JP5142406B2 - 衝撃吸収体組成物 - Google Patents
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Description
近年、衝撃吸収体用のベースポリマーとしては、ポリスチレン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの樹脂や天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体などのエラストマーが用いられているが、これらの衝撃吸収体の性能は必ずしも十分ではない。これらを改善するため、種々の方法が提案されている。
特許文献2には、衝撃吸収発泡体用のポリマーとして、共役ジエンと芳香族ビニルモノマーからなるtanδピーク温度が−20℃以上で且つピーク値が0.3以上の共重合体が提案されている。しかしながら、当該文献では、tanδピーク温度以外についての記載はない。特許文献2の実施例には、tanδピーク温度が27℃の水添共重合体が例示されている。
特許文献3には、衝撃吸収発泡体用のポリマーとして、共役ジエンと芳香族ビニルモノマーからなる−20℃〜40℃にtanδピークを有する共重合体と、共役ジエンと芳香族ビニルモノマーからなる−70℃〜−20℃にtanδピークを有する共重合体の併用が提案されている。しかしながら、当該文献では、tanδピーク温度以外についての記載はない。特許文献3の実施例には、110Hzで測定したtanδピーク温度が5℃の共重合体(例えば、非特許文献1等に記載の一般的な温度時間換算より計算した1Hzのtanδピーク温度は0度以下)が提案されている。
特許文献4には、芳香族ビニルモノマーの分布が制御され、tanδのピーク温度が、好適な範囲として−60℃から0℃に規定された共重合体が提案されている。しかしながら、当該文献には、ピーク温度以外についての記載はない。
[1]ビニル芳香族化合物を含む共重合体を含有する衝撃吸収体組成物であって、
前記ビニル芳香族化合物を含む共重合体が、ビニル芳香族化合物と共役ジエンを主体とする共重合体(水添されていてもよい)であり、
前記ビニル芳香族化合物を含む共重合体中の水素添加前共役ジエン化合物に基づく二重結合への水素添加率が5%以上70%以下であり、
前記ビニル芳香族化合物を含む共重合体が、共役ジエンとビニル芳香族化合物とを主体とする共重合体ブロック(S)を少なくとも有し、
且つ、前記共重合体ブロック(S)は、ビニル芳香族化合物含有量が異なるセグメントを2個以上有し、いずれか2つのセグメントにおけるビニル芳香族化合物含有量の差が5重量%以上であり、
前記ビニル芳香族化合物含有量が異なるセグメントは、ビニル芳香族化合物含有量が25〜55重量%である単量体組成のセグメント(S1)と、ビニル芳香族化合物含有量が55〜80重量%である単量体組成のセグメント(S2)を含み、且つ、前記S1及びS2は、前記共重合体ブロック(S)に対してそれぞれ30重量%以上であり、
前記共重合体の動的粘弾性測定(1Hz)により得られるtanδピークが0℃を超え20℃以下の範囲にあり、且つ、tanδ値が、5℃から15℃の全温度範囲において0.4以上で、且つ、15℃のtanδ値が0.5以上である衝撃吸収体組成物。
[2]前記ビニル芳香族化合物を含む共重合体の動的粘弾性測定(1Hz)により得られるtanδピークが2℃から15℃の範囲にあり、且つ、15℃のtanδ値が0.55以上である[1]に記載の衝撃吸収体組成物。
[3]前記ビニル芳香族化合物を含む共重合体の動的粘弾性測定(1Hz)により得られるtanδ値が、5℃から15℃の全温度範囲において0.5以上である[1]又は[2]に記載の衝撃吸収体組成物。
[4]前記ビニル芳香族化合物を含む共重合体の重量平均分子量が、5万以上50万以下である[1]〜[3]のいずれかに記載の衝撃吸収体組成物。
[5]前記共重合体ブロック(S)中の水素添加前共役ジエン由来のビニル含有量が5%以上60%以下の範囲である[1]〜[4]のいずれかに記載の衝撃吸収体組成物。
