CN109694454B - 一种嵌段共聚物的制备方法以及一种单乙烯基芳烃-异单烯烃-单乙烯基芳烃嵌段共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种嵌段共聚物及其制备方法，该制备方法包括将异单烯烃与引发剂体系中的各组分在稀释剂中进行第一接触，得到含有聚异单烯烃的中间溶液，所述引发剂体系含有能够提供碳正离子的化合物、四氯化钛、N,N‑二甲基乙酰胺、以及2,6‑二烷基吡啶，第一接触的持续时间为30‑100分钟，将所述中间溶液与单乙烯基芳烃以及可选的补充2,6‑二烷基吡啶进行第二接触，得到含有嵌段共聚物的产物溶液，第二接触的持续时间为80‑110分钟。采用本发明的方法制备嵌段共聚物，不仅能明显提高制备的共聚物中高分子量组分的含量，使得制备的嵌段共聚物具有较高的分子量；而且制备过程中不会发生凝胶现象。

Description

一种嵌段共聚物的制备方法以及一种单乙烯基芳烃-异单烯 烃-单乙烯基芳烃嵌段共聚物
技术领域
本发明涉及一种嵌段共聚物的制备方法，本发明还涉及一种单乙烯基芳烃-异单烯烃-单乙烯基芳烃嵌段共聚物。
背景技术
热塑性弹性体的合成一般涉及具有橡胶态软段和塑性硬段的三嵌段共聚物的制备。塑性硬段通常为乙烯基芳族化合物(如聚苯乙烯)，而橡胶态软段通常为聚丁二烯或聚异戊二烯。苯乙烯类热塑性弹性体最主要的为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)。采用活性阴离子技术方法制备SBS在工业上得到了广泛的应用，但该技术制得的SBS也存在许多缺点：例如软段结构中的聚丁二烯含有高不饱和度的双键，从而导致SBS的耐热性、耐气候性和耐老化性能较差。尽管通过加氢的方法可以改善SBS的性能并提高SBS的热氧稳定性和使用温度，但加氢往往需要贵金属作为催化剂，工艺复杂且成本高。另外，聚丁二烯链段加氢容易形成聚乙烯链段，失去原有的弹性。
采用活性阳离子技术合成的聚(苯乙烯-异丁烯-苯乙烯)(SIBS)克服了上述缺点。相比于SBS，其优势主要体现在：(1)中间的橡胶软段为聚异丁烯的全饱和结构，使得SIBS具有更优异的气密性和热氧稳定性；(2)由于异丁烯两侧紧密地排列着侧甲基，使得SIBS具有更加优异的减震性能。
CN1982350A公开了一种通过单端引发合成SIBS三嵌段共聚物的方法：将苯乙烯单体作为第一单体，在含有溶剂和添加剂的聚合体系中，以廉价的水为引发剂，路易斯酸为共引发剂进行控制阳离子聚合，然后加入含有添加剂的异烯烃单体进行第二段聚合得到两嵌段共聚物，再加入第一种单体进行聚合得到SIBS三嵌段共聚物。
但是，采用该方法制备的SIBS三嵌段共聚物的分子量仍有待于进一步提高。
发明内容
本发明的发明人在研究过程中发现，在采用活性阳离子聚合方法制备聚(苯乙烯-异丁烯-苯乙烯)时，采用含有至少一种能够提供碳正离子的化合物、四氯化钛、N,N-二甲基乙酰胺、以及2,6-二烷基吡啶的引发剂体系，并且分别控制异丁烯均聚合和苯乙烯均聚合的时间，制备得到的嵌段共聚物具有明显提高的分子量和高分子量组分含量，同时还不会产生凝胶。在此基础上完成了本发明。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种嵌段共聚物的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在阳离子聚合反应条件下，将异单烯烃与引发剂体系中的各组分在稀释剂中进行第一接触，得到含有聚异单烯烃的中间溶液，所述第一接触的持续时间为30-100分钟，
所述异单烯烃选自式I所示的化合物，
Figure GDA0001516961750000021
式I中，R1和R2各自为C1-C5的直链或支链烷基；或者R1为氢，R2为C3-C5的支链烷基，
所述引发剂体系含有至少一种能够提供碳正离子的化合物、四氯化钛、N,N-二甲基乙酰胺、以及2,6-二烷基吡啶，能够提供碳正离子的化合物：四氯化钛：N,N-二甲基乙酰胺：2,6-二烷基吡啶的摩尔比为1：10-100：0.5-10：0.1-3，
所述能够提供碳正离子的化合物选自芳基上的两个氢原子被
Figure GDA0001516961750000031
取代的芳烃，R3和R4各自独立地为氢、C1-C8的烷基、苯基、C7-C10的苯基烷基、C7-C10的烷基苯基或C3-C8的环烷基，X为卤素基团；
(2)在阳离子聚合反应条件下，将所述中间溶液与单乙烯基芳烃以及可选的补充2,6-二烷基吡啶进行第二接触，得到含有嵌段共聚物的产物溶液，所述第二接触的持续时间为80-110分钟。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种单乙烯基芳烃-异单烯烃-单乙烯基芳烃嵌段共聚物，该嵌段共聚物中，衍生自异单烯烃的结构单元与衍生自单乙烯基芳烃的结构单元的摩尔比为1：0.05-1；
该嵌段共聚物的重均分子量为150,000-500,000，该嵌段共聚物的分子量分布指数为2-5.5；
该嵌段共聚物中，高分子量组分的含量为25-60重量％，所述高分子量组分的重均分子量为400,000-700,000；
所述异单烯烃选自式I所示的化合物，
Figure GDA0001516961750000032
式I中，R1和R2各自为C1-C5的直链或支链烷基；或者R1为氢，R2为C3-C5的支链烷基。
采用本发明的方法制备嵌段共聚物，不仅能明显提高制备的嵌段共聚物的分子量以及高分子量组分的含量，使得制备的嵌段共聚物具有明显提高的分子量；而且制备过程中不会发生凝胶现象。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种嵌段共聚物的制备方法，该方法包括步骤(1)：在阳离子聚合反应条件下，将异单烯烃与引发剂体系中的各组分在稀释剂中进行第一接触，得到含有聚异单烯烃的中间溶液。
