CN102083872A

CN102083872A - 一种可注射发泡的苯乙烯属单体-二烯烃共聚物及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN102083872A
Application number: CN2009801210381A
Authority: CN
Inventors: 梁红文; 张爱民; 周立新; 夏金魁; 张志斌; 周伟平
Original assignee: Sinopec Shengli Oilfield Petroleum Administration Logging Co
Current assignee: Sinopec Shengli Oilfield Petroleum Administration Logging Co; China Petrochemical Corp
Priority date: 2008-07-15
Filing date: 2009-07-15
Publication date: 2011-06-01
Anticipated expiration: 2029-07-15
Also published as: US20110204536A1; MX2011000562A; BRPI0910374B1; CN102083872B; US10240019B2; US20150051309A1; BRPI0910374A2; ES2386085A1; WO2010006509A1; BRPI0910374A8; CN101628959A; ES2386085B2

Abstract

本发明公开了一种包含聚苯乙烯属单体的微嵌段和聚乙烯烃单体的微嵌段的聚乙烯属单体-二烯烃共聚物，其中苯乙烯属单体单元的含量为10-80wt％，1，2-聚合结构的二烯烃单元占总二烯烃单元的比例小于30％，并且该共聚物的数均分子量(Mn)在25,000-500,000的范围内。本发明还公开了所述共聚物的制备方法和在发泡制品中的应用。

Description

一轴可注射发泡的苯乙烯属单体-二烯烃

共聚物及其制备方法和用途相关申请的交叉参考

本申请要求 2008年 7月 15日提交的 CN200810132355. 0的优先权，通过引用并且为了所有的目的将所述文件整体结合在本申请中。技术领域

本发明涉及一种可注射发泡的苯乙烯属单体-二烯烃共聚物、其制备方法和用途。更具体而言，本发明涉及一种包含聚苯乙烯属单体的微嵌段和聚二烯烃单体的微嵌段的苯乙烯属单体 -二烯烃共聚物及其制备方法和用途。背景技术

众所周知，苯乙烯 /丁二浠嵌段共聚物（SBS )是最早工业化的苯乙烯属单体基热塑性弹性体。 SBS 可用于例如制备鞋底、粘合剂和日用弹性体，和改性沥青和塑料。 SBS 最大的应用领域是鞋底，鞋底用 SBS占了世界 SBS消费量的 50%以上。

传统的 SBS是呈相分离的嵌段共聚物，其熔体的剪切粘度对温度和剪切速率十分不敏感。 SBS 在加工过程中苯乙烯的物理缠结会导致其熔体粘度不均（PB链段粘度低， PB与 PS相界面粘度高），使得 AC发泡剂分散不均勾，引起泡孔不均。因此 SBS发泡后制品的撕裂强度、拉伸强度、耐磨性等不能满足鞋底的要求。为了提高 SBS发泡制品的拉伸强度、撕裂强度、耐化学溶剂、耐磨等性能，一个方法是在发泡过程中加入交联剂，但是这存在两个难以克服的困难：一是交联剂的加入问题，一般交联剂的分解温度在 140°C以下，而 SBS的塑化温度在 n O 'C以上; 二是传统 SBS的聚丁二烯相的双键密度高，在交联剂作用下会出现 "胶烧" (一种极迅速的链式放热反应）现象，生产难于进行或存在安全隐患或产品合格率低。由于不能实现 SBS的化学交联发泡，更不能进行注射发泡， SBS 制成的鞋底的密度高、耐磨性差，因此近年来逐步被其它材料如 EVA、聚氨酯（PU ) 等所替代。

无规苯乙烯属单体 -二烯烃共聚物及其制备也被公开在众多的科技文献和专利中。中国专利申请 CN 101113188A公开了一种共轭二烯 /乙烯基芳烃无规共聚物的连续制备方法。所述乙烯基芳烃可以为苯乙烯，所述共轭二烯可以为 1， 3-丁二烯，该共聚物的分子量为 200, 000至 800, 000，多分散性指数 M_w/M_n=l. 6-2. 5。该共聚物设计用于汽车轮胎胎面。该共聚物的较大分子量使得其熔体粘度过大，从而无法进行发泡，更不能被注塑加工。

美国专利 USP 4, 367, 325公开了一种苯乙烯 /丁二烯无规共聚物及其生产方法。该苯乙烯 /丁二烯无规共聚物的苯乙烯单体含量为 3-30%, 丁二烯单体的 1， 2-聚合结构含量为 70-90%。这种共聚物用于生产汽车轮胎，具有低的滚动阻力和高的抗湿滑能力。该共聚物熔体粘度高，不能被注塑加工。

另外，常规的苯乙烯 /丁二烯无规共聚物在化学交联后不可再生加工。

目前使用的 EVA发泡制品的拉伸强度、撕裂强度、压缩永久变形、耐磨、止滑性能等更多呈现塑料特性，不能完全满足制鞋行业的要求。聚氨酯作为鞋底原料也存在缺点，例如生产成本高、聚氨酯单体的毒害性大、发泡工艺复杂、抗湿滑性能差，易龟裂、断跟等，也不能进行注射发泡。

因此，希望提供例如可用于鞋底应用的新型可注射发泡的苯乙烯属单体-二烯烃共聚物。

发明概述

本发明人通过分子结构设计和勤勉的研究发现，具有适宜的分子量和苯乙烯属单体含量的、包含聚苯乙烯属单体的微嵌段和聚二烯烃单体的微嵌段的苯乙烯属单体-二烯烃共聚物具有良好的可注射发泡性能。这是由于该共聚物在热加工下具有较低的熔体粘度，使得可以方便地进行注塑加工，而且使得化学发泡剂容易产生微小和均匀的气泡。在化学发泡过程中均匀分布的聚二烯烃微嵌段提供了数量适当的化学交联点。在交联剂作用下通过这些交联点所形成的共聚物分子网络和聚苯乙烯属单体微嵌段形成的物理交联共同作用可以稳定化学发泡剂产生的微小气泡。本发明人还发现，由于聚二烯烃微嵌段均勾分布在聚苯乙烯属单体微嵌段中，本发明的苯乙烯属单体-二烯烃共聚物从根本上避免了由于聚丁二烯聚集导致的快速链式交联放热反应，在交联过程中不会产生 SBS所遇到的 "胶烧" 现象。这种共聚物结构设计不仅保证采用该共聚物生产的发泡材料具有足够的类似橡胶材料的弹性，而且聚苯乙烯属单体微嵌段形成的物理交联使得该材料仍保留常规 SBS的可再生加工性能，因此本发明的苯乙烯属单体 -二烯烃共聚物具有环保特性。本发明的苯乙烯属单体-二烯烃共聚物可用于鞋底生产，并且所述共聚物可以采用现有的注塑发泡生产装置低成本地进行生产。在此基础上完成了本发明。

