MX2011000562A - Copolimero de monomero diolefina, a base de estireno, en inyeccion de espuma, metodos de preparacion y usos del mismo. - Google Patents

Copolimero de monomero diolefina, a base de estireno, en inyeccion de espuma, metodos de preparacion y usos del mismo.

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MX2011000562A
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Zhibin Zhang
Hongwen Liang
Aimin Zhang
Lixin Zhou
Jinkui Xia
Weiping Zhou
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China Petrochemical Corp
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Abstract

Se describe un copolímero de monómero estirénico-diolefina que comprende microbloques de monómero pliestirénico y mocrobloques de polidiolefina, en el cual el contenido de unidades de monómero estirénico es de 10-80% en peso, la relación de unidades de diolefina de estructura 1, 2 es de menos 30% en las unidades de diolefina totales, y e el peso molecular promedio en número (Mn) del copolímero es 25,000-500,000. También se describen los métodos de preparación y usos en producto de espuma de los mismos.

Description

COPOLIMERO DE MONOMERO ESTIRENICO-DIOLEFINA ESPUMABLE POR INYECCION, METODO PARA LA PREPARACION DEL MISMO Y USO DEL MISMO Campo de la Invención La invención se refiere a un copolimero de monómero estirénico-diolefina espumable por inyección, a un método para la preparación del mismo y al uso del mismo. Más específicamente, la invención se refiere a un copolimero de monómero estirénico-diolefina que comprende microbloques de monómero poliestirénico y microbloques de monómero de polidiolefina, a un método para la preparación del mismo y al uso del mismo.
Antecedentes de la Invención Se sabe bien que los copolímeros de bloques de estireno/butadieho (SBS) son los primeros elastómeros termoplásticos a base de monómeros estirénicos producidos comercialmente . Los SBS pueden usarse, por ejemplo, en la preparación de suelas, adhesivos y artículos elastoméricos, y para modificar bitumen y plásticos. El campo de aplicación más grande de SBS's es la producción de suelas, y los SBS usados para suelas comprenden más del 50% del consumo de SBS mundial .
Los SBS convencionales son copolímeros de bloques de fases separadas, y las viscosidades cortantes de sus fusiones son bastante insensibles a la temperatura y REF: 217151 velocidad de esfuerzo cortante. En el procesamiento de SBS's, el entrelazamiento físico de estireno se traducirá en la no homogeneidad de la viscosidad de sus fusiones (los segmentos de PB tienen una viscosidad más baja, y las interfaces de las fases PB y PS tienen una viscosidad más alta), por lo que hace como un agente de flujo es dispersado no uniformemente, llevando a células no uniformes. Por consiguiente, los artículos obtenidos al espumar SBS no satisfacen los requerimientos para las suelas en resistencia al desgarre, resistencia al estiramiento, resistencia al desgaste, etc. Para mejorar las propiedades de un artículo espumado de SBS, tales como resistencia al estiramiento, resistencia al desgarre, resistencia a solventes químicos, resistencia al desgaste y similares, un enfoque es añadir un agente de entrelazamiento durante la espumación, pero este enfoque sufre de dos dificultades que son difíciles de superar: una se refiere a la adición del agente de entrelazamiento - los agentes de entrelazamiento típicos son descompuestos a una temperatura debajo de 140 °C, mientras que la temperatura de plastificación de los SBS está por arriba de 170°C; el otro es que la fase de polibutadieno de los SBS's convencionales tiene una alta densidad de doble unión por lo que un fenómeno de "prevulcanización" (una reacción exotérmica de cadena muy rápida) puede aparecer durante la acción del agente de entrelazamiento, y la producción puede proceder difícilmente o tener problemas de seguridad o dar productos menos seleccionables . Ya que la espumación por entrelazamiento químico, mucho menos la formación de espuma por inyección, de los SBS no pueden lograrse, las suelas preparadas a partir de SBS tienen altas densidades y resistencia a desgaste inferior, y son por lo tanto reemplazadas gradualmente con otros materiales tales como EVA, poliuretano (PU), etc.
Copolímeros de monómero estirénico-diolefina aleatorios y la preparación de los mismos también se describen en numerosas literaturas científicas y patentes. La solicitud de patente china CN101113188A describe un método continuo para preparar un copolímero aleatorio de dieno/pinilareno conjugado. El vinilareno puede ser estireno, el dieno conjugado puede ser 1 , 3-butadieno y el copolímero tiene un peso molecular que varía de 200,000 a 800,000, y un índice de polidispersión Mw/Mn=1.6 a 2.5. Este copolímero está diseñado para superficies de rodamiento de neumáticos de automóviles. El gran peso molecular de este copolímero hace que su viscosidad de fusión sea muy grande como para ser espumado, mucho menos procesado por inyección.
La patente de E.U.A. No. 4,367,325 describe un copolímero aleatorio de estireno/butadieno y un proceso para la producción del mismo. Este copolímero aleatorio de estireno/butadieno tiene un contenido de monómero de estireno de 3 a 30%, y un contenido de estructura 1,2 en las unidades monoméricas de butadieno que varía de 70 a 90%. Este copolímero puede usarse para producir neumáticos para automóviles, tiene una baja resistencia al laminado y una alta resistencia al derrape en húmedo. Este copolímero tiene una alta viscosidad de fusión y por lo tanto no puede ser procesado por inyección.
Además, los copolímeros aleatorios de estireno/butadieno convencionales no pueden ser reprocesados después de haber sido entrelazados químicamente.
Los artículos espumados de EVA actualmente usados exhiben un carácter predominantemente plástico en resistencia al estiramiento, resistencia a desgarre, endurecimiento por compresión, resistencia al desgaste, resistencia al deslizamiento, etc., y de esta manera no pueden satisfacer completamente los requerimientos aplicados por la producción de zapatos. Cuando se usan como materia prima para suelas, los poliuretanos también tienen desventajas, tales como un alto costo de producción, una gran toxicidad de los monómeros para los poliuretanos, una complejidad del proceso de espumación, una resistencia al derrape en húmedo inferior, facilidad de agrietamiento, fractura del tacón del zapato, etc., y no pueden tampoco ser espumados por inyección.
De esta manera, se desea proporcionar un novedoso copolímero. de monómero estirénico-diolefina espumable por inyección útil, por ejemplo, en la aplicación de suelas.
Breve descripción de la invención A través del diseño de estructura molecular y estudios extensos, los inventores han encontrado que los copolímeros de monómero estirénico-diolefina que tienen un peso molecular adecuado y un contenido adecuado de monómeros estirénicos y que comprenden microbloques de monómero poliestirénico y microbloques de monómero de polidiolefina tienen una adecuada propiedad de formación de espuma por inyección. La razón es que estos copolímeros tienen una baja viscosidad de fusión en procesamiento térmico por lo que pueden ser procesados por inyección convenientemente y que un agente de flujo químico puede generar fácilmente células pequeñas y uniformes. Durante la expansión química, los microbloques de polidiolefina distribuidos uniformemente proporcionan un número adecuado de sitios de entrelazamiento químico. La red molecular de copolímero formada a través de estos sitios de entrelazamiento por medio de un agente de entrelazamiento y el entrelazamiento físico formado a través de los microbloques de monómero poliestirénico funcionan juntos para estabilizar las pequeñas células generadas por el agente de flujo químico. Los inventores han encontrado además que, ya que los microbloques de polidiolefinas son distribuidos uniformemente entre los microbloques de monómero poliestirénico, los copolímeros de monómero estirénico-diolefina de la invención evitan esencialmente la rápida reacción de entrelazamiento de cadena exotérmica que resulta de la agregación de polibutadieno, y de esta manera durante el entrelazamiento, no ocurre ningún fenómeno de "prevulcanización" sufrido por los SBS's. Este diseño de la estructura del copolimero aseguran que los materiales espumados producidos a partir de estos copolímeros tengan una elasticidad suficiente similar a aquella de un material de caucho, y el entrelazamiento físico formado a través de los microbloques de monómero poliestirénico se traduce en que estos materiales permanezcan con capacidad de reprocesamiento poseída por los SBS's convencionales. Así, los copolímeros de monómero diestirénico-diolefina de la invención son ambientalmente amigables. Los copolímeros de monómero estirénico-diolefina de la invención se pueden usar para producir suelas, y los copolímeros pueden procesarse a un bajo costo a través del equipo de formación de espuma por inyección existente. Sobre esta base, se ha hecho la invención .
Un objetivo de la presente invención es proporcionar un copolimero de monómero estirénico-diolefina que comprenda microbloques de monómero poliestirénico y microbloques de monómero de polidiolefina .
Otro objetivo de la presente invención es proporcionar un método para la preparación del copolimero de monómero estirénico-diolefina que comprende microbloques de monómero poliestirénico y microbloquesde monómero de polidiolefina de acuerdo con la invención.
Otro objetivo más de la presente invención es proporcionar el uso del copolimero de monómero estirénico-diolefina que comprende microbloques de monómero poliestirénico y microbloques de monómero de polidiolefina de acuerdo con la invención.
Otro objetivo más de la presente invención es proporcionar un articulo espumado producido a partir del copolimero de monómero estirénico-diolefina de acuerdo con la invención .
Breve descripción de las figuras La figura 1 muestra un espectro de 1H R N del copolimero de estireno-butadieno del ejemplo 1.
La figura 2 muestra un espectro de correlación infrarroja bidimensional del copolimero de estireno-butadieno del ejemplo 2.