所述异单烯烃选自式I所示的化合物，
Figure GDA0001516961750000041
式I中，R1和R2各自为C1-C5的直链或支链烷基；或者R1为氢，R2为C3-C5的支链烷基。
本发明中，C1-C5的直链或支链烷基包括C1-C5的直链烷基和C3-C5的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基。
具体地，所述单烯烃可以选自但不限于：2-甲基-1-丙烯(即，异丁烯)、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2,3-二甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2,3-二甲基-1-戊烯、2,4-二甲基-1-戊烯、2-甲基-1-己烯、2,3-二甲基-1-己烯、2,4-二甲基-1-己烯、2,5-二甲基-1-己烯和2,4,4-三甲基-1-戊烯。
优选地，所述单烯烃为异丁烯。
所述引发剂体系含有至少一种能够提供碳正离子的化合物、四氯化钛、N,N-二甲基乙酰胺、以及2,6-二烷基吡啶。
所述能够提供碳正离子的化合物选自芳基上的两个氢原子被
Figure GDA0001516961750000051
取代的芳烃。
R3和R4各自独立地为氢、C1-C8的烷基、苯基、C7-C10的苯基烷基、C7-C10的烷基苯基或C3-C8的环烷基。
所述C1-C8的烷基包括C1-C8的直链烷基和C3-C8的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、3,4-二甲基戊基、4,4-二甲基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、正辛基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、5-甲基庚基、6-甲基庚基、2,2-二甲基己基、2,3-二甲基己基、2,4-二甲基己基、2,5-二甲基己基、3,3-二甲基己基、3,4-二甲基己基、3,5-二甲基己基、4,4-二甲基己基、4,5-二甲基己基、5,5-二甲基己基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、2-正丙基戊基和2-异丙基戊基。
所述C7-C10的苯基烷基是指C1-C4烷基中的一个氢原子被苯基取代形成的基团，其具体实例可以包括但不限于：苯甲基、苯乙基、苯丙基(其中，亚丙基可以为亚正丙基或亚异丙基)和苯丁基(其中，亚正丁基可以为亚正丁基、亚仲丁基、亚异丁基或亚叔丁基)。
所述C7-C10的烷基苯基是指苯基中的一个氢原子被C1-C4烷基取代形成的基团，其具体实例可以包括但不限于：甲苯基、乙苯基、丙苯基(其中，丙基可以为正丙基或异丙基)、丁苯基(其中，丁基可以为正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基)。
所述C3-C8的环烷基的具体实例可以包括但不限于：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。
X为卤素基团，如-F、-Cl、-Br或-I，优选为-Cl或-Br。
所述能够提供碳正离子的化合物的具体实例可以包括但不限于：1,4-二(2-氯异丙基)苯(即，对二枯基氯)、1,4-二(2-羟基-异丙基)苯(即，对二枯基醇)和1,4-二(2-甲氧基-异丙基)苯(即，对二枯基甲醚)中的一种或两种以上。优选地，所述能够提供碳正离子的化合物为1,4-二(2-氯异丙基)苯。
所述2,6-二烷基吡啶中的两个烷基相同或不同，各自可以为C1-C6的烷基，例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基或者2-乙基丁基。优选地，所述2,6-二烷基吡啶为2,6二叔丁基吡啶和/或2,6-二甲基吡啶。从进一步提高最终制备的嵌段共聚物的分子量以及高分子量组分的含量的角度出发，所述2,6-二烷基吡啶更优选为2,6二叔丁基吡啶。
根据本发明的方法，所述引发剂体系中，能够提供碳正离子的化合物：四氯化钛：N,N-二甲基乙酰胺：2,6-二叔丁基吡啶的摩尔比可以为1：10-100：0.5-10：0.1-3。优选地，能够提供碳正离子的化合物：四氯化钛：N,N-二甲基乙酰胺：2,6-二叔丁基吡啶的摩尔比为1：15-80：1-8：0.5-2.5。更优选地，能够提供碳正离子的化合物：四氯化钛：N,N-二甲基乙酰胺：2,6-二叔丁基吡啶的摩尔比为1：25-75：3-6：1-2。
可以通过将引发剂体系中的各组分各自分散于溶剂中，配制成溶液后，添加到含有异单烯烃的稀释剂溶液中，进行第一接触。
所述溶剂可以为各种能够溶解所述能够提供碳正离子的化合物、四氯化钛、N,N-二甲基乙酰胺以及2,6-二烷基吡啶的液体物质。一般地，所述溶剂可以选自烷烃、卤代烷烃和芳烃，优选选自C3-C10的烷烃、C1-C10的卤代烷烃和C6-C12的芳烃。
作为溶剂，所述烷烃包括脂肪族烷烃和脂环族烷烃，如C3-C10的烷烃包括C3-C10的脂肪族烷烃和C3-C10的脂环族烷烃。
作为溶剂，所述卤代烷烃包括卤代脂肪族烷烃和卤代脂环族烷烃，如C1-C10的卤代烷烃包括C1-C10的卤代脂肪族烷烃和C3-C10的卤代脂环族烷烃。所述卤代烷烃中的卤素原子可以为氯、溴或氟，优选为氯或氟。所述卤代烷烃优选为C1-C4的卤代脂肪族烷烃。