本发明的一个目的是提供一种包含聚苯乙烯属单体的微嵌段和聚二烯烃单体的微嵌段的苯乙烯属单体-二烯烃共聚物。

本发明的另一个目的是提供本发明的包含聚苯乙烯属单体的微嵌段和聚二烯烃单体的微嵌段的苯乙烯属单体 -二烯烃共聚物的制备方法。

本发明的另一个目的是提供本发明的包含聚苯乙烯属单体的微嵌段和聚二烯烃单体的微嵌段的苯乙烯属单体 -二烯烃共聚物的用途。

本发明在再一个目的是提供使用本发明的苯乙烯属单体-二烯烃共聚物生产的发泡制品。附图简要说明

图 1是实施例 1的苯乙烯-丁二烯共聚物的 ^ NMR谱图。图 2是实施例 2 的苯乙烯 -丁二烯共聚物的二维相关红外谱图。

图 3是一种常规三嵌段 SBS的二维相关红外谱图。

图 4 是一种全无规苯乙烯 -丁二烯共聚物的二维相关红外谱图。

图 5是一种 SIS的二维相关红外谱图。

图 6 是一种苯乙烯 -异戊二烯微嵌段共聚物的二维相关红外谱图。

图 7是一种 SIBS的二维相关红外谱图。

图 8是一种苯乙烯 -异戊二烯-丁二烯微嵌段共聚物的二维相关红外谱图。

图 9是实施例 8得到的发泡材料的扫描电子显微镜照片。优选实施方案的详细描述

在第一方面，本发明提供了一种包含聚苯乙烯属单体的微嵌段和聚二烯烃单体的微嵌段的苯乙烯属单体-二烯烃共聚物。

本发明中使用的术语 "聚苯乙烯属单体的微嵌段" 是指聚合度为 2 - 100，优选 3 -70的聚苯乙烯属单体的链段。本发明中使用的术语 "聚二烯烃单体的微嵌段" 是指聚合度为 2 - 400，优选 3 - 330的聚二烯烃的链段。

按照一个实施方案，本发明的所述包含聚苯乙烯属单体的微嵌段和聚二烯烃单体的微嵌段的苯乙烯属单体 -二烯烃共聚物中，苯乙烯属单体的含量为 10-80重量％, 1， 2-聚合结构的二烯烃单元占总二烯烃单元的比例小于 30%, 并且该共聚物的数均分子量 (Mn)在 25， 000-500， 000的范围内。

按照一个实施方案，本发明的所述包含聚苯乙烯属单体的微嵌段和聚二烯烃单体的微嵌段的苯乙烯属单体-二烯烃共聚物具有线形结构，其可以用下式（ I)表示：

PS_X1 (PS_X2PBy) _nPSx3 ( I )

其中，

PS表示苯乙烯属单体的聚合物链段，

PB表示二烯烃单体的聚合物链段，

XI、 X2、 X3和 Y表示各自的聚合物链段的聚合度，并且

XI为 0-150的整数，

每次出现的 X2独立地为 1-150，优选 1 - 100，更优选 1 - 70 的整数，

每次出现的 Y独立地为 1-500, 优选 1 - 400，更优选 1- 330 的整数，

X3是 0-150的整数，和

n是 5-3000，优选 10 - 3000的整数，

前提是至少 30mol%，优选至少 50mol%，更优选至少 70mol %，还更优选至少 90mol%，还更优选至少 95mol%，还更优选至少 98 mol%, 还更优选至少 9⁹ mol%的苯乙烯属单体单元在聚合度为 2至 100，优选 3-70的聚苯乙烯属单体链段中，和至少

30 mol%, 优选至少 50 mol%, 更优选至少 70 mol%, 还更优选至少 90 mol % , 还更优选至少 95 mol % , 还更优选至少 98 mol

%，还更优选至少 99 mol %的二烯烃单体单元在聚合度为 ² - 400, 优选 3 - 330的聚二烯烃链段中。

按照另一个实施方案，本发明的所述包含聚苯乙烯属单体的微嵌段和聚二烯烃单体的微嵌段的苯乙烯属单体-二烯烃共聚物具有多臂星形结构，其可以用下式（ Π)表示：

( PSx! ( PS_X2PB_Y )„ )_mR (Π)

其中，

PS、 PB、 XI、 X2、 X3、 Y和 n如上面式（I) 中所给出的含义， R为星型结构的偶合剂 "核"，

m为 3- 10的整数，

前提是至少 30mol%，优选至少 50mol%，更优选至少 70 mol %, 还更优选至少 90 mol %，还更优选至少 95 mol %，还更优选至少 98 mol%, 还更优选至少 99 mol %的苯乙烯属单体单元在聚合度为 2至 100，优选 3-70的聚苯乙烯属单体链段中，和至少 30 mol%, 优选至少 50 mol%, 更优选至少 70 mol%, 还更优选至少 90 mol% , 还更优选至少 95 mol% , 还更优选至少 98 mol %，还更优选至少 99 mol %的二烯烃单体单元在聚合度为 2 - 400, 优选 3 - 330的聚二烯烃链段中。

按照另一个实施方案，本发明的所述包含聚苯乙烯属单体的微嵌段和聚二烯烃单体的微嵌段的苯乙烯属单体-二烯烃共聚物是线形结构的分子和具有 3-10臂的星形结构的分子的组合。

按照一个优选的实施方案，多个 PS_X2PB_Y链段构成组成逐渐变化的苯乙烯属单体 -二烯烃递变嵌段，并且（PS_X2PB_Y) _π链段由多个这样的递变嵌段构成。

在本发明的苯乙烯属单体-二烯烃共聚物中，苯乙烯属单体单元的含量在 10-80重量％的范围内，或者在 20-80重量％的范围内，或者在 30 - 75重量％的范围内，或者在 30 - 60重量％的范围内，或者在 35 - 60重量％的范围内，或者在 35-50重量％的范围内，或者在 40-48重量％的范围内，或者在 50 - 70重量％的范围内。所述苯乙烯属单体的实例包括但不限于苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丁基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、溴代苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、 α-甲基苯乙烯和它们的组合，优选苯乙烯、对曱基苯乙烯和对叔丁基苯乙烯。

本发明的共聚物还包含二烯烃单体单元。所述二烯烃单体的实例包括但不限于 1，3-丁二烯、 2-甲基 -1， 3-丁二烯、 1，3-己二烯、 2， 3-二甲基 -1， 3-丁二烯和它们的组合，优选 1， 3-丁二烯和 2-曱基 -1， 3-丁二烯。在本发明的共聚物中， 1, 2-聚合结构的二烯烃单元占总二烯烃单元的比例可以为 <30 mol%, 优选 <25 mol%, 更优选 <20 mo l%, 还优选在 5 - 20 mo l°/。的范围内，更优选在 10 - 20 mol %的范围内。