La figura 3 muestra un espectro de correlación infrarroja bidimensional de un SBS de tres bloques convencional .
La figura 4 muestra un espectro de correlación infrarroja bidimensional de un copolimero de estireno-butadieno completamente aleatorio.
La figura 5 muestra un espectro de correlación infrarroja bidimensional de un SIS.
La figura 6 muestra un espectro de correlación infrarroja bidimensional de un copolimero de microbloques de estireno-isopreno .
La figura 7 muestra un espectro de correlación infrarroja bidimensional de un SIBS.
La figura 8 muestra un espectro de correlación infrarroja bidimensional de un copolimero de microbloques de estireno-isopreno-butadieno .
La figura 9 muestra una micrografía de microscopía electrónica de barrido del material espumado obtenido del ejemplo 8.
Descripción detallada de la invención En un primer aspecto, la invención proporciona un copolimero de monómero de estirénico-diolefina que comprende microbloques de monómero poliestirénico y microbloques de monómero poliestirénico y microbloques de monómero de polidiolefina .
Según se usa en la presente, el término "microbloque de monómero poliestirénico" intenta significar un segmento de un monómero poliestirénico que tiene un grado de polimerización de 2 a 100, y de preferencia de 3 a 70. Según se usa en la presente, el término "microbloque de monómero de polidiolefina" intenta significar un segmento de polidiolefina que tiene un grado de polimerización de 2 a 400, y de preferencia de 3 a 330.
En una modalidad, limero de monómero estirénico-diolefina que comprende microbloques de monómero poliestirénico y microbloques de monómero de polidiolefina de acuerdo con la invención tiene un contenido de unidades de monómero estirénico que varia de 10 a 80% en peso, una relación de unidades de diolefina 1 , 2-polimerizadas a unidades de diolefina totales de menos de 30%, y un peso molecular promedio en número (Mn) que varia de 25,000 a 500, 000.
En una modalidad, copolímero de monómero estirénico-diolefina que comprende microbloques de monómero poliestirénico y microbloques de monómero de polidiolefina de acuerdo con la invención tiene una estructura lineal, y puede ser representado por la fórmula (I): PSxl(PSx2PBY)nPSx3 1) en donde, PS representa un segmento polimérico de monómero estirénico, PB representa un segmento polimérico de monómero de diolefina, X2, X3 y Y representan cada uno el grado de polimerización del segmento polimérico respectivo, XI es un entero que varia de 0 a 150, X2, cada que se presenta, es independientemente un entero que varia de 1 a 150, de preferencia de 1 a 100, y muy preferiblemente de 1 a 70, Y, cada que se presenta, es independientemente un entero que varia de 1 a 500, de preferencia de 1 a 400, y muy preferiblemente de 1 a 330, X3 es un entero que varia de 0 a 150, y n es un entero que varia de 5 a 3,000, y de preferencia de 10 a 3,000, siempre y cuando al menos 30% molar, de preferencia al menos 50% molar, muy preferiblemente al menos 70% molar, todavía más preferiblemente al menos 90% molar, aún más preferiblemente al menos 95% molar, todavía más preferiblemente al menos 98% molar, aún más preferiblemente al menos 99% molar de las unidades derivadas de monómero estirénico estén dentro de los segmentos del monómero poliestirénico que tengan un grado de polimerización de 2 a 100, y de preferencia de 3 a 70, y al menos 30% molar, de preferencia al menos 50% molar, muy preferiblemente al menos 70% molar, todavía más preferiblemente al menos 90% molar, aún más preferiblemente al menos 95% molar, todavía más preferiblemente al menos 98% molar, y aún más preferiblemente al menos 99% molar de las unidades derivadas de monómero de diolefina estén dentro de los segmentos de polidiolefina que tengan un grado de polimerización de 2 a 400, y de preferencia de 3 a 330.
En otra modalidad, el copolimero de monómero estirénico-diolefina que comprende microbloques de monómero poliestirénico y microbloques de monómero de polidolefina de acuerdo con la invención tiene una estructura tipo estrella de varios brazos, y puede ser representada por la fórmula (II) : (PSxi(PSx2PBY)n)mR (II) en donde, PS, PB, XI, X2, X3, Y y n son como se definió para la fórmula (I) arriba, R es un "núcleo" de agente de acoplamiento en forma de estrella, m es un entero de 3 a 10, siempre que al menos 30% molar, de preferencia al menos 50% molar, muy preferiblemente al menos 70% molar, todavía más preferiblemente al menos 90% molar, aún más preferiblemente al menos 95% molar, todavía más preferiblemente al menos 98% molar, aún más preferiblemente al menos 99% molar de las unidades derivadas de monómero estirénico estén dentro de los segmentos de monómero poliestirénico que tengan un grado de polimerización de 2 a 100, y de preferencia de 3 a 70, y al menos 30% molar, de preferencia al menos 50% molar, muy preferiblemente al menos 70% molar, todavía más preferiblemente al menos 90% molar, aún más preferiblemente al menos 95% molar, todavía más preferiblemente al menos 98% molar y aún más preferiblemente al menos 99% molar de las unidades derivadas de monómero de diolefina estén dentro de segmentos de polidolefina que tengan un grado de polimerización de 2 a 400, y de preferencia de 3 a 330.
En otra modalidad, el copolímero de monómero estirénico-diolefina que comprende microbloques de monómero poliestirénico y microbloques de monómero de polidiolefina de acuerdo con la invención es una combinación de moléculas lineales y moléculas en forma de estrella que tienen de 3 a 10 brazos.
En una modalidad preferida, una pluralidad de segmentos PSx2PBY constituyen un bloque ahusado de monómero estirénico-diolefina, del cual la composición varía gradualmente, y el segmento (PSX2PBY)n consiste en una pluralidad de estos bloques cónicos.
El copolímero de monómero estirénico-diolefina de la invención tiene un contenido de unidades derivadas de monómero estirénico que varían de 10 a 80% en peso, o de 20 a 80% en peso, o de 30 a 75% en peso, o de 30 a 60% en peso, o de 35 a 60% en peso, o de 35 a 50% en peso, o de 40 a 48% en peso, o de 50 a 70% en peso. Ejemplos del monómero estirénico incluyen, pero no están limitados a, estireno, metilestireno, etilestireno, butilestireno, ter-butilestireno, dimetilestireno, cloroestireno, bromoestireno, metoxiestireno, acetoxiestireno, alfa-metilestireno y combinaciones de los mismos, de preferencia estireno, p-metilestireno y p- ter-butilestireno .
El copolimero de la invención comprende además unidades derivadas del monómero de diolefina. Ejemplos del monómero de diolefina incluyen, pero no están limitados a, 1 , 3-butadieno, 2-metil-l, 3-butadieno, 1, 3-hexadieno, 2,3-dimetil-1 , 3-butadieno y combinaciones de los mismos, y de preferencia 1 , 3-butadieno y 2-metil-l , 3-butadieno . En el copolimero de la invención, una relación de unidades de diolefina 1 , 2-polimerizadas a las unidades de diolefina totales puede ser menor que 30% molar, de preferencia menor que 25% molar, muy preferiblemente menor que 20%, todavía más preferiblemente de 5 a 20% molar y más preferiblemente de 10 a 20% molar.
El copolimero de monómero estirénico-diolefina de la invención tiene un peso molecular promedio en número (Mn) que varía de 25,000 a 500,000, de preferencia de 25,000 a 300,000, muy preferiblemente de 25,000 a 250,000 y más preferiblemente de 30,000 a 180,000. El copolimero de monómero estirénico-diolefina de la invención puede tener una distribución de peso molecular, Mw/Mn, que varíe de 1.0 a 1.40, de preferencia de 1.01 a 1.30, preferiblemente de 1.01 a 1.20, muy preferiblemente de 1.01 a 1.15 y todavía más preferiblemente de 1.01 a 1.10.
En el copolímero de la invención, los monómeros estirénicos polimerizados y los monómeros de diolefina polimerizados están presentes principalmente en las cadenas de la molécula de polímero como microbloques , por lo que el grado de separación de fases entre las regiones de la fase del monómero poliestirénico y las regiones de la fase de polidiolefina es muy bajo y, al mismo tiempo, una sola región de fase de monómero poliestirénico tiene un bajo peso molecular. Así, el polímero tiene una baja viscosidad cortante y una baja temperatura de plastificación, y puede combinarse con un auxiliar de procesamiento y moldearse por inyección a una temperatura debajo de la temperatura de descomposición de un agente de entrelazamiento tal como DCP (140°C). Además, ya que las regiones de la fase de polidiolefina son altamente dispersas, es poco probable que ocurra el fenómeno de "prevulcanización" durante el entrelazamiento .
Se prefiere que no haya separación de fases completa entre la fase del monómero poliestirénico y la fase de polidiolefina en el polímero de la invención.
En una modalidad preferida, el copolímero de la invención consiste esencialmente en microbloques de monómero poliestirénico y microbloques de monómero de polidiolefina . Por la expresión "consiste esencialmente en microbloques de monomero poliestirénico y microbloques de monómeros de polidiolefina" se intenta decir que los microbloques de monomero poliestirénico y los microbloques de monomero de polidiolefina comprenden juntos al menos 90% en peso, de preferencia al menos 95% en peso, muy preferiblemente al menos 98% en peso y más preferiblemente al menos 99% en peso del copolímero total.
