ES2950414T3 - Copolímero de diolefina conjugada/estireno hidrogenado, material espumante del mismo y aplicación del mismo - Google Patents
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Abstract
Se describen un copolímero de estireno hidrogenado/diolefina conjugada, un material espumante del mismo y su aplicación. El copolímero contiene una unidad estructural de estireno y una unidad estructural de diolefina conjugada hidrogenada; tomando el contenido total del copolímero como referencia, el contenido de la unidad estructural de estireno es 15-50% en peso, preferiblemente 18-45% en peso, el contenido de unidad estructural de polimerización 1,2 en la unidad estructural de diolefina conjugada hidrogenada es 8 -32%, preferiblemente 10-30%, más preferiblemente 12-25%, el grado de aleatoriedad de la unidad estructural de estireno en la unidad estructural de diolefina conjugada hidrogenada es 30-80%, preferiblemente 35-75%, y el grado de hidrogenación de diolefina conjugada en el copolímero es 85-100%, preferiblemente 95-100%. La resistencia a la tracción a la rotura del copolímero de estireno hidrogenado/diolefina conjugada es de 30 a 60 MPa, el alargamiento a la rotura es de 300 a 600% y la dureza (Shore A) es de 70 a 98. Además, se puede fabricar un cuerpo espumante que tenga un rendimiento excelente que incluya más del 60% de rebote y menos del 30% de deformación por compresión utilizando un proceso de formación de espuma con dióxido de carbono supercrítico. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Copolímero de diolefina conjugada/estireno hidrogenado, material espumante del mismo y aplicación del mismo
Campo
La presente divulgación se refiere al campo técnico de la preparación de polímero de alto peso molecular, y en particular a un copolímero de diolefina conjugada/estireno hidrogenado, a un material espumante obtenido mediante la espumación del copolímero, y al uso del mismo.
Antecedentes
Se han aplicado ampliamente un polímero de bloque butadieno/estireno hidrogenado (abreviado como “SEBS”), un polímero de bloque de isopreno/estireno hidrogenado (abreviado como “SEPS”), un polímero de bloque de butadieno e isopreno/estireno hidrogenado (abreviado como “SEEPS”) en una variedad de productos electrónicos de consumo, automóviles, materiales de construcción, herramientas, productos necesarios para la vida diaria, y similares, y mostraron unas características excepcionales, tales como un bajo módulo, una alta resistencia a la tracción (15-38 MPa), una excelente recuperación elástica y una resistencia al envejecimiento deseable. Sin embargo, en algunas situaciones de aplicación que requieren un módulo de tracción y un módulo de compresión altos, una baja dureza y un alto llenado (por ejemplo, suelas de zapato espumadas, cuero artificial y cables eléctricos), el polímero de bloque de diolefina conjugada/estireno hidrogenado tradicional presenta dificultades en cuanto a cumplimiento de los requisitos, cuando estos productos se producen con los materiales que tienen un bajo módulo de tracción, es necesaria una gran deformación para generar la tensión requerida, por lo que la suela presenta una fuerza de rebote insuficiente, la capa superficial y la capa de tela del cuero artificial son propensas a separarse, los cables de cobre de los cables eléctricos se rompen antes que la capa superficial, y similares. La suela espumante producida con acetato de etilvinilo (EVA) presenta problemas tales como la torsión después de la compresión, una resistencia al deslizamiento deficiente, y el cuero artificial producido usando poliuretano (PU) o poli(cloruro de vinilo) (PVC) blando presenta problemas en cuanto a la contaminación medioambiental y la emisión de compuestos orgánicos volátiles (COV) tóxicos durante su uso.
En la actualidad, algunas fábricas de zapatos usan SEBS convencional para la espumación para fabricar entresuelas para zapatos comercializadas en el mercado, las suelas espumadas obtenidas presentan un mejor rendimiento de rebote que el EVA (la razón de compresión está dentro de un intervalo del 30 %-35 % y la tasa de rebote es tan alta como del 50 %), pero el SEBS convencional presenta los defectos de que los productos espumantes tienen orificios de espuma no uniformes debido a la baja viscosidad de la masa fundida, e incluso provoca una gran deformación por compresión como resultado de la ruptura parcial de las suelas espumadas. Además, generalmente se requiere un método de espumación química para la espumación.
El documento CN102083872B divulga un método para preparar un copolímero de estireno-butadieno controlando la tasa de alimentación, de manera que el monómero se consume en la polimerización a una tasa equivalente a o mayor que la tasa de adición de dicho monómero, y controlando la diferencia entre la temperatura de reacción máxima y la temperatura de inicio para que sean de no más de 50 °C, preparando de ese modo un copolímero que comprende un microbloque de monómero de estireno y un microbloque de monómero de diolefina conjugada. El copolímero debe reticularse químicamente con EVA para obtener un material con mayor elasticidad de rebote y menor deformación por compresión.
Sumario
La presente divulgación tiene como objetivo proporcionar un copolímero de diolefina conjugada/estireno hidrogenado que pueda obtener una mayor elasticidad de rebote y una menor deformación por compresión sin realizar ningún procedimiento de espumación química, un material espumante obtenido a partir del copolímero, y usos del mismo.
Un primer aspecto de la presente divulgación proporciona un copolímero de diolefina conjugada/estireno hidrogenado, en el que el copolímero comprende una unidad estructural a base de estireno representada por la fórmula 1, una unidad estructural a base de dieno conjugado hidrogenado representada por la fórmula 2 y/o por la fórmula 3,
en las que Ri , R2, R3 , R4, R5 , R6, R7, R8 y R9 son respectivamente H, alquilo C1 -C3 , y R10 es H o alquilo C1 -C4; el contenido de la unidad estructural a base de estireno es del 15-50 % en peso, preferiblemente del 18-45 % en peso, basado en la cantidad total del copolímero; el contenido de la unidad estructural a base de dieno conjugado hidrogenado representada por la fórmula 3 es del 8-32 % en peso, preferiblemente del 10-30 % en peso, más preferiblemente del 12-25 % en peso, basado en la cantidad total de la unidad estructural a base de dieno conjugado hidrogenado representada por la fórmula 2 y la unidad estructural a base de dieno conjugado hidrogenado representada por la fórmula 3, el grado de aleatoriedad de la unidad estructural a base de estireno en la unidad estructural a base de dieno conjugado hidrogenado es del 30-80 %, preferiblemente del 35-75 %, y el grado de hidrogenación del copolímero es del 85-100 %, preferiblemente del 95-100 %.
Un segundo aspecto de la presente divulgación proporciona un material espumante de copolímero de diolefina conjugada/estireno hidrogenado obtenido mediante la espumación del copolímero de diolefina conjugada/estireno hidrogenado anteriormente mencionado.
Un tercer aspecto de la presente divulgación proporciona un uso del copolímero de diolefina conjugada/estireno hidrogenado y del material espumante en la preparación de suelas de zapato espumadas.
El copolímero de diolefina conjugada/estireno hidrogenado proporcionado por la presente divulgación tiene una resistencia a la tracción a la rotura dentro de un intervalo de 30-60 MPa, un alargamiento a la rotura dentro de un intervalo del 300-600 % y una dureza (Shore A) dentro de un intervalo de 70-98, el copolímero es un elastómero con alta resistencia mecánica, presenta las características de que la resistencia a la tracción bajo una deformación del 10 % es de más de 4 MPa, la recuperación elástica bajo una deformación del 10 % es de más del 98 %, la resistencia a la tracción bajo una deformación del 300 % es de más de 8 MPa, y puede adoptarse un procedimiento de espumación física tal como un procedimiento de espumación con dióxido de carbono supercrítico para preparar el material espumante ligero. Al adoptar un procedimiento de espumación con dióxido de carbono supercrítico, el copolímero de diolefina conjugada/estireno hidrogenado proporcionado por la presente divulgación puede obtener un material espumante con excelentes propiedades que comprenden una elasticidad de rebote de más del 60 % y una deformación por compresión menor del 30 %.
