CN101628959A - 一种可发泡苯乙烯属单体-二烯烃共聚物、其制备方法和用途 - Google Patents

一种可发泡苯乙烯属单体-二烯烃共聚物、其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可发泡苯乙烯属单体－二烯烃共聚物、其制备方法和用途。所述苯乙烯属单体－二烯烃共聚物包含聚苯乙烯属单体的微嵌段，其中苯乙烯属单体的为10－80重量％。

Description

一种可发泡苯乙烯属单体-二烯烃共聚物、其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种可发泡苯乙烯属单体-二烯烃共聚物、其制备方法和用途。更具体而言，本发明涉及一种包含聚苯乙烯属单体的微嵌段的苯乙烯属单体-二烯烃共聚物、其制备方法和用途。
背景技术
众所周知，苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物(SBS)是最早工业化的苯乙烯属单体基热塑性弹性体。SBS可用于例如制备鞋底、粘合剂和日用弹性体，和改性沥青和塑料。SBS最大的应用领域是鞋底，鞋底用SBS占了世界SBS消费量的50％以上。
传统的SBS是呈相分离的嵌段共聚物，其熔体的剪切粘度对温度和剪切速率不敏感。SBS在加工过程中苯乙烯的物理缠结常导致其熔体粘度不均(PB链段粘度低，PB与PS相界面粘度高)，使得AC发泡剂分散不均匀，引起泡孔不均。因此SBS发泡后制品的撕裂强度、拉伸强度、耐磨性等不能满足鞋底的要求。为了提高发泡制品的拉伸强度、撕裂强度、耐化学溶剂、耐磨等性能，一个方法是在发泡过程中加入交联剂，但是这存在两个难以克服的困难：一是交联剂的加入问题，一般交联剂的分解温度在140℃以下，而SBS的塑化温度在170℃以上；二是传统SBS的聚丁二烯相的双键密度高，在交联剂作用下会出现“胶烧”现象，生产难于进行或存在安全隐患或产品合格率低。由于不能实现SBS的化学交联发泡，SBS制成的鞋底的密度高、耐磨性差，因此逐步被其它材料如EVA、聚氨酯(PU)等所替代。
但是EVA发泡制品的拉伸强度、撕裂强度、压缩永久变形、耐磨、止滑性能等更多呈现塑料特性，并不能完全满足制鞋要求。热塑性聚氨酯作为鞋底原料也存在缺点，例如生产成本高、聚氨酯单体的毒害性大、发泡工艺复杂等。
因此，希望提供例如可用于鞋底应用的新型可发泡苯乙烯属单体-二烯烃共聚物。
发明概述
本发明人进行了勤勉的研究，结果发现，包含聚苯乙烯属单体的微嵌段的苯乙烯属单体-二烯烃共聚物具有足够的弹性和良好的发泡性能，因此可用于鞋底生产，并且所述共聚物可以采用现有的苯乙烯属单体基热塑性弹性体生产装置低成本地生产，从而完成了本发明。
本发明的一个目的是提供一种包含聚苯乙烯属单体的微嵌段的苯乙烯属单体-二烯烃共聚物。
本发明的另一个目的是提供本发明的包含聚苯乙烯属单体的微嵌段的苯乙烯属单体-二烯烃共聚物的制备方法。
本发明的另一个目的是提供本发明的包含聚苯乙烯属单体的微嵌段的苯乙烯属单体-二烯烃共聚物的用途。
本发明在再一个目的是提供使用本发明的苯乙烯属单体-二烯烃共聚物生产的发泡制品。
附图简要说明
图1是实施例1的苯乙烯-丁二烯共聚物的1H NMR谱图。
图2是实施例2的苯乙烯-丁二烯共聚物的二维相关红外谱图。
图3是市售SBS的二维相关红外谱图。
优选实施方案的详细描述
