CN104558457B - 星型高苯乙烯橡胶及其制备方法 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
本发明提供了一种含无规渐变段的异戊二烯‑苯乙烯‑丁二烯高苯乙烯橡胶及其制备方法。结构式为[I1→S1‑I2/S2‑B3]n―Y，其中Y为Si或Sn，n为支化度，n大于等于2.5小于等于4。I1→S1为聚苯乙烯和聚异戊二烯渐变段共聚物；I2/S2为聚苯乙烯和异戊二烯无规段共聚物；B3为丁二烯均聚物；结构式中聚苯乙烯和聚异戊二烯渐变段质量分数为30～70wt%，聚苯乙烯和聚异戊二烯的无规段的质量分数为25～60wt%，丁二烯均聚物质量分数为5～10%；本发明的高苯乙烯橡胶具有高硬度，强度好，弹性好，支化度高的特性，在与多种合成橡胶或天然橡胶并用时，能够提高橡胶制品的刚性、硬度、耐磨性、抗撕裂性、介电性等性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种含无规渐变段的异戊二烯-苯乙烯-丁二烯高苯乙烯橡胶及其制备方法，所合成的聚合物特点是高硬度、高耐磨、弹性好、支化度高的星型高苯乙烯橡胶。
背景技术
异戊二烯或丁二烯和苯乙烯组成的共聚物，结合苯乙烯一般为23～30%，若结合苯乙烯含量高，得到的共聚物塑性较大；反之，则共聚物的弹性较大。通常把分子结构中苯乙烯结合量在45%～70％之间的共聚物称为高苯乙烯橡胶，结合苯乙烯量在70%以上者称为高苯乙烯树脂。由于高苯乙烯橡胶的结合苯乙烯量较高，因此其物性不同于通用型丁苯橡胶。高苯乙烯橡胶一般很少单独使用，在与多种合成橡胶或天然橡胶并用时，能够提高橡胶制品的刚性、硬度、耐磨性、抗撕裂性、介电性等性能，可广泛应用于轮胎工业、制鞋工业、印刷工业及其它工业，也可用于合成塑料的改性，而倍受重视。
CN1271740A公开的“高苯乙烯橡胶的生产方法”，其产品高苯乙烯树脂是一种橡塑产品，作为弹性体的补强剂，可与除丁基橡胶外的各种合成橡胶，天然橡胶并用，改善橡胶的拉伸强度，撕裂强度，提高橡胶的硬度，耐磨性和电绝缘性，用于制造高硬度，相对密度小的制品，高苯乙烯树脂乳液由丁二烯、苯乙烯经乳液聚合而得，将其与SBR-1502胶乳按结合苯乙烯含量要求进行共凝聚、脱水、造粒。该产品具有硬度高，门尼粘度大等优点，该发明的生产技术操作，容易控制。CN1544522A所述“高苯乙烯橡胶的制备方法”是以高苯乙烯树脂和高苯乙烯胶乳掺混生产制得。专利以脂肪酸皂、松香酸皂、烷基硫酸盐、苯基磺酸盐等为乳化剂，以过氧化物为引发剂，以硫醇为调节剂，加入常用的电解质，在40～80℃下，使5～25%的丁二烯与75～95％的苯乙烯乳液共聚，在5～12h内，转化率＞98.5％的条件下制备了高苯乙烯树脂；再用上述方法合成的高苯乙烯树脂乳液，与含苯乙烯23.5±1%的SBR-1502胶乳或SBR-1500胶乳掺混、共凝聚，制备成高苯乙烯橡胶。具有反应时间短，容易控制，产品质量稳定，能耗低等显著特点。CN1865301A报道了一种以苯乙烯和丁二烯为单体，加入水相、活化相、分子量调节剂、去离子水、加入引发剂引发聚合反应，聚合生成SBR乳液或高苯乙烯树脂乳液，采用常温乳液多级聚合的方式补加单体和分子量调节剂，继续反应，直接合成高苯乙烯橡胶乳液，乳液经凝聚、干燥制得高苯乙烯橡胶。CN1224733A公布了一种“接枝共混型高苯乙烯橡胶及其制造方法”，该发明采用废聚苯乙烯泡沫和丁苯橡胶或顺丁橡胶为主要原料，在交联剂、引发剂等作用下共混接枝，形成高苯乙烯橡胶，具有成本低、改善环境污染，制造工艺简单等优点。
