CN116285372B - 一种聚联硼硅氧烷改性的塑料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚联硼硅氧烷作为塑料添加剂的用途以及含有聚联硼硅氧烷的改性塑料，所述聚联硼硅氧烷是聚合物链中含有联硼结构的硅氧烷，所述联硼结构是指一个以上的硼原子直接通过化学键连接，或通过刚性基元连接形成的结构；所述刚性基元含有至少一种下列结构：双键、三键、芳香环、有芳香性的稠环。本发明含有聚联硼硅氧烷添加剂的改性塑料，非牛顿流体性能优异，减震性能和抗冲击性好，对于EVA材料而言，撕裂强度也显著提升，拓宽了其应用范围，同时，本发明改性塑料制备方法简单，易于大规模工业化生产，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于复合材料领域，具体涉及一种聚联硼硅氧烷改性的塑料及其制备方法。
背景技术
塑料是以高分子化合物为基体，加入各种添加剂成型后在玻璃态下使用的一种高分子材料，是目前应用最为广泛的高分子材料之一，其种类繁多，性能各异，涉及人类生活的方方面面。目前为止，已知的塑料材料有近一百多种，而被广发应用的有：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、ABS树脂、聚乙烯对苯二甲酸酯(PET)等等。其中，乙烯和醋酸共聚而成的EVA塑料(乙烯-醋酸乙烯共聚物)的应用领域相当广泛，尤其在制鞋工业，被应用于旅游鞋、登山鞋、拖鞋、凉鞋的鞋底和内饰材料中。EVA材料制成的成品具有柔软性好、防震、防滑、抗压力性强的特点，每年的市场消费量都在不断地增加。但是目前常用的EVA树脂中醋酸乙烯酯的含量均在18～40％之间，其作为发泡鞋材应用时，韧性和抗冲击性能虽然较高，但撕裂强度低，对力的损耗作用较弱，难以充分满足运动鞋的抗震需求，因此仍需要进一步改进，利用塑料添加剂改性塑料是常用的手段之一。
塑料添加剂又叫塑料助剂，是聚合物基体进行成型加工时为改善其加工性能或为改善树脂本身性能所不足而添加的化合物。有机硅添加剂自1970年代即开始在塑料工业中应用，其中聚硅氧烷因其优异的耐热、耐氧化、耐水和低温柔韧性好等优点，应用尤为广泛。例如：将聚有机硅氧烷与白炭黑或聚丙烯树脂共混,并将所得共混物作为塑料添加剂应用到碳酸钙/聚丙烯或硫酸钡/聚丙烯体系中，可提高聚丙烯的流动性、缺口冲击强度和断裂伸长率,拉伸强度基本保持不变。(杨思广,张利萍,林祥坚,王哲,张宇,唐涛，塑料工业，2018，38(8),82-84)。
近年来，聚硼硅氧烷以其独特的粘弹性获得了广泛关注，其具有独特的非牛顿流体性能，在低速率下表现出软塑性特征，而在高速率下表现出明显的剪切硬化特性，力学缓冲性能优异，成为提高塑料的减震抗冲性能，提高EVA材料撕裂强度和缓冲抗震性的潜在添加剂；例如聚硼硅氧烷的添加改善了EVA材料的撕裂强度和阻尼性能(李慧.聚硼硅氧烷改性天然橡胶及热塑性弹性体动态力学性能研究[D].西安理工大学,2020.)。
不过，上述现有技术所用的聚硼硅氧烷均为具有单硼(-Si-O-B-O-)结构的传统聚硼硅氧烷，这一类硅氧烷存在明显的冷流现象：由于缺乏稳定的交联网络结构，在室温下聚硼硅氧烷在其自重影响下会向四周底部流散，长时间作用下会出现不可回复的永久形变，且其对塑料性能的改善效果也还有待进一步提高。因此，研发新的具有优异性能的塑料添加剂，提升塑料材料的性能，制备柔软、抗震、撕裂强度高的EVA材料，将为拓宽EVA材料等塑料的应用起到重要的作用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的硅氧烷材料——聚联硼硅氧烷，作为塑料添加剂制备改性塑料，提高塑料减震抗冲性能，提升EVA材料的抗冲性能和撕裂强度。
本发明提供了聚联硼硅氧烷作为塑料添加剂的用途；
所述聚联硼硅氧烷是聚合物链中含有联硼结构的硅氧烷，所述联硼结构是指一个以上的硼原子直接通过化学键连接，或通过刚性基元连接形成的结构；所述刚性基元含有至少一种下列结构：双键、三键、芳香环、有芳香性的稠环。
本发明还提供了一种改性塑料，它含有聚联硼硅氧烷；所述聚联硼硅氧烷是聚合物链中含有联硼结构的硅氧烷，所述联硼结构是指一个以上的硼原子直接通过化学键连接，或通过刚性基元连接形成的结构；所述刚性基元含有至少一种下列结构：双键、三键、芳香环、有芳香性的稠环。
进一步地，上述联硼结构是：
两个硼原子直接通过化学键连接形成的B-B结构或两个硼原子通过苯环连接形成的结构；优选地，所述联硼结构的红外特征峰为：1030-1060cm-1的B-B结构红外特征吸收峰或1340-1300cm-1的/>结构红外特征吸收峰。
更进一步地，上述聚联硼硅氧烷的联硼结构的质量分数为0.1％～20％。
