CN105440231B

CN105440231B - 一种嵌段共聚物的制备方法和嵌段共聚物

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Publication number: CN105440231B
Application number: CN201410385593.8A
Authority: CN
Inventors: 张雷; 邱迎昕; 周新钦; 龚惠勤; 张月红
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-08-07
Filing date: 2014-08-07
Publication date: 2018-03-02
Anticipated expiration: 2034-08-07
Also published as: CN105440231A

Abstract

本发明提供了一种嵌段共聚物的制备方法和嵌段共聚物。该方法包括以下步骤：(1)在稀释剂存在下，将异单烯烃与引发剂体系中的各组分接触，进行阳离子聚合反应；(2)当所述异单烯烃的转化率达到60％以上时，将所述聚合体系与含有苯乙烯进行阳离子聚合反应；该引发剂体系含有至少一种能够提供碳正离子的化合物、路易斯酸和至少一种活化剂，所述活化剂选自式I‑1所示的化合物和式I‑2所示的化合物。采用本发明的方法使得嵌段共聚物中各嵌段具有较高分子量的同时，能够明显降低苯乙烯均聚物和二联或高联共聚物的生成，从而能有效提高嵌段效率。

Description

一种嵌段共聚物的制备方法和嵌段共聚物

技术领域

本发明涉及一种嵌段共聚物的制备方法和由该方法制备的嵌段共聚物。

背景技术

热塑性弹性体的合成一般涉及具有橡胶态的软段和塑性的硬段的三嵌段共聚物的制备。塑性的硬段通常为乙烯基芳族化合物(如聚苯乙烯),而橡胶态软段通常为聚丁二烯或聚异戊二烯。苯乙烯类热塑性弹性体最主要的为聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)。采用活性阴离子技术方法制备SBS在工业上得到了广泛的应用，但该技术制得的SBS也存在许多缺点：例如软段结构中的聚丁二烯含有高不饱和度的双键，从而导致SBS的耐热性、耐天候性和耐老化性能较差。尽管通过加氢的方法可以改善SBS的性能并提高了SBS的热氧稳定性和使用温度，但加氢往往需要贵金属作为催化剂，工艺复杂成本高。另外，聚异丁烯链段加氢容易形成聚乙烯链段，失去原有的弹性。

而采用活性阳离子技术合成的聚苯乙烯-异丁烯-苯乙烯(SIBS)克服了上述缺点。相比于SBS，其优势主要体现在：(1)中间的橡胶软段为聚异丁烯的全饱和结构，使得SIBS具有更优异的气密性和热氧稳定性。(2)由于异丁烯两侧紧密地排列着侧甲基，使得SIBS具有更加优异的减震性能。

CN1502639A公开了一种通过单端引发合成SIBS三嵌段共聚物的方法：以叔烷基卤化物为引发剂，路易斯酸为共引发剂，首先进行单端引发合成苯乙烯类大分子引发剂，再加入异丁烯单体进行共聚得到两嵌段共聚物，然后在补加一部分路易斯酸后继续加入苯乙烯单体，得到三嵌段共聚物。

CN1982350A公开了一种通过单端引发合成SIBS三嵌段共聚物的方法：将苯乙烯单体作为第一单体，在含有溶剂和添加剂的聚合体系中，以廉价的水为引发剂，路易斯酸为共引发剂进行控制阳离子聚合，然后加入含有添加剂的异烯烃单体进行第二段聚合得到两嵌段共聚物，再加入第一种单体进行聚合得到三嵌段共聚物SIBS。

US5428111公开了一种制备聚异丁烯链段嵌段共聚物的方法，即在复合溶剂中，以采用双官能团有机叔烷基氯化物为引发剂，四氯化钛为共引发剂，位阻吡啶为质子捕获剂，先引发异丁烯进行活性阳离子聚合生成预定分子量的聚异丁烯，再加入封端剂进行封端反应，形成相对稳定的阳离子活性中心，然后加入苯乙烯继续聚合。

发明内容

本发明的发明人在研究过程中发现，上述方法中，由于异丁烯的聚合活性相比苯乙烯类单体低，因此需要较强的路易斯酸四氯化钛作为共引发剂。但四氯化钛的引入会使随后加入的苯乙烯类单体发生均聚反应，或使分子间发生亲电芳香取代反应生成二联或者是高联共聚体，从而导致嵌段效率的下降。

本发明的发明人针对上述问题进行了研究，发现：在异单烯烃与苯乙烯的共聚反应中，通过顺序加料方式首先制备末端具有反应活性的聚异单烯烃，然后使之与苯乙烯单体进行第二阶段聚合，能得到软段全饱和的三嵌段共聚物，该方法工艺简单；且在引发剂体系中引入一种醌型化合物代替常规的吡啶类和酰胺类亲核试剂，在保证所得的嵌段共聚物具有较高分子量的同时，能够有效抑制分子间的亲电芳香取代反应，减少聚苯乙烯均聚物的生成。在此基础上完成了本发明。