本发明的苯乙烯属单体-二烯烃共聚物的数均分子量（M_n)在 25, 000-500, 000的范围内，优选在 25, 000-300, 000的范围内，更优选在 25， 000-250, 000的范围内，更优选在 30， 000-180, 000 的范围内。本发明的苯乙烯属单体-二烯烃共聚物的分子量分布 M_w/M_n可以为 1. 01至 1. 40，优选 1. 01至 1. 30，优选 1. 01至 1. 20，更优选 1. 01至 1. 15，还更优选 1. 01 ~ 1. 10。

在本发明的共聚物中，聚苯乙烯属单体和聚二烯烃主要以微嵌段的形式存在于聚合物分子链中，这样聚苯乙烯属单体相与聚二烯烃相的相分离程度非常低，同时单一聚苯乙烯属单体相的分子量低，因此聚合物的剪切粘度低、塑化温度低，可以在交联剂如 DCP的分解温度（140 °C ) 以下与加工助剂混合和注塑。而且，由于聚二烯烃相被高度分散，在交联过程中不易发生 "胶烧" 的现象。

在本发明的聚合物中，优选不发生聚苯乙烯属单体相与聚二烯烃相的完全相分离。

按照一个优选的实施方案，本发明的共聚物基本上由聚苯乙烯属单体的微嵌段和聚二烯烃单体的微嵌段组成。 "基本上由聚苯乙烯属单体的微嵌段和聚二烯烃单体的微嵌段组成" 是指聚苯乙烯属单体的微嵌段和聚二烯烃单体的微嵌段一起占总共聚物的至少 90wt%，优选至少 95wt%，更优选至少 98wt%，更优选至少 99wt%。

本发明的所述包含聚苯乙烯属单体的微嵌段和聚二烯烃单体的微嵌段的苯乙烯属单体-二埽烃共聚物显示了不同于已知的苯乙烯属单体 -二烯烃嵌段共聚物和苯乙烯属单体-二烯烃无规共聚物的移动窗口二维相关红外谱图。如从附图中可以看到的，本发明共聚物的移动窗口二维相关红外谱图中，在约 Ζ δΑΖ Ζβ βοπΓ ¹ 的波数范围内、在约 70~150 的温度范围内具有两个或三个连续的热致转变峰，而苯乙烯属单体-二烯烃嵌段共聚物和苯乙烯属单体 -二烯烃共聚物在以上范围内都只具有一个或多个离散的热致转变峰。

在第二方面，本发明提供了制备线形结构的包含聚苯乙烯属单体的微嵌段和聚二烯烃单体的微嵌段的苯乙烯属单体-二烯烃共聚物的方法，该方法包括：

1 )在聚合釜内加入一定量的溶剂以及活化剂，升温到 50 - 2 )将 0-45重量％的苯乙烯属单体加入聚合釜；

3 ) 向聚合釜中加入需要量的引发剂，允许反应进行 0-30分钟；

4 )将 10-100重量％的苯乙烯属单体和所有二烯烃单体充分混合后，在 5 - 180分钟的时间内连续、脉冲式或分批加入聚合釜中，加料过程中控制聚合釜的反应温度，使得最高反应温度与引发温度相差不超过 50 C，优选不超过 30 °C，更优选不超过 20 ；

5 )将剩余的 0-45 重量％的苯乙烯属单体加入聚合釜，反应 2-30分钟；

6 )反应完成后终止反应，并回收产生的共聚物。

可用于本发明方法的溶剂可以是通常用于溶聚丁苯橡胶生产中的任何溶剂。其实例包括但不限于环己烷、正己烷、苯、曱苯、二甲苯和己烷，以及它们的组合。在本发明方法中，溶剂的用量可以使得单体的浓度为 5 ~ 30% (重量），基于反应混合物的总重量计。

可用于本发明方法中的引发剂包括通常用于阴离子聚合的各种垸基锂，例如正丁基锂和仲丁基锂。所述引发剂的用量可以根据需要的产物分子量进行选择，这在本领域技术人员的知识范围内。

可用于本发明方法中的活化剂的实例是四氢呋喃，其可以以在聚合溶剂中的含量为 50 ~ 1200mg/kg，优选 80 ~ 500mg/kg , 更优选 100-300 mg/kg , 还更优选 120-220 mg/kg , 最优选约 150-200mg/kg的量使用。

本发明的方法中还任选使用微观结构调节剂。其实例包括路易斯碱类化合物，例如四甲基乙二胺、乙二醇二乙醚等，其可以以在聚合溶剂中的含量为 1 ~ 50mg/kg的量使用。

在本发明的方法中，苯乙烯属单体占总单体量的 10- 80重量 %, 或者 20-80重量 °/。，或者 30 - 75重量％，或者 30 - 60重量％，或者 35 - 60重量％，或者 35-50重量％，或者 40-48重量％，或者 50 - 70重量％，余量为二烯烃单体。

在本发明方法的步骤 3 ) 中，所述单体混合物可以在 5 - 180 分钟，优选 10 - 120分钟，更优选 15 - 90分钟，最优选 20 - 60 分钟的时间内添加到聚合釜中。在步骤 3 )和任选的步骤 4 )的单体添加结束后，任选允许反应进一步进行 5 - 120分钟，优选 10 - 60分钟。

在聚合过程中，反应温度控制在 50 - 110°C的范围内，优选在 60 - 100°C的范围内，更优选在 70-90°C的范围内。

在聚合结束后，添加终止剂来终止反应。可用于本发明的终止剂可以是本领域通常采用的任何终止剂，例如水、醇和其它含质子氢的化合物。

最后，可以通过本领域技术人员熟知的技术回收所生产的共聚物。例如，可以向反应混合物中加入一定量的常规的抗氧剂，然后对产物进行凝聚和干燥，以得到成品共聚物。

本发明的星型结构的共聚物可以通过包括如下步骤的方法制备：

1 )在聚合釜内加入一定量的溶剂以及活化剂，升温到 50 - 110°C ;

2 )将 0-45重量％的苯乙烯属单体加入聚合釜；

4 )将 55-100重量％的苯乙烯属单体和 90-100重量％的二烯烃单体充分混合后，在 5 - 180分钟的时间内连续、脉冲式或分批加入聚合釜中，加料过程中控制聚合釜的反应温度，使得最高反应温度与引发温度相差不超过 50'C，优选不超过 30°C，更优选不超过 20°C;

5 )任选地，将剩余的 0- 10重量％的二烯烃单体加入聚合釜，允许反应进行 5-30分钟；

6)向反应混合物中添加需要量的偶联剂，并允许反应进行 5 - 60分钟；

7)反应完成后终止反应，并回收产生的共聚物。

除偶联反应步骤 6) 以外，上述方法使用的原料和工艺条件如上面对制备线形结构的本发明共聚物的方法所述。

为了制备本发明的星型结构的共聚物，应控制合成工艺条件，使得用于偶联反应的活性链端为聚二烯烃链段或含有较高二烯烃单元含量的聚苯乙烯属单体-二烯烃共聚物链段，以提高偶合度和偶合效率。