[6]前記共重合体ブロック(S)は、ビニル芳香族化合物含有量の差が5重量%以上である隣接する2つのセグメントを含む[1]〜[5]のいずれかに記載の衝撃吸収体組成物。
[7]前記ビニル芳香族化合物を含む共重合体中のビニル芳香族化合物含有量が50重量%より多い[1]〜[6]のいずれかに記載の衝撃吸収体組成物。
[8]ビニル芳香族化合物を含む共重合体をアニオン重合により製造する方法であって、
ビニル芳香族化合物と共役ジエンを主体とする共重合体ブロック(S)を重合する工程
を含み、
前記共重合体ブロック(S)を重合する工程において、ビニル芳香族化合物と共役ジエンの比率を変化させて、又は、ビニル芳香族化合物と共役ジエンの比率の異なる単量体混合物を2段階以上に分けて、重合槽に加えて重合することを含み、
ビニル芳香族化合物の含有量が25〜55重量%である単量体混合物(M1)として重合槽に加えて重合する工程と、前記M1の組成と異なりビニル芳香族化合物の含有量が55〜80重量%である単量体混合物(M2)として重合槽に加えて重合する工程と、を含む、製造方法。
[9]前記単量体混合物(M1)と前記単量体混合物(M2)中のビニル芳香族化合物含有量の差が、5重量%以上30重量%以下である[8]に記載の製造方法。
[10]前記ビニル芳香族化合物を含む共重合体と、前記ビニル芳香族化合物を含む共重合体以外の熱可塑性樹脂と、を含む組成物であって、前記ビニル芳香族化合物を含む共重合体と熱可塑性樹脂の重量比が95/5〜5/95である、[1]〜[7]のいずれかに記載の衝撃吸収体組成物。
[11]前記熱可塑性樹脂は、エチレンを含有する共重合体である[10]に記載の衝撃吸収体組成物。
[12]前記ビニル芳香族化合物を含む共重合体と、エチレンを50重量%以上含有する熱可塑性樹脂又はオレフィン系の熱可塑性エラストマーと、無機充填材と、を含む[11]に記載の衝撃吸収体組成物。
[13]発泡剤をさらに含む[1]〜[7]又は[10]〜[12]のいずれかに記載の衝撃吸収体組成物。
[14]架橋剤をさらに含む[1]〜[7]又は[10]〜[13]のいずれかに記載の衝撃吸収体組成物。
[15]比重が0.28以上0.35以下、22℃における硬度が47°以上53°以下、反発弾性が14%以下、且つ、剥離強度が27N/cm以上である[1]〜[7]又は[10]〜[14]のいずれかに記載の衝撃吸収体組成物。
[16][1]〜[7]又は[10]〜[15]のいずれかに記載の衝撃吸収体組成物を使用してなる履物。
[17][1]〜[7]又は[10]〜[15]のいずれかに記載の衝撃吸収体組成物と合板とを積層してなる積層体。
ビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量(重量%)
=(水素添加前の共重合体中のビニル芳香族化合物重合体ブロックの重量/水素添加前の共重合体の重量)×100
(1)H−S
(2)S−H−S
(3)(H−S)m−X
(4)(H−S)n−X−(H)p
(5)(H−S)n−H
(6)H−(S−E)n
(7)H−(E−S)n
(8)E−(S−H)n−S
(9)H−(E−S)n−H
(10)(E−S−H)m−X
(11)(H−E−S)m−X
(12)(H−S−E)m−X
(13)(H−E−S−E)m−X
(ここで、Sは共役ジエン及び/又はアルキレンと、ビニル芳香族化合物を主体とする共重合体ブロックであり、Hはビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック、Eは共役ジエン及び/又はアルキレンを主体とする重合体ブロックである。mは2以上、好ましくは2〜10の整数であり、n及びpは1以上、好ましくは1〜10の整数である。Xはカップリング剤残基又は多官能開始剤残基を示す。本実施の形態でいう「主体とする」とは、60重量%以上で、80重量%以上がより好ましく、90重量%以上がさらに好ましく、95重量%以上が特に好ましい。)
A)重合体の特性及び物性の測定
重合体の特性や物性の測定は、次のようにして行った。
1)スチレン含有量、共役ジエンのビニル結合量、共役ジエン化合物に基づく二重結合の水素添加(水添)率
