KR100237192B1 - 연속 테이퍼 중합체 및 공중합체, 및 이들의 제조방법 - Google Patents

연속 테이퍼 중합체 및 공중합체, 및 이들의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 중합체 주쇄를 따라 미세구조가 연속적으로 변화하는 연속 테이퍼 중합체 및 공중합체의 제조방법에 관한 것이다. 이 방법으로는 매우 적은 에너지 흡수율의 다수의 유리 전이 온도를 갖는, 즉 한정할 수 있는 유리 전이 온도를 갖지 않는 중합체 및 공중합체가 생성된다. 이들 중합체는 유연한 쇄 말단 가지며 이들은 쇄의 전길이를 따라 점진적으로 강성을 띄게 된다.

Description

연속 테이퍼 중합체 및 공중합체, 및 이들의 제조방법
본 발명은 일반적으로 연속 테이퍼고무상 중합체 및 공중합체의 제조방법, 및 이 방법에 의해 제조된 연속 테이퍼고무상 중합체 및 공중합체에 관한 것이다.
미합중국 인디애나주 인디애나폴리스에서 1984년 5월 8일부터 11일까지 개최된 미국 화학회 고무관련부(ACS Rubber Division) 춘계 회의에서 발표된 논문에서, 케이. 에이치. 노드식크 박사(Dr. K. H. Nordsi다)는 이상적인 타이어 트레드고무의 개발에 관한 모델 연구에 대해 논의하였다. 타이어 트레드에 요구되는 이상적인 고무는 무정형 고무의 특성을 측정하는데 유용한 물리적 척도로서 여겨지는 고유의 유리 전이온도 Tg로 설명할 수 없다. 그 대신에, 그 고무는 다양한 Tg 값을 갖는 다수의 다른 블록 구조물이 합해진 것을 나타낸다.
음이온성 개시제의 존재하에 1,3-부타디엔 단량체와 스티렌 단량체를 배치 중합시키면 이들 단량체의 반응성 차이로 인해 약간 테이퍼된 블록 공중합체가 생성된다. 그러나, 주로 폴리부타디엔 블록과 주로 폴리스티렌 블록이 둘다 생성됨으로써 여전히 높은 2개의 유리 전이온도가 나타난다.
1,3-부타디엔 단량체와 스티렌 단량체를 음이온성 개시제와 변성제의 존재하에 배치 중합시켜도, 중합온도를 단열적으로 상승시키면 부타디엔 세그먼트의 1,2-미세구조가 테이퍼된다. 그러나, 스티렌 분포가 상당히 균일하고 부타디엔 미세구조 테이퍼는 온도의 총변화(△T), 초기 및 최대 반응온도 ; 및 각 온도별로 수행된 중합정도를 비롯한 여러 다른 요인에 따라 달라진다. 이들 중합체에 있어서는 뚜렷한 Tg가 존재한다.
따라서, 테이퍼링을 정밀 조정하여 타이어 트레드로 유용한 이상적 고무를 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명은 음이온성 개시제 및 변성제의 존재하에 디엔 단량체와 비닐방향족 단량체를 공중합시키는 방법을 제공한다. 디엔 단량체에 대한 비닐 방향족 단량체의 비와 개시제에 대한 변성제의 비를 둘다 전공정과정에 걸쳐 계속적으로 증가시킴으로써, 쇄길이를 따라 비닐 방향족 함량과 1,2-미세구조(비닐 함량)가 계속 증가하는 연속 테이퍼 공중합체가 제조된다. 본 발명하에서 제조된 중합체 및 공중합체는 쇄의 길이를 따라 점차 강도를 나타내는 유연 쇄말단을 가지며, 적은 에너지 흡수의 다수 유리 전이온도를 나타내는, 즉 한정가능한 유리 전이온도가 없는 특징이 있다.
본 발명에 따라 제조된 중합체 또는 공중합체는 하나 이상의 공액형 디엔으로부터 제조된다. 본 발명의 중합체 또는 공중합체 제조에 사용할 수 있는 중합 가능한 1,3-디엔 단량체는 분자당 4 내지 12개의 탄소원자를 갖는 하나 또는 그 이상의 1,3-공액 디엔이다. 구체적인 단량체의 예로서 1,3-부타디엔; 이소프렌; 2,3-디메틸-1,3-부타디엔; 1,3-펜타디엔(피페릴렌); 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔; 3-메틸-1,3-펜타디엔; 1,3-헥사디엔; 2-메틸-1,3-헥사디엔; 3-부틸-1,3-옥타디엔등을 들 수 있다. 디알킬-1.3-부타디엔 중에서도 알킬 그룹이 1 내지 3개의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용할 수 있는 바람직한 1,3-디엔 단량체는 1,3-부타디엔이다. 상기 공액 디엔은 중합체 또는 공중합체 총 중량에 대해 40 내지 100중량부의 양으로 사용한다.