本发明提供了一种嵌段共聚物的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)在稀释剂存在下，将异单烯烃与引发剂体系中的各组分接触，进行阳离子聚合反应，获得含有末端具有反应活性的聚异单烯烃的聚合体系；

(2)当所述异单烯烃的转化率达到60％以上时，将所述聚合体系与含有苯乙烯的溶液混合，进行阳离子聚合反应；

其中，所述引发剂体系含有至少一种能够提供碳正离子的化合物、路易斯酸和至少一种活化剂，

所述路易斯酸为氯化钛，

所述活化剂选自式I-1所示的化合物和式I-2所示的化合物，

式I-1和式I-2中，R₁～R₈各自独立地为-H、-X¹、-NO₂、和-CN中的一种，X¹和X²各自为卤素基团中的一种；

所述异单烯烃选自式II所示的化合物，

式II中，R₉～R₁₀各自独立地为C₁～C₅的直链或支链烷基；

所述稀释剂选自脂肪族烷烃、脂环族烷烃和卤代烷烃中的至少一种。

另外，本发明还提供了由上述方法制得的嵌段共聚物。

在与异单烯烃通过阳离子聚合以溶液状态进行共聚时，本发明采用顺序加料的方式制备软段为聚异烯烃、硬段为聚苯乙烯的三嵌段共聚物，该方法工艺简单；另外，本发明的方法在保证各嵌段具有较高分子量的情况下，能够明显降低苯乙烯均聚物和二联或高联共聚物的生成，从而能有效提高嵌段效率。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

