JPS5825354B2 - 印刷インキ用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はすぐれた塗膜物性を有する印刷インキ用組成物
に関する。

さらに詳細には無機質顔料とのぬれおよび無機質顔料の
分散性のすぐれた、ビニル置換芳香族炭化水素−共役ジ
エン系ブロック共重合体を一成分とする印刷インキ用組
成物に関する。

従来印刷インキの結合剤としてスチレン−ブタジェン系
樹脂が用いられてきた。

しかし、これらのスチレンーブクジエン系樹脂は従来ラ
ジカル重合法により製造されるため、分子量分布が広く
、したがって低分子重合体をかなり多量に含有し、かつ
高分子連鎖上にスチレンとブタジェンが無秩序に配列し
ているため、この樹脂を用いたフィルムあるいは塗膜は
力学的強度がきわめて劣り、かつ耐水性、耐候性、耐薬
品性などの物性も劣るという欠点があった。

このようなスチレン−ブタジェン系樹脂のフィルム強度
を向上させるために従来から種々の試みがなされてきた
が、これらはいづれも印刷インキの結合剤として用いる
ためには役に立たないものであった。

たとえばフィルム強度を向上させるためにゴム状重合体
にポリスチレンをグラフトさせて得られるいわゆる、ハ
イインパクトポリスチレンでは、この樹脂をキシレン等
の溶剤に溶解してキャスティングフィルムを作るとフィ
ルム上にゴム粒子が析出し、塗膜の外観がきわめて醜い
ものとなるため、一般に印刷インキ用結合剤としては用
いられない。

またアクリル系単量体を共重合させて得られる。

いわゆるＡＢＳ樹脂でも同様に、この樹脂をキシレン等
の溶剤に溶解してキャスティングフィルムを作ると、得
られたフィルム上には、やはりゲル状のゴム粒子が析出
し、塗膜の外観は著しく劣るものとなるため、一般に印
刷インキ用結合剤として用いることはで）きない。

一方、アルカリ金属または有機アルカリ金属化合物を重
合開始剤として用いるアニオンリビング重合法ではビニ
ル置換芳香族炭化水素と共役ジエン系モノマーの共重合
において、重合体中の分子１の配列方法を規制し、いわ
ゆるブロック共重合体を製造することができる。

このようなアニオンリビング重合法では、さらに重合体
の分子量、分子量分布、単量体組成片等を変化させるこ
とにより、ビニル置換芳香族炭化水素と共役ジエン類の
共重合体から種々の物性を有する樹脂が得られることが
知られている。

たとえば、スチレン−ブタジェン系ブロック共重合体で
は、スチレン／ブタジェン組成比（重量係）が約２５／
７５から５０１５０の範囲では、得られた重合体は透明
なゴム状で、これらは熱可塑性エラストマーとして従来
より靴底や、ホットメルト接着剤、プラスチックブレン
ド用などに用いられている。

また、スチレン／ブタジェン組成比が約５０１５０から
７０／３０の重合体は透明軟質樹脂としてストレッチフ
ィルム、玩具用などの素材として用いることができる３
また、スチレン／ブタジェン組成比が約７５／２５から
９０／１０の重合体は剛性のある透明な樹脂となり、耐
衝撃性などの力学的強度および耐寒性など（ハ）諸物性
がすぐれている。

そして、本発明者らはこのようなアニオンリビング重合
法により製造したスチレン−ブタジェン系樹脂を印刷イ
ンキ用結合剤として用いる研究を行なった結果、これら
の樹脂を結合剤として用いて製造した印刷インキはつや
消しのムードある色調を示す特殊インキとして有用であ
ることを見出した。

しかしなお、このようなアニオンリビング重合法により
重合したスチレン−ブタジェン系共重合体に無機質顔料
を配合して製造された印刷インキ用組成物は、この重合
体に対する顔料のぬれが悪いため、印刷インキ用組成物
中の顔料の分散性が不良であり、したがって実用的な顔
料濃度の配合を行なった場合に得られる塗膜はラジカル
重合体を結合剤として用いて製造された組成物から得ら
れる塗膜と比較して光沢、および耐水性などの諸物性が
かなり劣るという欠点がある。

そのため、アニオンリビング重合法により製造されたス
チレン−ブタジェン系重合体は樹脂自体の力学的強度化
学的強度はラジカル重合体により製造されたスチレン・
ブタジェン系樹脂と比較してきわめてすぐれているにも
かかわらず、印刷インキ用組成物としてはその用途がき
わめて特殊な分野に限られ−る。