상기 전술한 공액 디엔 외에도, 공액 디엔 단량체 40 내지 100 중량부에 대해, 비닐-치환된 방향족 단량체(이하 비닐 방향족 단량체라 칭함)와 같은 공중합 가능한 단량체 하나 또는 그 이상을 0 내지 60중량부로 중합 혼합물에 가한다. 본 발명에서 공중합체의 제조에 사용하기 적합한 공중합 가능한 단량체의 예로는 스티렌; 알파-메틸스티렌; 1-비닐 나프탈렌; 2-비닐 나프탈린; 1-알파-메틸비닐 나프탈렌; 2-알파-메틸비닐 나프탈렌; 및 이들의 혼합물 뿐만아니라, 이들외에 조합된 탄화수소중에 존재하는 탄소원자의 총수가 12이하인 알킬, 사이클로 알킬, 아릴, 알카릴 및 아랄킬 유도체가 있다. 상기 유도체들의 예로는 4-메틸 스티렌; 비닐 톨루엔; 3,5-디에틸 스티렌; 2-에틸-4-벤질스티렌; 4-페닐스티렌; 4-9-톨릴스티렌; 및 4,5-디메틸-1-비닐 나프탈렌이 포함된다. 경우에 따라, 모노비닐 방향족 단량체와 더불어 소량의 디- 및 트리-비닐방향족 단량체가 소량으로 사용된다. 바람직한 비닐 방향족 단량체는 스티렌이다.
상기 단량체들은 적절한 불활성 유기 희석제 중에 용해하여 반응관에 넣는다. 여러 가지 적합한 불활성 희석제가 본 분야에 알려져있다. 바람직한 희석제는 알칸 및 사이클로알칸이다. 적절한 희석제로는 에탄, 프로판, 이소- 및 n-부탄, 이소- 및 n-펜탄, 이소- 및 n-헥산, 이소- 및 n-헵탄, 이소- 및 n-옥탄, 사이클로부탄, 사이클로 펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄 및 사이클로옥탄이 있으며, 이들로만 제한되는 것은 아니다. 이들 희석제는 단독으로 사용하거나 혼합 사용할 수 있다. 희석제 중의 단량체의 농도는 5 내지 60중량% 이상일 수 있으며, 일반적으로 이 농도는 경제적인 면과 반응조건을 조절하는 능력 및 중합체 용액을 취급하는 능력에 따라 결정된다.
1,3-디엔 단량체의 중합이나 디엔 단량체와 비닐 방향족 단량체의 공중합에 유용하다고 본 분야에 알려져 있는 음이온성 개시제라면 어느것이나 본 발명의 방법에 사용할 수 있다. 적절한 오르가노-리튬 촉매로는 일반식 R(Li)x(여기에서, R은 R기당 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소원자를 갖는 하이드로카빌 라디칼을 나타내고, x는 1 내지 4개의 정수이다)의 리튬 화합물이 포함된다. 상기 언급한 R기의 대표적인 예로는 지방족 라디칼 및 지환족 라디칼, 예를들면 알킬, 사이클로알킬, 사이클로알킬알킬, 알킬사이클로알킬, 아릴 및 알킬아릴라디칼 등을 들 수 있다. 상기 일반식에서 치환을 위한 R기의 구체적인 예로는 1급, 2급 및 3급기, 예를들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-부틸, n-아밀, 이소아밀, n-헥실, n-옥틸, n-데실, 사이클로펜틸-메틸, 사이클로헥실-에틸, 사이클로펜틸-에틸, 메틸-사이클로펜틸에틸, 사이클로펜틸, 디메틸사이클로펜틸, 에틸사이클로펜틸, 메틸사이클로헥틸, 디메틸사이클로헥실, 에틸사이클로헥실, 이소프로필사이클로헥실 등이 있다.
다른 적합한 리튬촉매의 구체적인 예를들면 다음과 같다 :
p-톨릴리튬, 4-페닐부틸-리튬, 4-부틸사이클로헥실리튬, 4-사이클로헥실부틸-리튬, 리튬 디알킬아민, 리튬 디알킬 포스핀, 리튬 알킬 아릴 포스핀, 리튬 디아릴 포스핀 등이 있다.