在第一方面，本发明提供了一种包含聚苯乙烯属单体的微嵌段的苯乙烯属单体-二烯烃共聚物。任选地，所述苯乙烯属单体-二烯烃共聚物还包含聚丁二烯微嵌段。本发明中使用的术语“聚苯乙烯属单体的微嵌段”是指聚合度为2-100，优选2-70的聚苯乙烯属单体链段。本发明中使用的术语“聚丁二烯微嵌段”是指聚合度为2-400，优选2-330的聚丁二烯链段。
按照一个实施方案，本发明的所述包含聚苯乙烯属单体的微嵌段的苯乙烯属单体-二烯烃共聚物具有线形结构，其可以用下式(I)表示：
(PSX-PBY)n              (I)
其中
PS表示衍生自苯乙烯属单体的聚合物链段，
PB表示衍生自二烯烃单体的聚合物链段，
X和Y表示各自的聚合物链段的聚合度，并且每次出现的X独立地为1-150，优选1-100，更优选1-70的整数，每次出现的Y独立地为1-500，优选1-400，更优选1-330的整数，前提是至少一次出现的X是2至100，优选2-70的整数，
n＝5-3000，优选10-3000。
按照另一个实施方案，本发明的所述包含聚苯乙烯属单体的微嵌段的苯乙烯属单体-二烯烃共聚物具有多臂星形结构。其可以用下式(II)表示：
((PSX-PBY)n)mR              (II)
其中
PS、PB、X、Y和n如上面式(I)中所给出的含义，
R为星形结构的“核”，
m为3-10的整数。
按照另一个实施方案，本发明的所述包含聚苯乙烯属单体的微嵌段的苯乙烯属单体-二烯烃共聚物是线形结构的分子和具有3-10臂的星形结构的分子的组合。
在本发明的苯乙烯属单体-二烯烃共聚物中，衍生自苯乙烯属单体的单元的含量为10-80重量％，优选为30-80重量％，更优选为35-75重量％，更优选为40-70重量％，最优选为50-70重量％。所述苯乙烯属单体的实例包括但不限于苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丁基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、溴代苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、α-甲基苯乙烯和它们的组合，优选苯乙烯、对甲基苯乙烯和对叔丁基苯乙烯。
本发明的共聚物还包含衍生自二烯烃单体的单元。所述二烯烃单体的实例包括但不限于1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯和它们的组合，优选1，3-丁二烯和2-甲基-1，3-丁二烯。在本发明的共聚物中，1，2-结构的二烯烃单元占总二烯烃单元的比例可以为10～40％。
本发明的苯乙烯属单体-二烯烃共聚物的数均分子量(Mn)为40,000-500,000。本发明共聚物的分子量分布Mw/Mn可以为1.01至1.80，优选1.01至1.50，更优选为1.01～1.20。
在本发明的聚合物中，苯乙烯和丁二烯主要以微嵌段的形式存在于聚合物分子链中，这样PS相与PB相的相分离程度非常低，同时单一PS相的分子量低，因此聚合物的剪切粘度低、塑化温度低，可以在交联剂如DCP的分解温度(140℃)以下与加工助剂混合和注塑。而且，由于PB相被高度分散，在交联过程中不易发生“胶烧”的现象。
在本发明的聚合物中，优选不发生PS相与PB相的相分离。
在第二方面，本发明提供了制备上述包含苯乙烯属单体的微嵌段的苯乙烯属单体-二烯烃共聚物的方法，该方法包括：
i)在聚合釜内加入一定量的溶剂，以及活化剂和/或微观结构调节剂，升温到50-100℃；
ii)向聚合釜中加入需要量的引发剂；
iii)将需要量的苯乙烯属单体和二烯烃单体充分混合后，在10-180分钟的时间内连续或分批加入聚合釜中；
