JPH04279641A - 重負荷車両用空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、トラックおよびバスの如
き重負荷車両のためのタイヤ、より詳細には、上記重負
荷車両用ラジアルタイヤに関する。少なくともこのタイ
ヤの踏み面部分が、１，３−共役ジエンと芳香族ビニル
化合物との共重合体組成物および天然ゴムから成るエラ
ストマー混合物で構成されている。

【０００２】

【発明の背景】トラックおよびバスの如き重負荷車両お
よび建設用車両のためのタイヤは、しばしば、岩とか石
がさらされているところの、舗装されていない道を走る
。従って、大きい荷重を運ぶタイヤの能力に加えて、こ
れらのタイヤは、不都合な熱の発生を減少させるため、
そして鋭角な突出物による切傷そしてその切傷が成長す
ることによって生じるタイヤの破裂、或はその切傷を水
が浸透するとき生じるスチール製コアの腐食によって生
じる切傷、に対して抵抗力を与えるように構成されてい
る必要がある。従って、重量用トラックおよびバスのた
めの大きなタイヤの少なくとも踏み面部分は耐切傷性お
よび耐細断性、並びに耐熱蓄積性および耐摩耗性を示す
ことが望まれている。ラジアルタイヤを開発し、そして
それを、トラックおよびバスにおける使用のため適応さ
せてきた（以後「ＴＢＲタイヤ」と呼ぶ）。

【０００３】本発明は、タイヤの構成を意図するもので
はなくむしろ、少なくともタイヤの踏み面部分、特に重
負荷車両のために設計されたラジアルタイヤを製造する
ための新規なエラストマー混合物の使用に関する。

【０００４】１，３−共役ジエンの如き共役ジエンと芳
香族ビニル化合物との重合によって製造されたゴムが、
従来、タイヤ踏み面用ゴム組成物として用いられてきた
。スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）は、タイヤで広
く用いられてきた合成ゴムの例であるが、重量用車両用
タイヤ製造における使用のためには、天然ゴム、および
天然ゴムとＳＢＲの如き種々のブタジエンゴムとの組み
合わせがより適切であることが見いだされた。例えば、
米国特許番号４，６７８，８３０には、良好な耐摩耗性
を示しそして低い燃料消費を有するゴム組成物が記述さ
れており、そしてこのゴム組成物は天然ゴム単独、或は
天然ゴムと、５０重量％未満の少なくとも１種の、ジエ
ンを基とした合成ゴムと、特別なカーボンブラックと、
のブレンド物から成る。トラックおよびバス用タイヤに
おける天然ゴムの使用もまた米国特許番号４，５８１，
４００中に記述されている。この特許では、天然ゴムお
よび合成ジエンゴムから成る群から選択されるゴム１０
０重量部と約１〜３０重量部のロジン誘導体とから成る
ゴム組成物が記述されている。このゴム組成物は改良さ
れた耐切傷性を示すと報告されている。

【０００５】重量用空気入りタイヤのための改質スチレ
ン−ブタジエン共重合体の使用もまた米国特許番号４，
９１４，１４７に記述されている。この改質されたスチ
レン−ブタジエン共重合体は、１５〜５０重量部のスチ
レンおよび８５〜５０重量部の１，３−ブタジエンを炭
化水素溶媒中有機リチウム重合開始剤の存在下共重合さ
せることによって得られる。次に、この共重合体の活性
末端を、末端改質剤、例えばアルケニル芳香族ビニル化
合物、ハロゲン化錫化合物、ハロゲン化シリコン化合物
、イソシアネート化合物などで改質する。アルキルリチ
ウム類、例えばｎ−ブチルリチウム、アリールリチウム
類、例えばフェニルリチウム、アルキレンジリチウム類
、例えばテトラメチレンジリチウム、アリーレンジリチ
ウム類、例えば１，３−ジリチオベンゼン、１，３，５
−トリリチオシクロヘキサンなどを含む種々の有機リチ
ウム重合開始剤が記述されている。

【０００６】共役ジエン類の重合および共重合に有益な
種々の有機金属化合物が文献中に記載されている。提案
されている触媒の中には、種々のアルカリ金属アセチリ
ド類がある。例えば、米国特許番号３，３０３，２２５
には、ビニリデン含有モノマー類重合において活性を示
す触媒としての、メタル化された１−アセチレン類の使
用が記載されている。１個以上の金属原子を含有してい
るアルカリ金属のアセチリド類は、最初にアセチレン系
水素原子そして次にそのアセチレン系結合に対してアル
ファ位にある炭素原子に付いている水素原子に対する、
段階的置換を行う条件下で、有機アルカリ金属化合物と
アセチレンとを反応させることによって製造される。

【０００７】米国特許番号４，６７７，１６５には、次
に示すものを含む特にタイヤ踏み面に有益なゴム組成物
が記述されている：触媒として有機リチウム化合物を用
いた溶液重合技術によるスチレンと１，３−ブタジエン
とのランダム共重合によって製造されたスチレン−ブタ
ジエン共重合体ゴム；１００〜４００ｍ２／ｇの表面積
を有するカーボンブラック８０〜２５０ｐｈｒ；および
芳香族オイル３０〜２８０ｐｈｒ。このスチレン−ブタ
ジエン共重合体は、この共重合体の分子末端もしくは鎖
中に導入した１個以上の特定基の存在を含むところの、
明細書および特許請求の範囲中に同定された６つの要求
を満足させる必要がある。

【０００８】米国特許番号２，９６４，０８３には、硬
化可能なゴムのタイヤ踏み面用原料および上記原料から
製造された踏み面部分を有する空気入りタイヤが記述さ
れている。この踏み面用原料は、主要量の共役ジオレフ
ィン系化合物と副次的量の共重合モノオレフィン系化合
物、例えばスチレンと、補強用の微細な高摩耗カーボン
ブラック、そしてこの共重合体１００重量部当たり少な
くとも３０重量部の相溶性を示すソフトオイルと、を含
有している共重合体から成っている。

【０００９】

【発明の要約】タイヤの少なくとも踏み面部分が、１，
３−共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体組成
物（ここで、この共重合体組成物は、約１００，０００
以上の重量平均分子量を有する）約１０重量％〜約９０
重量％と、約１０重量％〜約９０重量％の天然ゴムと、
から成るエラストマー混合物をエラストマー成分として
含む加硫性エラストマー組成物から製造されてる重負荷
車両用空気入りタイヤ、特にラジアルタイヤを記述する
。この共重合体組成物は、トリメタル化（ｔｒｉｍｅｔ
ａｌａｔｅｄ）１−アルキン触媒を用いて製造される。 この加硫性エラストマー組成物は、好適にはまた、この
エラストマー混合物１００重量部当たり約２５〜約２５
０重量部のカーボンブラックを含有している。

【００１０】

【好適な具体例の説明】（Ａ）エラストマー混合物本発
明の重量用タイヤの踏み面の製造に有益な加硫性組成物
は、１，３−共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重
合体組成物（ここで、この共重合体は、該共役ジエンと
該芳香族ビニル化合物とを、以下により詳細に記述する
トリメタル化１−アルキンから成る触媒の存在下で重合
させることによって得られる）、および（Ａ−２）天然
ゴム、から成るエラストマー混合物（Ａ）をエラストマ
ー成分として含む。このエラストマー混合物（Ａ）は、
一般に、約１０重量％〜約９０重量％の該共重合体およ
び約１０重量％〜約９０重量％の天然ゴムから成る。１
つの好適な具体例において、この混合物は、約３０重量
％〜約６０重量％の該共重合体および約４０重量％〜約
７０重量％の天然ゴムから成る。更にもう１つの具体例
において、この混合物は、５０重量％未満の該共重合体
および５０重量％以上の天然ゴムを含んでいる。

【００１１】（Ａ−１）共重合体 本発明で有益な共重合体は、以下でより詳細に記述する
トリメタル化１−アルキンから成る触媒の存在下、共役
ジエンと芳香族ビニル化合物とから成るモノマー混合物
を重合させることによって製造される。この方法で製造
された重合体は、一般に、約１００，０００以上の重量
平均分子量を有しており、１つの好適な具体例において
、この共重合体は９００，０００以上の重量平均分子量
を有している。これらの共重合体はバッチ式もしくは連
続式重合方法によって製造されてもよい。

【００１２】１つの具体例において、本発明で有益な共
重合体は、一般的に、超高分子量共重合体組成物と呼ば
れている種類のものである。特に、該共重合体組成物は
、１，３−共役ジエンと芳香族ビニル化合物とを共重合
体させることによって得られる。本発明に従って得られ
るこの超高分子量共重合体組成物は、本質的にゲルを有
しておらず、そしてこれらは更に、重量平均分子量が約
９００，０００以上であることによって特徴づけられる
。１，１００，０００以上の重量平均分子量を有する超
高分子量共重合体組成物が製造できる。該超高分子量共
重合体の他の特徴ある性質には、ムーニー粘度計を用い
て測定した、固有粘度、希釈溶液粘度、および緩和パー
セントが含まれる。１つの具体例において、該共重合体
組成物は、テトラヒドロフラン中の固有粘度（η）が少
なくとも４．０であることによって特徴づけられ、もう
１つの具体例において、本共重合体は、テトラヒドロフ
ラン中の固有粘度が少なくとも約４．５であることによ
って特徴づけられる。