従って本発明の目的は顔料とのぬれが良好であり、かつ
顔料分散性が良好であ句アニオンリビング重合法により
得られたビニル置換芳香族炭化水素と共役ジエン類とか
らなるブロック共重合体と無機質顔料とよりなる印刷イ
ンキ用組成物を提供することにある。

本発明の別の目的は光沢、耐水性、耐候性などの塗膜特
性が改良された塗膜を形成する、ビニル置換芳香族炭化
水素と共役ジエン類からなるブロック共重合体と無機顔
料とよりなる印刷用インキ組成物を提供することにある
。

本発明者らはアニオンリビング重合法により重合した分
子鎖中に全く極性基を含有しない重合体は顔料とのぬれ
が悪く、顔料分散性が不良であること、そして顔料との
ぬれ、および顔料分散性を著しく向上させるためには重
合体分子鎖の末端に、きわめて限られた量の極性分子を
付加させることが効果的であることを初めて見出した。

本発明に従って、ビニル置換芳香族炭化水素と共役ジエ
ン類を重合条件下でアルカリ金属または有機アルカリ金
属化合物を重合開始剤として用いてアニオンリビング重
合して得られる末端にアルカリ金属原子を含有するビニ
ル置換芳香族炭化水素−共役ジエン系ブロック共重合体
を、重合体末端のアルカリ金属と反応する極性反応剤で
処理して得られる、重合体分子鎖末端に酸素、窒素、硫
黄などを含む極性基を含有する重合体を一成分とし、こ
れに無機質顔料を配合してなる印刷インキ用組成物が提
供される。

本発明によれば、アニオンリビング重合により得られた
重合体の分子末端に極性基を有する分子を付加させるこ
とにより、全重合体中に含まれる極性基の量はごく微量
であるにもかかわらず、得られた重合体の顔料に対する
ぬれは著しく向上し、また重合体中における無機質顔料
の分散性の改良に驚くべき顕著な効果が認められ、この
樹脂を印刷インキ用組成物の結合剤として用いた場合、
得られた印刷インキの貯蔵安定性および塗膜の力学的強
度、塗膜の光沢などの改良にも顕著な効果が認められる
。

本発明でいうビニル置換芳香族炭化水素には例えばスチ
レン、種々のアルキルスチレン例えばアルファメチルス
チレン、ビニルトルエンおよびそれらの類似物質および
混合物が含まれる。

また、共役ジエン類としてはブクジエン、イソプレンお
よびそれらの類似物質および混合物が含まれる。

また、本発明でいう少なくとも１つの末端にアルカリ金
属原子を含有する重合体とは上記単量体重合物からなる
ブロック共重合体で以下に示すブロック構造を有する軟
質から硬質にわたる樹脂状重合体である。

ブロック共重合体におけるビニル置換芳香族炭化水素／
共役ジエン組成比は特に限定されないが、約５０〜９５
：５０〜５が好ましい。

ブロック共重合体の構造は（Ａ−Ｂ）ｎ、（Ａ−Ｂ ）
ｎ−Ａ及び（Ａ−Ｂ）ｎＸで表わされる。

ここでＡは主としてビニル置換芳香族炭化水素よりなる
重合体、Ｂは主として共役ジエンよりなる重合体の分子
鎖を示す。

但し、Ａに少量の共役ジエン、又Ｂに少量のビニル置換
芳香族炭化水素化合物が共重合されていてもかまわない
。

ｎは１から１０の整数、Ｘは官能数２以上のカップリン
グ剤または多官能重合開始剤残基を示す。

上記構造に示すブロック共重合体においてＡとＢはクリ
アーカットの結合で結ばれていてもよく、また、ＵＳＰ
３，９４７．５３６に示されるような結合、すなわちデ
ーバード共重合体であってもよい。

本発明で重合開始剤として用いるアルカリ金属としては
リチウム、ナトリウム、カリウムなどがある。

また、有機アルカリ金属化合物としてはリチウム、ナト
リウム、カリウムなどのナフタレン錆化合物、或いはブ
チルリチウムなどのアルキルまたはアリールのアルカリ
金属化合物を用いることができる。

また、有機ジリチウム化合物および有機ポＩＪ ＩＪチ
ウム化合物などの多官能性重合開始剤を用いることがで
きる。

重合開始剤として有機モノリチウム化合物を用いて重合
を行なった場合、極性反応剤により処理して得られる重
合体は重合体分子鎖の片末端のみに極性基が導入された
構造である。

また、有機ジリチウム化合物を用いた場合、重合後に極
性反応剤と反応させて得られる重合体は重合体分子鎖の
両末端に極性基を付加させた構造である。

さらに、多官能重合開始剤を用いた場合、分岐状星型重
合体が得られ、これを極性物質と反応させて得られる重
合体は星型重合体の分岐した分子鎖の各分子末端に極性
基が導入された構造となる。