从检索结果看，国内外生产高苯乙烯橡胶都采用丁二烯和苯乙烯单体进行反应，都未采用过异戊二烯和苯乙烯单体进行反应。异戊二烯结构单元与天然橡胶的结构单元很相似，使用异戊二烯单体合成聚合物可以使产品的性能及用途与天然胶的特点更接近，在应用中可以部分或者完全替代需要共混的天然橡胶。并且现有技术中大多采用胶乳共凝聚技术，虽然这种工艺过程能够得到性能较好的高苯乙烯橡胶，但该法存在的主要问题是：首先在工艺上，需要先分别合成SBR-1500或SBR-1502胶乳和高苯乙烯树脂乳液，将分析合格的两种乳液按一定比例再进行混合，然后经凝聚干燥得到高苯乙烯橡胶，其工艺流程相对较长需要两次水相、油相、引发剂的配制及脱气等合成工序；其次在生产成本上，由于合成SBR-1500或SBR-1502胶乳单体转化率仅70%，未反应单体占30%，且这部分单体在中小规模的生产装置中难以回收，导致生产成本较高且聚合反应过程所需的设备、辅助原料、人员、时间、能源相对较多；另外在生产周期上，由于高苯乙烯树脂乳液的合成温度为高温聚合，聚合釜内结构凝胶较多，所用的聚合釜通常生产10批次需要进行一次清釜作业，因此设备利用率较低。
采用溶液聚合的方法合成高苯乙烯橡胶，与乳液聚合技术相比，具有制造工艺简单、改善环境污染，成本低等优点。CN00100847.1报道了一类异戊二烯、丁二烯、苯乙烯三嵌段共聚物及其制备方法，嵌段共聚物具有如下对称结构：SBR-I-SBR，其中SBR为丁二烯、苯乙烯无规共聚物，I为聚异戊二烯嵌段，产品为嵌段结构共聚物。CN96118387.X报道了苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物及其制造方法，其主要是制备SBS热塑性弹性体，产品为嵌段结构，无渐变段，同时也没有乙烯基含量的变化。专利CN1264714A报道了由含多鳌型有机锂、烷氧基钾或烷氧基钠、极性添加剂引发制备低1,2-结构共扼二烯与单乙烯芳烃无规共聚物的方法。其中共扼二烯烃单体为1,3-丁二烯，单乙烯芳烃单体为苯乙烯，共扼二烯烃单体的含量为50～85%，单乙烯芳烃单体的含量为15～50%。烷氧基钾与加入引发剂体系有机单锂的摩尔比为0.01～0.6，较好的为0.025～0.5，极性添加剂与加入引发剂体系有机单锂的摩尔比为0～1。极性添加剂为四氢呋喃，聚合温度为0～150℃，优选为50～80℃，使用四氯化锡为偶联剂进行偶联反应，偶联剂与加入引发剂体系的有机单锂的摩尔比为0.1～0.2。该产品为嵌段结构，没有无规段。CN200810226626.9报道了一种以丁二烯和苯乙烯单体为原料，溶液聚合偶联剂偶联制备星型高苯乙烯橡胶的方法。结构式表示如下：Y-[B1→S1-B2/S2]4，其中Y为硅或锡；B1→S1为聚苯乙烯和聚丁二烯渐变段共聚物；B2/S2为聚苯乙烯和聚丁二烯无规段共聚物，聚合过程中引发剂一次加入，单体分两次按一定顺序加入到聚合系统，聚合结束后，再加入偶联剂进行偶联反应来制得。该工艺和乳液聚合方法一样以丁二烯和苯乙烯单体为原料制备高苯乙烯橡胶，由于聚合过程中丁二烯和苯乙烯单体反应竞聚率与异戊二烯和苯乙烯单体反应竞聚率相比前者相差更大，所以聚合物结构中不易形成无规渐变段，聚合物结构不均一。CN200910118517.X报道了一种由异戊二烯、丁二烯和苯乙烯形成的星型嵌段共聚物，利用烷基锂引发异戊二烯的聚合，得到活性聚异戊二烯段，在极性调节剂存在下利用活性聚异戊二烯段引发丁二烯和苯乙烯的共聚，得到嵌段共聚物，加入偶联剂进行偶联，得到星型嵌段共聚物。该产品为嵌段结构，没有渐变段。US4367325报道了一种高乙烯基含量丁二烯、苯乙烯橡胶的制备方法，聚合采用变温的方法合成具有渐变乙烯基结构的高乙烯基丁苯橡胶，丁二烯微观单元中乙烯基含量≥70%，产品具有较好的动态力学性能，但该聚合物无渐变段。专利US4519431报道了一种溶液法高苯乙烯橡胶的制备方法，采用单体一次加入，引发剂一次加入然后偶合的方法合成星型结构的高苯乙烯橡胶，该工艺加料次数较少，操作简单，但产物中丁二烯微观单元为均一结构，无渐变段。上述聚合物都存在产品拉伸强度及硬度不够高的缺点。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种异戊二烯-苯乙烯-丁二烯共聚制备星型高苯乙烯橡胶的方法，本发明产品具有硬度高、拉伸强度好、弹性好的特点，适合做补强及高硬度材料，可广泛用于轮胎、胶带、胶管、胶鞋等众多橡胶加工领域及其它工业，也可用于合成塑料的改性。本发明未做特别说明的“%”均是指质量百分数。
