CN1575306A - 耐冲击聚苯乙烯的连续阴离子聚合方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过在由至少两个反应器构成的连续流反应器级联中在橡胶存在下阴离子聚合乙烯基芳族单体而制备耐冲击模塑组合物的方法。其中将乙烯基芳族单体以子料流供入反应器级联的反应器中，并将阴离子引发剂和橡胶至少供入第一个反应器中。反应器级联由反混反应器构成。
Description
本发明涉及一种通过在由至少两个反应器构成的连续流反应器级联中在橡胶存在下进行乙烯基芳族单体的阴离子聚合而制备耐冲击模塑组合物的方法。
例如EP-A 595120或US 4153647公开了通过在苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物存在下进行苯乙烯的阴离子聚合而制备耐冲击模塑组合物的方法。所得产物中残留单体和低聚物的含量低于由自由基聚合得到的产物中的含量。
EP-A 595121描述了由已知的自由基聚合耐冲击聚苯乙烯转化成在釜/釜/塔/塔类型级联中的连续法。在该方法中，单体料流分配在各反应器之间。然而，已发现当使用较大型的塔反应器时，单体苯乙烯进料不能被高粘性聚合物溶液足够迅速地均化，这可能导致不受控的反应。
WO 96/18666描述了其中在相转变点以上在单一反应器中连续聚合冲击改性聚苯乙烯的方法。
DE-A 19701865描述了另一种连续法。在管式反应器中制备橡胶，并在添加苯乙烯单体后在搅拌釜中聚合到至少相转变，然后在另一管式反应器中聚合完全。
由于阴离子聚合苯乙烯的反应速率较高并且大量产热，因此还建议了添加缓聚添加剂如碱土金属、锌和铝的烷基化合物的方法(例如WO98/07766)。
因此，本发明的目的是提供一种用于连续阴离子聚合耐冲击聚苯乙烯的且没有上述缺点的方法，并且该方法尤其允许可控地进行反应而无需添加缓聚添加剂。此外，还应该可在简单装置中进行该方法，使得对于新工厂的投资成本可以较低。
我们发现上述目的由通过在由至少两个反应器构成的连续流反应器级联中在橡胶存在下阴离子聚合乙烯基芳族单体而制备耐冲击模塑组合物的方法而实现，在该方法中将乙烯基芳族单体以子料流供入反应器级联的反应器中，并将阴离子引发剂和橡胶至少供入第一个反应器中，以及在该方法中反应器级联由反混反应器构成。
合适的反应器是连续流搅拌釜(CSTR)。它们保证进料与聚合混合物足够迅速且彻底混合以及通过蒸发冷却的有效散除反应热。通常将在该方法中形成的蒸气返回反应器中。然而，还可将部分含溶剂的冷凝物丢弃，其中利用反应热。
为了获得高的橡胶生产率，聚合优选在由按串联设置的两个搅拌釜构成的反应器级联中进行，其中第一搅拌釜中的固体含量高于相转变点。第一搅拌釜中的固体含量优选为其中橡胶重量比例的至少2倍，第二搅拌釜中的固体含量优选为50-85重量％。第一搅拌釜中的固体含量优选超出5-30重量％，为橡胶重量比例的2倍，即若橡胶的比例为5-15重量％的话，则第一搅拌釜中的固体含量为15-60重量％。
对于由三个搅拌釜构成的反应器级联，第一搅拌釜中的固体含量低于相转变点，第二搅拌釜中的固体含量为橡胶重量比例的至少2倍，第三搅拌釜中的固体含量为50-85重量％。
聚合优选在50-170℃、特别优选70-130℃的温度下在反应器级联的各反应器中等温进行。在此处的反应器级联中，优选设定温度使得一个反应器高于一个反应器。
在从反应器级联中排料之后，可使聚合混合物通过温度为200-280℃的脱挥发组分装置。
可使用的乙烯基芳族单体是苯乙烯和苯乙烯衍生物，尤其是苯乙烯和α-甲基苯乙烯或各种苯乙烯衍生物的混合物。
将乙烯基芳族单体以子料流的形式供入反应器级联的反应器中。每个反应中的单体转化率应该高于95％，优选高于99％。单体转化率决定反应释放的热量，因此，供入各反应器中的最多可能单体是它们的蒸发冷却能力的函数。各子料流之间的比例取决于反应器级联的各反应器中所需的固体含量。
通过将乙烯基芳族单体分配在子料流中，可添加任何能降低聚合速率的缓聚剂。