所述路易斯酸为氯化钛，

所述活化剂选自式I-1所示的化合物和式I-2所示的化合物，

所述异单烯烃选自式II所示的化合物，

所述活化剂的具体实例可以包括但不限于：苯醌(包括对苯醌和邻苯醌)、一氟三氢对苯醌、一氟三氢邻苯醌、二氟二氢对苯醌、二氟二氢邻苯醌、三氟一氢对苯醌、三氟一氢邻苯醌、四氟对苯醌、四氟邻苯醌、一氯三氢对苯醌、一氯三氢邻苯醌、二氯二氢对苯醌(包括2,3-二氯对苯醌、2,5-二氯对苯醌、2,6-二氯对苯醌)、二氯二氢邻苯醌(包括3,4-二氯邻苯醌、3,5-二氯邻苯醌、3,6-二氯邻苯醌)、三氯一氢对苯醌、三氯一氢邻苯醌、四氯对苯醌、四氯邻苯醌、一溴三氢对苯醌、一溴三氢邻苯醌、二溴二氢对苯醌(包括2,3-二溴对苯醌、2,5-二溴对苯醌、2,6-二溴对苯醌)、二溴二氢邻苯醌(包括3,4-二溴邻苯醌、3,5-二溴邻苯醌、3,6-二溴邻苯醌)、三溴一氢对苯醌、三溴一氢邻苯醌、四溴对苯醌、四溴邻苯醌、一氟三硝基对苯醌、一氟三硝基邻苯醌、二氟二硝基对苯醌(包括2,3-二氟-5,6-二硝基对苯醌、2,5-二氟-3,6-二硝基对苯醌、2,6-二氟-3,5-二硝基对苯醌)、二氟二硝基邻苯醌(包括3,4-二氟-5,6-二硝基邻苯醌、3,5-二氟-4,6-二硝基邻苯醌、3,6-二氟-4,5-二硝基邻苯醌)、三氟一硝基对苯醌、三氟一硝基邻苯醌、一氯三硝基对苯醌、一氯三硝基邻苯醌、二氯二硝基对苯醌(包括2,3-二氯-5,6-二硝基对苯醌、2,5-二氯-3,6-二硝基对苯醌、2,6-二氯-3,5-二硝基对苯醌)、二氯二硝基邻苯醌(包括3,4-二氯-5,6-二硝基邻苯醌、3,5-二氯-4,6-二硝基邻苯醌、3,6-二氯-4,5-二硝基邻苯醌)、三氯一硝基对苯醌、三氯一硝基邻苯醌、一溴三硝基对苯醌、一溴三硝基邻苯醌、二溴二硝基对苯醌(包括2,3-二溴-5,6-二硝基对苯醌、2,5-二溴-3,6-二硝基对苯醌、2,6-二溴-3,5-二硝基对苯醌)、二溴二硝基邻苯醌(包括3,4-二溴-5,6-二硝基邻苯醌、3,5-二溴-4,6-二硝基邻苯醌、3,6-二溴-4,5-二硝基邻苯醌)、三溴一硝基对苯醌、三溴一硝基邻苯醌、四硝基对苯醌、四硝基邻苯醌、一氟三氰基对苯醌、一氟三氰基邻苯醌、二氟二氰基对苯醌(包括2,3-二氟-5,6-二氰基对苯醌、2,5-二氟-3,6-二氰基对苯醌、2,6-二氟-3,5-二氰基对苯醌)、二氟二氰基邻苯醌(包括3,4-二氟-5,6-二氰基邻苯醌、3,5-二氟-4,6-二氰基邻苯醌、3,6-二氟-4,5-二氰基邻苯醌)、三氟一氰基对苯醌、三氟一氰基邻苯醌、一氯三氰基对苯醌、一氯三氰基邻苯醌、二氯二氰基对苯醌(包括2,3-二氯-5,6-二氰基对苯醌、2,5-二氯-3,6-二氰基对苯醌、2,6-二氯-3,5-二氰基对苯醌)、二氯二氰基邻苯醌(包括3,4-二氯-5,6-二氰基邻苯醌、3,5-二氯-4,6-二氰基邻苯醌、3,6-二氯-4,5-二氰基邻苯醌)、三氯一氰基对苯醌、三氯一氰基邻苯醌、一溴三氰基对苯醌、一溴三氰基邻苯醌、二溴二氰基对苯醌(包括2,3-二溴-5,6-二氰基对苯醌、2,5-二溴-3,6-二氰基对苯醌、2,6-二溴-3,5-二氰基对苯醌)、二溴二氰基邻苯醌(包括3,4-二溴-5,6-二氰基邻苯醌、3,5-二溴-4,6-二氰基邻苯醌、3,6-二溴-4,5-二氰基邻苯醌)、三溴一氰基对苯醌、三溴一氰基邻苯醌、三硝基一氰基对苯醌、三硝基一氰基邻苯醌、二硝基二氰基对苯醌(包括2,3-二硝基-5,6-二氰基对苯醌、2,5-二硝基-3,6-二氰基对苯醌、2,6-二硝基-3,5-二氰基对苯醌)、二硝基二氰基邻苯醌(包括3,4-二硝基-5,6-二氰基邻苯醌、3,5-二硝基-4,6-二氰基邻苯醌、3,6-二硝基-4,5-二氰基邻苯醌)、一硝基三氰基对苯醌、一硝基三氰基邻苯醌、四氰基对苯醌、四氰基邻苯醌、一氟三甲酰氯基对苯醌、一氟三甲酰氯基邻苯醌、二氟二甲酰氯基对苯醌(包括2,3-二氟-5,6-二甲酰氯基对苯醌、2,5-二氟-3,6-二甲酰氯基对苯醌、2,6-二氟-3,5-二甲酰氯基对苯醌)、二氟二甲酰氯基邻苯醌(包括3,4-二氟-5,6-二甲酰氯基邻苯醌、3,5-二氟-4,6-二甲酰氯基邻苯醌、3,6-二氟-4,5-二甲酰氯基邻苯醌)、三氟一甲酰氯基对苯醌、三氟一甲酰氯基邻苯醌、一氯三甲酰氯基对苯醌、一氯三甲酰氯基邻苯醌、二氯二甲酰氯基对苯醌(包括2,3-二氯-5,6-二甲酰氯基对苯醌、2,5-二氯-3,6-二甲酰氯基对苯醌、2,6-二氯-3,5-二甲酰氯基对苯醌)、二氯二甲酰氯基邻苯醌(包括3,4-二氯-5,6-二甲酰氯基邻苯醌、3,5-二氯-4,6-二甲酰氯基邻苯醌、3,6-二氯-4,5-二甲酰氯基邻苯醌)、三氯一甲酰氯基对苯醌、三氯一甲酰氯基邻苯醌、一溴三甲酰氯基对苯醌、一溴三甲酰氯基邻苯醌、二溴二甲酰氯基对苯醌(包括2,3-二溴-5,6-二甲酰氯基对苯醌、2,5-二溴-3,6-二甲酰氯基对苯醌、2,6-二溴-3,5-二甲酰氯基对苯醌)、二溴二甲酰氯基邻苯醌(包括3,4-二溴-5,6-二甲酰氯基邻苯醌、3,5-二溴-4,6-二甲酰氯基邻苯醌、3,6-二溴-4,5-二甲酰氯基邻苯醌)、三溴一甲酰氯基对苯醌、三溴一甲酰氯基邻苯醌、四甲酰氯基对苯醌和四甲酰氯基邻苯醌。

优选地，所述活化剂选自四氯苯醌(包括四氯对苯醌和四氯邻苯醌)、二氯二氰基苯醌(包括二氯二氰基对苯醌和二氯二氰基邻苯醌)、苯醌(包括对苯醌和邻苯醌)和四氰基苯醌(包括四氰基对苯醌和四氰基邻苯醌)。更优选地，所述活化剂选自四氯对苯醌、2,3-二氯-5,6-二氰基对苯醌和四氰基对苯醌中的至少一种。