또한, 다른 적절한 음이온성 개시제에는 구조식 MR1R2R3Mg(여기에서, M은 Li, Na 또는 K이고, R1, R2및 R3는 각각 독립적으로 C2-C14탄화수소 오르가노 라디칼로 이루어진 그룹중에서 선택된다)의 알칼리 금속 트리하이드로카빌 마그네시에이트, 바람직하게는 리튬, 나트륨 또는 칼륨 트리하이드로카빌 마그네시에이트 화합물이 포함된다. 상기 일반식에서 C2-C14오르가노 라디칼을 알킬, 아릴, 사이클로알킬, 사이클로알케닐-알킬, 아릴-알킬, 아릴-사이클로알킬, 사이클로알킬아릴 또는 에틸렌계 불포화 오르가노 라디칼, 예를 들면 비닐, 알릴 및 프로페닐일 수 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 바람직한 오르가노 라디칼 R1, R2및 R3는 n-헥실, n-부틸, s-부틸, 2-에틸헥실 및 n-옥틸이다.
본 발명에 사용하기 위한 바람직한 MR2R2R3Mg 화합물에는 나트륨 트리-n-헥실 마그네시에이트, 나트륨 트리부틸 마그네시에이트, 나트륨 디부틸헥실 마그네시에이트 및 나트륨 부틸-옥틸-2-에틸헥실 마그네시에이트가 포함된다.
음이온성 개시시스템에서는 다른 나트륨 또는 칼륨 트리하이드로카빌 마그네시에이트의 혼합물을 사용할 수 있다. 알칼리금속 트리하이드로카빌 마그네시에이트를 사용하면 스티렌을 1,3-부티디엔형 단량체와 공중합시 스티렌을 랜덤화하지만 부타디엔 부여 단위체에서 일정한 비닐 함량을 12% 내지 30%로 유지한다.
리튬계 및 마그네시에이트 음이온성 개시제의 혼합물도 사용할 수 있다.
본 발명에 사용하기 위한 바람직한 촉매는 n-부틸리튬 및 나트륨 n-부틸-n-옥틸-2-에틸-헥실 마그네시에이트, 및 이들의 혼합물이다.
본 발명의 중합체 공중합체의 제조시 사용되는 단량체의 중량에 대한 음이온성 개시제의 밀리몰비는 단량체 100g당 음이온성 개시제 0.20 내지 20.0 밀리몰의 범위이다.
디엔 단량체 부여 단위체에서 1,2-미세구조를 조절하고 고무상의 부타디엔과 같은 디엔 단량체와 혼합된 비닐 방향족 단량체(예, 알킬렌)의 양을 랜덤화 하기 위해 1,2-미세구조 변성제 또는 변성제를 사용하는 것이 바람직하다.
적절한 변성제로는 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA), 올리고머성 옥소라닐 프로판(OOPS), 2,2-비스-(4-메틸디옥산)(BMD), 테트라하이드로퓨란(THF), 비스테트라하이드로퓨릴프로판 등이 있으며, 이들로만 제한되는 것은 아니다. 하나 또는 그 이상의 랜덤화 변성제를 사용할 수 있다. 단량체의 중량에 대한 변성제의 양은 단량체 100g당 변성제 0.01 내지 400.0 밀리몰의 범위내이다. 변성제 함량이 증가함에 따라, 디엔 단량체 부여 단위체에서의 1,2-미세구조 비율도 증가한다.
본 발명의 방법은 음이온성 중합용 중합반응기내에서 반-배치식이나 스타브드-피드(Starved-feed)공정으로 수행한다. 본 명세서에 사용된 용어 “반-배치식” 이나 “스타브드-피드”는 반응물을 첨가한 직후 반응관내에 미반응물이 최소한으로 존재하도록 반응물을 소모하는 배치식 공정을 말한다.
알칸 용매(예, 헥산)와 같은 희석제 소량을 반응기에 넣고 교반을 시작한다. 음이온성 개시제를 도입하고 반응기를 50° 내지 160℃, 바람직하게는 90℃ 내지 120℃의 온도로 가열한다. 희석제중의 디엔 단량체를 반응기안으로 서서히 가하여 중합반응을 시작한다. 첨가속도는 단량체를 반응기에 첨가함에 따라 거의 동일한 속도로 중합반응에서 단량체가 소모되도록 조절한다. 이 때, 후속단계를 지연시킴으로써 소량의 예를들면 폴리부타디엔의 비닐 블록 중합체를 형성할 수 있거나, 즉시 후속단계를 시작할 수 있다.
희석제 중에 희석된 변성제를 반응기에 이입되는 스트림에 서서히 가한다. 그와 동시에, 희석제중의 비닐 방향족 단량체(예, 스티렌)를 또한 서서히 가한다. 디엔 단량체에 대한 비닐 방향족 단량체의 비율은 ((100－x)/2)%의 평균 스티렌 함량을 이루기 위해서 전합성과정에 걸쳐 0에서 (100－x)%로 연속해서 증가한다. 일반적으로, x는 10 내지 50%, 바람직하게는 20 내지 35%의 평균 스티렌함량을 얻기 위해 20 내지 90, 바람직하게는 40 내지 70의 범위일 수 있다. 반응기내의 변성제 농도는 또한 변성제 대 개시제 비 0 또는 0/1에서 y/1(여기에서, y는 0.05 내지 20.0, 바람직하게는 0.20 내지 5.0)이다로부터 증가된다. 음이온성 개시제를 제외한 나머지 모든 반응물의 유속은 별도로 측정하는데, 이는 컴퓨터로 모든 속도와 모니터링을 제어한다.