对于由按串联设置的两个搅拌釜R1和R2构成的反应器级联，乙烯基芳族单体子料流的分配比R2/R1通常为0.1-15，优选1-7，尤其3-4。
对于由按串联设置的三个搅拌釜R1、R2和R3构成的反应器级联，分配比R3/R1和R2/R1通常为0.1-15，优选2-10，尤其2-3。
本发明方法可在惰性溶剂如脂族、脂环族或芳族烃或这些烃的混合物中进行。优选的烃是具有3-12个碳原子的那些。优选的溶剂是甲苯、环己烷或甲基环己烷。
可使用的阴离子聚合引发剂是常规的碱金属的单-、二-或多官能烷基、芳基或芳烷基化合物。优选有机锂化合物，例如乙基-、丙基-、异丙基-、正丁基-、仲丁基-、叔丁基-、苯基-、二苯基己基-、六甲基二-、丁二烯基-、异戊二烯基-或聚苯乙烯基锂，或1，4-二锂丁烷、1，4-二锂丁-2-烯或1，4-二锂苯。所需量取决于所需分子量。通常该量是基于单体总量计的0.001-5摩尔％。
在烷基芳族溶剂中，当考虑到要获得的特定分子量时，亚化学计算量也可能足够，因为发生向溶剂的转移反应。取决于聚合温度，基于化学计算量可节约高达50％。
将阴离子引发剂至少供入第一反应器中。然而，也可以任何所需比例分配在反应器级联的各反应器的子料流中。这样做可获得乙烯基芳族硬质基质的双峰或多峰分子量分布。
为了加速反应，可加入路易斯碱如四氢呋喃、叔胺或可溶性钾盐。
同样可将橡胶至少供入第一反应器中。由于与自由基聚合不同，在阴离子聚合中不发生接枝，因此所用橡胶应该与乙烯基芳族基质相容。
合适的橡胶是具有至少一个由二烯烃如丁二烯、甲基丁二烯或异戊二烯构成的嵌段的苯乙烯嵌段共聚物，或具有由二烯烃与苯乙烯构成的具有无规结构的共聚物嵌段的苯乙烯嵌段共聚物。
所用橡胶优选包含苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物与聚下二烯的混合物。橡胶以其在苯乙烯中的5重量％浓度的溶液测定的溶液粘度为120ml/g或更低，优选低于85ml/g。
橡胶中二烯烃的含量通常为10-90重量％，优选65-75重量％。橡胶的用量优选使二烯烃的含量基于耐冲击的模塑组合物为6-12重量％。
所用橡胶特别优选包含具有至少一个苯乙烯嵌段的苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，所述苯乙烯嵌段的数均分子量Mn为至少35000g/mol，优选至少70000g/mol。
所用橡胶可通过已知的顺序阴离子聚合方法间歇制备。所用溶剂优选包含也用于聚合乙烯基芳族硬质基质的溶剂。
优选将橡胶无需分离就直接供入反应器级联中，合适的话在通过质子物质或路易斯酸例如水、醇、脂族或芳族羧酸或无机酸或二氧化碳，或通过与二-或多官能偶联剂如多官能醛、酮、酯、酸酐或环氧化物的反应而终止链之后。这样做的特别优势是橡胶溶液不含痕量水和不含稳定剂，以及在该橡胶溶液存在下连续阴离子聚合乙烯基芳族化合物导致硬质基质的分子量比较恒定。
实施例
制备橡胶溶液
通过用仲丁基锂(s-BuLi)引发在甲苯中的顺序阴离子聚合而制备苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。在聚合反应之后，用异丙醇终止。然后用苯乙烯稀释橡胶溶液。
橡胶溶液K1
该溶液包含130kg SBS三嵌段共聚物，嵌段长度在390kg甲苯和130kg苯乙烯中为11000-145000-40000g/mol。
橡胶溶液K2
该溶液包含80kg SBS三嵌段共聚物，嵌段长度在240kg甲苯和116kg苯乙烯中为12000-168000-57000g/mol。
制备耐冲击聚苯乙烯
用于聚合反应的反应器级联(图1)由体积分别为1L和1.9L的两个搅拌釜R1和R2构成，其中每个搅拌釜装有锚式搅拌器。将含苯乙烯的橡胶溶液和引发剂经由单独的供料管线Z1和Z2供入搅拌釜R1中。