所述偶联步骤 6) 中，可以使用本领域技术人员熟知的各种偶联剂和工艺条件。例如，偶联剂可以为四氯化硅、二乙烯苯、二氯二甲基硅烷、四乙氧基硅烷、二苯基二曱氧基硅烷，偶联剂与活性链端的当量比可以在宽范围内变化，并且偶联反应可以在 50 - 110的温度下进行例如 5 - 60分钟。

采用上述方法，可以通过选择偶联剂的量来获得基本上由星型结构的共聚物组成的产物（偶联剂与活性链端的当量比为约 1: 1 或更大）和由星型结构的共聚物以及线形结构的共聚物组成的产物 (偶联剂与活性链端的当量比小于 1: 1，例如小于 0.95: 1)。

在一个实施方案中，可以首先分别制备得到线形结构的共聚物和基本上星型结构的共聚物，然后根据需要按比例混合二者，来获得线形结构的共聚物和基本上星型结构的共聚物的组合物。

尽管不希望局限于特定的理论，但下面描述的机理可能有助于理解本发明的包含聚苯乙烯属单体的微嵌段和聚二烯烃单体的微嵌段的苯乙烯属单体 -二烯烃共聚物如何形成。

例如在苯乙烯-丁二烯共聚物的制备中，据信在聚合过程中存在以下 6种不同的反应：

Bu+LiR ^ BuLi + RH 反应速率常数 Id ①

St+LiR ► StLi + RH 反应速率常数 K₂ ②

BuLi+Bu ► Bu-BuLi 反应速率常数 K₃ ③

BuLi+St ► Bu-StLi 反应速率常数 K₄ ④

StLi+St ► St-StLi 反应速率常数 K₅ ⑤

StLi+Bu ► St-BuLi 反应速率常数 K₆ ⑥ 其中 Bu表示丁二烯单体或其聚合形式， St表示苯乙烯单体或其聚合形式， LiR表示烷基锂引发剂。

所述 6种反应的反应速率常数存在如下关系：

当单体以脉冲方式加料时，在聚合反应开始阶段，单体混合物中的苯乙烯和丁二烯单体与烷基锂引发剂如丁基锂反应，形成活性引发剂 BuLi和 StLi。因为丁二烯的沸点低，因此在加料的瞬间丁二烯大部分被气化，参与引发反应的绝大部分是苯乙烯，因此在起始反应中形成的 StLi是主要的。 StLi优先与混合单体中的苯乙烯反应，从而主要形成聚苯乙烯嵌段。当苯乙烯单体在聚合体系中的浓度降低到足够低时，丁二烯单体将参与反应，形成苯乙烯-丁二烯的交替共聚物嵌段，并且随着苯乙烯单体浓度的进一步降低，将主要形成聚丁二烯嵌段。在下一次的脉冲加料后，上述过程重复进行。由此形成包含聚苯乙烯属单体的微嵌段和聚二烯烃单体的微嵌段的苯乙烯属单体-二烯烃共聚物。

在本发明方法中，如果釆用脉冲加料或分批加料方式，则控制单体混合物的加料时间，使得单体在聚合中消耗的速度与单体添加的速度相当或更大；如果采用连续加料方式，则控制单体混合物的加料时间，使得单体在聚合中消耗的速度与单体添加的速度相当或略大。这样会形成包含很多聚苯乙烯微嵌段和聚丁二烯微嵌段的聚合物，（PS_X2PB_Y ) _n。多个 PS_X2PB_Y链段将构成组成逐渐变化的递变嵌段，并且所述（PS_X2PB_Y )。链段将由多个这样的递变嵌段构成。

在第三方面，本发明提供了本发明的苯乙烯属单体-二烯烃共聚物的应用。

本发明的苯乙烯属单体-二烯烃共聚物可以在低于 110 的温度下与各种添加剂混合后，在 170 ~ 195 的模具内进行注射发泡，其发泡工艺与 EVA相似，发泡设备可以与 EVA完全相同。按照一个实施方案，可以通过如下方法由本发明的共聚物制备发泡制品：将本发明的共聚物与添加剂如硬脂酸、硬脂酸锌、滑石粉，交联剂如过氧化二枯基（DCP )，发泡剂如偶氮二甲酰胺（发泡剂 AC或 AC )在 80°C的温度下于密炼机中捏合 5 ~ 10分钟，之后将物料用开放式炼胶机压成薄片，送入单螺杆挤出机于 90°C造粒。将粒料送入单螺杆注塑机中，于 90 "C注入温度为 170 ~ 195 °C的模具中，并保温 200 ~ 500秒，然后泄压并打开模具，得到发泡制品。

在第四方面，本发明提供了由本发明的共聚物发泡制备的发泡制品。

本发明的发泡制品中既存在苯乙烯缠结的物理交联点，又具有化学交联点，因此发泡制品具有好的拉伸强度、撕裂强度和耐磨性，而且可以被再生加工。同时，本发明的发泡制品具有优异的止滑性能。本发明的发泡制品可以用于制造沙滩鞋和拖鞋，还可以用于制造旅游鞋、运动鞋中底和皮鞋大底，也可以用于汽车内装饰材料和各种场合的保温材料。本发明的有益效果

1) 该苯乙烯属单体 -二烯烃共聚物可以采用现有的苯乙烯属单体基热塑性弹性体生产装置进行生产，生产设备无需改造。

2) 该苯乙烯属单体-二烯烃共聚物的发泡材料中，苯乙烯类聚合物的物理缠结可代替化学交联点，从而显著地减少化学交联剂的用量。在对磨耗和耐温性能要求不高的应用领域，甚至可以在不加化学交联剂的情况下高发泡，从而为发泡材料的完全再生利用和生产低味或无味的环保发泡材料提供了可能性。

3) 该苯乙烯属单体-二烯烃共聚物的发泡材料仍保持橡胶特性，其低温性能优于 EVA发泡材料，人体舒适性更佳。

4) 该苯乙烯属单体 -二烯烃共聚物的发泡材料具有优异的抗湿滑性能。

5) 该苯乙烯属单体 -二烯烃共聚物的发泡材料压缩永久变形低，弹性回复好，耐磨性、扯断强度和撕裂强度均强于 EVA发泡材料。根据聚合单体含量的不同，该聚合物的发泡材料硬度在很大范围内可调。

6) 该苯乙烯属单体 -二烯烃共聚物可以采用注射方式在模具内进行发泡，泡孔均勾。

7) 该苯乙烯属单体 -二烯烃共聚物的发泡产品可以用于制造沙滩鞋和拖鞋，还可以用于制造旅游鞋、运动鞋中底和皮鞋大底，也可以用于汽车内装饰材料和各种场合的保温材料。