【００１３】本発明で有益な超高分子量組成物はまた、
以下に更に詳しく考察する操作によって測定される緩和
パーセントによって特徴づけられてもよい。１つの具体
例において、本組成物は、少なくとも約３０％〜１００
％の緩和パーセント値、より詳細には約３０％〜約７０
％の緩和を有することによって特徴づけられる。

【００１４】この超高分子量組成物はまた、トルエン中
の希釈溶液粘度が少なくとも約３．５ｄｌ／ｇであるこ
とによって特徴づけられ、そして１つの具体例において
、本共重合体は少なくとも約４．０ｄｌ／ｇの希釈溶液
粘度を有する。この超高分子量共重合体は、一般に、少
なくとも約１．９、しばしば約２．０または２．５〜５
．０の間のＭｗ／Ｍｎを有することによって特徴づけら
れる。この共重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４＠１０
０℃）は２００以上である。

【００１５】この超高分子量共重合体組成物はまた、そ
れらの分子量分布によって特徴づけられてもよい。本共
重合体組成物は、１，０００，０００以上の数平均分子
量を有する大きい画分の共重合体と、１００，０００以
下の数平均分子量を有する小さい画分の共重合体とを有
している。本発明の１つの具体例において、この共重合
体は、１，０００，０００以上の数平均分子量を有する
画分を少なくとも約３０重量％、好適には約３５重量％
以上、そして１００，０００以下の数平均分子量を有す
る画分を約８重量％以下、好適には約５重量％以下から
成ることを特徴とする。この共重合体のガラス転移温度
は、一般に、約−６０℃以上であり、しばしば約−５５
℃以上である。−５０℃〜−１０℃または０℃の範囲も
また有益である。

【００１６】本発明で有益な共重合体組成物は、１，３
−共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとの共重
合体である。この共重合体中に含まれている共役ジエン
と芳香族ビニルモノマーとの相対的な量は、所望の共重
合体特性に応じて幅広い範囲で変化させ得る。このよう
に、この共重合体中の共役ジエンの量は１０〜約９０重
量％で変化させてもよく、芳香族ビニル化合物の量は約
１０〜約９０重量％である。１つの具体例において、こ
の共重合体は約５０〜約８０重量％の共役ジエンと、約
２０〜約５０重量％の芳香族ビニル化合物から成る。

【００１７】モノマー 共重合体製造に有益な共役ジエンモノマーは、一般に、
１，３−ジエンであり、そしてそれらは、１分子当たり
４〜１２個の炭素原子、好適には４〜８個の炭素原子を
有している。これらのジエンの例には下記のものが含ま
れる；１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメ
チル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン（ピ
ペリレン）、２−メチル−３−エチル−１，３−ブタジ
エン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２−エチル
−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２−
メチル−１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン
、３−メチル−１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタ
ジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、３，４−
ジメチル−１，３−ヘキサジエン、３−ｎ−プロピル−
１，３−ペンタジエン、４，５−ジエチル−１，３−ブ
タジエン、２，３−ジ−ｎ−プロピル−１，３−ブタジ
エン、２−メチル−３−イソプロピル−１，３−ブタジ
エンなど。ジアルキルブタジエン類の中で、該アルキル
基が１〜３個の炭素原子を有するのが好ましい。鎖に沿
ったアルコキシ置換基を有する共役ジエン類、例えば２
−メトキシ−１，３−ブタジエン、２−エトキシ−３−
エチル−１，３−ブタジエン、および２−エトキシ−３
−メチル−１，３−ヘキサジエンも使用できる。

【００１８】該芳香族ビニル化合物には、スチレン、１
−ビニル−ナフタレン、２−ビニルナフタレン、並びに
置換基中の一緒にした全炭素原子数が一般に１２を越え
ないところの、それらのアルキル、シクロアルキル、ア
リール、アルカリール、アラルキル、アルコキシ、アリ
ールオキシ、およびジアルキルアミノ誘導体が含まれる
。これらの芳香族モノマーの例には、ｐ−メチルスチレ
ン、アルファ−メチルスチレン、３，５−ジエチルスチ
レン、４−ｎ−プロピルスチレン、２，４，６−トリメ
チルスチレン、４−ドデシルスチレン、３−メチル−５
−ｎ−ヘキシルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン
、４−フェニルスチレン、２−エチル−４−ベンジルス
チレン、４−ｐ−トリルスチレン、２，３，４，５−テ
トラメチルスチレン、４−（４−フェニル−ｎ−ブチル
）スチレン、３−（４−ｎ−ヘキシルフェニル）スチレ
ン、４−メトキシスチレン、３，５−ジフェノキシスチ
レン、２，６−ジメチル−４−ヘキソキシスチレン、４
−ジメチルアミノスチレン、３，５−ジエチルアミノス
チレン、４−メトキシ−６−ジ−ｎ−プロピルアミノス
チレン、４，５−ジメチル−１−ビニルナフタレン、３
−エチル−１−ビニルナフタレン、６−イソプロピル−
１−ビニル−ナフタレン、２，４−ジイソプロピル−１
−ビニル−ナフタレン、３，４，５，６−テトラメチル
−１−ビニルナフタレン、３，６−ジ−ｎ−ヘキシル−
１−ビニル−ナフタレン、８−フェニル−１−ビニル−
ナフタレン、５−（２，４，６−トリメチルフェニル）
−１−ビニルナフタレン、３，６−ジエチル−２−ビニ
ルナフタレン、７−ドデシル−２−ビニルナフタレン、
４−ｎ−プロピル−５−ｎ−ブチル−２−ビニルナフタ
レン、６−ベンジル−２−ビニルナフタレン、３−メチ
ル−５，６−ジエチル−８−ｎ−プロピル−２−ビニル
−ナフタレン、４−ｐ−トリル−２−ビニルナフタレン
、５−（３−フェニル−ｎ−プロピル）−２−ビニルナ
フタレン、４−メトキシ−１−ビニルナフタレン、６−
フェノキシ−１−ビニルナフタレン、３，６−ジメチル
アミノ−１−ビニルナフタレンなどが含まれる。ビニル
置換された芳香族化合物の他の例は、米国特許番号３，
３７７，４０４（これに関する開示はここでは参照に入
れられる）中に見いだされる。好適な芳香族ビニル化合
物には、スチレン類、特にスチレンが含まれる。

【００１９】好適な共重合体は、１，３−ブタジエン、
イソプレンまたはピペリレンとスチレンとから得られる
共重合体である。より詳細には、１，３−ブタジエンと
スチレンとの共重合体が好適である。

【００２０】触媒 本発明で有益な該共重合体（Ａ−１）は、トリメタル化
された１−アルキンである触媒の存在下、１，３−共役
ジエンと芳香族ビニル化合物とを重合させることによっ
て得られる。このトリメタル化１−アルキン触媒は、式

【００２１】

【化２】 ［式中、Ｒはヒドロカルビル基であり、Ｍはアルカリ金
属であり、Ｒ１は１，３−共役ジエンから誘導される部
分を含む二価のオリゴマー状ヒドロカルビル基であり、
そして式Ｉ中の全てのＲ１基中の１，３−共役ジエンか
ら誘導される部分の全数は約２〜約３０である］によっ
て特徴づけられる。

【００２２】ヒドロカルビル基Ｒは、一般に約２０個以
下の炭素原子を有する、飽和脂肪族、飽和脂環式または
芳香族基であってもよい。１つの具体例において、Ｒは
１〜１５個の炭素原子を有するアルキル基である。もう
１つの具体例において、Ｒは１〜６個の炭素原子を有す
るアルキル基である。更にもう１つの具体例において、
Ｒは約３〜約９個の炭素原子を有するアルキル基である
。Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム
、セシウム、およびフランシウムを含むアルカリ金属で
ある。リチウム、ナトリウムおよびカリウムが好適なア
ルカリ金属であり、そしてリチウムが最も好適なアルカ
リ金属である。

【００２３】置換基Ｒ１は、１，３−共役ジエンから誘
導される部分を含む二価のオリゴマー状ヒドロカルビル
基である。この共役ジエンは、１分子当たり４〜１２個
の炭素原子、好適には４〜８個の炭素原子を含む種々の
１，３−共役ジエンのいずれかであってもよい。この共
役ジエン類の特定な例には、１，３−ブタジエン、イソ
プレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，
３−ペンタジエン（ピペリレン）、２−メチル−３−エ
チル−１，３−ブタジエン、３−メチル−１，３−ペン
タジエン、１，３−ヘキサジエン、２−メチル−１，３
−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−オク
タジエンなどが含まれる。１つの好適な具体例において
、このオリゴマー状の基Ｒ１の部分は、１，３−ブタジ
エン、イソプレンまたはピペリレンから誘導される。

【００２４】式Ｉの組成物のＲ１基中の共役ジエンから
誘導される部分の数は、２〜約３０の範囲に渡って変化
させ得る。一般に、式Ｉの組成物中の２つのＲ１基中の
共役ジエンから誘導される部分の全数は約３〜約３０で
ある。１つの好適な具体例において、式Ｉの組成物中の
Ｒ１基全ての中の共役ジエンから誘導される部分の全数
は約８〜約２０である。このオリゴマー状の基Ｒ１中の
共役ジエンから誘導される部分の数は、式Ｉの組成物が
約２００〜約３０００の重量平均分子量を有するように
変化させ得る。１つの好適な具体例において、式Ｉの組
成物の重量平均分子量は約８００〜約２０００の範囲内
である。式Ｉによって特徴づけられる炭化水素可溶トリ
メタル化１−アルキン組成物は、少なくとも４個の炭素
原子を有する１−アルキン、有機金属化合物Ｒ０Ｍ、お
よび共役ジエンを、約７０℃以上の温度で反応（ここで
、Ｒ０Ｍと１−アルキンとのモル比は約３：１である）
させることによって製造され得る。この１−アルキンは
、式