다른 방법으로서, 디엔 단량체에 대한 비닐 방향족 단량체의 투입비율은 중합반응중에 연속 증가하는 한편, 음이온성 개시제에 대한 변성제의 비율은 공중합체주쇄의 전길이를 따라 1,2-미세구조가 점차 증가하도록 단계적으로 증가되거나 연속 증가된다. 이 방법은 음이온성 개시제를 함유하는 반응기에 계량되어지는 디엔/용매블렌드를 교반 탱크에 투입하는 단계를 포함한다. 그와 동시에 제2 탱크에 들어있는 비닐 방향족 단량체 블렌드와 변성제를 일정속도로 상기 교반탱크에 투입한다. 상기 방법의 효과로 일정하게 투입되는 비닐 방향족 단량체 대 디엔 단량체 비를 갖는 단량체/용매 혼합물이 투입되면서, 빈응기중의 변성제 대 개시제 비 또한 중합과정 중에 꾸준히 증가한다. 중합온도, 유속, 변성제 농도의 증가 및 방향족 단량체 대 디엔 단량체 비의 증가 등이 서로 조화를 이루어 랜덤을 이루지만, 쇄의 전길이를 따라 1,2-미세구조 및 방향족 함량이 연속적으로 증가한다.
또 다른 방법에서, 디엔 단량체에 대한 비닐 방향족 단량체의 투입비는 중합반응동안 연속적으로 또는 점차적으로 감소된다. 음이온성 개시제에 대한 변성제의 비율은 일정한 1,2-미세구조를 제공하도록 일정하게 유지할 수 있다.
음이온성 개시제에 대한 변성제의 비율도 또한 주쇄를 따르는 디엔 부여 단위체 중에서의 1,2-미세구조가 차지하는 비율이 증가하도록 점차 증가시킬 수 있다. 반응기로의 초기 투입량은 30 내지 100 중량부의 비닐 방향족 단량체와 0 내지 70 중량부의 디엔 단량체를 함유하도록 하는 것이 바람직하다. 반응기내에 도입된 디엔 단량체에 대한 비닐 방향족 단량체의 비율은 테이퍼 공중합체를 제조하는 동안 연속적으로 또는 점차적으로 감소된다. 반응기에 도입되는 최종 투입량은 0 내지 30 중량부의 비닐 방향족 단량체와 70 내지 100 중량부의 디엔 단량체를 함유하도록 할 수 있다.
폴리 부타디엔과 같은 폴리디엔 중합체를 제조함에 있어서, 반응관에서 변성제 농도 대비 음이온 개시제 농도의 비율이 순차적 또는 연속적으로 증가하면, 주쇄 세그멘트를 따라서 1,2-미세구조가 증가하는 폴리디엔의 제조를 촉진한다.
중합반응의 최초 및 최대온도와 같은 공정 조건들은 1,3-디엔 공중합체나 중합체의 최종 1,2-미세 구조 함량을 독자적으로 설정할 수 있다. 상기 제반 공정조건은 각 단량체 반응계가 약 15%에서 40%에 이르는 최종적으로 바람직한 평균 1,2-미세구조를 생성할 수 있도록 조절 가능하다. 1,3-디엔 단량체 부여 단위체에서는 20 내지 35% 사이의 평균 1,2-미세구조를 가지는 중합체나 공중합체를 제조하는 것이 바람직하다. 본 발명의 공정에 따라 제조된 중합체 1,2-미세구조는 반응이 진행됨에 따라 반응 배지에 존재하는 변성제의 농도가 증가하기 때문에 쇄가 성장함에 따라 연속적이고 서서히 증가하게 된다. 중합체나 공중합체의 주쇄 세그멘트를 따라 1,2-미세구조의 백분율은 주쇄를 따라 약 10%에서 90%까지 증가될 수 있다. 바람직하게는 1,2-미세구조가 저측에서는 평균 10%에서 30%까지 서서히 증가시키거나 최초 30 백분위수에서 중합체의 쇄길이가 고측이나 말단의 쇄길이가 30 백분위수인 경우 평균 30% 내지 90%까지 증가시킨다. 중합체의 쇄길이가 최초 30 백분위수에서 평균 1,2-미세구조는 중합체의 말단 측쇄길이가 말단 30 백분위수인 평균 1,2-미세구조보다 적어도 15 내지 20% 낮은 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용된 1,2-미세구조라는 용어는 실질적으로 공액된 디엔단량체 단위체와 함께 증가된 중합체 쇄를 추가하는 형태를 일컫는다. 간단히 말해서 1,2-미세구조의 비닐함량이라는 용어는 접합된 디엔의 1,2-부가물로 생성되는 미세구조를 기술하는데 사용되고 있다.
