KR102655564B1 - 아민 또는 포스핀 작용기화된 말단 블록을 가진 블록 공중합체 - Google Patents

아민 또는 포스핀 작용기화된 말단 블록을 가진 블록 공중합체 Download PDF

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칼 엘. 윌리스
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자비에 디. 무일데르만스
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크레이튼 폴리머즈 유.에스. 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 (a) 화학식 (I)의 아미노- 또는 포스피노- 작용기화된 중합체 단위 또는 그의 대응하는 오늄 염을 평균적으로 하나 이상 함유하는 적어도 하나의 말단 블록 D; 및 (b) 아미노- 또는 포스피노- 작용기가 없고 수평균분자량이 1,000 내지 60,000이며 높은 서비스(service) 온도를 가진 하나 이상의 A 블록, 및 (c) 각 블록 B가 본질적으로 비-작용기화되고, 수평균분자량이 약 1,000 내지 약 1,000,000이며, 유리전이온도가 최대 약 20℃인 하나 이상의 B 블록, 및 (d) 하나 이상의 A 블록 및 하나 이상의 B 블록의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 추가 블록을 함유하는 작용기화된 블록 공중합체를 개시한다:
화학식 (I)

[식에서 Z는 질소 또는 인이고; R1은 수소 또는 알킬이고; R2는 수소 또는 3차 알킬이고; R은 각각 독립적으로 모이어티 -(A1-NRa)xRb 또는 -(A1-ORa)xRb로 선택적으로 치환된 알킬 또는 페닐이거나; 또는 2개의 R 기는 이들이 결합된 Z와 함께, 선택적으로 치환된 고리를 형성하고; x는 1, 2 또는 3이고; A1은 하나 이상의 메틸 및/또는 에틸 기로 선택적으로 치환된 직쇄 알킬렌이고; Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬이다].

Description

아민 또는 포스핀 작용기화된 말단 블록을 가진 블록 공중합체
관련 출원들에 관한 참조 설명
본 출원은 2015년 10월 15일에 "아민 또는 포스핀 작용기화된 말단 블록을 가진 블록 공중합체"란 명칭으로 출원된 미국 가특허출원 62/242,249의 일반 출원으로서, 상기 가출원에 대해 우선권을 주장하며, 이 가출원은 그 전문이 본원에 참고 인용된다.
기술분야
본 발명은 일반적으로 화학, 더 구체적으로 아민 또는 포스핀 작용기화된 블록 공중합체에 관한 것이다.
스티렌 블록 공중합체(SBC)는 그 특성을 더욱 변형시키기 위해 작용기화될 수 있다. 이의 한 예는 중합체 골격에 설폰산 또는 설포네이트 에스테르 작용기의 첨가이며, 이는 예컨대 본원에 참고 인용된 미국 특허 3,577,357, 5,468,574, 7,737,224에 기술되어 있다. 또한, 2011년 7월 12일에 출원되고 공계류 중인 출원 일련번호 13/181,306(Willis et al.)은 설폰산 또는 설포네이트 에스테르 작용기가 설폰아미드 작용기로 변환된, 변형된 설폰화된 SBC를 기술하고 있다. 또한, 2014년 1월 13일에 출원된 공계류 중인 출원 14/154,146은 블록 공중합체의 내부에 아민 작용기화된 블록을 가진, 아민 작용기화된 SBC를 개시한다.
하지만, 한명 이상의 사용자 및/또는 공정 목표를 충족시키기 위해 변형된 특성을 가진 작용기화된 SBC에 대한 요구는 여전히 존재한다.
본 발명은 (a) 하기 화학식 (I)의 아미노- 또는 포스피노- 작용기화된 중합체 단위 또는 그의 대응하는 오늄 염을 평균적으로 하나 이상 함유하는 적어도 하나의 말단 블록 D:
화학식 (I)
및
(b) 실질적으로 아미노- 또는 포스피노- 작용기가 없고 수평균분자량이 약 1,000 내지 약 60,000이며 높은 서비스(service) 온도를 가진 하나 이상의 A 블록, 및 (c) 각 블록 B가 본질적으로 비-작용기화되고, 수평균분자량이 약 1,000 내지 약 1,000,000이며, 유리전이온도가 최대 약 20℃인 하나 이상의 B 블록, 및 (d) 하나 이상의 A 블록 및 하나 이상의 B 블록의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 추가 블록을 함유하는, 작용기화된 블록 공중합체를 개시하며, 상기 식에서 Z는 질소 또는 인이고; R1은 수소 또는 알킬이고; R2는 수소 또는 3차 알킬이고; R은 각각 독립적으로 모이어티 -(A1-NRa)xRb 또는 -(A1-ORa)xRb로 선택적으로 치환된 알킬 또는 페닐이거나; 또는 2개의 R 기는 이들이 결합된 Z와 함께, 선택적으로 치환된 고리를 형성하고; x는 1, 2 또는 3이고; A1은 하나 이상의 메틸 및/또는 에틸 기로 선택적으로 치환된 직쇄 알킬렌이고; Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬이다.
또한, 본 발명은 불활성 탄화수소 용매에서 개시제의 존재하에 (a) 20℃ 내지 60℃의 온도 범위에서 중합될 수 있는 복수의 p-비닐벤질아민 또는 비닐벤질포스핀 단량체들로부터 말단 블록 D를 중합시키는 단계; (b) Tg가 최대 20℃인 무정형 블록 B, 적어도 약 20℃의 높은 서비스 온도를 가진 결정형 또는 반결정형 블록 A, 및 이의 혼합물을 함유하는 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나 이상의 추가 블록을 중합시키는 단계; 및 (c) 선택적으로 단계 (a) 및 (b)로부터 형성된 블록 공중합체를 커플링시키거나, 또는 제2 말단 블록 D를 중합시키는 단계를 포함하여, 아미노- 또는 포스피노- 작용기화된 블록 공중합체를 제조하는 방법을 개시한다.
본 발명은 이하 상세한 설명 및 여기에 포함된 실시예들을 참고로 하여 더 상세하게 이해할 수 있다. 또한, 본원에 기술된 관점들이 철저히 이해되도록 다수의 구체적인 세부사항들이 제시된다. 하지만, 여기에 기술된 관점들은 이러한 구체적인 세부사항들 없이 실행할 수 있는 것임을 당업계의 숙련된 기술을 가진 자라면 이해할 것이다. 또한, 본 명세서는 본원에 기술된 관점들의 범위를 제한하는 것으로서 간주되지 않아야 한다.
다른 구체적인 언급이 없는 한, 본원에 사용된 모든 기술 용어들은 통상의 기술자에 의해 통상적으로 이해되는 것과 같은 의미인 것이다.
본원에서 블록 공중합체, 또는 이의 중합체를 언급할 때, 통상의 기술자라면, 분자량 또는 존재하는 중합체 단위의 구체적인 양(들)과 같은 성질들이 절대적인 값이 아니라 중합체 가닥마다 또는 하나의 중합체 A 블록과 이에 대응하는 중합체 A 블록마다 특정 범위 내에서 달라질 수 있다는 것을 이해할 것이다. 따라서, 블록 공중합체 또는 이의 특별한 블록에 존재하는 특정 중합체 단위의 양과 같은 성질은 본원에서 "평균 양"을 가리키는 것이고, 또는 블록 공중합체 또는 블록의 분자량의 경우에는 다른 표시가 없는 한 "수평균"이 사용된다. 또한, 본원에서 설명의 간결함을 위해, 블록 공중합체 자체는 본원에서 단수를 의미할 수 있지만, "평균"을 언급할 때에는 실제 현실 세계의 조건에서 블록 공중합체가 중합체 조성물을 형성하는 다수의 가닥들로 존재한다는 것을 통상의 기술자라면 이해할 것이다.
다른 특별한 언급이 없는 한, 중합체 A 블록과 관련하여 본원에 사용된 "실질적으로 아미노 작용기가 없는" 및 "실질적으로 포스피노 작용기가 없는"이란 표현은 각각의 중합체 블록들이 모이어티 -ZR2를 함유하는 치환체를 운반하는 중합체 단위 또는 그의 대응하는 오늄 염을 평균 1개 미만으로 함유한다는 것을 의미한다. 특히, 각 중합체 블록들은 모이어티 -ZR2를 함유하는 치환체를 운반하는 중합체 단위 또는 그의 대응하는 오늄 염을 평균적으로 측정할 수 없는 양으로 함유한다.
다른 특별한 언급이 없는 한, 본원에 사용된 "작용기화된"이란 표현은 평균적으로 적어도 하나의 화학식 (I)의 중합체 단위 또는 그의 대응하는 오늄 염을 함유하는 블록 공중합체, 및 이의 분절 또는 블록을 의미한다.
다른 특별한 언급이 없는 한, 중합체 블록 B와 관련하여 본원에 사용된 "본질적으로 비-작용기화된"이란 표현은 각 중합체 블록들이 모이어티 -ZR2를 함유하는 치환체를 운반하는 중합체 단위 또는 그의 대응하는 오늄 염을 평균적으로 1개 미만으로 함유하는 것을 의미한다. 특히, 각 중합체 블록들은 모이어티 -ZR2 또는 이에 대응하는 오늄 염을 함유하는 치환체를 운반하는 중합체 단위를 평균적으로 측정할 수 없는 양으로 함유한다.
다른 특별한 언급이 없는 한, "오늄 염"이란 표현은 작용기화된 블록 공중합체, 이의 분절 또는 블록, 또는 이의 중합체 단위의 암모늄 염 또는 포스포늄 염을 통칭한 것으로서 본원에 사용된다.
본원에 사용된 "중합체 단위"란 표현은 하나의 단량체에 의해 형성되고 이에 대응하는 중합체 사슬의 단위를 의미한다.
다른 특별한 언급이 없는 한, 본원에 사용된 "할로겐"이란 표현은 할로겐, 특히 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 특히 염소 또는 브롬을 의미한다.
다른 특별한 언급이 없는 한, 본원에 사용된 "서비스 온도"란 표현은 물질이 유용한 기계적 성질이 있는 온도 범위를 의미한다. 서비스 온도 범위의 상한선(upper limit)은 그 이상의 온도에서 물질의 기계적 성능이 특정 용도의 최소 성능 속성에 불충분한 것을 의미한다. 예를 들어, 서비스 온도 범위의 상한선 이상의 온도에서 물질은 성능에 유해할 수 있는 적용 응력 하에 변형을 일으킬 수 있다. 중합체의 본질에 따라 서비스 온도 범위의 상한선은 유리전이온도 Tg (유리질 중합체 블록) 또는 용융 온도 Tm(결정형 또는 반결정형 중합체 블록)에 대응할 수 있다.
본원에 사용된 "높은 서비스 온도"란 표현은 약 20℃ 이상인 서비스 온도 범위의 상한선을 의미한다.
다른 특별한 언급이 없는 한, 본원에 사용된 "wt%"란 표현은 건조 중량 기준으로 중합체 100중량부당 단량체 중량부의 수, 또는 특정 조성물 100중량부당 성분의 중량부 수를 의미한다.
본원에 사용된, "분자량"이란 용어는 중합체 또는 공중합체 블록의 폴리스티렌 등가량, 또는 겉보기 분자량(g/mol)을 의미한다. 본 명세서와 청구범위에 언급된 분자량은 ASTM D5296에 따라 수행되는 것과 같이 폴리스티렌 보정 표준물질을 사용하여 겔투과크로마토그래피(GPC)로 측정할 수 있다. GPC는 중합체가 분자 크기에 따라 분리되고, 가장 큰 분자가 가장 먼저 용출되는 방법이다. 이 크로마토그래프는 시판 폴리스티렌 분자량 표준물질에 의해 보정된다. 이와 같이 보정된 GPC를 사용하여 측정한 중합체의 분자량은 스티렌 등가 분자량이고, 겉보기 분자량이라고도 지칭된다. 스티렌 등가 분자량은 중합체의 스티렌 함량과 디엔 분절들의 비닐 함량을 알 때 참분자량으로 변환될 수 있다. 사용된 검출기는 복합 자외선 및 굴절률 검출기인 것이 바람직하다. 본원에 표현된 분자량은 GPC 기록의 피크에서 측정될 수 있고, 보통 "피크 분자량"이라 지칭된다.
다른 특별한 언급이 없는 한, 본원에 사용된 "용액"이란 표현은 하나 이상의 액체 물질(용매)에 하나 이상의 물질(용질)이 분자 또는 이온 수준에서 균일하게 분산된 액체 혼합물을 의미한다.
본원에 언급된 모든 공보, 특허출원 및 특허는 전문이 참고 인용된다. 상충되는 경우, 정의를 포함한 본 명세서에 따르도록 한다.
본원에 개시된 모든 범위들과 관련하여, 이러한 범위들은 특별한 조합이 특별히 열거되지 않아도 언급된 상한선과 하한선의 임의의 조합을 포함하는 것으로 생각한다.
본 발명은 적어도 하나의 외부 블록이 아미노-, 포스피노- 또는 대응하는 오늄 염 기로 선택적으로 작용기화되고 음이온 교환 성질을 나타낼 수 있는 블록 공중합체에 관한 것이다. 더 구체적으로, 선택적으로 작용기화된 블록 공중합체는 다음과 같은 것을 포함한다:
(a) 하기 화학식 (I)의 아미노- 또는 포스피노- 작용기화된 중합체 단위 또는 그의 대응하는 오늄 염을 평균적으로 하나 이상 함유하는 적어도 하나의 말단 블록 D:
화학식 (I)
및
다음과 같은 블록들로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 추가 블록:
(b) 실질적으로 아미노- 또는 포스피노- 작용기가 없고 수평균분자량이 약 1,000 g/mol 내지 약 60,000 g/mol이며 서비스 온도 범위 상한선이 약 20℃ 이상인 하나 이상의 A 블록, 및
(c) 각 블록 B가 본질적으로 비-작용기화되고, 수평균분자량이 약 1,000 g/mol 내지 약 100,000 g/mol이며, 유리전이온도가 약 20℃ 이하인 하나 이상의 B 블록, 및
(d) 하나 이상의 A 블록 및 하나 이상의 B 블록의 혼합물;
식에서 Z는 질소 또는 인이고; R1은 수소 또는 알킬 기이고; R2는 수소 또는 3차 알킬 기이고; R은 각각 독립적으로 모이어티 -(A1-NRa)xRb 또는 -(A1-ORa)xRb로 선택적으로 치환된 알킬 또는 페닐 기이고(이때, x는 1, 2 또는 3이다); A1은 하나 이상의 메틸 및/또는 에틸 기로 선택적으로 치환된 직쇄 알킬렌이고; Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬이고;
삭제
또는 2개의 R 기는 이들이 결합된 Z와 함께 선택적으로 치환된 고리를 형성한다.