8) 该苯乙烯属单体-二烯类共聚物的发泡产品生产成本与 EVA相当，但各方面性能更优，有重大的市场价值。具体实施方式

给出以下实施例来举例说明本发明，而不是限制发明的范围。

实施例 1

向经氮气净化的 10升聚合釜中加入 3. 5升环己烷和抽余油混合物（环己烷和抽余油的混合比为 9: 1 ) ，其中以 200mg/kg的量含有四氢呋喃。将该混合物升温至 50°C，并添加 8. 9mmo l正丁基锂。在搅拌 5分钟后，将由 105g苯乙烯和 245g丁二烯组成的混合单体在 60分钟时间内连续加入到聚合釜中，其间控制最高反应温度小于 100°C。混合单体加料完成后，允许反应再进行 20分钟，然后添加 5ml水以终止反应。向反应混合物中加入基于聚合物的重量计 0. 2% ( wt ) 的抗氧剂 10⁷6和 0. 4% ( wt ) 的抗氧剂 168，搅拌 5分钟。最后将产物加入到蒸汽和水的混合物中，溶剂被蒸发，而聚合物则以固体的状态离析出来悬浮在水中。将固体分离出来，用挤压脱水机挤水、干燥箱脱挥发分，得到苯乙烯 /丁二烯共聚物 1。该共聚物的分子量为 31，000( Μ_Π ) ,分子量分布为 1. 02，二烯烃中 1, 2-结构含量为 17. 5%，邵氏 C硬度为 65。该聚合物中苯乙烯与丁二烯以无规的方式聚合，核磁谱图见图 1。该产品可用于高阻尼材料。

实施例 2

向经氮气净化的 10升聚合釜中加入 3. 5升环己烷和抽余油混合物（环己烷和抽余油的混合比为 9: 1 ) , 其中以 200mg/kg的量含有四氢呋喃。将该混合物升温至 50°C，并添加 2. 71mmo l 正丁基锂。在搅拌 5分钟后，将由 175g苯乙烯和 175g丁二烯组成的混合单体在 20分钟内连续脉沖式加入到聚合釜中，其间控制最高反应温度小于 100° ( 。混合单体加料完成后，允许反应再进行 ²5 分钟，然后添加 5ml水以终止反应。向反应混合物中加入基于聚合物的重量计 0.2% (wt) 的抗氧剂 1076和 0.4% (wt) 的抗氧剂 168，搅拌 5分钟。最后将产物加入到蒸汽和水的混合物中，溶剂被蒸发，而聚合物则以固体的状态离析出来悬浮在水中。将固体分离出来，用挤压脱水机挤水、干燥箱脱挥发分，得到苯乙烯 / 丁二烯共聚物 2。该共聚物的分子量为 140， 000 (M_n) ，分子量分布为 1.01，二烯烃中 1， 2-结构含量为 15.6°/。，邵氏 C硬度为 80。该共聚物的移动窗口二维相关红外谱图见附图 2。

移动窗口二维相关红外谱的测定方法可以参见" Molecular Chain Movements and Transitions of SEBS above Room Temperature Studied by Moving-Window Two-Dimens ional Correlation Infrared Spectroscopy" , Tao Zhou, et al. , Macromolecules, 2007， 40, 9009-9017。

作为比较，在附图 3， 4， 5， 6， 7， 8中给出了三嵌段苯乙烯 -丁二烯共聚物 SBS(S:B=30: 70)，全无规苯乙烯-丁二烯共聚物 (S:B=30: 70) , 三嵌段苯乙烯 -2-曱基 -1, 3-丁二浠共聚物 SIS (S: 1=50: 50) , 微嵌段苯乙烯 -2-甲基 -1， 3-丁二烯共聚物（SI)_n (S: 1=50: 50)，三嵌段 3188(3: 1:8=50:25:25)和微嵌段（318)₁₁ (S: I: B=50: 25: 25)的移动窗口二维相关红外谱图。

从图 3中可以看到，三嵌段 SBS的二维相关红外谱图较简单。

70°C 代表了聚丁二烯嵌段的微结晶的熔融； 126°C是聚苯乙烯嵌段的玻璃化转变； 144°C是聚苯乙烯嵌段的粘流温度。图 4-8由于共聚物分子结构的不同而表现出各自不同的热致转变。

从图 2中可以看到，本发明聚合物的二维相关红外谱图在 80 °C、 lOl'C和 126°C均出现了明显的热致转变。 80°C是苯乙烯-丁二烯无规共聚链段的玻璃化转变温度。 101 °c是聚苯乙烯短嵌段的玻璃化转变温度； 126 °C是短的聚苯乙烯嵌段的粘流温度。

由所述移动窗口二维相关红外谱图的结果可知，本实施例得到的聚合物是一种典型的微嵌段结构，微嵌段中还夹杂着苯乙烯- 二烯烃无规共聚链段。

对比例 1

向经氮气净化的 10升聚合釜中加入 3. 5升环己烷和抽余油混合物（环己烷和抽余油的混合比为 9: 1 )，其中以 200mg/kg的量含有四氩呋喃。将该〉'昆合物升温至 50°C，并添力口 2. 65mmo l正丁基锂。在搅拌 5分钟后，将由 175g苯乙烯和 175g丁二烯组成的混合单体在 9分钟时间内连续加入到聚合釜中，其间控制最高反应温度小于 100°C。混合单体加料完成后，允许反应再进行 20分钟，然后添加 5ml水以终止反应。向反应混合物中加入基于聚合物的重量计 0. 2% ( wt )的抗氧剂 1076和 0. 4% ( wt )抗氧剂 168，搅拌 5分钟。最后将产物加入到蒸汽和水的混合物中，溶剂被蒸发，而聚合物则以固体的状态离析出来悬浮在水中。将固体分离出来，用挤压脱水机挤水、干燥箱脱挥发分，得到对比苯乙烯 / 丁二烯共聚物 1。该产品中苯乙烯链段与丁二烯链段呈完全相分离状态。该对比共聚物 1的分子量为 146， 000 ( M_n )，分子量分布为 1. 01，二烯烃中 1， 2-结构含量为 13. 0°/。，邵氏 C硬度为 89度，扯断拉伸强度为 17. 8MPa。该聚合物的塑化温度为 135 t:。当在聚合物塑化温度 135 °C之上加入 DCP和 AC等加工助剂加工时，在密炼机中发生交联并产生气泡；而降低加工温度至 110'C则聚合物与加工助剂的混合不均匀，不能用于发泡材料；采用开放式炼胶机于 110 °C下加入助剂再在 185。C下发泡，产品发生胶烧。