所述溶剂的具体实例可以包括但不限于：丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,3-二甲基丁烷、环己烷、甲基环戊烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2-乙基戊烷、3-乙基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、正辛烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2,3-二甲基己烷、2,4-二甲基己烷、2,5-二甲基己烷、3-乙基己烷、2,2,3-三甲基戊烷、2,3,3-三甲基戊烷、2,4,4-三甲基戊烷、2-甲基-3-乙基戊烷、正壬烷、2-甲基辛烷、3-甲基辛烷、4-甲基辛烷、2,3-二甲基庚烷、2,4-二甲基庚烷、3-乙基庚烷、4-乙基庚烷、2,3,4-三甲基己烷、2,3,5-三甲基己烷、2,4,5-三甲基己烷、2,2,3-三甲基己烷、2,2,4-三甲基己烷、2,2,5-三甲基己烷、2,3,3-三甲基己烷、2,4,4-三甲基己烷、2-甲基-3-乙基己烷、2-甲基-4-乙基己烷、3-甲基-3-乙基己烷、3-甲基-4-乙基己烷、3,3-二乙基戊烷、1-甲基-2-乙基环己烷、1-甲基-3-乙基环己烷、1-甲基-4-乙基环己烷、正丙基环己烷、异丙基环己烷、三甲基环己烷(包括三甲基环己烷的各种异构体，如1,2,3-三甲基环己烷、1,2,4-三甲基环己烷、1,2,5-三甲基环己烷、1,3,5-三甲基环己烷)、正癸烷、2-甲基壬烷、3-甲基壬烷、4-甲基壬烷、5-甲基壬烷、2,3-二甲基辛烷、2,4-二甲基辛烷、3-乙基辛烷、4-乙基辛烷、2,3,4-三甲基庚烷、2,3,5-三甲基庚烷、2,3,6-三甲基庚烷、2,4,5-三甲基庚烷、2,4,6-三甲基庚烷、2,2,3-三甲基庚烷、2,2,4-三甲基庚烷、2,2,5-三甲基庚烷、2,2,6-三甲基庚烷、2,3,3-三甲基庚烷、2,4,4-三甲基庚烷、2-甲基-3-乙基庚烷、2-甲基-4-乙基庚烷、2-甲基-5-乙基庚烷、3-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基-3-乙基庚烷、5-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基-4-乙基庚烷、4-丙基庚烷、3,3-二乙基己烷、3,4-二乙基己烷、2-甲基-3,3-二乙基戊烷、1,2-二乙基环己烷、1,3-二乙基环己烷、1,4-二乙基环己烷、正丁基环己烷、异丁基环己烷、叔丁基环己烷、四甲基环己烷(包括四甲基环己烷的各种异构体，如1,2,3,4-四甲基环己烷、1,2,4,5-四甲基环己烷、1,2,3,5-四甲基环己烷)、一氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、四氟化碳、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、一氟乙烷、二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷、五氟乙烷、六氟化碳、一氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷、六氯化碳、一氟丙烷、二氟丙烷、三氟丙烷、四氟丙烷、五氟丙烷、六氟丙烷、七氟丙烷、八氟丙烷、一氯丙烷、二氯丙烷、三氯丙烷、四氯丙烷、五氯丙烷、六氯丙烷、七氯丙烷、八氯丙烷、一氟丁烷、二氟丁烷、三氟丁烷、四氟丁烷、五氟丁烷、六氟丁烷、七氟丁烷、八氟丁烷、九氟丁烷、十氟丁烷、一氯丁烷、二氯丁烷、三氯丁烷、四氯丁烷、五氯丁烷、六氯丁烷、七氯丁烷、八氯丁烷、九氯丁烷、十氯丁烷、甲苯、乙苯和二甲苯(包括邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯)。
优选地，所述溶剂为卤代烷烃。更优选地，所述溶剂为C1-C4的卤代脂肪族烷烃，如二氯甲烷。
所述引发剂体系的用量可以根据具体的聚合条件进行适当的选择，以能够引发聚合为准。本领域技术人员能够在现有技术的教导下，通过有限次的实验确定足以引发聚合的引发剂用量。
步骤(1)中，所述稀释剂可以为阳离子聚合领域常用的既能溶解单烯烃和共轭二烯烃以及生成的嵌段聚合物的溶剂，例如烷烃、卤代烷烃、或者烷烃和卤代烷烃的混合溶剂。所述烷烃可以为脂肪族烷烃，也可以为脂环族烷烃，还可以为脂肪族烷烃和脂环族烷烃的混合物。
在一种优选的实施方式中，所述稀释剂含有第一稀释剂和第二稀释剂，所述第一稀释剂为脂肪族烷烃，所述第二稀释剂为卤代烷烃。
所述脂肪族烷烃优选为C3-C10的脂肪族烷烃，更优选为C3-C8的脂肪族烷烃，进一步优选为C5-C8的脂肪族烷烃。所述卤代烷烃优选为C1-C10的卤代烷烃，更优选为C1-C4的卤代烷烃，所述卤代烷烃中的卤素原子可以为氯、溴或氟，优选为氯或氟。
所述第一稀释剂的具体实例可以包括但不限于：丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,3-二甲基丁烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2-乙基戊烷、3-乙基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、正辛烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2,3-二甲基己烷、2,4-二甲基己烷、2,5-二甲基己烷、3-乙基己烷、2,2,3-三甲基戊烷、2,3,3-三甲基戊烷、2,4,4-三甲基戊烷、2-甲基-3-乙基戊烷、正壬烷、2-甲基辛烷、3-甲基辛烷、4-甲基辛烷、2,3-二甲基庚烷、2,4-二甲基庚烷、3-乙基庚烷、4-乙基庚烷、2,3,4-三甲基己烷、2,3,5-三甲基己烷、2,4,5-三甲基己烷、2,2,3-三甲基己烷、2,2,4-三甲基己烷、2,