CN1183176C - 一种含共轭二烯烃嵌段共聚物选择加氢的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含共轭二烯烃嵌段共聚物选择加氢的方法，其特征在于四氢呋喃作主催化剂双环戊二烯二氯化钛的的溶剂。因为四氢呋喃对主催化剂双环戊二烯二氯化钛的溶解度大，25℃下，1000ml四氢呋喃可溶解16.0g双环戊二烯二氯化钛，在加氢过程中引入的溶剂量较少，可降低后处理的能耗；四氢呋喃的毒性低有利于工业的应用；四氢呋喃可作为制备共轭二烯烃嵌段共聚物胶液的活化剂及微观结构的调节剂，可在溶剂中循环利用，在一定程度上可降低产品的成本；采用该方法共轭二烯段的加氢度≥98%、苯乙烯段的加氢度≤2%。
Description
技术领域
本发明涉及一种含共轭二烯烃嵌段共聚物选择加氢的方法。
背景技术
含共轭二烯烃嵌段共聚合物主要指以苯乙烯、丁二烯(或异戊二烯)为单体，以烷基锂为引发剂，通过阴离子聚合反应得到的共聚合物，主要包括热塑性橡胶SBS、SIS等，该类共聚合物中的聚丁二烯或聚异戊二烯软段中仍有双键存在，因而抗老化性能差，其应用领域受到限制。为改善这类共聚物的抗老化性能，通常将含共轭二烯烃嵌段共聚物进行选择加氢，即在双环戊二烯二氯化钛作催化剂的条件下，对共聚合物聚共轭二烯嵌段中未饱和的双键进行加氢反应，使之饱和，而聚苯乙烯硬段中苯环不发生加氢反应。即首先以环己烷为溶剂、烷基锂为引发剂、四氢呋喃为活化剂、并加入微观结构的调节剂将苯乙烯、共轭二烯进行阴离子溶液聚合，得到线型或星型共轭二烯烃嵌段共聚物胶液，将共聚合物胶液引入加氢釜，加入主催化剂双环戊二烯二氯化钛及助催化剂，在反应温度是70℃～95℃、反应压力1.0Mpa～2.0Mpa下进行选择加氢。
因加氢主催化剂双环戊二烯二氯化钛为固体粉末，在现有技术中，美国专利USP5,291,990采用环己烷作为主催化剂双环戊二烯二氯化钛的溶剂，将主催化剂溶解在环己烷中，然后加入反应体系，因主催化剂双环戊二烯二氯化钛在环己烷中的溶解度很低(25℃下，1000ml环己烷只能溶解0.001g双环戊二烯二氯化钛)，按反应所需的主催化剂要向反应体系中多加入大量的环己烷，一般要使体系的环己烷增加30％，使得后处理的能耗加大。
中国专利ZL.97108258.g采用甲苯作主催化剂双环戊二烯二氯化钛的溶剂，虽然主催化剂在甲苯中的溶解度有较大提高(25℃下，1000ml甲苯可溶解0.9g双环戊二烯二氯化钛)，但甲苯是一种芳烃溶剂，毒性较大，而且甲苯在常压下的沸点为110.6℃比环己烷的沸点76℃高，增加了后处理的能耗。
中国专利92110490.1采用环己烷悬浮法加入主催化剂双环戊二烯二氯化钛，即主催化剂双环戊二烯二氯化钛以固体的形式加入，因此存在加料不准确，造成加氢反应难于控制；且主催化剂双环戊二烯二氯化钛在反应体系中的溶解需要一定时间，降低了反应的效率。
发明内容
本发明的目的在于克服现有专利技术中存在的缺陷，选用一种新的溶剂，提高主催化剂双环戊二烯二氯化钛在该溶剂中的溶解度，既能保证含共轭二烯嵌段共聚合物选择加氢反应的顺利进行，同时减少溶剂的加入量，降低后处理的能耗。
为实现上述目的，本发明采用四氢呋喃作主催化剂双环戊二烯二氯化钛的的溶剂。
本发明具体技术方案如下：
以环己烷为溶剂、烷基锂为引发剂、四氢呋喃为活化剂、并加入微观结构的调节剂将苯乙烯、共轭二烯进行阴离子溶液聚合，得到线型或星型共轭二烯烃嵌段共聚物胶液，将共聚合物胶液引入加氢釜；用四氢呋喃溶解主催化剂双环戊二烯二氯化钛得到0.9g/1000ml～16g/1000ml主催化剂溶液；加入一定量的主催化剂双环戊二烯二氯化钛溶液及助催化剂邻苯二甲酸二甲酯，助催化剂与主催化剂的摩尔比为1∶1～1∶3；在反应温度是70℃～95℃、反应压力1.0Mpa～2.0Mpa下进行加氢反应，反应时间控制在1小时～3小时。
本发明具有如下优势：
1、四氢呋喃对主催化剂双环戊二烯二氯化钛的溶解度大，25℃下，1000ml四氢呋喃可溶解16.0g双环戊二烯二氯化钛，在加氢过程中引入的溶剂量较少，可降低后处理的能耗。
2、四氢呋喃的毒性低有利于工业的应用。
3、四氢呋喃可作为制备共轭二烯烃嵌段共聚物胶液的活化剂及微观结构的调节剂，可在溶剂中循环利用，在一定程度上可降低产品的成本。
4、共轭二烯段的加氢度≥98％、苯乙烯段的加氢度≤2％
共轭二烯段的加氢度采用碘量法测定
苯乙烯段的加氢度采用紫外光谱法测定
具体实施方式
实施例1
在10L釜中加入3500ml环己烷、24ml四氢呋喃、85ml苯乙烯、8mmol正丁基锂进行一段聚合，15min之后加入580ml丁二烯进行二段聚合，30min之后加入85ml苯乙烯进行三段聚合控制聚合温度在30℃～110℃，得到的胶液引入10L的加氢釜中，加入主催化剂双环戊二烯二氯化钛的四氢呋喃溶液，其加入量按0.13mmol钛/100gSBS计算，助催化剂邻苯二甲酸二甲酯，其加入量为0.7mmol/100gSBS，在反应温度60℃～110℃，压力是0.5Mpa～2.0Mpa下，进行加氢反应，反应时间为2小时。结果见表1：
表1 不同催化剂浓度的氢化结果
Claims (1)
1、一种含共轭二烯烃嵌段共聚物选择加氢的方法，其特征在于以环己烷为溶剂、烷基锂为引发剂、四氢呋喃为活化剂、并加入微观结构的调节剂将苯乙烯、共轭二烯进行阴离子溶液聚合，得到线型或星型共轭二烯烃嵌段共聚物胶液，将共聚合物胶液引入加氢釜；用四氢呋喃溶解主催化剂双环戊二烯二氯化钛得到0.9g/1000ml～16g/1000ml主催化剂溶液；加入一定量的主催化剂双环戊二烯二氯化钛溶液及助催化剂邻苯二甲酸二甲酯，助催化剂与主催化剂的摩尔比为1∶1～1∶3；在反应温度是70℃～95℃、反应压力1.0Mpa～2.0Mpa下进行加氢反应，反应时间控制在1小时～3小时。
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