반응로의 용량이 블록 공중합체나 중합체 용액에 의해서 포화상태에 이르는 본 발명의 어느 방법에 있어서, 잔여 미반응 단량체(일반적으로 기 형성된 블록중합체나 공중합체의 5중량% 이하이다)를 반응시켜서 최종 블록을 형성할 수 있도록 한다. 상기 잔여 단량체의 양에 따라서 균일한 조성의 중합체블록이 생성된다. 이 블록은 유의차가 없는 수준으로 유지시킬 수 있으며 온도나 유속을 조절함으로서 전체 중합체의 20중량%까지 높일 수 있다.
본 발명의 전체 블록 공중합체는 다음과 같은 구조식으로 나타낼 수 있다.
여기에서, A는 전체 블록 공중합체의 8 내지 28중량%를 구성하는 디엔 단량체로부터 형성된 블록이며; (B/S)는 디엔 단량체 50 내지 100중량% 및 비닐방향족 단량체 0 내지 50중량%로부터 형성된 테이퍼 블록 공중합체를 나타내는데, 여기에서 (B/S)는 전체블록 공중합체의 60 내지 100중량%이며 ; C는 디엔단량체 0에서 40중량% 및 전체 블록 공중합체의 0 내지 20중량%에 해당하는 비닐 방향족 단량체 60 내지 100중량%로부터 형성된 말단 블록이다. 바람직한 실시예에서 전체 블록 공중합체의 (B/S)테이퍼블록 세그먼트는 쇄길이의 최초 30 백분위수에서 1,2-미세구조의 경우 평균 5 내지 30%, 바람직하게는 10 내지 20%를 함유하는 것이 좋다. 쇄길이의 중앙 40 백분위수에서는 20 내지 50%, 바람직하게는 20 내지 35%의 1,2-미세구조를 함유하고 쇄길이의 말단 또는 잔여 30 백분위수에서는 30 내지 90%, 바람직하게는 35 내지 60%의 1,2-미세구조를 함유하는 것이 좋다. (B/S)테이퍼 공중합체의 쇄길이를 최초 30 백분위수, 중앙 40 백분위수와 말단 30 백분위수로 정의한 3가지 세그멘트 각각 사이에는, 적어도 10%의 오차가 평균 1,2-미세구조에 존재하고 있다.
바람직한 A-(B/S)-C 구조는 적어도 80중량%의 (B/S)테이퍼를 함유하고 있으며 가장 바람직한 구조는 A 또는 C 말단 블록이 없는 100%의 (B/S)테이퍼를 함유하는 것이다. 단지 하나의 테이퍼블록이 본 발명의 방법에 따라 제조된 공중합체에 존재하는데, 그 이유는 상기 블록이 본 발명 방법에 따라 연속적으로 테이퍼되기 때문이다. 연속 테이퍼 공중합체는 (B/S)블록부분에 정의할 수 있는 유리 전이온도를 가지지 못한다. 말단 “C”는 단량체 계량을 중단하였을 때, 기본적으로 1,3-디엔 단량체와 비닐 방향족 단량체의 모든 잔여량으로부터 필수적으로 형성된다. 일반적으로 미반응 단량체는 본 공정에서 반응한 전체 단량체중 5%미만이다. 따라서 말단 블록 “C”의 크기는 유의차가 없는 수준으로 유지시킬 수 있으며 또한 온도나 유속을 조절함으로서 전체 중합체의 20%정도로 높일 수 있다. 바람직한 실시예에서 디엔 단량체는 1,3-부타디엔이고 비닐 방향족 단량체는 스티렌이다. 본 발명에 따라 제조된 공중합체의 분자량은 50,000 내지 550,000이며, 바람직한 분자량은 100,000 내지 350,000이다.
또 다른 실시예에서는, 비닐 방향족 단량체를 중합체 제조에 사용하지 않았다. 쇄길이를 따라 연속 증가하는 1,2-미세구조(비닐함량)를 가지고 있는 연속 테이퍼 디엔 중합체, 바람직하게는 폴리부타디엔 중합체를 제조하였다.