Breve descripción de los dibujos
La figura 1 es una imagen de TEM (microscopio electrónico de transmisión) de un copolímero de diolefina conjugada/estireno hidrogenado proporcionado en el ejemplo 1 de la presente divulgación.
La figura 2 es una imagen de TEM de un SEBS convencional.
La figura 3 ilustra el espectro de espectroscopía de resonancia magnética nuclear (RMN) de 1H de un copolímero de diolefina conjugada/estireno hidrogenado proporcionado en el ejemplo 1 de la presente divulgación.
En la figura 4, la figura 4A ilustra una curva de tensión-deformación del copolímero de diolefina conjugada/estireno hidrogenado proporcionado en el ejemplo 1 de la presente divulgación, y la figura 4B muestra una curva de tensióndeformación de SEBS disponible comercialmente.
La figura 5A muestra la curva de DSC para el copolímero de diolefina conjugada/estireno hidrogenado proporcionado en el ejemplo 1 de la presente divulgación, y la figura 5B ilustra la curva de DSC para SEBS disponible comercialmente.
Descripción detallada
Los puntos terminales y cualquier valor de los intervalos divulgados en el presente documento no se limitan a los intervalos o valores precisos, debe entenderse que tales intervalos o valores comprenden los valores adyacentes a los intervalos o valores. En cuanto a los intervalos numéricos, los valores de punto extremo de los diversos intervalos, los valores de punto extremo y el valor de punto individual de los diversos intervalos y los valores de punto individual pueden combinarse entre sí para producir uno o más intervalos numéricos nuevos, que deben considerarse que se han divulgado específicamente en el presente documento.
Según la presente divulgación, la unidad estructural a base de estireno representada por la fórmula 1, la unidad estructural a base de dieno conjugado hidrogenado representada por la fórmula 2 y la unidad estructural a base de dieno conjugado hidrogenado representada por la fórmula 3 están representadas respectivamente por las siguientes fórmulas,
en las que R1 , R2 , R3 , R4, R5 , R6, R7 , R8 y R9 son respectivamente H, alquilo C1 -C3 , y R10 es H o alquilo C1 -C4; en las que el alquilo C1 -C4 puede ser metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo e isobutilo, por ejemplo.
En la presente divulgación, R10 representa un sustituyente en el anillo de benceno, y puede ser uno o más, cada uno de los cuales se sitúa en la posición orto, la posición meta o la posición para, preferiblemente en la posición para, con respecto al grupo vinilo.
Preferiblemente, la unidad estructural a base de estireno es una unidad estructural de estireno, es decir, cada uno de R1 , R2 y R3 es H, y R10 es metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo o terc-butilo. La unidad estructural a base de dieno conjugado es una unidad estructural de butadieno y/o una unidad estructural de isopreno, es decir, cada uno de R4, R5 , R6, R7 y R8 es H, R9 es H o metilo.
Con el fin de garantizar una alta elasticidad de rebote y una baja deformabilidad por compresión, el contenido de la unidad estructural a base de estireno en el copolímero proporcionado por la presente divulgación no debe ser de más del 50 % en peso. Los inventores de la presente divulgación han hallado que cuando el contenido de la unidad estructural a base de dieno conjugado es no menor del 50 % en peso, el copolímero hidrogenado muestra a nivel macroscópico un módulo de tracción y una resistencia a la tracción altos, así como una alta recuperación elástica a baja deformación, los motivos pueden ser que la cadena de polietileno en la cadena molecular se interrumpe después de la hidrogenación de la unidad estructural a base de dieno conjugado para dar una pluralidad de fases cristalinas de polietileno por la unidad estructural a base de poliestireno, la unidad estructural a base de poliestireno se comprime hacia la superficie del material por la influencia del cristal de segmento de cadena de polietileno y se mejora la cohesión del copolímero por el enmarañamiento de segmentos de cadena en la unidad estructural de poliestireno. El contenido de la unidad estructural a base de estireno es del 15-50 % en peso, preferiblemente del 18-45 % en peso, basado en la cantidad total del copolímero; y el contenido de la unidad estructural a base de dieno conjugado (es decir, basado en la cantidad total de la unidad estructural a base de dieno conjugado hidrogenado representada por la fórmula 2 y la unidad estructural a base de dieno conjugado hidrogenado representada por la fórmula 3) es del 50-85 % en peso, preferiblemente del 55-82 % en peso.
Con el fin de garantizar que el polímero presenta un módulo de tracción y una procesabilidad buenos, el contenido de la unidad estructural a base de dieno conjugado hidrogenado (es decir, estructura 1,2-polimérica) representada por la
fórmula 3 en el copolímero debe controlarse de manera estricta. El contenido de la unidad estructural a base de dieno conjugado hidrogenado representada por la fórmula 3 es del 8-32 %, preferiblemente del 10-30 %, más preferiblemente del 12-25 %, basado en la cantidad total de la unidad estructural a base de dieno conjugado hidrogenado representada por la fórmula 2 (es decir, estructura 1,4-polimérica) y la unidad estructural a base de dieno conjugado hidrogenado representada por la fórmula 3. Con el fin de impedir la cristalización de etileno que provoca una deformación por compresión demasiado grande, el SEBS convencional tiene un alto contenido de la estructura 1,2-polimérica, el contenido es generalmente tan alto como del 35 % o más.
En aras de garantizar que la fase cristalina de polietileno en la unión de cadenas de unidad estructural de diolefina conjugada se distribuye de manera uniforme y que las cadenas de poliestireno se enmarañan entre sí para formar una mayor fuerza cohesiva después de la hidrogenación, produciendo de ese modo las propiedades de alta elasticidad de rebote y baja deformación por compresión, el grado de aleatoriedad de la unidad estructural a base de estireno y el grado de hidrogenación del copolímero deben controlarse de manera estricta. En el que la presente divulgación requiere que el grado de aleatoriedad de las unidades estructurales a base de estireno en las unidades estructurales a base de dieno conjugado esté dentro de un intervalo del 30-80 %, preferiblemente del 35-75 %, y que el grado de hidrogenación del copolímero esté dentro de un intervalo del 85-100 %, preferiblemente del 95-100 %.
La presente divulgación controla la estructura 1,2-polimérica y la estructura 1,4-polimérica de la diolefina conjugada con un contenido específico, convierte la estructura 1,4-polimérica en la estructura de polietileno después de la hidrogenación, garantiza una determinada cantidad de etileno para realizar la cristalización y formar una fase cristalina, mejorando de ese modo la resistencia mecánica e impidiendo el envejecimiento.
En la presente divulgación, el contenido de la unidad estructural a base de estireno, el contenido de la unidad estructural 1,2-polimérica y el grado de hidrogenación pueden calcularse mediante espectroscopía de resonancia magnética nuclear de 1H (1H-RMN) usando las siguientes fórmulas.
En el copolímero en el que cada uno de los sustituyentes R1 a R10 es H, 86,1-7,2 se asigna a un protón en el anillo de benceno, 84,4-4,9 pertenece a una estructura 1,2-polimérica, 84,9-5,8 pertenece a una estructura 1,4-polimérica, 8 0,4-3,0 se asigna a una región de alcano y 84,1-5,9 pertenece a una región de alqueno.
5M1 + 3M2 - A6 ,8-7,2;
2M2 - A6 ,1-6,8;
2M3 - A44-4 9;
2M4 + M3 - A41.5 9,
en las que Ax es el área de pico de espectro correspondiente a 8 en el intervalo de x, M1 es la fracción molar relativa de St no en bloque, M2 es la fracción molar relativa de St en bloque, M3 y M4 son las fracciones molares relativas de la estructura 1,2-polimérica y la estructura 1,4-polimérica de butadieno, respectivamente.