2,5-三甲基己烷、2,3,3-三甲基己烷、2,4,4-三甲基己烷、2-甲基-3-乙基己烷、2-甲基-4-乙基己烷、3-甲基-3-乙基己烷、3-甲基-4-乙基己烷、3,3-二乙基戊烷、正癸烷、2-甲基壬烷、3-甲基壬烷、4-甲基壬烷、5-甲基壬烷、2,3-二甲基辛烷、2,4-二甲基辛烷、3-乙基辛烷、4-乙基辛烷、2,3,4-三甲基庚烷、2,3,5-三甲基庚烷、2,3,6-三甲基庚烷、2,4,5-三甲基庚烷、2,4,6-三甲基庚烷、2,2,3-三甲基庚烷、2,2,4-三甲基庚烷、2,2,5-三甲基庚烷、2,2,6-三甲基庚烷、2,3,3-三甲基庚烷、2,4,4-三甲基庚烷、2-甲基-3-乙基庚烷、2-甲基-4-乙基庚烷、2-甲基-5-乙基庚烷、3-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基-3-乙基庚烷、5-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基-4-乙基庚烷、4-丙基庚烷、3,3-二乙基己烷、3,4-二乙基己烷和2-甲基-3,3-二乙基戊烷。
所述第二稀释剂的具体实例可以包括但不限于：一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、一氟乙烷、二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷、五氟乙烷、六氟化碳、一氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷、六氯化碳、一氟丙烷、二氟丙烷、三氟丙烷、四氟丙烷、五氟丙烷、六氟丙烷、七氟丙烷、八氟丙烷、一氯丙烷、二氯丙烷、三氯丙烷、四氯丙烷、五氯丙烷、六氯丙烷、七氯丙烷、八氯丙烷、一氟丁烷、二氟丁烷、三氟丁烷、四氟丁烷、五氟丁烷、六氟丁烷、七氟丁烷、八氟丁烷、九氟丁烷、十氟丁烷、一氯丁烷、二氯丁烷、三氯丁烷、四氯丁烷、五氯丁烷、六氯丁烷、七氯丁烷、八氯丁烷、九氯丁烷和十氯丁烷。
优选地，所述第一稀释剂为正己烷，所述第二稀释剂为一氯甲烷。
所述稀释剂中的第一稀释剂和第二稀释剂的用量可以根据具体的聚合条件进行选择。一般地，以所述稀释剂的总体积为基准，所述第一稀释剂的含量可以为1-80体积％，优选为20-75体积％，更优选为40-65体积％；所述第二稀释剂的含量可以为20-99体积％，优选为25-80体积％，更优选为35-60体积％。
所述稀释剂的用量可以为本领域的常规选择。一般地，所述稀释剂的用量使得总单体浓度为2-30重量％，优选为5-25重量％。
根据本发明的嵌段共聚物的制备方法，所述第一接触的持续时间为30-100分钟，这样既能获得具有预期分子量的聚异单烯烃，使得异单烯烃的转化率为95％以上(一般为100％)，又能使得聚异单烯烃的端基具有较高的阳离子引发活性，确保步骤(2)仍然能获得具有预期分子量和组成的嵌段共聚物。优选地，所述第一接触的持续时间为40-90分钟。
根据本发明的嵌段共聚物的制备方法，还包括步骤(2)：在阳离子聚合反应条件下，将所述中间溶液与单乙烯基芳烃以及可选的补充2,6-二烷基吡啶进行第二接触，得到含有嵌段共聚物的产物溶液。
根据本发明的制备方法，步骤(1)得到的中间溶液无需进行分离直接与单乙烯基芳烃以及可选的补充2,6-二烷基吡啶进行第二接触。即，在步骤(1)所述第一接触完成后，向中间溶液中添加单乙烯基芳烃以及可选的补充2,6-二烷基吡啶进行第二接触，在聚异单烯烃的活性端基上继续进行单乙烯基芳烃的聚合反应，从而得到聚(单乙烯基芳烃-异单烯烃-单乙烯基芳烃)。
所述单乙烯基芳烃选自式II所示的化合物，
Figure GDA0001516961750000111
式II中，R5为C6-C20的取代或未取代的芳基。
本发明中，所述C6-C20的取代或未取代的芳基的实例可以包括但不限于：苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻乙苯基、间乙苯基、对乙苯基、邻叔丁基苯基、间叔丁基苯基、对叔丁基苯基、对十二烷基苯基、2,4-二正丁基苯基、对正丙基苯基和2,4-二乙基苯基。
优选地，所述单乙烯基芳烃为选自苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、3,5-二正丁基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯和4-十二烷基苯乙烯中的一种或两种以上。
更优选地，所述单乙烯基芳烃为选自苯乙烯、2-甲基苯乙烯和4-甲基苯乙烯中的一种或两种以上。
进一步优选地，所述单乙烯基芳烃为苯乙烯。
所述单乙烯基芳烃的用量可以根据嵌段共聚物的组成进行选择。一般地，异单烯烃和单乙烯基芳烃的摩尔比可以为1：0.05-1，优选为1：0.1-0.5，更优选为1：0.2-0.45。
步骤(2)中，所述单乙烯基芳烃与步骤(1)得到的中间溶液可以在补充2,6-二烷基吡啶的存在下进行接触，也可以不在补充2,6-二烷基吡啶的存在下进行接触(即，步骤(2)可以不使用补充2,6-二烷基吡啶)。
从进一步提高最终制备的嵌段共聚物的分子量以及高分子量组分的含量的角度出发，所述单乙烯基芳烃与步骤(1)得到的中间溶液优选在补充2,6-二烷基吡啶的存在下进行接触。优选地，所述补充2,6-二烷基吡啶与单乙烯基芳烃的摩尔比为0.0005-0.005：1。更优选地，所述补充2,6-二烷基吡啶与单乙烯基芳烃的摩尔比为0.0008-0.003：1。进一步优选地，所述补充2,6-二烷基吡啶与单乙烯基芳烃的摩尔比为0.001-0.002：1。
可以将单乙烯基芳烃与补充2,6-二烷基吡啶配制成溶液，添加到中间溶液中进行接触，配制含有单乙烯基芳烃和补充2,6-二烷基吡啶的溶液时采用的溶剂可以选自前文所述将引发剂体系中的各组分配制成溶液时所列举的溶剂，此处不再赘述。
