ES2386085A1 - Un copolímero de monómero estirénico-diolefínico espumable por inyección, un procedimiento para la preparación del mismo y uso del mismo - Google Patents

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Abstract

Un copolímero de monómero estirénico-diolefínico que comprende microbloques de monómero poliestirénico y microbloques polidiolefínicos, en los que el contenido de las unidades de monómero estirénico es del 10-80% en peso, la tasa de unidades diolefínicas de estructura-1,2 es menor del 30% de las unidades diolefínicas totales, y el peso molecular (Mn) promedio en número del copolímero es de 25.000-500.000. También se dan a conocer los procedimientos de preparación y usos en productos de espuma de los mismos.

Description

Un copolímero de monómero estirénico-diolefínico espumable por inyección, un procedimiento para la preparación del mismo y uso del mismo
Referencia a solicitudes relacionadas
La presente solicitud reivindica el beneficio de la solicitud número CN200810132355.0 tal como se presentó el 15 de julio de 2008, que se incorpora en el presente documento por referencia en su totalidad y para todos los fines.
Objeto de la invención
La invención se refiere a un copolímero de monómero estirénico-diolefínico espumable por inyección, un procedimiento para la preparación del mismo y uso del mismo. Más específicamente, la invención se refiere a un copolímero de monómero estirénico-diolefínico que comprende microbloques de monómero poliestirénico y microbloques de monómero polidiolefínico, un procedimiento para la preparación del mismo y uso del mismo.
Antecedentes de la invención
Se conoce bien que los copolímeros de bloque de estireno/butadieno (SBS) son los primeros elastómeros termoplásticos basados en monómeros estirénicos comercialmente producidos. Se pueden usar los SBS, por ejemplo, en la preparación de suelas, adhesivos y productos básicos elastoméricos, y para modificar asfalto y plásticos. El mayor campo de aplicación de los SBS es de las suelas, y los SBS usados para las suelas comprenden más del 50% del consumo de SBS mundial.
Los SBS convencionales son copolímeros de bloque de fase separada, y las viscosidades de cizalladura de sus fundidos son bastante insensibles a la temperatura y a la tasa de cizalladura. En el procesamiento de los SBS, el entrelazado físico del estireno dará como resultado la no homogeneidad de la viscosidad de sus fundidos (los segmentos PB tienen una viscosidad menor y las interfaces de las fases PB y PS tienen una viscosidad mayor), de modo que AC como agente de fluidez se dispersa irregularmente, lo que conduce a células irregulares. Por lo tanto, los artículos obtenidos espumando los SBS no cumplen con los requisitos de las suelas en resistencia al rasgado, resistencia al estiramiento, resistencia al desgaste, etc. Para mejorar las propiedades de un artículo espumado de SBS, tal como resistencia al estiramiento, resistencia al rasgado, resistencia a los disolventes químicos, resistencia al desgaste y similares, una aproximación es añadir un agente de reticulación durante la espumación, pero esta aproximación presenta dos dificultades que son difíciles de superar: una se refiere a la adición del agente de reticulación (los agentes de reticulación típicos se descomponen a una temperatura inferior a 140ºC, mientras que la temperatura de plastificación de los SBS es superior a 170ºC); la otra es que la fase de polibutadieno de los SBS convencionales tiene una densidad de doble enlace alta, de modo que un fenómeno de “prevulcanización” (una reacción exotérmica en cadena muy rápida) puede tener lugar bajo la acción del agente de reticulación, y la producción puede proceder difícilmente o tener problemas de seguridad
o proporcionar productos menos elegibles. Puesto que no se puede lograr la espumación de reticulación de manera química, mucho menos la espumación por inyección, de los SBS, las suelas preparadas a partir de SBS tienen densidades mayores y resistencia al desgaste inferior, y por lo tanto se reemplazan gradualmente con otros materiales tales como EVA, poliuretano (PU), etc.
El copolímero de monómero estirénico-diolefínico aleatorio y la preparación del mismo también se da a conocer en patentes y bibliografías numerosas. La solicitud de patente china CN 101113188A da a conocer un procedimiento continuo para preparar un copolímero aleatorio de vinilareno/dieno conjugado. El vinilareno puede ser estireno, el dieno conjugado puede ser 1,3-butadieno, y el copolímero tiene un peso molecular que varía desde 200.000 hasta 800.000, y un índice de polidispersidad de Mw/Mn=1,6 a 2,5. Este copolímero se diseña para bandas de rodadura de neumáticos de automóvil. El gran peso molecular de este copolímero hace que su viscosidad de fusión sea demasiado grande para que espume, mucho menos para que se procese por inyección.