ビニル芳香族単量体単位、ブタジエンの1,4−結合単位及び1,2−結合単位、エチレン単位あるいはブチレン単位量は、核磁気共鳴スペクトル解析(NMR)により測定した。測定機器に、JNM−LA400(JEOL製、商品名)、溶媒に、重水素化クロロホルムを用い、サンプル濃度50mg/ml、観測周波数は400MHz、化学シフト基準に、TMS(テトラメチルシラン)、パルスディレイ2.904秒、スキャン回数64回、パルス幅45°、及び測定温度26℃で行った。
2)ポリスチレンブロック含有量の測定
水添前の共重合体を用い、I.M.Kolthoff,etal.,J.Polym.Sci.1,429(1946)に記載の四酸化オスミウム酸法で測定した。共重合体の分解にはオスミウム酸溶液の0.1g/125ml第3級ブタノール溶液を用いた。
3)重量平均分子量及び分子量分布の測定
本発明において、共重合体の重量平均分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)測定(装置:LC−10(島津製作所製、商品名)、カラム:TSKgelGMHXL(4.6mmID×30cm)2本、溶媒:テトラヒドロフラン)による市販の標準ポリスチレンによるポリスチレン換算分子量より求めた。また、分子量分布は、得られた重量平均分子量と数平均分子量の比として求めた。
4)カップリング率の測定
GPC測定の分子量分布を、カップリング前のピーク面積とカップリング後のピーク面積を用いて、カップリング率を求めた。
水添反応に用いた水添触媒Iは、下記の方法で調製した。
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン1リットルを仕込み、ビス(η5−シクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド100ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム200ミリモルを含むn−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約3日間反応させた。
<ポリマー1>
内容積が10リットルの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を用いて、ブロック共重合体を以下の方法で調製した。
所定量のシクロヘキサンを反応器に仕込んで、温度70℃に調整した後、n−ブチルリチウムの量を全モノマー(反応器に投入したブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量)の重量に対して、0.10重量部となるようなに反応器の底部からそれぞれ添加し、更にN,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミンの量がn−ブチルリチウム1モルに対して0.45モルとなるようにN,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミンのシクロヘキサン溶液を添加し、その後モノマーとして、1ステップ目のスチレン17重量部を含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度24重量%)を約10分間で供給し、反応器内温度を約70℃に調整した。供給停止後、15分間反応器内温度を70℃に調整しながら反応させた。次に、2ステップ目のブタジエン42重量部とスチレン41重量部とを含有するシクロヘキサン溶液(モノマー濃度24重量%)を60分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、その間の反応器内温度を70〜80℃になるように調整し、供給停止後、10分間反応器内温度を70〜80℃に調整しながら反応させた。