步骤(2)中，第二接触的持续时间为80-110分钟，这样既能获得具有较高分子量和高分子量组分的嵌段共聚物，也不会产生凝胶。
根据本发明的嵌段共聚物的制备方法，步骤(1)和步骤(2)中所述阳离子聚合条件可以为常规选择，没有特别限定。所述第一接触和所述第二接触可以在常规的阳离子聚合反应温度下进行。一般地，所述第一接触和所述第二接触各自可以在-120℃至20℃、优选-100℃至0℃、更优选-100℃至-40℃、进一步优选-90℃至-70℃的温度范围内进行。所述第一接触和所述第二接触可以在相同的温度下进行，也可以在不同的温度下进行，优选在相同的温度下进行。
根据本发明的嵌段共聚物的制备方法，步骤(2)中，所述第二接触完成之后，还包括向第二接触得到的混合物中添加终止剂(例如醇)，以将活性中心灭活。本发明对于所述终止剂的种类和用量没有特别限定，可以为本领域的常规选择，以能够终止聚合反应为准，本文不再赘述。
根据本发明的嵌段共聚物的制备方法，可以采用常规方法脱除含有嵌段共聚物的产物溶液中的溶剂和其它非挥发性物质，从而得到嵌段共聚物。
根据本发明的方法，用于聚合的单体和稀释剂在使用前优选在本领域常用的条件下进行精制，本文不再赘述。
采用本发明的方法制备的嵌段共聚物为聚(单乙烯基芳烃-异单烯烃-单乙烯基芳烃)三嵌段共聚物。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种单乙烯基芳烃-异单烯烃-单乙烯基芳烃嵌段共聚物。该嵌段共聚物含有异单烯烃均聚段、以及分别与异单烯烃均聚段的两端键合的单乙烯基芳烃均聚段，即：单乙烯基芳烃均聚段-异单烯烃均聚段-单乙烯基芳烃均聚段。
所述异单烯烃和所述单乙烯基芳烃与前文的定义相同，此处不再详述。优选地，所述异单烯烃为异丁烯，所述单乙烯基芳烃为苯乙烯，相应的嵌段共聚物也可以写为聚(苯乙烯-异丁烯-苯乙烯)。
根据本发明的嵌段共聚物，衍生自异单烯烃的结构单元与衍生自单乙烯基芳烃的结构单元的摩尔比为1：0.05-1，优选为1：0.1-0.5，更优选为1：0.2-0.45。本发明中，“衍生自××××的结构单元”是指该结构单元是由“××××”经加成聚合而形成的结构单元，例如：衍生自单乙烯基芳烃的结构单元是指由单乙烯基芳烃经加成聚合而形成的结构单元。
根据本发明的嵌段共聚物具有较高的分子量。一般地，根据本发明的嵌段共聚物的重均分子量可以为150,000-500,000，优选为200,000-450,000，更优选为300,000-400,000。根据本发明的嵌段共聚物的分子量分布指数一般为2-5.5，优选为3-5。
根据本发明的嵌段共聚物中，高分子量组分的含量较高。具体地，根据本发明的嵌段共聚物中，高分子量组分的含量为25-60重量％，优选为30-55重量％，更优选为35-52重量％，进一步优选为40-50重量％。所述高分子量组分是指重均分子量为400,000以上的组分。采用本发明的方法制备的嵌段共聚物中，高分子量组分的重均分子量一般为400,000-700,000，优选为450,000-680,000，更优选为550,000-670,000。
本发明中，分子量、分子量分布指数以及高分子量组分的含量采用凝胶渗透色谱法(GPC)测定，采用窄分布聚苯乙烯作为标准品。
根据本发明的嵌段共聚物可以采用本发明第一个方面所述的方法制备。
根据本发明的嵌段共聚物具有明显提高的分子量以及高分子量组分含量，适于作为热塑性弹性体使用。
以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。
以下结合实施例详细说明本发明。
以下实施例和对比例中，采用称重法来测定单体的转化率。
转化率(％)＝(得到的聚合物的重量/加入的单体的总重量)×100％；其中，在进行完异丁烯均聚合之后，得到异丁烯的转化率，在进行完苯乙烯均聚合之后，得到苯乙烯的转化率。
以下实施例和对比例中，聚合物的分子量、分子量分布指数(Mw/Mn)以及高分子量组分的含量采用日本岛津公司生产LC-20A型液相凝胶渗透色谱仪测定，采用单孔径色谱柱
Figure GDA0001516961750000141
和
Figure GDA0001516961750000142
四柱联用。流动相为四氢呋喃，流速为0.7mL/min；样品溶液浓度为2mg/mL，进样量为200μL；测试温度为35℃；以单分布聚苯乙烯作为标准样品。
以下实施例和对比例中所使用的溶剂和单体在使用前，采用本领域常用的方法进行精制，聚合反应以及引发剂溶液的配制均在配有低温冷浴的商购自德国MBRAUN公司的干燥箱中进行。
实施例1-5用于说明本发明。
实施例1
(1)引发剂溶液的配制
称取0.115g对二枯基氯(DCC)溶解于20mL二氯甲烷中得到DCC溶液，抽取0.2mL N,N-二甲基乙酰胺(DMA)溶解于20mL二氯甲烷中得到DMA溶液，抽取0.2mL 2,6-二叔丁基吡啶(DtBp)溶解于7.5mL二氯甲烷中得到DtBp溶液，将上述溶液置于-80℃的冷浴中备用。
(2)异丁烯溶液的配制
在氮气保护下向1000mL三口烧瓶中加入190mL正己烷、126mL一氯甲烷和50mL异丁烯，将三口烧瓶置于-80℃的冷浴中，搅拌20分钟后加入16mL DCC溶液、14.4mL DMA溶液和3.5mL DtBp溶液，继续搅拌10分钟，得到异丁烯溶液。
苯乙烯溶液的配制
将20mL苯乙烯、48mL正己烷、32mL二氯甲烷和0.9mL步骤(1)配制的DtBp溶液混合均匀，得到苯乙烯溶液。
(3)聚合反应
在-80℃，向异丁烯溶液中添加1.2mL四氯化钛，并在该温度下搅拌反应70分钟后(经检测，异丁烯的转化率为100％)，加入步骤(2)配制的苯乙烯溶液，继续搅拌反应80分钟(经检测，苯乙烯的转化率均为100％)，接着向反应体系中加入5g作为终止剂的甲醇，继续搅拌反应5分钟，得到产物溶液。经观察，聚合过程中基本没有凝胶生成。