El documento de patente de EE.UU. número 4.367.325 da a conocer un copolímero aleatorio de estireno/butadieno y un procedimiento para la producción del mismo. Este copolímero aleatorio de estireno/butadieno tiene un contenido de monómero estirénico del 3 al 30%, y una razón de estructura-1,2 en las unidades de monómero de butadieno varían desde el 70 hasta al 90%. Este copolímero se puede usar para producir neumáticos de automóvil, tiene una resistencia a rodadura baja y una resistencia al deslizamiento en húmedo alta. Este copolímero tiene una viscosidad de fusión alta y por tanto no se puede procesar por inyección.
Además, los copolímeros aleatorios de estireno/butadieno convencionales no se pueden volver a usar después de que se hayan reticulado químicamente.
Los artículos espumados de EVA usados actualmente muestran características predominantemente plásticas en resistencia a estiramiento, resistencia al rasgado, deformación permanente en compresión, resistencia al desgaste, resistencia al deslizamiento, etc., y por tanto no pueden cumplir totalmente con lo requisitos solicitados para la producción de calzados. Si se usa como material de suela, el poliuretano también tiene desventajas, tales como un coste de producción alto, una gran toxicidad de los monómeros para el poliuretano, una complejidad de procedimiento de espumación, una resistencia al deslizamiento en húmedo inferior, facilidad de agrietamiento, fractura del tacón de calzado, etc., y no se puede espumar por inyección.
5 Por tanto, se desea proporcionar un copolímero de monómero estirénico-diolefínico espumable por inyección novedoso útil, por ejemplo en la aplicación de suelas.
Breve descripción de la invención
Las patentes, las solicitudes de patentes y los procedimientos de prueba citados en la memoria descriptiva se incorporan en el presente documento mediante referencia.
10 Mientras que la invención se ha descrito en referencia a realizaciones ejemplares, aquellos expertos en la técnica entenderán que se pueden hacer diversos cambios y modificaciones sin apartarse del espíritu y alcance de la invención. Por lo tanto, la invención no se limita a las realizaciones particulares dadas a conocer como el mejor modo contemplado para llevar a cabo esta invención, sino que la invención incluirá todas las realizaciones que entren dentro del alcance de las reivindicaciones anexas.

Claims (16)

  1. REIVINDICACIONES
    1.
    Un copolímero de monómero estirénico-diolefínico caracterizado porque comprende microbloques de monómero poliestirénico y microbloques de monómero polidiolefínico.
  2. 2.
    El copolímero de monómero estirénico-diolefínico de la reivindicación 1, caracterizado porque consta esencialmente de microbloques de monómero poliestirénico y microbloques de monómero polidiolefínico.
  3. 3.
    El copolímero de monómero estirénico-diolefínico de la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el contenido de unidades derivadas de monómero estirénico varía desde el 10 hasta el 80% en peso, de las unidades diolefínicas de estructura-1,2 comprende menos del 30% de las unidades derivadas de diolefínicos totales, y el copolímero tiene un peso molecular promedio en número (Mn) que varía desde 25.000 hasta 500.000.
  4. 4.