一种星型高苯乙烯橡胶，其结构式表示如下：[I1→S1-I2/S2-B3]n―Y，其中Y为Si或Sn；n为支化度，n大于等于2.5小于等于4，以n大于等于3小于等于4为优选数。I1→S1为聚苯乙烯和聚异戊二烯渐变段共聚物；I2/S2为聚苯乙烯和异戊二烯无规段共聚物；B3为丁二烯均聚物；结构式中聚苯乙烯和聚异戊二烯渐变段质量分数为30～70%，聚苯乙烯和聚异戊二烯的无规段的质量分数为25～60%；丁二烯均聚物质量分数为5～10%，该星型高苯乙烯橡胶聚合物中以单体总重量为100%计，苯乙烯含量为45～75wt％，异戊二烯含量为20～45wt％，丁二烯含量为5～10wt％。
其中聚苯乙烯和聚异戊二烯渐变段共聚物中异戊二烯单元中1,2-结构和3,4-结构含量为5～15wt%；聚苯乙烯和聚异戊二烯无规段共聚物中异戊二烯单元中1,2-结构和3,4-结构含量为20～50wt%；丁二烯均聚段丁二烯单元中1,2-结构含量为20～50wt%。
本发明所述星型高苯乙烯橡胶共聚物中苯乙烯的重量份数最好为50～70wt％，异戊二烯的重量份数最好为25～40wt％，丁二烯的重量份数最好为5～10wt％。
本发明所述的星型高苯乙烯橡胶的数均分子量为100000～400000，分子量分布指数为1.2～5。
具体地讲，本发明的共聚物可通过如下方式获得：将引发剂一次加入，单体分两次按一定顺序加入到聚合系统，聚合结束后，再加入偶联剂进行偶联反应来制得，其加料顺序如下：
第Ⅰ步：加入占单体总量27～45wt%的苯乙烯和占单体总量10～23wt%的异戊二烯单体混合物，在有机锂引发剂的作用下聚合，由于苯乙烯与异戊二烯的竞聚率不同，聚合过程中形成异戊二烯与苯乙烯的渐变段：聚合物可表示为：I1→S1-Me，（Me为引发剂的金属离子），反应温度为50℃～80℃，反应压力为0.1MPa～0.25MPa，反应时间为20min～80min，产物中异戊二烯单元中1,2-结构和3,4-结构含量为5～15wt%，此时，聚合反应中无游离单体存在；
第Ⅱ步：加入占单体总量18～30wt%的苯乙烯和占单体总量10～22wt%的异戊二烯单体混合物，同时加入极性活化剂，极性活化剂的作用为调节苯乙烯与异戊二烯的竞聚率，使二者无规共聚，同时调节异戊二烯单元中1,2-结构和3,4-结构含量，形成活性链P：I1→S1-I2/S2-Me；反应温度为50℃～80℃，反应压力为0.1MPa～0.25MPa，反应时间为30min～100min，产物中异戊二烯单元中1,2-结构和3,4-结构含量为20～50wt%，此时，聚合反应中无游离单体存在，在第二步反应过程中，通过加入极性活化剂调节苯乙烯和异戊二烯单体的反应竞聚率，形成二者的无规共聚物，从而使共聚物在链段中形成一个苯乙烯异戊二烯无规过渡段，共聚物无规过渡段兼有刚性与柔性，使热塑性与橡胶性能很好相结合；
第Ⅲ步：加入占单体总量5～10wt%的丁二烯单体，反应温度为50℃～80℃，反应压力为0.1MPa～0.25MPa，反应时间为30min～60min；生成的聚合物结构可表示为：I1→S1-I2/S2-B3-Me，此时，聚合反应中无游离单体存在，生成的聚合物为聚丁二烯均聚段，产物中丁二烯单元中1,2-结构含量为20～50wt%，此时，聚合反应中无游离单体存在，丁二烯单体的加入，聚合形成聚丁二烯链段，使链段更加柔顺性，对聚合物的弹性贡献比较大；