重合終了後、2官能カップリング剤安息香酸エチルの量が、n−ブチルリチウム1モルに対して0.65当量になるように安息香酸エチルのシクロヘキサン溶液を添加し、反応機内温度を70℃に調整しながら10分間反応させた。バッチカップリング重合で得られた共重合体を分析したところ、スチレン含有量は58重量%、ポリスチレンブロック含有量が19重量%、ブタジエン部のビニル結合量は29%、カップリング率は65%、重量平均分子量は18万、分子量分布は1.71であった。 次に、バッチカップリング重合で得られた共重合体に、上記水添触媒Iを非水添共重合体100重量部当たりチタンとして100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水添反応を行った。反応終了後に安定剤として、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを重合体100重量部に対して0.25重量部添加し、共重合体(ポリマー1)を得た。
ポリマー1の水添率は33%であった。
ポリマー1と同様に重合し、1ステップ目はスチレン25重量部、2ステップ目はブタジエン38重量部とスチレン37重量部で、モノマー量と、リチウム及びアミン量を変更して重合した。
重合で得られた共重合体を分析したところ、スチレン含有量は62重量%、ポリスチレンブロック含有量が27重量%、ブタジエン部のビニル結合量は31%、カップリング率は64%、重量平均分子量は19万、分子量分布は1.75、水添率は38%である共重合体(ポリマー2)を得た。
ポリマー1と同様にし、n−ブチルリチウムの量を全モノマーの重量に対して、0.70重量部となるようなに反応器の底部からそれぞれ添加し、更にN,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミンの量がn−ブチルリチウム1モルに対して0.4モルとなるようにN,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミンのシクロヘキサン溶液を添加し、その後モノマーとして、1ステップ目のスチレン10重量部を含有するシクロヘキサン溶液を約5分間で供給し、反応器内温度を約70℃に調整した。供給停止後、15分間反応器内温度を70℃に調整しながら反応させた。次に、2ステップ目のブタジエン17重量部とスチレン10重量部とを含有するシクロヘキサン溶液を20分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、その間の反応器内温度を70〜80℃になるように調整し、供給停止後、5分間反応器内温度を70〜80℃に調整しながら反応させた。更に、3ステップ目のブタジエン20重量部とスチレン35重量部とを含有するシクロヘキサン溶液を40分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、その間の反応器内温度を70〜80℃になるように調整し、供給停止後、10分間反応器内温度を70〜80℃に調整しながら反応させた。最後に、4ステップ目のスチレン8重量部を含有するシクロヘキサン溶液を5分間で供給し、反応器内温度を約70℃に調整した。供給停止後、15分間反応器内温度を70℃に調整しながら反応させた。
重合終了後、メタノールの量が、n−ブチルリチウム1モルに対して1当量になるようにメタノールのシクロヘキサン溶液を添加し重合反応を終了した。重合で得られた共重合体を分析したところ、スチレン含有量は63重量%、ポリスチレンブロック含有量が21重量%、ブタジエン部のビニル結合量は21%、重量平均分子量は16万、分子量分布は1.05であった。
次に、得られた共重合体をポリマー1と同様に水添反応を行った。反応終了後に安定剤を添加し、共重合体(ポリマー3)を得た。
ポリマー3の水添率は36%であった。
ポリマー3と同様に重合し、1ステップ目はスチレン10重量部、2ステップ目はブタジエン14重量部とスチレン14重量部、3ステップ目はブタジエン22重量部とスチレン32重量部、4ステップ目はスチレン8重量部で、モノマー量と、リチウム及びアミン量を変更して重合した。
重合で得られた共重合体を分析したところ、スチレン含有量は64重量%、ポリスチレンブロック含有量が23重量%、ブタジエン部のビニル結合量は19%、重量平均分子量は17万、分子量分布は1.06、水添率は35%である共重合体(ポリマー4)を得た。