    El copolímero de monómero estirénico-diolefínico de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque comprende:
    -
    el copolímero de monómero estirénico-diolefínico lineal representado mediante la fórmula (I):
    PSX1(PSX2PBY)nPSX3 (I) en la que,
    PS representa un segmento polimérico de monómero estirénico,
    PB representa un segmento polimérico de monómero diolefínico,
    X1, X2, X3 y Y representa cada uno el grado de polimerización del respectivo segmento polimérico, y
    X1 es un número entero que varía desde 0 hasta 150,
    X2 en cada aparición, es independientemente un número entero que varía desde 1 hasta 150,
    Y en cada aparición, es independientemente un número entero que varía desde 1 hasta 500,
    X3 es un número entero que varía desde 0 hasta 150, y
    n es un número entero que varía desde 5 hasta 3000,
    Siempre que, al menos el 30% en mol de las unidades derivadas de monómero estirénico estén dentro de segmentos de monómero poliestirénico que tengan un grado de polimerización de desde 2 hasta 100, y al menos el 30% en mol de las unidades derivadas de monómero diolefínico estén dentro de segmentos polidiolefínicos que tengan un grado de polimerización de desde 2 hasta 400; o
    -
    el copolímero de monómero estirénico-diolefínico con forma de estrella multiarmado representado mediante la fórmula (II):
    (PSX1 (PSX2PBY)n)mR (II) en la que,
    PS, PB, X1, X2, X3, Y y n son tal como se definen para la fórmula (I) anterior,
    R es un “núcleo” de agente de acoplamiento con forma de estrella,
    m es un número entero de desde 1 hasta 10,
    siempre que, al menos el 30% en mol de las unidades derivadas de monómero estirénico estén dentro de segmentos de monómero poliestirénico que tengan un grado de polimerización de desde 2 hasta 100, y al menos el 30% en mol de las unidades derivadas de monómero diolefínico estén dentro de segmentos polidiolefínicos que tengan un grado de polimerización de desde 2 hasta 400; o
    -
    una combinación de ambos.
  5. 5.
    El copolímero de monómero estirénico-diolefínico de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque tiene un espectro de correlación infrarrojo bidimensional de ventana móvil que tiene dos o tres picos de transición térmicos continuos en un intervalo de temperatura de desde aproximadamente 70 hasta 150ºC en un intervalo de número de onda de desde aproximadamente 2842 hasta 2848cm-1.
  6. 6.
    El copolímero de monómero estirénico-diolefínico de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque los segmentos PSX2PBY múltiples constituyen un bloque cónico monómero estirénico-diolefínico, del que la composición varía gradualmente, y el segmento (PSX2PBY)n consta de tales bloques cónicos múltiples.
  7. 7.
    Un procedimiento para preparar el copolímero de monómero estirénico-diolefínico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque comprende:
    1) añadir una cantidad de un solvente y un activador a un reactor de polimerización y calentar el contenido hasta una temperatura que varía desde 50 hasta 110ºC;
    2) añadir del 0 al 45% en peso de un monómero estirénico al reactor;
    3) añadir una cantidad deseada de un iniciador al reactor, y dejar que la reacción continúe durante de 0 a 30 minutos;
    4) después de mezclar suficientemente del 10 al 100% en peso del monómero estirénico con todo de un monómero diolefínico, añadir la mezcla resultante al reactor durante un periodo de tiempo que varía desde 5 hasta 180 minutos, continuamente, de manera discontinua, o bien de manera pulsada, controlándose la temperatura de reacción dentro del reactor durante la adición, de modo que la temperatura de reacción máxima no difiera de la temperatura de iniciación en más de 50ºC;
    5) añadir del 0 al 45% en peso restante del monómero estirénico al reactor, y dejar que la reacción continúe durante de 2 a 30 minutos adicionales; y
    6) al final de la reacción, terminar la reacción y cubrir el copolímero producido; o
    alternativamente, que comprende:
    1) añadir una cantidad de un solvente y un activador a un reactor de polimerización y calentar el contenido hasta una temperatura que varía desde 50 hasta 110ºC;
    2) añadir del 0 al 45% en peso de un monómero estirénico al reactor;
    3) añadir una cantidad deseada de un iniciador al reactor, y dejar que la reacción continúe durante de 0 a 30 minutos;
    4) después de mezclar suficientemente del 55 al 100% en peso del monómero estirénico y del 90 al 100% en peso de un monómero diolefínico, añadir la mezcla resultante al reactor durante un periodo de tiempo que varía desde 5 hasta 180 minutos, continuamente, de manera discontinua, o bien de manera pulsada, controlándose la temperatura de reacción dentro del reactor durante la adición, de modo que la temperatura de reacción máxima no difiera de la temperatura de iniciación en más de 50ºC;
    5) opcionalmente, añadir del 0 al 10% en peso restante del monómero diolefínico al reactor, y dejar que la reacción continúe durante de 5 a 30 minutos;
    6) añadir una cantidad deseada de un agente de acoplamiento a la mezcla de reacción, y dejar que la reacción continúe durante de 5 a 60 minutos; y
    7) al final de la reacción, terminar la reacción y cubrir el copolímero producido.
  8. 8.
    El procedimiento de la reivindicación 7, caracterizado porque el disolvente se elige de ciclohexano, n-hexano, hexanos, benceno, tolueno, xilenos y combinaciones de los mismos.