본 발명은 모두 블록 공중합체에 유의적인 극성을 부여하고, 예컨대 음이온 교환 성질을 나타낼 수 있거나 다양한 다른 용도들에 사용될 수 있는 아미노- 또는 포스피노- 기, 또는 대응하는 오늄 염 기, 및 선택적으로 추가 헤테로 원자에 의해 적어도 하나의 외부 블록이 작용기화된 블록 공중합체를 개시한다.
특히, 사용된 블록 공중합체는 말단 아미노- 또는 포스피노-작용기화된 D 블록 및 내부 또는 외부 블록들일 수 있는 하나 이상의 "경질" A 블록 또는 "연질" B 블록을 보유할 수 있다. 블록 공중합체의 몇몇 예시적인 구성은 비제한적으로 D-A, D-A-D, D-A-D-A-D, (D-A-D)nX, (D-A)nX, D-A-B, D-B-A, D-A-B-D, D-B-A-D, D-B-A-B-D, D-A-B-A-D, (D-B-A)nX, (D-A-B)nX, D-B, D-B-D, D-B-D-B-D, (D-B-D)nX 또는 (D-B)xX를 포함하며, 여기서 X는 커플링제의 잔기이고 n은 2 내지 30의 정수이다.
여기에 개시된 적어도 하나의 블록이 작용기화된 블록 공중합체들은 임의의 적당한 방법론으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 블록은 중합될 수 있고, 그 다음 아민으로 작용기화될 수 있다. 몇몇 경우들에서, 블록은 할로겐화될 수 있고, 그 다음 할로겐 작용기가 아민으로 치환될 수 있다. 또한, 단량체 경로가 이용될 수 있어, 아민 작용기화된 단량체들을 이용하여 외부 블록을 제조한다. 예를 들어, 1가지 예시적인 단량체 종류는 비닐벤질아미노 작용기를 포함할 수 있다. 블록 공중합체는 예컨대 순차 중합 및/또는 커플링 반응 또는 다른 중합 방법들을 통해 제조할 수 있다.
작용기화된 블록 공중합체를 제조하기 위한 단량체 경로는 공중합체의 제조보다 향상된 제어 및 정확성을 제공할 수 있다. 예를 들어, 작용기화된 블록의 분자량 뿐만 아니라 작용기화된 블록의 4차화 양에 대한 더 우수한 제어가 조절될 수 있다.
몇몇 예들에서, 각각의 아미노- 또는 포스피노- 작용기화된 블록, 또는 아미노- 또는 포스피노- 작용기화된 블록의 총합은 블록 공중합체의 약 20wt% 이상, 또는 대안적으로 약 30wt% 이상, 대안적으로 약 40wt% 이상, 또는 대안적으로 약 50wt% 이상일 수 있다. 대안적으로, 아미노- 또는 포스피노- 작용기화된 블록, 또는 블록들의 총합은 블록 공중합체의 총 분자량을 기준으로 블록 공중합체의 약 50wt% 이하, 대안적으로 블록 공중합체의 약 40wt% 이하, 대안적으로 블록 공중합체의 약 30wt% 이하, 또는 대안적으로 블록 공중합체의 약 20wt% 이하일 수 있다.
몇몇 관점들에서, 아미노- 또는 포스피노- 작용기화된 블록은 블록 공중합체의 나머지에 비해 작은 부분일 수 있다. 예를 들어, 아미노- 또는 포스피노- 작용기화된 블록 또는 블록들은 "테일(tail)"을 형성할 수 있고, 블록 공중합체의 총 분자량을 기준으로 블록 공중합체의 약 15wt% 이하, 대안적으로 블록 공중합체의 약 10wt% 이하, 대안적으로 블록 공중합체의 약 7.5wt% 이하, 대안적으로 블록 공중합체의 약 5wt% 이하, 대안적으로 블록 공중합체의 약 3wt% 이하, 대안적으로 2wt% 이하, 또는 대안적으로 블록 공중합체의 약 1wt% 이하일 수 있다. 또한, 블록 공중합체는 주로 부타디엔 및/또는 이소프렌과 같은 공액 디엔으로 구성될 수 있다. 또한, 소량의 아미노- 또는 포스피노- 작용기화된 블록 "테일"을 포함하는 블록 공중합체는 4차화에 이어서 우수한 기계적 성질을 가질 수 있는 필름 또는 막으로 제조될 수 있다.
다른 관점들에서, 아미노- 또는 포스피노- 작용기화된 블록 공중합체는 디엔-함유 중합체 분절들이 수소화되도록 수소화될 수 있다. 예를 들어, 아미노- 또는 포스피노- 작용기화된 블록들은 테일(tail)로서 포함될 수 있고, 따라서 수소화 수준은 약 50% 이상, 대안적으로 약 70% 이상이 달성될 수 있다.
본 발명의 작용기화된 블록 공중합체는 일반적으로 적어도 하나의 말단 D 블록 및 내부 또는 외부 블록일 수 있는 (i) A 블록, (ii) B 블록 또는 (iii) A 블록과 B 블록의 혼합물 중 적어도 하나를 함유한다. 몇몇 관점들에서, 작용기화된 블록 공중합체는 추가로 하나 이상의 A 블록(들) 및/또는 하나 이상의 내부 B 블록(들)을 함유할 수 있다. 몇몇 관점들에서, 작용기화된 블록 공중합체는 추가로 적어도 하나의 말단 D 블록 및 이와 조합된 (i) 하나 이상의 내부 및/또는 외부 A 블록(들)(이때, 각 A 블록은 동일하거나 상이할 수 있다) 및/또는 (ii) 하나 이상의 내부 및/또는 외부 B 블록(들)(이때 각 B 블록은 동일하거나 상이할 수 있다)을 함유할 수 있다.
하나의 관점에서, 작용기화된 블록 공중합체의 내부 및/또는 외부 A 블록들은 실질적으로 작용기가 없다. 또한, 각각의 개별 A 블록들은 수평균분자량이 약 1,000 g/mol 내지 60,000 g/mol이고, 서비스 온도 범위의 상한선이 약 20℃ 이상이다.
개별 A 블록을 구성하는 단량체들의 본성 및 조성은 서비스 온도 요건을 충족시켜, "유리질", "경질", "결정형" 또는 적어도 "반결정형"으로 표현될 수 있는 중합체 상을 제공하는 것으로 선택할 수 있다. 이 용어들은 본 명세서 전반에서 호환적으로 사용된다. 많은 "경질" 중합체 블록들은 완전 결정형이지 않을 수 있고 따라서 다양한 결정도를 보유하는, 즉 반결정형인 것으로 이해되어야 한다. 이것은 결정도가 전혀 없거나 무시할 정도의 양인 무정형 블록과 구별될 수 있다.
유리질 중합체에서 서비스 온도 범위의 상한선은 일반적으로 중합체가 유리형 거동에서 액체형 거동으로 전이되는 온도에 의해 한정된다. 이 온도는 흔히 유리전이온도 Tg라 지칭된다. 유리질 말단 A 블록의 Tg는 시차주사열량측정법(DSC) 또는 동적기계적 분석(DMA)에 의해 측정될 수 있다. 결정형 및 반결정형 A 블록인 경우, 서비스 온도 범위의 상한선은 보통 블록의 결정질 부분의 용융 온도 Tm에 의해 한정된다. 결정형 또는 반결정형 A 블록의 용융 온도는 DSC를 사용하여 측정할 수 있다.
일반적으로, 말단 A 블록의 높은 서비스 온도는 적어도 약 20℃이다. 몇몇 예들에서, 말단 A 블록의 높은 서비스 온도는 적어도 약 50℃이다. 추가 예들에서, 말단 A 블록의 높은 서비스 온도는 적어도 약 90℃이다.
특별한 예들에서, 각 A 블록들은 독립적으로 중합된 (i) 에틸렌 단량체, (ii) 프로필렌 단량체, (iii) 스티렌 및 페닐 고리가 선택적으로 하나 이상의 알킬 기에 의해 치환된 알파-알킬 스티렌 단량체, (iv) (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체, (v) 후속적으로 수소화되는 공액 디엔 단량체, 및 (i) 내지 (v) 중에서 선택되는 단량체들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
A 블록이 에틸렌의 중합체 블록일 때, 에틸렌은 리뷰 문헌[G.W. Coates et al., Angew. Chem., Int. Ed., 41, 2236-2257(2002)]의 참고 문헌에 교시된 바와 같이 지글러-나타(Ziegler-Natta) 공정을 통해 중합시키는 것이 유용할 수 있다. 이러한 에틸렌 블록들은 미국 특허 3,450,795에 교시된 바와 같은 음이온 중합 기술을 사용하여 제조할 수 있다. 이러한 에틸렌 블록들의 블록 분자량은 일반적으로 약 1,000g/mol 내지 약 60,000g/mol 사이이다.
A 블록이 프로필렌의 중합체 블록일 때, 이러한 중합체 블록은 상기 인용된 G.W.Coates et al.의 리뷰 문헌 중 참고문헌에 교시된 바와 같은 지글러-나타 공정으로 제조할 수 있다. 이러한 폴리프로필렌 블록의 블록 분자량은 일반적으로 약 1,000g/mol 내지 약 60,000g/mol 사이이다.
A 블록이 수소화된 폴리부타디엔과 같이 수소화된 폴리디엔 또는 공액 디엔의 중합체 블록일 때, 이러한 중합체 블록은 예컨대 미국 특허 3,670,054 및 4,107,236에 기술된 바와 같은 임의의 적당한 방법론으로 제조할 수 있다. 이러한 수소화된 폴리디엔 블록의 블록 분자량은 일반적으로 약 1,000 g/mol 내지 약 60,000 g/mol 사이이다. 이러한 A 블록의 비닐 함량은 수소화 전에 일반적으로 약 20% 이하, 대안적으로 약 15% 이하, 또는 대안적으로 약 10% 이하이다. 수소화와 함께 낮은 비닐 함량은 "더욱 경질" 블록을 초래하여, 이 블록을 포함한 블록 공중합체에 기계적 강도를 제공한다.
또한, A 블록은 페닐 고리가 선택적으로 하나 이상의 알킬 기로 치환된 스티렌 또는 알파-알킬 스티렌 단량체, 예컨대 선택적으로 알킬 치환된 스티렌 및 알파-메틸 스티렌(이하, (메틸)스티렌으로 통칭됨)의 중합체 블록일 수 있다. 이러한 (메틸)스티렌 단량체의 선택적인 알킬 치환체는 일반적으로 탄소 원자가 1 내지 10개이고 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 이러한 선택적으로 알킬 치환된 (메틸)스티렌 단량체의 예시적인 비제한적 예로는 비치환된 (메틸)스티렌 단량체, 오르토-알킬 치환된 (메틸)스티렌 단량체, 파라-알킬 치환된 (메틸)스티렌 단량체, 및 오르토,파라-디알킬 치환된 (메틸)스티렌 단량체를 포함한다. 본 발명에 사용하기에 적합한, 선택적으로 알킬 치환된 (메틸)스티렌 단량체의 또 다른 비제한적 예로는 비치환된 (메틸)스티렌, 오르토-메틸 (메틸)스티렌, 오르토-에틸 (메틸)스티렌, 오르토-n-프로필 (메틸)스티렌, 오르토-이소프로필 (메틸)스티렌, 오르토-n-부틸 (메틸)스티렌, 오르토-이소부틸 (메틸)스티렌, 오르토-sec-부틸 (메틸)스티렌, 오르토-tert-부틸 (메틸)스티렌, 오르토-데실 (메틸)스티렌, 오르토-도데실 (메틸)스티렌의 이성질체, 파라-메틸 (메틸)스티렌, 파라-에틸 (메틸)스티렌, 파라-n-프로필 (메틸)스티렌, 파라-이소프로필 (메틸)스티렌, 파라-n-부틸 (메틸)스티렌, 파라-이소부틸 (메틸)스티렌, 파라-sec-부틸 (메틸)스티렌, 파라-tert-부틸 (메틸)스티렌, 파라-데실 (메틸)스티렌, 파라-도데실 (메틸)스티렌의 이성질체, 오르토,파라-디메틸 (메틸)스티렌의 이성질체, 오르토,파라-디에틸 (메틸)스티렌, 오르토,파라-디(n-프로필) (메틸)스티렌, 오르토,파라-디(이소프로필) (메틸)스티렌, 오르토,파라-디(n-부틸) (메틸)스티렌, 오르토,파라-디(이소부틸) (메틸)스티렌, 오르토,파라-디(sec-부틸) (메틸)스티렌, 오르토,파라-디(tert-부틸) (메틸)스티렌, 오르토,파라-디데실 (메틸)스티렌, 오르토,파라-디도데실 (메틸)스티렌의 이성질체, 및 상기 단량체들의 혼합물을 포함한다. 또 다른 (메틸)스티렌 단량체는 비치환된 또는 모노 C1-C4-알킬 치환된 (메틸)스티렌 단량체이다.
특별한 예에서, 이러한 A 블록은 페닐 고리가 선택적으로 알킬 치환된 스티렌 단량체의 중합체 블록이다. 이러한 선택적으로 알킬 치환된 스티렌 단량체의 비제한적 예로는 특히 비치환된 스티렌 단량체, 오르토-알킬 치환된 스티렌 단량체, 파라-알킬 치환된 스티렌 단량체, 및 오르토,파라-디알킬 치환된 스티렌 단량체를 포함한다. 또 다른 경우에 따라 알킬 치환된 스티렌 단량체는 비치환된 스티렌, 오르토-메틸 스티렌, 오르토-에틸 스티렌, 오르토-n-프로필 스티렌, 오르토-이소프로필 스티렌, 오르토-n-부틸 스티렌, 오르토-이소부틸 스티렌, 오르토-sec-부틸 스티렌, 오르토-tert-부틸 스티렌, 오르토-데실 스티렌, 오르토-도데실 스티렌의 이성질체, 파라-메틸 스티렌, 파라-에틸 스티렌, 파라-n-프로필 스티렌, 파라-이소프로필 스티렌, 파라-n-부틸 스티렌, 파라-이소부틸 스티렌, 파라-sec-부틸 스티렌, 파라-tert-부틸 스티렌, 파라-데실 스티렌, 파라-도데실 스티렌의 이성질체, 오르토,파라-디메틸 스티렌, 오르토,파라-디에틸 스티렌, 오르토,파라-디(n-프로필) 스티렌, 오르토,파라-디(이소프로필) 스티렌, 오르토,파라-디(n-부틸)스티렌, 오르토,파라-디(이소부틸) 스티렌, 오르토,파라-디(sec-부틸) 스티렌, 오르토,파라-디(tert-부틸)스티렌, 오르토,파라-디데실 스티렌, 오르토,파라-디도데실 스티렌의 이성질체, 및 상기 단량체들의 혼합물을 포함한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 또 다른 스티렌 단량체는 비치환 또는 모노 C1-C4-알킬 치환된 스티렌 단량체이다.