第Ⅳ步：当单体反应完全后，加入偶联剂Y，形成:[I1→S1-I2/S2-B3]n―Y，偶联剂用量与引发剂有机锂的摩尔比为0.1～1.0，偶合温度60℃～100℃，时间40min～80min，加入偶联剂，通过与活性分子链反应，可以将聚合生成的线型分子链偶合联结起来，形成星型分子链结构，星型分子链结构为一种交联结构，形成的星型聚合物分子质量大，分子质量分布宽，交联区密度大，耐热性和弹性模量高，具有良好的物理机械强度；
反应完全后，将聚合物溶液用水处理，水的用量一般为引发剂用量的100～300倍,最好为150～250倍。籍此制得了高苯乙烯含量、高硬度、耐磨、弹性好、支化度高的星型高苯乙烯橡胶。
为了使聚合物具有优异的性能，本发明提供了其最佳的制备方法，制备过程叙述如下：
首先将占单体总量30～40wt%苯乙烯和占单体总量13～20wt%异戊二烯单体混合物以及烃类溶剂的混合物加入到聚合体系，在引发剂作用下引发反应。反应温度在50～80℃，反应时间为30～80min，此时无游离单体存在，聚合物可表示为I1→S1-Me，此段异戊二烯单元中1,2-结构和3,4-结构含量为5～15wt%；再将占单体总量20～30wt%的苯乙烯和占单体总量12～20wt%的异戊二烯单体混合物加入聚合系统，同时加入极性活化剂，形成活性链P：I1→S1-I2/S2-Me，此段异戊二烯单元中1,2-结构和3,4-结构含量为20～50wt%，反应温度为50℃～80℃，反应压力为0.1MPa～0.25MPa，反应时间为30min～80min；然后加入占单体总量5～10wt%的丁二烯单体，生成的聚合物可表示为：I1→S1-I2/S2-B3-Me，（Me为引发剂的金属离子），形成聚合物中丁二烯均聚段，产物中丁二烯单元中1,2-结构含量为20～50wt%，反应温度为50℃～80℃，反应压力为0.1MPa～0.25MPa，反应时间为30min～60min，此时，聚合反应中无游离单体存在；最后用一种锡或硅化物作为偶联剂进行偶联，偶联反应在60～100℃下历时40～80min即可完成。
本发明所述聚合系统中需加入占投入单体总量0.1～1%的极性有机化合物作为活化剂，使烷基锂引发剂产生极化或溶剂化效应，降低其缔合度，提高正引发剂如正丁基锂的引发反应速度，活化剂还能调节苯乙烯与异戊二烯的竞聚率，使二者无规共聚，同时活化剂能提高异戊二烯单元中1,2-结构和3,4-结构含量。这类极性有机化合物包括二乙二醇二甲醚（2G）、四氢呋喃（THF）、乙醚、乙基甲醚、苯甲醚、二苯醚、乙二醇二甲醚（DME）、三乙胺、六甲基膦酰三胺等，优选二乙二醇二甲醚、四氢呋喃。
聚合物溶液在溶剂蒸出前可以加入抗氧剂，如1076、1010、264，TNP，三异丙醇胺中的一种或多种，加入量为0.5～5wt%,最好为0.5～2wt%。
聚合物从溶液中的分离可采用传统的汽提凝聚方法，也可用脱挥型螺杆挤出机。
本发明中使用的引发剂最好为有机单锂化合物，常用的是烃基单锂化合物，即RLi，其中R是含有1～20个碳原子的饱和脂肪族烃基、脂环族烃基、芳烃基或者上述基团的复合基。这种有机锂化合物包括正丁基锂、仲丁基锂、甲基丁基锂、苯基丁基锂、萘锂、环己基锂、十二烷基锂等。最常用的是正丁基锂和仲丁基锂。本发明中引发剂的加入量由设计的聚合物的分子质量和投入反应的单体总质量决定，负离子聚合中，聚合物的分子质量遵循下列关系式：Mn=m/C，式中，Mn为聚合物的分子质量，m为单体总质量，单位g，C为使用的引发剂物质的量，单位为mol。
本发明所用的偶联剂为四氯化锡、四氯化硅等偶联剂，采用多活性中心偶联剂是制备星型高苯乙烯橡胶的有效措施。偶联剂的用量依引发剂的量而定，一般偶联剂用量与有机锂的摩尔比为0.1～1.0。
本发明所述聚合反应过程中，偶联剂可以一次加入，也可以分批加入。