更进一步地，所述聚联硼硅氧烷由含硼单体与硅基质反应形成，优选地，所述含硼单体的质量分数为0.1％～20％。
更进一步地，上述含硼单体为二硼酸类化合物，优选为1,4-苯二硼酸、1,3-苯二硼酸、联苯二硼酸、蒽-9,10-二硼酸、2,2'-联吡啶-4,4'-二硼酸、2,5-二硼酸噻吩、芘-1,6-二基二硼酸、二硼酸、2,6-二甲氧基吡啶-3,5-二硼酸、双(邻苯二酚)二硼酸酯、二苯并噻吩-2,8-二硼酸中的至少一种；
所述硅基质为苯基甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基硅氧烷环体、甲基苯基硅氧烷环体、二苯基硅氧烷环体、甲基硅油、苯基硅油、甲基苯基硅油、端羟基硅油、羟基硅油、乙烯基硅油、氨基硅油、含氢硅油、含氟硅油中的至少一种。
进一步地，上述改性塑料含有如下重量份的原料制成：塑料基体30～95份、聚联硼硅氧烷5～70份。
进一步地，上述塑料基体是乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯、不饱和聚酯、聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚甲醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、聚四氟乙烯、聚醚醚酮中的一种或多种。
进一步地，上述塑料基体是乙烯-醋酸乙烯共聚物，所述改性塑料还含有交联剂0.1～5重量份。
更进一步地，上述乙烯-醋酸乙烯共聚物为醋酸乙烯含量小于40％的EVA树脂，和/或醋酸乙烯含量为40％-70％的EVA弹性体，和/或含有乙烯-醋酸乙烯共聚物与发泡剂的EVA发泡材料；
所述交联剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基中的一种或多种。
本发明还提供了上述的改性塑料的制备方法，它采用溶剂法或机械共混法制备；
所述溶剂法包括如下制备步骤：
(1)将聚联硼硅氧烷、乙烯-醋酸乙烯共聚物与交联剂溶解在溶剂中形成混合溶液；
(2)将步骤(1)的混合溶液倒入模具，除去溶剂后20～40℃固化，即得；
所述机械共混法包括如下制备步骤：
(a)将聚联硼硅氧烷、乙烯-醋酸乙烯共聚物与交联剂在100～130℃下密炼共混5～15min；或，(b)将聚联硼硅氧烷、乙烯-醋酸乙烯共聚物与交联剂进行机械搅拌共混、双辊共混、三辊共混或捏合共混后，在100～130℃下固化5～15min。
进一步地，上述塑料基体是聚乙烯、或聚氯乙烯；
所述改性塑料还含有如下原料：防老剂0.01～5重量份，所述防老剂为：防老剂AW、防老剂BLE、防老剂RD、防老剂AH、防老剂A、防老剂D、防老剂4010、防老剂4010NA、防老剂H、防老剂DPD、防老剂CMA、防老剂264、防老剂2246、防老剂2246S、防老剂DOD中的一种或多种；
和/或所述改性塑料还含有如下原料：稳定剂0.01～5重量份，所述稳定剂是三盐基硫酸铅、二盐基硬脂酸铅、二盐基亚磷酸铅、硬脂酸或其盐、月硅酸盐、二月桂酸二乙基锡、马来酸二丁基锡、顺丁烯二酸二丁基锡中的一种或多种。
本发明还提供了上述改性塑料的制备方法，它采用乳液共混法或机械共混法制备；
所述乳液共混法包括如下制备步骤：
(1’)将聚联硼硅氧烷和塑料基体乳液搅拌均匀，形成混合乳液，加絮凝剂共沉淀得共沉胶；
(2’)将步骤(1)的得共沉胶塑化、塑炼即得；
所述机械共混法包括如下制备步骤：
(a’)将塑料基体和/或稳定剂混合后进行预膨润和/或塑化处理；
(b’)加入聚联硼硅氧烷和/或防老剂，混炼和/或模压硫化即得；
优选地，步骤(1’)所述絮凝剂是无水氯化钠和/或无水氯化钙；
步骤(2’)所述塑化、塑炼是在双辊和/或密炼机上140℃～160℃塑化后塑炼8～12min；
步骤(a’)所述膨润处理是：在45℃～55℃搅拌4～6h，所述塑化是在密炼机塑化3min；
步骤(b’)所述模压硫化是在140℃～160℃模压8～12min。
本发明的有益效果：本发明策略明显提高传统塑料的非牛顿流体特性，使得传统塑料具有优异的智能响应性，提高复合材料的阻尼减震性能与抗冲击性能，拓宽材料的使用范围。
本发明含有聚联硼硅氧烷添加剂的改性塑料，非牛顿流体性能优异，减震性能和抗冲击性好，对于EVA材料而言，撕裂强度也显著提升，拓宽了其应用范围，同时，本发明改性塑料制备方法简单，易于大规模工业化生产，具有很好的应用前景。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
附图说明
图1为实施例1和对比例1的红外谱图。
图2为实施例1与对比例1的聚硼硅氧烷模量随角频率变化对比曲线，反映材料的结构稳定性和非牛顿性能。