A 블록이 선택적으로 치환된 (알킬)스티렌의 중합체 블록일 때, 이러한 중합체 블록들은 상기 인용된 G.W.Coates et al.의 리뷰 문헌 중 참고문헌에 교시된 바와 같은 지글러-나타 공정으로 제조할 수 있다. 이러한 (알킬)스티렌 블록의 블록 분자량은 일반적으로 약 1,000g/mol 내지 약 60,000g/mol 사이이다. 이러한 (알킬)스티렌 블록을 제조하는데 사용된 중합 공정에서, 단 하나의 단량체, 예컨대 스티렌이 사용될 수 있거나, 또는 2종 이상이 함께 사용될 수 있다. 2종 이상의 (알킬)스티렌 단량체가 함께 사용될 때에는 예컨대 랜덤하게, 블록 형태 및 점감형 블록 등의 형태와 같은 임의의 공중합 형태로 공중합될 수 있다. 이 공중합 형태는 단량체들의 조합 및 중합체 시스템에 단량체들을 첨가하는 시기(예컨대, 2종 이상의 단량체의 동시 첨가, 또는 주어진 시간 간격을 둔 분리 첨가)와 같은 조건들을 선택함으로써 영향을 미칠 수 있다.
또한, A 블록은 아크릴 에스테르 또는 메타크릴 에스테르(이하, (메트)아크릴 에스테르로 통칭됨)의 중합체 블록일 수 있다. 이러한 중합체 블록은 예컨대 미국 특허 6,767,976에 개시된 방법에 따라 제조될 수 있다. 적당한 (메트)아크릴 에스테르의 구체적인 비제한적 예로는 1차 알코올과 (메트)아크릴산의 에스테르, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트; 2차 알코올과 (메트)아크릴산의 에스테르, 예컨대 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트 및 이소보르닐 (메트)아크릴레이트; 및 3차 알코올과 (메트)아크릴산의 에스테르, 예컨대 tert-부틸 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 필요하다면, 원료 물질 또는 원료 물질들로서, 하나 이상의 다른 음이온 중합성 단량체들이 본 발명의 (메트)아크릴 에스테르와 함께 사용될 수 있다. 또한, 분자 중에 2 이상의 메타크릴 또는 아크릴 구조, 예컨대 (메트)아크릴 에스테르 구조를 가진 다작용기성 음이온 중합성 단량체, 예를 들어 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트 및 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트가 사용될 수 있다.
(메트)아크릴 에스테르 중합체 블록을 제조하는데 사용된 중합 방법들에서, 단량체들은 단 하나, 예컨대 (메트)아크릴 에스테르가 사용될 수 있고, 또는 2종 이상이 함께 사용될 수 있다. 2종 이상의 단량체들이 함께 사용될 때에는 랜덤 블록, 점감형 블록 등 중에서 선택되는 임의의 공중합 형태가 적당하다. 공중합 형태는 단량체들의 조합 및 중합 시스템에 단량체를 첨가하는 시기(예컨대, 2종 이상의 단량체들의 동시 첨가 또는 주어진 시간 간격을 둔 분리 첨가)와 같은 조건들을 선택함으로써 영향을 미칠 수 있다.
몇몇 관점들에서, 각 A 블록들은 (메틸)스티렌 및/또는 선택적으로 C1-C4-알킬 치환된 (메틸)스티렌의 단독중합체 또는 공중합체이다. 또 다른 관점들에서, 각 A 블록들은 스티렌 및/또는 선택적으로 C1-C4-알킬 치환된 스티렌의 단독중합체 또는 공중합체이다.
작용기화된 블록 공중합체의 개별 A 블록들은 동일하거나 상이할 수 있다. 작용기화된 블록 공중합체의 A 블록들이 다를 때, 이러한 차이는 개별 블록들의 수평균분자량에 남아 있을 수 있다. 또한, 또는 대안적으로, 이러한 차이는 개별 A 블록을 구성하는 단량체의 조성 및 본성에 남아 있을 수 있다. 개별 A 블록은 각각의 개별 A 블록을 구성하는 단량체들의 본성 및 조성이 반드시 동일할 필요는 없고 유사할 수 있다.
한 관점에서, 작용기화된 블록 공중합체의 내부 및/또는 외부 블록 B는 또한 실질적으로 작용기가 없는 것이다. 또한, 각각의 이러한 블록 B는 수평균분자량이 약 1,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 대안적으로 1,000 g/mol 내지 600,000 g/mol, 대안적으로 1,000 g/mol 내지 500,000 g/mol일 수 있고, 유리전이온도 Tg가 약 20℃ 이하일 수 있다. 몇몇 예에서, 작용기화된 블록 공중합체의 블록 B는 유리전이온도 Tg가 약 10℃ 이하인 것이다. 또 다른 예들에서, 작용기화된 블록 공중합체의 선택적인 내부 블록 B는 유리전이온도 Tg가 약 0℃ 이하인 것이다.
개별 블록 B를 구성하는 단량체들의 본성 및 조성은 중합된 단량체들이 유리온도 요건을 충족시키는 상을 제공하여, 따라서 "무정형", "연질" 또는 "고무질"이라 표현할 수 있도록 선택할 수 있다. 이러한 용어들은 본 명세서 전반에 걸쳐 호환해서 사용된다. "무정형" 블록은 결정도가 전혀 없거나 무시할 수 있는 결정도 양을 함유하는 것으로 이해하면 된다.
하나의 관점에서, 각 블록 B는 독립적으로 중합된 (i) 에틸렌 단량체, (ii) C3-C8 알파-올레핀 단량체, (iii) 이소부틸렌 단량체, (iv) 공액 디엔 단량체, (v) (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체, (vi) 규소 중합체, 및 (vii) (i) 내지 (v) 중에서 선택되는 단량체들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, 이때 중합된 공액 디엔 단량체를 함유하는 분절은 선택적으로 수소화된다.
B 블록이 에틸렌의 중합체 블록일 때, 에틸렌은 상기 언급된 G.W. Coates et al.의 리뷰 문헌에 참고문헌들 중에 교시된 바와 같은 지글러-나타 공정을 통해 중합시키는 것이 유용할 수 있다. 에틸렌 블록은 미국 특허 3,450,795에 기술된 바와 같은 음이온 중합 기술을 사용하여 제조할 수 있다. 이러한 에틸렌 블록의 블록 분자량은 일반적으로 약 1,000 g/mol 내지 약 1,000,000 g/mol 사이이다.
B 블록이 C3-C8 알파-올레핀 또는 이소부틸렌의 중합체일 때, 이러한 중합체 블록도 역시 상기 언급된 G.W. Coates et al.의 리뷰 문헌 중 참고문헌에 기술된 바와 같은 지글러-나타 공정으로 제조할 수 있다. 알파-올레핀은 프로필렌, 부틸렌, 헥센 또는 옥텐, 대안적으로 프로필렌일 수 있다. 이러한 알파-올레핀 블록의 블록 분자량은 일반적으로 약 1,000 g/mol 내지 약 1,000,000 g/mol 사이이다.
B 블록은 또한 선택적으로 수소화되는 공액 디엔의 중합체 블록일 수 있다. 적당한 공액 디엔으로는 비제한적으로 부타디엔, 이소프렌 및 이의 유사물, 뿐만 아니라 1,3-사이클로디엔 단량체, 예컨대 1,3-사이클로헥산디엔, 1,3-사이클로헵타디엔 및 1,3-사이클로옥타디엔을 포함한다. 하나의 관점에서, B 블록은 1,3-사이클로헥사디엔의 중합체이다. 이하에 더 구체적으로 설명되는 다양한 블록들의 공중합 후 아미노- 또는 포스피노- 작용기 또는 다른 작용기가 도입되는 경우에, B 블록은 공액 디엔 단량체를 사용할 때 비-수소화된 중합된 공액 디엔 블록이 할로겐화에 민감할 수 있기 때문에 수소화될 수 있다. 하지만, 여기서 논의되는 바와 같은 단량체 경로를 따른 작용기화된 블록 공중합체의 제조는 D 블록이 중합후 반응보다 아미노- 또는 포스피노- 작용기화된 단량체로부터 제조되기 때문에 예방 조치가 필요 없게 한다. 따라서, 공액 디엔 단량체를 사용하여 제조한 하나 이상의 B 블록(들)을 함유하는 비-할로겐화된 전구체 블록 공중합체는 작용기화 전에 선택적으로 수소화될 수 있다. B 블록이 부타디엔 또는 이의 혼합물과 같은 공액 비환형 디엔의 선택적으로 수소화된 중합체 블록일 때, 이 블록은 수소화 전에 비닐 함량이 약 20 mol% 내지 약 80 mol%일 수 있다.
또한, B 블록은 (메트)아크릴 에스테르의 중합체 블록일 수 있다. 이러한 중합체 블록은 미국 특허 6,767,976에 개시된 방법에 따라 제조할 수 있다. 적당한 (메트)아크릴 에스테르의 구체적인 예는 비제한적으로 1차 알코올과 (메트)아크릴산의 에스테르, 예컨대 프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트; 2차 알코올과 (메트)아크릴산의 에스테르, 예컨대 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트 및 이소보르닐 (메트)아크릴레이트; 3차 알코올과 (메트)아크릴산의 에스테르, 예컨대 tert-부틸 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 원료 물질(들)로서, 하나 이상의 다른 음이온 중합성 단량체는 본 발명의 (메트)아크릴 에스테르와 함께 사용될 수 있다. 또한, 분자 중에 2 이상의 메타크릴 또는 아크릴 구조, 예컨대 (메트)아크릴 에스테르 구조를 가진 다작용기성 음이온 중합성 단량체, 예컨대 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 및 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트가 사용될 수도 있다.
또한, B 블록은 규소 고무 분절의 중합체 블록, 즉 -[Si(R')2-O]-(여기서, R'는 유기 라디칼, 예컨대 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴을 나타낸다)의 반복 단위를 가진 유기폴리실록산의 블록일 수 있다.
B 블록은 추가로 A 블록에서 언급된 단량체들과 같은 다른 음이온 중합성 단량체를 약 15 mol% 이하로 함유할 수 있다. 몇몇 예들에서, B 블록은 다른 단량체를 약 10 mol% 이하, 대안적으로 약 5 mol% 이하, 또는 대안적으로 약 2 mol% 이하로 함유할 수 있다. 하지만, 몇몇 예들에서, B 블록은 다른 단량체를 함유하지 않을 것이다.
특별한 예들 중 몇몇에서, 각 블록 B는 선택적으로 수소화된 부타디엔 및/또는 이소프렌의 단독중합체 또는 공중합체이다.
작용기화된 블록 공중합체에 다수의 B 블록이 존재할 때, 이 블록들은 동일하거나 상이할 수 있다. 개별 B 블록 간의 차이는 개별 B 블록을 구성하는 단량체들의 본성 또는 조성 또는 수평균분자량에 남아 있을 수 있다. 다수의 B 블록이 존재할 때, 개별 B 블록은 각각의 개별 B 블록을 구성하는 단량체들의 본성 및 조성이 반드시 동일할 필요는 없지만 유사할 수 있다.
본 발명의 작용기화된 블록 공중합체는 수평균분자량이 약 1,000 g/mol 내지 약 100,000 g/mol이고 하기 화학식 (I)로 표시되는 아미노- 또는 포스피노- 작용기화된 중합체 단위 또는 그의 대응하는 오늄 염을 평균적으로 하나 이상 함유하는 적어도 하나의 말단 블록, D 블록을 보유한다:
화학식 (I)
모이어티 -CHR2-ZR2 또는 대응하는 오늄 염 모이어티는 화학식 (I)의 페닐 고리에 임의의 위치에 결합될 수 있다. 따라서, 모이어티 -CHR2-ZR2 또는 이에 대응하는 오늄 염 모이어티는 화학식 (I)의 페닐 고리 중 2번 위치(오르토), 3번 위치(메타) 또는 4번 위치(파라)에 결합될 수 있다. 전구체 블록 공중합체 또는 단량체에 대한 접근 용이성 및 합성 용이성의 관점에서, 상기 모이어티는 3번 또는 4번 위치에 결합될 수 있다. 상기 화학식 (I)에서, Z는 질소 또는 인을 나타낸다.
화학식 (I)에서 R1은 수소 또는 알킬 기를 나타낸다. R1 위치의 알킬 기는 탄소 원자가 1 내지 6개일 수 있고 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. R1에 예시적인 알킬 기는 비제한적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸 및 이의 유사물을 포함한다. 하나의 관점에서, R1은 수소 또는 메틸이다.
화학식 (I)의 R2는 수소 또는 3차 알킬 기를 나타낸다. R2 위치의 3차 알킬 기는 탄소 원자가 4 내지 10개일 수 있고, 1번 위치의 분지화 외에는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. R2의 3차 알킬 기의 예로는 tert-부틸, 1,1-디메틸-프로필, 1,1-디메틸-부틸, 1,1,2-트리메틸-프로필, 1-에틸-1-메틸-프로필 등을 포함한다. 하나의 관점에서, R2는 수소 또는 tert-부틸이다.
화학식 (I)의 모이어티 -ZR2에서 R로 표현되는 기들은 동일하거나 상이할 수 있고, 각 R은 독립적으로 다음에 선택적으로 모이어티 -(A1-NRa)xRb 또는 -(A1-ORa)xRb로 치환되는 알킬 기 또는 페닐 기를 나타낸다. 따라서, 하나의 R 또는 두 R 모두가 수소일 수 있거나, 또는 하나의 R은 수소일 수 있는 반면 다른 R은 선택적으로 치환되는 알킬 기이다. 대안적으로, 하나의 R 또는 두 R 기 모두가 동일하거나 상이한 비치환된 알킬 또는 페닐 기일 수 있거나, 또는 하나의 R은 비치환된 알킬 또는 페닐 기인 반면, 다른 R은 치환된 알킬 또는 페닐 기이다. 대안적 예에서, 두 R은 모두 동일하거나 상이한 치환된 알킬 기를 나타낸다. 몇몇 관점들에서, R 기 중 적어도 하나는 수소와 다르다. 또 다른 관점들에서, 두 R 기는 수소와 다르다.
알킬 또는 페닐 R 기는 아릴 기로 치환될 수 있다. 질소 또는 인에 결합된 아릴 치환된 알킬 또는 페닐 R 기의 예시적인 비제한적 예는 벤질, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸 또는 펜틸 벤젠과 같은 알킬 벤젠을 포함할 수 있다. 아릴 기는 그 자체가 알킬, 알케닐 또는 비닐 기로 치환될 수 있다.