本发明所述聚合反应在无氧、无水，最好在惰性气体环境中进行。聚合过程在烃类溶剂中完成，较好的烃类溶剂包括直链烷烃、芳烃和环烷烃，如戊烷，己烷，辛烷，庚烷，环己烷、苯、甲苯、乙苯以及它们的混合物，优选的是环己烷。加入量并不特别限定，使用通常聚合反应所需量即可，如可以是单体总重量的300～800wt%。
本发明中高苯乙烯橡胶的力学性能与苯乙烯、异戊二烯以及丁二烯的单体配比及产品分子量相关。一般来说，苯乙烯含量高，其硬度高，扯断伸长率小；异戊二烯和丁二烯含量高，其硬度低，扯断伸长率高。同时，高苯乙烯橡胶的单臂分子量在一定程度上决定产品分子量，从而影响产品性能。本发明推荐单臂数均分子量为50000～150000。
本发明采用单体三次加入的方法合成具有不同异戊二烯单元中1,2-结构和3,4-结构含量和不同丁二烯单元中1,2-结构含量的的高苯乙烯橡胶，由于这些不同的渐变-无规组成共同和相互作用，能促进产品各种性能的协同优化，提高产品的硬度以及动态力学性能。异戊二烯单体制得的异戊橡胶，因其结构性能与天然橡胶相似，又被称为“合成天然橡胶”。鉴于负离子聚合异戊橡胶合成工艺相对成熟、产品性能及用途与天然胶更接近等特点，本发明以异戊二烯、丁二烯和苯乙烯为原料制备高苯乙烯橡胶，在产品应用中可以更好地替代天然橡胶。并且通过聚合过程中结构设计，使异戊二烯、苯乙烯、丁二烯单体在聚合物分子结构中均一分布，使聚合物结构在微观相上分布均匀，相互协调作用，避免了高苯乙烯橡胶与天然橡胶机械混炼时，分布不均匀，产品质量和性能较差，能耗大等缺点。本发明的星型高苯乙烯橡胶具有高硬度，强度好，形成的星型聚合物支化度高且又具有天然橡胶的物理性能，同时在应用中能够部分或完全替代需要共混的天然橡胶，在与多种合成橡胶或天然橡胶并用时，能够提高橡胶制品的刚性、硬度、耐磨性、抗撕裂性、介电性等性能，广泛用于轮胎、胶带、胶管、胶鞋等众多橡胶加工领域及其它工业。本发明所提供的制备该星型高苯乙烯橡胶的方法具有工艺简单，聚合条件温和，产品性能稳定，综合性能良好的特点。
具体实施方式
为了进一步说明本发明的详细情况，下面举若干实施例，但不应受此限制。实施例中所用的原料均采用工业聚合级，经纯化后使用，无其它特别要求。实施例及对比例结果列于表1中。
实施例1：
在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气将系统置换3次。向聚合釜中加入环己烷3287g，苯乙烯420g（占单体总量的35%），异戊二烯160g（占单体总量的13.3%），加入12.1mmol的正丁基锂，升温至50℃，聚合80min，再将4.32g THF，2833g环己烷和300g苯乙烯（占单体总量的25%）、200g异戊二烯（占单体总量的16.7%）的混合物压入聚合釜继续反应60min，然后将环己烷680g和丁二烯120g（占单体总量的10%）压入聚合釜继续反应40min，单体完全转化后升温至70℃，加入3.1mmolSncl4偶联剂进行偶联反应，反应时间为60min。偶联反应完成后用水处理偶联后的反应混合物，加入水100g，抗氧剂1010[四-（4-羟基-3，5-特丁基苯基丙酸）季戊四醇酯]12g，搅拌。胶液经湿法凝聚、烘干。
对比例1：
其它工艺条件及原料加入量与实施例1相同，不同之处在于：单体一次加入，反应至聚合反应中无游离单体存在，最终制得具有无规结构的星型共聚物。
实施例2：
在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气将系统置换3次。向聚合釜中加入环己烷2890g，苯乙烯330g（占单体总量的27.5%），异戊二烯180g（占单体总量的15%），加入24.1mmol的正丁基锂，升温至60℃，聚合50min，再将8.64g THF，3230g环己烷和330g苯乙烯（占单体总量的27.5%）、240g异戊二烯（占单体总量的20%）的混合物压入聚合釜继续反应70min，然后将环己烷680g和丁二烯120g（占单体总量的10%）压入聚合釜继续反应40min，单体完全转化后升温至80℃，分两次加入6.6mmolSncl4(第一次加入Sncl4总量的80%，反应15min后加入剩余的20%)偶联剂进行偶联反应，反应时间为80min。偶联反应完成后用水处理偶联后的反应混合物，加入1076抗氧剂15g，搅拌。胶液经湿法凝聚、烘干。