iv)允许反应进一步进行20-120分钟，然后终止反应；和
v)通过常规方法回收产生的共聚物。
可用于本发明方法的溶剂可以是通常用于溶聚丁苯橡胶生产中的任何溶剂。其实例包括但不限于环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯和己烷，以及它们的组合。在本发明方法中，溶剂的用量可以使得单体的浓度为5～30％(重量)，基于反应混合物的总重量计。
可用于本发明方法中的引发剂包括通常用于阴离子聚合的各种烷基锂，例如正丁基锂和仲丁基锂。所述引发剂的用量可以根据需要的产物分子量进行选择，这在本领域技术人员的知识范围内。
可用于本发明方法中的活化剂的实例是四氢呋喃，其可以以在聚合溶剂中的含量为50～1200mg/kg的量使用。
可用于本发明方法中的微观结构调节剂的实例包括路易斯碱类化合物，例如四甲基乙二胺、乙二醇二乙醚等，其可以以在聚合溶剂中的含量为1～50mg/kg的量使用。
本发明方法中使用的单体混合物含有10-80重量％，优选30-80重量％，更优选35-75重量％，更优选40-70重量％，最优选50-70重量％的苯乙烯属单体，和90-20重量％，优选70-20重量％，更优选65-25重量％，更优选60-30重量％，最优选50-30重量％的二烯烃单体。所述单体混合物在10-180分钟，优选15-120分钟，更优选20-90分钟，最优选20-75分钟的时间内添加到聚合釜中。在单体混合物添加结束后，允许反应进一步进行20-120分钟，优选20-60分钟。在聚合过程中，反应温度控制在50-100℃的范围内。
在聚合结束后，添加终止剂来终止反应。可用于本发明的终止剂可以是本领域通常采用的任何终止剂，例如水、醇和其它含质子氢的化合物。
最后，可以通过本领域技术人员熟知的技术回收所生产的共聚物。例如，可以向反应混合物中加入一定量的常规的抗氧剂，然后对产物进行凝聚和干燥，以得到成品共聚物。
例如在苯乙烯-丁二烯共聚物的制备中，据信在聚合过程中存在以下6种不同的反应：
Bu+LiR→BuLi+RH反应速率常数K1      ①
St+LiR→StLi+RH反应速率常数K2      ②
BuLi+Bu→Bu-BuLi反应速率常数K3     ③
BuLi+St→Bu-StLi反应速率常数K4     ④
StLi+St→St-StLi反应速率常数K5     ⑤
StLi+Bu→St-BuLi反应速率常数K6     ⑥
其中Bu表示丁二烯单体或由其衍生的单元，St表示苯乙烯单体或由其衍生的单元，LiR表示烷基锂引发剂。
所述6种反应的反应速率常数存在如下关系：
K1＞K2＞K5＞K3＞K6＞K4
当单体连续加料时，在聚合反应开始阶段，单体混合物中的苯乙烯和丁二烯单体与烷基锂引发剂如丁基锂反应，形成活性引发剂BuLi和StLi。因为丁二烯的沸点低，因此在加料的瞬间丁二烯大部分被气化，参与引发反应的绝大部分是苯乙烯，因此在起始反应中形成的StLi是主要的。StLi优先与混合单体中的苯乙烯反应，从而主要形成聚苯乙烯嵌段。当苯乙烯单体在聚合体系中的浓度降低到足够低时，丁二烯单体将参与反应，形成苯乙烯-丁二烯的交替共聚物嵌段，并且随着苯乙烯单体浓度的进一步降低，将主要形成聚丁二烯嵌段。在本发明方法中，控制单体混合物的加料时间，使得单体在聚合中消耗的速度与单体添加的速度相当或更大，这样会形成包含很多聚苯乙烯微嵌段和聚丁二烯微嵌段的聚合物，(PSPB)n。
在第三方面，本发明提供了本发明的苯乙烯属单体-二烯烃共聚物的应用。