R의 위치에 있는 비치환된 알킬 기는 탄소 원자가 1 내지 10개일 수 있고, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. R의 비치환된 알킬 기의 예시적인 비제한적 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 및 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실의 이성질체를 포함한다. 몇몇 특별한 경우에, 화학식 (I)의 모이어티 -ZR2 중 적어도 하나의 R은 비치환된 C1-C6 알킬 기이다. 또 다른 관점들에서, 화학식 (I)의 모이어티 -ZR2의 각 R은 독립적으로 비치환된 C1-C6 알킬 기이다.
화학식 (I)에서 모이어티 -ZR2의 R이 모이어티 -(A1-NRa)xRb 또는 -(A1-ORa)xRb로 치환된 알킬 또는 페닐 기를 나타낼 때, 이러한 R은 일반적으로 직쇄이고 탄소 원자가 2 내지 4개이며, 선택적으로 하나 이상의 추가 메틸 및/또는 에틸 기를 운반한다. 따라서, 치환된 알킬 기의 예시적인 비제한적 예는 예컨대 치환된 1,2-에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,2-부틸렌, 1,3-부틸렌, 2,3-부틸렌, 1,4-부틸렌, 2,3-펜틸렌, 2,4-펜틸렌, 2,4-펜틸렌, 3-메틸-2,4-펜틸렌 및 이의 유사물과 같은 모이어티를 포함한다. 몇몇 특별한 관점들에서, 이러한 R로 표시되는, 선택적으로 치환된 알킬 또는 페닐 기는 1,2-에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 또는 1,4-부틸렌이다. 치환체 -(A1-NRa)xRb 또는 -(A1-ORa)xRb의 변수 x는 정수 1, 2 또는 3을 나타내거나, 또는 대안적으로 1 또는 2를 나타낸다.
치환체 -(A1-NRa)xRb 또는 -(A1-ORa)xRb의 A1은 선택적으로 하나 이상의 메틸 및/또는 에틸 기로 치환되는 직쇄 알킬렌 기를 나타낸다. A1로 표현되는 직쇄 알킬렌 기는 일반적으로 탄소 원자 2 내지 4개를 보유한다. 따라서, A1로 표현되는 예시적인 선택적으로 메틸- 및/또는 에틸-치환된 알킬렌 기는 예컨대 비제한적으로 치환된 1,2-에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,2-부틸렌, 1,3-부틸렌, 2,3-부틸렌, 1,4-부틸렌, 2,3-펜틸렌, 2,4-펜틸렌, 2,4-펜틸렌, 3-메틸-2,4-펜틸렌 등과 같은 모이어티를 포함한다. 몇몇 관점들에서, A1로 표현되는 선택적으로 메틸- 및/또는 에틸-치환된 알킬렌 기는 1,2-에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌 또는 1,4-부틸렌이다.
치환체 -(A1-NRa)xRb 또는 -(A1-ORa)xRb의 Ra 및 Rb로 표현되는 기들은 동일하거나 상이할 수 있고, 각 Ra 및 Rb는 독립적으로 수소 또는 알킬 기를 나타낸다. 즉, x가 2 또는 3의 값이면, Ra로 표현되는 기는 동일하거나 상이할 수 있고, 각 Ra는 독립적으로 수소 또는 알킬 기를 나타낸다. Ra 및 Rb 위치의 알킬 기는 탄소 원자가 1 내지 6개일 수 있고 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. Ra 및 Rb의 알킬 기의 예시적인 비제한적 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸 등을 포함한다. 몇몇 관점들에서, Ra 및 Rb는 수소 또는 C1-C6 알킬을 나타낸다. 추가 관점들에서, 각 Ra 및 Rb는 독립적으로 C1-C6-알킬 기를 나타낸다.
추가 관점들에서, 화학식 (I)의 모이어티 -ZR2의 2개의 R은 이들이 결합된 Z와 함께, Z, 탄소 고리 멤버 및 선택적으로 질소 및 산소 중에서 선택되는 하나 이상의 추가 헤테로원자 고리 멤버로 구성되는, 선택적으로 치환된 고리를 형성한다. Z 및 2개의 R로 형성된 고리는 고리 멤버가 3 내지 14개일 수 있고, 일환식 또는 다환식일 수 있으며, 포화되거나, 부분 불포화되거나 또는 방향족일 수 있다. 선택적으로, 이러한 고리들은 상기 Ra에 대해 일반적으로, 그리고 특별히 언급한 바와 같은 하나 이상의 알킬 기로 치환된다. Z와 2개의 R로 형성된 고리의 예시적인 비제한적 예로는 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 1-아자비사이클로[2,2,2]노난, 1,4-디아자비사이클로[2,2,2]옥탄(DABCO), 모르폴린, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 인돌, 이소인돌, 인다졸, 퓨린, 카르바졸, 페녹사진, 아제핀, 대응하는 인 함유 고리 및 이의 유사물과 같은 모이어티를 포함한다. 통상의 기술자는 앞서 언급한 바와 같은 DABCO 등과 같은 시스템 중의 질소가 3개의 치환체를 운반한다는 것을 이해할 것이다. 더 구체적으로, -ZR2가 DABCO를 나타낼 때, 화학식 (I)의 페닐 고리는 다음과 같은 기를 운반한다:
여기서, 는 페닐 고리에 대한 결합을 나타내고, Y'-는 음이온 등가물을 나타낸다. 이러한 종류의 각각의 중합체 단위들은 언급한 대응하는 오늄 염의 영역에 속하는 것이다.
하나의 관점에서, D 블록은 중합된 파라-비닐벤질아미노(p-비닐벤질아미노) 유도체 또는 비닐벤질포스피노 (p-비닐벤질포스피노) 유도체로 구성된 중합체 단위를 보유한다. 이러한 블록은 순차 중합 및/또는 커플링 또는 다른 중합 반응을 통해, p-비닐벤질아미노 유도체 단량체 또는 p-비닐벤질포스피노 단량체를 사용하여 단량체 경로를 통해 제조할 수 있다. 따라서, 화학식 (I)의 아미노-작용기화된 중합체 단위를 언급할 때, R2는 수소이고, 아미노 모이어티는 4번 위치에 결합된다. 따라서, 아미노-작용기화된 중합체 단위는 하기 화학식 (IV)의 p-벤질계 구조를 보유할 수 있다:
화학식 (IV)
여기서, -ZR2는 전술한 바와 같이 정의된다.
또한, p-비닐벤질아미노(p-VBA) 유도체의 아미노 기의 특별한 예는 적어도 다음과 같은 것을 포함한다:
여기서, D 블록에 p-비닐벤질아미노 유도체의 이용은 호프만 제거 반응을 억제하는데 유익한 효과를 나타낼 수 있다는 것이 밝혀졌다. 완전 메틸화(exhaustive methylation)라고도 알려진 호프만 제거는 4차 아민이 반응하여 3차 아민과 알켄을 생성하는 과정이다.
또한, p-비닐벤질포스피노(p-VBPh) 유도체의 포스피노 기의 특별한 예는 적어도 다음과 같은 것을 포함한다:
몇몇 관점들에서, 블록 D는 작용기화된 단량체 외에 (i) 스티렌의 단독중합체 및 공중합체에서 유래되는 분절, (ii) 페닐 고리가 1차 알킬 기로 치환된 스티렌의 단독중합체 및 공중합체에서 유래되는 분절, (iii) 알파-알킬 스티렌의 단독중합체 및 공중합체에서 유래되는 분절, (iv) 페닐 고리가 1차 알킬 기로 치환된 알파-알킬 스티렌의 단독중합체 및 공중합체에서 유래되는 분절, 또는 (v) (i) 내지 (iv)의 조합을 포함할 수 있다.
몇몇 관점들에서, 화학식 (I)의 중합체 단위 또는 그의 대응하는 오늄 염 외에 D 블록의 분절들은 역시 정의된 바와 같이 A 블록에 있을 수 있는 중합체 단위의 분절, 예컨대 중합된 (i) 에틸렌 단량체; (ii) 프로필렌 단량체, (iii) 스티렌 및 페닐 고리가 선택적으로 하나 이상의 알킬 기로 치환된 알파-알킬 스티렌 단량체, (iv) (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체, 또는 (v) (i) 내지 (iv) 중에서 선택되는 단량체들의 혼합물을 보유할 수 있다. 따라서, 화학식 (I)의 중합체 단위 또는 그의 대응하는 오늄 염은 랜덤형, 점감형 또는 조절된 방식으로 분포된 다른 중합체 분절들일 수 있다.
특별한 관점들에서, 화학식 (I)의 중합체 단위 또는 그의 대응하는 오늄 염 외에, D 블록은 (알킬)스티렌 또는 페닐 고리가 1차 알킬 기, 즉 -CH2-R2로 치환된 (알킬)스티렌에서 유래된 분절을 포함할 수 있다. 따라서, 각 D 블록은 (i) 스티렌의 단독중합체 및 공중합체 유래의 분절, (ii) 페닐 고리가 1차 알킬 기로 치환된 스티렌의 단독중합체 및 공중합체 유래의 분절, (iii) 알파-알킬 스티렌의 단독중합체 및 공중합체 유래의 분절, (iv) 페닐 고리가 1차 알킬 기로 치환된 알파-알킬 스티렌의 단독중합체 및 공중합체 유래의 분절, 또는 (v) (i) 내지 (iv)의 조합 중에서 선택되는 단위를 포함할 수 있다.
몇몇 관점들에서, D 블록(들)의 전술한 (알킬)스티렌 단위와 공중합될 수 있는 공단량체는 특별하게 제한되지 않는다. A 블록 및 B 블록의 문맥에서 언급한 거의 모든 단량체들이 D 블록과 함께 혼입되기에 적합하다. 2 이상의 단량체들이 함께 사용될 때에는 랜덤형, 블록, 점감형 블록, 조절 분포 블록 및 이와 유사한 공중합 형태 중에서 선택되는 임의의 공중합 형태가 이용될 수 있다. 예를 들면, D 블록은 조절된 분포의 공단량체를 보유하는 공액 디엔 블록의 분절, 및 이의 부분적으로, 선택적으로 또는 완전하게 수소화된 대응물, 예컨대 미국 특허 7,169,848에 개시된 것을 포함할 수 있다.
따라서, 몇몇 관점들에서, D 블록은 스티렌 및/또는 알파-알킬 스티렌의 중합체 단위(또는 다른 중합체 단위)와 함께 혼합된 화학식 (I)의 중합체 단위 또는 그의 대응하는 오늄 염의 블록일 수 있다. 따라서, 본원에 더 상세히 설명되듯이, 이것은 D 블록 내의 작용기화된 중합체 단위 정도를 추가 조절할 수 있게 한다. 따라서, D 블록 내에는 작용기화되지 않은 스티렌 단량체, 및 전술한 바와 같이 아미노 기 또는 포스피노 기로 작용기화된 스티렌 단량체가 존재할 수 있다.
따라서, 몇몇 관점들에서, 아미노 기 또는 포스피노 기는 4차화되어 작용기화된 중합체 단위의 대응하는 오늄 염을 형성할 수 있고, 더욱 일반적으로 하기 화학식 (Ii)로 표시될 수 있다:
화학식 (Ii)
식에서, R1, R2, R 및 Y'-는 전술한 바와 같은 의미인 것이다. 다른 관점들에서, R 기(들)가 모이어티 -(A1-NRa)xRb로 치환된 알킬 또는 페닐을 나타내는 경우, -(A1-NRa)xRb 치환체(들)의 하나 이상의 질소는 4차화되어 작용기화된 중합체 단위의 대응하는 오늄 염을 형성할 수 있다. 이와 마찬가지로, R 기들은 이들이 결합된 Z 원자와 함께 Z 외에 질소 고리 멤버를 함유하는 헤테로시클릭 고리 시스템을 형성할 때, 이러한 추가 질소 고리 멤버들은 4차화될 수 있다. 예를 들어, -ZR2가 선택적으로 치환된 피페라진 고리를 나타낼 때, 대응하는 오늄 염은 화학식 (Iii) 내지 (Iiv) 중 어느 하나로 표시되는 바와 같은 구조를 나타낼 수 있다:
화학식 (Iii)
화학식 (Iiii)
화학식 (Iiv)
이때, Y'- 는 전술한 바와 같은 의미인 것이고, 각 Rc는 독립적으로 수소 또는 Ra에서 일반적으로, 그리고 특별히 언급한 바와 같은 알킬 기이다. 이와 마찬가지로, R 기들이 이들이 결합된 Z 원자와 함께 DABCO 고리 시스템을 형성할 때, 대응하는 오늄 염에서 화학식 (I)의 페닐 고리의 치환체는 또한 다음과 같은 구조들 중 하나일 수 있다:
또한, 아민이 알킬을 포함하거나 또는 혼합 산소 및 질소 멤버를 포함하는 고리 시스템을 형성하는 경우, 하나 이상의 질소 기는 4차화될 수 있다.
따라서, 작용기화된 중합체 단위의 대응하는 오늄 염은 일반적으로 화학식 (I.1)로 표시될 수 있다:
화학식 (I.1)
식에서, 지수 z는 2 또는 3이고, n은 -ZR2 또는 -ZR3 + 하위구조 내에 존재하는 4차화된 질소 또는 인 원자의 총 수이며, Y'-는 전술한 바와 같은 의미인 것이다. 이상에서 분명한 것처럼, D 블록에 존재하는 작용기의 수는 화학식 (I)에 대응하는 작용기화된 중합체 단위의 평균 양을 -ZR2 또는 -ZR3 + 하위구조에 존재하는 질소 원자의 총수로 곱하여 측정한다. 작용기화된 블록 공중합체가 오늄 염 형태일 때, 작용기의 약 5% 이상, 대안적으로 약 10% 이상, 대안적으로 약 15% 이상, 또는 대안적으로 약 100% 이하가 오늄 염 형태인 것이다.