비닐 함량은 10%에서 90%사이로 존재하는 것이 바람직하며 보다 바람직하게는 15%에서 60%사이에 있는 것이 좋다. 상기 폴리디엔의 평균 1,2-비닐함량은 25 내지 400%이다. 또한 상기 중합체는 아주 낮은 에너지 흡수능력의 다중 유리전이도(Tg)를 가지고 있거나 Tg가 전혀 없는 경우도 있다. 50,000에서 400,000의 분자량을 가지고 있는 공중합체는 유연한 쇄단부를 가지고 있으며, 이 쇄단부 쇄길이를 따라서 점차 딱딱해진다. 쇄길이에 따른 1,3-미세구조의 변화는 (B/S)테이퍼블록 공중합체 세그먼트에 대해서 전술한 바와 동일하다.
비닐 방향족 단량체, 바람직하게는 스티렌을 순차적으로 반응로에 투입하는 일은 일정하게 유지하거나 투입량을 적게 함으로서 시행할 수 있다. 따라서 일정하거나 감소된 스티렌 함량이나 기타 비닐 방향족함량을 가지고 있는 테이퍼블록 공중합체를 제조하면서 전술한 절차에 따라서 1,2-미세구조를 테이퍼한다. 본 발명의 방법은 다음과 같은 특성을 가지는 테이퍼 공중합체를 제조하는 데 이용된다.
(1) 순차적 블록형성별 테이퍼 비닐 방향족 단량체 함량 및 1,2-미세구조
(2) 순차적 블록형성별 테이퍼 1,2-미세구조 및 일정하거나 감소된 비닐 방향족 단량체 함량
(3) 순차적 블록형성별 테이퍼 비닐 방향족 단량체 함량 및 일정한 1,2-미세구조 폴리디엔 중합체를 제조함에 있어서, 폴리디엔 쇄(바람직하게는 폴리부타디엔쇄)의 길이에 따라 1,2-미세구조를 순차적으로 증가시킴으로서 테이퍼링이 일어나게 된다.
전술한 바와 같이 디엔 단량체, 비닐 방향족 단량체와 변성제를 중합반응기에 개별적으로 첨가한다. 단량체 비율은 반응단계에 따라 일정하게 차이가 나며, 변성제 수준은 계속 증가할 수 있다. 변성제의 수준이 계속 증가하면 비닐 함량도 계속 증가하게 되며 중합체에 대하여 비닐 단량체를 무작위로 첨가하는데 도움을 준다.
본 발명에 따라 제조된 공중합체와 중합체는 다른 주형의 고무제품뿐만 아니라 타이어 트레드의 제조에도 유용하다. 다음에 열거하는 실시예는 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명을 제한하는 의미를 지니지 않는다. 모든 백분율은 명시하지 않는한 중량%이다.
[실시예 1]
본 비교실시예는 음이온 개시제로서 부틸리튬을 사용하여 부타디엔과 스티렌을 중합시키는 전형적인 반 배치식 중합을 나타낸다. 32파운드의 헥산에 있는 14.4밀리몰 비스테트라 하이드로퓨릴 프로판 및 36.0밀리몰의 n-부틸리튬을 20 갤론의 진탕된 반응관에 투입시키고 나서, 이 관의 온도를 90°까지 가열시킨다. 이어서 헥산내에서 무게 22.2파운드인 33%용액의 1,3-부타디엔과 헥산내에서 무게 8.1 파운드인 33%용액의 스티렌을 서서히 첨가하여 중합반응을 진행시키도록 한다. 제조된 중합체에 대한 NMR, IR 및 유리 전이온도를 예시한 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
테이퍼 공중합체를 본 발명의 반 배치식 또는 스타브드-피드 공정에 따라 제조했다. 헥산내에서 4 내지 5밀리몰의 n-부틸리튬을 진탕된 2 갤론의 반응관에 첨가하였다. 이어서 헥산내에서 무게 4.6 파운드인 24.8%용액의 1,3-부타디엔을 일차 진탕된 저장 탱크에 투입하였다. N2는 일차 진탕된 저장탱크와 반응관 사이에 압력차를 생성시키는데 사용되었다. 헥산내에서 무게 2 파운드인 19.2% 용액의 스틸렌과 9.0 밀리 당량의 OOPS를 2차 저장탱크에 충진시켰다. N2는 2차 탱크에서, 1차 진탕된 저장탱크의 압력보다 높은 압력을 생성시키는데 사용되었다. 또한 용량형 펌프도 탱크와 반응관 사이에 유량을 조절하는데 사용할 수 있었다.