本发明的苯乙烯属单体-二烯烃共聚物可以在低于110℃的温度下与各种添加剂混合后，在170～195℃的模具内进行模压发泡，其发泡工艺与EVA相似，发泡设备可以与EVA完全相同。按照一个实施方案，可以通过如下方法由本发明的共聚物制备发泡制品：将本发明的共聚物与添加剂如硬脂酸、硬脂酸锌、滑石粉，交联剂如过氧化二枯基(DCP)，发泡剂如偶氮二甲酰胺(发泡剂AC或AC)在80℃的温度下于密炼机中捏合5～10分钟，之后将物料用开放式炼胶机压成薄片，送入单螺杆挤出机于90℃造粒。将粒料送入单螺杆注塑机中，于90℃注入温度为170～195℃的模具中，并保温200～500秒，然后泄压并打开模具，得到发泡制品。
本发明的发泡制品中既存在苯乙烯缠结的物理交联点，又具有化学交联点，因此发泡制品具有好的拉伸强度、撕裂强度和耐磨性。同时，本发明的发泡制品具有优异的止滑性能。本发明的发泡制品可以用于制造沙滩鞋和拖鞋，还可以用于制造旅游鞋、运动鞋中底和皮鞋大底，也可以用于汽车内装饰材料和各种场合的保温材料。
本发明的有益效果
1)该苯乙烯属单体-二烯烃共聚物可以采用现有的苯乙烯属单体基热塑性弹性体生产装置进行生产，生产设备无需改造。
2)该苯乙烯属单体-二烯烃共聚物的发泡材料中，苯乙烯类聚合物的物理缠结可代替化学交联点，从而显著地减少化学交联剂的用量。在对磨耗和耐温性能要求不高的应用领域，甚至可以在不加化学交联剂的情况下高发泡，从而为发泡材料的完全再生利用和生产低味或无味的环保发泡材料提供了可能性。
3)该苯乙烯属单体-二烯烃共聚物的发泡材料仍保持橡胶特性，其低温性能优于EVA发泡材料，人体舒适性更佳。
4)该苯乙烯属单体-二烯烃共聚物的发泡材料具有优异的抗湿滑性能。
5)该苯乙烯属单体-二烯烃共聚物的发泡材料压缩永久变形低，弹性回复好，耐磨性、扯断强度和撕裂强度均强于EVA发泡材料。根据聚合单体含量的不同，该聚合物的发泡材料硬度在很大范围内可调。
6)该苯乙烯属单体-二烯烃共聚物可以采用注射和模压方式在模具内进行发泡，泡孔均匀。
7)该苯乙烯属单体-二烯烃共聚物的发泡产品可以用于制造沙滩鞋和拖鞋，还可以用于制造旅游鞋、运动鞋中底和皮鞋大底，也可以用于汽车内装饰材料和各种场合的保温材料。
8)该苯乙烯属单体-二烯类共聚物的发泡产品生产成本与EVA相当，但各方面性能更优，有重大的市场价值。
具体实施方式
给出以下实施例来举例说明本发明，而不是限制发明的范围。
实施例1
向经氮气净化的10升聚合釜中加入3.5升环己烷和抽余油混合物(环己烷和抽余油的混合比为9∶1)，其中以200mg/kg的量含有四氢呋喃。将该混合物升温至50℃，并添加8.9mmol正丁基锂。在搅拌5分钟后，将由105g苯乙烯和245g丁二烯组成的混合单体在60分钟时间内连续加入到聚合釜中，其间控制最高反应温度小于100℃。混合单体加料完成后，允许反应再进行20分钟，然后添加5ml水以终止反应。向反应混合物中加入基于聚合物的重量计0.2％(wt)的抗氧剂1076和0.4％(wt)的抗氧剂168，搅拌5分钟。最后将产物加入到蒸汽和水的混合物中，溶剂被蒸发，而聚合物则以固体的状态离析出来悬浮在水中。将固体分离出来，用挤压脱水机挤水、干燥箱脱挥发分，得到苯乙烯/丁二烯共聚物1。该共聚物的分子量为41000(Mn)。该聚合物中苯乙烯与丁二烯以无规的方式聚合，核磁谱图见图1。该产品可用于高阻尼材料。
实施例2