【００２５】

【化３】 ＲＣＨ２Ｃ≡ＣＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　（ＩＩ）［式中、Ｒは、ヒドロカルビ
ル基である］で表されてもよい。上記１−アルキン化合
物の代表的な例には、１−ブチン、１−ヘキシン、１−
オクチン、１−デシン、１−ドデシン、１−ヘキサデシ
ン、１−オクタデシン、３−メチル−１−ブチン、３−
メチル−１−ペンチン、３−エチル−１−ペンチン、３
−プロピル−６−メチル−１−ヘプチン、３−シクロペ
ンチル−１−プロピンなどが含まれる。

【００２６】この有機金属化合物は、式Ｒ０Ｍ［式中、
Ｒ０は、飽和脂肪族基、飽和脂環式基、或は芳香族基で
あってもよいヒドロカルビルである］で表されてもよい
。一般に、Ｒ０は約２０個以下の炭素原子を有する。 Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、
セシウム、およびフランシウムを含むアルカリ金属であ
る。該有機金属化合物Ｒ０Ｍの代表的な例には、メチル
ナトリウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、イソ
プロピルカリウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリ
チウム、ｔ−ブチルカリウム、ｔ−ブチルリチウム、ペ
ンチルリチウム、ｎ−アミルルビジウム、ｔｅｒｔ−オ
クチルセシウム、フェニルリチウム、ナフチルリチウム
などが含まれる。該中間体と反応して所望の組成物を生
じる共役ジエン類は、好適には、既に上述した種類の１
，３−共役ジエンである。

【００２７】好適な具体例において、トリメタル化１−
アルキン触媒は、（ａ）１−アルキンと有機金属化合物
Ｒ０Ｍとを、約１：３のモル比で反応させて、中間体を
生じさせ、そして（ｂ）　　上記中間体と共役ジエンと
を少なくとも約７０℃の温度で反応させる段階を含む方
法で製造される。この反応において、共役ジエンと１−
アルキンとのモル比は少なくとも約２：１であり、そし
て約３０：１のように高くてもよい。より一般的には、
この比率は約８：１〜２０：１の範囲である。

【００２８】この１−アルキンと該有機金属化合物との
反応そしてそれに続く該共役ジエンとの反応は、不活性
希釈剤の存在下、特に炭化水素、例えば脂肪族、脂環式
または芳香族炭化水素の存在下で行われ得る。適切な炭
化水素希釈剤の代表的な例には、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキ
サン、イソオクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどが含まれる。好適な炭化水素は、１分子当たり
４〜約１０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素である
。炭化水素の混合物もまた利用できる。

【００２９】１−アルキンと有機金属化合物とを反応さ
せて中間体を生じさせる反応は２０〜３０℃の温度で行
うことができ、そしてこの反応は一般に不活性雰囲気中
、例えば窒素下で行われる。この反応は一般に大気圧下
で行われる。第一段階で得られる中間体は、炭化水素中
に不溶であるか或は若干のみ可溶なトリメタル化アルキ
ンである。

【００３０】この中間体と共役ジエンとを反応させて炭
化水素に可溶な生成物を生じさせる反応は、約７０℃以
上の温度、より一般的には約７０℃〜約１５０℃の温度
で行われる。この反応は一般に約５時間以内で完結し、
この反応により、この溶液の色を黄色から赤色もしくは
赤褐色に変化させる。約８０℃のとき、この反応は約３
時間で完結する。より高い温度のとき、この反応は３時
間以内に完結する。もしこの反応混合物をあまりに長い
時間加熱すると、得られる生成物の触媒活性が減少し得
る。この反応の生成物は、該共役ジエンから誘導される
部分を含んでいる２価のオリゴマー状ヒドロカルビル基
２個を有するトリメタル化されたアルキンである。第二
段階で、比較的少量の共役ジエンを該中間体と反応させ
る。該中間体中の、共役ジエンと１−アルキンとのモル
比は、少なくとも約２：１であり、３０：１のように高
くてもよい。１つの好適な具体例において、共役ジエン
と１−アルキンとのモル比は約８：１〜約２０：１の範
囲である。

【００３１】本発明で用いられるトリメタル化化合物は
、活性を示す金属と示さない金属とを含有している。 本発明の組成物中に少なくとも２つの異なる種類の炭素
金属結合が存在していることは、化学的および物理的証
拠の両方によって示すことができる。臭化アリルを用い
たＧｉｌｍａｎ滴定により、不活性な金属アセチリド（
−Ｃ≡Ｃ−Ｍ）と活性な他の炭素金属結合（−Ｃ−Ｃ−
Ｍ）とを区別できる、Ｊ．　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ　
Ｃｈｅｍ．、１（１９６３）８。本発明の組成物に関す
る滴定において、トリメタル化されたアルキン類に相当
するところの、全炭素−金属結合の約６７％が「活性を
示す」ことが示されている。 本発明の組成物に対する紫外および可視分光分析は、そ
れぞれ、不活性および活性金属結合に相当するところの
、３００〜３４０ＮＭおよび４００〜４５０ＮＭに最大
吸収を示している。

【００３２】これらの触媒組成物の重要な性質は、それ
らが炭化水素溶媒に可溶であることである。明細書およ
び特許の請求の範囲中で用いる言葉「炭化水素溶媒に可
溶」および「炭化水素可溶」は、約２５℃の温度で、こ
の材料（ポリマー類）が、炭化水素、特にｎ−ヘキサン
の如き脂肪族炭化水素中に、溶媒１００ｇ当たり少なく
とも約５ｇの材料の度合で、溶解することを示している
。この溶液は、長期間に渡って不活性雰囲気中室温で安
定である。

【００３３】次に示す実施例は、本発明の触媒として有
益な炭化水素可溶トリメタル化１−アルキン組成物の製
造を説明するものである。有益な触媒の追加的例は、１
９９０年９月２１日に出願した共出願の米国出願連続番
号０７／５８６，０５８（発明者Ｊ．Ｗ．Ｋａｎｇ、　
Ｇ．Ｂ．Ｓｅａｖｅｒ、およびＴ．Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ
）中に見いだされる。この共出願の開示は、それに伴い
、追加的触媒のその記述に関して参照に入れられる。

【００３４】次の実施例およびその他明細書および特許
請求の範囲中で特に示されていない限り、全ての部およ
びパーセントは重量であり、温度は摂氏で表し、そして
圧力は大気圧であるかほぼ大気圧である。

【００３５】

【実施例】実施例Ａ ゴム製ライナーおよび３つ穴王冠の備わった７オンスの
ボトルに入っている、乾燥ヘキサン中の１−オクチン０
．５５ｍＬ（３．３７ｍＭ）溶液に、窒素下室温で、使
い捨てシリンジを用い、ｎ−ブチルリチウム７ｍＬ（１
１．２ｍＭ、１．６Ｍ溶液）を加える。得られるスラリ
ーを激しく振とうして反応を完結させた後、得られる淡
黄色の溶液を室温で約１時間放置する。この溶液に、ヘ
キサン中の１，３−ブタジエン２５ｇ（２４．２％ブタ
ジエン、１１２ｍＭブタジエン）を加える。この混合物
を、約８０℃に加熱した浴槽中で３時間振とうし、そし
て得られる赤褐色の溶液を冷却した後、保存する。この
ようにして得た溶液をＧｉｌｍａｎ技術で分析したとこ
ろ、６３．６％の活性炭素−リチウム結合を示していた
。１，３，３−トリリチオ−オクチンを基にして計算し
た活性炭素−リチウム結合は６６．７％である。

【００３６】実施例Ｂ 温度計、撹拌機、加熱手段、加圧手段、導入口および排
出口の備わっている１ガロンの反応槽に、乾燥ヘキサン
４５０ｇ、ヘキサン中のｎ−ブチルリチウム４３６ｇ（
１００８ｍＭ）（１．５４Ｍ）、および乾燥ヘキサン３
５ｇ中の１−オクチン３７ｇ（３３６．３ｍＭ）の溶液
を入れる。このｎ−ブチルリチウムおよびオクチンを反
応槽に加えるとき、この反応混合物を窒素雰囲気下に保
持する。上記材料を反応槽に加えた後、この混合物を室
温で窒素下３０分間撹拌した後、この反応槽に、２００
ｇの１，３−ブタジエンを含有している１，３−ブタジ
エン／ヘキサンのブレンド物８１６．５ｇを加える。 この混合物を８５℃で１２０分間撹拌し、この時均一な
赤褐色溶液が得られる。この溶液を室温に冷却した後、
窒素雰囲気下保存用タンクに移す。この溶液は、本発明
で有益な炭化水素可溶トリリチウム化（ｔｒｉｌｉｔｈ
ｉａｔｅｄ）１−アルキンジエン処理触媒を含有してい
る。Ｇｉｌｍａｎ滴定は、０．２６２８モル濃度で、６
２．３４％の活性炭素−リチウム結合の存在を示してい
た。この計算した活性炭素−リチウム結合は６６．７％
である。

【００３７】抗酸化剤存在下（例えば１％のジ−第三ブ
チルパラクレゾール）の過剰メタノールを用いて、２０
０ｇの触媒溶液を凝固させる。この得られる油状の生成
物を真空下５０℃で乾燥する。この生成物のゲル浸透ク
ロマトグラフィー分析の結果１１２３Ｍｗを示していた
。