また、重合開始剤として有機モノリチウム化合物を用い
て重合を行ない、得られた重合体を多官能カップリング
剤により処理して得られる星型重合体を極性物質で処理
して得られる重合体は、重合体分子の中央付近に極性基
が導入される。

本発明でいう末端に極性基を含有する重合体とは上に述
べたところの種々の重合開始剤を用いて重合を行ない、
かつ極性物質と反応させて得られる種々のブロック構造
を有する重合体の１つ以上の分子末端に極性基を含有す
るいずれの重合体をも含む。

しかし、分子末端の極性基の効果はブロック共重合体の
構造および重合体分子中に含まれる極性基を有する分子
末端の数により変化する。

たとえば多官能開始剤を用いて重合を行ない、重合体分
子鎖の数多くの分子末端に極性基を導入した場合、導入
された極性基の効果はただ１つの分子末端に極性基を導
入した場合よりも顕著となることが認められた。

また、鎖状重合体を多官能性カップリング剤、例えばジ
ビニールベンゼンにより結合せしめて星型重合体を製造
し、この重合体を極性物質と反応させて得られる重合体
分子の中央部に極性基を含有する重合体は、重合体分子
末端に極性基を含有する重合体よりも導入された極性基
の効果が小さいことがわかった。

本発明でいうブロック共重合体は不活性雰囲気下、種々
の重合溶媒中で製造することが可能である。

重合溶媒としてはベンゼン、シクロヘ−＋−＋ｊ−ン、
トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、エチルシク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびこれらの混合
物などがあるが、上記以外の溶媒でモアニオンリビング
重合可能な溶媒であれば何でもよい。

また、重合温度は任意に選ぶことができる。

本発明でいう末端アルカリ金属を含有する重合体と反応
する極性反応剤としては炭酸ガス、酸素およびこれらの
混合気体、または酸化エチレン、無水フタル酸、無水マ
レイン酸、エチレンサルファイド、ホスゲン、有機シラ
ン類等の含酸素、含窒素、含硫黄化合物およびこれらの
混合物などがあるが、末端アルカリ金属と反応する含酸
素、含窒素、含硫黄化合物で、重合体分子鎖に極性基を
付加させることのできる物質であれば何でもよい。

また、アクリル酸、アクリル酸エステル、ビニルピリジ
ン等アニオン重合可能な極性単量体を、ビニル置換芳香
族炭化水素−共役ジエン系ブロック共重合体の分子末端
に数分子重合せしめることにより得られる重合体分子末
端に極性基を含有する重合体も、本発明でいう末端に極
性基を含有する重合体に含まれる。

このようにして導入された重合体末端の極性基は、すべ
ての重合体末端に付加しなくともその効果は太きい。

たとえばアニオンリビング重合法により重合した末端に
アルカリ金属を含有する重合体と種々の極性物質との反
応において極性物質の種類、重合体の構造、溶媒、反応
温度、反応装置など種々の反応条件により重合体分子間
のカップリングなどの副反応が起こる場合がある。

このようなカップリング反応が起こると極性基は重合体
分子の中央に導入されることになる。

また多官能性重合開始剤を用いて重合を行なった後、極
性物質と反応させて極性基の導入を行なった場合このよ
うなカップリング反応が起こると重合体のゲル化を生じ
せしめ、末端にアルカリ金属を含有する重合体と極性物
質との反応率は著しく低くなる。

しかるに本発明の特徴の一つは、このようなカップリン
グ等の副反応により、すべての重合体末端に極性基が付
加されなくとも一部の重合体末端に極性基が付加されて
いれば極性基導入による効果が発現するところにある。

たとえば、有機ジリチウム化合物を重合開始剤として用
いてアニオンリヒンク重合をベンゼン中で行ない、得ら
れる両末端にアルカリ金属を含有する重合体の溶媒中に
炭酸ガスを室温付近で導入して極性基の導入反応を行な
わせると重合液はただちにゲル化し、すべての重合体分
子の末端に極性基を導入させることはできない。

通常このような方法で導入される極性基の量はごく少量
となる。

しかし、このような方法で極性基を付加せしめた重合体
であっても、重合体分子末端に極性基を含有する重合体
の分子数が、全重合体分子数の約４パーセント以上であ
れば極性基導入の効果は顕著であることが認められた。

さらにまた、トルエン等の重合溶媒中で連鎖移動などの
副反応を伴なったリビング重合を行ない、得られた重合
体溶液中に炭酸ガスなどの極性物質を反応せしめると重
合体分子末端に極性基を含有する重合体はわずかとなる
。