El copolímero de monomero estirénico-diolefina que comprende microbloques de monomero poliestirénico y microbloques de monomero de polidiolefina de acuerdo con la invención tiene un espectro de correlación infrarroja bidimensional de ventana en movimiento diferente a aquellos de los copolímeros de bloques de monomero estirénico-diolefina conocidos y copolímeros aleatorios de monomero estirénico-diolefina . Como se puede ver de las fiquras, los copolímeros de la invención tienen espectros infrarrojos de correlación bidimensional de ventana en movimiento que tienen dos o tres picos de transición térmica continuos en una escala de temperatura de aproximadamente 70 a 150 °C en una escala de número de onda de aproximadamente 28 a 42 a 28 a 48 cm"1, en tanto que tanto el copolímero de bloques de monomero estirénico-diolefina y el copolímero del monomero estirénico-diolefina tienen uno solo o varios picos de transición térmica discretos en las escalas anteriores.
En un segundo aspecto, la invención proporciona un método para preparar un copolimero de monómero estirénico-diolefina que comprende microbloques de monómero poliestirénico y microbloques de monómero de polidiolefina, que comprende: 1) añadir una cantidad de un solvente y un activador a un reactor de polimerización y calentar los contenidos hasta una temperatura que varié de 50 a 110 °C; 2) añadir 0 a 45% en peso de un monómero estirénico al reactor; 3) añadir una cantidad deseada de un iniciador al reactor y permitir que la reacción continúe durante 0 a 30 minutos ; 4) después de mezclar suficientemente 10 a 100% en peso del monómero estirénico con todo un monómero de diolefina, añadir la mezcla resultante al reactor durante un periodo de tiempo que varíe de 5 a 180 minutos, ya sea continuamente, intermitenvtemente, o pulsadamente, con una temperatura de reacción dentro del reactor siendo controlada durante la adición de tal manera que la temperatura de reacción máxima difiera de la temperatura de iniciación en no más de 50°C, de preferencia no más de 30°C y muy preferiblemente en no más de 20 °C; 5) añadir los restantes 0 a 45% en peso del monómero estirénico al reactor y dejar que la reacción continúe durante 2 a 30 minutos más; y 6) al final de la reacción, terminar la reacción y recuperar el copolimero producido.
El solvente útil en el presente método puede ser cualquiera de aquellos usados comúnmente en la producción de cauchos de polibutadieno-estireno en solución. Ejemplos incluyen, pero no están limitados a, ciclohexano, n-hexano, benceno, tolueno, xilenos y hexanos, y combinaciones de los mismos. En el presente método, la cantidad del solvente usada puede ser tal que la concentración de los monómeros varíen de 5 a 30% en peso, con base en el peso total de la mezcla de reacción.
El iniciador útil en el presente método incluye una variedad de alquil litios usados comúnmente en polimerización aniónica, tales como n-butil litio y sec-butil litio. La cantidad del iniciador usada puede seleccionarse dependiendo del peso molecular deseado del producto, y esto está dentro del conocimiento de una persona capacitada en la técnica.
Un ejemplo del activador útil en el presente método es tetrahidrofurano (THF) , y se puede usar en una cantidad que varíe de 50 a 1,200, de preferencia de 80 a 500, muy preferiblemente de 100 a 300, todavía más preferiblemente de 120 a 220 y más preferiblemente de alrededor de 150 a 200 mg THF/kg de solvente de polimerización.
Opcionalmente, el presente método emplea además un modificador de microestructura . Ejemplos incluyen compuestos base de Lewis, tales como tetrametiletilendiamina, éter dietilico de etilenglicol y similares, y se pueden usar en una cantidad que varié de 1 a 50 mg/kg de solvente de polimerización .
En el presente método, el monómero estirénico comprende de 10 a 80% en peso, o de 20 a 80% en peso, o de 30 a 75% en peso, o de 30 a 60% en peso, o de 35 a 60% en peso, o de 35 a 50% en peso, o de 40 a 48% en peso, o de 50 a 70% en peso, de los monómeros totales, con el resto siendo monómero de diolefina.
En la etapa 3) del presente método, la mezcla de monómeros puede añadirse al reactor de polimerización durante un periodo de tiempo que varíe de 5 a 180 minutos, de preferencia de 10 a 120 minutos, muy preferiblemente de 15 a 90 minutos y más preferiblemente de 20 a 60 minutos. Luego de la conclusión de la adición del monómero en la etapa 3) y en la etapa 4) opcional, la reacción se deja opcionalmente continuar durante otros 5 a 120 minutos, y de preferencia 10 a 60 minutos.
Durante la polimerización, la temperatura de reacción se controla en una escala de 50 a 110°C, de preferencia de 60 a 100°C, y muy preferiblemente de 70 a 90°C.
Al final de la polimerización, un agente de terminación se añade para terminar la reacción. El agente de terminación útil en la invención puede ser cualquiera de aquellos usados comúnmente en la técnica, tales como agua, alcoholes y otros compuestos que contengan un hidrógeno activo .
Finalmente, el copolimero resultante puede recuperarse a través de técnicas bien conocidas por aquellos expertos en la técnica. Por ejemplo, es posible añadir una cantidad de un antioxidante convencional a la mezcla de reacción, y luego someter el producto a coagulación y secado, para dar un copolimero terminado.
El copolimero en forma de estrella de la invención puede prepararse mediante un método que comprenda las etapas de: 1) añadir una cantidad de un solvente y un activador a un reactor de polimerización y calentar los contenidos hasta una temperatura que varié de 50 a 100 °C; 2) añadir 0 a 45% en peso de un monómero estirénico al reactor; 3) añadir una cantidad deseada de un iniciador al reactor y dejar que la reacción continúe durante 0 a 30 minutos ; 4) después de mezclar suficientemente 55 a 100% en peso del monómero estirénico y 90 a 100% en peso de un monómero de diolefina, añadir la mezcla resultante al reactor durante un periodo de tiempo que varíe de 5 a 180 minutos, ya sea continuamente, intermitentemente o pulsadamente, con una temperatura de reacción dentro del reactor siendo controlada durante la adición de tal manera que la temperatura de reacción máxima difiera de la temperatura de inicio en no más de 50°C, de preferencia en no más de 30°C y muy preferiblemente en no más de 20 °C; 5) opcionalmente, añadir los 0 a 10% en peso restantes del monómero de diolefina al reactor y dejar que la reacción continúe durante 5 a 30 minutos; 6) añadir una cantidad deseada de un agente de acoplamiento a la mezcla de reacción y dejar que la reacción continúe durante 5 a 60 minutos; 7) al final de la reacción, terminar la reacción y recuperar el copolímero producido.
Excepto por la etapa 6) para la reacción de acoplamiento, el método anterior emplea los mismos materiales y condiciones de proceso que los descritos arriba para el método de preparación del copolímero lineal de acuerdo con la invención .
Para preparar el copolímero en forma de estrella de acuerdo con la invención, las condiciones de síntesis deberían ser controladas de tal manera que los extremos de cadena vivos usados para una reacción de acoplamiento sean segmentos de polidiolefina o segmento de copolimero de monómero poliestirénico-copolimero de diolefina con un alto contenido de unidades de diolefina, para incrementar el grado de acoplamiento y la eficiencia de acoplamiento.
Varios agentes de acoplamiento y condiciones de proceso bien conocidos por aquellos expertos en la técnica pueden usarse en la etapa de acoplamiento 6). Por ejemplo, el agente de acoplamiento puede ser tetracloruro de silicio, divinilbenceno, diclorodimetilsilicano, tetraetoxisilicano o difenildimetoxisilicano, la relación equivalente del agente de acoplamiento al extremo de cadena vivo puede variar ampliamente, y la reacción de acoplamiento puede llevarse a cabo a una temperatura que varié de 50 a 100°C, por ejemplo, durante 5 a 60 minutos.
Con el método descrito arriba, al seleccionar la cantidad del agente de acoplamiento, es posible obtener un producto que consiste esencialmente en un copolimero en forma de estrella (en este caso, la relación equivalente del agente de acoplamiento al extremo de cadena viva es de alrededor de 1:1 o más) y obtener un producto que consista en un copolimero en forma de estrella y un copolimero lineal (en este caso, la relación equivalente del agente de acoplamiento al extremo de cadena viva es inferior a 1:1, por ejemplo menos de 0.95:1).
En una modalidad, es posible preparar por separado un copolimero lineal y un copolímero en forma de estrella esencialmente primero, y luego mezclar ambos en una proporción de acuerdo con la demanda, para obtener una composición del copolimero lineal y el copolimero esencialmente en forma de estrella.
Sin ser limitados por una teoría específica, el mecanismo descrito abajo puede ayudar a entender cómo se forma el copolímero de monómero estirénico-diolefina que comprende microbloques de monómero poliestirénico y microbloques de monómero de polidiolefina de acuerdo con la invención .
Tomando la preparación de un copolímero de estireno-butadieno como un ejemplo, se cree que existen las siguientes seis reacciones diferentes durante la polimerización : Bu + LiR —> BuLi + RH, con una constante de velocidad de reacción Ki St + LiR — StLi + RH, con una constante de velocidad de reacción K2 BuLi + Bu —> Bu-BuLi, con una constante de velocidad de reacción K3 BuLi + St —» Bu-StLi, con una constante de velocidad de reacción K4 StLi + St —» St-StLi, con una constante de velocidad de reacción K5 StLi + Bu —> St-BuLi, con una constante de velocidad de reacción K6 en donde Bu representa monómero de butadieno o su forma polimerizada, St representa monómero de estireno o su forma polimerizada y LiR representa un alquil litio común iniciador .