Según las afiliaciones anteriores, el contenido total de butadieno del copolímero (indicado por Bd) es el siguiente:
Bd - [A0,4-3,0 - 3(M1 + M2 ) - 3M3 - 4M4] / 8 (M3 + M4) (I);
El contenido de estructura 1,2-polimérica - M3/Bd (II);
El grado de hidrogenación global (indicado por H) del copolímero se calcula de la siguiente manera:
H - 1 -(M3 + M4) / {[A0,4-3,0 - 3(M1 + M2) - 3M3 - 4M4] / 8 (M3 + M4)} (III).
También pueden encontrarse métodos específicos para obtener el contenido de unidad estructural a base de estireno, el contenido de unidad estructural 1,2-polimerización y el grado de hidrogenación en la publicación China Synthetic Rubber Industry, 15-09-2012, 53 (5): págs. 332-335, concretamente “Determination of hydrogenation degree and microstructure of styrene-ethylene-butadiene-styrene block copolymer by 1H-NMR”, cuyos autores son BU Shao-hua, WU Chun-hong, et al.
En la presente divulgación, el grado de aleatoriedad de la unidad estructural a base de estireno del copolímero, siendo cada uno de los sustituyentes R1 -R 10 H en la unidad estructural a base de dieno conjugado, se calcula y mide mediante espectroscopía de resonancia magnética nuclear de 1H (1H-RMN) adoptando la siguiente fórmula:
Grado de aleatoriedad - (A6,8-7,2 - X) / A6,1-7,2
A6,8-7,2 representa las áreas de pico de tres protones en la posición para y la posición meta de un anillo de benceno en bloque y cinco protones de estireno no en bloque, A6,1-6,8 representa las áreas de pico de dos protones en la posición
orto de un anillo de benceno en bloque, X representa las áreas de pico correspondientes a tres protones en la posición para y la posición meta de un anillo de benceno en bloque, X / Aa,1-a,8 = 3/2, y Aa,1-7,2 representa las áreas de pico de todos los protones en los anillos de benceno en el copolímero.
Según una realización preferida de la presente divulgación, el copolímero de diolefina conjugada/estireno hidrogenado tiene una temperatura de cristalización de 18 °C o más, preferiblemente de 18-70 °C, y una entalpia no menor de 1,7 J/g, preferiblemente de 2,0-25,0 J/g, ambas medidas mediante DSC con el analizador térmico DSC-Q10 fabricado por la empresa TA según el método en la norma nacional GB/T19466.3-2004 de la República Popular de China (RPC), los metales indio (In) y estaño (Sn) se usan para calibrar la temperatura y la entalpia, está presente nitrógeno para la protección, el aumento de temperatura se realiza desde -80 °C hasta 130 °C a la velocidad de 10°C/min y la disminución de temperatura se implementa desde 130 °C hasta -80 °C a la velocidad de 2 °C/min.
Con el fin de obtener una mayor elasticidad de rebote y una menor deformabilidad por compresión, el peso molecular del copolímero de diolefina conjugada/estireno hidrogenado está dentro de un intervalo de 30.000-500.000, preferiblemente de 40.000-200.000.
En la presente divulgación, a menos que se especifique lo contrario, cada uno de los pesos moleculares en la misma representa un peso molecular promedio en número medido con un método de medición de cromatografía de permeación en gel (CPG).
Preferiblemente, el copolímero de diolefina conjugada/estireno hidrogenado de la presente divulgación tiene una resistencia a la tracción a un alargamiento del 300 % que es de 8 MPa o más, preferiblemente de 10 a 20 MPa; una resistencia a la tracción a la rotura que es de 30 MPa o más, preferiblemente de 30-60 MPa; un alargamiento a la rotura dentro de un intervalo del 300-600 %, preferiblemente del 350-500 %; una dureza (Shore A) que es de 80 o más, preferiblemente dentro de un intervalo de 80-98; un índice de fluidez o una velocidad de flujo de la masa fundida, MFR, (g/10 min, 200 °C, 5 kg) dentro de un intervalo de 0-8, preferiblemente de 1-2.
En la presente divulgación, la resistencia a la tracción a un alargamiento del 300 %, la resistencia a la tracción a la rotura, el alargamiento a la rotura y la dureza (Shore A) se miden con el método de la norma nacional GB/T528-2009 de la RPC.
Los inventores de la presente invención han hallado que una imagen de TEM del copolímero proporcionado por la presente divulgación se muestra en la figura 1. A partir de la imagen de TEM puede observarse que la estructura de microrregión (porción blanca en la figura) formada por la unidad estructural a base de estireno representada por la fórmula 1 se dispersa de manera que una distribución columnar/distribución esférica y una distribución laminar coexisten en la estructura de microrregión (porciones excepto por la porción blanca en la figura) formada por la unidad estructural a base de dieno conjugado hidrogenado representada por la fórmula 2 y la unidad estructural a base de dieno conjugado hidrogenado representada por la fórmula 3, una estructura de fases de este tipo dota al polímero de excelentes propiedades mecánicas.
El SEBS tradicional es un copolímero de bloque, el extremo de cola de cada segmento de cadena de polibutadieno (PB) en su estructura de fases está conectado con un segmento de cadena de poliestireno (PS), los segmentos de polibutadieno en todo el sistema se agrupan juntos para formar un segmento blando que muestra una alta elasticidad de caucho, y los segmentos de poliestireno se agrupan juntos para formar un segmento duro que presenta una alta dureza de plástico. La imagen de TEM se muestra en la figura 2. Tal como se ilustra en la figura 2, la estructura de microrregión de poliestireno del SEBS convencional existe simplemente como una estructura esférica.
El copolímero al azar de diolefina conjugada/estireno hidrogenado proporcionado por la presente divulgación puede espumarse por medio de un método de espumación química o un método de espumación física para obtener un material espumante. Por ejemplo, la espumación física puede ser un método de espumación que usa un gas inerte tal como dióxido de carbono o nitrógeno, preferiblemente una espumación con dióxido de carbono supercrítico, una espumación con nitrógeno supercrítico, o similares. Con respecto al método de espumación que usa dióxido de carbono, el gas de dióxido de carbono puede usarse directamente, o puede generarse in situ mediante un método químico tal como descomposición de carbonato. El copolímero de estireno-butadieno tradicional debe espumarse a través de reticulación química para obtener un material espumante con la elasticidad de rebote y la deformación por compresión que cumplan con los requisitos de uso.
El copolímero de diolefina conjugada/estireno hidrogenado proporcionado por la presente divulgación puede prepararse sometiendo estireno y diolefina conjugada a polimerización aniónica con el fin de obtener un copolímero de estireno y diolefina conjugada denominado polímero de base, y luego llevando a cabo hidrogenación selectiva (es decir, los dobles enlaces de las unidades de diolefina conjugada se hidrogenan y los anillos de benceno no se hidrogenan) y purificación con respecto al polímero de base.
Como una realización de la presente divulgación, la etapa de síntesis del polímero de base comprende las etapas de añadir un monómero de estireno mostrado en la siguiente fórmula A, un monómero a base de dieno conjugado mostrado en la siguiente fórmula B, un disolvente para la polimerización, un regulador de estructura molecular y un
iniciador de alquil-litio a un autoclave de polimerización en condiciones libres de oxígeno y libres de agua para realizar una copolimerización al azar para obtener el polímero de base.
En las que los significados y los intervalos opcionales de los sustituyentes R1 , R2, R3 , R4, R5 , R6 , R7 R los mismos que los mencionados anteriormente.