将产物溶液倒入烧杯中并注入等体积的清水，放置在恒温水浴中于100℃进行凝聚，除去未反应的单体和溶剂，将得到的固体物质用水洗涤三次后，自然风干，最后放入真空烘箱烘干至恒重，从而得到聚(苯乙烯-异丁烯-苯乙烯)。
将得到的聚(苯乙烯-异丁烯-苯乙烯)进行凝胶渗透色谱分析，确定其重均分子量为360,000，分子量分布指数为3.8，高分子量组分的重均分子量为620,000，含量为49.0％。
对比例1
采用与实施例1相同的方法制备嵌段共聚物，不同的是，步骤(3)中，加入步骤(2)配制的苯乙烯溶液，继续搅拌反应40分钟(即，苯乙烯均聚合的时间为40分钟)，从而得到聚(苯乙烯-异丁烯-苯乙烯)。经检测，异丁烯和苯乙烯的转化率均为100％。经观察，聚合过程中基本没有凝胶生成。
将得到的聚(苯乙烯-异丁烯-苯乙烯)进行凝胶渗透色谱分析，确定其重均分子量为160,000，分子量分布指数为1.4，高分子量组分的重均分子量为560,000，含量为10.0％。
对比例2
采用与实施例1相同的方法制备嵌段共聚物，不同的是，步骤(3)中，加入步骤(2)配制的苯乙烯溶液，继续搅拌反应20分钟(即，苯乙烯均聚合的时间为20分钟)，从而得到聚(苯乙烯-异丁烯-苯乙烯)。经检测，异丁烯的转化率为100％，苯乙烯的转化率为85％。经观察，聚合过程中基本没有凝胶生成。
将得到的聚(苯乙烯-异丁烯-苯乙烯)进行凝胶渗透色谱分析，确定其重均分子量为121,000，分子量分布指数为1.4，高分子量组分的重均分子量为481,000，含量为0.8％。
对比例3
采用与实施例1相同的方法制备嵌段共聚物，不同的是，配制异丁烯溶液和苯乙烯溶液时均不使用DtBp溶液，从而得到聚(苯乙烯-异丁烯-苯乙烯)。经检测，异丁烯和苯乙烯的转化率均为100％。经观察，聚合过程中基本没有凝胶生成。
将得到的聚(苯乙烯-异丁烯-苯乙烯)进行凝胶渗透色谱分析，确定其重均分子量为151,000，分子量分布指数为3.2，高分子量组分的重均分子量为421,000，含量为6.9％。
对比例4
采用与实施例1相同的方法制备嵌段共聚物，不同的是，配制异丁烯溶液和苯乙烯溶液时均不使用DMA溶液，从而得到聚(苯乙烯-异丁烯-苯乙烯)。经检测，异丁烯和苯乙烯的转化率均为100％。经观察，聚合过程中基本没有凝胶生成。
将得到的聚(苯乙烯-异丁烯-苯乙烯)进行凝胶渗透色谱分析，确定其重均分子量为98,400，分子量分布指数为2.8，高分子量组分的重均分子量为141,000，含量为3.6％。
对比例5
采用与实施例1相同的方法制备嵌段共聚物，不同的是，配制异丁烯溶液时不使用DtBp溶液，从而得到聚(苯乙烯-异丁烯-苯乙烯)。经检测，异丁烯和苯乙烯的转化率均为100％。经观察，聚合过程中基本没有凝胶生成。
将得到的聚(苯乙烯-异丁烯-苯乙烯)进行凝胶渗透色谱分析，确定其重均分子量为181,000，分子量分布指数为3.8，高分子量组分的重均分子量为386,000，含量为12.8％。
实施例2
采用与实施例1相同的方法制备嵌段共聚物，不同的是，配制苯乙烯溶液时不使用DtBp溶液，从而得到聚(苯乙烯-异丁烯-苯乙烯)。经检测，异丁烯和苯乙烯的转化率均为100％。经观察，聚合过程中基本没有凝胶生成。
将得到的聚(苯乙烯-异丁烯-苯乙烯)进行凝胶渗透色谱分析，确定其重均分子量为228,000，分子量分布指数为4.2，高分子量组分的重均分子量为560,000，含量为38％。
实施例3
采用与实施例1相同的方法制备嵌段共聚物，不同的是，2,6-二叔丁基吡啶用等摩尔量的2,6-二甲基吡啶代替，从而得到聚(苯乙烯-异丁烯-苯乙烯)。经检测，异丁烯和苯乙烯的转化率均为100％。经观察，聚合过程中基本没有凝胶生成。
将得到的聚(苯乙烯-异丁烯-苯乙烯)进行凝胶渗透色谱分析，确定其重均分子量为280,000，分子量分布指数为4.0，高分子量组分的重均分子量为487,000，含量为36％。
对比例6
采用与实施例1相同的方法制备嵌段共聚物，不同的是，N,N-二甲基乙酰胺用等摩尔量的二苯胺代替，从而得到聚(苯乙烯-异丁烯-苯乙烯)。经检测，异丁烯的转化率为82.6％，苯乙烯的转化率为100％。经观察，聚合过程中基本没有凝胶生成。
将得到的聚(苯乙烯-异丁烯-苯乙烯)进行凝胶渗透色谱分析，确定其重均分子量为215,000，分子量分布指数为4.2，高分子量组分的重均分子量为452,000，含量为24％。
对比例7
采用与实施例1相同的方法制备嵌段共聚物，不同的是，步骤(3)中，在-80℃，向单体溶液中添加1.2mL四氯化钛，并在该温度下搅拌反应120分钟(即，异丁烯均聚合的时间为120分钟)，然后采用与实施例1相同的方法添加苯乙烯溶液继续进行反应，从而得到聚(苯乙烯-异丁烯-苯乙烯)。经检测，异丁烯和苯乙烯的转化率均为100％。经观察，聚合过程中基本没有凝胶生成。
将得到的聚(苯乙烯-异丁烯-苯乙烯)进行凝胶渗透色谱分析，确定其重均分子量为210,000，分子量分布指数为3.8，高分子量组分的重均分子量为380,000，含量为22％。
实施例4
(1)引发剂溶液的配制
称取0.115g对二枯基氯(DCC)溶解于20mL二氯甲烷中得到DCC溶液，抽取0.2mL N,N-二甲基乙酰胺(DMA)溶解于20mL二氯甲烷中得到DMA溶液，抽取0.2mL 2,6-二叔丁基吡啶(DtBp)溶解于7.5mL二氯甲烷中得到DtBp溶液，将上述溶液置于-80℃的冷浴中备用。
(2)异丁烯溶液的配制
在氮气保护下向1000mL三口烧瓶中加入170mL正己烷、146mL一氯甲烷和55mL异丁烯，将三口烧瓶置于-80℃的冷浴中，搅拌20分钟后加入16mL DCC溶液、20mL DMA溶液和6.2mL DtBp溶液，继续搅拌10分钟，得到异丁烯溶液。