Las constantes de velocidad de reacción de estas reacciones tienen la siguiente relación: Ki > K2 > 5 > K3 > K6 > K4 Cuando los monómeros se añaden de una manera pulsada, en la etapa inicial de la reacción de polimerización, el monómero de estireno y monómero de butadieno en la mezcla de monómeros reaccionará con un iniciador de alquil litio tal como butil litio para formar especies iniciadoras vivas, BULI y STLI . Ya que el butadieno tiene un bajo punto de ebullición, en el momento de la alimentación, la mayoría de las moléculas de butadieno son vaporizadas por lo que las especies que participan en la reacción de inicio son predominantemente estireno, y de esta manera la reacción inicial forma principalmente STLI. STLI reaccionará de preferencia con estireno en los monómeros mixtos, y de esta manera lo que se forma predominantemente son bloques de poliestireno . Cuando la concentración del monómero de estireno en el sistema de polimerización se reduce hasta un nivel suficientemente bajo, el monómero de butadieno participará en la reacción para formar bloques de copolímero alternantes de estireno-butadieno y, al reducirse más la concentración del monómero de estireno, se formarán predominantemente bloques de polibutadieno . Después de una adición pulsada adicional de las materias primas, el proceso anterior se repite. Asi, un copolímero de monómero estirénico-diolefina que comprende microbloques de monómero estirénico y microbloques de monómero ;de polidiolefina se forma .
En los métodos de la presente invención, si una adición por pulsos o una adición intermitente de las materias primas es empleada, la duración de adición de la mezcla de monómeros debe controlarse de tal manera que la velocidad a la cual se consuman los monómeros en la polimerización sea comparable con o mayor que la velocidad a la cual se añaden los monómeros; si una adición continua de las materias primas es empleada, la duración de adición de la mezcla de monómeros debe controlarse de tal manera que la velocidad a la cual se consumen los monómeros en la polimerización sea comparable con o ligeramente más grande que la velocidad a la cual se añaden los monómeros. De esta manera, un polímero (PSx2PBY)n, que comprende demasiados microbloques de poliestireno y microbloques de polibutadieno, puede ser formado. Una pluralidad de segmentos PSx2PBY constituirán un bloque cónico de monómero estirénico-diolefina, del cual la composición varia gradualmente, y el segmento (PSX2PBY)n consiste en una pluralidad de estos bloques cónicos.
En un tercer aspecto, la invención proporciona el uso del copolimero de monómero estirénico-diolefina de la invención .
El copolimero de monómero estirénico-diolefina de la invención puede mezclarse con varios aditivos a una temperatura debajo de 110°C, y luego someterse a formación de espuma por inyección en un molde a 170 a 195°C. El proceso de formación de espuma es similar a aquellos usados para EVA, y el equipo de formación de espuma puede ser idéntico a aquellos para EVA. En una modalidad, un articulo espumado puede prepararse a partir del copolimero de la invención mediante un método que comprenda: amasar el copolimero de la invención con un aditivo tal como ácido esteárico, estearato de zinc y talco en polvo, un agente de entrelazamiento tal como peróxido de dicumilo (DCP) , un agente de flujo tal como azodicarbonamida (agente de flujo AC o AC) en un mezclado interno a 80°C durante 5 a 10 minutos; prensar la mezcla resultante en un mezclador abierto para crear una hoja y luego granularla en un extrusor de un solo tornillo a 90°C; alimentar los gránulos resultantes en un inyector de un solo tornillo y luego inyectarlos a 90°C en un molde a una temperatura que varié de 170 a 195°C; mantener a esa temperatura durante 200 a 500 segundos; y luego despresurizar y abrir el molde, para retirar el articulo espumado.
En un cuarto aspecto, la invención proporciona un articulo espumado preparado al espumar el copolímero de la invención .
En el articulo espumado de la invención, existen tanto puntos entrelazados físicamente que resultan de entrelazamiento de estireno como puntos entrelazados químicamente, por lo que el artículo espumado posee adecuada resistencia al estiramiento, resistencia al desgarre y resistencia al desgaste, y puede ser reprocesado. Al mismo tiempo, el artículo espumado de la invención posee excelente resistencia a deslizamiento. El artículo espumado de la invención puede usarse para fabricar sandalias y pantuflas, para fabricar suelas medias de zapatos para turistas y zapatos deportivos, para fabricar suelas exteriores de zapatos de piel, como materiales decorativos para interiores de vehículos o como aislantes de calor usados en varias situaciones .
Efectos benéficos de la invención 1) Los copolimeros de monómero estirénico-diolefina pueden producirse usando las plantas actuales para producir elastómeros termoplásticos a base de monómeros estirénicos, sin reconstruir las plantas de producción. 2) En los materiales espumados de los copolimeros de monómero estirénico-diolefina, los puntos de entrelazamiento físico del polímero estirénico pueden reemplazar los puntos químicamente entrelazados, por lo que la cantidad de un agente de entrelazamiento químico usada puede ser reducida significativamente. Para campos de aplicación en los que alta resistencia al desgaste y resistencia a la temperatura no se requieran, es comúnmente permisible expandir altamente en ausencia de un agente de entrelazamiento químico, proporcionando entonces una posibilidad de que un material espumado pueda volverse a usar completamente y de que un material espumado de bajo sabor o libre de sabor y ambientalmente amistoso pueda producirse. 3) Los materiales espumados de los copolimeros de monómero estirénico-diolefina conservan sus características de caucho, tienen un rendimiento a baja temperatura mejor que aquél del material espumado de EVA, y sin confortables para el cuerpo. 4) Los materiales espumados de los copolimeros de monómero estirénico-diolefina tienen excelente resistencia al derrape en húmedo. 5) Los materiales espumados de los copolimeros de monómero estirénico-diolefina tienen un bajo endurecimiento de compresión y adecuada elasticidad, y su resistencia al desgaste, resistencia al estiramiento, a la ruptura y resistencia al desgarre son superiores a aquellas de los materiales espumados de EVA. Dependiendo de los contenidos de los monómeros individuales, los materiales espumados de los polímeros tienen durezas que varían ampliamente. 6) Los copolímeros de monómero estirénico-diolefina pueden ser espumados por inyección en un molde, y los poros son uniformes. 7) Los productos espumados de los copolímeros de monómero estirénico-diolefina pueden usarse para fabricar sandalias y pantuflas, para fabricar suelas medias de zapatos para turistas y zapatos deportivos, para fabricar suelas exteriores de zapatos de piel, como materiales decorativos para interiores de vehículos o como aislantes de calor usados en varias situaciones. 8) Los productos espumados de los copolímeros de monómero estirénico-diolefina pueden producirse a un costo comparable a aquél de EVA, pero tienen mejores propiedades, por lo que serán más comercialmente interesantes.
Ejemplos Los siguientes ejemplos se dan para ilustrar más la invención, pero no limitan a la invención de ninguna manera.
Ejemplo 1 En un reactor de polimerización de 10 litros purgado con nitrógeno se cargaron 3.5 litros de una mezcla de ciclohexano y aceite refinado (en relación de mezcla 9:1 de ciclohexano a aceite refinado) , que contenia tetrahidrofurano en una cantidad de 200 mg/kg. La mezcla se calentó a 50°C, y se añadieron a la misma 8.9 mmoles de n-BuLi . Después de agitar durante 5 minutos, monómeros mixtos que consistían en 105 g de estireno y 245 g de butadieno fueron añadidos continuamente al reactor durante 60 minutos, con una temperatura de reacción máxima siendo controlada debajo de 100°C durante la adición. Luego de concluir la adición de los monómeros mixtos, la reacción se dejó continuar durante 20 minutos más, y 5 mL de agua se añadieron para terminar la reacción. Se añadieron a la mezcla de reacción 0.2% en peso de Antioxidante 1076 y 0.4% en peso de Antioxidante 168, con base en el peso del polímero, y se agitaron durante 5 minutos. Finalmente, el producto se añadió a una mezcla de vapor y agua, con lo cual el solvente se evaporó, y el polímero se aisló como sólidos y se suspendió en el agua. Los sólidos se separaron, se deshidrataron con una máquina de desecado por extrusión y se desvolatilizaron en una caja seca, para dar copolímero de estireno/butadieno 1. Este copolímero se encontró que tenía un peso molecular de 31,000 (Mn) , una distribución de peso molecular de 1.02, un contenido de estructura 1,2 en unidades de diolefina de 17.5% y una dureza Shore C de 65. Este polímero fue un copolímero aleatorio de estireno y butadieno, y el espectro de R N se muestra en la figura 1. Este producto se puede usar para material de alta amortiguación.
Ejemplo 2 A un reactor de polimerización de 10 L purgado con nitrógeno se le añadieron 3.5 litros de una mezcla de ciclohexano y aceite refinado (en relación de mezcla 9:1 del ciclohexano a aceite refinado) , que contenían tetrahidrofurano en una cantidad de 200 mg/kg. La mezcla se calentó a 50°C, y se añadieron a la misma 2.71 mmoles de n-BuLi . Después de agitar durante 5 minutos, monómeros mixtos que consistían en 175 g de estireno y 175 g de butadieno fueron añadidos de una manera de pulsos continuos al reactor durante 20 minutos, con una temperatura de reacción máxima siendo controlada debajo de 100°C durante la adición. Después de la conclusión de la adición de los monómeros mixtos, la reacción se dejó continuar durante 25 minutos más, y 5 mi de agua se añadieron después para terminar la reacción. Se añadieron -a la mezcla de reacción 0.2% en peso de Antioxidante 1076 y 0.4% en peso de Antioxidante 168, con base en el peso del polímero, y se agitaron durante 5 minutos. Finalmente, el producto se añadió a una mezcla de vapor y agua, con lo cual el solvente se evaporó, y el polímero se aisló como sólidos y se suspendió en el agua. Los sólidos se separaron, se desaguaron con una mezcla de desecado por extrusión y se desvolatilizaron en una caja seca, para dar copolímero de estireno/butadieno 2. Este copolimero se encontró que tenia un peso molecular de 140,000 ( n) , una distribución de peso molecular de 1.01, un contenido de estructura 1,2 en unidades de diolefina de 15.6% y una dureza Shore C de 70. El espectro infrarrojo de correlación bidimensional de ventana en movimiento de este copolimero se muestra en la figura 2.