实施例 3 向经氮气净化的 10升聚合釜中加入 3.5升环己烷和抽余油混合物（环己烷和抽余油的混合比为 9: 1 ) ，其中以 200mg/kg的量含有四氢呋喃。将该混合物升温至 50°C，并添加 3.9mmol正丁基锂。在搅拌 5分钟后，将由 157.5g苯乙烯和 182.9g 2-曱基 -1， 3- 丁二烯组成的混合单体在 30分钟内连续脉冲式加入到聚合釜中，其间控制最高反应温度小于 ioo。c。混合单体加料完成后，允许反应再进行 20分钟，再将剩余的 9.6g 2-甲基 -1， 3-丁二烯加入聚合釜聚合， 20分钟后添加 0.875mmol四氯化硅偶联剂，在偶联反应进行 30分钟后添加 5ml水以终止反应。向反应混合物中加入基于聚合物的重量计 0.2% (wt ) 的抗氧剂 1076和 0.4% (wt ) 抗氧剂 168, 搅拌 5分钟。最后将产物加入到蒸汽和水的混合物中，溶剂被蒸发，而聚合物则以固体的状态离析出来悬浮在水中。将固体分离出来，用挤压脱水机挤水、干燥箱脱挥发分，得到星型苯乙烯 /2-甲基- 1， 3-丁二烯共聚物。单臂分子量为 48， 600 (Μ_η) , 平均臂数为 3.70, 聚合物分子量为 180, 000 (Μ_η) , 分子量分布为 1.02, 邵氏 C硬度为 52。

将 100重量份该聚合物与 4.1重量份 AC；、 0.26重量份 DCP、 2.25重量份∑!10、 0.45重量份硬脂酸锌、 0.25重量份硬脂酸、 10 重量份滑石粉、 1重量份石蜡和 3重量份 EBS在开放式炼胶机中于 no 混合，然后用单螺杆挤出机在 110。C挤出造粒。粒料于 110°C注射到 185Γ的模具内发泡。该发泡产品可以用于制造皮鞋大底。

实施例 4

向经氮气净化的 10升聚合釜中加入 3.5升环己烷和抽余油混合物（环己烷和抽余油的混合比为 9: 1 ) ，其中以 200mg/kg的量含有四氢呋喃。将该混合物升温至 50°C, 并添加 6.2mmol正丁基锂。在搅拌 5分钟后，将由 175g苯乙烯和 166.3g丁二烯组成的混合单体在 40分钟内连续脉沖式加入到聚合釜中，其间控制最高反应温度小于 100°C。混合单体加料完成后，允许反应再进行 20 分钟，再向聚合釜内加入 8.7g 丁二烯，聚合 20 分钟后添加 11.6mmol二乙烯基苯偶联剂，在偶联反应进行 30分钟后添加 5ml 水以终止反应。向反应混合物中加入基于聚合物的重量计 0.2% (wt )的抗氧剂 1076和 0.4% (wt )抗氧剂 168，搅拌 5分钟。最后将产物加入到蒸汽和水的混合物中，溶剂被蒸发，而聚合物则以固体的状态离析出来悬浮在水中。将固体分离出来，用挤压脱水机挤水、干燥箱脱挥发分，得到星型苯乙烯 /丁二烯共聚物。该共聚物为 6 臂星形结构的苯乙烯-丁二烯共聚物，数均分子量为 150, 000, 分子量分布为 1.07, 二烯烃中 1, 2-结构含量为 13.2%, 邵氏 C硬度为 55。

将 100重量份该聚合物与 4.1重量份 AC、 0.26重量份 DCP、 2.25重量份∑110、 0.45重量份硬脂酸锌、 0.25重量份硬脂酸、 10 重量份滑石粉、 1重量份石蜡和 3重量份 EBS在开放式炼胶机中于 110'C混合，然后用单螺杆挤出机在 110°C挤出造粒。粒料于 110。C注射到 185°C的模具内发泡。该发泡产品可以用于制造旅游鞋和运动鞋中底。

实施例 5

向经氮气净化的 10升聚合釜中加入 3.5升环己烷和抽余油混合物（环己烷和抽余油的混合比为 9: 1 )，其中以 200mg/kg的量含有四氢呋喃。将该混合物升温至 50°C, 并添加 2.30mmol正丁基锂。在搅拌 5分钟后，将由 157.5g苯乙烯和 192.5g丁二烯组成的混合单体在 ⁴5分钟内连续脉冲式加入到聚合釜中，其间控制最高反应温度小于 100"C。混合单体加料完成后，允许反应再进行 20分钟，然后添加 5ml水以终止反应。向反应混合物中加入基于聚合物的重量计 0. 2% ( wt ) 的抗氧剂 1076和 0. 4% ( wt )抗氧剂 168，搅拌 5分钟。最后将产物加入到蒸汽和水的混合物中，溶剂被蒸发，而聚合物则以固体的状态离析出来悬浮在水中。将固体分离出来，用挤压脱水机挤水、干燥箱脱挥发分，得到苯乙烯 /丁二烯共聚物。该共聚物为苯乙烯以微嵌段形式存在的苯乙烯 /丁二烯共聚物，聚合物分子量为 111, 000 ( Μ„) , 分子量分布为 1. 05 , 二烯烃中 1, 2-结构含量为 16. 0%，邵氏 C硬度为 7⁵。

将该聚合物与 DCP、发泡剂、滑石粉、硬脂酸锌、氧化锌混合后加入到密炼机中于 75 C以下密炼 10分钟，再用单螺杆在 110 °C以下造粒，粒料于 110°C以下注射到模具中进行发泡。该发泡产品可以用作管道外层的保温材料。

实施例 6

向经氮气净化的 10升聚合釜中加入 3. 5升环己烷和抽余油混合物（环己烷和抽余油的混合比为 9: 1 ) ，其中以 200mg/kg的量含有四氢呋喃。将该混合物升温至 50°C，并添加 3. 8mmol正丁基鋰。在搅拌 5分钟后，将由 175g苯乙烯和 166. 25g 2-甲基 -1，3- 丁二烯组成的混合单体在 25分钟内连续脉沖式加入到聚合釜中，其间控制最高反应温度小于 100 。混合单体加料完成后，允许反应再进行 20分钟，再向聚合釜内加入 8. 75g 2-曱基- 1， 3-丁二烯，聚合 20分钟后添加 0. 825mmol四氯化硅偶联剂。在偶联反应进行 30分钟后添加 5ml水以终止反应。向反应混合物中加入基于聚合物的重量计 0. 2% ( wt ) 的抗氧剂 1076和 0. 4% ( wt ) 抗氧剂 168 , 搅拌 5分钟。最后将产物加入到蒸汽和水的混合物中，溶剂被蒸发，而聚合物则以固体的状态离析出来悬浮在水中。将固体分离出来，用挤压脱水机挤水、干燥箱脱挥发分，得到星型苯乙烯 /2-曱基 -1， 3-丁二烯共聚物。该星型聚合物的单臂分子量为 47, 000 (M_n)，平均臂数为 3.72, 聚合物分子量为 175, 000 (M„)，分子量分布为 1.02，邵氏 C硬度为 65。该聚合物可以采用注塑方式于 185°C在模具内进行发泡。该发泡产品可以用于汽车内装饰材料。