图3是实施例1与对比例1的聚硼硅氧烷损耗角随温度变化对比曲线，反映了材料的环境稳定性。
图4是实施例1～3和对比例1～3的聚硼硅氧烷模量比较结果。
图5是实施例4～6和对比例4～6的聚硼硅氧烷的粘性和弹性转折频率比较结果。
图6为本发明实施例8的聚联硼硅氧烷改性EVA的红外光谱图
图7为本发明所制备的实施例8的聚联硼硅氧烷改性EVA材料在不同速率下的拉伸应力应变图。
图8为实施例7～9和对比例7的EVA材料低速落塔冲击试验的结果。
图9为实施例12和对比例12模量随角频率变化对比曲线，反映材料的结构稳定性。
图10为实施例13和对比例13模量随角频率变化对比曲线，反映材料的结构稳定性。
图11为实施例15和对比例15模量随角频率变化对比曲线，反映材料的结构稳定性。
图12为实施例14和对比例14在不同聚联(单)硼硅氧烷添加量下低速落塔冲击试验的结果。
图13为实施例16和对比例16在不同聚联(单)硼硅氧烷添加量下低速落塔冲击试验的结果。
具体实施方式
本发明所用原料与设备均为已知产品，通过购买市售产品所得。
实施例1、溶液法制备本发明聚联硼硅氧烷
将0.5克二硼酸溶解在5毫升甲醇中，均匀搅拌，得到二硼酸的甲醇溶液(1)。将50克端羟基硅油(分子量为4200g/mol)溶解在50毫升甲醇中，机械搅拌1小时，得到端羟基硅油的甲醇溶液(2)。接着将二硼酸溶液(1)缓慢滴加到端羟基硅油溶液(2)中，搅拌3小时得到均一澄清的反应前驱体溶液。将所得混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中在室温下挥发溶剂一天至恒重。将去除甲醇溶剂的反应前驱体放入100℃的真空烘箱中脱水反应，反应时间为1天，获得基于联硼结构的聚联硼硅氧烷材料。
实施例2、溶液法制备本发明聚联硼硅氧烷
将0.5克对苯二硼酸溶解在5毫升甲醇中，均匀搅拌，得到对苯二硼酸的甲醇溶液(1)。将50克端羟基硅油(分子量为4200g/mol)溶解在50毫升甲醇中，机械搅拌1小时，得到端羟基硅油的甲醇溶液(2)。接着将对苯二硼酸溶液(1)缓慢滴加到端羟基硅油溶液(2)中，搅拌3小时得到均一澄清的反应前驱体溶液。将所得混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中在室温下挥发溶剂一天至恒重。将去除甲醇溶剂的反应前驱体放入100℃的真空烘箱中脱水反应，反应时间为1天，获得基于联硼结构的聚联硼硅氧烷材料。
实施例3、溶液法制备本发明聚联硼硅氧烷
将0.5克2,2'-联吡啶-4,4'-二硼酸溶解在5毫升二氧六环中，均匀搅拌，得到溶解2,2'-联吡啶-4,4'-二硼酸的二氧六环溶液(1)。将50克苯基甲基二氯硅烷溶解在50毫升二氧六环中，机械搅拌1小时，得到苯基甲基二氯硅烷的二氧六环溶液(2)。接着将2,2'-联吡啶-4,4'-二硼酸溶液(1)缓慢滴加到苯基甲基二氯硅烷溶液(2)中，搅拌2小时得到均一澄清的反应前驱体溶液。将所得混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中在室温下挥发溶剂一天至恒重。将去除二氧六环溶剂的反应前驱体放入100℃的真空烘箱中脱氯化氢反应，反应时间为1天，获得基于联硼结构的聚联硼硅氧烷材料。
实施例4、本体法制备本发明聚联硼硅氧烷
将10克联苯二硼酸与1000克端羟基硅油(分子量为18000g/mol)加入到捏合机中升温共混(捏合机设置温度为100℃)，反应时间为8小时，获得基于联硼结构的聚联硼硅氧烷材料。
实施例5、本体法制备本发明聚联硼硅氧烷
将5克联苯二硼酸与500克端羟基甲基苯基硅油(分子量为139000g/mol)加入到密炼机中升温共混(密炼机设置温度为120℃)，反应时间为6小时，获得基于联硼结构的聚联硼硅氧烷材料。
实施例6、本体法制备本发明聚联硼硅氧烷
将20克二硼酸与500克端羟基甲基苯基硅油(分子量为139000g/mol)加入到密炼机中升温共混(密炼机设置温度为120℃)，反应时间为6小时，获得基于联硼结构的聚联硼硅氧烷材料。
对比例1、溶液法制备传统单硼结构的聚硼硅氧烷
将0.5克硼酸溶解在5毫升甲醇中，均匀搅拌，得到硼酸的甲醇溶液(1)。将50克端羟基硅油(分子量为4200g/mol)溶解在50毫升甲醇中，机械搅拌1小时，得到端羟基硅油的甲醇溶液(2)。接着将硼酸溶液(1)缓慢滴加到端羟基硅油溶液(2)中，搅拌3小时得到均一澄清的反应前驱体溶液。将所得混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中在室温下挥发溶剂一天至恒重。将去除甲醇溶剂的反应前驱体放入100℃的真空烘箱中脱水反应，反应时间为1天，获得基于单硼结构的聚硼硅氧烷材料。