Para el método de determinar el espectro infrarrojo de correlación bidimensional de ventana en movimiento, puede hacerse referencia a "Molecular Chain Movements and Transitions of SEBS above Room temperature Studied by Moving-Window Two-Dimensional Correlation Infrarred Spectroscopy" , Tao Zhou, et al., Macromolecules , 2007, 40, 9009-9017.
Para la comparación, los espectros infrarrojos de correlación bidimensional de ventana en movimiento para un copolimero de estireno/butadieno de tres bloques SDS (S:B=30:70), un copolimero de estireno/butadieno completamente aleatorio (S:B=30:70), un copolimero de tres bloques de estireno/2-metil-l , 3-butadieno SIS (S: 1=50: 50), un copolimero de microbloques de estireno/2-metil-l, 3-butadieno (SI)n (S:I=50:50), un SIBS de tres bloques ( S : I : B=50 : 25 : 25 ) y un (SIB)n de microbloques ( S : I : B=50 : 25 : 25 ) se dan en las figuras 3, 4, 5, 6, 7 y 8.
Se puede ver de la figura 3 que el espectro infrarrojo de correlación bidimensional del SBS de tres bloques es relativamente simple. 70 °C representa la fusión del microcristal del bloque de polibutadieno; 126°C representa la transición vitrea del bloque de poliestireno; 144 °C representa la temperatura de flujo viscoso del bloque de poliestireno. Las figuras 4 a 8 muestran diferentes transiciones térmicas debido a las diferentes estructuras moleculares de los copolimeros.
Se puede ver de la figura 2 que el espectro infrarrojo de correlación bidimensional del polímero de la invención tiene diferentes picos de transición térmica a 80°C, 101CC y 126°C. 80°C es la temperatura de transición vitrea para el segmento de copolímero aleatorio de estireno-butadieno. 101°C es la temperatura de transición vitrea de polímeros de poliestireno cortos y 126°C es la temperatura de flujo viscoso de los bloques de poliestireno cortos.
Puede conocerse a partir de los resultados espectrales infrarrojos de correlación bidimensional de ventana en movimiento que el polímero obtenido en este ejemplo tiene una estructura de microbloques típica con segmentos de copolímero aleatorio de estireno-diolefina entrelazados en los microbloques.
Ejemplo comparativo 1 A un reactor de polimerización de 10 litros purgado con nitrógeno se le añadieron 3.5 litros de una mezcla de ciclohexano y aceite refinado (en relación de mezcla 9:1 de ciclohexano a aceite refinado) , que contenía tetrahidrofurano en una cantidad de 200 mg/kg. La mezcla se calentó a 50°C y se añadieron a la misma 2.65 mmoles de n-BuLi. Después de agitar durante 5 minutos, monómeros mixtos que consistían en 175 g de estireno y 175 g de butadieno fueron añadidos continuamente al reactor durante 9 minutos, con una temperatura de reacción máxima siendo controlada debajo de 100°C durante la adición. Luego de concluir la adición de los monómeros mixtos, la reacción se dejó continuar durante 20 minutos más, y 5 mi de agua se añadieron después para terminar la reacción. Se añadieron a la mezcla de reacción 0.2% en peso de Antioxidante 1076 y 0.4% en peso de Antioxidante 168, con base en el peso del polímero, y se agitaron durante 5 minutos. Finalmente, el producto se añadió a una mezcla de vapor y agua, con lo cual el solvente se evaporó, y el polímero se aisló como sólidos y se suspendió en el agua. Los sólidos fueron separados, deshidratados con una máquina de desecado por extrusión y desvolatilizados en una caja seca para dar un copolímero de estireno/butadieno comparativo 1. En este producto, los segmentos de estireno y los segmentos de butadieno están en un estado de fases completamente separadas. Este copolímero comparativo 1 se encontró que tenía un peso molecular de 146,000 (Mn) , una distribución de peso molecular de 1.01, un contenido de estructura 1,2 en las unidades de diolefina totales de 13.0%, una dureza Shore C de 89 y una resistencia al estiramiento a la ruptura de 17.8 Pa. Este polímero tenía una temperatura de plastificación de 135°C. Cuando se añadieron auxiliares de procesamiento tales como DCP y AC a una temperatura por arriba de la temperatura de plastificación del polímero, 135°C, tuvo lugar entrelazamiento en el mezclador interno y se generaron burbujas. Sin embargo, cuando se redujo la temperatura de procesamiento a 110°C, el polímero y los auxiliares de procesamiento no pudieron ser mezclados homogéneamente, y la mezcla resultante no pudo ser usada para materiales espumados. Cuando el polímero se mezcló con los auxiliares de procesamiento en un mezclador abierto a 110°C y luego se espumó a 185°C, ocurrió el fenómeno de prevulcanizacion en el producto .
Ejemplo 3 A un reactor de polimerización de 10 litros purgado con nitrógeno se le añadieron 3.5 litros de una mezcla de ciclohexano y aceite refinado (en relación de mezcla 9:1 de ciclohexano a aceite refinado) , que contenía tetrahidrofurano en una cantidad de 200 mg/kg. La mezcla se calentó a 50°C, y se añadieron a la misma 3.9 moles de n-BuLi. Después de agitar durante 5 minutos, monómeros mixtos que consistían en 157.5 g de estireno y 182.9 g de 2-metil-l , 3-butadieno fueron añadidos de una manera de pulsos continuos al reactor durante 30 minutos, con una temperatura de reacción máxima siendo controlada debajo de 100°C durante la adición. Luego de concluir la adición de los monómeros mixtos, la reacción se dejó continuar durante 20 minutos más, y se añadieron 9.6 g adicionales de 2-metil-l , 3-butadieno al reactor. Después de polimerizar durante 20 minutos, se añadieron 0.875 mmoles de tetracloruro de silicio como un agente de acoplamiento. Luego de dejar que la reacción de acoplamiento se llevara a cabo durante 30 minutos, 5 mi de agua se añadieron para terminar la reacción. Se añadieron a la mezcla de reacción 0.2% en peso de Antioxidante 1076 y 0.4% en peso de Antioxidante 168, con base en el peso del polímero, y se agitaron durante 5 minutos. Finalmente, el producto se añadió a una mezcla de vapor y agua, con lo cual el solvente se evaporó, y el polímero se aisló como sólidos y se suspendió en el agua. Los sólidos fueron separados, deshidratados con una máquina de desecado por extrusión, y desvolatilizados en una caja seca, para dar un copolímero de estireno/2-metil-l , 3-butadieno en forma de estrella, el cual se encontró que tenía un peso molecular por brazo de 48,600 (Mn) , un número promedio de brazos de 3.70, un peso molecular polimérico de 180,000 (Mn) , una distribución de peso molecular de 1.02 y una dureza Shore C de 52.
Cien partes en peso de este polímero fueron mezcladas con 4.1 partes en peso de ACE, 0.26 partes en peso de DCP, 2.25 partes en peso de ZnO, 0.45 partes en peso de estearato de zinc, 0.25 partes en peso de ácido esteárico, 10 partes en peso de talco en polvo, 1 parte en peso de parafina y 3 partes en peso de EBS en un mezclador abierto a 110°C, y luego se granularon a través de una extrusión de un solo tornillo a 110°C. Los gránulos resultantes fueron inyectados a 110°C en un molde a 185°C para ser espumados. El producto espumado pudo ser usado para fabricar suelas exteriores de zapatos de piel.
Ejemplo 4 A un reactor de polimerización de 10 litros purgado con nitrógeno se le añadieron 3.5 litros de una mezcla de ciclohexano y aceite refinado (en relación de mezcla 9:1 de ciclohexano a aceite refinado) , que contenia tetrahidrofurano en una cantidad de 200 mg/kg. La mezcla se calentó a 50°C, y se añadieron a la misma 6.2 mmoles de n-BuLi. Después de agitar durante 5 minutos, monómeros mixtos que consistían en 175 g de estireno y 166.3 g de butadieno fueron añadidos de una manera de pulsos continuos al reactor durante 40 minutos, con una temperatura de reacción máxima siendo controlada debajo de 100°C durante la adición. Después de concluir la adición de los monómeros mixtos, la reacción se dejó continuar durante 20 minutos más, y 8.7 g adicionales de butadieno se añadieron al reactor. Luego de polimerizar durante 20 minutos, se añadieron 11.6 mmoles de divinilbenceno como un agente de acoplamiento. Después de dejar que la reacción de acoplamiento procediera durante 30 minutos, 5 mi de agua se añadieron para terminar la reacción. Se añadieron a la mezcla de reacción 0.2% en peso de Antioxidante 1076 y 0.4% en peso de Antioxidante 168, con base en el peso del polímero, y se agitaron durante 5 minutos. Finalmente, el producto se añadió a una mezcla de vapor y agua, con lo cual el solvente se evaporó, y el polímero se aisló como sólidos y se suspendió en el agua. Los sólidos fueron separados, deshidratados con una máquina de desecado por extrusión y desvolatilizados en una caja seca, para dar un copolímero de estireno/butadieno en forma de estrella. Se encontró que este polímero era un copolímero de estireno-butadieno en forma de estrella de 6 brazos, con un peso molecular promedio en número de 150,000, una distribución de peso molecular de 1.07, un contenido de estructura 1,2 en las unidades de diolefina de 13.2% y una dureza Shore C de 55.