しかし、このような場合でも重合体分子末端に極性基を
含有する重合体の分子数が全重合体分子数の４パ一セン
ト以上であれば極性基導入の効果が顕著であることが認
められた。

これらの末端極性基を含有する重合体は種々の方法によ
り製造することが可能である。

たとえばスチレンとブタジェンをキシレン溶液中アルキ
ルジリチウム重合開始剤を用いて窒素雰囲気中で重合し
、得られた重合体溶液に炭酸ガスを吹込むことにより、
両末端がカルボン酸リチウムである重合体を製造するこ
とができる。

このような重合体末端にカルボン酸リチウム塩を含有す
る重合体溶液はそのまま顔料などとの配合を行ない本発
明の組成物とすることができる。

しかし配合を行なう以前に過剰の水又はアルコール又は
他のルイス酸を加えて重合液の粘度を低下せしめて後、
老化防止剤などを加えることが好ましい。

また、このように製造した重合体はメタノール析出、ス
チームストリッピング等により析出し、乾燥粉末として
取出した後、本発明の組成物として製造することも可能
である。

配合される無機質顔料としては、各種金属、金属酸化物
、金属硫化物、金属シアン化物、金属炭酸化物などがあ
る。

それらの例をあげると、酸化チタン、亜鉛華、鉛白、リ
トポン、アルミナ白、沈降性硫酸バリウム、微粉ケイ酸
、鉄黒、ベンガラ、銀朱、亜酸化銅、モリブデン赤、黄
鉛、ジンククロメート、酸化クロム、紺青、群青、アル
ミ粉などがある。

又、カーボンブラック等に関しても金属化合物と同様効
果を示す。

配合はボールミル、アトライター等通常用いられる撹拌
機を用い有機溶媒中で行なわれる。

無機質顔料の量は、目的とする塗膜、極性基を有する重
合体の分子量、その他配合する物質等によって適当に調
節される。

溶媒は、特に限定されないが非極性溶媒が特に好ましい
結果を与える。

例えばキシレン、トルエン等のビニル芳香族化合物、エ
チルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族
化合物、その他ミネラルスピリットで代表される石油成
分などがこれである。

これらの溶媒を主成分とする系は、適度のチクソトロピ
ック性、貯蔵安定性（相分離しにくい）を有する。

もちろん、溶解が可能なあらゆる溶媒を用いうるし、そ
れらを混合して用いることも出来る。

） 以下に実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例′Ｉ ＡＢ型（Ａ：ポリスチレン、Ｂ：ポリブタジェン）ブロ
ック共重合体は、窒素雰囲気中で、重合溶媒としてベン
ゼン、重合開始剤としてセカンダリーブチルリチウムを
用いてアニオンリビング重合法により製造した。

重合装置には内容積２ｔのガラス製オートクレーブを用
い、これに十分に乾燥したベンゼン１２０Ｏｆおよびス
チレン単量体２５５グを仕込み、さらに精製したブタジ
ェン単量体４５？をベンゼン−スチレン混合溶液中に溶
解させた。

重合装置内温を２０℃に保持して、これにセカンダリ−
ブチルリチウムのへブタン溶液を６ミリモル添加した。

重合装置内温を６０℃に加温した。

約６０分後にブタジェンおよびスチレンの重合が終了し
、内容液は赤色に着色した。

さらに末端にカルボキシル基を含有するＢＡＣ型（Ｃ：
カルボキシル基）ブロック共重合体は、上記した方法に
より製造したＡＢ型ジブロック共重合体赤色に着色した
重合液を約６０℃に加温し、これに毎分約ｌＯｔの流速
で炭酸ガスを吹き込むことにより製造した。

これらの重合体を含む重合液からスチームストリッピン
グ法により重合体を析出させ重合体の粉末を得た。

かくして得られたＡＢ型、ＢＡＣ型ブロブロック共重合
体析の結果ポリスチレン８５ｗｔ％、ポリブタジェン１
５ｗｔ％からなる水平均分子量５×１０４のブロック共
重合体であることがわかった。

ＢＡＣ型ブロブロック共重合体中まれる末端にカルボキ
シル基を含有する重合体の数は薄層クロマトグラフィー
の結果全重合体中の約５０％であった。

ＡＢ型およびＢＡＣ型ブロブロック共重合体ずれもわず
かなスチレン・ブタジェンランダム共重合体からなる領
域を含むところのテーパードブロック共重合体であるこ
とがＮＭＲ分析の結果かられかった。