对比例2、溶液法制备传统单硼结构的聚硼硅氧烷
将0.5克硼酸钠溶解在5毫升甲醇中，均匀搅拌，得到硼酸钠的甲醇溶液(1)。将50克端羟基硅油(分子量为4200g/mol)溶解在50毫升甲醇中，机械搅拌1小时，得到端羟基硅油的甲醇溶液(2)。接着将硼酸钠溶液(1)缓慢滴加到端羟基硅油溶液(2)中，搅拌3小时得到均一澄清的反应前驱体溶液。将所得混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中在室温下挥发溶剂一天至恒重。将去除甲醇溶剂的反应前驱体放入100℃的真空烘箱中脱水反应，反应时间为1天，获得基于单硼结构的聚硼硅氧烷材料。
对比例3、溶液法制备传统单硼结构的聚硼硅氧烷
将0.5克苯硼酸溶解在5毫升二氧六环中，均匀搅拌，得到溶解苯硼酸的二氧六环溶液(1)。将50克苯基甲基二氯硅烷溶解在50毫升二氧六环中，机械搅拌1小时，得到苯基甲基二氯硅烷的二氧六环溶液(2)。接着将苯硼酸溶液(1)缓慢滴加到苯基甲基二氯硅烷溶液(2)中，搅拌2小时得到均一澄清的反应前驱体溶液。将所得混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中在室温下挥发溶剂一天至恒重。将去除二氧六环溶剂的反应前驱体放入100℃的真空烘箱中脱氯化氢反应，反应时间为1天，获得基于单硼结构的聚硼硅氧烷材料。
对比例4、本体法制备传统单硼结构的聚硼硅氧烷
将10克硼酸与1000克端羟基硅油(分子量为18000g/mol)加入到捏合机中升温共混(捏合机设置温度为100℃)，反应时间为8小时，获得基于单硼结构的聚硼硅氧烷材料。
对比例5、本体法制备传统单硼结构的聚硼硅氧烷
将5克硼酸钠与500克端羟基甲基苯基硅油(分子量为139000g/mol)加入到密炼机中升温共混(密炼机设置温度为120℃)，反应时间为6小时，获得基于单硼结构的聚硼硅氧烷材料。
对比例6、本体法制备传统单硼结构的聚硼硅氧烷
将20克硼酸与500克端羟基甲基苯基硅油(分子量为139000g/mol)加入到密炼机中升温共混(密炼机设置温度为120℃)，反应时间为6小时，获得基于单硼结构的聚硼硅氧烷材料。
实施例7、聚联硼硅氧烷改性EVA的制备
称取47.5gEVA、2.5g实施例1制备的聚联硼硅氧烷和0.5g过氧化二异丙苯采用双辊共混均匀方法混合后，在100℃下固化交联10分钟后，即可得到基于聚联硼硅氧烷改性的EVA材料。
实施例8、聚联硼硅氧烷改性EVA的制备
称取45gEVA、5g实施例2制备的聚联硼硅氧烷和0.5g过氧化二异丙苯采用双辊共混均匀方法混合后，在100℃下固化交联10分钟后，即可得到基于聚联硼硅氧烷改性的EVA材料。
实施例9、聚联硼硅氧烷改性EVA的制备
称取42.5gEVA、7.5g实施例3制备的聚联硼硅氧烷和0.5g过氧化二苯甲酰，将其加入到密炼机中，密炼温度为100℃，混合密炼10分钟，即可得到基于聚联硼硅氧烷改性的EVA材料。
实施例10、聚联硼硅氧烷改性EVA的制备
将45gEVA、5g实施例4制备的聚联硼硅氧烷溶解在50毫升甲醇中，并加入0.5g过氧化二苯甲酰均匀搅拌，得到稳定均一的混合溶液，将混合溶液倒入模具，挥发溶剂，静置24小时，室温固化交联得到含聚联硼硅氧烷的EVA材料。
实施例11、聚联硼硅氧烷改性EVA的制备
将45g发泡EVA、5g实施例5制备的聚联硼硅氧烷和0.2g过氧化二苯甲酰采用双辊共混方法均匀混合后，在120℃下固化交联15分钟后，在175℃的烘箱中发泡10min得到基于聚联硼硅氧烷的EVA发泡材料。
对比例7
称取50gEVA，将其加入到密炼机中，密炼温度为100℃，混合密炼10分钟，即可得到不含聚联硼硅氧烷改性的EVA材料。
对比例8
将50gEVA溶解在50毫升甲醇中，均匀搅拌，得到稳定均一的混合溶液，将混合溶液倒入模具，挥发溶剂，静置24小时，室温固化交联得到不含聚联硼硅氧烷的EVA材料。
对比例9
将47.5gEVA、2.5g实施例3制备的聚联硼硅氧烷溶解在50毫升甲醇中，并加入0.5g过氧化二异丙苯，均匀搅拌，得到稳定均一的混合溶液，将混合溶液倒入模具，挥发溶剂，静置24小时，室温固化交联得到含聚联硼硅氧烷的EVA材料。
对比例10
称取42.5gEVA、7.5g对比例4制备的传统聚单硼硅氧烷，将其加入到密炼机中，密炼温度为100℃，混合密炼10分钟，即可得到基于传统聚硼硅氧烷改性的EVA材料。
对比例11
将42.5gEVA、7.5g实施例5制备的聚联硼硅氧烷溶解在50毫升二氯甲烷中，并加入0.5g过氧化二苯甲酰均匀搅拌，得到稳定均一的混合溶液，将混合溶液倒入模具，挥发溶剂，静置24小时，室温固化交联得到含聚联硼硅氧烷的EVA材料