Cien partes en peso de este polímero se mezclaron con 4.1 partes en peso de AC, 0.26 partes en peso de DCP, 2.25 partes en peso de ZnO, 0.245 partes en peso de estearato de zinc, 0.25 partes en peso de ácido esteárico, 10 partes en peso de talco en polvo, 1 parte en peso de parafina y 3 partes en peso de EBS en un mezclador abierto a 110°C, y luego se granularon a través de un extrusor de un solo tornillo a 110°C. Los gránulos resultantes fueron inyectados a 110°C en un molde a 185°C para ser espumados. El producto espumado pudo ser usado para fabricar suelas medias de zapatos para turistas y zapatos deportivos.
Ejemplo 5 A un reactor de polimerización de 10 litros purgado con nitrógeno se le añadieron 3.5 litros de una mezcla de ciclohexano y aceite refinado (en relación de mezcla 9:1 de ciclohexano a aceite refinado) , que contenia tetrahidrofurano en una cantidad de 200 mg/kg. La mezcla se calentó a 50°C, y se añadieron a la misma 2.30 mmoles de n-BuLi . Después de agitar durante 5 minutos, monómeros mixtos que consistían en 157.5 g de estireno y 192.5 g de butadieno fueron añadidos de una manera de pulsos continuos al reactor durante 40 minutos, con una temperatura de reacción máxima siendo controlada debajo de 100°C durante la adición. Después de concluir la adición de los monómeros mixtos, la reacción se dejó continuar durante 20 minutos más y 5 mi de agua se añadieron entonces para terminar la reacción. Se añadieron a la mezcla de reacción 0.2% en peso de Antioxidante 1076 y 0.4% de Antioxidante 168, con base en el peso del polímero, y se agitaron durante 5 minutos. Finalmente, el producto se añadió a una mezcla de vapor y agua, con lo cual el solvente se evaporó, y el polímero se aisló como sólidos y se suspendió en el agua. Los sólidos fueron separados, deshidratados con una máquina de desecado por extrusión y desvolatilizados en una caja seca, para dar un copolimero de estireno/butadieno . Este copolimero fue un copolimero de estireno/butadieno en el que las unidades de estireno estuvieron presentes en microbloques . Se encontró que este polímero tenía un peso molecular de 111, 000 (Mn) , una distribución de peso molecular de 1.05, un contenido de estructura 1,2 en unidades de diolefina de 16.0% y una dureza Shore C de 75.
Este polímero se combinó con DCP, un agente de flujo, talco en polvo, estearato de zinc, óxido de zinc. Luego la mezcla se añadió a un mezclador interno, se mezcló en el mismo debajo de 75°C durante 10 minutos, y después se granuló a través de un extrusor de un solo tornillo debajo de 110°C. Los gránulos resultantes fueron inyectados debajo de 110°C en un molde a 180°C para ser espumados. El producto espumado pudo ser usado como un material de aislamiento térmico externo para tuberías.
Ejemplo 6 A un reactor de polimerización de 10 L purgado con nitrógeno se le añadieron 10.5 litros de una mezcla de ciclohexano y aceite refinado (en relación de mezcla 9:1 de ciclohexano a aceite refinado) , que contenía tetrahidro urano en una cantidad de 200 mg/kg. La mezcla se calentó a 50°C, y se añadieron a la misma 3.8 mmoles de n-BuLi . Después de agitar durante 5 minutos, monómeros mixtos que consistían en 175 g de estireno y 166.25 g de 2-metil-l , 3-butadieno fueron añadidos de una manera de pulsos continuos al reactor durante 25 minutos, con una temperatura de reacción máxima siendo controlada debajo de 100°C durante la adición. Luego de concluir la adición de los monómeros mixtos, la reacción se dejó continuar durante 20 minutos más, y 8.75 g adicionales de 2-metil-l, 3-butadieno fueron añadidos al reactor. Después de dejar que la polimerización continuara durante 20 minutos, se añadieron a la misma 0.825 mmoles de tetracloruro de silicio como un agente de acoplamiento. La reacción de acoplamiento se llevó a cabo durante 30 minutos y 5 mi de agua se añadieron después para terminar la reacción. Se añadieron a la mezcla de reacción 0.2% en peso de Antioxidante 1076 y 0.4% en peso de Antioxidante 168, con base en el peso del polímero, y se agitaron durante 5 minutos. Finalmente, el producto se añadió a una mezcla de vapor y agua, con lo cual el solvente fue evaporado, y el polímero aislado como sólidos y suspendido en el agua. Los sólidos fueron separados, deshidratados con una máquina de desecado por extrusión y desvolatilizados en una caja seca, para dar un copolímero de estireno/2-metil-l , 3-butadieno en forma de estrella. Se encontró que este polímero en forma de estrella tenía un peso molecular por brazo de 47, 000 (Mn) , un número promedio de brazos de 3.72, un peso molecular de polímero de 175, 000 (Mn) , una distribución de peso molecular de 1.02 y una dureza Shore C de 65. Este polímero pudo ser espumado por inyección en un molde a 185 °C y el producto espumado pudo ser usado como un material decorativo para interiores de vehículos.
Ejemplo 7 A un reactor de polimerización de 10 L purgado con nitrógeno se le añadieron 3.5 litros de una mezcla de ciclohexano y aceite refinado (en relación de mezcla 9:1 de ciclohexano a aceite refinado) , que contenía tetrahidrofurano en una cantidad de 200 mg/kg. La mezcla se calentó a 50°C, y se añadieron a la misma 1.67 mmoles de n-BuLi . Después de agitar durante 5 minutos, monómeros mixtos que consistían en 140 g de ter-butilestireno y 210 g de butadieno fueron añadidos de una manera de pulsos continuos al reactor durante 55 minutos, con una temperatura de reacción máxima siendo controlada debajo de 100°C durante la adición. Después de concluir la adición de los monómeros mezclados, la reacción se dejó continuar durante 20 minutos más, y 5 mi de agua se añadieron entonces para terminar la reacción. Se añadieron a la mezcla de reacción 0.2% en peso de Antioxidante 1076 0.4% en peso de Antioxidante 168, con base en el peso del polímero, y se agitaron durante 5 minutos. Finalmente, el producto se añadió a una mezcla de vapor y agua, con lo cual el solvente fue evaporado, y el polímero aislado como sólidos y suspendido en el agua. Los sólidos fueron separados, deshidratados con una máquina de desecado por extrusión y desvolatilizados en una caja seca, para dar un copolímero de ter-butilestireno/butadieno, en donde las unidades de ter-butilestireno estuvieron presentes en microbloques . Se encontró que el polímero tenía un peso molecular de 234,000 (Mn) , una distribución de peso molecular de 1.8, un contenido de estructura 1,2 en unidades de diolefina de 15.5% y una dureza Shore C de 68. Este polímero pudo ser espumado por inyección en un molde a 185 °C, y luego el producto espumado se pudo usar para fabricar un material altamente elástico.
Ejemplo 8 El copolímero de estireno/butadieno 2 obtenido del ejemplo 2 se formuló de acuerdo con la formulación mostrada en la tabla 1 abajo, y los materiales combinados se mezclaron en un mezclador interno a 90°C y luego se granularon a través de un extrusor de un solo tornillo. Los gránulos se inyectaron debajo de 110°C en un molde a 180°C para ser espumados, para dar un material espumado. Este proceso de formación de espuma es similar a aquél usado para los EVA' s ordinarios. Las propiedades del material espumado resultado se muestran en la tabla 2 abajo. La micrografía del microscopio electrónico de barrido de un corte transversal del material espumado se muestra en la figura 9. Puede verse que un material espumado que tiene poros uniformes puede obtenerse a partir de este copolímero de estireno/butadieno.
El producto espumado obtenido en este ejemplo pudo ser usado para fabricar sandalias y pantuflas.
Ejemplo comparativo 2 Se formuló un EVA disponible comercialmente de acuerdo con la formulación mostrada en la siguiente tabla 1 y se procesó al seguir el procedimiento descrito en el ejemplo 8, para dar un material espumado. Las propiedades del material espumado resultante se muestran en la tabla 2.
Tabla 1 Formulación del material espumado Estireno /butadie no EVA AC DCP ZnO Znst St TA Parafin EBS a Copolíme ro 2 Ej . 8 100 - 4.1 0.26 2.25 0.45 0.25 10 1 3 Ej . 100 4.1 0.17 2.25 0.45 0.25 10 1 3 Comp. 2 Simbologia: St: ácido esteárico, ZnO: óxido de zinc, Znst: estearato de zinc, TA: talco en polvo, EBS: N, N-etilenbisestearamida .
Tabla 2 Propiedades del material espumado dureza se mide de acuerdo con GB/T10807-2006. elasticidad se mide de acuerdo con GB/T6670- 97.
El endurecimiento por compresión se mide de acuerdo con GB6569-86.
- La resistencia al desgaste se mide de acuerdo con GB11208-89.