오늄 염의 음이온 등가물 Y'-를 제공하는 음이온은 구체적으로 제한되지 않는다. 일반적으로, 음이온은 무기산 또는 유기산의 임의의 일염기성 또는 다염기성 음이온일 수 있다. 음이온의 예시적인 비제한적 예는 예컨대 할로겐화물, 특히 염화물, 브롬화물 및 요오드화물, 하이드록실(OH-), 황산염(SO4 2-), 황산수소염(H2O4 -) 질산염(NO3 -), 인산염(PO4 3-), 인산수소염(HPO4 2 -), 인산이수소염(H2PO4 -), 탄산염(CO3 2-), 중탄산염(HCO3 -), 붕산염(H4BO4 -) 및 이의 유사물; 유기 설폰산염, 예컨대 메실레이트(CH3-SO3 -), 트리플레이트(CF3-SO3 -), 토실레이트(4-CH3-C6H4-SO3 -), 베실레이트(C6H5-SO3 -) 및 이의 유사물; 유기 카르복실레이트, 예컨대 아세테이트(CH3-CO2 -), 클로로아세테이트(CH2Cl-CO2 -), 디클로로아세테이트(CHCl2-CO2 -), 트리플루오로아세테이트(CF3-CO2 -), 옥살레이트((CO2)2 2-), 프로피오네이트(C2H5-CO2 -), 말로네이트((CH2CO2)2 2-), 부티레이트(C3H7-CO2 -), 석시네이트([CH2(CH2CO2)2]2 -), 벤조에이트(C6H5-CO2 -), 프탈레이트(C6H4(CO2)2 2 -), 비스(트리메틸실릴)이미드([(CH3)3Si]2N-), 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드([CF3SO2]2N-) 및 이의 유사물을 포함한다.
예시적인 4차화제로는 비제한적으로 알킬화제, 예컨대 부틸 브로마이드, 벤질 브로마이드 및 네오펜틸 브로마이드를 포함한다. 다양한 메틸화제가 적당히 이용될 수 있으며, 그 예로는 비제한적으로 알킬 할라이드, 메틸 요오다이드, 메틸 브로마이드, 메틸 클로라이드 및 메틸토실레이트 및 이의 유사물이 있다.
다양한 아민 유도체들은 4차화와 관련해서 반응성이 다양한 것으로 밝혀져 있다. 예를 들어, 벤질브로마이드를 이용하는 것과 관련해서, 아민은 다음과 같은 반응성 순서를 나타낼 수 있다:
이는 예시적인 바, 다른 아민 또는 다른 할라이드 및 제제의 사용은 다른 반응성 순서를 초래할 수 있다.
일반적으로, 작용기화된 말단 블록(예, D 블록)은 화학식 (I)의 작용기화된 중합체 단위 또는 그의 대응하는 오늄 염을 평균적으로 하나 이상 함유한다. 하지만, 작용기화된 블록 공중합체에 존재하는 작용기의 양이 물질의 음이온 교환능에 직접적인 영향을 미치는 바, D 블록의 약 5% 이상의 중합체 단위가 화학식 (I)의 중합체 단위 또는 그의 대응하는 오늄 염일 수 있다. 이러한 예에서, D 블록의 중합체 단위의 약 10% 이상, 대안적으로 약 15% 이상, 대안적으로 약 20% 이상, 대안적으로 약 25% 이상, 또는 대안적으로 약 30% 이상이 화학식 (I)의 중합체 단위 또는 그의 대응하는 오늄 염이다.
몇몇 관점들에서 D 블록의 중합체 단위는 100%가 화학식 (I)의 중합체 단위 또는 그의 대응하는 오늄 염이다. 다른 관점들에서는 D 블록의 중합체 단위는 평균적으로 약 98% 이하, 대안적으로 약 95% 이하, 대안적으로 약 90% 이하, 또는 대안적으로 약 85% 이하가 화학식 (I)의 중합체 단위 또는 그의 대응하는 오늄 염이다.
따라서, 몇몇 관점들에서 D 블록의 중합체 단위는 평균적으로 약 10% 내지 약 100%, 대안적으로 약 15% 내지 약 100%, 대안적으로 약 20% 내지 약 100%, 대안적으로 약 25% 내지 약 100%, 또는 대안적으로 약 30% 내지 약 100%가 화학식 (I)의 중합체 단위 또는 그의 대응하는 오늄 염이다. 또 다른 관점들에서, D 블록의 중합체 단위는 평균적으로 약 10% 내지 약 98%, 대안적으로 약 15% 내지 약 98%, 대안적으로 약 20% 내지 약 98%, 대안적으로 약 25% 내지 약 98%, 또는 대안적으로 약 30% 내지 약 98%가 화학식 (I)의 중합체 단위 또는 그의 대응하는 오늄 염이다. 몇몇 관점들에서, D 블록의 중합체 단위는 평균적으로 약 10% 내지 약 95%, 대안적으로 약 15% 내지 약 95%, 대안적으로 약 20% 내지 약 95%, 대안적으로 약 25% 내지 약 95%, 또는 대안적으로 약 30% 내지 약 95%가 화학식 (I)의 중합체 단위 또는 그의 대응하는 오늄 염이다. 다른 관점들에서, D 블록의 중합체 단위는 평균적으로 약 10% 내지 약 90%, 대안적으로 약 15% 내지 약 90%, 대안적으로 약 20% 내지 약 90%, 대안적으로 약 25% 내지 약 90%, 또는 대안적으로 약 30% 내지 약 90%가 화학식 (I)의 중합체 단위 또는 그의 대응하는 오늄 염이다. 또 다른 관점들에서, D 블록의 중합체 단위는 평균적으로 약 10% 내지 약 85%, 대안적으로 약 15% 내지 약 85%, 대안적으로 약 20% 내지 약 85%, 대안적으로 약 25% 내지 약 85%, 또는 대안적으로 약 30% 내지 약 85%가 화학식 (I)의 중합체 단위 또는 그의 대응하는 오늄 염이다.
작용기화된 블록 공중합체에 다수의 D 블록이 존재할 때, 각각의 D 블록은 동일하거나 상이할 수 있다. 다수의 D 블록 간의 차이는 (i) 수평균분자량, (ii) 화학식 (I)의 작용기화된 블록 공중합체 단위 및 그의 대응하는 오늄 염의 수, (iii) 공중합된 단량체의 존재 또는 부재, (iv) 존재하는 경우, 이러한 공중합된 단량체의 양 및 본성, 또는 (v) (i) 내지 (iv)의 조합 중 하나 이상에 남아 있을 수 있다.
몇몇 관점들에서, D 블록이 전술한 (알킬)스티렌의 공중합체에서 유래될 때, (알킬)스티렌 중합체 단위는 평균적으로 적어도 약 10%의 공중합된 중합체 블록 단위를 구성할 수 있다. 이러한 공중합된 블록(들) D의 (알킬)스티렌 중합체 단위는 평균적으로 공중합된 중합체 블록 단위의 약 15% 이상, 대안적으로 약 20% 이상, 대안적으로 약 25% 이상, 또는 대안적으로 약 30% 이상을 구성할 수 있다. 더욱이, 이러한 공중합된 블록(들) D의 전술한 (알킬)스티렌은 평균적으로 공중합된 중합체 블록 단위의 약 80% 이하, 대안적으로 약 75% 이하, 또는 대안적으로 약 70% 이하를 구성한다.
따라서, 블록 D가 전술한 (알킬)스티렌의 공중합체에서 유래되는 몇몇 관점들에서, (알킬)스티렌 중합체 단위는 평균적으로 공중합된 중합체 블록 단위의 약 10% 내지 약 80%, 대안적으로 약 15% 내지 약 80%, 대안적으로 약 20% 내지 약 80%, 대안적으로 약 25% 내지 약 80%, 또는 대안적으로 약 30% 내지 약 80%를 구성할 수 있다. 블록 D가 전술한 (알킬)스티렌의 공중합체에서 유래되는 또 다른 관점들에서, (알킬)스티렌 중합체 단위는 평균적으로 공중합된 중합체 블록 단위의 약 10% 내지 약 75%, 대안적으로 약 15% 내지 약 75%, 대안적으로 약 20% 내지 약 75%, 대안적으로 약 25% 내지 약 75%, 또는 대안적으로 약 30% 내지 약 75%를 구성할 수 있다. 블록 D가 전술한 (알킬)스티렌의 공중합체에서 유래되는 다른 관점들에서, (알킬)스티렌 중합체 단위는 평균적으로 공중합된 중합체 블록 단위의 약 10% 내지 약 70%, 대안적으로 약 15% 내지 약 70%, 대안적으로 약 20% 내지 약 70%, 대안적으로 약 25% 내지 약 70%, 또는 대안적으로 약 30% 내지 약 70%를 구성할 수 있다.
작용기화된 블록 공중합체의 A, D 및 선택적인 B 블록은 구성 중 적어도 하나의 말단 블록 또는 모든 말단 블록이 D 블록인 한, 다양한 구성으로 배열될 수 있다. 하나 이상의 A 블록(들) 또는 B 블록(들)은 외부 또는 내부 블록일 수 있다. 작용기화된 블록 공중합체는 말단 D 블록 외에, 적어도 하나의 추가 블록 A 또는 블록 B를 함유한다. 특별한 관점들에서, 작용기화된 블록 공중합체는 일반 구성 D-A, D-A-D, D-A-D-A-D, (D-A-D)nX, (D-A)nX, D-B-A-B-D, D-A-B-A-D, (D-B-A)nX, (D-A-B)nX, D-B, D-B-D, D-B-D-B-D, (D-B-D)nX 또는 (D-B)xX, 또는 이의 혼합 구성인 것이며, 여기서 n은 2 내지 약 30의 정수이고, X는 커플링제 잔기이며, 복수의 A 블록, B 블록 또는 D 블록은 동일하거나 상이하다. 또한, 선형 블록 공중합체인 것이 바람직한 경우에, n은 2의 정수이다. 하지만, 실제로 선형 블록 공중합체가 선형인 것으로 간주될 때에는 약간의 분지도가 존재할 것이며, 이때 n은 평균 2 내지 3일 것이다. 비선형일 때, 블록 공중합체의 정수 n은 3 이상일 것이고, 성상형일 때 정수 n은 3보다 훨씬 클 것이다.
하나의 관점에서, 작용기화된 블록 공중합체는 일반 구성 D-B, (D-B)nX, D-B-D, (D-B-D)nX 또는 이의 혼합 구성인 것이고, 이때 n은 2 내지 약 30의 정수이고, X는 커플링제 잔기이며, 복수의 A 블록, B 블록 또는 D 블록은 동일하거나 상이하다.
하나의 관점에서, 작용기화된 블록 공중합체는 일반 구성 D-A, (D-A)nX, D-A-D, (D-A-D)nX 또는 이의 혼합 구성인 것으로, 이때 n은 2 내지 약 30의 정수이고, X는 커플링제 잔기이며, 복수의 A 블록, B 블록 또는 D 블록은 동일하거나 상이하다.
본원에 개시된 작용기화된 블록 공중합체는 임의의 적당한 방법론을 사용하여 제조할 수 있다. 블록 공중합체의 D 블록을 제조하는 예시적인 경로는 (1) 이후 할로겐화되는 비-작용기화된 전구체 블록의 제조, 대안적으로 (2) 할로겐화된 블록 공중합체로 시작해서, 그 다음 아민 또는 포스핀 작용기로 교체, 대안적으로 (3) 아미노- 또는 포스피노- 작용기화된 단량체가 중합되어 블록을 형성하는 단량체 경로를 포함한다. 또한, A 블록 및/또는 B 블록은 선택적인 커플링 반응을 이용하여 전술한 구성에 따라 D 블록 전 또는 후에 순차적으로 제조할 수 있다.
작용기화된 블록 공중합체는 이하의 반응식에 개략적으로 예시된 것처럼 다양한 방식으로 제조할 수 있다:
상기 화학식 (II.a), (III.a), (IV.a), (I.a) 및 (I.b)에서 R, R, Z, R, Y'-, z 및 n은 상기에서 일반적으로, 그리고 특별히 언급한 의미인 것이다. 화학식 (II.a)에서 Y는 할로겐, 특히 염소 또는 브롬을 나타낸다. 화학식 (II.a), (III.a), (IV.a) 및 (I.a)에서 하위구조 는 출발 물질 및 각 변환의 산물이 단량체일 수 있거나, 또는 전구체 블록 공중합체(화학식 (III.a) 및 (IV.a)), 또는 할로겐화된 블록 공중합체(화학식 (II.a)), 또는 작용기화된 블록 공중합체(화학식 (I.a))의 중합체 단위일 수 있다는 것을 나타내려는 것이다. 편리하게는, 변환 (A), (B) 또는 (E) 중 어느 하나의 변환 전에 블록 공중합이 수행될 수 있다.
통상의 기술자는 경로 (C)를 따른 화학식 (II.a)에서 화학식 (I.b)로의 직접 변환에 있어서 화학식 (II.a)가 할로겐화된 블록 공중합체 단위를 나타낼 필요가 있다는 것을 이해할 것이다.
이에 반해, 경로 (D) 및 (E)를 따른 화학식 (I.a)를 통한 화학식 (II.a)에서 화학식 (I.b)로의 간접 변환은 화학식 (II.a)로 표시되는 출발 물질 및 화학식 (I.a)로 표시되는 산물이 단량체성이고, 단량체 (I.a)는 이어서 블록 공중합되어, 화학식 (I.a)로 표시되기도 하는 작용기화된 블록 공중합체를 생산하고, 화학식 (I.a)로 표시되는 작용기화된 블록 공중합체는 이어서 4차화되어 화학식 (I.b)로 표시되는 작용기화된 블록 공중합체를 생산하도록 수행될 수 있다. 각각의 시도는 이하 반응식에 개략적으로 예시된다.
아민 작용기화된 단량체의 제조 예시는 다음과 같다:
상기 제시된 바와 같이, p-비닐벤질 클로라이드(p-VBC)는 아민과 반응하여 부산물로서 HCl과 함께 p-VBP를 형성할 수 있다. p-VBC가 클로라이드로 이용되지만, 다른 할라이드들이 또한 사용될 수 있다는 것이 이해될 것이다. 또한, 본원에 기술된 바와 같은 다른 아민들도 작용기화된 단량체의 형성에 이용될 수 있다.
대안적으로, 그리고 전술한 바와 같이, 화학식 (IIa)로 표시된 할로겐화된 단량체는 출발 물질로서 사용될 수 있다. 이러한 상황하에, 단량체는 화학식 (V.b)의 아민으로 처리하기 위해 용매 또는 용매 혼합물에 용해되거나 분산된다. 적당한 용매로는 전술한 양성자성 또는 비양성자성 극성 용매뿐만 아니라 선택적으로 할로겐화된 탄화수소와 같은 비극성 용매도 포함한다.
화학식 (I.a)로 표시되는 단량체를 사용하는 것과 같이 작용기화된 블록 공중합체의 중합은 스티렌 블록 공중합체의 블록 공중합에 통상적으로 사용되는 블록 공중합 방법으로 제조할 수 있다.