苯乙烯溶液的配制
将15mL苯乙烯、48mL正己烷、32mL二氯甲烷和0.8mL步骤(1)配制的DtBp溶液混合均匀，得到苯乙烯溶液。
(3)聚合反应
在-80℃，向异丁烯溶液中添加1.5mL四氯化钛，并在该温度下搅拌反应90分钟后(经检测，异丁烯的转化率为100％)，加入步骤(2)配制的苯乙烯溶液，继续搅拌反应100分钟(经检测，苯乙烯的转化率为100％)，接着向反应体系中加入5g作为终止剂的甲醇，继续搅拌反应5分钟，得到产物溶液。经观察，聚合过程中基本没有凝胶生成。
将产物溶液倒入烧杯中并注入等体积的清水，放置在恒温水浴中于100℃进行凝聚，除去未反应的单体和溶剂，将得到的固体物质用水洗涤三次后，自然风干，最后放入真空烘箱烘干至恒重，从而得到聚(苯乙烯-异丁烯-苯乙烯)。
将得到的聚(苯乙烯-异丁烯-苯乙烯)进行凝胶渗透色谱分析，确定其重均分子量为334,000，分子量分布指数为3.9，高分子量组分的重均分子量为625,000，含量为48.6％。
实施例5
(1)引发剂溶液的配制
称取0.115g对二枯基氯(DCC)溶解于20mL二氯甲烷中得到DCC溶液，抽取0.2mL N,N-二甲基乙酰胺(DMA)溶解于20mL二氯甲烷中得到DMA溶液，抽取0.2mL 2,6-二叔丁基吡啶(DtBp)溶解于7.5mL二氯甲烷中得到DtBp溶液，将上述溶液置于-80℃的冷浴中备用。
(2)异丁烯溶液的配制
在氮气保护下向1000mL三口烧瓶中加入200mL正己烷、116mL一氯甲烷和45mL异丁烯，将三口烧瓶置于-80℃的冷浴中，搅拌20分钟后加入16mL DCC溶液、16mL DMA溶液和6.5mL DtBp溶液，继续搅拌10分钟，得到异丁烯溶液。
苯乙烯溶液的配制
将25mL苯乙烯、48mL正己烷、32mL二氯甲烷和1.1mL步骤(1)配制的DtBp溶液混合均匀，得到苯乙烯溶液。
(3)聚合反应
在-80℃，向异丁烯溶液中添加3.2mL四氯化钛，并在该温度下搅拌反应40分钟后(经检测，异丁烯的转化率为100％)，加入步骤(2)配制的苯乙烯溶液，继续搅拌反应110分钟(经检测，苯乙烯的转化率为100％)，接着向反应体系中加入5g作为终止剂的甲醇，继续搅拌反应5分钟，得到产物溶液。经观察，聚合过程中基本没有凝胶生成。
将产物溶液倒入烧杯中并注入等体积的清水，放置在恒温水浴中于100℃进行凝聚，除去未反应的单体和溶剂，将得到的固体物质用水洗涤三次后，自然风干，最后放入真空烘箱烘干至恒重，从而得到聚(苯乙烯-异丁烯-苯乙烯)。
将得到的聚(苯乙烯-异丁烯-苯乙烯)进行凝胶渗透色谱分析，确定其重均分子量为368,000，分子量分布指数为4.8，高分子量组分的重均分子量为662,000，含量为42.9％。
实施例1-5的结果证实，采用本发明的制备聚(苯乙烯-异丁烯-苯乙烯)，能有效地提高制备的嵌段共聚物的分子量以及高分子量组分的含量，同时聚合过程中没有发生凝胶现象。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (36)

1.一种单乙烯基芳烃-异单烯烃-单乙烯基芳烃嵌段共聚物，该嵌段共聚物中，衍生自异单烯烃的结构单元与衍生自单乙烯基芳烃的结构单元的摩尔比为1：0.05-1；
该嵌段共聚物的重均分子量为150,000-500,000，该嵌段共聚物的分子量分布指数为2-5.5；
该嵌段共聚物中，高分子量组分的含量为25-60重量％，所述高分子量组分的重均分子量为400,000-700,000；
所述异单烯烃选自式I所示的化合物，
Figure FDA0003165113830000011
式I中，R1和R2各自为C1-C5的直链或支链烷基；或者R1为氢，R2为C3-C5的支链烷基。
2.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中，该嵌段共聚物中，衍生自异单烯烃的结构单元与衍生自单乙烯基芳烃的结构单元的摩尔比为1：0.1-0.5。
3.根据权利要求2所述的嵌段共聚物，其中，该嵌段共聚物中，衍生自异单烯烃的结构单元与衍生自单乙烯基芳烃的结构单元的摩尔比为1：0.2-0.45。
4.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中，该嵌段共聚物的重均分子量为200,000-450,000。
5.根据权利要求4所述的嵌段共聚物，其中，该嵌段共聚物的重均分子量为300,000-400,000。
6.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中，该嵌段共聚物的分子量分布指数为3-5。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的嵌段共聚物，其中，该嵌段共聚物中，高分子量组分的含量为30-55重量％。
8.根据权利要求7所述的嵌段共聚物，其中，该嵌段共聚物中，高分子量组分的含量为35-52重量％。
9.根据权利要求8所述的嵌段共聚物，其中，该嵌段共聚物中，高分子量组分的含量为40-50重量％。
10.根据权利要求1-6中任意一项所述的嵌段共聚物，其中，所述高分子量组分的重均分子量为450,000-680,000。
11.根据权利要求10所述的嵌段共聚物，其中，所述高分子量组分的重均分子量为550,000-670,000。
12.根据权利要求1-6中任意一项所述的嵌段共聚物，其中，所述单乙烯基芳烃选自式II所示的化合物，
Figure FDA0003165113830000021
式II中，R5为C6-C20的取代或未取代的芳基。