- La resistencia al derrape se mide de acuerdo con GB/T3903.6-2005.
Ejemplo 9 A un reactor de polimerización de 10 L purgado con nitrógeno se le añadieron 3.5 litros de una mezcla de ciclohexano y aceite refinado (en relación de mezcla 9:1 de ciclohexano a aceite refinado) , que contenia tetrahidrofurano en una cantidad de 200 mg/kg. La mezcla se calentó a 50°C, y se añadieron a la misma 2.71 mmoles de n-BuLi. Después de agitar durante 5 minutos, solventes mixtos que consistían en 192.5 g de estireno y 157.5 g de butadieno se añadieron de una manera de pulsos continuos al reactor durante 20 minutos, con una temperatura de reacción máxima siendo controlada •debajo de 100°C durante la adición. Luego de concluir la adición de los monómeros mixtos, la reacción se dejó continuar durante 25 minutos más, y 5 mi de agua se añadieron después para terminar la reacción. Se añadieron a la mezcla de reacción 0.2% en peso de Antioxidante 1076 y 0.4% en peso de Antioxidante 168, con base en el peso del polímero, y se agitaron durante 5 minutos. Finalmente, el producto se añadió a una mezcla de vapor y agua, con lo cual el solvente fue evaporado, y el polímero aislado como sólidos y suspendido en el agua. Los sólidos fueron separados, deshidratados con una máquina de desecado por extrusión y desvolatilizados en una caja seca, para dar copolímero de estireno/butadieno 9. El copolímero se encontró que tenía un peso molecular de 145, 000 (Mn) .
Ejemplo 10 A un reactor de polimerización de 10 L purgado con nitrógeno se le añadieron 3.5 litros de una mezcla de ciclohexano y aceite refinado (en relación de mezcla 9:1 de ciclohexano a aceite refinado) , que contenía tetrahidrofurano en una cantidad de 200 mg/kg. La mezcla se calentó a 50°C, y se añadieron a la misma 2.10 mmoles de n-BuLi. Después de agitar durante 5 minutos, monómeros mixtos que consistían en 245 g de estireno y 105 g de butadieno fueron añadidos de una manera de pulsos continuos al reactor durante 45 minutos, con una temperatura de reacción máxima siendo controlada debajo de 100°C durante la adición. Luego de concluir la adición de los monómeros mixtos, la reacción se dejó continuar durante 20 minutos más, y 5 mL de agua se añadieron después para terminar la reacción. Se añadieron a la mezcla de reacción 0.2% en peso de Antioxidante 1076 y 0.4% en peso de Antioxidante 168, con base en el peso del polímero, y se agitaron durante 5 minutos. Finalmente, el producto se añadió a una mezcla de vapor y agua, con lo cual el solvente fue evaporado, y el polímero aislado como sólidos y suspendido en el agua. Los sólidos fueron separados, deshidratados con una máquina de desecado por extrusión y desvolatilizados en una caja seca, para dar un copolímero de estireno/butadieno. Este copolímero de estireno/butadieno fue uno en el cual las unidades de estireno estuvieron presentes en microbloques , y se encontró que tenía un peso molecular de 191,000 (Mn) .
Este polímero se combinó con DCP, un agente de flujo, talco en polvo, estearato de zinc y óxido de zinc. Luego los materiales combinados se añadieron en un mezclador interno, se mezclaron en el mismo debajo de 75°C durante 10 minutos y después se granularon a través de una extrusión de un solo tornillo debajo de 110°C. Los gránulos resultantes fueron inyectados debajo de 110°C en un molde a 180°C para ser espumados. El producto espumado pudo ser usado como un material de aislamiento térmico externo para tuberías.
Ejemplo 11 A un reactor de polimerización de 10 L purgado con nitrógeno se le añadieron 3.5 litros de una mezcla de ciclohexano y aceite refinado (en relación de mezcla 9:1 de ciclohexano a aceite refinado) , que contenía tetrahidrofurano en una cantidad de 200 mg/kg. La mezcla se calentó a 50°C, y se añadieron a la misma 3.4 mmoles de n-BuLi. Después de agitar durante 5 minutos, monómeros mixtos que consistían en 227.5 g de estireno y 122.5 g de isopreno fueron añadidos continuamente al reactor durante 25 minutos, y, con una temperatura de reacción máxima siendo controlada debajo de 100°C durante la adición. Después de concluir la adición de los monómeros mixtos, la reacción se dejó continuar durante 20 minutos más y 0.825 mmoles de tetracloruro de silicio como un agente de acoplamiento fueron añadidos después a la misma. Después de dejar que la reacción de acoplamiento continuara durante 30 minutos, se añadieron 5 mi de agua para terminar la reacción. Se añadieron a la mezcla de reacción 0.2% en peso de Antioxidante 1076 y 0.4% en peso de Antioxidante 168, con base en el peso del polímero, y se agitaron durante 5 minutos. Finalmente, el producto se añadió a una mezcla de vapor y agua, con lo cual el solvente fue evaporado, y el polímero aislado como sólidos y suspendido en el agua. Los sólidos fueron separados, deshidratos con una máquina de desecado por extrusión y desvolatilizados en una caja seca, para dar un copolímero de estireno/isopreno en forma de estrella. Se encontró que este polímero en forma de estrella tenía un peso molecular por brazo de 118, 000 (Mn) , un número promedio de brazos de 372 y un peso molecular de polímero de 438, 900 ( n) . Este polímero pudo ser espumado en un molde a 185°C de una manera de moldeo por compresión. El producto espumado pudo ser usado como un material decorativo para interior de vehículos.
Las patentes, solicitudes de patente y métodos de prueba citados en la descripción se incorporan en la presente a manera de referencia.
Aunque la invención ha sido descrita con referencia a modalidades ejemplares, se entenderá por los expertos en la técnica que pueden hacerse varios cambios y modificaciones sin alejarse del espíritu y alcance de la invención. Por lo tanto, la invención no está limitada a las modalidades particulares descritas como el mejor modo contemplado para llevar a cabo esta invención, sino que la invención incluirá todas las modalidades que estén dentro del alcance de las reivindicaciones anexas.
Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (15)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :
1. Un copolimero de monomero estirénico-diolefina caracterizado porque comprende microbloques de monomero poliestirénico y microbloques de monomero de polidiolefina .
2. El copolimero de monomero estirénico-diolefina de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque consiste esencialmente en microbloques de monomero poliestirénico y microbloques de monomero de polidiolefina .
3. El copolimero de monomero estirénico-diolefina de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el contenido de unidades derivadas de monomero estirénico varia de 10 a 80% en peso, las unidades de diolefina 1 , 2-polimerizadas comprenden menos de 30% de las unidades derivadas de diolefina totales y el copolimero tiene un peso molecular promedio en número (Mn) que varia de 25,000 a 500,000.
4. El copolimero de monomero estirénico-diolefina de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque comprende: copolimero de monomero estirénico-diolefina lineal representado por la fórmula (I): PSxl(PSx2PBY)nPSx3 (I) en donde : PS representa un segmento polimérico del monómero estirénico, PB representa un segmento polimérico del monómero de diolefina, XI, X2, X3 y Y representan cada uno el grado de polimerización del segmento polimérico respectivo, y XI es un entero que varia de 0 a 150, X2, cada que se presenta, es independientemente un entero que varia de 1 a 150, Y, cada que se presenta, es independientemente un entero que varia de 1 a 500, X3 es un entero que varia de 0 a 150, y n es un entero que varia de 5,000 a 3,000, siempre que por lo menos 30% molar de las unidades derivadas de monómero estirénico estén dentro de segmentos de monómero poliestirénico que tengan un grado de polimerización de 2 a 100, y al menos 30% molar de las unidades derivadas de monómero de diolefina estén dentro de segmentos de polidiolefina que tengan un grado de polimerización de 2 a 400; o - un copolímero de monómero estirénico-diolefina en forma de estrella de varios brazos representado por la fórmula ( II ) : (PSxi(PSx2PBY)n)mR (II) en donde, PS, PB, XI, X2, X3, Y y n son como se definió para la fórmula (I) arriba, R es un "núcleo" de agente de acoplamiento en forma de estrella, m es un entero de 3 a 10, siempre que al menos 30% molar de las unidades derivadas de monomero estirénico estén dentro de segmentos de monomero poliestirénico que tengan un grado de polimerización de 2 a 100, y al menos 30% molar de las unidades derivadas de monomero de diolefina estén dentro de segmentos de polidiolefina que tengan un grado de polimerización de 2 a 400; o - una combinación de ambos.
5. El copolimero de monomero estirénico-diolefina de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque tiene un espectro infrarrojo de correlación bidimensional de ventana en movimiento que tiene 2 ó 3 picos de transición térmica continuos en una escala de temperaturas de aproximadamente 70 a 150 °C en una escala de número de onda de alrededor de 2842 a 2848 crrf1.
6. El copolimero de monomero estirénico-diolefina de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque una pluralidad de segmentos PSX2PBY constituyen un bloque cónico de monómero estirénico-diolefina, del cual la composición varia gradualmente, y el segmento (PSX2PBY)n consiste en una pluralidad de estos bloques cónicos.