实施例 7

向经氮气净化的 10升聚合釜中加入 3.5升环己烷和抽余油混合物（环己烷和抽余油的混合比为 9:1) ，其中以 200mg/kg的量含有四氢呋喃。将该混合物升温至 50°C, 并添加 1.6⁷mmol 正丁基锂。在搅拌 5分钟后，将由 140g叔丁基苯乙烯和 210g丁二烯组成的混合单体在 55分钟内连续脉冲式加入到聚合釜中，其间控制最高反应温度小于 100°C。混合单体加料完成后，允许反应再进行 20分钟，然后添加 5ml水以终止反应。向反应混合物中加入基于聚合物的重量计 0.2% (wt ) 的抗氧剂 1076和 0.4% (wt )抗氧剂 168，搅拌 5分钟。最后将产物加入到蒸汽和水的混合物中，溶剂被蒸发，而聚合物则以固体的状态离析出来悬浮在水中。将固体分离出来，用挤压脱水机挤水、干燥箱脱挥发分，得到叔丁基苯乙烯以微嵌段形式存在的叔丁基苯乙烯 /丁二烯共聚物，聚合物分子量为 234， 000 (Μ_η) , 分子量分布为 1.08, 二烯烃中 1,2- 结构含量为 15.5%, 邵氏 C硬度为 68。该聚合物可以采用注塑方式于 185°C在模具内进行发泡。该聚合物的发泡产品可以用于制造高反弹材料。

实施例 8

将实施例 2得到的苯乙烯 /丁二烯共聚物 2按下面表 1中所示配方复配，并将混合物料在 90°C的密炼机混合，然后用单螺杆造粒。将所述粒料在 110°C以下注射到 180 的模具内进行发泡，得到发泡材料。该发泡工艺与普通 EVA发泡工艺相似。得到的发泡材料的性能示于表 2。发泡材料断面的扫描电子显微镜照片见附图 9。可以看到该苯乙烯 /丁二烯共聚物可以得到泡孔均一的发泡材料。本实施例得到的发泡产品可以用于制造沙滩鞋和拖鞋。

对比例 2

将市售 EVA按照下面表 1中所示配方复配，并采用与实施例 8相同的操作，得到发泡材料。得到的发泡材料的性能示于表 2。表 1. 发泡材料的配方

苯乙烯 /丁二烯

EVA AC DCP ZnO Znst st TA 石蜡 BBS 共聚物 2

实施例 8 100 - 4.1 0.26 2.25 0.45 0.25 10 1 3 对比例 2 100 4.1 0.17 2.25 0.45 0.25 10 1 3 注： St:硬脂酸，

ZnO: 氧化辞，

Znst: 硬脂酸锌，

TA: 滑石粉，

EBS: N，N-乙撑双硬脂酰胺表 2. 发泡材料的性能

硬度按 GB/T10807-2006标准测定回弹性按 GB/T6670-1997标准测定

压缩永久变形按 GB6669- 86标准测定

耐磨性按 GB11208-89标准测定

止滑性按 GB/T3903.6-2005标准测定实施例 9

向经氮气净化的 10升聚合釜中加入 3.5升环己烷和抽余油混合物（环己烷和抽余油的混合比为 9: 1) ，其中以 200mg/kg的量含有四氢呋喃。将该混合物升温至 50 ，并添加 2.71讓 ol正丁基锂。在搅拌 5分钟后，将由 192.5g苯乙烯和 1⁵7.5g丁二烯组成的混合单体在 20分钟内连续脉沖式加入到聚合釜中，其间控制最高反应温度小于 100°C。混合单体加料完成后，允许反应再进行 25分钟，然后添加 5ml水以终止反应。向反应混合物中加入基于聚合物的重量计 0.²% (wt) 的抗氧剂 1076和 0.4% (wt) 的抗氧剂 168, 搅拌 5分钟。最后将产物加入到蒸汽和水的混合物中，溶剂被蒸发，而聚合物则以固体的状态离析出来悬浮在水中。将固体分离出来，用挤压脱水机挤水、干燥箱脱挥发分，得到苯乙烯 /丁二烯共聚物 9。该共聚物的分子量为 145, 000 (Mn) 。

实施例 10

向经氮气净化的 10升聚合釜中加入 3.5升环己烷和抽余油混合物（环己烷和抽余油的混合比为 9: 1) ，其中以 200mg/kg的量含有四氢呋喃。将该混合物升温至 50°C，并添加 2. lOmmol正丁基锂。在搅拌 5分钟后，将由 245g苯乙烯和 105g丁二烯组成的混合单体在 45分钟内连续脉冲式加入到聚合釜中，其间控制最高反应温度小于 100。C。混合单体加料完成后，允许反应再进行 20 分钟，然后添加 5ml水以终止反应。向反应混合物中加入基于聚合物的重量计 0.2%(wt)的抗氧剂 10 和 0.4%(wt)抗氧剂 168，搅拌 5分钟。最后将产物加入到蒸汽和水的混合物中，溶剂被蒸发，而聚合物则以固体的状态离析出来悬浮在水中。将固体分离出来，用挤压脱水机挤水、干燥箱脱挥发分，得到苯乙烯 /丁二浠共聚物。该共聚物为苯乙烯以微嵌段形式存在的苯乙烯 /丁二烯共聚物，聚合物分子量为 191000 (Mn) 。

将该聚合物与 DCP、发泡剂、滑石粉、硬脂酸锌、氧化锌混合后加入到密炼机中于 75。C以下密炼 10分钟，再用单螺杆在 110 以下造粒，粒料于 ΙΙΟ :以下注射到 180°C模具中进行发泡。该发泡产品可以用作管道外层的保温材料。

实施例 11

向经氮气净化的 10升聚合釜中加入 3.5升环己烷和抽余油混合物（环己烷和抽余油的混合比为 9: 1) ，其中以 200mg/kg的量含有四氢呋喃。将该混合物升温至 50Ό，并添加 3.4mmol正丁基锂。在搅拌 5分钟后，将由 227.5g苯乙烯和 122.5g异戊二烯组成的混合单体在 25分钟内连续加入到聚合釜中，其间控制最高反应温度小于 100 。混合单体加料完成后，允许反应再进行 20分钟，然后添加 0.825mmol 四氯化硅偶联剂，在偶联反应进行 30 分钟后添加 5ml水以终止反应。向反应混合物中加入基于聚合物的重量计 0.2% (wt) 的抗氧剂 1076和 0.4% (wt )抗氧剂 168，搅拌 5分钟。最后将产物加入到蒸汽和水的混合物中，溶剂被蒸发，而聚合物则以固体的状态离析出来悬浮在水中。将固体分离出来，用挤压脱水机挤水、干燥箱脱挥发分，得到星型苯乙烯 / 异戊二烯共聚物。该星型聚合物的单臂分子量为 118000 (Mn) ，平均臂数为 3.72，聚合物分子量为 438900 (Mn)。该聚合物可以采用模压方式于 185°C在模具内进行发泡。该发泡产品可以用于 0797