【００３８】重合 上述したトリメタル化１−アルキン触媒の存在下、炭化
水素溶媒中で共役ジエンとビニル芳香族化合物とを重合
させることによって、本発明で有益な共重合体を製造す
る。この重合温度は、約０℃〜約１６０℃またはそれ以
上の範囲でもよいが、一般に、この重合は約３０℃〜１
５０℃の温度で約１０分〜２または３時間行う。好適な
具体例において、このバッチ式重合は、約８０℃〜約１
２５℃近辺で約１５分〜１時間行う。所望の共重合体が
、一定して、この比較的高い温度そして比較的短い時間
で得られる。約１００％の変換率で１時間またはそれ以
内に重合を行うことは、この共重合の商業的生産におけ
る人工および装置の使用を実質的に節約するため、より
有効である。この共重合体はランダムもしくはブロック
共重合体であってもよいが、ランダム共重合体が好適で
ある。

【００３９】この重合反応で用いられる実際上の温度は
、所望の重合速度、所望の製品、および使用する特別な
触媒もしくは触媒系に依存している。この重合は、モノ
マーおよび溶媒の損失を回避するため、特に、使用温度
がそれらのどちらかもしくは両方の沸点であるか或はそ
れ以上である場合、減圧もしくは加圧下で行い得る。 また、窒素の如き不活性雰囲気も使用でき、そして該触
媒を不活性化するか悪化させる水および空気の如き材料
を排除するための、通常の注意を払う必要がある。

【００４０】この重合反応は、一般に、炭化水素溶媒も
しくは希釈剤中で行われる。脂肪族、脂環式および芳香
族炭化水素を含む種々の炭化水素溶媒が使用できる。１
つの具体例において、ヘキサンおよびシクロヘキサンの
如き脂肪族炭化水素が好適である。この重合反応におけ
る溶媒／希釈剤として有益な脂肪族炭化水素の例は、一
般に、約３〜約２０個の炭素原子、より詳細には約５〜
約１０個の炭素原子を有するものである。上記脂肪族炭
化水素の例には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカンなどが含まれる。５〜２０、好適
には５〜約１０個の炭素原子を有するシクロアルカン類
もまた有益である。このようなシクロアルカン類の例に
は、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサンおよびシクロヘプタンが含まれる。使用できる芳
香族溶媒には、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含
まれる。単独の希釈剤が使用できるが、また炭化水素蒸
留画分の如き炭化水素の組み合わせも使用できる。

【００４１】この共重合体中の１，２−構造の量を上昇
させるため、改質組成物として本分野で示されている種
々の組成物を該共重合混合物中に含有させることができ
る。１，２−構造の量が増大した共重合体を製造するた
め、本発明のトリメタル化１−アルキン触媒との組み合
わせで、従来技術中に記述されている改質組成物のいず
れをもが、本発明の方法で用いられ得る。このトリメタ
ル化１−アルキン触媒との組み合わせで特に有益である
ことが見いだされた改質用化合物は、１９９０年９月２
１日に出願した共出願の米国出願連続番号０７／５８６
，０５８（発明者Ｊ．Ｗ．Ｋａｎｇ、　Ｇ．Ｂ．Ｓｅａ
ｖｅｒ、およびＴ．Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ）中に記述され
ているものである。改質用化合物に関係したこの特許出
願の開示は、それに伴い、参照に入れられる。

【００４２】この重合反応中に用いられるトリメタル化
１−アルキン触媒および任意の改質剤（類）の量は、上
述した所望の特性を有する共重合体を生じさせるように
設計された量である。特別な共重合反応中で用いる量は
、共重合すべきモノマー類の種類および量、所望の分子
量および分子量分布などを含む数多くの因子に依存して
いる。本発明の方法で用いる触媒の望ましい特徴の１つ
は、所望の共重合体製造のため、少量のみの触媒の使用
で充分であるばかりでなく、このことにより、経費の節
約をもたらすことである。

【００４３】この共重合体製造で用いられるモノマー類
の重量に対する触媒の比率は、モノマー１００ｇ当たり
の金属を基準とする触媒中の活性金属のミリモル数（Ｐ
ＨＧＭ）として表される。該金属が１，３，３位にある
ところの、本発明のトリメタル化１−アルキン触媒にお
いて、１位の金属は不活性である一方、３位の金属が活
性を示す金属である。一般に、活性金属のミリモル比Ｐ
ＨＧＭは約０．４〜約０．７の範囲であってもよい。よ
り高い比率のとき、本発明の共重合体の重量平均分子量
は減少する傾向にある。従って、１つの好適な具体例に
おいて、活性金属のミリモル比ＰＨＧＭは約０．４５〜
約０．６５の範囲である。

【００４４】触媒とモノマー重量との比率もまた、モノ
マー１００ｇ当たりの触媒中の活性金属のグラム数（Ｐ
ＨＧＭ）で表示することができる。この場合、この比率
は約０．００１〜約０．０１、しばしば約０．００２〜
０．００８の範囲であってもよい。１つの具体例におい
て、この比率は約０．００４〜０．００６である。

【００４５】本出願中で用いる言葉１，２−単位または
１，２−ミクロ構造は、共役ジエンモノマー単位を有す
る成長するポリマー鎖の付加様式を表している。１，２
−付加もしくは１，４−付加のどちらかが生じ得る。学
術用語において、これは、１，３−ブタジエンがモノマ
ーである場合、このポリマー鎖中のモノマー単位として
１，２−単位もしくはミクロ構造が生じる。イソプレン
がこのモノマーである場合、このポリマー鎖中に、少量
の１，２−ミクロ構造と共に最も一般的に３，４−ミク
ロ構造が生じる。１，２−付加から生じるポリマー構造
の命名は、従って、重合するモノマー類に依存している
。簡潔さのため、共役ジエンの１，２−付加の結果得ら
れるミクロ構造を測定するため、言葉１，２−単位もし
くは１，２−ミクロ構造を用いる。本発明の超高分子量
共重合体のミクロ構造は、プロトンＮＭＲを用いて測定
する。比較的高い量の１，２単位（ビニル）、例えば１
０〜８０重量％の１，２単位を有するところの、本発明
で有益な共重合体が製造できる。１つの好適な具体例に
おいて、この共重合体は、この共重合体中に組み込まれ
たブタジエンの量を基準にして（「ブタジエン基準」と
呼ぶ）約１５〜約５０％の１，２またはビニル単位を含
有している。もう１つの具体例において、この共重合体
はより多くの１，２単位、例えば６０〜８０％を含有し
ている。

【００４６】バッチ式方法 該共重合体（Ａ−１）は、該モノマー類、触媒および溶
媒（など）を反応槽に入れた後、この混合物を加熱して
重合反応を開始および／または完結させることによるバ
ッチ式方法で製造できる。反応集合体の変換率（全固体
量を測定することによる）、色および特徴を測定するた
め、重合反応中定期的に、反応槽からサンプルを取り出
す。この重合の反応時間は、重合温度および触媒濃度を
含むいくつかの要因に依存している。一般的なポリマー
への完結変換は、約１００℃の温度で約１５分〜１時間
内に得られる。

【００４７】この重合反応が所望程度に進行したら、生
成物を反応槽の底から排出させるか、或はメタノールま
たはイソプロパノールの如きアルコール或は該開始剤を
不活性化させる他の液状媒体を混合して、凝集させた後
、ポリマー生成物を沈澱させる。一般に、凝集および沈
澱を生じさせるためには、使用する希釈剤（例えばヘキ
サン）の重量と同量のイソプロパノールで充分である。 抗酸化剤、例えば約１％のジ−第三ブチルパラクレゾー
ルを該イソプロパノール中に含有させるのも一般的であ
りそして優位である。このポリマー生成物を回収した後
、乾燥して溶媒を除去する。

【００４８】連続式方法 本発明の１つの具体例において、該共重合体は、反応槽
に、１，３−共役ジエン、芳香族ビニル化合物、芳香族
炭化水素溶媒、そして上述した如きトリメタル化した１
−アルキンである重合触媒、を連続的および個々に導入
することから成る連続式方法により製造される。上記成
分の各々を該反応槽に連続的に導入するとき、この反応
槽の内容物は撹拌により連続的に混合され、そして重合
反応が開始する。この重合反応は発熱的であるため、こ
の反応槽内の混合物の温度は、それらの成分を周囲温度
で導入するが、その周囲温度よりも上昇してくる。この
容器内の混合物の温度は、この混合物の温度を上昇させ
ることが望まれている場合、外部加熱により調節するか
、或は温度を下げるか或は与えられた温度を維持する必
要がある場合、冷却することによって調節できる。一般
に、この重合反応は約３０〜約１５０℃の温度の反応槽
内で生じ、そしてしばしば、この反応槽内の温度は約８
０℃〜約１２５℃に維持される。該反応槽内に該モノマ
ー類、炭化水素溶媒および重合触媒から成る混合物を望
ましい時間（滞留時間）置くことで重合反応を生じさせ
た後、このようにして生じた共重合体および炭化水素溶
媒をこの反応槽から連続的に取り出す。該モノマー、炭
化水素溶媒および触媒を該反応槽に導入する速度と本質
的に同じ速度で、その共重合体および炭化水素溶媒を取
り出す。１００℃〜１２５℃の温度における約２０分〜
約１時間の滞留時間は、一般に、所望の共重合体を重合
させそして実質的に１００％の変換率を達成するに充分
である。これらの共重合体製造に関する所望の連続方法
を実施するための滞留時間は、これらのモノマー類およ
び触媒の種類と濃度、およびこの反応槽内の温度などの
如き因子に依存しており、そして特別な反応のための最
適滞留時間は、本分野の技術者によって容易に決定され
得る。