7. Un método para preparar el copolimero de monómero estirénico-diolefina de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque comprende : 1) añadir una cantidad de un solvente y un activador a un reactor de polimerización, y calentar los contenidos hasta una temperatura que varíe de 50 a 110°C; 2) añadir 0 a 45% en peso de un monómero estirénico al reactor; 3) añadir una cantidad deseada de un iniciador al reactor, y dejar que la reacción continúe durante 0 a 30 minutos ; 4) después de mezclar suficientemente 10 a 100°C en peso del monómero estirénico con todo un monómero de diolefina, añadir la mezcla resultante al reactor durante un periodo de tiempo que varíe de 5 a 180 minutos, ya sea continuamente, intermitentemente o pulsadamente, con una temperatura de reacción dentro del reactor siendo controlada durante la adición de tal manera que la temperatura de reacción máxima difiera de la temperatura de inicio en no más de 50°C; 5) añadir los 0 a 45% en peso restantes del monómero estirénico al reactor y dejar que la reacción continúe durante 2 a 30 minutos más; y 6) al final de la reacción, terminar la reacción y recuperar el copolimero producido; o como alternativa, comprende: 1) añadir una cantidad de un solvente y un activador a un reactor de polimerización, y calentar los contenidos hasta una temperatura que varié de 50 a 110 °C; 2) añadir 0 a 45% en peso de un monómero estirénico al reactor; 3) añadir una cantidad deseada de un iniciador al reactor, y dejar que la reacción continúe durante 0 a 30 minutos ; 4) después de mezclar suficientemente 55 a 100% en peso del monómero estirénico y 90 a 100% en peso de un monómero de diolefina, añadir la mezcla resultante al reactor durante un periodo de tiempo que varié de 5 a 180 minutos, ya sea continuamente, intermitentemente o pulsadamente, con una temperatura de reacción dentro del reactor siendo controlada durante la adición de tal manera que la temperatura de reacción máxima difiera de la temperatura de inicio en no más de 50°C; 5) opcionalmente, añadir los 0 a 10% en peso restantes del monómero de diolefina al reactor, y. dejar que la reacción continúe durante 5 a 30 minutos; 6) añadir una cantidad deseada de un agente de acoplamiento a la mezcla de reacción, y dejar que la reacción continúe durante 5 a 60 minutos; y 7) al final de la reacción, terminar la reacción, y recuperar el copolimero producido.
8. El método de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque el solvente se selecciona de ciclohexano, N-hexano, hexanos, benceno, tolueno, xilenos y combinaciones de los mismos.
9. El método de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque el iniciador es un alquil litio.
10. El método de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque el activador es tetrahidrofurano, y se usa en una cantidad tal que su contenido en el solvente de polimerización varíe de 50 a 1,200 mg/kg.
11. Uso del copolimero de monómero estirénico-diolefina de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 para la producción de un artículo espumado .
12. Un método para producir un artículo espumad, caracterizado porque comprende mezclar el copolimero de monómero estirénico-diolefina de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 con un auxiliar de procesamiento, un agente de entrelazamiento y un agente de flujo, y opcionalmente con etapas de procesamiento del copolimero, un copolimero de etileno-acetato de vinilo (EVA) y restos de procesamiento de EVA, a una temperatura debajo de 110°C; granular la mezcla resultante a una temperatura debajo de 110°C y luego inyectar los gránulos resultantes por medio de una máquina de moldeo por inyección en un molde y dejar que ésta se espume en el mismo, para formar un articulo espumado .
13. El método de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque una formulación es la siguiente: 100 partes en peso del copolimero, 0 a 50 partes en peso de restos de procesamiento del copolimero, 0 a 60 partes en peso del copolimero de etileno-acetato de vinilo (EVA) y restos de procesamiento del mismo, 0.05 a 10 partes en peso del agente de flujo, 0.05 a una parte en peso del agente de entrelazamiento, 0 a 100 partes en peso de una carga y 0 a 5 partes en peso de un agente de liberación.
14. Un articulo espumado caracterizado porque se obtiene mediante el método de conformidad con la reivindicación 12 ó 13.
15. El articulo espumado de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque se puede usar para la fabricación de sandalias, pantuflas, suelas medias de zapatos de turista y zapatos deportivos, y suela exterior de zapatos de piel, o como materiales decorativos para interiores vehículos y aislantes de calor usados en varias situaciones
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107337772B (zh) * 2017-08-02 2020-03-27 四川大学 一种带羟基的苯乙烯类共聚物的制备方法
WO2020088454A1 (zh) 2018-10-30 2020-05-07 中国石油化工股份有限公司 氢化苯乙烯/共轭二烯烃共聚物及其发泡材料和应用
US20200199334A1 (en) * 2018-12-20 2020-06-25 Dynasol Elastómeros, S.A. De C.V. Dual Composition Block Copolymers
CN110981471A (zh) * 2019-12-14 2020-04-10 浙江全景医疗科技有限公司 氧化锆多彩托槽制造工艺
CN113736041A (zh) * 2020-05-28 2021-12-03 中国石油化工股份有限公司 一种苯乙烯类弹性体及其制备方法和作为耐磨止滑鞋底材料应用

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE587249A (es) * 1959-02-05
US3944528A (en) * 1973-12-03 1976-03-16 Uniroyal, Inc. Solution diene elastomers by alkyl lithium catalysis
US4248984A (en) * 1979-05-11 1981-02-03 Arco Polymers, Inc. Clear impact resistant thermoplastic star-block copolymers
JPS56149413A (en) 1980-04-22 1981-11-19 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Production of styrene/butadiene copolymer
JPS5836705A (ja) * 1981-08-27 1983-03-03 Bridgestone Corp 改良されたトレツドを有する空気入りタイヤ
US4603155A (en) * 1983-03-10 1986-07-29 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Alkenyl aromatic compound-conjugated diene block copolymer and process for the production thereof
JPH0621136B2 (ja) * 1984-04-26 1994-03-23 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー ブロツク共重合体
EP0335985B1 (en) * 1987-10-08 1996-02-07 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Random cycloolefin copolymer composition
US5241008A (en) * 1991-09-03 1993-08-31 Bridgestone/Firestone, Inc. Process for producing continuously tapered polymers and copolymers and products produced thereby
CN1073950A (zh) * 1991-12-31 1993-07-07 兰州化学工业公司化工研究院 一种苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的制备方法
US5290875A (en) * 1992-11-30 1994-03-01 Phillips Petroleum Company Conjugated diene/monovinylarene block copolymers with multiple tapered blocks
DE4420952A1 (de) * 1994-06-17 1995-12-21 Basf Ag Thermoplastisches Elastomer
US6096828A (en) * 1995-08-29 2000-08-01 Phillips Petroleum Company Conjugated diene/monovinylarene block copolymers, methods for preparing same, and polymer blends
US5795944A (en) * 1996-03-18 1998-08-18 Shell Oil Company Programmed addition of heavy ethers for microstructure control of diene polymers
DE19615533A1 (de) * 1996-04-19 1997-10-23 Basf Ag Thermoplastische Formmasse
US6372853B1 (en) 1999-07-28 2002-04-16 China Petrochemical Corporation Butadiene/isoprene/monovinyl aromatic monomer heptablock copolymers and method for the preparation thereof
CN1108323C (zh) * 1999-07-28 2003-05-14 中国石油化工集团公司 异戊二烯、丁二烯、苯乙烯七嵌段共聚物及其制备方法
EP1077224A1 (en) * 1999-08-16 2001-02-21 Samsung Electronics Co., Ltd. Styrene/macromonomer random polymer having excellent melt flowability and method of preparing the same
DE60135659D1 (de) * 2000-06-30 2008-10-16 Kraton Polymers Res Bv Blockcopolymere mit polystyren und mit niedrigem vinylanteil polydien harte blöcken
CN1182170C (zh) * 2002-04-04 2004-12-29 中国石化集团巴陵石油化工有限责任公司 一种苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物及其应用方法
CN1183176C (zh) * 2002-11-19 2005-01-05 中国石油化工集团公司 一种含共轭二烯烃嵌段共聚物选择加氢的方法
DE602004028480D1 (de) * 2003-06-27 2010-09-16 Mitsui Chemicals Inc Harzzusammensetzung für schaumstoff und verwendung davon
CN100412096C (zh) 2003-09-16 2008-08-20 中国石油化工集团公司 一种透明高抗冲苯乙烯－丁二烯共聚物及其制备方法
US7655720B2 (en) * 2004-02-13 2010-02-02 Henkel Ag & Co. Kgaa Adhesive containing radial block copolymer
DE102004008199A1 (de) * 2004-02-18 2005-09-01 Basf Ag Verbessertes Verfahren zur Herstellung von schlagzähem Polystyrol
CN100569849C (zh) * 2004-03-03 2009-12-16 克拉通聚合物研究有限公司 包含具有高流动性的嵌段共聚物的弹性体双组分纤维
US7504466B2 (en) * 2004-11-04 2009-03-17 Rohm And Haas Company High solids preparation of crosslinked polymer particles
WO2007034785A1 (ja) 2005-09-22 2007-03-29 Asahi Kasei Chemicals Corporation 共役ジエン系重合体およびその製造方法
ITMI20060385A1 (it) 2006-03-03 2007-09-04 Polimeri Europa Spa Procedimento in continuo per la preparazione di copolimeri randon dieni coniugati-vinil areni
US20090076230A1 (en) * 2007-09-18 2009-03-19 Michael Thomas Sheehan Process for preparing compositionally uniform copolymers
CN104725546A (zh) 2010-04-08 2015-06-24 旭硝子株式会社 含氟烯烃/乙烯醇共聚物及其制造方法
KR20140102728A (ko) * 2011-12-14 2014-08-22 커먼웰쓰 사이언티픽 앤드 인더스트리얼 리서치 오가니제이션 Raft 폴리머

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