  9. 9.
    El procedimiento de la reivindicación 7, caracterizado porque el iniciador es alquil litio.
  10. 10.
    El procedimiento de la reivindicación 7, caracterizado porque el activador es tetrahidrofurano, y se usa en una cantidad tal que su contenido en el disolvente de polimerización varía desde 50 hasta 1200 mg/kg.
  11. 11.
    Uso del copolímero de monómero estirénico-diolefínico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, para la producción de un artículo espumado.
  12. 12.
    Un procedimiento para producir un artículo espumado, caracterizado porque incluye mezclar el copolímero de monómero estirénico-diolefínico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, con un coadyuvante del procesamiento, un agente de reticulación y un agente de fluidez, y opcionalmente los restos del procesamiento de dicho copolímero, un copolímero de acetato de vinilo-etileno (EVA) y los restos del procesamiento de EVA, a una temperatura inferior a 110°C; peletizar el mezclado resultante, y después, inyectar los sedimentos resultantes
    por medio de una máquina de moldeo por inyección en un molde y permitir que espume en él, para formar un artículo espumado.
  13. 13. El procedimiento de la reivindicación 12, caracterizado porque una formulación es como sigue: 100 partes en
    5 peso de dicho copolímero, de 0 a 50 partes en peso de restos del procesamiento de dicho copolímero, de 0 a 60 partes en peso del copolímero de acetato de vinilo-etileno (EVA) y restos del procesamiento del mismo, de 0,05 a 10 partes en peso del agente de fluidez, de 0,05 a 1 partes en peso del agente de reticulación, de 0 a 100 partes en peso de una carga y de 0 a 5 partes en peso de un agente de desmoldeo.
  14. 14. Un artículo espumado obtenido mediante el procedimiento de la reivindicación 12 ó 13.
    10 15. El artículo espumado de la reivindicación 14, caracterizado porque se puede usar para fabricar entresuelas de sandalias de playa, zapatillas de casa, calzado de paseo y zapatillas deportivas, y suela exterior de calzado de cuero, o como materiales decorativos para interior de vehículos y aislante de calor usados en varias situaciones.
    FIGURA 1
    FIGURA 9
    OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS
    N.º solicitud: 201190005
    ESPAÑA
    Fecha de presentación de la solicitud: 15.07.2009
    Fecha de prioridad:
    INFORME SOBRE EL ESTADO DE LA TECNICA
    51 Int. Cl. : Ver Hoja Adicional
    DOCUMENTOS RELEVANTES
    Categoría
    56 Documentos citados Reivindicaciones afectadas
    X
    WO 02/02663 A1 (KRATON POLYMERS RESEARCH) , página 4, líneas 9-22, página 5, líneas 15-24, reivindicaciones 1,2
    A
    EP 796871 A2 (SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ) , todo el documento 1-15
    A
    CN 1377905 A (BALING PETROCHEMICAL CO.) , (resumen), World Patent Index [en línea]. Londres (Reino Unido): Derwent Publications Ltd. [recuperado el ]. Recuperado de: EPODOC, EPO, DW 200318, Nº de acceso: 2003-176146 1-15
    A
    EP 1564274 A1 (NATIONAL STARCH & CHEMICAL INVESTMENT HOLDING CORP.) , párrafos [0013]-[0019] 1-15
    A
    US 2007/0161763 A1 (P. DESBOIS) , todo el documento 1-15
    Categoría de los documentos citados X: de particular relevancia Y: de particular relevancia combinado con otro/s de la misma categoría A: refleja el estado de la técnica O: referido a divulgación no escrita P: publicado entre la fecha de prioridad y la de presentación de la solicitud E: documento anterior, pero publicado después de la fecha de presentación de la solicitud
    El presente informe ha sido realizado • para todas las reivindicaciones • para las reivindicaciones nº:
    Fecha de realización del informe 23.07.2012
    Examinador E. Davila Muro Página 1/4
    INFORME DEL ESTADO DE LA TÉCNICA
    Nº de solicitud: 201190005
    CLASIFICACIÓN OBJETO DE LA SOLICITUD
    C08F212/08 (2006.01) C08F236/04 (2006.01) C08F2/06 (2006.01) C08F2/38 (2006.01) C08F4/48 (2006.01) C08J9/06 (2006.01)
    Documentación mínima buscada (sistema de clasificación seguido de los símbolos de clasificación)
    C08F, C08J
    Bases de datos electrónicas consultadas durante la búsqueda (nombre de la base de datos y, si es posible, términos de búsqueda utilizados)
    INVENES, EPODOC, WPI, CAPLUS
    Informe del Estado de la Técnica Página 2/4
    OPINIÓN ESCRITA
    Nº de solicitud: 201190005
    Fecha de Realización de la Opinión Escrita: 23.07.2012
    Declaración
    Novedad (Art. 6.1 LP 11/1986)
    Reivindicaciones Reivindicaciones 3-15 1,2 SI NO
    Actividad inventiva (Art. 8.1 LP11/1986)
    Reivindicaciones Reivindicaciones 3-15 1,2 SI NO
    Se considera que la solicitud cumple con el requisito de aplicación industrial. Este requisito fue evaluado durante la fase de examen formal y técnico de la solicitud (Artículo 31.2 Ley 11/1986).