【００４９】連続式方法を実施するための反応槽の略図
である図１で、もう１つの具体例を説明する。図１中に
示してある具体例において、炭化水素溶媒に溶解した１
，３−共役ジエンおよび芳香族ビニル化合物から成るモ
ノマー溶液を、導管１１を通して反応槽１０の入り口１
２に連続的に導入し、そして炭化水素溶媒に溶解した重
合触媒から成る触媒溶液を、導管２０を通して反応槽１
０の入り口１８に導入する。以下により詳しく記述する
改質剤の如き改質剤をこの反応槽に導入することが望ま
れている場合、この改質剤を、一般に炭化水素溶媒中の
溶液として導管１４を通して反応槽１０の入り口１６に
直接導入する。二者択一的に、２つのバルブ（Ｖ）を適
切に調節することにより、該モノマー溶液をこの反応槽
１０に導入する直前、該改質剤を導管２２を通して該モ
ノマー溶液に導入してもよい。この反応槽１０には、こ
の反応槽内で重合反応が生じるときこの反応槽の内容物
を撹拌するための手段が備わっている（示されていない
）。生じる共重合体、および該炭化水素溶媒（そして、
いかなる未反応の成分および／または副生成物も）を、
導管２５により反応槽１０の出口２４から連続して取り
出した後、それぞれ導管２６および２８を通して貯蔵タ
ンク３０および３２に導く。

【００５０】ここに報告する共重合体に関する分子量お
よびトルエン中の希釈溶液粘度（ＤＳＶ）は、上に示し
た共出願の米国出願連続番号０７／５８６，０５８中に
記述されている技術によって測定する。分子量およびＤ
ＳＶ測定に関する該出願中の開示は、それに伴い、参照
に入れられる。本発明の共重合体の固有粘度（η）は、
この固有粘度が４つの異なる濃度で得られる４つのデー
タ点の平均であるのを除いて、ＤＳＶで用いられる一般
的な操作により測定される。

【００５１】本発明で用いられる共重合体のガラス転移
温度（Ｔｇ）は、９１０差動走査比色計システムの備わ
っているＤｕＰｏｎｔ　１０９０熱分析装置を用いそし
てこの製造者の推奨操作に従って測定する。オンセット
、インフェクションおよびオフセット温度を、インター
アクティブＤＳＣデータ分析プログラムＶ２Ｄに従って
計算する。

【００５２】本発明で用いられる共重合体の緩和特性は
、Ｂｅｎｄｉｘ　Ｓｃｏｔｔ　ＳＴＩ／２００ムーニー
粘度計を用い、そしてゴムおよびゴム状材料、例えばＳ
ＢＲの「せん断粘度」を測定するための通常の方法を修
飾した方法を用いて測定する。この操作において、サン
プルを熱板の間に置いた後、これを密封する。このサン
プルを１００℃で１分間温めた後、ローターのスイッチ
を入れる。４分後、ムーニー値（ＭＬ１＋４）が測定さ
れ、そしてこのローターのスイッチを切る。この緩和の
測定が開始され、そしてトルクがムーニー値ＭＬ１＋４
の２０％（Ｔ８０）に到達したときの緩和時間（ＡＬ８
０）を記録する。全体で１０分後、このトルクを再び観
察して、ＡＬ１＋４＋５として記録し、そして熱板を開
ける。緩和パーセントを下記のように計算する：

【００５３】

【数１】

【００５４】この試験操作に関する、時間に対するトル
クの典型的なグラフを図中に示し、ここには、緩和パー
セントの計算で用いた種々の値、例えばＭＬ１＋４およ
びＡＬ１＋４＋５も記入する。一般に、本発明で用いら
れる共重合体は、上で定義した緩和パーセントが約２０
％〜約８０％であることで特徴づけられる。しばしば、
この緩和パーセントは約３０％または４０％〜約７０％
である。

【００５５】以下の実施例で、本発明で有益な共重合体
およびそれらの製造方法を説明する。共重合体の追加的
例は、共出願中の連続番号０７／５８６，０５８および
本出願と同じ日に出願した共出願の米国出願連続番号　
　　　　　　　　　（代理人処理予定番号９０１００９
０；　発明者：　Ｄ．Ｍ．　Ｒｏｇｇｅｍａｎ；　Ｊ．
Ｗ．　ＫａｎｇおよびＴ．　Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ）中に
見いだされる。この共出願の開示は、それに伴い、追加
的共重合体およびこれらの共重合体の製造方法の記述に
関して参照に入れられる。

【００５６】下記の実施例中およびその他明細書および
特許請求の範囲中で特に指示されていない限り、数平均
分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）に関する
値は、上に記述したＧＰＣを用い、テトラヒドロフラン
中で測定する。この共重合体のミクロ構造（例えば１，
４単位、１，２単位など）は、二硫化炭素中のプロトン
ＮＭＲで測定する。

【００５７】実施例１〜５ 温度計、撹拌機、加熱手段、加圧手段、導入口および排
出口の備わっている２ガロンのステンレス鋼製反応槽を
窒素雰囲気下に保持しながら、これに、表Ｉ中に記述す
るスチレン／ブタジエン／ヘキサンブレンド物、ヘキサ
ン中の２，２’−ジ（テトラヒドロフリル）プロパンの
１規定溶液１９ｍＬ（改質剤）、および実施例Ｂの未凝
集触媒溶液３．８ｍＭを入れる。この反応槽内の混合物
の温度を、室温から１００℃に上昇させる。重合を、表
Ｉに挙げた条件下で行う。得られる共重合体を、約１％
のジ−第三ブチル−パラ−クレゾールを含有している過
剰のイソプロパノールで凝集させた後、ドラム乾燥する
。各々の実施例で共重合体が得られ、その特性を表Ｉに
示す。

【００５８】

【表１】

【００５９】実施例６ 温度計、撹拌機、加熱手段、加圧手段、導入口および排
出口の備わっている２ガロンのステンレス鋼製反応槽を
窒素雰囲気下に保持しながら、これに、１５５．３ｇの
スチレンおよび６２２．３ｇの１，３−ブタジエンを含
有しているスチレン／ブタジエン／ヘキサンブレンド物
４１９０ｇ、ヘキサン２０ｍＬ中の２，２′−ジ（テト
ラヒドロフリル）プロパンの１規定溶液９．２５ｍＬ、
および実施例Ｂ中に記述した新しく調製した触媒溶液１
７．５ｍＬ（ヘキサン中０．２１１モル溶液）を入れる
。この重合を１００℃で６０分間行う。得られる共重合
体を、２ガロンのヘキサン、約１％のジ−第三ブチル−
パラ−クレゾールおよび２５ｍＬの重合停止剤が入って
いる５ガロンのポリエチレンライナー製容器に滴下する
。この方法で製造したポリマーの物性を下記の表ＩＩに
要約する。

【００６０】

【表２】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　表　ＩＩ　　　　　　　　　　ＭＬ１＋４（＠１
００℃）　　　　　　　　　　　　　　＞２００　　　
　　　　　　　　　ＧＰＣ　分析　　　　　　　　　　
Ｍｎ（×１０−４）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　４４．５　　　　　　　　　　Ｍｗ（
×１０−４）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１１１．４　　　　　　　　　　Ｍｗ／Ｍｎ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２．５　　　　　　　　　　［η］ＴＨＦ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　７．５５　　　　　　　　　　ＤＳＶ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　６．７２　　　　　　　　　　ゲル
　％　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．００　　　　　　　　　　
スチレンの重量％　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２１．６　　　　　　　　　　ブロッ
クスチレンの重量％　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．００　　　　　　　　　　１，２単位の重量％（
ブタジエン基準）　　　　４６．０　　　　　　　　　
　Ｔｇ（℃）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　−４９．９実施例７ スチレンおよび１，３−ブタジエンの量を変化させる以
外は実施例６の操作を本質的に繰り返す。実施例７で得
られた共重合体および４種の従来技術ＳＢＲポリマー類
の特性を表ＩＩＩに示す。対照−１および−２は溶液Ｓ
ＢＲであり、対照−３はＥ−１５００の商標でＡｍｅｒ
ｉｐｏｌから商業的に入手可能なエマルジョンＳＢＲで
あり、そして対照−４は錫連成溶液ＳＢＲである。