上記のＡＢ型ジブロック共重合体、ＢＡＣ型ブロブロッ
ク共重合体機質顔料（酸化チタン：ルチル型）および希
釈剤（キシレン）とともにボールミルにより約１０時間
混合して得られた配合物を、十分に洗浄した軟鋼板にフ
ィルムアプリケータを用いて塗付し、室温で乾燥した塗
膜の６０°鏡面反射率（光沢）を測定した結果は第１図
に示すとおりとなった。

第１図から末端カルボキシル基を含有する重合体は末端
極性基を含有しない重合体と比べて同一顔料濃度におけ
る塗膜光沢は低顔料濃度ではほぼ同一であるが、高顔料
濃度ではいちじるしくすぐれていることが明らかである
。

実施例 ２ 実施例１と同様のアニオンリビング重合法により、重合
開始剤の投入量を変化させて製造した、末端極性基を含
有しないメチ１重量５重量係、ブタジェン１５重量係組
成の数平均分子量３万、５万、１０万のＡＢ型ジブロッ
ク共重合体および同組成の重合体片末端にカルボキシル
基を含有する分子量３万、５万、１０万ｃ６ＢＡＣ型ブ
ロック共重合体に、それぞれ顔料酸化チタン（ルチル型
）、希釈剤（キシレン）を加えてボールミルにより実施
例１と同様の方法により顔料濃度の異なる配合を行ない
、顔料濃度と塗膜光沢の関係を調べた結果を第２図に示
した。

図から分子量の異なるいずれの共重合体も重合体片末端
にカルボキシル基を含有するＢＡＣ型重型体合体が、極
性基を含有しないＡＢ型重重合体ものよりも同一顔料濃
度における塗膜光沢がすぐれていることがわかる。

実施例 ３ （１）実施例１と同様のアニオンリビング重合法により
重合体末端にカルボキシル基を含有する数平均分子量５
万、メチ１重量５重量係、ブタジェン１５重量係組成の
ＢＡＣ型テーパードブロック共重合体、および同組成で
末端に極性基を含有しないＡＢＢテーパードブロック共
重合体を製造した。

（２）実施例４と同様にして、重合開始剤としてブタジ
ェンオリゴマージリチウムを用いたアニオンリビング重
合法により重合体両末端にカルボキシル基を含有する数
平均分子量５万、メチ１重量５重量係、ブタジェン１５
重量係組成のＣＡＢＡＣ型テーパードブ田ツク共重合体
および同組成で末端に極性基を含有しないＡＢＡＢテー
パードブロック共重合体を製造した。

（３）窒素雰囲気中で重合溶媒としてベンゼン、重合開
始剤としてセカンダリ−ブチルリチウムを用いて鎖状重
合体を製造し、さらにカップリング剤を加えて星型重合
体を製造した。

この重合は重合装置として内容積２ｔのガラス製オート
クレーブを用い、これに十分乾燥したベンゼン１２００
ｆとスチレン単重体２５５１を仕込みオートクレーブ内
温を２０℃に保持し、さらにセカンダリ−ブチルリチウ
ムのへブタン溶液を６０ミリモル添加した。

重合装置内温を６０℃に加温するとただちにスチレンの
重合が進行し、内容液は赤色に着色した。

オートクレーブ内温を再び２０℃に冷却した後、精製し
たブタジェン単量体４５グをオートクレーブ内重合液中
に吹き込み溶解させた。

オートクレーブ内温を６０℃に加温し２時間保持した。

オートクレーブ内重合液は微黄色に着色した。

ここでさらに十分に乾燥したジビニルベンゼンの１０係
ベンゼン溶液４８０ミＩＪモルをオートクレーブ内の重
合液中に十分撹拌しつつ投入した。

オートクレーブ内は深赤色に着色し鎖状重合体のカップ
リングが起こり、（ＡＢ）１０型の星型ブロック共重合
体が得られた。

次にカルボキシル基を含有する星型ブロック共重合体を
得るために、上記の深赤色に着色した重合液をさらに約
８０℃に加温した後、重合液中に炭酸ガスを毎分約２０
ｔの流速で吹き込んだ。

かくして製造された（ＡＢ）１０型（ＡＢＣ）１０型の
星型ブロック共重合体は分析の結果ポリメ重量部８５重
量係、ポリブ重量上フ１５重量係からなる数平均分子量
５Ｘ１０’の多分岐状ブロック共重合体であることがわ
かった。

（４）上記のＡＢ型テーパードブロック共重合体、ＡＢ
Ａ型テーパードブロック共重合体（ＡＢ）１゜型星型ブ
ロック共重合体、およびＢＡＣ型テーパードブロック共
重合体、ＣＡＢＡＣ型テーパードブロック共重合体（Ａ
ＢＣ）１０型星型テーパードブロック共重合体に、それ
ぞれ顔料（酸化チクン：ルチル型）、希釈剤（キシレン
）を加え、実施例１と同様に配合し顔料濃度と塗膜光沢
の関係を第３図に示した。