헥산 용액내에서 1,3-부타디엔을, 진탕된 저장탱크에서 반응관으로 투입하고 중합반응을 개시하였다. 이 단계에서 폴리부타디엔 구조는 저 비닐 함량인 13%이하의 1-2-미세구조를 나타냈다. 2차 저장탱크의 헥산충전물에 있는 스티렌과 OOPS변성제를 스틸렌 대비 1,3-부타디엔의 비율을 계속 증가시키기 위해서 1차 진탕된 저장탱크로 주입하였다. 또한, 일차진탕된 탱크에 있는 변성제의 농도도 계속 증가시켰다. 반응물과 변성제를 반응로에 이동시켰으며, 이 반응로에서는 변성제의 함량이 증가함에 따라 제조된 공중합체의 비닐 함량을 증가시켰으며 스티렌 대비 1,3-부타디엔의 비율도 쇄를 따라서 단량체 조성비율을 변화시켰다. 반응관의 용량이 거의 포화상태에 있을 경우, 1, 2차 저장탱크의 내용물을 완전히 비워서 진탕탱크로 한다. 그리고 나서 진탱탱크에 있는 소량의 잔여 반응물을 반응관으로 이동시키고, 마지막 단량체와 반응시켰다. 종결, 산화방지제 첨가 및 용매제거를 포함하는 표준작업도 시행하였다.
생성물을 분석하고, 212℃에서 NMR, IR, GPC 및 ML-4의 결과를 표 1에 표시하였다. 연속 테이퍼 공중합체는 뚜렷한 유리 전이온도를 예시하지 않았다.
[실시예 3-6]
연속테이퍼 중합체 또는 공중합체를 표 2에 따른 반응물 양을 이용하여 실시예 2에 기술한 과정에 따라 제조하였다. 실시예 5에서는 스티렌을 사용하지 않았으며 부타디엔의 연속 테이퍼 중합체를 얻었다. 실시예 6에서는 변성제를 사용하지 않았으나 음이온 개시제는 3.5 밀리몰의 n-BuLi와 10.5 밀리당량의 Na-n-부틸-n-옥틸-2-에틸 헥실 마그네시에이트를 포함한다. 2차 저장탱크에 있는 27%용액의 스티렌을, 헥산내에서 무게 2.7 파운드인 23.3%용액의 1,3-부타디엔 및 무게 0.3 파운드의 추가 헥산과 혼합시켰다. 헥산내의 1,3-부타디엔과 스티렌의 혼합물은, 진탕탱크의 내용물을 5.0 갤론의 중합반응기로 이송함에 따라 헥산내의 1,3-부타디엔을 함유하는 진탕탱크로 이동시켰다. 실시예 1-6의 모두에 대한 NMR, IR, CPO, ML 및 Tg 결과를 하기 도표 1에 나타내었다.
[실시예 7]
본 실시예에서는 50갤론의 반응기를 이용하였으며 압력, 온도 및 혼합유량을 컴퓨터 제어시스템으로 모니터 및 제어하였다. 단량체는 컴퓨터에 부착된 미세운동 매스(mass) 유량계를 사용하여 투입하였다. 반응물의 유속은 0.0001 파운드/초로 매초마다 적절히 조절하였다.
헥산내에서 무게 4.93 파운드인 24.5% 용액의 1,3-부타디엔과 헥산내에서 12.4파운드인 35.6%용액의 스티렌을, 무게 45.3파운드의 헥산, 37.45밀리몰의 n0BuLi 및 33.0 밀리몰의 비스테트라하이드로퓨릴 프로판을 함유하는 반응기에 투입하였다. 반응기의 온도는 65분의 계량시간동안 84℃에서 100℃로 증가하였다. 최종 공중합체는 이소프로판올로 처리하였다. 항산화제인 디부틸-P-크레솔은 높은 Tg를 지니지 않는 최종 공중합체에 첨가하였다. 최종 공중합체의 특성은 표 1에 나타내었다.
[실시예 8]
실시예 7에 기술된 과정은 공중합체주쇄에 따른 스티렌 부여 단위체의 감소된 양을 함유하는 테이퍼된 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하는데 사용하였다. 반응로에 초기에 투입된 것은 90℃에서 0.4 비율인 OOPS/n-BuLi 존재하에서, 헥산내에서 15% 고체 용액의 스티렌이 60 중량부이며 헥산내에서 15% 고체 용액의 1,3-부타디엔이 40중량부이다. 주입된 스티렌 단량체용액의 양은 0.0 중량부로 점차 감소되어 100%의 전체 단량체가 중합되었다. 최종 회수된 공중합체는 감지할 수 있는 Tg를 나타내지 않았으며 그 특성은 표 1에 나타내었다.