【００６１】

【表３】

【００６２】実施例８ この実施例の連続重合を、リントと直径との比が約３：
１の６．５ガロンの撹拌タンク型反応槽内で行う。この
反応槽は、図１に示したのと同様の様式で設備されてい
る。ヘキサン中６５％の１，３−ブタジエンおよび３５
％のスチレンを含有している精製ブレンド物（１５．０
％の全固体量）を連続して該反応槽に計量して入れる。 この反応槽に入れる直前で、ヘキサン中の２，２′−（
テトラヒドロフリル）プロパン希釈溶液（改質剤）をそ
のモノマー流に導入する。このヘキサン中の改質剤濃度
はヘキサン１００ｃｃ当たり０．９２ｇである。実施例
Ｂ中に記述されているように新しく調製した触媒のヘキ
サン溶液もまた、該反応槽に、モノマー１００グラム当
たり０．００４６グラムの活性リチウム（ＰＨＧＭ）に
なるような速度で連続して計量しながら入れる。この連
続重合を、４５分の滞留時間で約１００℃の温度で行う
。得られる共重合体溶液を連続して反応槽から取り出す
ことで回収する。約１％のジ第三ブチルパラクレゾール
を含有している過剰のイソプロパノールを用いて、上記
のようにして得られた共重合体溶液の一部を凝集させた
後、ドラム乾燥する。共重合体が１００％収率で得られ
、そして次の特徴を有することが見いだされた：［η］
ＴＨＦ＝４．１６；Ｍｎ＝２９３，９７１；Ｍｗ＝１，
１０１，９４６；Ｍｗ／Ｍｎ＝３．７５；Ｍｎ＜１０６
を有する共重合体画分＝４１％、そしてＭｎ＜１０５を
有する共重合体画分＝６．７％；Ｔｇ　−２９℃；１０
０℃のＭＬ１＋４およびＭＳ１＋４＝＞２００；Ｔ８０
＝＞３００秒；ミクロ構造：スチレン含有量３５．９％
；ブロックスチレン＝０％；１，４単位＝３４．１％；
１，２単位＝３０．０％；および１，２単位（ブタジエ
ン基準）＝４６．８％。

【００６３】実施例９〜１３ 下記の表ＩＶに詳細に示したもの、即ち触媒量、改質剤
と活性リチウムとのモル比、モノマーブレンド物中の全
固体量、およびモノマーブレンド物中のスチレン：ブタ
ジエン比、を除いて、実施例８の一般的操作を繰り返す
。これらの実施例で得られた共重合体の重合条件および
特性も表ＩＶに示す。

【００６４】

【表４】

【００６５】（Ａ−２）天然ゴム 本発明のタイヤで用いられるエラストマー成分はまた少
なくとも１種の天然ゴムを含有している。天然ゴムには
ヘベアおよびグワユールゴムが含まれる。天然ゴム混合
物もまた本発明で使用されてもよい。

【００６６】本発明の加硫性エラストマー組成物のエラ
ストマー混合物はまた、該超高分子量共重合体（Ａ−１
）に加えて１種以上の合成ゴムを含有し得る。合成ゴム
の例には、脂肪族の共役ジオレフィン類、特に４〜８個
の炭素原子を有するもの、例えばブタジエン、イソプレ
ン、ペンタジエンと重合することによって得られるゴム
状のポリマー類が含まれる。これらのゴム類は不飽和炭
素鎖を含有しており、そしてこのようなゴム類は本分野
で、ＡＮＳＩ／ＡＳＴＭ標準Ｄ１４１８−７９Ａによっ
て示され、そしてこれらのゴムはＲゴムと呼ばれている
。下記のものは、本発明中のエラストマー混合物（Ａ）
で使用できるＲ種のゴムに関する非制限的表である。

【００６７】 ＡＢＲ　　―アクリレート−ブタジエンＢＲ　　　　―
ブタジエン ＣＩＩＲ―クロロ−イソブテン−イソプレンＣＲ　　　
　―クロロプレン ＩＲ　　　　―イソプレン、合成 ＮＢＲ　　―ニトリル−ブタジエン ＮＣＲ　　―ニトリル−クロロプレン ＮＩＲ　　―ニトリル−イソプレン ＳＣＲ　　―スチレン−クロロプレン ＳＩＲ　　―スチレン−イソプレンゴム（Ｂ）カーボン
ブラック 本発明で有益な加硫性エラストマー中に含有させ得るカ
ーボンブラック充填剤には、通常に入手可能な市販のカ
ーボンブラックのいずれをもが含まれるが、少なくとも
７ｍ２／ｇ、より好適には少なくとも３５ｍ２／ｇ〜２
００ｍ２／ｇまたはそれ以上の表面積（ＥＭＳＡ）を有
するものが好適である。１つの好適な具体例において、
このカーボンブラックの表面積は少なくとも８０ｍ２／
ｇである。本出願中で用いる表面積値は、臭化セチル−
トリメチル−アンモニウム（ＣＴＡＢ）技術を用いたＡ
ＳＴＭ試験Ｄ−１７６５で測定される値である。有益な
カーボンブラックの中には、ファーネスブラック、チャ
ネルブラックおよびランプブラックがある。より詳細に
は、これらのカーボンブラックの例には、超摩耗ファー
ネス（ＳＡＦ）ブラック、高摩耗ファーネス（ＨＡＦ）
ブラック、高速押出しファーネス（ＦＥＦ）ブラック、
微細ファーネス（ＦＦ）ブラック、中超摩耗ファーネス
（ＩＳＡＦ）ブラック、半補強用ファーネス（ＳＲＦ）
ブラック、中加工用チャネルブラック、硬質加工用チャ
ネルブラックおよび導電性チャネルブラックが含まれる
。用いられ得る他のカーボンブラックにはアセチレンブ
ラックが含まれる。上記ブラックの２種以上の混合物が
、本発明のカーボンブラック製品を製造するために用い
られ得る。利用できるカーボンブラックの表面積に関す
る典型的な値を下記の表Ｖに要約する。

【００６８】

【表５】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表Ｖ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　カーボンブラック　　　　　　　
　　　　　ＡＳＴＭ表示　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　表面積　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　（ｍ２／ｇ）　　　　　　　　（Ｄ‐１７６５‐８２
ａ）　　　　　　　　（Ｄ‐３７６５）　　　　　　　
　　　　　　　　　Ｎ‐１１０　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１２６　　　　　　　　　　　　　　　
　Ｎ‐２２０　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
１１　　　　　　　　　　　　　　　　Ｎ‐３３９　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　９５　　　　　
　　　　　　　　　　　Ｎ‐３３０　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　８３　　　　　　　　　　　　
　　　　Ｎ‐５５０　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　４２　　　　　　　　　　　　　　　　Ｎ‐６
６０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３５本
発明の高性能踏み面用コンパウンドにおける使用のため
には、高表面積で小さい粒子サイズの高構造カーボンブ
ラックが好適である。少なくとも約８０ｍ２／ｇ〜約１
４０ｍ２／ｇの表面積が、１つの具体例において好適で
ある。上記ブラックの例には、ＳＡＦ（Ｎ１００−Ｎ１
９９）、ＩＳＡＦ（Ｎ２００−Ｎ２９９）およびＦＡＦ
（Ｎ３００−Ｎ３９９）ブラックが含まれる。ＨＡＦー
ＨＳおよびＩＳＡＦ−ＨＳと表示されているカーボンブ
ラックが特に有益である。

【００６９】もう１つの表面積測定方法は、ＡＳＴＭ　
Ｄ１５１０で測定したヨウ素吸着である。カーボンブラ
ックの構造は、ＡＳＴＭ　Ｄ２４１４に従うＤＢＰ吸収
によって評価される。１７０〜１９０ｍｇ／ｇのヨウ素
価および１３０〜１６０ｃｃ／１００ｇのＤＢＰ吸収値
を有するカーボンブラックが、超高性能タイヤ踏み面に
好適である。上記カーボンブラックの例は、ヨウ素価が
約１８５でありそしてＤＢＰが約１４０〜１４５のＷｉ
ｔｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ製ＨＶ−３３９６である。

【００７０】このカーボンブラックはペレット化された
形態または未ペレット化の凝集塊であってもよい。好適
には、より均一に混合するために、未ペレット化カーボ
ンブラックが好ましい。

【００７１】本発明の加硫性エラストマー組成物は、一
般に、エラストマー混合物（Ａ）１００部当たり約２５
〜約２５０部のカーボンブラックを含有していてもよい
。所望の特性を得るためにしばしば、エラストマー混合
物（Ａ）１００部当たり２５〜１５０、或は２５〜７５
部のカーボンブラックを充填する。

【００７２】共重合体、天然ゴムおよびカーボンブラッ
クのブレンド物から成るエラストマー組成物は、本分野
の技術者に公知の技術いずれかを用いて製造できる。例
えば、このブレンド物は、ロールミル上、或はバンバリ
ミキサーの如き内部ミキサー中で製造できる。

【００７３】硬化剤を該エラストマー組成物に混合する
場合、それらは通常の種類、例えば硫黄またはパーオキ
サイドを基とする硬化系であってもよい。それらは通常
の量で用いられ、そして公知の技術および操作により、
本発明の未硬化組成物中に混合する。充填剤（カーボン
ブラックに加えて）を存在させてもよく、そしてしばし
ば本分野の技術者に公知なように存在させる。典型的な
充填剤には、ガラス、タルク、シリカ（「ホワイトカー
ボン」）および細かく粉砕した同様の鉱物材料が含まれ
る。この充填剤に加えて、従来のゴム組成物中に通常用
いられている他の材料、例えば抗酸化剤、促進剤、遅延
剤、助触媒、並びに芳香族オイル、ナフテン系オイルま
たはパラフィン系オイルの如き軟化剤も、タイヤ踏み面
を製造するために用いるこの加硫性エラストマー組成物
中に混合させてもよい。

【００７４】このエラストマー組成物を含有している加
硫性（硬化可能）組成物は、本分野で公知の種々の種類
のミル、ブレンダーおよびミキサーを用いた通常の技術
により製造できる。この硬化した組成物は、上記技術に
続く硬化によって製造できる。