实施例12、聚联硼硅氧烷改性聚氯乙烯的制备
将10克聚氯乙烯和0.25克硬脂酸混合后放入50℃烘箱中搅拌5小时进行预膨润。密炼机条件设置为155℃，80r/min，将膨润好的聚氯乙烯母料放入密炼机中塑化3分钟，再加入10克实施例1制备的聚联硼硅氧烷，1克防老剂DOD混炼7分钟,混合均匀后取出模压硫化得到基于聚联硼硅氧烷的改性聚氯乙烯。
实施例13、聚联硼硅氧烷改性聚氯乙烯的制备
65℃下将10克实施例2制备的聚联硼硅氧烷胶乳和聚氯乙烯乳液(由10克聚氯乙烯和0.04克乳化剂在高速搅拌下于20克水中分散、乳化制得)掺混，连续加入无水氯化钠和无水氯化钙溶液，待凝聚完全后，洗涤、干燥,制得聚联硼硅氧烷/聚氯乙烯共沉胶产品。在150℃左右高温双辊上,将混合好的共沉胶产品进行塑化，塑化好塑炼10分钟后，形成基于聚联硼硅氧烷的改性聚氯乙烯。
实施例14、聚联硼硅氧烷改性聚乙烯的制备
将10克实施例3制备的聚联硼硅氧烷，10克聚乙烯，0.25克硬脂酸，1克防老剂DOD采用双辊共混均匀后，150℃条件下高温模压10分钟，得到基于聚联硼硅氧烷的改性聚乙烯(50％聚联硼硅氧烷添加量)。调整聚联硼硅氧烷的量得到一系列不同聚联硼硅氧烷添加量的改性聚乙烯。
实施例15、聚联硼硅氧烷改性聚乙烯的制备
将10克实施例4制备的聚联硼硅氧烷，10克聚乙烯，0.3克硬脂酸，1克防老剂CMA采用机械搅拌后，得到混合乳液，连续加入无水硫酸铁、无水氯化铁，凝聚后得到聚联硼硅氧烷/聚乙烯共沉胶，采共成胶用密炼共混方法均匀共混，得到基于聚联硼硅氧烷的改性聚乙烯。
实施例16、聚联硼硅氧烷改性聚氯乙烯的制备
将10克实施例5制备的聚联硼硅氧烷，10克聚氯乙烯用双辊筒塑炼机熔融共混后，用压延机制成基于聚联硼硅氧烷的改性聚氯乙烯(50％聚联硼硅氧烷添加量)。调整聚联硼硅氧烷的量得到一系列不同聚联硼硅氧烷添加量的改性聚乙烯。
对比例12
将10克聚联硼硅氧烷和0.25克硬脂酸混合后放入50℃烘箱中5小时。密炼机条件设置为155℃，80r/min，混合物放入密炼机中塑化3分钟，再加入1克防老剂DOD混炼7分钟,混合均匀后取出模压硫化得到不含塑料基体的聚联硼硅氧烷材料。
对比例13
65℃下将10克对比例2制备的聚硼硅氧烷胶乳10克聚氯乙烯乳液(10克聚氯乙烯和0.04克乳化剂在高速搅拌下于20克水中分散、乳化制成)，连续加入无水氯化钠和无水氯化钙溶液,待凝聚完全后,洗涤、干燥,制得聚氯乙烯共沉胶产品。在150℃左右高温双辊上,将混合好的共沉胶产品进行塑化，塑化好塑炼10分钟后,形成基于聚硼硅氧烷的聚氯乙烯塑料材料。
对比例14
将10克对比例3制备的聚硼硅氧烷，10克聚乙烯，0.25克硬脂酸，1克防老剂DOD采用双辊共混均匀后，150℃条件下高温模压10分钟，得到基于聚硼硅氧烷的改性聚乙烯(50％聚硼硅氧烷添加量)。调整聚硼硅氧烷的量得到一系列不同聚硼硅氧烷添加量的改性聚乙烯。
对比例15
将10克对比例4制备的聚硼硅氧烷，10克聚乙烯，0.3克硬脂酸，1克防老剂CMA采用机械搅拌后，得到混合乳液，连续加入无水硫酸铁、无水氯化铁，凝聚后得到聚硼硅氧烷/聚乙烯共沉胶，采共成胶用密炼共混方法均匀共混，得到基于聚硼硅氧烷的聚乙烯。
对比例16
将10克对比例5制备的聚硼硅氧烷，10克聚氯乙烯用双辊筒塑炼机熔融共混后，用压延机制成基于聚硼硅氧烷的改性聚氯乙烯(50％聚硼硅氧烷添加量)。调整聚硼硅氧烷的量得到一系列不同聚硼硅氧烷添加量的改性聚乙烯。
以下通过实验例证明本发明的有益效果。
实验例1、本发明聚联硼硅氧烷的结构表征
1、实验方法：用红外表征手段来测试实施例1，对比例1与实施例2的材料的结构特点。
2、实验结果：
实施例1中联硼结构占的质量比例是通过二硼酸质量与总体质量之比求的，即：
因而在实施例1中联硼结构占的质量分数为0.99％。相应对比例1中单硼结构的质量比例为0.99％。
通过图1的红外表征可知，实施例1和对比例1的材料中均含有在1340cm-1的Si-O-B特征峰，说明实施例1和对比例1的材料均在聚硅氧烷链上引入含硼单元形成聚硼硅氧烷。而在实施例1的材料中含有1043cm-1的B-B特征峰，说明实施例1成功合成具有联硼结构的聚联硼硅氧烷材料。而在实施例2的材料中含有1324cm-1的苯环碳与硼单键的特征峰，说明实施例2成功合成具有联硼结构的聚联硼硅氧烷材料。
实验例2、本发明聚联硼硅氧烷的性能
1、实验方法：用SH/T 0777-2005规定方法测试实施例1和对比例1的材料的粘弹性能。