[표 1]
[표 2]

Claims (19)

  1. 하나 또는 그이상의 공액 디엔 단량체 40 내지 100중량부 및 하나 이상의 비닐 방향족 단량체 0 내지 60 중량부를 포함하는 반응성 단량체로부터 연속 테이퍼 중합체를 제조하는 방법에 있어서, 음이온성 개시제의 존재하에 반응용기에 상기 반응성 단량체를 연속적으로 또는 점진적으로 주입하는 단계; DSC로 측정하였을 때 뚜렷한 Tg를 나타내지 않는 테이퍼 중합체를 생성하기에 충분한 속도로, 상기 단량체와 접촉하는 1,2-미세구조 변성제를 포함하는 랜덤화 변성제의 양을 연속적으로 또는 점진적으로 증가시키는 단계 ; 및 상기 단량체들을 테이퍼 중합체로 중합시키는 단계를 포함하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반응성 단량체를, 디엔 단량체에 대한 비닐 방향족 단량체의 비율을 연속 증가시키면서 반응용기에 주입하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 공액 디엔 단량체가 1,3-부타디엔이고, 비닐 방향족 단량체가 스티렌인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 음이온성 개시제가 일반식 R (Li) x(여기에서, R은 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고, X는 1 내지 4의 정수이다.)의 오르가노-리튬 화합물, 및 일반식 M R1R2R3Mg(여기에서, M은 리튬, 나트륨 또는 칼륨이고, R1R2및 R3는 각각 독립적으로 C2-C14탄화수소 오르가노 라디칼로부터 선택된다.)의 알칼리 금속 트리하이드로카빌 마그네시에이트로 이루어진 그룹중에서 선택되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 음이온성 개시제가 단량체 100g 당 0.2 내지 20.0 밀리몰의 양으로 존재하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 랜덤화 변성제가 단량체 100g 당 0.01 내지 400 밀리몰의 양으로 존재하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 음이온성 개시제에 대한 랜덤화 변성제의 비율이 변성제가 반응용기에 투입함에 따라 연속적으로 증가하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 변성제가 TMEDA, OOPS, BMD, THF, 비스테트라하이드로퓨릴 프로판 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 반응을 알칸 희석제 중에서 수행하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 반응을 50℃ 내지 160℃의 온도에서 수행하는 방법.
  11. 약 15 내지 40% 범위의 평균 1,2-미세구조 및 처음의 30 백분위수(percentile) 및 말단의 30 백분위수를 포한하는 쇄 길이를 갖는데, 이때 쇄길이의 처음의 30 백분위수가 말단 30 백분위수 부분의 평균 1,2-미세 구조보다 최소 20% 더 낮은 평균 1,2-미세구조를 가지며, 한정 불가능한 유리 전이온도를 갖는 폴리부타디엔중합체.
  12. 하기의 구조를 갖는 연속 테이퍼 공중합체.
    여기에서, A는 디엔 단량체로부터 형성된 블록을 나타내고, B/S는 비닐 방향족 단량체와 디엔 단량체로부터 형성된 연속 테이퍼 블록을 나타내며, 여기에서 비닐 단량체 부여 단위체와 1,2-미세구조의 퍼센트는 쇄의 전길이를 따라 연속적으로 증가하고, C는 1,3-디엔 및 비닐 방향족 단량체의 블록을 나타내며, A와 C는 각각 테이퍼 공중합체의 20중량% 이하를 차지하고, 상기 연속 테이퍼 공중합체는 DSC로 측정했을 때 뚜렷한 유리 전이온도를 갖지 않는다.
  13. 제12항에 있어서, B/S가 비닐 방향족 단량체 10 내지 50중량% 및 디엔단량체 50 내지 90 중량%로부터 형성된 연속 테이퍼블록을 나타내는 쇄길이를 가지며, 쇄 길이의 처음 30 백분위수 부분이 5 내지 30%의 1,2-미세구조를 함유하고 중간 40 백분위수 부분이 20 내지 50%의 1,20미세구조를 함유하며 말단 30 백분위수부분이 30 내지 90%의 1,2-미세구조를 함유하는 연속테이퍼 공중합체.
  14. 제13항에 있어서, 상기 연속테이퍼블록공중합체의 쇄길이가 처음 30 백분위수 부분에 10 내지 20%의 1,2-미세구조를, 중간 40 백분위수 부분에 20 내지 35%의 1,2-미세구조를, 말단 30백분위수 부분에 35 내지 60%의 1,2-미세구조를 포함하는 연속 테이퍼 공중합체.
  15. 제13항에 있어서, B/S 테이퍼 블록의 1,2-미세구조가 쇄길이의 처음 30백분위수 부분중간 40백분위수 부분 및 말단 30백분위수 부분에 대해 쇄의 전길이를 따라 증가하면서 10% 이상 변화하는 연속 테이퍼 공중합체.
  16. 제12항에 있어서, A와 C가 테이퍼 공중합체의 0 중량%를 차지하는 연속 테이퍼 공중합체.
  17. 제12항에 있어서, 스티렌 단위체의 수 및 비닐단위체의 수가 순조롭게 증가하는 연속테이퍼 공중합체.
  18. 제12항에 있어서, 상기 디엔 단량체가 1,3-부타디엔인 연속 테이퍼 공중합체.
  19. 제12항에 있어서, 상기비닐 방향족 단량체가 스티렌인 연속 테이퍼 공중합체.
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