对比例2：
其它工艺条件及原料加入量与实施例2相同，不同之处在于：加料方式不同，苯乙烯单体分两次加入，异戊二烯一次加入，即先加入部分苯乙烯单体，反应完全后加入异戊二烯单体，最后加入剩余苯乙烯，制得嵌段共聚物。
实施例3：
在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气将系统置换3次。向聚合釜中加入环己烷3400g，苯乙烯324g（占单体总量的27%），异戊二烯276g（占单体总量的23%），加入8.1mmol的正丁基锂，升温至60℃，聚合50min，再将2.16g THF，2720g环己烷和216g（占单体总量的18%）苯乙烯、264g（占单体总量的22%）异戊二烯的混合物压入聚合釜继续反应70min，然后将环己烷680g和丁二烯120g（占单体总量的10%）压入聚合釜继续反应40min，单体完全转化后升温至80℃，分两次加入2.2mmolSncl4(第一次加入Sncl4总量的80%，反应15min后加入剩余的20%)偶联剂进行偶联反应，反应时间为80min。偶联反应完成后用水处理偶联后的反应混合物，加入抗氧剂1076[3，5-二特丁基-4-羟基苯丙酸十八酯]10g，1010抗氧剂5g，搅拌均匀，胶液经湿法凝聚、烘干。
对比例3：
市场上已商品化的高苯乙烯橡胶，聚合反应原料采用苯乙烯、丁二烯，不同之处在于：聚合方法不同，首先聚合高苯乙烯树脂（苯乙烯/丁二烯=80/20），然后与丁苯橡胶（苯乙烯/丁二烯=23/77）掺混，最后制得高苯乙烯橡胶。
实施例4：
在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气将系统置换3次。向聚合釜中加入环己烷3740g，苯乙烯540g（占单体总量的45%），异戊二烯120g（占单体总量的10%），加入12.1mmol的正丁基锂，升温至60℃，聚合50min，再将2.16g THF，2720g环己烷和360g（占单体总量的30%）苯乙烯、120g（占单体总量的10%）异戊二烯的混合物压入聚合釜继续反应70min，然后将环己烷340g和丁二烯60g（占单体总量的5%）压入聚合釜继续反应40min，单体完全转化后升温至80℃，分两次加入2.2mmolSncl4(第一次加入Sncl4总量的80%，反应15min后加入剩余的20%)偶联剂进行偶联反应，反应时间为80min。偶联反应完成后用水处理偶联后的反应混合物，加入抗氧剂1076[3，5-二特丁基-4-羟基苯丙酸十八酯]10g，1010抗氧剂5g，搅拌均匀，胶液经湿法凝聚、烘干。
对比例4：
其它工艺条件及原料加入顺序与实施例4相同，不同之处在于：苯乙烯单体占单体总量的27wt%，苯乙烯第一次加入195g，异戊二烯第一次加入526g，剩余单体第二次加入，最后制得溶聚异戊二烯-苯乙烯共聚物。
实施例5：
在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气将系统置换3次。向聚合釜中加入环己烷3400g，苯乙烯480g（占单体总量的40%），异戊二烯120g（占单体总量的10%），加入12.1mmol的正丁基锂，升温至80℃，聚合20min，再将0.68g二乙二醇二甲醚（2G），2720g环己烷和300g（占单体总量的25%）苯乙烯、180g（占单体总量的15%）异戊二烯的混合物压入聚合釜继续反应40min，然后将环己烷680g和丁二烯120g（占单体总量的10%）压入聚合釜继续反应40min，单体完全转化后控制温度为60℃，加入2.2mmolSncl4偶联剂进行偶联反应，反应时间为80min。偶联反应完成后用水处理偶联后的反应混合物，加入抗氧剂1076[3，5-二特丁基-4-羟基苯丙酸十八酯]10g，1010抗氧剂5g，搅拌均匀，胶液经湿法凝聚、烘干。