2、实验结果：如图2所示，反映了材料的非牛顿性能：通过比较储能模量和耗能模量交点处，基于联硼结构的聚联硼硅氧烷材料(实施例1)的交点对应的角频率是同质量比例的单硼结构的聚硼硅氧烷材料(对比例1)的交点对应的角频率的一半，说明联硼结构的聚联硼硅氧烷材料结构稳定性优于同质量比例的单硼结构的普通聚硼硅氧烷材料；另外，在同一角频率下，基于联硼结构的聚联硼硅氧烷材料(实施例1)的储能模量均高于同质量比例的单硼结构的聚硼硅氧烷材料(对比例1)，表明聚联硼硅氧烷材料的固体性能好于普通聚硼硅氧烷材料，说明联硼结构的聚联硼硅氧烷材料结构稳定性优于同摩尔比例的单硼结构的普通聚硼硅氧烷材料。而图2中联硼结构的聚联硼硅氧烷的储能模量与损耗模量变化比同质量比例的单硼结构的聚硼硅氧烷材料变化更明显，说明联硼结构的聚联硼硅氧烷的非牛顿流体性能依旧高于同摩尔比例的单硼结构的普通聚硼硅氧烷材料。
如图3所示，反映了材料的环境稳定性：在温度改变的情况下联硼结构的聚联硼硅氧烷材料的模量损耗角大于同摩尔比例的单硼结构的聚硼硅氧烷材料的模量损耗角，说明基于联硼结构的聚联硼硅氧烷材料的相对结构稳定性依旧好于同摩尔比例的单硼结构的普通聚硼硅氧烷材料。
上述实验结果说明，本发明的聚联硼硅氧烷结构稳定性和非牛顿流体性能均显著优于同摩尔比例的单硼结构的普通聚硅氧烷材料，即使在变化的温度环境中，其相对结构稳定性也具有显著的优势。
实验例3、本发明的聚联硼硅氧烷与传统聚硼硅氧烷的性能对比
在溶液法制备的实验例与对应对比例(实施例1与对比例1，实施例2与对比例2，实施例3与对比例3，见图4)中，流变测试表明虽然硅基质、含硼单体、反应条件的选择不同，但实施例的模量都高于对应的对比例，说明实施例的固体稳定性好于对比例的固体稳定性，聚联硼硅氧烷的结构稳定性优于普通聚硼硅氧烷。
在本体法制备的实验例与对应对比例(实施例4与对比例4，实施例5与对比例5，实施例6与对比例6，见图5)中，流变测试表明虽然硅基质、含硼单体、反应条件的选择不同，但实施例的粘性与弹性的转折频率点均低于对应的对比例，说明实施例的特殊粘弹特性好于对比例，聚联硼硅氧烷的非牛顿流体性能优于普通聚硼硅氧烷。总的来说，方法不同制备的聚联硼硅氧烷的相关性质均好于普通的聚硼硅氧烷。
实验例4、本发明基于聚联硼硅氧烷的改性EVA材料的表征
首先，对实施例8的改性EVA材料、对比例7制备的纯EVA材料和实施例2制备的聚联硼硅氧烷进行红外光谱测试，测试结果如图6所示，证明了聚联硼硅氧烷与EVA材料的成功共混。
进一步地，对实施例8的改性EVA材料进行拉伸性能测试，拉伸速率设置为10mm/min、100mm/min、250mm/min分别测试，得到应力应变曲线如图7所示。可以看出，聚联硼硅氧烷改性EVA材料是一种具有速率响应的材料，随着拉伸速率的增加，其拉伸应力、应变都相应增加。
更进一步地，按照GB/T 10808-89《软质泡沫塑料撕裂性能试验方法》进行测试，测试实施例7～9和对比例7的材料的撕裂强度，结果如表1所示：
表1
利用低速落塔冲击试验来测试材料的抗冲击性能，将标准冲击器在特定高度释放，通过分析力传感器所受冲击力的大小来评价材料的抗冲击性能，在受冲击瞬间，力传感器的示数越小，材料的抗冲击性能越好。将制备的材料覆盖在传感器表面，测量直径1cm钢球(质量为4g)刚好从30cm高处落下的力峰值。结果如图8所示。
可见，随着改性EVA中聚联硼硅氧烷含量的增加撕裂强度也随之增加。并且随着聚联硼硅氧烷量的增加，该复合材料的抗冲击性能也随之提升。上述结果说明，以本发明聚联硼硅氧烷作为添加剂，有效提高了EVA材料的抗冲击性能和撕裂强度，有利于拓宽EVA材料的应用。
实验例5、本发明基于聚联硼硅氧烷的改性塑料的表征
粘弹性能采用SH/T 0777-2005规定方法测试，用于表征材料的非牛顿流体性能。
结果如图9所示，从实施例12和对比例12的对比可以看出，聚联硼硅氧烷材料添加到塑料基体中后，其结构稳定性获得了进一步提升；如图10、图11所示，从实施例13和对比例13、实施例15和对比例15可以看出，加入聚联硼硅氧烷添加剂的改性塑料，非牛顿流体性能优于不含聚联硼硅氧烷的塑料，并且，基于聚联硼硅氧烷的改性塑料储能模量高于聚单硼硅氧烷材料，且基于聚联硼硅氧烷的改性塑料的储能模量随着扫描频率的升高逐渐增大到稳定值；另外，基于聚联硼硅氧烷的橡塑复合材料的储能模量与损耗模量的交点频率值比聚单硼硅氧烷的储能模量与损耗模量的交点频率值低，这都表明基于聚联硼硅氧烷的改性材料既保持了整体材料结构的稳定性，呈现良好的固体性能；同时又保持了整体材料的特殊粘弹性，呈现比聚单硼硅氧烷改性的材料更优异的非牛顿流体性能。
利用低速落塔冲击试验来测试材料的抗冲击性能，将标准冲击器在特定高度释放，通过分析力传感器所受冲击力的大小来评价材料的抗冲击性能，在受冲击瞬间，力传感器的示数越小，材料的抗冲击性能越好。将制备的材料覆盖在传感器表面，测量直径1cm钢球(质量为4g)刚好从30cm高处落下的力峰值。