    Base de la Opinión.-
    La presente opinión se ha realizado sobre la base de la solicitud de patente tal y como se publica.
    Informe del Estado de la Técnica Página 3/4
    OPINIÓN ESCRITA
    Nº de solicitud: 201190005
    1. Documentos considerados.-
    A continuación se relacionan los documentos pertenecientes al estado de la técnica tomados en consideración para la realización de esta opinión.
    Documento
    Número Publicación o Identificación Fecha Publicación
    D01
    WO 02/02663 A1 (KRATON POLYMERS RESEARCH) 10.01.2002
  15. 2. Declaración motivada según los artículos 29.6 y 29.7 del Reglamento de ejecución de la Ley 11/1986, de 20 de marzo, de Patentes sobre la novedad y la actividad inventiva; citas y explicaciones en apoyo de esta declaración
    La invención se refiere a un copolímero en bloque estirénico-diolefínico que comprende microbloques de poliestireno y microbloques de polidiolefina. La invención también se refiere a la preparación del copolímero mediante polimerización aniónica, al uso de del mismo para la fabricación de un artículo espumado y al artículo espumado fabricado a partir de dicho copolímero.
    El documento D01, considerado el estado de la técnica más próximo a la invención, divulga un un copolímero en bloque asimétrico de fórmula A-B-C-A en el cual el bloque A está constituído por poliestireno u otro hidrocarburo vinil aromático y presenta un peso molecular medio de 5.000-50.000, el bloque B es un polibutadieno con un peso molecular medio de 1.000
  16. 15.000 y un contenido bajo en vinilo inferior al 25% en peso, y el bloque C es un bloque polimérico de dieno conjugado con un peso molecular medio de 25.000-200.000 y un contenido en vinilo de 35-90% en peso (ver reivindicación 1). De acuerdo con el rango de pesos moleculares promedio de los bloques A,B,C el grado de polimerización de los mismos es bajo, por lo que se pueden considerar como microbloques. Por tanto, se considera que el documento D01 divulga un copolímero estireno-diolefina que consisten esencialmente en microbloques de poliestireno y microbloques de polidiolefina.
    En consecuencia, las características de las reivindicaciones 1 y 2 ya son conocidas a partir de lo que divulga el documento D01 y no se considera nuevas ni con actividad inventiva a la vista del estado de la técnica conocido (artículos 6.1 y 8.1 LP 11/1986).
    No se han encontrado en el estado de la técnica documentos que recojan copolímeros a base de microbloques de poliestireno y polidiolefina donde el contenido en vinilo del bloque de dieno conjugado sea menor del 30% (en D01 el contenido en vinilo del bloque polimérico de dieno conjugado es mayor del 35%), o documentos en los que la estructura del copolímero se corresponda con las fórmulas definidas en las reivindicaciones 4-6 de la invención. Tampoco existen indicios que lleven al experto en la materia a concebir la preparación de dicho copolímero estireno-diolefina mediante un procedimiento de polimerización aniónica en las condiciones operativas específicas que recogen en las reivindicaciones 710 de la invención. Por último, en el estado de la técnica no se ha encontrado referencia a la utilización o preparación de artículos espumados a partir de un copolímero estireno-diolefina como el descrito.
    En consecuencia, las características de las reivindicaciones 3-15 se consideran nuevas y con actividad inventiva y aplicación industrial según los artículos 6.1 y 8.1 LP 11/1986.
    Informe del Estado de la Técnica Página 4/4
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