向经氮气净化的10升聚合釜中加入3.5升环己烷和抽余油混合物(环己烷和抽余油的混合比为9∶1)，其中以200mg/kg的量含有四氢呋喃。将该混合物升温至50℃，并添加2.71mmol正丁基锂。在搅拌5分钟后，将由192.5g苯乙烯和157.5g丁二烯组成的混合单体在20分钟内连续加入到聚合釜中，其间控制最高反应温度小于100℃。混合单体加料完成后，允许反应再进行25分钟，然后添加5ml水以终止反应。向反应混合物中加入基于聚合物的重量计0.2％(wt)的抗氧剂1076和0.4％(wt)的抗氧剂168，搅拌5分钟。最后将产物加入到蒸汽和水的混合物中，溶剂被蒸发，而聚合物则以固体的状态离析出来悬浮在水中。将固体分离出来，用挤压脱水机挤水、干燥箱脱挥发分，得到苯乙烯/丁二烯共聚物2。该共聚物的分子量为145000(Mn)。该共聚物的二维相关红外谱图见附图2。
作为比较，在附图3中给出了市售的三嵌段SBS的二维相关红外谱图。
从图3中可以看到，三嵌段SBS的二维相关红外谱图较简单。70℃代表了聚丁二烯嵌段的微结晶的熔融；126℃是聚苯乙烯嵌段的玻璃化转变；144℃是聚苯乙烯嵌段的粘流温度。
从图2中可以看到，本发明聚合物的二维相关红外谱图在80℃、101℃和126℃均出现了明显的热致转变。80℃是苯乙烯-二烯烃无规共聚链段的玻璃化转变温度。101℃是聚苯乙烯短嵌段的玻璃化转变温度；126℃是短的聚苯乙烯嵌段的粘流温度。
由所述二维相关红外谱图的结果可知，本实施例得到的聚合物是一种典型的微嵌段结构，微嵌段中还夹杂着苯乙烯-二烯烃无规共聚链段。
对比例1
向经氮气净化的10升聚合釜中加入3.5升环己烷和抽余油混合物(环己烷和抽余油的混合比为9∶1)，其中以200mg/kg的量含有四氢呋喃。将该混合物升温至50℃，并添加2.65mmol正丁基锂。在搅拌5分钟后，将由192.5g苯乙烯和157.5g丁二烯组成的混合单体在9分钟时间内连续加入到聚合釜中，其间控制最高反应温度小于100℃。混合单体加料完成后，允许反应再进行20分钟，然后添加5ml水以终止反应。向反应混合物中加入基于聚合物的重量计0.2％(wt)的抗氧剂1076和0.4％(wt)抗氧剂168，搅拌5分钟。最后将产物加入到蒸汽和水的混合物中，溶剂被蒸发，而聚合物则以固体的状态离析出来悬浮在水中。将固体分离出来，用挤压脱水机挤水、干燥箱脱挥发分，得到对比苯乙烯/丁二烯共聚物1。该产品中苯乙烯链段与丁二烯链段呈相分离状态。该对比共聚物1的分子量为146000(Mn)，邵氏硬度A为95度，扯断拉伸强度为17.8MPa。该聚合物的塑化温度为135℃。当在聚合物塑化温度135℃之上加入DCP和AC等加工助剂加工时，在密炼机中发生交联并产生气泡；而降低加工温度至110℃则聚合物与加工助剂的混合不均匀，不能用于发泡材料；采用开放式炼胶机于110℃下加入助剂再在185℃下发泡，产品发生胶烧。
实施例3
向经氮气净化的10升聚合釜中加入3.5升环己烷和抽余油混合物(环己烷和抽余油的混合比为9∶1)，其中以200mg/kg的量含有四氢呋喃。将该混合物升温至50℃，并添加3.9mmol正丁基锂。在搅拌5分钟后，将由157.5g苯乙烯和192.5g异戊二烯组成的混合单体在30分钟内连续加入到聚合釜中，其间控制最高反应温度小于100℃。混合单体加料完成后，允许反应再进行20分钟，然后添加0.875mmol四氯化硅偶联剂，在偶联反应进行30分钟后添加5ml水以终止反应。向反应混合物中加入基于聚合物的重量计0.2％(wt)的抗氧剂1076和0.4％(wt)抗氧剂168，搅拌5分钟。最后将产物加入到蒸汽和水的混合物中，溶剂被蒸发，而聚合物则以固体的状态离析出来悬浮在水中。将固体分离出来，用挤压脱水机挤水、干燥箱脱挥发分，得到星型苯乙烯/异戊二烯共聚物。单臂分子量为98000(Mn)，平均臂数为3.70，聚合物分子量为360000(Mn)。