【００７５】本発明のゴム組成物を調製するために用い
る温度は、周囲温度から本分野で用いられている通常の
温度、例えば７５〜１７５度の範囲であるか、或は加工
すべき特別に修飾したゴム組成物に応じてそれ以上であ
り得る。ゴム組成物を調製するときせん断力が伴うため
、この調製方法は発熱的であり、そして高温が通常であ
る。

【００７６】本発明の重量用タイヤ踏み面の製造におい
て有益な加硫性エラストマー組成物を製造するための、
一般的および典型的なコンパウンド化方法を下記の表Ｖ
Ｉに示す。

【００７７】

【表６】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　表ＶＩ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　コンパウンド化方法　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　ＰＨＲ　　　　　　　　
　　　　　　材　　料　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　一般的　　　　　　　　　　　典
型的　　　　　　エラストマー 　　　　　　　　共重合体（Ａ‐１）　　　　　　　　
１０　　　―　　９０　　　　　　　　４５　　　　　
　　　天然ゴム　　　　　　　　　　　　　　　　　　
９５　　　―　　１０　　　　　　　　５５　　　　　
　　　カーボンブラック　　　　　　　　　　５０　　
　―２５０　　　　　　　　５０　　　　　　　　ステ
アリン酸　　　　　　　　　　　　　　　　１　　　―
　　　　５　　　　　　　　　　２　　　　　　　　酸
化亜鉛　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３　
　　―　　１０　　　　　　　　　　３　　　　　　　
　抗酸化剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１　　　―　　　　３　　　　　　　　　　２　　　　
　　　　硫黄　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．５―　　　５　　　　　　　　　　１．
５　　　　　　　　促進剤　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．５―　　　５　　　　　　　　
　　１．５本発明のタイヤ踏み面用加硫ゴムは、本発明
のエラストマー組成物の少なくとも１種と、充填剤、通
常の硬化システム、および硫黄、抗酸化剤、促進剤、遅
延剤、カップリング剤、助触媒などの如き薬剤と、から
成る混合物を加硫させることによって製造される。この
加硫ゴムは、本分野で通常用いられている温度および時
間条件下でこれらの組成物を硬化させることによって製
造される。典型的には、カーボンブラックおよび他の充
填剤を含んでいるこのエラストマー組成物を混合し、硫
黄および促進剤を添加した後、この混合物を硬化させる
。他の混合順序も使用できるが、加硫前に該共重合体お
よびカーボンブラック品をよく混合させておくことが必
須である。

【００７８】以下に示す実施例は、本発明のタイヤ踏み
面の製造に有益な硬化可能および硬化したエラストマー
組成物の製造を説明するものである。内部ミキサー、例
えばブラベンダーまたは小型のバンバリ、およびロール
ミルを、本分野の技術者によく知られた技術に従って、
未硬化ゴム調剤を製造するために用いる。

【００７９】このエラストマー組成物のＬａｍｂｏｕｒ
ｎ耐摩耗性は、次に示すようにして実験室で評価し得る
。

【００８０】最初に、エラストマー組成物のトルクが最
大値になる時間をレオメーターで測定し、そしてこのよ
うにして測定した時間の１．２倍に当たる時間加硫を行
う。次に、この加硫化エラストマー組成物のＬａｍｂｏ
ｕｒｎ摩耗を、４．５ｋｇの負荷の与えられた摩耗率（
例えば２５％）で評価し、そして対照を１００として値
を求めた指数によって表示する。この指数が大きくなれ
ばなる程、Ｌａｍｂｏｕｒｎ耐摩耗性が良くなる。

【００８１】実施例Ｉおよび対照５〜８カーボンブラッ
クを含有しているがオイルは含有していない加硫性エラ
ストマーを、表ＶＩＩの方法に従って製造する。それら
の量は部ｐｈｒで示す。

【００８２】

【表７】

【００８３】これらのコンパウンド化した混合物を１６
０℃で２０分間硬化させる。これらの硬化組成物のいく
つかの特性を表ＶＩＩＩに要約する。

【００８４】

【表８】

【００８５】実施例ＩＩ、ＩＩＩおよび対照−９表ＶＩ
ＩＩ（部ｐｈｒ）の方法に従う連続式方法によって製造
した実施例９および１０の共重合体を用いて加硫性エラ
ストマーを製造する。対照−９は、触媒としてｎ−ブチ
ルリチウムを用いて製造したところの、Ｍｗが７５．０
５のＳＢＲを用いる以外、同様の組成物である。

【００８６】

【表９】

【００８７】これらのコンパウンド化した混合物を１６
０℃で２０分間硬化させる。これらの硬化組成物のいく
つかの特性を表ＩＸに要約する。

【００８８】

【表１０】

【００８９】ここに記述した共重合体を有する加硫化エ
ラストマー組成物を用いて製造したタイヤ踏み面により
得られる望ましい有益な特性の中には、高引張り強度お
よび硬度、耐熱蓄積性、そして増大した摩耗および引張
りがある。上記共重合体および天然ゴムの使用を基とし
た加硫性および加硫化エラストマー組成物は、公知の技
術により、所望のタイヤ踏み面に鋳込みするか或は成型
することができる。この踏み面は、本発明の組成を有す
る未硬化の成型した踏み面をカーカス中に入れることに
より生タイヤを構成させた後、この生タイヤを成型し、
硬化させる。二者択一的に、この踏み面を、硬化タイヤ
のカーカス（ここから、以前に付けていた踏み面を削り
とった後やすりがけしたもの）に施した後、その上に、
本発明の未硬化の成型した踏み面を、再生タイヤとして
硬化させる。充填しそして硬化させた本発明のエラスト
マーから作られた少なくとも踏み面部分を有するタイヤ
は、特につかむ能力に関して非常に高い性能を与え、そ
して更に、この道路をつかむ能力を示すヒステリシス損
値と、重荷重条件下で使用されるタイヤに必要な、破壊
強度、耐熱性および耐摩耗性の如き他の重要な特性との
間の非常に良好な均衡を有している。

【００９０】タイヤ踏み面用材料として、特別用途およ
び一般的な目的のための高性能タイヤ用途において、本
発明のエラストマー組成物は有益である。本発明は、特
に、少なくともタイヤ踏み面が、ここに記述したところ
の、充填しそして加硫化したエラストマー組成物から作
られたところの、ラジアルタイヤに適用され得る。これ
らのラジアルタイヤは、トラック、バス、そして巨大建
設用車両のために使用でき、そして本発明のラジアルタ
イヤは良好な耐荷重能力、および改良された耐久性およ
び耐切傷性を示す。

【００９１】好適な具体例に関して本発明を説明してき
たが、本明細書を理解するに当たって、本分野の技術者
に種々の修飾が明らかになるものと理解される。従って
、ここに開示した発明は付随する請求の範囲内に入る上
記修飾を包含することを意図するものである。

【００９２】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。

【００９３】１．　　タイヤの少なくとも踏み面部分が
、１，３−共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合
体組成物｛ここで、該共重合体組成物は約１００，００
０以上の重量平均分子量を有し、そして該共重合体は、
少なくとも４個の炭素原子を有する１−アルキン、有機
金属化合物Ｒ０Ｍおよび１，３−共役ジエンを、約７０
℃以上の温度で反応させることによって得られるトリメ
タル化１−アルキンから成る触媒［ここで、該アルキン
は、式

【００９４】

【化４】 ＲＣＨ２Ｃ≡ＣＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　（ＩＩ）（式中、Ｒはアルキル基であ
る）で特徴づけられ、Ｒ０はヒドロカルビル基であり、
Ｍはアルカリ金属であり、Ｒ０Ｍと１−アルキンとのモ
ル比は約３：１であり、そして共役ジエンと１−アルキ
ンとのモル比は約２：１〜約３０：１である］の存在下
、共役ジエンと芳香族ビニル化合物とを重合させること
によって得られる｝約１０重量％〜約９０重量％と、約
１０重量％〜約９０重量％の天然ゴムと、から成るエラ
ストマー混合物をエラストマー成分として含む加硫性エ
ラストマー組成物から製造される重負荷車両用空気入り
タイヤ。

【００９５】２．　　該アルカリ金属Ｍがリチウムであ
る第１項のタイヤ。

【００９６】３．　　Ｒが１〜約１５個の炭素原子を有
するアルキル基である第１項のタイヤ。

【００９７】４．　　該共重合体が連続式重合方法で得
られる第１項のタイヤ。

【００９８】５．　　該共重合体の重量平均分子量が約
９００，０００以上である第１項のタイヤ。

【００９９】６．　　該共重合体が約５０重量％〜約９
０重量％の該共役ジエンおよび約１０重量％〜約５０重
量％の芳香族ビニル化合物から成る第１項のタイヤ。

【０１００】７．　　該共重合体が、（Ａ−１−ａ）反
応槽に、１，３−共役ジエン、芳香族ビニル化合物、炭
化水素溶媒、そしてトリメタル化した１−アルキンから
成る重合触媒｛ここで、この触媒は、少なくとも４個の
炭素原子を有する１−アルキン、有機金属化合物Ｒ０Ｍ
および１，３−共役ジエンを、約７０℃以上の温度で反
応［ここで、該アルキンは、式