図から同一顔料濃度における塗膜光沢は低顔料濃度では
重合体の構造に関係なくほぼ同一であるが、高顔料濃度
では、極性基を含有しない重合体はいずれも塗膜光沢が
劣りまた、カルボキシル基を含有する重合体においては
重合体両末端にカルボキシル基を含有するＣＡＢＡＣ型
重合体型光合体最も高く、次いでＢＡＣ型重型体合体Ｂ
Ｃ）ｚｏ型重重合体順に光沢が低下する傾向が認められ
た。

これらの事実から重合体に付加される極性基は重合体の
片末端よりは両末端の方が好ましく、また星型重合体の
中心部より鎖状重合体末端の方が光沢には好ましい効果
が得られることがわかる。

実施例 ４ 窒素雰囲気中で重合溶媒としてキシレン、重合開始剤と
してブタジェンオリゴマージリチウムを用いてアニオン
リビング重合を行ない、ＡＢＡ型重型体合体造した。

重合装置には内容積２ｔのガラス製オートクレーブを用
い、これに十分に乾燥したキシレン１２００ｆとスチレ
ン単量体２５５グを仕込み、さらに精製したブタジェン
単量体４５グをこれに溶解させた。

オートクレーブ内温を２０℃に保持して、これにブタジ
ェンオリゴマージリチウムのベンゼン溶液を６ミリモル
添加した。

重合装置内温を６０℃に加温した。約３０分後にブタジ
ェンとスチレンの重合は終了し、内容液は赤色に着色し
た。

さらに重合体分子鎖両末端にカルボキシル基を含有する
ＣＡＢＡＣ型ブロッタブロック共重合体したＡＢＡ型ブ
ロブロック共重合体色に着色した重合液を約１００℃に
加温し、これに毎分２０７の流速で炭酸ガスを吹き込む
ことにより製造した。

これらの重合体を含む重合液を多量のメタノール中に投
入し、重合体を析出させた。

かくして得られたＡＢＡ型、ＣＡＢＡＣ型ブロッタブロ
ック共重合体結果ポリスチレン８５ｗｔ％、ポリブタジ
ェン１５ｗｔ％からなる数平均分子量５Ｘ１０’のブロ
ック共重合体であることがわかった。

ＣＡＢＡＣ型ブロッタブロック共重合体中る末端にカル
ボキシル基を含有する重合体の数は薄層クロマトグラフ
ィーによる分析の結果、全重合体中の約５０％であった
。

ＡＢＡ型、ＣＡＢＡＣ型ブロッタブロック共重合体もか
なりのスチレン・ブタジェンランダム共重合体からなる
領域を含むところのテーパードブランク共重合体である
ことがＮＭＲ分析の結果かられかった。

上記のＡＢＡ型及びＣＡＢＡＣ型ブロッタブロック共重
合体、それぞれ次に示す配合をボールミルにより実施例
１と同じ条件下で行なった。

重量部 重合体 ７７ ； 酸化チタン（ルチル）６３ キシレン １７８ （顔料濃度：１５容量係） 上記の配合により得られた配合物を十分洗浄した軟鋼板
にフィルムアプリケータを用いて塗布し、室温で乾燥後
の塗膜、および顔料酸化チタン（ルチル型）の顕微鏡写
真を参考資料１〜３として示した。

又夫々の光沢度は第１表の通りであった。参考資料２は
末端極性基を有しない重合体を用いた場合、参考資料３
は末端カルボキシル基を有する重合体を用いた場合を示
す。

第１表及び参考資料２〜３から極性基を含有しない重合
体より得られた塗膜の光沢は低く、この塗膜中では顔料
粒子は凝集していること、一方末端カルボキシル基を含
有する重合体から得られた塗膜の光沢は高く、またこの
塗膜中では顔料粒子が均一に分散していることが明らか
である。

第１表の光沢度は６０°鏡面反射率で示した。

実施例 ５ 実施例１と同様の方法により、ＡＢ型テーパードブロッ
ク共重合体の重合を行なって得られたブタジェンとスチ
レンのリビング共重合体を含有する赤色に着色したベン
ゼン溶液に室温付近で炭酸ガスを吹き込むことにより重
合体末端に基−ＣＯＯＭ（ＭはＬｉ金属又は水素）を含
有するＢＡＣ型重型体合体造した。

また、同様にＡＢ型テーパードブロック共重合体の重合
を行なって得られたブタジェンとスチレンのリビング共
重合体を含有するベンゼン溶液に酸素と窒素の混合気体
を吹き込むことにより重合体末端に一〇Ｍ基を含有する
重合体を製造した。