ポリマー3と同様に重合し、1ステップ目はスチレン8重量部、2ステップ目はブタジエン16重量部とスチレン13重量部、3ステップ目はブタジエン26重量部とスチレン30重量部、4ステップ目はスチレン7重量部で、モノマー量と、リチウム及びアミン量を変更して重合した。
重合で得られた共重合体を分析したところ、スチレン含有量は58重量%、ポリスチレンブロック含有量が19重量%、ブタジエン部のビニル結合量は21%、重量平均分子量は16万、分子量分布は1.05、水添率は40%である共重合体(ポリマー5)を得た。
ポリマー3と同様に重合し、1ステップ目はスチレン10重量部、2ステップ目はブタジエン18重量部とスチレン10重量部、3ステップ目はブタジエン18重量部とスチレン36重量部、4ステップ目はスチレン8重量部で、モノマー量と、リチウム及びアミン量を変更して重合した。
重合で得られた共重合体を分析したところ、スチレン含有量は64重量%、ポリスチレンブロック含有量が22.5重量%、ブタジエン部のビニル結合量は20%、重量平均分子量は17.5万、分子量分布は1.07、水添率は79%である共重合体(ポリマー6)を得た。
得られた共重合体(ポリマー1〜6)の組成、構造及び分子量を表1に示した。
エチレン共重合体:EXACT5101(エクソンモービル社製)
溶融混練機としてニーダーを用いて、表2に示した第一工程の配合成分を混練り温度110〜120℃、混練り時間15分で混練りした。次に溶融混練機として2本ロールオープンミルを用いて、第一工程の混練物と表2に示した第二工程の各配合成分とを混練り温度約90〜100℃、混練り時間10分で混練りした。
次に、圧縮成形機を用いて得られた混練物を温度160℃、圧力150kgf/cm2で20分間圧縮成形機した。その後圧力を開放して重合体組成物の架橋成型品あるいは架橋発泡成形品を得た。
1)耐低温硬化性
ASTM−D2240に準拠して、Asker Cタイプ デュロメーター硬度計を用いて、22℃と−5℃の架橋発泡体の硬度を測定した。硬度変化が小さい方がよく、20度以内である場合を良好(○)とし、20度より大きい場合を不良(×)とした。
2)圧縮永久歪
架橋発泡体を厚み1cmに切断後、JIS−K6262に準拠して、圧縮永久歪試験を行った。測定条件は、温度50℃、50%圧縮、6時間とした。
3)剥離強度
架橋発泡体を厚み1cm、幅2cmに切断後、厚みの中央部分に切れ込みを入れ、100mm/minの速度で剥離させた。
剥離強度=測定最大剥離強度/2(N/cm)
4)反撥弾性
厚さ15〜17mmの範囲にある試験片を用い、スチール製の球(16.3g)を該試験片上に落下させ、下記式から反撥弾性を測定した。測定温度は22℃。反撥弾性の数値の小さい方が衝撃吸収性に優れることを示す。15%未満が良く合格とした。
反撥弾性(%)=[HR/H0]×100
H0=球の落下高さ
HR=球が反撥した高さ
中でも、実施例2〜4に示す結果から、共重合体ブロック(S)を重合する工程において、ビニル芳香族化合物と共役ジエンを、ビニル芳香族化合物の含有量が25〜55重量%である単量体混合物(M1)として重合槽に加えて重合する工程と、前記M1の組成と異なりビニル芳香族化合物の含有量が55〜80重量%である単量体混合物(M2)として重合槽に加えて重合する工程と、を含む製造方法により得られた共重合体を用いることで、衝撃吸収体組成物の耐低温硬化性及び低反撥弾性(衝撃吸収性)が、より良好となることが分かった。
Claims (17)
- ビニル芳香族化合物を含む共重合体を含有する衝撃吸収体組成物であって、
前記ビニル芳香族化合物を含む共重合体が、ビニル芳香族化合物と共役ジエンを主体とする共重合体(水添されていてもよい)であり、
前記ビニル芳香族化合物を含む共重合体中の水素添加前共役ジエン化合物に基づく二重結合への水素添加率が5%以上70%以下であり、
前記ビニル芳香族化合物を含む共重合体が、共役ジエンとビニル芳香族化合物とを主体とする共重合体ブロック(S)を少なくとも有し、
且つ、前記共重合体ブロック(S)は、ビニル芳香族化合物含有量が異なるセグメントを2個以上有し、いずれか2つのセグメントにおけるビニル芳香族化合物含有量の差が5重量%以上であり、