편리하게는, 각각의 블록 공중합체는 적당한 단량체들이 리튬 개시제의 존재하에 용액에서 중합되는 음이온 중합 공정을 통해 블록 공중합된다. 중합 매개제로 사용된 용매는 형성되는 중합체의 리빙 음이온 사슬 말단과 반응하지 않고, 상업용 중합 단위에서 쉽게 취급되고, 중합체 산물에 적당한 용해도 특성을 제공하는 임의의 탄화수소일 수 있다. 예를 들어, 일반적으로 이온화성 수소 원자가 없는 비극성 지방족 탄화수소가 특히 적합한 용매들이다. 흔히 비교적 비극성인 환형 알칸, 예컨대 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄 및 사이클로옥탄이 사용된다. 다른 적당한 용매는 고려되는 인자들 중 하나가 중합 온도인 공정 조건의 주어진 세트에서 효과적으로 수행하는 것으로 선택할 수 있다.
각각의 블록 공중합체를 제조하기 위한 출발 물질은 초기 단량체, 특히 A 블록, B 블록 또는 D 블록의 형성에 사용된 단량체를 포함한다. 하지만, 몇몇 관점들에서는 중합을 시작하는 초기 단량체들은 A 블록 또는 D 블록에 사용되는 단량체들일 수 있다. 음이온 공중합을 위한 다른 출발 물질로는 하나 이상의 중합 개시제를 포함한다. 적당한 개시제는 예컨대 알킬 리튬 화합물, 예컨대 s-부틸리튬, n-부틸리튬, tert-부틸리튬, 아밀리튬 및 이의 유사물, 및 다른 유기리튬 화합물, 예컨대 m-디이소프로페닐 벤젠의 디-sec-부틸리튬 첨가생성물과 같은 이중개시제를 포함한다. 또한, 적당한 이중개시제는 미국 특허 6,492,469에 개시되어 있다. 다양한 중합 개시제 중에서, s-부틸리튬이 유용할 수 있다. 이 개시제는 중합 혼합물(단량체 및 용매 포함) 중에 원하는 중합체 사슬당 하나의 개시제 분자를 기준으로 계산된 양으로 사용될 수 있다. 리튬 개시제 공정은 예컨대 미국 특허 4,039,593 및 Re.27,145에 기술되어 있다.
각각의 블록 공중합체를 제조하는 중합 조건은 일반적으로 음이온 중합에 사용되는 것과 유사하다. 본 발명에서 중합은 약 -30℃ 내지 약 150℃, 대안적으로 약 10℃ 내지 약 100℃, 또는 대안적으로 약 30℃ 내지 약 90℃의 온도에서 수행될 수 있다. 몇몇 관점들에서, 작용기화된 단량체들의 중합 및 다른 단량체 및 블록들과의 공중합은 실온, 대안적으로 약 15℃ 내지 약 70℃, 대안적으로 약 20℃ 내지 약 60℃, 또는 대안적으로 약 25℃ 내지 약 50℃, 또는 전술한 온도들의 조합, 또는 상기 범위 내의 개별 온도들에서 수행될 수 있다. 중합은 질소와 같은 불활성 대기 중에서 수행될 수 있고, 또한 약 0.5 내지 약 10bar 범위 내의 압력하에 달성될 수 있다. 이러한 공중합은 일반적으로 약 12시간 미만을 필요로 하고, 온도, 단량체 성분들의 농도 및 중합체 또는 중합체 블록의 원하는 분자량에 따라 약 5분 내지 약 5시간 안에 달성될 수 있다. 2 이상의 단량체들이 함께 사용될 때에는 랜덤, 블록, 점감형 블록, 조절 분포 블록 및 이와 유사한 공중합 형태 중에서 선택되는 임의의 공중합 형태가 이용될 수 있다.
본원에 개시된 작용기화된 블록 공중합체는 순차 중합에 의해 제조될 수 있다. 순차 중합만을 이용하면 일반적으로 선형 중합체가 생성될 수 있다. 하지만, 커플링 단계도 이용될 수 있다. 예를 들어, 초기 블록 공중합체는 순차 중합에 의해 형성될 수 있고, 그 다음 커플링제가 첨가되어 최종 커플링된 블록 공중합체를 형성할 수 있다.
본 발명의 커플링된 블록 공중합체를 제조하는 데에는 다양한 커플링제가 사용될 수 있다. 이러한 커플링제로는 예컨대 비제한적으로 디할로알칸, 할로겐화규소, 실록산, 다작용기성 에폭사이드, 실리카 화합물, 카르복시산과 1가 알코올의 에스테르, (예컨대 메틸벤조에이트 및 디메틸 아디페이트) 및 에폭시드화된 오일을 포함한다. 성상형 중합체는 예컨대 미국 특허 3,985,830, 4,391,949 및 4,444,953, 및 CA 특허 716,645에 개시된 바와 같이 폴리알케닐 커플링제에 의해 제조된다. 적당한 폴리알케닐 커플링제로는 비제한적으로 디비닐벤젠 및 m-디비닐벤젠을 포함한다. 특별한 예로는 테트라-알콕시실란, 예컨대 테트라-메톡시실란(TMOS) 및 테트라-에톡시실란(TEOS), 트리-알콕시실란, 예컨대 메틸트리메톡시실란(MTMS), 디메틸 아미페이트 및 디에틸 아디페이트와 같은 지방족 디에스테르, 및 비스페놀 A와 에피클로로히드린의 반응에서 유래하는 디글리시딜 에테르와 같은 디글리시딜 방향족 에폭시 화합물을 포함한다. 하나의 관점에서, 사용된 커플링제는 디비닐 벤젠(DVB)과 같은 디비닐방향족 화합물을 포함할 수 있다. DVB는 DVB 대 개시제(예, 리튬 개시제)의 비가 약 0.5:1 내지 약 4:1, 대안적으로 약 1:1 내지 약 3:1, 또는 대안적으로 약 2:1 내지 약 3:1의 비로 첨가될 수 있다. 놀랍게도, DVB 커플링제를 VBP와 같은 p-VBA 유도체 단량체와 함께 이용하면 2개의 암(arm)을 가진 선형 커플링된 블록 공중합체가 생성된다. 다른 관점들에서, 커플링된 블록 공중합체는 2개 내지 3개의 암, 또는 3개의 암을 가질 수 있어, n이 2 내지 3이다. 또 다른 관점들에서, 커플링된 블록 공중합체는 주로 2개의 암을 보유하여, 주로 선형일 수 있다.
언급한 것처럼 몇몇 경우에 블록 공중합체는 A 블록 및/또는 B가 할로겐화에 민감할 수 있게 하는 임의의 에틸렌 불포화를 제거하기 위해 선택적으로 수소화된다. 또한, 수소화는 일반적으로 열안정성, 자외선 안정성, 산화 안정성 및 이에 따라 최종 중합체의 내후성을 향상시킨다.
수소화는 임의의 여러 수소화 또는 선택적 수소화 공정을 통해 수행될 수 있다. 예를 들어, 이러한 수소화는 미국 특허 3,595,942, 3,634,549, 3,670,054 및 3,700,633 및 US Re. 27,145에 교시된 바와 같은 방법을 사용하여 달성했다. 따라서, 에틸렌계 불포화를 함유하는 중합체는 적당한 촉매에 의해 수소화될 수 있다. 이러한 촉매 또는 촉매 전구체는 원소주기율표의 1족, 2족 및 13족 중에서 선택되는 금속, 특히 리튬, 마그네슘 또는 알루미늄의 수소화물 또는 알루미늄 알킬과 같은 적당한 환원제와 배합되는 니켈 또는 코발트와 같은 9족 또는 10족 금속을 포함할 수 있다. 수소화는 적당한 용매 또는 희석제 중에서 약 20℃ 내지 약 120℃의 온도에서 달성될 수 있다. 유용한 다른 촉매로는 티탄계 촉매 시스템을 포함한다.
전술한 바와 같이, 본원에 개시된 바와 같은 아미노- 또는 포스피노- 작용기화된 블록 공중합체는 아미노- 또는 포스피노- 작용기화된 블록을 "테일"로서 포함할 수 있다. 특히, 아미노- 또는 포스피노- 작용기화된 블록은 블록 공중합체의 나머지에 비해 작은 부분일 수 있다.
예를 들어, 함께 합체된 아미노- 또는 포스피노- 작용기화된 블록 또는 블록들은 블록 공중합체의 총 분자량을 기준으로, 블록 공중합체의 약 15wt% 이하, 대안적으로 블록 공중합체의 약 10wt% 이하, 대안적으로 블록 공중합체의 약 7.5wt% 이하, 대안적으로, 블록 공중합체의 약 5wt% 이하, 대안적으로 블록 공중합체의 약 3wt% 이하, 대안적으로 약 2wt% 이하, 또는 대안적으로 블록 공중합체의 약 1wt% 이하이다. 대안적으로, 함께 합체된 아미노- 또는 포스피노- 작용기화된 블록 또는 블록들은 블록 공중합체의 약 20 wt% 이하, 대안적으로 약 15wt% 이하, 대안적으로 블록 공중합체의 약 10wt% 이하, 대안적으로 블록 공중합체의 약 7.5wt% 이하, 대안적으로 블록 공중합체의 약 5wt% 이하, 대안적으로 블록 공중합체의 약 3wt% 이하, 대안적으로 약 2wt% 이하, 대안적으로 블록 공중합체의 약 1wt% 이하이다.
몇몇 경우에, 예컨대 블록 공중합체가 큰 디엔 분절, 또는 큰 B 블록, 즉 "연질" 블록을 보유하는 경우, 아미노- 또는 포스피노- 작용기화된 테일은 반대 이온에 의해 4차화될 수 있다. 임의의 특별한 이론으로 평가되도록 하려는 것은 아니지만, 이러한 경우에 4차화된 암모늄 또는 포스포늄 작용기화된 블록들은 가교결합하여 블록 공중합체의 기계적 강도를 제공하는 것으로 여겨진다. 따라서, 중합체의 큰 비율이 하나 이상의 연질 B 블록들로 구성될지라도, 4차화된 암모늄 또는 포스포늄 테일로 인한 이온성 가교결합은 허용되는 인장 강도를 가진 물품 및 막이 형성될 수 있게 한다. 예를 들어, B 블록(들)은 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로 약 50wt% 이상, 대안적으로 약 70wt% 이상, 대안적으로 약 80wt% 이상, 대안적으로 약 90wt% 이상, 대안적으로 약 95wt% 이상, 또는 대안적으로 블록 공중합체의 총 분자량을 기준으로 약 99wt% 이상일 수 있다. B 블록(들)은 약 50 mol% 이상, 대안적으로 약 70mol% 이상, 대안적으로 약 80mol% 이상, 대안적으로 약 90mol% 이상, 대안적으로 약 95mol% 이상, 또는 대안적으로 약 99mol% 이상일 수 있다. 아미노- 또는 포스피노- 작용기화된 블록은 4차화될 수 있고, 필름 또는 막으로 주조된 블록 공중합체는 힘이 적용될 때 약간의 변형을 허용하고 강도가 있는 것과 같은 양호한 기계적 성질을 갖는다.
하나의 관점에서, 본원에 개시된 종류의 블록 공중합체는 조성물로 제조되고 필름으로 주조되며, 이 필름은 약 1.0E- 8 ㎠/s 내지 약 1.0E- 6 ㎠/s의 투과성 및 약 80% 미만 또는 대안적으로 약 75% 미만의 투과선택성을 특징으로 한다.
다른 관점들에서, 아미노- 또는 포스피노- 작용기화된 블록 공중합체는 디엔 함유 중합체 분절들이 수소화되도록 수소화될 수 있다. 예를 들어, 아미노- 또는 포스피노- 작용기화된 블록을 전술한 바와 같이 "테일"로 사용하거나 또는 블록 공중합체에 소량으로 사용하면, 임의의 디엔 블록은 약 50mol% 이상, 대안적으로 약 60mol% 이상, 또는 대안적으로 약 70mol% 이상의 수준으로 수소화될 수 있다.
추가 개시
본 발명의 이하 열거된 관점들은 비제한적 예시로서 제공된다.
본 발명에는 적어도 하나의 외부 블록이 아미노- 또는 포스피노- 기, 또는 대응하는 오늄 염 기, 및 선택적으로 추가 헤테로 원자에 의해 작용기화되고, 이들이 모두 블록 공중합체에 유의적인 극성을 부여하고, 예컨대 음이온 교환 성질을 나타낼 수 있거나, 다양한 다른 용도들에 사용될 수 있는 블록 공중합체가 개시된다. 특히, 사용된 블록 공중합체는 말단 아미노- 또는 포스피노- 작용기화된 D 블록 및 내부 또는 외부 블록들일 수 있는 하나 이상의 "경질" A 블록 또는 "연질" B 블록을 보유할 수 있다.
제1 관점으로, 본 발명은
(a) 하기 화학식 (I)의 아미노- 또는 포스피노- 작용기화된 중합체 단위 또는 그의 대응하는 오늄 염을 평균적으로 하나 이상 함유하는 적어도 하나의 말단 블록 D:
화학식 (I)
;
및
(b) 실질적으로 아미노- 또는 포스피노- 작용기가 없고 수평균분자량이 약 1,000 내지 약 60,000이며 높은 서비스(service) 온도를 가진 하나 이상의 A 블록, 및 (c) 각 블록 B가 본질적으로 비-작용기화되고, 수평균분자량이 약 1,000 내지 약 1,000,000이며, 유리전이온도가 최대 약 20℃인 하나 이상의 B 블록, 및 (d) 하나 이상의 A 블록 및 하나 이상의 B 블록의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 추가 블록을 함유하는 작용기화된 블록 공중합체에 관한 것이다 [식에서 Z는 질소 또는 인이고; R1은 수소 또는 알킬이고; R2는 수소 또는 3차 알킬이고; R은 각각 독립적으로 모이어티 -(A1-NRa)xRb 또는 -(A1-ORa)xRb로 선택적으로 치환된 알킬 또는 페닐이거나; 또는 2개의 R 기가 이들이 결합된 Z와 함께, 선택적으로 치환된 고리를 형성하고; x는 1, 2 또는 3이고; A1은 하나 이상의 메틸 및/또는 에틸 기로 선택적으로 치환된 직쇄 알킬렌이고; Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬이다].
제2 관점으로, 본 발명은 D 블록이 블록 공중합체의 각 외부 말단에 형성된, 제1 관점에 따른 작용기화된 블록 공중합체에 관한 것이다.
제3 관점으로, 본 발명은 적어도 하나의 말단 블록 D가 블록 공중합체의 적어도 25wt%인, 전술한 관점들 중 어느 하나에 따른 작용기화된 블록 공중합체에 관한 것이다.
제4 관점으로, 본 발명은 적어도 하나의 말단 블록 D가 블록 공중합체의 50wt% 이하인, 상기 제1 관점 또는 제2 관점에 따른 작용기화된 블록 공중합체에 관한 것이다.
제5 관점으로, 본 발명은 적어도 하나의 말단 블록 D가 블록 공중합체의 3wt% 이하인, 제1 관점, 제2 관점 및 제4 관점 중 어느 한 관점에 따른 작용기화된 블록 공중합체에 관한 것이다.
