gekuppelt mit: PDMA-I, Gew.-f° PDKA-II " " D^AP ··■ "	5 0 61

Beispiel 4

Butadien-1-,3 wurde in einer Reihe von Versuchen homopolymerlsiert (Versuche 16 "bis 21). Die Polymerisation "wurde unter Kühren "bei 55 G io. einem G-emisch aus 50 "Gew.-Teilen Hexan und 50 Gew.-Teilen Cyclohexan in■Gegenwart von 80 ppm sek.-Butyl lithium als Initiator durchgeführt. Bei einer Umwandlung von 90 "bis 95?°, wo"bei die Polymerkonzentration etwa 15 Gew.. -?S
"betrug," wurde in allen Versuchen, ausgenommen Versuch 18, ein
Gemisch aus Athylen/Methylmethacrylatcopolymer Und Diäthyl—
adipat oder aus Athylen/iiethylmethacrylatcopolymer, Diäthyladipat und Äthylacetat zugegeben"und weitere 15 min "bei 55 C" gerührt· Das erhaltene Polymerisat wurde dann isoliert und
analysiert. ._s ■■

Im Versuch 18 wurde zunächst Diäthyladipat und 15
später das Athylen/Methylmethacrylatcopolymer zugegeben

Die weiteren Daten und. Ergebnisse sind in der Tabelle D zu sammcnß: e faßt.

Tabelle D

309 8 5 0/0957

Tabelle D

Versuch Nr.

LVN, dl/g Mw/Mn Mz/Mw

gekuppelt mit: DSAP,Sstergruppe/Li PEMMA,Sstergruppe/Li' EA, Estergruppe/Li

LVN, dl/g Mooney-Viskosität, 100°0,

ML 1+4 Mw/Mn

Mz/Mw

gekuppelt mit: DSAP, Gew.-^S ■ DSAP+EA, Gew PEKMA, Gew.-

■ 16	17	1,8	18	19	8	■ 1,8	.20	21	Kuppeln
Eigenschaften	1,35	des	Copolymers	35	.1,25	ixi vor	dem	8
1,8	1,41	1 ,	41	1,26	.1,8	1 ,	25
1 ,48	1 ,	Art	. 1,25	1,	26 ,
1,38	1 ,	1,26	1,
Kupplungsmit t el (	und Menge)

0,25 0,125 0,.125_; 0,10 0,15 0,15

'0,25 0,375 ' 0,375 0,30 0,30 0,25

0,00 0,000 0,000. 0,10 0,05 0,10

Eigenschaften des gekuppelten Polymeren

2,8 ' 2,6 2,5 .2,8 2,6 2·, 6

83. , 63 65 82 75 69

2,50 2,85 3,02 2,43 2,55 . 2,29

2,13 ' 2,22 ' 2,22 2,20 . 2,13 2,16

39

22

37

24

54 13

45 17

51.

11

ro -«J

Ca) -J OO

" ¹⁹~ · ^; 1327378

Butadien-1,3 wurde in zwei Versuchen -(22 und .23) diskontinuierlich homopolyraerisiert, unter Rühren in einem Auto·^- klaven mit sek.--Butyllith.ium als Initiator$ in einem Gemisch aus 50 Gew.-Teilen η-Hexan und 50 Gew.-Teilen Gycloh.exa.ii als Lösungsmittel» Die Lithiutnkonzentratioh betrug 130 ppm* die Polymerisationstemperatur lag "bei 75°C* Unmittelbar nach. •Zugabe des Initiators wurde Butadien kontinuierlich eingespeist mit konstanter Geschwindigkeit entsprechend der Verbrauchsgeschwindigkeit, so daß die Monomerumwandlüng praktisch IOO7& betrug. Kach. vierstündiger Polymerisation betrug die Pölymerkonzentration in der erhaltenen Kautschuklösung 16 Gew*--^; das lebende Polymer wurde ausschließlich mit Diäthyladipat (Versuch 22,Vergleich) oder mit einem Gemisch aus Diäthyladipat und Athylen/Methylmethacrylatpölymer (Versuch 23) gekuppelt. '

Die weiteren Angaben und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle E zusammengefaßt und ein weiterer Versuch 24 aufgeführt mit den "entsprechenden Produkt eigenschaft en eines handelsüblichen Lithium-Butadien-Kautschuks ("Intene 4-5 K").

Tabelle E

2 0 9 8 5 0 / 0 9 5 7

ι ο ε!

ι cö ,-H

M Ej (D

■I Pi

H Pt

I in P

I ο M

I ρ

I Xi

I O El

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30 9850/095?

Die in den Versticben 22 und 23 erhaltener), gekuppelten' Polymerisate sowie der handelsübliche Lithium-Butadien-Eautschuk wurden auf einem Walzenstuhl entsprechend der in Beispiel 1 angegebenen«Rezeptur !compound iert. Die Verarbeitbarkeit \rarde naoh einer Skala bewertet, bei welcher 1 schlechte Verarbeitbarkeit und 5 ausgezeichnete Verarbeitbarkeit- bedeuten. Die Ergebnisse sind in Tabelle F zusammengestellt. Die erhaltenen Gemische wurden wie in Beispiel 1 beschrieben vulkanisiert und anschließend die Eigenschaften der Vulkanisate bestimmte, Diese Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle Έ aufgeführt.