同様に、ＡＢ型テーパードブロック共重合体のリビング
重合体を含有するベンゼン溶液に二硫化炭素の１０係ベ
ンゼン溶液を加えることにより重合体末端に一８Ｍ基を
含有する重合体を製造した。

同様に、ＡＢ型テーパードブロック共重合体のリビング
重合体を含有するベンゼン溶液に２−ビニルピリジンの
１０係ベンゼン溶液を加えることにより重合体末端に平
均５分子づつのビニルピリジン分子を含有する重合体を
製造した。

同様に、ＡＢ型テーパードブロック共重合体のリビング
重合体を含有するベンゼン溶液にγ−クロロプロピルト
リメトキシシランの１０係ベンゼン溶液を加えることに
より重合体末端に−Ｃ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）ｓ基を含
有する重合体を製造した。

上記の方法により製造した末端極性基を含有しないメチ
レ重量５重量係、ブタジエン１ｓ重量％組成の数平均分
子量５万のＡＢ型テーパードブロック共重合体、および
同組成、同一分子量の重合体末端に極性基を有する５種
類の重合体に、それぞれ顔料（酸化チタン：ルチル型）
、希釈剤（キシレン）を加え、実施例１と同様に配合し
、顔料濃度と塗膜光沢の関係を調べた結果を第４図に示
した。

図から同一顔料濃度における塗膜光沢は低顔料濃度では
重合体末端の極性に関係なく、はぼ同一であるが高顔料
濃度では重合体末端に極性基を含有する重合体の方が、
末端に極性基を含有しない重合体配合物の塗膜光沢より
著しくすぐれていることが明らかである。

すなわち、重合体末端に極性基を含有するいずれの重合
体中における顔料の分散性も、末端に極性基を含有しな
い重合体中における顔料分散性より明らかにすぐれてい
るといえる。

実施例 ６ 実施例１と同様の方法により末端極性基を有しないＡＢ
型テーパードブロック共重合体を製造し、さらにこのリ
ビング共重合体を含有するベンゼン溶液に種々の条件下
で炭酸ガスを導入することにより重合体末端にカルボキ
シル基を含有する重合体が全重合体中に占める割合いが
２％、５’％、１０％、５０％である重合体を製造した
。

これらの重合体にそれぞれ顔料（酸化チタン：ルチル型
）希釈剤（キシレン）を加え、実施例１と同様に配合し
、顔料濃度と塗膜光沢の関係を調べた結果を第５図に示
した。

図から同一顔料濃度における塗膜光沢は低顔料濃度では
重合体末端にカルボキシル基を含有する重合体の全重合
体に対する割合いに関係なくほぼ同一であるが、高顔料
濃度では末端にカルボキシル基を含有する重合体の含有
量が多いほど塗膜光沢がすぐれていることが明らかであ
る。

また、末端にカルボキシル基を含有する重・合体の含有
量が全重合体の２上程度の場合には塗膜光沢に対する効
果は顕著ではないが、４上程度以上ではかなり顕著とな
ることがわかる。

実施例 ７ 実施例１と同様にしてアニオンリビング重合により製造
した重合体末端にカルボキシル基を含有する数平均分子
量５万、メチ１重量５重量係、ブタシ重量１５重量係組
成のＢＡＣ型テーパードブロック共重合体、および同組
成で末端に極性基を含有しないＡＢ型テーパードブロッ
ク共重合体、および同組成かつ重合体の３０係キシレン
溶液粘度（２５℃、Ｂ型粘度計使用）の等しいラジカル
重合法により製造した重合体を用いて、それぞれ次に示
す配合を行なった。

重合体 ２０ 酸化チタン（ルチル型）２０ 亜鉛華 ２．０ デイスパロン（Ｄ４２００） ０．２塩素化（
４０係）パラフィン １０キシレン
４８ 上記の配合はボールミルを用いて約１０時間混合して行
なった。

得られた各重合体を一成分とする配合物（白エナメル）
を、十分洗浄した軟鋼板にフィルムアプリケータを用い
て塗付し室温で乾燥した後、各種塗膜性能試験を行なっ
た。

結果を第２表に示した。

上記表中配合Ａは末端極性基を含有する重合体を成分と
する塗膜、Ｂは末端極性基を含有しない重合体を成分と
する塗膜、Ｃはラジカル乳化重合により製造した重合体
を成分とする塗膜である。