13.根据权利要求12所述的嵌段共聚物，其中，所述单乙烯基芳烃为选自苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、3,5-二正丁基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯和4-十二烷基苯乙烯中的一种或两种以上。
14.根据权利要求13所述的嵌段共聚物，其中，所述单乙烯基芳烃为苯乙烯。
15.根据权利要求1-6中任意一项所述的嵌段共聚物，其中，所述异单烯烃为异丁烯。
16.一种权利要求1所述的嵌段共聚物的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在阳离子聚合反应条件下，将异单烯烃与引发剂体系中的各组分在稀释剂中进行第一接触，得到含有聚异单烯烃的中间溶液，所述第一接触的持续时间为30-100分钟，所述稀释剂含有第一稀释剂和第二稀释剂，所述第一稀释剂为正己烷，所述第二稀释剂为一氯甲烷，以所述稀释剂的总量为基准，所述第一稀释剂的含量为40-65体积％，所述第二稀释剂的含量为35-60体积％，
所述异单烯烃选自式I所示的化合物，
Figure FDA0003165113830000031
式I中，R1和R2各自为C1-C5的直链或支链烷基；或者R1为氢，R2为C3-C5的支链烷基，
所述引发剂体系含有至少一种能够提供碳正离子的化合物、四氯化钛、N,N-二甲基乙酰胺、以及2,6-二烷基吡啶，能够提供碳正离子的化合物：四氯化钛：N,N-二甲基乙酰胺：2,6-二烷基吡啶的摩尔比为1：10-100：0.5-10：0.1-3，
所述能够提供碳正离子的化合物选自芳基上的两个氢原子被
Figure FDA0003165113830000041
取代的芳烃，R3和R4各自独立地为氢、C1-C8的烷基、苯基、C7-C10的苯基烷基、C7-C10的烷基苯基或C3-C8的环烷基，X为卤素基团；
(2)在阳离子聚合反应条件下，将所述中间溶液与单乙烯基芳烃以及可选的补充2,6-二烷基吡啶进行第二接触，得到含有嵌段共聚物的产物溶液，所述第二接触的持续时间为80-110分钟；
所述第一接触和所述第二接触各自在-100℃至-40℃的温度范围内进行。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述第一接触的持续时间为40-90分钟。
18.根据权利要求16所述的方法，其中，能够提供碳正离子的化合物：四氯化钛：N,N-二甲基乙酰胺：2,6-二烷基吡啶的摩尔比为1：15-80：1-8：0.5-2.5。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，能够提供碳正离子的化合物：四氯化钛：N,N-二甲基乙酰胺：2,6-二烷基吡啶的摩尔比为1：25-75：3-6：1-2。
20.根据权利要求16所述的方法，其中，步骤(2)中，将所述中间溶液与单乙烯基芳烃以及可选的补充2,6-二烷基吡啶进行第二接触的方式包括：提供含有所述单乙烯基芳烃以及可选的补充2,6-二烷基吡啶的混合溶液，在阳离子聚合条件下，将所述中间溶液与所述混合液进行第二接触。
21.根据权利要求16或20所述的方法，其中，步骤(2)中，所述第二接触在补充2,6-二烷基吡啶的存在下进行。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述补充2,6-二烷基吡啶与单乙烯基芳烃的摩尔比为0.0005-0.005：1。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述补充2,6-二烷基吡啶与单乙烯基芳烃的摩尔比为0.0008-0.003：1。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述补充2,6-二烷基吡啶与单乙烯基芳烃的摩尔比为0.001-0.002：1。
25.根据权利要求16-20中任意一项所述的方法，其中，所述2,6-二烷基吡啶为2,6-二叔丁基吡啶和/或2,6-二甲基吡啶。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，所述2,6-二烷基吡啶为2,6-二叔丁基吡啶。
27.根据权利要求16-20中任意一项所述的方法，其中，所述能够提供碳正离子的化合物为1,4-二(2-氯异丙基)苯。
28.根据权利要求16所述的方法，其中，所述异单烯烃和所述单乙烯基芳烃的摩尔比为1：0.05-1。
29.根据权利要求28所述的方法，其中，所述异单烯烃和所述单乙烯基芳烃的摩尔比为1：0.1-0.5。
30.根据权利要求29所述的方法，其中，所述异单烯烃和所述单乙烯基芳烃的摩尔比为1：0.2-0.45。
31.根据权利要求16和28-30中任意一项所述的方法，其中，所述异单烯烃为异丁烯。
32.根据权利要求16和28-30中任意一项所述的方法，其中，所述单乙烯基芳烃选自式II所示的化合物，
Figure FDA0003165113830000061
式II中，R5为C6-C20的取代或未取代的芳基。
33.根据权利要求32所述的方法，其中，所述单乙烯基芳烃为选自苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、3,5-二正丁基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯和4-十二烷基苯乙烯中的一种或两种以上。
34.根据权利要求33所述的方法，其中，所述单乙烯基芳烃为苯乙烯。
35.根据权利要求16所述的方法，其中，所述第一接触和所述第二接触各自在-90℃至-70℃的温度范围内进行。
36.根据权利要求16-20和28-30中任意一项所述的方法，其中，所述第一接触和所述第二接触在相同的温度下进行。
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