对比例5：
其它工艺条件及原料加入量与实施例5相同，不同之处在于：加料方式不同，苯乙烯和异戊二烯单体分两次加入，第一次加入苯乙烯和异戊二烯单体时，不加入极性活化剂，第二次加入剩余的苯乙烯和异戊二烯单体时，同时加入极性活化剂，最终制得嵌段无规共聚物。
实施例6：
在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气将系统置换3次。向聚合釜中加入环己烷3060g，苯乙烯360g（占单体总量的30%），异戊二烯180g（占单体总量的15%），加入12.1mmol的正丁基锂，升温至60℃，聚合60min，再将0.68g二乙二醇二甲醚（2G），3400g环己烷和360g（占单体总量的30%）苯乙烯、240g（占单体总量的20%）异戊二烯的混合物压入聚合釜继续反应40min，然后将环己烷340g和丁二烯60g（占单体总量的5%）压入聚合釜继续反应40min，单体完全转化后控制温度为80℃，分三次加入2.2mmolSncl4（第一次加入Sncl4总量的50%，2min后加入20%，4min后加入剩余的30%）偶联剂进行偶联反应，反应时间为60min。偶联反应完成后用水处理偶联后的反应混合物，加入1010抗氧剂12g，搅拌均匀，胶液经湿法凝聚、烘干。
对比例6：
其它工艺条件及原料加入顺序与实施例6相同，不同之处在于：苯乙烯单体占单体总量的35wt%，苯乙烯第一次加入252g，异戊二烯第一次加入621g，剩余单体第二次加入，丁二烯单体加入60g，最后制得溶聚苯乙烯-异戊二烯共聚物。
实施例7：
在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气将系统置换3次。向聚合釜中加入环己烷3626g，苯乙烯420g，异戊二烯220g，加入12.1mmol的正丁基锂，升温至80℃，聚合40min，再将4.32g THF，3400g环己烷和360g苯乙烯、240g异戊二烯的混合物压入聚合釜继续反应60min，然后将环己烷340g和丁二烯60g压入聚合釜继续反应40min，单体完全转化后控制温度为80℃，分二次加入2.2mmolSicl4（第一次加入Sicl4总量的80%，15min后加入剩余的20%）偶联剂进行偶联反应，反应时间为60min。偶联反应完成后用水处理偶联后的反应混合物，加入1010抗氧剂12g，搅拌均匀，胶液经湿法凝聚、烘干。
实施例8：
在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气将系统置换3次。向聚合釜中加入戊烷3966g，苯乙烯480g（占单体总量的40%），异戊二烯220g（占单体总量的15%），加入12.1mmol的正丁基锂，升温至80℃，聚合20min，再将4.32g THF，2720g戊烷和300g苯乙烯（占单体总量的25%）、180g异戊二烯（占单体总量的15%）的混合物压入聚合釜继续反应40min，然后将戊烷340g和丁二烯60g（占单体总量的5%）压入聚合釜继续反应40min，单体完全转化后控制温度为60℃，分三次加入2.2mmolSncl4(第一次加入Sncl4总量的50%，2min后加入20%，4min后加入剩余的30%)偶联剂进行偶联反应，反应时间为80min。偶联反应完成后用水处理偶联后的反应混合物，加入抗氧剂1010抗氧剂15g，搅拌均匀，胶液经湿法凝聚、
烘干。
表1实施例和对比例物理机械性能