汽车内装饰材料。

本申请说明书中提到的专利、专利申请、测试方法通过引用结合在本文。

虽然参考示例性实施方案描述了本发明，但本领域技术人员将理解，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以做出各种改变和修改。因此，本发明不限于作为实施本发明的最佳方式公开的特定实施方案，而是包括落入所附权利要求书范围内的所有实施方案。

Claims

权要求书

1. 一种包含聚苯乙烯属单体的微嵌段和聚二烯烃单体的微嵌段的苯乙烯属单体-二烯烃共聚物。
2. 权利要求 1的苯乙烯属单体-二埽烃共聚物，其基本上由聚苯乙烯属单体的微嵌段和聚二烯烃单体的微嵌段组成。
3. 权利要求 1或 2的苯乙烯属单体-二烯烃共聚物，其中苯乙烯属单体单元的含量为 10-80wt%， 1， 2-聚合结构的二埽烃单元占总二烯烃单元的比例小于 30%, 并且该共聚物的数均分子量（Mn ) 在 25， 000-500， 000的范围内。
4. 权利要求 1 - 3中任一项的苯乙烯属单体-二烯烃共聚物，其包含：

下式（I )表示的线形结构的苯乙烯属单体-二烯烃共聚物： PS_X1 (PS_X2PBy) _nPSx3 ( I )

其中，

PS表示苯乙烯属单体的聚合物链段，

PB表示二烯烃单体的聚合物链段，

XI、 X2、 X3和 Y表示各自的聚合物链段的聚合度，并且

XI为 0-150的整数，

每次出现的 X2独立地为 1-150的整数，

每次出现的 Y独立地为 1-500的整数，

X3是 0-150的整数，和

n是 5-3000的整数，前提是至少 30mol%的苯乙烯属单体单元在聚合度为 ²至 100 的聚苯乙烯属单体链段中，和至少 30 mo l%的二烯烃单体单元在聚合度为 2 - 400的聚二烯烃链段中；或者

下式（I I )表示的多臂星形结构的苯乙烯属单体-二烯烃共聚物：

( PSx! ( PS_x2PBy ) „ ) _mR ( I I ) 其中，

PS、 PB、 XI、 X2、 X3、 Y和 n如上面式（I ) 中所给出的含义， R为星型结构的 4 合剂 "核 "，

m为 3-10的整数，

前提是至少 30mol%的苯乙烯属单体单元在聚合度为 2至 100 的聚苯乙烯属单体链段中，和至少 30 mol%的二烯烃单体单元在聚合度为 2 - 400的聚二烯烃链段中；或者

二者的组合。
5. 权利要求 1 - 4 中任一项的苯乙烯属单体-二烯烃共聚物，其移动窗口二维相关红外谱图中，在约 2842〜2848cm— 1的波数范围内、在约 70~150°C的温度范围内具有两个或三个连续的热致转变峰。
6. 权利要求 1 - 5中任一项的苯乙烯属单体-二烯烃共聚物，其中多个 PSX2PBY链段构成组成逐渐变化的苯乙烯属单体-二烯烃递变嵌段，并且（PSX2PBY ) n链段由多个这样的递变嵌段构成。
7. 制备权利要求 1 - 6中任一项的苯乙烯属单体-二烯烃共聚物的方法，该方法包括：

1 ) 在聚合釜内加入一定量的溶剂以及活化剂，升温到 50 - 110"€；

2 )将 0-45重量 °/。的苯乙烯属单体加入聚合釜；

3) 向聚合釜中加入需要量的引发剂，允许反应进行 0 - 30分钟；

4 )将 10-100重量％的苯乙烯属单体和所有二烯烃单体充分混合后，在 5 - 180分钟的时间内连续、脉沖式或分批加入聚合釜中，加料过程中控制聚合釜的反应温度，使得最高反应温度与引发温度相差不超过 50'C;

5 )将剩余的 0-45 重量。 /。的苯乙烯属单体加入聚合釜，反应 2-30分钟；

6)反应完成后终止反应，并回收产生的共聚物；或者该方法包括：

1 )在聚合釜内加入一定量的溶剂以及活化剂，升温到 50- 110°C;

2 )将 0-45重量％的苯乙烯属单体加入聚合釜；

3) 向聚合釜中加入需要量的引发剂，允许反应进行 0-30分钟；

4 )将 55-100重量％的苯乙烯属单体和 90-100重量％的二烯烃单体充分混合后，在 5 - 180分钟的时间内连续、脉沖式或分批加入聚合釜中，加料过程中控制聚合釜的反应温度，使得最高反应温度与引发温度相差不超过 50 C;

5)任选地，将剩余的 0- 10重量％的二烯烃单体加入聚合釜，允许反应进行 5-30分钟；

6)向反应混合物中添加需要量的偶联剂，并允许反应进行 5 - 60分钟；

7)反应完成后终止反应，并回收产生的共聚物。
8. 权利要求 7的方法，其中所述溶剂选自环己烷、正己烷、己烷、苯、甲苯、二甲苯及它们的组合。
9. 权利要求 7的方法，其中所述引发剂为烷基锂。
10. 权利要求 7 的方法，其中所述活化剂是四氢呋喃，并且以在聚合溶剂中的含量为 50 ~ 1200mg/kg的量使用。
11. 权利要求 1 - 6中任一项的苯乙烯属单体-二烯烃共聚物在生产发泡制品中的应用。
12. —种生产发泡制品的方法，包括：将权利要求 1 - 6中任一项的苯乙烯属单体-二烯烃共聚物与加工助剂、交联剂和发泡剂，以及任选的该共聚物的加工边角废料、乙烯-醋酸乙烯共聚物（ EVA ) 及其加工回收废料，在 no 以下的温度下混合和造粒；和然后将得到的粒料经注塑机注入模具中并在其中进行发泡，得到发泡制口。
13. 权利要求 12的方法，其中配方为：所述共聚物 100重量份，该共聚物的加工边角废料 0-50 重量份，乙烯-醋酸乙烯共聚物

( EVA )及其加工回收废料 0-60重量份，发泡剂 0. 05-10重量份，交联剂 0. 05-1 重量份，填料 0-100重量份，和加工脱膜剂 0-5 重量份。
14. 通过权利要求 12或 13的方法得到的发泡制品。
15. 权利要求 14的发泡制品，其可以用于制造沙滩鞋、拖鞋、旅游鞋、运动鞋中底和皮鞋大底，或者用于汽车内装饰材料和各种场合的保温材料。