Según la presente divulgación, la reacción de polimerización puede implementarse individualmente con los diversos disolventes de polimerización habitualmente usados en la técnica, que no se limitan particularmente a los mismos, el disolvente para la polimerización puede ser, por ejemplo, un disolvente de hidrocarburo. Generalmente, el disolvente para la polimerización puede seleccionarse de alcanos C3 a C20 de cadena lineal o ramificada o cíclicos, preferiblemente alcanos C4 a C20 de cadena lineal o ramificada o cíclicos, más preferiblemente al menos uno seleccionado del grupo que consiste e n-butano, isobutano, n-pentano, ciclopentano, n-hexano, ciclohexano, nheptano, n-octano, n-nonano, n-decano y octano, de manera adicionalmente preferible uno o más seleccionados del grupo que consiste en ciclopentano, ciclohexano y n-hexano. La cantidad usada del disolvente para la polimerización no está limitada particularmente en la presente divulgación, puede seleccionarse convencionalmente en la técnica.
Preferiblemente, en el sistema de polimerización de la etapa (1), el disolvente para la polimerización se usa en una cantidad tal que la concentración total inicial de los monómeros está dentro de un intervalo del 2-20 % en peso, preferiblemente del 5-16 % en peso.
Preferiblemente, el iniciador de alquil-litio es al menos uno de n-butil-litio y sec-butil-litio.
Preferiblemente, la cantidad usada del iniciador de alquil-litio está dentro de un intervalo de 0,5 mmol a 3 mmol con respecto a 100 g del monómero de polimerización (cantidad total del monómero a base de estireno y del monómero a base de dieno conjugado).
En la presente divulgación, el modificador de estructura molecular es un modificador compuesto que consiste en dos o más bases de Lewis, preferiblemente al menos uno de los modificadores de estructura molecular es tetrahidrofurano, y preferiblemente, el tetrahidrofurano representa el 80 % en peso o más, preferiblemente el 95 % en peso o más, de la cantidad total de los modificadores de estructura molecular. Por ejemplo, las otras bases de Lewis pueden ser compuestos de amina terciaria y uno o más seleccionados del grupo que consiste en otros compuestos de éter tales como etil éter, anisol, dioxano, dimetoxietano, dietilenglicol dimetil éter, etilenglicol dibutil éter, etil éter de tetrahidrofurfural, éter a base de divinilo, etil terc-butil éter de etilenglicol, propil terc-butil éter de etilenglicol, metil tercbutil éter de etilenglicol, bis-tetrahidrofurfurilpropano, trietilamina, tetrametiletilendiamina y N-metilmorfolina, y se usan en una cantidad de 2-30 mg/kg, más preferiblemente de 5-28 mg/kg, con respecto al peso del disolvente para la polimerización. La concentración total del regulador de estructura molecular en el sistema de disolventes es preferiblemente de 350-650 mg/kg.
Los diversos monómeros de polimerización pueden añadirse de una sola vez, o añadirse en lotes o continuamente de manera proporcional, siempre que los monómeros a base de estireno y los monómeros a base de dieno conjugado existan en el reactor simultáneamente y se sometan a copolimerización al azar.
El control sobre el grado de aleatoriedad del polímero de base es crítico para garantizar una alta resistencia a la tracción del polímero. En el que, la dosis del regulador de estructura molecular y la temperatura de reacción son factores clave para controlar el grado de aleatoriedad, por lo que es necesario controlar de manera estricta la dosis total del regulador de estructura molecular dentro del intervalo de 350-650 mg/kg durante el procedimiento de síntesis de polímero de base, la dosis de tetrahidrofurano (THF) es del 80 % en peso o más, preferiblemente del 95 % en peso o más, de la cantidad total del regulador de estructura molecular y la temperatura de reacción se controla dentro del intervalo de 55-100 °C.
Es preferible que el tiempo de reacción de polimerización esté dentro de un intervalo de 45-120 min, preferiblemente de 60-90 min.
Después de completarse la reacción de síntesis del polímero de base, se añaden un cocatalizador y un catalizador principal a base de níquel o un catalizador principal a base de titanio para llevar a cabo la reacción de hidrogenación
en presencia de hidrógeno para obtener una disolución de caucho hidrogenado.
El polímero de base puede hidrogenarse selectivamente usando el procedimiento conocido en la técnica anterior, para hidrogenar los dobles enlaces de la diolefina conjugada sin hidrogenar los dobles enlaces en el anillo de benceno. Por ejemplo, puede usarse el procedimiento de hidrogenación divulgado en el documento CN104945541B, cuyo el contenido se incorpora al presente documento mediante referencia.
Preferiblemente, el cocatalizador se usa en una cantidad de 8-129 mg por 100 g de polímero.
Preferiblemente, el catalizador principal se usa en una cantidad de 17-200 mg por 100 g de polímero.
En los que, la cantidad del polímero puede calcularse según la cantidad de alimentación de dichos monómeros.
El cocatalizador es uno o más seleccionados del grupo que consiste en alcoholes y ésteres, preferiblemente uno o más seleccionados del grupo que consiste en alcohol monohidroxilado, polialcohol, compuestos a base de éster alquílico lineal, compuestos a base de benzoato, compuestos a base de éster de ácido ftálico y compuestos a base de éster de ácido p-hidroxibenzoico; de manera adicionalmente preferible, uno o más seleccionados del grupo que consiste en alcohol monohidroxilado de C1 -C 10 , polialcohol de C2-C 10 , compuestos a base de éster alquílico lineal de C2-C10 , compuestos a base de benzoato de C7-C 15 , compuestos a base de éster de ácido ftálico de C7-C 15 y compuestos a base de éster de ácido p-hidroxibenzoico de C7-C 15 ; lo más preferiblemente, uno o más seleccionados del grupo que consiste en metanol, isooctanol, benzoato de metilo, ftalato de dimetilo y ftalato de dibutilo.
Preferiblemente, la disolución de caucho hidrogenado se somete a terminación de reacción mediante agua blanda, luego la disolución de caucho hidrogenado se somete a purificación para retirar las impurezas de iones metálicos en la misma y, posteriormente, la disolución de caucho hidrogenado se aglomera mediante vapor de agua y se seca y tritura para preparar el copolímero al azar de diolefina conjugada/estireno hidrogenado. Las impurezas de iones metálicos en la disolución de caucho hidrogenado pueden retirarse mediante acidificación con ácido decanoico terciario, emulsificación y extracción con agua blanda, separación centrífuga, reposo y eliminación por separación de la fase acuosa. Por ejemplo, puede usarse el método descrito en el documento CN201410063616.3 para retirar los iones metálicos a partir del polímero, someter la disolución de caucho tras la retirada de los iones metálicos a aglomeración con vapor de agua, recircular el disolvente, secar y triturar las partículas de polímero para obtener el producto final.
Preferiblemente, las condiciones de acidificación del ácido decanoico terciario incluyen que la cantidad usada de ácido decanoico terciario es de 0,5-1 ml por 100 g de polímero y el tiempo de acidificación está dentro de un intervalo de 15 25 min.
Preferiblemente, las condiciones de emulsificación y extracción con agua blanda incluyen que la cantidad usada de agua blanda es de 50-100 ml por 100 g de polímero y el tiempo de emulsificación está dentro de un intervalo de 15 25 min.
Preferiblemente, las condiciones de aglomeración con vapor de agua comprenden: introducir vapor de agua con una temperatura de 110-130 °C en un autoclave de condensación de 10 l, y el tiempo de aglomeración está dentro de un intervalo de 20-40 min.
Preferiblemente, las condiciones de secado incluyen que la temperatura del horno de secado por soplado de aire se establece dentro de un intervalo de 80-120 °C y el tiempo de secado es de 1-4 h.
La presente divulgación proporciona además un material espumante de copolímero al azar de diolefina conjugada/estireno hidrogenado, que se obtiene mediante la espumación con dióxido de carbono supercrítico del copolímero al azar de diolefina conjugada/estireno hidrogenado.