结果如图12和图13所示，可以看出，基于聚联硼硅氧烷的橡塑复合材料的抗冲击性能有明显的提高，且抗冲击性能在一定范围内随聚联硼硅氧烷含量增加而提高。
从实施例14和对比例14、实施例16和对比例16的低速落塔实验里峰值数据可以看出，基于聚联硼硅氧烷改性的材料的抗冲击性能好于基于传统聚单硼硅氧烷改性的材料，且基于聚联硼硅氧烷的橡塑复合材料的粘弹性能好于基于聚硼硅氧烷的橡塑复合材料。
上述结果说明：聚联硼硅氧烷作为塑料添加剂，能够提高粘弹性和抗冲性能，且效果显著优于传统聚单硼硅氧烷。
综上，本发明提供了一种含有聚联硼硅氧烷添加剂的改性塑料，非牛顿流体性能优异，抗冲击性好，对于EVA材料而言，撕裂强度也显著提升，拓宽了其应用范围，同时，本发明改性塑料制备方法简单，易于大规模工业化生产，具有很好的应用前景。
Claims (18)
1.聚联硼硅氧烷作为塑料添加剂的用途，其特征在于，
所述聚联硼硅氧烷是聚合物链中含有联硼结构的硅氧烷，所述联硼结构是指一个以上的硼原子直接通过化学键连接，或通过刚性基元连接形成的结构；所述刚性基元含有至少一种下列结构：双键、三键、芳香环；所述聚联硼硅氧烷由含硼单体与硅基质反应形成；所述含硼单体为1,4-苯二硼酸、1,3-苯二硼酸、联苯二硼酸、蒽-9,10-二硼酸、2,2'-联吡啶-4,4'-二硼酸、2,5-二硼酸噻吩、芘-1,6-二基二硼酸、二硼酸、2,6-二甲氧基吡啶-3,5-二硼酸、双(邻苯二酚)二硼酸酯、二苯并噻吩-2,8-二硼酸中的至少一种；所述硅基质为苯基甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基硅氧烷环体、甲基苯基硅氧烷环体、二苯基硅氧烷环体、甲基硅油、苯基硅油、甲基苯基硅油、羟基硅油、乙烯基硅油、氨基硅油、含氢硅油、含氟硅油中的至少一种。
2.如权利要求1所述的用途，其特征在于，所述刚性基元含有至少一种下列结构：双键、三键、有芳香性的稠环。
3.如权利要求1所述的用途，其特征在于，所述硅基质为苯基甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基硅氧烷环体、甲基苯基硅氧烷环体、二苯基硅氧烷环体、甲基硅油、苯基硅油、甲基苯基硅油、端羟基硅油、乙烯基硅油、氨基硅油、含氢硅油、含氟硅油中的至少一种。
4.一种改性塑料，其特征在于，它含有聚联硼硅氧烷；所述聚联硼硅氧烷是聚合物链中含有联硼结构的硅氧烷，所述联硼结构是指一个以上的硼原子直接通过化学键连接，或通过刚性基元连接形成的结构；所述刚性基元含有至少一种下列结构：双键、三键、芳香环；所述聚联硼硅氧烷由含硼单体与硅基质反应形成；所述含硼单体为1,4-苯二硼酸、1,3-苯二硼酸、联苯二硼酸、蒽-9,10-二硼酸、2,2'-联吡啶-4,4'-二硼酸、2,5-二硼酸噻吩、芘-1,6-二基二硼酸、二硼酸、2,6-二甲氧基吡啶-3,5-二硼酸、双(邻苯二酚)二硼酸酯、二苯并噻吩-2,8-二硼酸中的至少一种；所述硅基质为苯基甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基硅氧烷环体、甲基苯基硅氧烷环体、二苯基硅氧烷环体、甲基硅油、苯基硅油、甲基苯基硅油、羟基硅油、乙烯基硅油、氨基硅油、含氢硅油、含氟硅油中的至少一种。
5.如权利要求4所述的改性塑料，其特征在于，所述刚性基元含有至少一种下列结构：双键、三键、有芳香性的稠环。
6.如权利要求4所述的改性塑料，其特征在于，所述硅基质为苯基甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基硅氧烷环体、甲基苯基硅氧烷环体、二苯基硅氧烷环体、甲基硅油、苯基硅油、甲基苯基硅油、端羟基硅油、乙烯基硅油、氨基硅油、含氢硅油、含氟硅油中的至少一种。
7.如权利要求4所述的改性塑料，其特征在于，所述联硼结构是：
两个硼原子直接通过化学键连接形成的B-B结构或两个硼原子通过苯环连接形成的结构。
8.如权利要求7所述的改性塑料，其特征在于，所述联硼结构的红外特征峰为：1030-1060cm-1的B-B结构红外特征吸收峰或1340-1300cm-1的结构红外特征吸收峰。
9.如权利要求4所述的改性塑料，其特征在于，它含有如下重量份的原料制成：塑料基体30～95份、聚联硼硅氧烷5～70份。
10.如权利要求9所述的改性塑料，其特征在于，所述塑料基体是乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯、不饱和聚酯、聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚甲醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚砜、聚四氟乙烯、聚醚醚酮中的一种或多种。