【０１０１】

【化５】 ＲＣＨ２Ｃ≡ＣＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　（ＩＩ）（式中、Ｒはアルキル基であ
る）で特徴づけられ、Ｒ０はヒドロカルビル基であり、
Ｍはアルカリ金属であり、Ｒ０Ｍと１−アルキンとのモ
ル比は約３：１であり、そして共役ジエンと１−アルキ
ンとのモル比は約２：１〜約３０：１である］させるこ
とによって得られる｝を連続的に導入し、（Ａ−１−ｂ
）重合反応を生じさせながらこの反応槽の内容物を連続
的に撹拌することで、共重合体を生じさせ、そして（Ａ
−１−ｃ）該反応槽から該共重合体を連続的に取り出す
、ことから成る連続式方法で製造される第１項のタイヤ
。

【０１０２】８．　　該反応槽の内容物を約３０℃〜約
１５０℃の温度に保持する第７項のタイヤ。

【０１０３】９．　　該共役ジエンおよび該ビニル芳香
族化合物を該ジエンおよびビニル芳香族化合物含有炭化
水素溶液として該反応槽に導入する第７項のタイヤ。

【０１０４】１０．　　該触媒を炭化水素溶媒中の該触
媒溶液として該反応槽に導入する第７項のタイヤ。

【０１０５】１１．　　エラストマー混合物１００部当
たり約２５〜約２５０重量部のカーボンブラックも含有
している第１項のタイヤ。

【０１０６】１２．　　上記タイヤの少なくとも踏み面
部分が、（Ａ）エラストマー成分としての、（Ａ−１）
１，３−ブタジエン、イソプレンまたはピペリレンから
成る群から選択される少なくとも１種の１，３−共役ジ
エンと、スチレン化合物と、の共重合体組成物［ここで
、該共重合体は少なくとも約１００，０００の重量平均
分子量を有し、そして、少なくとも約７０℃の温度で調
製したところの、少なくとも４個の炭素原子を有する１
−アルキン、有機金属化合物Ｒ０Ｍおよび１，３−共役
ジエンから得られる反応生成物から成るトリメタル化し
た１−アルキン触媒（ここで、Ｒ０は脂肪族もしくは脂
環式基であり、Ｍはアルカリ金属であり、Ｒ０Ｍと１−
アルキンとのモル比は約３：１であり、そして共役ジエ
ンと１−アルキンとのモル比は約２：１〜約３０：１で
ある）の存在下、該１，３−共役ジエンと該芳香族ビニ
ル化合物とを重合させることによって得られる］約１０
重量％〜約９０重量％、および（Ａ−２）少なくとも１
種の天然ゴム約１０重量％〜約９０重量％、から成るエ
ラストマー混合物と、（Ｂ）エラストマー混合物（Ａ）
１００部当たり約２５〜約１５０重量部から成る少なく
とも１種の補強用カーボンブラックと、から成る加硫性
エラストマー組成物から製造される重負荷車両用空気入
りタイヤ。

【０１０７】１３．　　該共重合体（Ａ−１）が約５０
〜約７０重量％の１，３−ブタジエンおよび約２０〜約
５０重量％のスチレン化合物から成る第１２項のタイヤ
。

【０１０８】１４．　　該共重合体（Ａ−１）の重量平
均分子量が少なくとも約９００，０００である第１２項
のタイヤ。

【０１０９】１５．　　該共重合体（Ａ−１）が、（Ａ
−１−ａ）反応槽に、該共役ジエン、該スチレン化合物
、炭化水素溶媒、そしてトリメタル化した１−アルキン
触媒｛これは、少なくとも４個の炭素原子を有する１−
アルキン、有機リチウム化合物および脂肪族１，３−共
役ジエンを含む少なくとも７０℃の温度の反応生成物［
ここで、有機リチウムと１−アルキンとのモル比は約３
：１であり、そして共役ジエンと１−アルキンとのモル
比は約３：１〜約３０：１である］から成る｝を連続的
に導入し、（Ａ−１−ｂ）この反応槽内の温度を約７５
℃〜１２５℃の温度に維持しながら該反応槽の内容物を
連続的に撹拌することで、共重合体を生じさせ、そして
（Ａ−１−ｃ）該反応槽から共重合体および炭化水素溶
媒を連続的に取り出す、ことから成る連続式方法で製造
される第１２項のタイヤ。

【０１１０】１６．　　該共役ジエンおよび該ビニル芳
香族化合物を、該ジエンおよび該ビニル芳香族化合物含
有炭化水素溶液として該反応槽に導入する第１５項のタ
イヤ。１７．　　該共役ジエンが１，３−ブタジエンで
ありそして該スチレン化合物がスチレンである第１５項
のタイヤ。

【０１１１】１８．　　タイヤの少なくとも踏み面部分
が、該エラストマー成分としての、１，３−共役ジエン
と芳香族ビニル化合物との超高分子量共重合体組成物（
ここで、該共重合体組成物は、約９００，０００以上の
重量平均分子量を有する）約１０〜９０重量％と、約１
０〜約９０重量％の天然ゴムと、から成るエラストマー
混合物を含む加硫性エラストマー組成物から製造される
重負荷車両用空気入りタイヤ。

【０１１２】１９．　　該超高分子量共重合体の重量平
均分子量が約１，１００，０００以上である第１８項の
タイヤ。

【０１１３】２０．　　該共重合体が約５０重量％〜約
９０重量％の該共役ジエンおよび約１０重量％〜約５０
重量％の芳香族ビニル化合物から成る第１８項のタイヤ
。

【０１１４】２１．　　該共役ジエンが１，３−ブタジ
エン、イソプレンまたはピペリレンである第１８項のタ
イヤ。

【０１１５】２２．　　該芳香族ビニル化合物がスチレ
ンである第１８項のタイヤ。

【０１１６】２３．　　該エラストマー混合物が約３０
〜６０重量％の該超高分子量共重合体および約４０〜７
０重量％の天然ゴムから成る第１８項のタイヤ。

【０１１７】２４．　　該加硫性エラストマー組成物が
エラストマー混合物１００部当たり約２５〜約２５０重
量部のカーボンブラックも含有している第１８項のタイ
ヤ。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明で用いる共重合体を連続式方法
で製造するための反応槽の図式図である。

【図２】図２は、本発明で用いる共重合体の緩和パーセ
ントを測定するための点ＭＬｉｎ、ＭＬ１＋４、ＡＬ８
０およびＡＬ１＋４＋５を同定する、時間に対するトル
クのグラフである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　タイヤの少なくとも踏み面部分が、１
   ，３−共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体組
   成物｛ここで、該共重合体組成物は約１００，０００以
   上の重量平均分子量を有し、そして該共重合体は、少な
   くとも４個の炭素原子を有する１−アルキン、有機金属
   化合物Ｒ０Ｍおよび１，３−共役ジエンを、約７０℃以
   上の温度で反応させることによって得られるトリメタル
   化１−アルキンから成る触媒［ここで、該アルキンは、
   式【化１】 ＲＣＨ２Ｃ≡ＣＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　
   　　　　　　　　（ＩＩ）（式中、Ｒはアルキル基であ
   る）で特徴づけられ、Ｒ０はヒドロカルビル基であり、
   　Ｍはアルカリ金属であり、Ｒ０Ｍと１−アルキンとの
   モル比は約３：１であり、そして共役ジエンと１−アル
   キンとのモル比は約２：１〜約３０：１である］の存在
   下、共役ジエンと芳香族ビニル化合物とを重合させるこ
   とによって得られる｝約１０重量％〜約９０重量％と、
   約１０重量％〜約９０重量％の天然ゴムと、から成るエ
   ラストマー混合物をエラストマー成分として含む加硫性
   エラストマー組成物から製造される重負荷車両用空気入
   りタイヤ。
2. 【請求項２】　　上記タイヤの少なくとも踏み面部分が
   、（Ａ）エラストマー成分としての、（Ａ−１）１，３
   −ブタジエン、イソプレンまたはピペリレンから成る群
   から選択される少なくとも１種の１，３−共役ジエンと
   、スチレン化合物と、の共重合体組成物［ここで、該共
   重合体は少なくとも約１００，０００の重量平均分子量
   を有し、そして、少なくとも約７０℃の温度で調製した
   ところの、少なくとも４個の炭素原子を有する１−アル
   キン、有機金属化合物Ｒ０Ｍおよび１，３−共役ジエン
   から得られる反応生成物から成るトリメタル化した１−
   アルキン触媒（ここで、Ｒ０は脂肪族もしくは脂環式基
   であり、Ｍはアルカリ金属であり、Ｒ０Ｍと１−アルキ
   ンとのモル比は約３：１であり、そして共役ジエンと１
   −アルキンとのモル比は約２：１〜約３０：１である）
   の存在下、該１，３−共役ジエンと該芳香族ビニル化合
   物とを重合させることによって得られる］約１０重量％
   〜約９０重量％、および（Ａ−２）少なくとも１種の天
   然ゴム約１０重量％〜約９０重量％、から成るエラスト
   マー混合物と、（Ｂ）エラストマー混合物（Ａ）１００
   部当たり約２５〜約１５０重量部から成る少なくとも１
   種の補強用カーボンブラックと、から成る加硫性エラス
   トマー組成物から製造される重負荷車両用空気入りタイ
   ヤ。
3. 【請求項３】　　タイヤの少なくとも踏み面部分が、該
   エラストマー成分としての、１，３−共役ジエンと芳香
   族ビニル化合物との超高分子量共重合体組成物（ここで
   、該共重合体組成物は、約９００，０００以上の重量平
   均分子量を有する）約１０〜９０重量％と、約１０〜約
   ９０重量％の天然ゴムと、から成るエラストマー混合物
   を含む加硫性エラストマー組成物から製造される重負荷
   車両用空気入りタイヤ。