Los inventores de la presente invención han descubierto de manera innovadora que el copolímero de diolefina conjugada/estireno hidrogenado proporcionado por la presente divulgación puede someterse a espumación con dióxido de carbono supercrítico para obtener un material con densidad ajustable dentro del intervalo de 0,1-0,9 g/cm3 y dureza variable (Shore C) dentro del intervalo de 5-85; el material también presenta las características de alta elasticidad de rebote, alta absorción de impactos, baja deflexión por compresión, alta resistencia al deslizamiento, resistencia al amarilleo y ausencia de emisiones de compuestos orgánicos volátiles (COV). El material obtenido mediante la espumación con dióxido de carbono supercrítico del copolímero al azar de diolefina conjugada/estireno hidrogenado proporcionado por la presente divulgación tiene una elasticidad de rebote del 58-65 % medida según la norma ASTM-D2632 estipulada por la Sociedad Estadounidense para Pruebas y Materiales (ASTM) y una deformación por compresión del 20-28 % medida según la norma nacional GB/T6669-2008 de la RPC.
Los inventores de la presente invención también han descubierto a través de investigación que al someter el copolímero de diolefina conjugada/estireno hidrogenado, junto con al menos uno de aceite blanco, poliolefina, carga inorgánica, SEBS (copolímero de bloque de butadieno-estireno hidrogenado) y SEPS (copolímero de bloque de
isopreno-estireno hidrogenado) usado como componente, a espumación con dióxido de carbono supercrítico, un procedimiento de este tipo conduce a mejorar adicionalmente las propiedades del material espumante.
En el que la razón en peso del copolímero de diolefina conjugada/estireno hidrogenado con respecto al componente puede ser de 5-10:1.
Las condiciones para la espumación con dióxido de carbono supercrítico incluyen una presión de espumación que puede ser, por ejemplo, de 10-30 MPa, y una temperatura de espumación que puede estar, por ejemplo, dentro de un intervalo de 110-140 °C.
El material espumante puede ser un alambrón, un material en sección, un material laminar, o similares.
La presente divulgación también proporciona el uso del material espumante de copolímero de diolefina conjugada/estireno hidrogenado en la preparación de suelas espumantes y similares.
La suela espumada preparada a partir del material obtenido mediante la espumación del copolímero de diolefina conjugada/estireno hidrogenado proporcionado por la presente divulgación presenta las características de alta elasticidad de rebote y baja deformación por compresión. En comparación con la suela espumada fabricada de los materiales espumantes tradicionales SEBS y EVA, la suela espumada proporcionada por la presente divulgación presenta las ventajas de una mayor elasticidad de rebote y una menor deformación permanente por compresión.
Los siguientes ejemplos ilustran adicionalmente la presente divulgación, pero no se pretende que la limiten.
En los siguientes ejemplos, el peso molecular y la distribución del polímero se midieron mediante cromatografía de permeación en gel con un cromatógrafo de gel LCD-10ADvp fabricado por Shimadzu Corporation en Japón, el detector fue un detector de refracción diferencial RID-10A, las columnas de separación fueron GPC 804 y 805; la velocidad de flujo de THF con una fase móvil fue de 1 ml/min, la temperatura de ensayo fue la temperatura ambiental, la normalización se realizó con poliestireno monodisperso, y los datos se procesaron con Shimadzu CR-7A.
El contenido de la unidad estructural a base de estireno, el contenido de la estructura 1,2-polimérica, el grado de hidrogenación y el grado de aleatoriedad se obtuvieron mediante cálculo según la 1H-RMN, y se midieron con un instrumento espectrómetro Bruker AV400 (400 MHz) a temperatura normal, y se usó CDCh como disolvente.
Las propiedades mecánicas del polímero (resistencia a la tracción a un alargamiento del 300 %, resistencia a la tracción a la rotura, alargamiento a la rotura, y similares) se midieron con el método en la norma nacional GB/T528-2009 de la RPC.
La velocidad de flujo de la masa fundida (MFR) se midió con el método en la norma nacional GB/T3682.1-2018 (200 °C, 5 kg) de la RPC.
El espectrograma de DSC se midió con el analizador térmico DSC-Q10 fabricado por la empresa TA según el método en la norma nacional GB/T19466.3-2004 de la RPC, los metales indio (In) y estaño (Sn) se usaron para calibrar la temperatura y la entalpía, estaba presente nitrógeno para la protección, el aumento de temperatura se realizó desde -80 °C hasta 130 °C a la velocidad de 10 °C/min y la disminución de temperatura se implementó desde 130 °C hasta -80 °C a la velocidad de 2 °C/min.
La elasticidad de rebote del material espumante se midió según la norma ASTM-D2632, la deformación por compresión se midió según la norma nacional GB/T6669-2008 de la RPC, el coeficiente de fricción en seco y el coeficiente de fricción en húmedo se midieron según la norma ASTM-F609, la densidad se midió según la norma nacional GB/T6343-2009 de la RPC y el tiempo de inducción oxidativa (OIT) se midió según la norma nacional GB/T2951.9-1997 de la RPC.
Ejemplo 1
Se sintetizó el polímero de base (la razón en masa de S/B del polímero de base es de 35/65) mediante polimerización de aniones, y posteriormente se hidrogenó selectivamente el polímero de base mediante un catalizador a base de titanio para preparar el copolímero, el método comprendía específicamente las siguientes etapas:
Etapa (1-a): síntesis de polímero de base
Se añadieron 3.000 ml de ciclohexano puro (índice de agua menor de 20 mg/kg), tetrahidrofurano con una cantidad equivalente a 350 mg/kg de disolvente y tetrahidrofurfuril etil éter con una cantidad equivalente a 5 mg/kg de disolvente a un autoclave de polimerización de 5 l que se había reemplazado por gas de nitrógeno de alta pureza, se inició un procedimiento de agitación, se elevó la temperatura hasta 60 °C, se añadieron 6,0 mmol de n-butil-litio, luego se añadió un monómero mixto que consistía en 195 g de butadieno y 105 g de estireno al autoclave de polimerización en un modo de adición de una sola vez, se controló la temperatura de reacción para que estuviera por debajo de 100 °C, y
luego se llevó a cabo la reacción a 70 °C durante 50 min para obtener una disolución adhesiva de polimerización.
Etapa (1-b): hidrogenación de polímero de base
Se introdujo la disolución adhesiva de polimerización en el autoclave de hidrogenación de 5 l, se calentó hasta 70 °C, se añadieron 4 ml (0,2 mol/l) de cocatalizador ftalato de dibutilo y 0,2 g de catalizador principal dicloruro de diciclopentadieno-titanio, se introdujo hidrógeno, se controló la presión de hidrogenación a 1,5 MPa, y se realizó la reacción de hidrogenación durante 2 horas.
Etapa (1-c): purificación de disolución de caucho
Después de completarse la reacción de hidrogenación, se transfirió la disolución de caucho hidrogenado a un autoclave de lavado, se elevó la temperatura hasta 60-65 °C, se usó ácido decanoico terciario para retirar el litio metálico en la disolución adhesiva, luego se usaron 300 ml de agua blanda para la emulsificación y extracción durante 15 min, se sometió a separación centrífuga, reposo y eliminación por separación de la fase acuosa, se aglomeró la disolución adhesiva residual con vapor de agua, y se secó para preparar el copolímero de butadieno/estireno hidrogenado. Las propiedades del copolímero se mostraron en la tabla 1.
Se mostró una imagen de TEM del copolímero de butadieno/estireno hidrogenado preparado en la figura 1. Tal como puede observarse a partir de la figura 1, estaban presentes tanto la estructura laminar como las estructuras columnar/esférica en la imagen de TEM del copolímero de butadieno/estireno hidrogenado.
Se mostró el espectro de 1H-RMN del copolímero de butadieno/estireno hidrogenado resultante en la figura 3. Puede observarse una estructura hidrogenada a partir de la figura 3, y se mostraron los resultados de cálculo de su microestructura, grado de hidrogenación y aleatoriedad en la tabla 1.