제6 관점으로, 본 발명은 작용기화된 블록 공중합체가 추가로 공액 디엔의 분절을 가진 B 블록을 함유하는, 상기 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 한 관점에 따른 작용기화된 블록 공중합체에 관한 것이다.
제7 관점으로, 본 발명은 공액 디엔 단위의 적어도 50%가 수소화된, 제6 관점에 따른 작용기화된 블록 공중합체에 관한 것이다.
제8 관점으로, 본 발명은 D 블록이 블록 공중합체의 총 분자량을 기준으로 15 wt% 이하로 함유되는, 제6 관점 또는 제7 관점에 따른 작용기화된 블록 공중합체에 관한 것이다.
제9 관점으로, 본 발명은 공액 디엔 단위의 적어도 70%가 수소화된, 제6관점 또는 제7관점에 따른 작용기화된 블록 공중합체에 관한 것이다.
제10 관점으로, 본 발명은 작용기화된 블록 공중합체가 적어도 하나의 B 블록을 함유하고, 적어도 하나의 B 블록들이 함께 블록 공중합체 분자량의 적어도 50wt%이고, 블록(들) D의 작용기들 중 10 내지 100%가 오늄 염 형태인, 전술한 관점들 중 어느 하나에 따른 작용기화된 블록 공중합체에 관한 것이다.
제11 관점으로, 본 발명은 작용기화된 블록 공중합체가 적어도 하나의 B 블록을 함유하고, 적어도 하나의 B 블록들이 함께 블록 공중합체 분자량의 적어도 75%이고, 블록 공중합체가 성상 분지형인, 전술한 관점들 중 어느 하나에 따른 작용기화된 블록 공중합체에 관한 것이다.
제12 관점으로, 본 발명은 작용기화된 블록 공중합체가 적어도 하나의 B 블록을 함유하고, 각 블록 B가 본질적으로 비-작용기화된 것인, 전술한 관점들 중 어느 하나에 따른 작용기화된 블록 공중합체에 관한 것이다.
제13 관점으로, 본 발명은 각 블록 B가 독립적으로 중합된 (i) 에틸렌 단량체, (ii) C3-C8 알파-올레핀 단량체, (iii) 이소부틸렌 단량체, (iv) 공액 디엔 단량체, (v) (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체, (vi) 규소 중합체, 및 (vii) (i) 내지 (v) 중에서 선택되는 단량체들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, 중합된 공액 디엔 단량체들을 함유하는 분절들이 선택적으로 수소화되는, 제11 관점에 따른 작용기화된 블록 공중합체에 관한 것이다.
제14 관점으로, 본 발명은 일반 구성 A-B-D, D-B-D, B-D을 나타내는, 전술한 관점들 중 어느 하나에 따른 작용기화된 블록 공중합체에 관한 것이다.
제15 관점으로, 본 발명은 함께 합체된 D 블록(들)이 블록 공중합체의 총 분자량의 10wt% 미만인, 제14 관점에 따른 작용기화된 블록 공중합체에 관한 것이다.
제16 관점으로, 본 발명은 일반 구성 D-A, D-A-D, D-A-D-A-D, (D-A-D)nX, (D-A)nX, D-B-A-B-D, D-A-B-A-D, (D-B-A)nX, (D-A-B)nX, D-B, D-B-D, D-B-D-B-D, (D-B-D)nX 또는 (D-B)xX, 또는 이의 혼합물을 나타내고, 여기서 n은 2 내지 약 30의 정수이고 X는 커플링제의 잔기이며, 복수의 A 블록, B 블록 또는 D 블록들은 동일하거나 상이한 것인, 제1 관점 내지 제13 관점 중 어느 하나에 따른 작용기화된 블록 공중합체에 관한 것이다.
제17 관점으로, 본 발명은 각 블록 D가 독립적으로 (i) 스티렌의 단독중합체 및 공중합체 유래의 분절, (ii) 페닐 고리가 1차 알킬 기로 치환된 스티렌의 단독중합체 및 공중합체 유래의 분절, (iii) 알파-알킬 스티렌의 단독중합체 및 공중합체 유래의 분절, (iv) 페닐 고리가 1차 알킬 기로 치환된 알파-알킬 스티렌의 단독중합체 및 공중합체 유래의 분절로 이루어진 그룹 중에서 선택되는, 전술한 관점들 중 어느 하나에 따른 작용기화된 블록 공중합체에 관한 것이다.
제18 관점으로, 본 발명은 D 블록이 (i) 공액 디엔, 또는 (ii) 스티렌 또는 페닐 고리가 선택적으로 하나 이상의 알킬 기로 치환된 알파-알킬 스티렌 단량체 중 하나에서 선택되는 추가 중합체 단위를 함유하는 혼합 블록인, 상기 제1 관점 내지 제16 관점 중 어느 하나에 따른 작용기화된 블록 공중합체에 관한 것이다.
제19 관점으로, 본 발명은 전술한 관점들 중 어느 하나에 따른 작용기화된 블록 공중합체를 함유하는 막 또는 필름에 관한 것이다.
제20 관점으로, 본 발명은 불활성 탄화수소 용매에서 개시제의 존재하에 (a) 20℃ 내지 60℃의 온도 범위에서 중합될 수 있는 복수의 p-비닐벤질아민 단량체 또는 비닐벤질포스핀 단량체로부터 말단 블록 D를 중합시키는 단계; (b) Tg가 최대 20℃인 무정형 블록 B, 적어도 약 20℃의 높은 서비스 온도를 가진 결정형 또는 반결정형 블록 A, 및 이의 혼합물을 함유하는 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나 이상의 추가 블록을 중합시키는 단계; 및 (c) 선택적으로 단계 (a) 및 (b)로부터 형성된 블록 공중합체를 커플링시키거나, 또는 제2 말단 블록 D를 중합시키는 단계를 포함하여, 아미노- 또는 포스피노- 작용기화된 블록 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
제21 관점으로, 본 발명은 D 블록이 블록 공중합체의 외부 말단 각각에 형성되는, 제20 관점에 따른 아미노- 작용기화된 블록 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
제22 관점으로, 본 발명은 블록 D가 복수의 p-비닐벤질아민 단량체들로부터 중합된 것인, 제20 관점에 따른 아미노- 작용기화된 블록 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
제23 관점으로, 본 발명은 각 말단 블록 D가 블록 공중합체의 총 분자량의 10wt% 이하인, 제20 관점에 따른 아미노- 또는 포스피노- 작용기화된 블록 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
제24 관점으로, 본 발명은 아미노- 작용기화된 블록 공중합체가 적어도 하나의 B 블록을 함유하고, 적어도 하나의 B 블록은 함께 블록 공중합체 분자량의 적어도 50wt%이고, 블록(들) D의 작용기의 10 내지 100%는 오늄 염 형태인, 제20 관점 내지 제23 관점 중 어느 하나에 따른 아미노- 작용기화된 블록 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
제25 관점으로, 본 발명은 제20 관점 내지 제24 관점 중 어느 하나에 따른 작용기화된 블록 공중합체를 함유하는 막 또는 필름에 관한 것이다.
실시예
몇가지 예시적인 아미노-작용기화된 블록 공중합체가 표 1의 실시예 1 내지 8에 예시된다. 아미노-작용기화된 블록 공중합체는 단량체 경로, 즉 하나 이상의 다른 블록들인 스티렌(S), 및/또는 공액 디엔, 예컨대 이소프렌(I) 또는 부타디엔(B) 전 또는 후에 p-비닐벤질아민(VBA) 단량체를 순차 중합시켜 제조한다. VBA는 표에서 일반적으로 나타내지만(즉, p-비닐벤질아민), 특별한 VBA는 "VBA 종류"란 세로줄에 나타냈다.
먼저, 아미노-작용기화된 블록 공중합체를 시중에서 구입하거나 또는 폴리-(p-비닐벤질클로라이드) 중의 염화물 치환체를 원하는 아미노 치환체로 친핵성 치환시켜 합성했다. VBA 단량체는 입수용이하므로, 순차 음이온 중합을 수행할 수 있다. 특히, 음이온 중합은 용매로서 사이클로헥산 중에서 25℃ 내지 70℃ 범위의 온도에서 수행했다. 하지만, VBA 단량체가 이용되면 중합은 리튬계 개시제를 사용하여 25℃(즉, 실온)에서 수행했다.
실시예 1 내지 8의 제조된 블록 공중합체는 표 1에 제시했다.
Ex. 중합체
구조		 구성 VBA 블록 길이 (kg/mol) VBA
종류		 Sty
w%		 BD
w%		 IP
w%		 VBA w% Mw
(Kg/mol)		 Mn
(Kg/mol)		 D
1 S-B-VBA A-B-D 3 VBPyr 41 41 18 29.2 21.6 1.35
2 VBA-I-VBA (D-B-D)n <1 VBP 98 2 83.6 81.4 1.03
3 VBA-I-VBA D-B-D <1 VBP 97.5 2.5 118.7 113 1.06
4 S-B-VBA A-B-D <1 VBP 40 53 7 31.2 30.3 1.03
5 S-B-VBA A-B-D 1-3 VBP 40 50 10 32.4 31.5 1.03
6 I-VBA B-D 15-25 VBPyr 50 50 15 6.4 2.3
7 I-VBA B-D 15-25 VBP 65 35 51.5 49.1 1.03
8 VBA-I-VBA D-B-D 15-25 VBP 67 33 29.7 27.1 1.1
실시예 2는 DVB를 사용하여 커플링시켜 75% 커플링 효율을 수득하고, 성상 분지형 중합체를 형성시켰고 분자량은 614,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol이었다(표 1은 커플링 전의 분자량을 보고한다).
또한, VBA와 다른 단량체의 혼합 블록 공중합체도 제조할 수 있다. 이 합성 절차는 실시예 1 내지 8과 유사하나, 공중합체 블록을 위해 단량체 혼합물이 처음 사용되었다. 실시예 9 내지 11은 표 2에 예시했고, 이들은 S/VBA로 나타낸 스티렌과 VBA의 혼합 블록을 가진 블록들을 포함한다. 표 2 및 3에서, "/"은 단량체 2종의 랜덤 혼합 블록을 나타낸다. 실시예 9는 DVB로 커플링시켜 94% 커플링 효율을 수득하여 주로 분자량이 320kg/mol인 성상 분지형 중합체를 제조했다.
Ex. 중합체
구조		 구성 VBA
종류		 Sty
wt%		 IP
wt%		 VBA
wt%		 Mw Mn D
9 [(S/VBA)-S-I]n [D-A-B]n VBP 18 79 1a 320 - -
10 S-I-S/VBA A-B-D VBP 37 60 3 45.3 42.1 1.07
11 S/VBA-I D-B VBP 49 48 3 28 27 1.03
a 커플링제, 디비닐벤젠, 함량은 2wt%였다.
포스피노-작용기화된 블록 공중합체는 표 3의 실시예 12 내지 13에 예시했다. 포스피노-작용기화된 블록 공중합체는 실시예 9 내지 11과 동일한 합성 방법이되 40℃의 중합 온도에서 제조했다. 표에는 VBPh가 일반적으로 표시되지만(즉, p-비닐벤질포스핀), 특별한 VBPh는 "VBPh 종류"라는 세로줄에 나타냈다.
Ex. 중합체 구조 구성 VBPh 종류 Sty
wt%		 IP
wt%		 VBPh
%		 Mw Mn D
12 (VBPh/S)-I D-B VBMDPP 18 75 7 142.6 110.5 1.2
13 (VBPh/S)-I D-B VBMBPT 20 74 6 69.2 67.1 1.2
또한, 수소화된 아미노-작용기화된 블록 공중합체도 제조할 수 있다. 예를 들어, 한 실험에서는 중합체를 사이클로헥산에 용해시켜 약 5wt% 고형물 함량을 가진 중합체 용액을 형성시켜 실시예 2의 중합체 용액을 제조했다. 그 다음, 수소 기체를 40barg, 75℃의 온도에서 약 100ppm의 코발트/알루미늄 촉매의 존재하에 도입시켜 중합체를 수소화했다. 수득되는 중합체 용액은 75℃에서 1% 인산 수용액으로 2회 세척했다. 수성 암모니아로 중화시키고 Irganox® 1010을 수지 100부당 0.2부("phr")로 첨가한 후, 증기 응집시켜 수소화된 중합체를 응집시키고 이어서 60℃에서 진공하에 건조했다. 잔류 폴리디엔 불포화 수준은 1H-NMR에 의해 0.03 밀리당량/g(중합체)인 것으로 측정되었다.
표 1 및 2의 절차에 따라 제조할 수 있는 혼합 블록을 이용하는 또 다른 가설적 실시예들은 다음과 같이 표 4에 제시했다:
실시예 중합체 구조 구성 VBA(%) VBA 블록(분자량)
14 S-(I/VBA) A-D 2 랜덤 블록
15 S-EP-VBA
분자량: 35-65-3		 A-B-D 3 -
16 [S/VBA-PS-PI]n [D-A-B]n 1 랜덤 블록
17 S-I-S/VBA A-B-D 1 내지 3 랜덤 블록
추가 예들은 표 5에 제시된 바와 같이 4차화하여, 그리고 4차화 없이 제조했다.
실시예 중합체 구조 VBP wt% VBA 블록
(분자량)		 분지화 4차화제 IEC(POLYUSAT #s?)
Meq/g
8 [(VBP)-I]n 33.2 15-25 2-3 N/A 1.65
8A [(VBP)-I]n 33.2 15-25 2-3 BzBr 1.65
2 [(VBP)-I]n 2 <1 성상 분지형 N/A 0.1
2A [(VBP)-I]n 2 <1 성상 분지형 MeI 0.1
표 1 내지 3에 제시된 실시예들은 모두 적당한 4차화제의 화학량론적 양과 반응하여 후속적으로 4차화되어 p-VBA 모이어티를 4차 폴리암모늄 염으로 변환시킬 수 있다. 표 1의 실시예 2와 8은 메틸요오다이드 또는 벤질브로마이드와의 반응에 의해 클로로포름 중에서 성공적으로 4차화되었다(표 5 참조). 4차화 전에, 산물은 점착성의 반고체 물질을 나타냈다. 4차화 후 두 산물은 탄성 가요성 필름으로 주조될 수 있었다. 표 5의 IEC는 아미노 작용기의 존재를 기반으로 한, 각 중합체의 이온 등가 함량을 나타낸다.
실시예 8A는 이어서 120 마이크로미터 필름 어플리케이터를 이용해 Mylar 위에 용액 주조하여 필름으로 제조했다. 수득되는 필름은 그 다음 투과성 및 투과선택성을 비롯한 이온 수송 성질에 대해 시험했다. 실시예 8A의 필름은 1.0E- 7 ㎠/s의 투과성 및 70%의 투과선택성을 나타냈다.