11.如权利要求10所述的改性塑料，其特征在于，所述塑料基体是乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯、不饱和聚酯、聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚甲醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚砜、聚四氟乙烯、聚醚醚酮中的一种或多种。
12.如权利要求10所述的改性塑料，其特征在于，所述塑料基体是乙烯-醋酸乙烯共聚物，所述改性塑料还含有交联剂0.1～5重量份。
13.如权利要求12所述的改性塑料，其特征在于，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物为醋酸乙烯含量小于40％的EVA树脂，和/或醋酸乙烯含量为40％-70％的EVA弹性体；
所述交联剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基中的一种或多种。
14.如权利要求12所述的改性塑料，其特征在于，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物为含有乙烯-醋酸乙烯共聚物与发泡剂的EVA发泡材料。
15.权利要求12所述的改性塑料的制备方法，其特征在于，它采用溶剂法或机械共混法制备；
所述溶剂法包括如下制备步骤：
(1)将聚联硼硅氧烷、乙烯-醋酸乙烯共聚物与交联剂溶解在溶剂中形成混合溶液；
(2)将步骤(1)的混合溶液倒入模具，除去溶剂后20～40℃固化，即得；
所述机械共混法包括如下制备步骤：
(a)将聚联硼硅氧烷、乙烯-醋酸乙烯共聚物与交联剂在100～130℃下密炼共混5～15min；或，(b)将聚联硼硅氧烷、乙烯-醋酸乙烯共聚物与交联剂进行机械搅拌共混、双辊共混、三辊共混或捏合共混后，在100～130℃下固化5～15min。
16.如权利要求10所述的改性塑料，其特征在于，所述塑料基体是聚乙烯或聚氯乙烯；
所述改性塑料还含有如下原料：防老剂0.01～5重量份，所述防老剂为：防老剂AW、防老剂BLE、防老剂RD、防老剂AH、防老剂A、防老剂D、防老剂4010、防老剂4010NA、防老剂H、防老剂DPD、防老剂CMA、防老剂264、防老剂2246、防老剂2246S、防老剂DOD中的一种或多种；
和/或所述改性塑料还含有如下原料：稳定剂0.01～5重量份，所述稳定剂是三盐基硫酸铅、二盐基硬脂酸铅、二盐基亚磷酸铅、硬脂酸或其盐、月硅酸盐、二月桂酸二乙基锡、马来酸二丁基锡、顺丁烯二酸二丁基锡中的一种或多种。
17.权利要求9或16所述的改性塑料的制备方法，其特征在于，它采用乳液共混法或机械共混法制备；
所述乳液共混法包括如下制备步骤：
(1’)将聚联硼硅氧烷和塑料基体乳液搅拌均匀，形成混合乳液，加絮凝剂共沉淀得共沉胶；
(2’)将步骤(1’)所得共沉胶塑化、塑炼即得；
所述机械共混法包括如下制备步骤：
(a’)将塑料基体和/或稳定剂混合后进行预膨润和/或塑化处理；
(b’)加入聚联硼硅氧烷和/或防老剂，混炼和/或模压硫化即得。
18.权利要求17所述的改性塑料的制备方法，其特征在于，
步骤(1’)所述絮凝剂是无水氯化钠和/或无水氯化钙；
步骤(2’)所述塑化、塑炼是在双辊和/或密炼机上140℃～160℃塑化后塑炼8～12min；
步骤(a’)所述膨润处理是：在45℃～55℃搅拌4～6h，所述塑化是在密炼机塑化3min；
步骤(b’)所述模压硫化是在140℃～160℃模压8～12min。
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2021
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| "聚硼硅氧烷的制备及应用研究进展";吴艳金等;《高分子通报》;20120215;第2卷(第1期);1-6 * |
| Erwann Le Coz etal."Low‐Coordinate Barium Boryloxides: Synthesis and Dehydrocoupling Catalysis for the Production of Borasiloxanes".《Angewandte Chemie》.第130卷(第36期),11921-11925. * |
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