Se mostró la curva de tensión-deformación del copolímero de butadieno/estireno hidrogenado en la figura 4A. Tal como puede observarse a partir de la figura 4, el copolímero hidrogenado proporcionado por la presente divulgación tenía una resistencia a la tracción de 41 MPa o más, una resistencia a la tracción a un alargamiento del 300 % de 11 MPa o más y presentaba un módulo de tracción y una resistencia a la tracción a un alargamiento del 300 % altos.
Se mostró la curva de DSC del copolímero de butadieno/estireno hidrogenado resultante en la figura 5A. Tal como puede observarse a partir de la figura 5, el copolímero hidrogenado de la presente divulgación tenía una temperatura de cristalización de aproximadamente 55 °C y una entalpía de aproximadamente 20 J/g.
Ejemplo 2
Se sintetizó un polímero según el método del ejemplo 1, excepto porque se sintetizó un polímero de base que tenía una razón en masa de S/B de 30/70 mediante polimerización de aniones, las operaciones de síntesis específicas del polímero de base fueron las siguientes:
Se añadieron 3.000 ml de ciclohexano puro (índice de agua menor de 20 mg/kg), tetrahidrofurano con una cantidad equivalente a 450 mg/kg de disolvente y tetrametiletilendiamina con una cantidad equivalente a 10 mg/kg de disolvente a un autoclave de polimerización de 5 l que se había reemplazado por gas de nitrógeno de alta pureza, se inició un procedimiento de agitación, se elevó la temperatura hasta 60 °C, se añadieron 6,0 mmol de n-butil-litio, luego se añadió un monómero mixto que consistía en 210 g de butadieno y 90 g de estireno al autoclave de polimerización en un modo de adición de una sola vez, se controló la temperatura de reacción para que estuviera por debajo de 100 °C, y luego se llevó a cabo la reacción a 70 °C durante 55 min para obtener una disolución adhesiva de polimerización. Se hidrogenó y purificó la disolución adhesiva según el método del ejemplo 1 para preparar un copolímero que tenía las propiedades mostradas en la tabla 1. La imagen de TEM fue similar al ejemplo 1.
Ejemplo 3
Se sintetizó un polímero según el método del ejemplo 1, excepto porque se sintetizó un polímero de base que tenía una razón en masa de S/B de 20/80 mediante polimerización de aniones, las operaciones de síntesis específicas del polímero de base fueron las siguientes:
Se añadieron 3.000 ml de ciclohexano puro (índice de agua menor de 20 mg/kg), tetrahidrofurano con una cantidad equivalente a 550 mg/kg de disolvente y bis-tetrahidrofurfurilpropano con una cantidad equivalente a 15 mg/kg de disolvente a un autoclave de polimerización de 5 l que se había reemplazado por gas de nitrógeno de alta pureza, se inició un procedimiento de agitación, se elevó la temperatura hasta 60 °C, se añadieron 6,0 mmol de n-butil-litio, luego se añadió un monómero mixto que consistía en 240 g de butadieno y 60 g de estireno al autoclave de polimerización en un modo de adición de una sola vez, se controló la temperatura de reacción para que estuviera por debajo de 100 °C, y luego se llevó a cabo la reacción a 70 °C durante 55 min para obtener una disolución adhesiva de polimerización. Se hidrogenó y purificó la disolución adhesiva según el método del ejemplo 1 para preparar un copolímero que tenía las propiedades mostradas en la tabla 1. La imagen de TEM fue similar al ejemplo 1.
Ejemplo 4
Se sintetizó un polímero según el método del ejemplo 1, excepto porque se sintetizó un polímero de base que tenía una razón en masa de S/B de 45/55 mediante polimerización de aniones, las operaciones de síntesis específicas del polímero de base fueron las siguientes:
Se añadieron 3.000 ml de ciclohexano puro (índice de agua menor de 20 mg/kg), tetrahidrofurano con una cantidad equivalente a 500 mg/kg de disolvente y tetrahidrofurfuril etil éter con una cantidad equivalente a 12 mg/kg de disolvente a un autoclave de polimerización de 5 l que se había reemplazado por gas de nitrógeno de alta pureza, se inició un procedimiento de agitación, se elevó la temperatura hasta 60 °C, se añadieron 6,0 mmol de n-butil-litio, luego se añadió un monómero mixto que consistía en 165 g de butadieno y 135 g de estireno al autoclave de polimerización en un modo de adición de una sola vez, se controló la temperatura de reacción para que estuviera por debajo de 100 °C, y luego se llevó a cabo la reacción a 70 °C durante 55 min para obtener una disolución adhesiva de polimerización. Se hidrogenó y purificó la disolución adhesiva según el método del ejemplo 1 para preparar un copolímero que tenía las propiedades mostradas en la tabla 1. La imagen de TEM fue similar al ejemplo 1.
Ejemplo 5
Se sintetizó un polímero de base (que tenía una razón en masa de S/B de 38/62) mediante polimerización de aniones, se preparó un copolímero mediante la hidrogenación selectiva adicional del polímero de base con un catalizador a base de titanio, las operaciones específicas comprendían las siguientes etapas:
Etapa (1-a): síntesis de polímero de base
Se añadieron 3.000 ml de ciclohexano puro (índice de agua menor de 20 mg/kg), tetrahidrofurano con una cantidad equivalente a 550 mg/kg de disolvente y tetrahidrofurfuril etil éter con una cantidad equivalente a 25 mg/kg de disolvente a un autoclave de polimerización de 5 l que se había reemplazado por gas de nitrógeno de alta pureza, se inició un procedimiento de agitación, se elevó la temperatura hasta 60 °C, se añadieron 10,0 mmol de n-butil-litio, luego se añadió un monómero mixto que consistía en 186 g de butadieno y 114 g de estireno al autoclave de polimerización en un modo de adición de una sola vez, se controló la temperatura de reacción para que estuviera por debajo de 100 °C, y luego se llevó a cabo la reacción a 70 °C durante 55 min para obtener una disolución adhesiva de polimerización. Etapa (1-b): hidrogenación de polímero de base
El procedimiento fue el mismo que en el ejemplo 1.
Etapa (1-c): purificación de disolución adhesiva
El procedimiento fue el mismo que en el ejemplo 1. Se preparó un copolímero de butadieno/estireno hidrogenado, las propiedades del copolímero se mostraron en la tabla 1.
Ejemplo 6
Se sintetizó un polímero según el método del ejemplo 1, excepto porque se sintetizó un polímero de base que tenía una razón en masa de S/B de 25/75 mediante polimerización de aniones, las operaciones de síntesis específicas del polímero de base fueron las siguientes:
Se añadieron 3.000 ml de ciclohexano puro (índice de agua menor de 20 mg/kg), tetrahidrofurano con una cantidad equivalente a 580 mg/kg de disolvente y ditetrahidrofurfurilpropano con una cantidad equivalente a 20 mg/kg de disolvente a un autoclave de polimerización de 5 l que se había reemplazado por gas de nitrógeno de alta pureza, se inició un procedimiento de agitación, se elevó la temperatura hasta 60 °C, se añadieron 6,0 mmol de n-butil-litio, luego se añadió un monómero mixto que consistía en 225 g de butadieno y 75 g de estireno al autoclave de polimerización en un modo de adición de una sola vez, se controló la temperatura de reacción para que estuviera por debajo de 100 °C, y luego se llevó a cabo la reacción a 70 °C durante 55 min para obtener una disolución adhesiva de polimerización. Se hidrogenó y purificó la disolución adhesiva según el método del ejemplo 1 para preparar un copolímero que tenía las propiedades mostradas en la tabla 1. La imagen de TEM fue similar al ejemplo 1.