将100重量份该聚合物与4.1重量份AC、0.26重量份DCP、2.25重量份ZnO、0.45重量份硬脂酸锌、0.25重量份硬脂酸、10重量份滑石粉、1重量份石蜡和3重量份EBS在开放式炼胶机中于110℃混合，然后用单螺杆挤出机在110℃挤出造粒。粒料于110℃注射到185℃的模具内发泡。该发泡产品可以用于制造皮鞋大底。
实施例4
向经氮气净化的10升聚合釜中加入3.5升环己烷和抽余油混合物(环己烷和抽余油的混合比为9∶1)，其中以200mg/kg的量含有四氢呋喃。将该混合物升温至50℃，并添加6.2mmol正丁基锂。在搅拌5分钟后，将由175g苯乙烯和175g丁二烯组成的混合单体在40分钟内连续加入到聚合釜中，其间控制最高反应温度小于100℃。混合单体加料完成后，允许反应再进行20分钟，然后添加11.6mmol二乙烯基苯偶联剂，在偶联反应进行30分钟后添加5ml水以终止反应。向反应混合物中加入基于聚合物的重量计0.2％(wt)的抗氧剂1076和0.4％(wt)抗氧剂168，搅拌5分钟。最后将产物加入到蒸汽和水的混合物中，溶剂被蒸发，而聚合物则以固体的状态离析出来悬浮在水中。将固体分离出来，用挤压脱水机挤水、干燥箱脱挥发分，得到星型苯乙烯/丁二烯共聚物。该共聚物为6臂星形结构的苯乙烯-丁二烯共聚物，数均分子量为360000。
将100重量份该聚合物与4.1重量份AC、0.26重量份DCP、2.25重量份ZnO、0.45重量份硬脂酸锌、0.25重量份硬脂酸、10重量份滑石粉、1重量份石蜡和3重量份EBS在开放式炼胶机中于110℃混合，然后用单螺杆挤出机在110℃挤出造粒。粒料于110℃注射到185℃的模具内发泡。该发泡产品可以用于制造旅游鞋和运动鞋中底。
实施例5
向经氮气净化的10升聚合釜中加入3.5升环己烷和抽余油混合物(环己烷和抽余油的混合比为9∶1)，其中以200mg/kg的量含有四氢呋喃。将该混合物升温至50℃，并添加2.10mmol正丁基锂。在搅拌5分钟后，将由245g苯乙烯和105g丁二烯组成的混合单体在45分钟内连续加入到聚合釜中，其间控制最高反应温度小于100℃。混合单体加料完成后，允许反应再进行20分钟，然后添加5ml水以终止反应。向反应混合物中加入基于聚合物的重量计0.2％(wt)的抗氧剂1076和0.4％(wt)抗氧剂168，搅拌5分钟。最后将产物加入到蒸汽和水的混合物中，溶剂被蒸发，而聚合物则以固体的状态离析出来悬浮在水中。将固体分离出来，用挤压脱水机挤水、干燥箱脱挥发分，得到苯乙烯/丁二烯共聚物。该共聚物为苯乙烯以微嵌段形式存在的苯乙烯/丁二烯共聚物，聚合物分子量为191000(Mn)。
将该聚合物与DCP、发泡剂、滑石粉、硬脂酸锌、氧化锌混合后加入到密炼机中于75℃以下密炼10分钟，再用单螺杆在110℃以下造粒，粒料于110℃以下注射到180℃模具中进行发泡。该发泡产品可以用作管道外层的保温材料。
实施例6