素地との付着性はゴバン目試験のクロス法によった。

耐衝撃性は６．３５ｗｎφの鋼球を５０Ｃｒ？１の高さ
から試験塗膜上に落下させ塗膜の変化を肉眼で判定した
結果を示した。

耐塩水性、耐塩水噴霧性、促進耐候性はいずれも塗膜の
表面を肉眼で判定したものである。

なお判定は次の基準によった。○：良好 △：不良 ×：きわめて不良 上記第２表から明らかなように、本発明のものはアニオ
ンリビング重合法で製造した末端極性基を含有しないス
チレン・ブタジェン系共重合体を成分とする塗膜と比べ
て光沢、素地との付着性、耐塩水性、耐塩水噴霧性にお
いてきわめてすぐれた性能を示し、またラジカル乳化重
合法により製造したスチレン・ブタジェン系共重合体を
成分とする塗膜と比べて耐衝撃性、促進耐候性において
きわめてすぐれた性能を示し、耐塩水性、耐塩水噴霧性
においてもすぐれた性能を示すことが明らかである。

実施例 ８ 実施例１と同様のアニオンリビング重合により製造した
重合体末端にカルボキシル基を含有する数平均分子量５
万、メチ２フ８５重量覧 ブクジエン１５重量係組成の
ＢＡＣ型テーパードブロック共重合体、および同組成の
末端に極性基を含有しないＡＢ型テーパードブロック共
重合体、および同組成で３０係キシレン溶液の粘度（２
０℃Ｂ型粘度計で３００ ｃｐｓ ）が上記ブロック共
重合体に等しいラジカル重合により製造したランダム共
重合体をそれぞれ結合剤として用い、顔料としてフタロ
シアニンブルーを用いて下記の配合によりボールミルを
用いて混合し、青インキを作成した。

顔 料 ３ 炭酸カルシウム １０ 重 合 体 ２０ 溶 剤 ６７ 得られたインキ用組成物の物性は第３表のとおりであっ
た。

青インキ製造後１日経過するとラジカル重合品を用いた
インキでは白色の炭酸カルシウムの沈殿が析出した。

アニオン重合により製造した重合品を用いたインキでは
沈殿は生成しなかった。

青インキ製造後１週間経過するとアニオン重合により製
造した。

末端にカルボキシル基を含有しないＡＢ型テーパードブ
田ンク共重合体を用いて製造した青インキは２相に分離
し無色透明な上層と、青色の下層とに分れた。

以上より末端にカルボキシル基を含有するＢＡＣ型テー
パードブロック共重合体は貯蔵安定性が最もすぐれてい
た。

そのほかのインキ物性は第３表に示したとおり塗膜強度
、塗膜光沢、および隠ぺい率、インキ中のつぶの発生な
どいずれも末端にカルボキシル基を含有する重合体を結
合剤として用いて製造した青インキが最もすぐれていた
。

【図面の簡単な説明】

第１図Ｉ１．瓜スチレン、ブタジェンブロック共重合体
について、分子末端の極性基と、顔料濃度と塗膜光沢の
関係を示し、第２図は分子量の異なるスチレン、ブタジ
ェンブロック共重合体について顔料濃度と塗膜光沢の関
係を、それぞれ分子末端に極性基を含有するものと含有
しないものと比較して示したものであり、第３図は異な
る分子構造を有するブロック共重合体の顔料濃度と塗膜
光沢の関係を示す。 又第４図は分子末端に異なる種類の極性基を含有するス
チレン・ブタジェンブロック共重合体についての顔料濃
度と塗膜光沢の関係を示し、第５図はスチレン・ブタジ
ェンブロック共重合体において、分子鎖末端に極性基を
有する重合体の含有量と、顔料濃度と塗膜光沢の関係を
示す。 参考資料１は顔料として用いた酸化チタン（ルチル型）
の顕微鏡写真を示し、参考資料２は末端極性基を含有し
ない重合体に酸化チタンを配合した塗膜の顕微鏡写真、
参考資料３は末端カルボキシル基を含有する重合体に酸
化チタンを配合した塗膜の顕微鏡写真を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ビニル置換芳香族炭化水素および共役ジエン類を重
   合条件下でアルカリ金属または有機アルカリ金属系重合
   開始剤を用いて重合して得られる重合体中に主としてビ
   ニル置換芳香族炭化水素重合体よりなるブロックおよび
   主として共役ジエン類重合体よりなるブロックを有する
   ビニル置換芳香族炭化水素−共役ジエン系ブロック共重
   合体であり、かつ少なくとも１つの末端にアルカリ金属
   原子を含有する重合体を、重合体末端のアルカリ金属と
   反応する極性反応剤で処理して得られた末端に極性基を
   含有する重合体を一成分とし、これに少なくとも１種類
   の無機質顔料と有機溶剤を配合してなる印刷インキ用組
   成物。