Ejemplo 7
Se sintetizó un polímero según el método del ejemplo 1, excepto porque se sintetizó un polímero de base que tenía una razón en masa de S/B de 32/68 mediante polimerización de aniones, las operaciones de síntesis específicas del polímero de base fueron las siguientes:
Se añadieron 3.000 ml de ciclohexano puro (índice de agua menor de 20 mg/kg), tetrahidrofurano con una cantidad equivalente a 580 mg/kg de disolvente y ditetrahidrofurfurilpropano con una cantidad equivalente a 25 mg/kg de
disolvente a un autoclave de polimerización de 5 l que se había reemplazado por gas de nitrógeno de alta pureza, se inició un procedimiento de agitación, se elevó la temperatura hasta 60 °C, se añadieron 4,0 mmol de n-butil-litio, luego se añadió un monómero mixto que consistía en 204 g de butadieno y 96 g de estireno al autoclave de polimerización en un modo de adición de una sola vez, se controló la temperatura de reacción para que estuviera por debajo de 100 °C, y luego se llevó a cabo la reacción a 70 °C durante 55 min para obtener una disolución adhesiva de polimerización. Se hidrogenó y purificó la disolución adhesiva según el método del ejemplo 1 para preparar un copolímero que tenía las propiedades mostradas en la tabla 1. La imagen de TEM fue similar al ejemplo 1.
Ejemplo comparativo 1
Se llevó a cabo la preparación del copolímero de butadieno/estireno según el método en el ejemplo 2 del documento CN102083872B.
Ejemplo comparativo 2
Se realizó la preparación de un copolímero de butadieno/estireno según el método en el ejemplo 2 del documento CN102083872B, luego se llevaron a cabo la hidrogenación y la purificación del copolímero según las etapas (1-b) y (1-c) en el ejemplo 1 anteriormente mencionado de la presente divulgación.
Ejemplo comparativo 3
Se llevó a cabo la preparación de un copolímero de butadieno/estireno hidrogenado según el método del ejemplo 2, excepto porque se sintetizó un polímero de base que tenía una razón en masa de S/B de 60/40.
Ejemplo comparativo 4
Se mostró la imagen de TEM del producto de SEBS convencional (copolímero de tribloque de estireno-butadienoestireno hidrogenado con una razón en peso de S/B de 33/67, el contenido de estructura 1,2-polimérica estaba dentro de un intervalo del 36,5-37,5 %, el peso molecular promedio en número era de 198.000) en la figura 2. Tal como puede observarse a partir de la figura 2, sólo estaban presentes en la misma estructuras esféricas. Se mostró la curva de tensión-deformación en la figura 4B. Tal como puede observarse a partir de la figura 4, el producto disponible comercialmente de SEBS tenía una resistencia a la tracción de aproximadamente 20 MPa, que era mucho menor que la del copolímero de la presente divulgación. Se mostró la curva de DSC en la figura 5B. Tal como se ilustra en la figura 5, el producto disponible comercialmente de SEBS tenía una temperatura de cristalización de aproximadamente 16 °C y una entalpía de 2,6 J/g.
Ejemplo comparativo 5
Se sintetizó un polímero de base (que tenía una razón en masa de S/B de 38/62) mediante polimerización de aniones, se preparó un copolímero mediante la hidrogenación selectiva adicional del polímero de base con un catalizador a base de titanio, las operaciones específicas comprendían las siguientes etapas:
Etapa (1-a): síntesis de polímero de base
Se añadieron 3.000 ml de ciclohexano puro (índice de agua menor de 20 mg/kg) y bis-tetrahidrofurfurilpropano con una cantidad equivalente a 250 mg/kg de disolvente a un autoclave de polimerización de 5 l que se había reemplazado por gas de nitrógeno de alta pureza, se inició un procedimiento de agitación, se elevó la temperatura hasta 60 °C, se añadieron 8,0 mmol de n-butil-litio, luego se añadió un monómero mixto que consistía en 186 g de butadieno y 114 g de estireno al autoclave de polimerización en un modo de adición de una sola vez, se controló la temperatura de reacción para que estuviera por debajo de 100 °C, y luego se llevó a cabo la reacción a 80 °C durante 60 min para obtener una disolución adhesiva de polimerización.
Etapa (1-b): hidrogenación de polímero de base
El procedimiento fue el mismo que en el ejemplo 1.
Etapa (1-c): purificación de disolución adhesiva
El procedimiento fue el mismo que en el ejemplo 1. Se preparó un copolímero de butadieno/estireno hidrogenado, las propiedades del copolímero se mostraron en la tabla 1.
Ejemplo comparativo 6
Se sintetizó un polímero de base (que tenía una razón en masa de S/B de 38/62) mediante polimerización de aniones, se preparó un copolímero mediante la hidrogenación selectiva adicional del polímero de base con un catalizador a base de titanio, las operaciones específicas comprendían las siguientes etapas:
Etapa (1-a): síntesis de polímero de base
El procedimiento fue el mismo que en el ejemplo 1.
Etapa (1-b): hidrogenación de polímero de base
Se introdujo la disolución adhesiva de polimerización en un autoclave de hidrogenación de 5 l, se calentó hasta 70 °C, se añadieron 4 ml (0,1 mol/l) de cocatalizador ftalato de dibutilo y 0,1 g de catalizador principal dicloruro de diciclopentadieno-titanio, se introdujo hidrógeno, se controló la presión de hidrogenación a 1,0 MPa, y se realizó la reacción de hidrogenación durante 1 hora.
Etapa (1-c): purificación de disolución adhesiva
El procedimiento fue el mismo que en el ejemplo 1. Se preparó un copolímero de butadieno/estireno hidrogenado, las propiedades del copolímero se mostraron en la tabla 1.
Ejemplo comparativo 7
Se sintetizó un polímero de base (que tenía una razón en masa de S/B de 30/70) mediante polimerización de aniones, se preparó un copolímero mediante la hidrogenación selectiva adicional del polímero de base con un catalizador a base de titanio, las operaciones específicas comprendían las siguientes etapas:
Etapa (1-a): síntesis de polímero de base
Se añadieron 3.000 ml de ciclohexano puro (índice de agua menor de 20 mg/kg) y tetrahidrofurano con una cantidad equivalente a 200 mg/kg de disolvente a un autoclave de polimerización de 5 l que se había reemplazado por gas de nitrógeno de alta pureza, se inició un procedimiento de agitación, se elevó la temperatura hasta 70 °C, se añadieron 8,0 mmol de n-butil-litio, luego se añadió un monómero mixto que consistía en 210 g de butadieno y 90 g de estireno al autoclave de polimerización en un modo de adición de una sola vez, se controló la temperatura de reacción para que estuviera por debajo de 100 °C, y luego se llevó a cabo la reacción a 80 °C durante 60 min para obtener una disolución adhesiva de polimerización.
Etapa (1-b): hidrogenación de polímero de base
El procedimiento fue el mismo que en el ejemplo 1.
Etapa (1-c): purificación de disolución adhesiva
El procedimiento fue el mismo que en el ejemplo 1. Se preparó un copolímero de butadieno/estireno hidrogenado, las propiedades del copolímero se mostraron en la tabla 1.
Los resultados del ensayo de rendimiento de las muestras sintetizadas de los ejemplos 1-7 y los ejemplos comparativos 1-7 se mostraron en la tabla 1 a continuación.
Tabla 1
Tabla 1 (continuación)
Nota: “ninguna” en la temperatura de cristalización y la entalpia indica que el máximo de cristalización es invisible en la curva de DSC, “ninguna” en las características de TEM indica que una cualquiera de la estructuras laminar, columnar o esférica es invisible en la imagen de TEM, “no detectable” indica que el polímero es demasiado blando y no se detectan datos con el durómetro Shore A.
Tal como puede observarse a partir de los resultados de la tabla 1 anterior, el copolímero proporcionado por la presente divulgación tenía propiedades mecánicas y una resistencia a la oxidación deseables.