将其它单体苯乙烯经由Z3供入第二搅拌釜R2中。一旦达到化学平衡，就使用表1中所列参数在搅拌釜R1和R2中于恒定温度下连续进行聚合。产量基于耐冲击聚苯乙烯为约800g/h。基于耐冲击聚苯乙烯，丁二烯含量为约8-10重量％。在从第二搅拌釜中排料之后，将聚合物溶液用10g/h的1∶1甲醇/水混合物通过静态混合器终止，并在每种情况下基于耐冲击聚苯乙烯用0.3重量％的Irganox 1076和2.5重量％的矿物油处理。然后利用Dow壶对聚合物熔体除挥发性组分，并造粒。
耐冲击聚苯乙烯的性能在表2中给出。
表1：制备耐冲击聚苯乙烯的实验参数
| 实施例 | 1 | 2 | 3 |
| 橡胶 | K1 | K2 | K3 |
| 橡胶进料[g/h] | 637 | 689 | 551 |
| 引发剂 | 仲丁基锂 | 正丁基锂 | 正丁基锂 |
| 引发剂进料[g/h] | 11 | 12.7 | 14.5 |
| R2中的苯乙烯进料[g/h] | 545 | 493 | 555 |
| R1中的固体含量[％] | 38 | 43 | 43 |
| R2中的固体含量[％] | 67 | 67 | 71 |
| R1中的温度[℃] | 65 | 60 | 80 |
| R2中的温度[℃] | 87 | 67 | 86 |
表2：实施例1-3的耐冲击聚苯乙烯的性能
| 实施例 | 1 | 2 | 3 |
| 屈服应力[N/mm2] | 27.3 | 19.6 | 28.5 |
| 断裂伸长率[％] | 11.7 | 29 | 11.0 |
| 孔缺口冲击强度[％] | 11.4 | 11.4 | 17.4 |
| 残留苯乙烯含量[ppm] | ＜5 | ＜5 | ＜5 |
| 碘值g/100g | 40.3 | 43.5 | 33.1 |
| Mn[kg/mol] | 58 | 65 | 53 |
| Mw[kg/mol] | 178 | 189 | 188 |
| Mn(理论)[kg/mol] | 350 | 284 | 265 |
Claims (10)
1.一种通过在由至少两个反应器构成的连续流反应器级联中在橡胶存在下阴离子聚合乙烯基芳族单体而制备耐冲击模塑组合物的方法，其中将乙烯基芳族单体以子料流的形式供入反应器级联的反应器中，并将阴离子引发剂和橡胶至少供入第一个反应器中，以及该方法包括使用由反混反应器构成的反应器级联。
2.如权利要求1所要求的方法，其中反应器级联由两个搅拌釜构成，并且第一搅拌釜中用于聚合反应的固体含量高于相转变点。
3.如权利要求2所要求的方法，其中第一搅拌釜中的固体含量为橡胶重量比例的至少2倍，并且第二搅拌釜中的固体含量为50-85重量％。
4.如权利要求1所要求的方法，其中反应器级联由三个搅拌釜构成，并且第一搅拌釜中的固体含量低于相转变点，第二搅拌釜中的固体含量为橡胶重量比例的至少2倍，以及第三搅拌釜中的固体含量为50-85重量％。
5.如权利要求1-4中任一项所要求的方法，其中聚合在脂族、脂环族或芳族烃中进行。
6.如权利要求1-5中任一项所要求的方法，其中聚合在不添加能降低聚合速率的缓聚剂的情况下进行。
7.如权利要求1-6中任一项所要求的方法，其中聚合在50-170℃的温度下在各反应器中等温进行。
8.如权利要求1-7中任一项所要求的方法，其中所用的橡胶包含苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物与聚丁二烯的混合物，其中该橡胶以其在苯乙烯中的5重量％浓度溶液测定的溶液粘度为120ml/g或更低。
9.如权利要求1-8中任一项所要求的方法，其中所用的橡胶包含具有至少一个苯乙烯嵌段的苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，其数均分子量Mn为至少35000g/mol。
10.如权利要求6或9所述的方法，其中通过在溶剂中的阴离子聚合制备橡胶，并将该橡胶无需分离就直接供入反应器级联中。
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