본 발명의 조성물의 추가 성질은 표 6 및 7에 제시했다.
NMR 중량% IEC 벤질Br Mel
샘플 번호 산물 VBAm IP Sty (meq/g)
18 (Sty-IP-VBP)n 35 23 42 1.74 x
19 (Sty-IP-VBP)n 39.8 27.6 32.6 1.98 x x
20 (Sty-IP-VBP)n 28.6 44.7 26.7 1.42 x x
21 (Sty-IP-VBP)n 32.5 33.8 32.7 1.61 x x
22 (Sty-IP-VBP)n 39.3 43 17.7 1.95 x x
23 (Sty-IP-VBP)n 33.4 43.5 23.1 1.66 x
24 (Sty-IP-VBP)n 36.7 39.1 24 1.82 x
25 (Sty-IP-VBPyr)n 23.5 31.5 45 1.25 x x
26 (Sty-IP-VBPyr)n 26.9 43.5 29.6 1.44 x x
27 (Sty-IP-VBPyr)n 31.2 40.3 28.5 1.67 x x
28 (Sty-IP-VBPyr)n 48.5 36.5 15 2.59 x x
29 (Sty-IP-VBMPip)n 37.4 31.5 31.1 1.73 x
30 (Sty-IP-VBMPip)n 29.1 40.5 30.4 1.35 x
31 (VBP-I)n 33.2 66.8 1.65 x
32 (VBP-I)n 2 98 0.1 x
이온 수송 건조 인장 습윤 인장 수분 흡수율 수분 수송
샘플 # 투과성
(cm2/sec)		 투과선택성
(%)		 강도
(psi)		 연신율
(%)		 강도
(psi)		 연신율
(%)		 면적 기준 (%) 중량 기준 (%) MVTR WVTR
33 8.50E-08 80 1800 10 750 100 25 50 900 24000
34 2.60E-09 95 3100 40 1800 230 0 30 390 960
20 0 80 1500 540 2000 890 0 10 160 170
19 4.30E-08 80 1000 0 1000 470 5 0 390 13000
26 1.40E-08 90 2300 380 1500 850 0 0
27 1.30E-08 90 1900 480 2100 950 0 0
35 7.80E-10 95 1800 0 1550 500 0 0
31 m 70
21 6.30E-09 95
37 7.60E-07 75 2100 130
본 발명의 특정 조성물 및 방법에 대한 상기 설명들은 예시 및 설명을 위해 제시되었다. 이러한 설명은 본 발명을 개시된 정확한 조성물 및 방법으로 제한하거나 배타시키려는 것이 아니며, 상기 교시에 비추어 많은 변형과 변동이 가능하다는 것이 자명하다. 실시예들은 본 발명의 원리 및 이의 실제 적용예를 가장 잘 설명하기 위해 선택하고 설명한 것으로, 통상의 기술자라면 이러한 개시내용을 가장 잘 이용하여 생각 중인 특정 용도에 적합한 다양한 변형을 가능하게 할 수 있다. 본 발명의 범위는 후속 청구범위 및 이의 등가물에 의해 한정되는 것으로 이해해야 한다.

Claims (25)

  1. 하기를 함유하는, 작용기화된 블록 공중합체로서:
    (a) 하기 화학식 (I)의 아미노- 또는 포스피노- 작용기화된 중합체 단위 또는 그의 대응하는 오늄 염을 평균적으로 하나 이상 함유하는 적어도 하나의 말단 블록 D:
    화학식 (I)
    ;
    및,
    하기로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 추가 블록:
    (b) 아미노- 또는 포스피노- 작용기가 없고 수평균분자량이 1,000 내지 60,000이며 높은 서비스(service) 온도를 가진 하나 이상의 A 블록,
    (c) 각 블록 B가 비-작용기화되고, 수평균분자량이 1,000 내지 1,000,000이며, 유리전이온도가 최대 20℃인 하나 이상의 B 블록, 및
    (d) 상기 하나 이상의 A 블록 및 상기 하나 이상의 B 블록의 혼합물;
    상기 화학식 (I)에서, Z는 질소 또는 인이고; R1은 수소 또는 알킬이고; R2는 수소 또는 3차 알킬이고; R은 각각 독립적으로 모이어티 -(A1-NRa)xRb 또는 -(A1-ORa)xRb로 선택적으로 치환된 알킬 또는 페닐이거나; 또는 2개의 R 기는 이들이 결합된 Z와 함께, 선택적으로 치환된 고리를 형성하고; x는 1, 2 또는 3이고; A1은 하나 이상의 메틸 및/또는 에틸 기로 선택적으로 치환된 직쇄 알킬렌이고; Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬인,
    작용기화된 블록 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 D 블록이 상기 작용기화된 블록 공중합체의 각 외부 말단에 형성된, 작용기화된 블록 공중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 적어도 하나의 말단 블록 D가 상기 작용기화된 블록 공중합체의 적어도 25wt%인, 작용기화된 블록 공중합체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 B 블록이 공액 디엔의 분절을 함유하고, 상기 공액 디엔 단위의 적어도 50%가 수소화된 것인, 작용기화된 블록 공중합체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 D 블록이 상기 작용기화된 블록 공중합체의 총 분자량의 15 wt% 이하로 함유되고, 공액 디엔 단위의 적어도 70%가 수소화된 것인, 작용기화된 블록 공중합체.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 하나 이상의 추가 블록으로서 적어도 하나의 B 블록을 함유하고, 상기 적어도 하나의 B 블록들이 함께 상기 작용기화된 블록 공중합체 분자량의 적어도 75wt%이고, 상기 작용기화된 블록 공중합체가 성상 분지형인, 작용기화된 블록 공중합체.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 하나 이상의 추가 블록으로서 적어도 하나의 B 블록을 함유하는 것이고,
    각 블록 B가 비-작용기화된(non-functionalized) 것이고,
    각 블록 B가 독립적으로, 중합된 (i) 에틸렌 단량체, (ii) C3-C8 알파-올레핀 단량체, (iii) 이소부틸렌 단량체, (iv) 공액 디엔 단량체, (v) (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체, (vi) 규소 중합체, 및 (vii) 상기 (i) 내지 (v) 중에서 선택되는 단량체들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, 중합된 공액 디엔 단량체들을 함유하는 분절들이 선택적으로 수소화되는 것인, 작용기화된 블록 공중합체.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, D-A, D-A-D, D-A-D-A-D, (D-A-D)nX, (D-A)nX, D-B-A-B-D, D-A-B-A-D, (D-B-A)nX, (D-A-B)nX, D-B, D-B-D, D-B-D-B-D, (D-B-D)nX 또는 (D-B)xX, 또는 이들의 혼합물의 일반 구성을 갖고, 여기서 n은 2 내지 30의 정수이고 X는 커플링제의 잔기이며, 복수의 A 블록, B 블록 또는 D 블록은 동일하거나 상이한 것인, 작용기화된 블록 공중합체.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 각 블록 D가 독립적으로 (i) 스티렌의 단독중합체 및 공중합체 유래의 분절, (ii) 페닐 고리가 1차 알킬 기로 치환된 스티렌의 단독중합체 및 공중합체 유래의 분절, (iii) 알파-알킬 스티렌의 단독중합체 및 공중합체 유래의 분절, (iv) 페닐 고리가 1차 알킬 기로 치환된 알파-알킬 스티렌의 단독중합체 및 공중합체 유래의 분절, 및 (v) 상기 (i) 내지 (iv)의 조합들로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것인, 작용기화된 블록 공중합체.
  10. 불활성 탄화수소 용매에서 개시제의 존재 하에,
    (a) 20℃ 내지 60℃의 온도 범위에서 중합될 수 있는 복수의 p-비닐벤질아민 또는 비닐벤질포스핀 단량체들로부터 말단 블록 D를 중합시키는 단계;
    (b) Tg가 최대 20℃인 무정형 블록 B, 적어도 20℃의 높은 서비스 온도를 가진 결정형 또는 반결정형 블록 A, 및 이의 혼합물을 함유하는 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 추가 블록을 중합시키는 단계; 및
    (c) 선택적으로 단계 (a) 및 (b)로부터 형성된 작용기화된 블록 공중합체를 커플링시키거나, 또는 제2 말단 블록 D를 중합시키는 단계
    를 포함하여, 아미노- 또는 포스피노- 작용기화된 블록 공중합체를 제조하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, D 블록이 상기 작용기화된 블록 공중합체의 외부 말단 각각에 형성되는 것인, 아미노- 또는 포스피노- 작용기화된 블록 공중합체를 제조하는 방법.
  12. 제10항에 있어서, 각 말단 블록 D가 복수의 p-비닐벤질아민 단량체들로부터 중합되는 것이고, 각 말단 블록 D가 상기 작용기화된 블록 공중합체의 총 분자량의 10 wt% 이하인, 아미노- 또는 포스피노- 작용기화된 블록 공중합체를 제조하는 방법.
  13. 제11항에 있어서, D 블록이 상기 작용기화된 블록 공중합체의 외부 말단 각각에 형성되는 것이고, 상기 작용기화된 블록 공중합체가 적어도 하나의 B 블록을 함유하고, 상기 적어도 하나의 B 블록은 함께 상기 작용기화된 블록 공중합체 분자량의 적어도 50 wt%이고, 블록(들) D의 작용기의 10 내지 100%는 오늄 염 형태인, 아미노- 또는 포스피노- 작용기화된 블록 공중합체를 제조하는 방법.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 작용기화된 블록 공중합체를 막 또는 필름으로 주조하는 단계를 추가로 포함하는, 아미노- 또는 포스피노- 작용기화된 블록 공중합체를 제조하는 방법.
  15. 제1항 또는 제2항의 작용기화된 블록 공중합체를 포함하는 막 또는 필름.
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7135554B2 (ja) * 2018-08-03 2022-09-13 Jsr株式会社 下層膜形成用組成物、自己組織化膜の下層膜及びその形成方法並びに自己組織化リソグラフィープロセス
JP2023522333A (ja) 2020-04-17 2023-05-30 クレイトン・ポリマーズ・エル・エル・シー 自己消毒型フェイスシールド
WO2021212147A2 (en) 2020-04-17 2021-10-21 Kraton Polymers Llc Bio-secure protective equipment and methods for making
AU2021102032A4 (en) 2020-04-17 2021-06-10 Kraton Polymers Research B.V. Antimicrobial Spray Composition
US20230151226A1 (en) 2020-04-17 2023-05-18 Kraton Polymers Llc Antimicrobial paint composition
WO2021212152A1 (en) 2020-04-17 2021-10-21 Kraton Polymers Llc Air filter device incorporating anti-microbial filter media
AU2021102027A4 (en) 2020-04-17 2021-06-03 Kraton Polymers Research B.V. Self-sterilizing protection for surfaces
WO2021212151A1 (en) 2020-04-17 2021-10-21 Kraton Polymers Llc Self-disinfecting frequently touched surface
AU2021102033A4 (en) 2020-04-17 2021-06-10 Kraton Polymers Research B.V. Self-sterilizing wound dressing
US20230180864A1 (en) 2020-04-17 2023-06-15 Kraton Polymers Llc Antimicrobial Face Mask
KR20240009382A (ko) 2021-01-24 2024-01-22 크레이튼 코포레이션 배터리용 전극 바인더
DE202021001422U1 (de) 2021-04-19 2021-07-20 Kraton Polymers Research B.V. Selbststerilisierender Wundverband
DE202021001418U1 (de) 2021-04-19 2021-07-15 Kraton Polymers Research B.V. Antimikrobielle Gesichtsmaske
DE202021001420U1 (de) 2021-04-19 2021-07-20 Kraton Polymers Research B.V. Antimikrobielle Sprühzusammensetzung
DE202021001417U1 (de) 2021-04-19 2021-07-22 Kraton Polymers Research B.V. Selbstdesinfizierender Gesichtsschutzschild
EP4223863A1 (en) 2022-02-02 2023-08-09 Kraton Polymers Nederland B.V. Methods of removing antimicrobial residues from surfaces
EP4223124A1 (en) 2022-02-02 2023-08-09 Kraton Polymers Nederland B.V. Antimicrobial wipe
EP4239016A1 (en) 2022-02-09 2023-09-06 Kraton Polymers Nederland B.V. Erasable and reusable marking surface

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140343177A1 (en) * 2013-01-14 2014-11-20 Kraton Polymers U.S. Llc Block copolymers, their manufacture and their use

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1098248A (en) 1976-03-10 1981-03-24 Richard G. Sinclair Block copolymer dispersion stabilizer and aqueous dispersion polymerization therewith
JPS59148727A (ja) * 1983-02-09 1984-08-25 Toyo Soda Mfg Co Ltd 有機物の精製及び濃縮方法
CA2227398A1 (en) * 1997-01-23 1998-07-23 K.N. Mani Apparatus and process for electrodialysis of salts
JP3975725B2 (ja) * 2001-11-02 2007-09-12 富士ゼロックス株式会社 表面改質剤及び表面改質方法
WO2004113436A1 (en) * 2003-06-24 2004-12-29 Polymers Australia Pty. Limited Acrylic dispersing agents in nanocomposites
WO2006068279A1 (ja) * 2004-12-20 2006-06-29 Kuraray Co., Ltd. イオン伝導性バインダー、膜−電極接合体及び燃料電池
JP2009062415A (ja) * 2007-09-04 2009-03-26 Toyohashi Univ Of Technology ベンジルホスホニウム塩を含む高分子微粒子およびその製造法
WO2010000725A1 (en) * 2008-06-30 2010-01-07 Dsm Ip Assets B.V. Adhesion to metal surfaces with block copolymers obtained using raft
DE102008043666A1 (de) * 2008-11-12 2010-05-20 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von AB-Diblockcopolymeren mit einem bimodalen verteilten A-Block
CN104936990B (zh) 2013-01-14 2017-05-17 科腾聚合物美国有限责任公司 阴离子交换嵌段共聚物，其制造及其用途
EP3106476A4 (en) * 2014-02-14 2017-07-12 Tokuyama Corporation Partially quaternized styrene-based copolymer, ionic-conductivity imparter, catalytic electrode layer, membrane/electrode assembly and process for producing same, gas diffusion electrode and process for producing same, and fuel cell of anion exchange membrane type
CN105273204B (zh) * 2014-07-16 2020-10-16 科腾聚合物美国有限责任公司 嵌段共聚物、其制备及其用途

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140343177A1 (en) * 2013-01-14 2014-11-20 Kraton Polymers U.S. Llc Block copolymers, their manufacture and their use

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