Ensayo de rendimiento
1) Se combinaron los copolímeros preparados en los ejemplos 1-7 y los ejemplos comparativos 1-7 y se granularon en una extrusora, las condiciones de granulación incluían que la temperatura de granulación (temperatura de pieza de mano) era de 200 °C; luego se sumergieron las partículas de copolímero de butadieno/estireno hidrogenado (con un tamaño de partícula de 0,5-1 cm) en un fluido supercrítico de dióxido de carbono de manera que el fluido supercrítico logró un equilibrio de disolución en la matriz de las partículas de copolímero de butadieno/estireno hidrogenado, posteriormente se colocaron las partículas de copolímero de butadieno/estireno hidrogenado en un autoclave de reacción de alta presión y se calentaron para su espumación en las condiciones de espumación que incluían una presión de espumación de 20 MPa y una temperatura de espumación de 120 °C, para obtener las partículas espumadas de copolímero de butadieno/estireno hidrogenado. Se moldearon las partículas espumadas a través de un molde para formar una lámina espumada (con un grosor de aproximadamente 1 cm), y los resultados del ensayo de rendimiento de la lámina espumada se mostraron en la siguiente tabla 2.
2) Se combinaron los copolímeros preparados en los ejemplos 1-4 y los ejemplos comparativos 1-3 con aceite blanco (26#, Shandong Lifeng Chemical New Material Co., Ltd ), polipropileno (Yanshan Petrochemical Corporation, k8303), CaCO3, SEBS (Baling Petrochemical Corporation, YH503) o Se PS (Baling Petrochemical Corporation, YH 4053), y la formulación se mostró en la tabla 3. Se sometió la combinación a espumación con CO2 supercrítico en las condiciones de espumación que incluían una presión de espumación de 20 MPa y una temperatura de espumación de 120 °C, para obtener las partículas espumadas de copolímero de butadieno/estireno hidrogenado. Se moldearon las partículas espumadas a través de un molde para formar una lámina espumada (con un grosor de aproximadamente 1 cm), y los resultados del ensayo de rendimiento de la lámina espumada se mostraron en la siguiente tabla 4.
Tabla 2
Tabla 2 (continuación)
Tabla 3
Tabla 4
Tal como puede observarse a partir de los resultados en la tabla 2, la presente divulgación puede obtener un material
espumante que tiene una alta elasticidad de rebote y una baja deformación por compresión mediante la espumación del copolímero obtenido con dióxido de carbono controlando el contenido específico de estireno, el contenido específico de estructura 1,2-polimérica y el grado de hidrogenación y el grado de aleatoriedad particulares del copolímero hidrogenado.
Tal como indican los resultados en la tabla 2 y la tabla 4, la densidad y la dureza de la espuma se mejoran ligeramente mediante la adición de la carga en la fórmula adhesiva del copolímero hidrogenado en la presente divulgación, las propiedades de elasticidad de rebote y deformación por compresión del material espumante siguen siendo deseables.
Claims (12)
1. Copolímero de diolefina conjugada/estireno hidrogenado, en el que el copolímero comprende una unidad estructural a base de estireno representada por la fórmula 1, una unidad estructural a base de dieno conjugado hidrogenado representada por la fórmula 2 y una unidad estructural a base de dieno conjugado hidrogenado representada por la fórmula 3,
en las que R1 , R2, R3 , R4, R5 , R6, R7 , R8 y R9 son respectivamente H, alquilo C1 -C3 , y R10 es H o alquilo C1 -C4; el contenido de la unidad estructural a base de estireno es del 15-50 % en peso, preferiblemente del 18 45 % en peso, basado en la cantidad total del copolímero; el contenido de la unidad estructural a base de dieno conjugado hidrogenado representada por la fórmula 3 es del 8-32 % en peso, basado en la cantidad total de la unidad estructural a base de dieno conjugado hidrogenado representada por la fórmula 2 y la unidad estructural a base de dieno conjugado hidrogenado representada por la fórmula 3, el grado de aleatoriedad de la unidad estructural a base de estireno en la unidad estructural a base de dieno conjugado hidrogenado es del 30-80 % y el grado de hidrogenación de la diolefina conjugada en el copolímero es del 85-100 %.
2. Copolímero de diolefina conjugada/estireno hidrogenado según la reivindicación 1, en el que el contenido de la unidad estructural a base de estireno es del 25-35 % en peso, basado en la cantidad total del copolímero; el contenido de la unidad estructural a base de dieno conjugado hidrogenado representada por la fórmula 3 es del 10-30 % en peso, preferiblemente del 12-25 % en peso, basado en la cantidad total de la unidad estructural a base de dieno conjugado hidrogenado representada por la fórmula 2 y la unidad estructural a base de dieno conjugado hidrogenado representada por la fórmula 3; el grado de aleatoriedad de la unidad estructural a base de estireno en la unidad estructural a base de dieno conjugado hidrogenado es del 35-75 % y el grado de hidrogenación de la diolefina conjugada en el copolímero es del 95-100 %.
3. Copolímero de diolefina conjugada/estireno hidrogenado según la reivindicación 1 ó 2, en el que el copolímero de diolefina conjugada/estireno hidrogenado tiene una temperatura de cristalización de 18 °C o más, preferiblemente de 18-70 °C, medida mediante DSC, y una entalpía no menor de 1,7 J/g, preferiblemente de 2-25 J/g.
4. Copolímero de diolefina conjugada/estireno hidrogenado según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que una estructura de microrregión formada por la unidad estructural a base de estireno representada por la fórmula 1 y una estructura de microrregión formada por la unidad estructural de diolefina conjugada hidrogenada representada por la fórmula 2 y la unidad estructural de diolefina conjugada hidrogenada
representada por la fórmula 3 coexisten en una distribución columnar/esférica y una distribución laminar.
5. Copolímero de diolefina conjugada/estireno hidrogenado según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la unidad estructural a base de estireno representada por la fórmula 1, la unidad estructural de diolefina conjugada hidrogenada representada por la fórmula 2 y la unidad estructural de diolefina conjugada hidrogenada representada por la fórmula 3 son una unidad estructural representada por la siguiente fórmula 1-1, una unidad estructural representada por la siguiente fórmula 2-1 y una unidad estructural representada por la siguiente fórmula 3-1, respectivamente
6. Copolímero de diolefina conjugada/estireno hidrogenado según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el copolímero tiene un peso molecular promedio en número dentro de un intervalo de 30.000 500.000, preferiblemente de 40.000-200.000, más preferiblemente de 50.000-80.000, tal como se mide mediante cromatografía en gel.
7. Copolímero de diolefina conjugada/estireno hidrogenado según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el copolímero tiene una resistencia a la tracción a un alargamiento del 300 % que es de 8 MPa o más, preferiblemente de 10-20 MPa; una resistencia a la tracción a la rotura que es de 30 MPa o más, preferiblemente de 30-60 MPa; un alargamiento a la rotura dentro de un intervalo del 300-600 %, preferiblemente del 350-500 %; una dureza (Shore A) que es de 80 o más, preferiblemente dentro de un intervalo de 80-98, y una velocidad de flujo de la masa fundida (200 °C, 5 kg) dentro de un intervalo de 0 8 g/10 min, preferiblemente de 1-2 g/10 min.
8. Material espumante obtenido mediante espumación, preferiblemente espumación física, del copolímero de diolefina conjugada/estireno hidrogenado según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.
9. Material espumante según la reivindicación 8, en el que el material espumante tiene una elasticidad de rebote dentro de un intervalo del 58-65 % medida según la norma ASTM-D2632, y la deformación por compresión dentro de un intervalo del 20-28 % medida según la norma GB/T6669-2008.
10. Material espumante según la reivindicación 8 ó 9, en el que la espumación es espumación con dióxido de carbono supercrítico o espumación con gas de nitrógeno supercrítico.
11. Uso del material espumante según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10, para la preparación de suelas de zapato espumadas.
12. Uso del copolímero de diolefina conjugada/estireno hidrogenado según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, para la preparación de suelas de zapato espumadas.
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