Tabelle

0/0957

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09850/0957

BeisOiel 6

Eine 20 Gew.-'/oige Lösung aus Isopren in einem Gemisch von Amylenen wurde bei 40⁰G in Gegenwart von 0,25 mMol selc.-Butyllithium. als Initiator (ohne die- zum Spülen benötigte Menge) polymerisiert, Bei einer Konomerumwandlung von 75 "bis 85$ wurde das lebende Polymer gekuppelt, indem zunächst Polydobanyl-"methacrylat II (PDI¹IA-II) mit einem mittleren Molekulargewicht von 20 000 und 74 Estergruppen je Molekül und 1 h später Diäthyladipat (DEAP) zugegeben wurden. Die zugegebene Kenge PDMA-II entspricht 0,50 Estergruppen je Lithiumatom, gebunden am Kohlenstoff; die eingesetzte Menge DEAP entspricht 0,20 Estergruppen je Lithiumatom, gebunden am Kohlenstoff. Weitere Versuchsangaben und die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle G zusammengefaßt.

Tabelle G

309850 /095 7

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Patentanoprü ehe

72XXI

0/0957

Claims

Pat e η-t anspräche

_JL·. Verfahren zur Herstellung von Dienpolymerisate^ mit breitere. Molekulargewicht sspeJrt rum aus lebenden Homopolymerisat en oder Copolymerisaten von konjugiei-ten Dienen, die durch Lösungspolymerisation in Gegenwart einer Lithium-Kohlenwasserstoff-Verhinäung erhalten werden, dadurch gekennze ichnet, daß man "bei einer Monomeruniwandlüng von raehr als *5§~f° min&estens- \i<> der lebenden Polymermoleküle mit einer Verbindung a) kuppelt, die je Molekül mehr als 4 Moleküle des lebenden Polymeren kuppelnkann und im Polymerisationsmedium löslich ist und •mindestens 5p der lebenden Polymermblekiile mit einer Verbindung b) kuppelt, die je Molekül höchstens 4 Moleküle des lebenden Polymeren kuppeln kann und ebenfalls im Polymerisationsmedium löslich ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man insgesamt mindestens 35"^ äer LithluEiatome, die am Kohlenstoffatom gebunden und im lebenden Polymer vor dem Khippeln vorhanden sind, gemeinsam, mit den Verbindungen a) und b) kuppelt.

3.

Verfahren nach Anspruch 1

. dadurch gekenn zeichnet, daß man .mindestens 1$ und höchstens 30>j der an Kohlenstoff gebundenen und im lebenden Polymer vor dem Kuppeln vorhandenen Lithiumatome mit einer oder mehreren Verbindungen a) kuppelt.

303 8 60/0957 .

i -

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch g e k e η η — zeichnet, daß man beim Copolymer! Gieren von Butadien--*!, und Styrol 2 bis 15;ό der an Kohlenstoff gebundenen und im ' lebenden Polymer vor dem Kuppeln vorhandenen Lithiumaxcme mit einer oder mehreren Verbindungen a) kuppelt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 eis 4, dadurch gekennzeichnet, - daß' man als Verbindung a) eine solche Verbindung verwendet, die je Molekül mehr als 20 Moleküle des lebenden Polymeren kuppeln kann.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, . daß man als Verbindung a) ein im Polymerisationsmedium lösliches Homopolymer oder Copolymer eines Kohlenwasserstoffesters von Acrylsäure oder Methacrylsäure verwendet.

7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung a) ein Copolymer aus Äthylen und Kethylmethacrylat verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung a) ein Homopolymer eines Esters aus Methacrylsäure und einem gesättigten aliphatischen primären Alkohol mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen oder sin Copolymer aus einem Gemisch aus 2 oder mehreren dieser Ester verwendet.

9- Verfahren nach Anspruch 6 bis 8, dadurch g e k e η η ζ e i c hnet, daß man die Verbindung a) dem lebenden Polymer und in einer Menge .zusetzt, die 0,02 bis 0,^0 Estergruppen ,je Lithiumatom, das an Kohlenstoffatom gebun-len und im lebenden Polymer vor dem Kuppeln vorhanden ist, entspricht.

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BAD ORIGINAL

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung b) einen neutralen Ester aus einer höchstens zweibacicchen Carbonsäure und einem einwertigen Alkohol verwendet.

11 * Verfahren nach Anspruch 1C, dadurch gekennzeichnet, daii man als Verbindung b) einen neutralen Ester aus einer zweibasischen Carbonsäure und einem einwertigen Alkoho1 ve rwe ndet.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch g e k e η η -

ζ ei c h η e t, daß man als Verbindung b) ein co, ir-cl-i'iniscfr. "ungesättigtes Ilitril verwendet.

~\y. Verfahren nach. Anspruch 12, dadurch ge l·: e η η -

zeichnet, daü man als 2iitx;l Acrylnitril unl/olsr Methacrylnitril verwendet.

14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch g c k s η η a si ohnet, daß man bei der Homopolymer!sation oder Copolymerisation von Butadien-1,3 das Kuppeln der lebenden Polymeren erst startet, wenn die !"ioriomeruniwandlurig mindestens 60vb beträgt.

15. Verfahren nach Anspruch 1 "bis 14, dadurch g e k e η η ζ eich net, daß man die Ivupplungsreakxionen bei 25 "bis 1OC⁰C durchführt.

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BAD ORiGiNAL