上表表明，在高苯乙烯橡胶的合成过程中，采用三次加料，从第二次加料时调节异戊二烯和丁二烯微观结构的方法，高苯乙烯橡胶具有渐变段和无规段，使热塑性与橡胶性能很好相结合，同时无规段中异戊二烯单元中3,4-结构含量高于渐变段中异戊二烯单元中3,4-结构含量，丁二烯均聚段中丁二烯单元中1,2-结构含量为20～50wt%。本发明中以异戊二烯、丁二烯和苯乙烯为反应单体，聚合物中异戊二烯结构单元与天然橡胶的结构单元很相似，使产品具有性能及用途与天然胶更接近的特点，在应用中可以部分或者完全替代需要共混的天然橡胶。并且使用丁二烯单体进行封端，可以提高偶联效率，提高星型聚合物的支化度。在合成过程中通过结构设计，使异戊二烯单体和苯乙烯单体以及丁二烯单体在聚合物中均匀分布，使聚合物在微观相相容性更好，宏观综合力学性能更优良，使聚合物的综合性能得到了提升。本发明的高苯乙烯橡胶具有硬度高，拉伸强度好的特点，综合力学性能平衡，同时tanδ/0℃值越大，表明橡胶的抗湿滑性越好，tanδ/60℃值越小，表明橡胶的滚动阻力越小，可以看出合成的高苯乙烯橡胶具有优良的动态力学性能。
Claims (6)
1.一种星型高苯乙烯橡胶的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
第Ⅰ步：加入占单体总量27～45wt％的苯乙烯和占单体总量10～23wt％的异戊二烯单体混合物，加入引发剂，形成异戊二烯与苯乙烯的渐变段：聚合物可表示为：I1→S1-Me，其中Me表示引发剂的金属离子，I1→S1为聚苯乙烯和聚异戊二烯渐变段共聚物，反应温度为50℃～80℃，反应压力为0.1MPa～0.25MPa，反应时间为20min～80min；
第Ⅱ步：加入占单体总量18～30wt％的苯乙烯和占单体总量10～22wt％的异戊二烯单体混合物，同时加入极性活化剂，形成活性链：I1→S1-I2/S2-Me，I2/S2为聚苯乙烯和异戊二烯无规段共聚物；反应温度为50℃～80℃，反应压力为0.1MPa～0.25MPa，反应时间为30min～100min；
第Ⅲ步：加入占单体总量5～10wt％的丁二烯单体，反应温度为50℃～80℃，反应压力为0.1MPa～0.25MPa，反应时间为30min～60min；生成的聚合物结构可表示为：I1→S1-I2/S2-B3-Me，B3为丁二烯均聚物；
第Ⅳ步：当单体反应完全后，加入锡或硅化物作为偶联剂Y，形成:[I1→S1-I2/S2-B3]n―Y，偶合温度60℃～100℃，时间40min～80min，所述偶联剂Y用量与引发剂的摩尔比为0.1～1.0，其中，n为支化度。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于第Ⅳ步完成后，将[I1→S1-I2/S2-B3]n―Y用水处理，水的用量为引发剂用量的100～300倍。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于第Ⅱ步所述的极性活化剂加入量为单体总加入量的0.1～1％。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于第Ⅱ步所述的极性活化剂选自二乙二醇二甲醚或四氢呋喃。
5.一种星型高苯乙烯橡胶，采用权利要求1至4中任一项所述的制备方法制备而成。
6.如权利要求5所述的星型高苯乙烯橡胶，其特征在于所述星型高苯乙烯橡胶中苯乙烯的重量份数为50～70％，异戊二烯的重量份数为25～40％，丁二烯的重量份数为5～10％。
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| "星型高苯乙烯橡胶聚合及机理探讨";宋同江等;《应用化工》;20100630;第39卷(第6期);883-885页 * |
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