向经氮气净化的10升聚合釜中加入3.5升环己烷和抽余油混合物(环己烷和抽余油的混合比为9∶1)，其中以200mg/kg的量含有四氢呋喃。将该混合物升温至50℃，并添加3.4mmol正丁基锂。在搅拌5分钟后，将由227.5g苯乙烯和122.5g异戊二烯组成的混合单体在25分钟内连续加入到聚合釜中，其间控制最高反应温度小于100℃。混合单体加料完成后，允许反应再进行20分钟，然后添加0.825mmol四氯化硅偶联剂，在偶联反应进行30分钟后添加5ml水以终止反应。向反应混合物中加入基于聚合物的重量计0.2％(wt)的抗氧剂1076和0.4％(wt)抗氧剂168，搅拌5分钟。最后将产物加入到蒸汽和水的混合物中，溶剂被蒸发，而聚合物则以固体的状态离析出来悬浮在水中。将固体分离出来，用挤压脱水机挤水、干燥箱脱挥发分，得到星型苯乙烯/异戊二烯共聚物。该星型聚合物的单臂分子量为118000(Mn)，平均臂数为3.72，聚合物分子量为438900(Mn)。该聚合物可以采用模压方式于185℃在模具内进行发泡。该发泡产品可以用于汽车内装饰材料。
实施例7
向经氮气净化的10升聚合釜中加入3.5升环己烷和抽余油混合物(环己烷和抽余油的混合比为9∶1)，其中以200mg/kg的量含有四氢呋喃。将该混合物升温至50℃，并添加1.67mmol正丁基锂。在搅拌5分钟后，将由140g叔丁基苯乙烯和210g丁二烯组成的混合单体在55分钟内连续加入到聚合釜中，其间控制最高反应温度小于100℃。混合单体加料完成后，允许反应再进行20分钟，然后添加5ml水以终止反应。向反应混合物中加入基于聚合物的重量计0.2％(wt)的抗氧剂1076和0.4％(wt)抗氧剂168，搅拌5分钟。最后将产物加入到蒸汽和水的混合物中，溶剂被蒸发，而聚合物则以固体的状态离析出来悬浮在水中。将固体分离出来，用挤压脱水机挤水、干燥箱脱挥发分，得到叔丁基苯乙烯以微嵌段形式存在的叔丁基苯乙烯/丁二烯共聚物，聚合物分子量为234000(Mn)。该聚合物可以采用模压方式于185℃在模具内进行发泡。该聚合物的发泡产品可以用于制造高反弹材料。
实施例8
将实施例2得到的苯乙烯/丁二烯共聚物2按下面表1中所示配方复配，并将混合物料在90℃的密炼机混合，然后用单螺杆造粒。将所述粒料在110℃以下注射到180℃的模具内进行发泡，得到发泡材料。该发泡工艺与普通EVA发泡工艺相似。得到的发泡材料的性能示于表2。本实施例得到的发泡产品可以用于制造沙滩鞋和拖鞋。
对比例2
将市售EVA按照下面表1中所示配方复配，并采用与实施例8相同的操作，得到发泡材料。得到的发泡材料的性能示于表2。
表1.发泡材料的配方
Figure S2008101323550D00131
注：St：硬脂酸，
    ZnO：氧化锌，
    Znst：硬脂酸锌，
    TA：滑石粉，
    EBS：N，N-乙撑双硬脂酰胺
表2.发泡材料的性能
硬度按GB/T10807-2006标准测定
回弹性按GB/T6670-1997标准测定
压缩永久变形按GB6669-86标准测定
耐磨性按GB11208-89标准测定
止滑性按GB/T3903.6-2005标准测定

Claims (19)

1.一种包含聚苯乙烯属单体的微嵌段的苯乙烯属单体-二烯烃共聚物，其中苯乙烯属单体的含量为10-80重量％。
2.权利要求1的苯乙烯属单体-二烯烃共聚物，其中所述共聚物具有线形结构，其用下式(I)表示：
(PSX-PBY)n    (I)
其中
PS表示衍生自苯乙烯属单体的聚合物链段，
PB表示衍生自二烯烃单体的聚合物链段，
X和Y表示各自的聚合物链段的聚合度，并且每次出现的X独立地为1-150，优选1-100，更优选1-70的整数，每次出现的Y独立地为1-500，优选1-400，更优选1-330的整数，前提是至少一次出现的X是2至100的整数，和
n＝5-3000，优选10-3000。
3.权利要求1的苯乙烯属单体-二烯烃共聚物，其中所述共聚物具有多臂星形结构，其用下式(II)表示：