前記ビニル芳香族化合物含有量が異なるセグメントは、ビニル芳香族化合物含有量が25〜55重量%である単量体組成のセグメント(S1)と、ビニル芳香族化合物含有量が55〜80重量%である単量体組成のセグメント(S2)を含み、且つ、前記S1及びS2は、前記共重合体ブロック(S)に対してそれぞれ30重量%以上であり、
前記共重合体の動的粘弾性測定(1Hz)により得られるtanδピークが0℃を超え20℃以下の範囲にあり、且つ、tanδ値が、5℃から15℃の全温度範囲において0.4以上で、且つ、15℃のtanδ値が0.5以上である衝撃吸収体組成物。 - 前記ビニル芳香族化合物を含む共重合体の動的粘弾性測定(1Hz)により得られるtanδピークが2℃から15℃の範囲にあり、且つ、15℃のtanδ値が0.55以上である請求項1に記載の衝撃吸収体組成物。
- 前記ビニル芳香族化合物を含む共重合体の動的粘弾性測定(1Hz)により得られるtanδ値が、5℃から15℃の全温度範囲において0.5以上である請求項1又は2に記載の衝撃吸収体組成物。
- 前記ビニル芳香族化合物を含む共重合体の重量平均分子量が、5万以上50万以下である請求項1〜3のいずれか1項に記載の衝撃吸収体組成物。
- 前記共重合体ブロック(S)中の水素添加前共役ジエン由来のビニル含有量が5%以上60%以下の範囲である請求項1〜4のいずれか1項に記載の衝撃吸収体組成物。
- 前記共重合体ブロック(S)は、ビニル芳香族化合物含有量の差が5重量%以上である隣接する2つのセグメントを含む請求項1〜5のいずれか1項に記載の衝撃吸収体組成物。
- 前記ビニル芳香族化合物を含む共重合体中のビニル芳香族化合物含有量が50重量%より多い請求項1〜6のいずれか1項に記載の衝撃吸収体組成物。
- ビニル芳香族化合物を含む共重合体をアニオン重合により製造する方法であって、
ビニル芳香族化合物と共役ジエンを主体とする共重合体ブロック(S)を重合する工程を含み、
前記共重合体ブロック(S)を重合する工程において、ビニル芳香族化合物と共役ジエンの比率を変化させて、又は、ビニル芳香族化合物と共役ジエンの比率の異なる単量体混合物を2段階以上に分けて、重合槽に加えて重合することを含み、
ビニル芳香族化合物の含有量が25〜55重量%である単量体混合物(M1)として重合槽に加えて重合する工程と、前記M1の組成と異なりビニル芳香族化合物の含有量が55〜80重量%である単量体混合物(M2)として重合槽に加えて重合する工程と、を含む、製造方法。 - 前記単量体混合物(M1)と前記単量体混合物(M2)中のビニル芳香族化合物含有量の差が、5重量%以上30重量%以下である請求項8に記載の製造方法。
- 前記ビニル芳香族化合物を含む共重合体と、前記ビニル芳香族化合物を含む共重合体以外の熱可塑性樹脂と、を含む組成物であって、前記ビニル芳香族化合物を含む共重合体と熱可塑性樹脂の重量比が95/5〜5/95である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の衝撃吸収体組成物。
- 前記熱可塑性樹脂は、エチレンを含有する共重合体である請求項10に記載の衝撃吸収体組成物。
- 前記ビニル芳香族化合物を含む共重合体と、エチレンを50重量%以上含有する熱可塑性樹脂又はオレフィン系の熱可塑性エラストマーと、無機充填材と、を含む請求項11に記載の衝撃吸収体組成物。
- 発泡剤をさらに含む請求項1〜7又は10〜12のいずれか1項に記載の衝撃吸収体組成物。
- 架橋剤をさらに含む請求項1〜7又は10〜13のいずれか1項に記載の衝撃吸収体組成物。
- 比重が0.28以上0.35以下、22℃における硬度が47°以上53°以下、反発弾性が14%以下、且つ、剥離強度が27N/cm以上である請求項1〜7又は10〜14のいずれか1項に記載の衝撃吸収体組成物。
- 請求項1〜7又は10〜15のいずれか1項に記載の衝撃吸収体組成物を使用してなる履物。
- 請求項1〜7又は10〜15のいずれか1項に記載の衝撃吸収体組成物と合板とを積層してなる積層体。
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