((PSX-PBY)n)mR    (II)
其中
PS、PB、X、Y和n如权利要求2中对式(I)所给出的含义，
R为星形结构的“核”，
m为3-10的整数。
4.权利要求1的苯乙烯属单体-二烯烃共聚物，其中所述共聚物是权利要求2所述的线形结构的分子和权利要求3所述的具有3-10臂的星形结构的分子的组合。
5.权利要求1-4中任一项所述的苯乙烯属单体-二烯烃共聚物，其中该共聚物的数均分子量(Mn)为40,000-500,000。
6.权利要求1-5中任一项所述的苯乙烯属单体-二烯烃共聚物，其中所述二烯烃为1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯或二者的组合。
7.权利要求1-6中任一项所述的苯乙烯属单体-二烯烃共聚物，其中所述苯乙烯属单体选自苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丁基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、溴代苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、α-甲基苯乙烯和它们的组合。
8.权利要求1-7中任一项所述的苯乙烯属单体-二烯烃共聚物，其中在该共聚物中，1，2-结构的二烯烃单元占总二烯烃单元的比例为10～40％。
9.权利要求1-8中任一项所述的苯乙烯属单体-二烯烃共聚物，其中所述共聚物的二维相关红外谱图在约80℃、约101℃和约126℃显示热致转变。
10.权利要求1-9中任一项所述的苯乙烯属单体-二烯烃共聚物，其中苯乙烯属单体的含量为30-80重量％。
11.制备权利要求1-10中任一项所述的苯乙烯属单体-二烯烃共聚物的方法，该方法包括：
i)在聚合釜内加入一定量的溶剂，以及活化剂和/或微观结构调节剂，升温到50-100℃；
ii)向聚合釜中加入需要量的引发剂；
iii)将需要量的苯乙烯属单体和二烯烃单体充分混合后，在10-180分钟的时间内连续或分批加入聚合釜中；
iv)允许反应进一步进行20-120分钟，然后终止反应；和
v)回收产生的共聚物。
12.权利要求11的方法，其中所述溶剂选自环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯、己烷和它们的组合。
13.权利要求11或12的方法，其中所述引发剂为烷基锂。
14.权利要求11-13中任一项的方法，其中所述活化剂是四氢呋喃，并且以在聚合溶剂中的含量为50～1200mg/kg的量使用。
15.权利要求11-14中任一项的方法，其中所述微观结构调节剂是路易斯碱类，例如四甲基乙二胺、乙二醇二乙醚或其任意的组合，并且其以在聚合溶剂中的含量为1～50mg/kg的量使用。
16.权利要求1-11中任一项所述的苯乙烯属单体-二烯烃共聚物在生产发泡制品中的应用。
17.一种生产发泡制品的方法，包括：将权利要求1-11中任一项所述的苯乙烯属单体-二烯烃共聚物与加工助剂、交联剂和发泡剂在110℃以下的温度下混合和造粒；和然后将得到的粒料经注塑机注入模具中并在其中进行发泡，得到发泡制品。
18.通过权利要求16的方法得到的发泡制品。
19.权利要求18的发泡制品，其可以用于制造沙滩鞋、拖鞋、旅游鞋、运动鞋中底和皮鞋大底，或者用于汽车内装饰材料和各种场合的保温材料。
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