所述能够提供碳正离子的化合物可以为各种与路易斯酸相互作用能够析出碳正离子的化合物。具体地，所述能够提供碳正离子的化合物可以选自被一个或两个以上取代的烷烃和芳基上一个或两个以上的氢被取代的芳烃，R₁₁～R₁₄各自独立地为氢、C₁～C₈的烷基、苯基、C₇～C₁₀的苯基烷基、C₇～C₁₀的烷基苯基或C₃～C₈的环烷基；X³和X⁴各自为卤素基团中的一种，如-F、-Cl、-Br或-I，优选为-Cl或-Br。

所述C₁～C₈的烷基包括C₁～C₈的直链烷基和C₃～C₈的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、3,4-二甲基戊基、4,4-二甲基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、正辛基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、5-甲基庚基、6-甲基庚基、2,2-二甲基己基、2,3-二甲基己基、2,4-二甲基己基、2,5-二甲基己基、3,3-二甲基己基、3,4-二甲基己基、3,5-二甲基己基、4,4-二甲基己基、4,5-二甲基己基、5,5-二甲基己基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、2-正丙基戊基和2-异丙基戊基。

所述C₇～C₁₀的苯基烷基是指C₁～C₄烷基中的一个氢原子被苯基取代形成的基团，其具体实例可以包括但不限于：苯甲基、苯乙基、苯丙基(其中，亚丙基可以为亚正丙基或亚异丙基)和苯丁基(其中，亚正丁基可以为亚正丁基、亚仲丁基、亚异丁基或亚叔丁基)。

所述C₇～C₁₀的烷基苯基是指苯基中的一个氢原子被C₁～C₄烷基取代形成的基团，其具体实例可以包括但不限于：甲苯基、乙苯基、丙苯基(其中，丙基可以为正丙基或异丙基)、丁苯基(其中，丁基可以为正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基)。

所述C₃～C₈的环烷基的具体实例可以包括但不限于：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。

所述能够提供碳正离子的化合物的具体实例可以包括但不限于：对二苄基氯(即，1,4-二(氯甲基)苯)、对二苄基溴(即，1,4-二(溴甲基)苯)、对二枯基氯(即，1,4-二(2-氯丙基)苯)、对二枯基溴(即，1,4-二(2-溴丙基)苯)、1,4-二(1-氯乙基)苯、1,4-二(1-溴乙基)苯、1,4-二(2-氯丙基)苯和1,4-二(2-溴丙基)苯。优选地，所述能够提供碳正离子的化合物为对二苄基氯和/或对二苄基溴。

根据本发明，步骤(1)中，将异单烯烃与引发剂体系中的各组分接触的方法可以包括：将所述引发剂体系中的提供碳正离子的化合物和活化剂组分溶解于溶剂中，得到引发剂溶液；将所述引发剂溶液与溶解有所述异单烯烃的稀释剂混合后，再与氯化钛混合以引发聚合。

在本发明中，所述氯化钛均指四氯化钛。

所述异单烯烃可以为本领域常用的能够进行阳离子聚合的异单烯烃。一般地，所述异单烯烃为选自式II所示的化合物，

式II中，R₉和R₁₀各自为C₁～C₅的直链或支链烷基；本发明中，C₁～C₅的直链或支链烷基包括C₁～C₅的直链烷基和C₃～C₅的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基。

具体地，所述异单烯烃可以选自但不限于：2-甲基-1-丙烯(即，异丁烯)、2-甲基-1-丁烯、2,3-二甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、2,3-二甲基-1-戊烯、2,4-二甲基-1-戊烯、2-甲基-1-己烯、2,3-二甲基-1-己烯、2,4-二甲基-1-己烯、2,5-二甲基-1-己烯和2,4,4-三甲基-1-戊烯。

优选地，所述异单烯烃为异丁烯。

根据本发明，所述稀释剂可以含有第一稀释剂和第二稀释剂。优选情况下，所述第一稀释剂为脂肪族烷烃和/或脂环族烷烃，所述第二稀释剂为卤代烷烃。

所述脂肪族烷烃优选为C₃～C₁₀的脂肪族烷烃，更优选为C₃-C₈的脂肪族烷烃，进一步优选为C₅～C₈的脂肪族烷烃。所述脂环族烷烃优选为C₃～C₁₀的脂环族烷烃，更优选为C₅～C₁₀的脂环族烷烃。所述卤代烷烃优选为C₁～C₁₀的卤代烷烃，更优选为C₁～C₄的卤代烷烃，所述卤代烷烃中的卤素原子可以为氯、溴或氟，优选为氯或氟。

所述第一稀释剂的具体实例可以包括但不限于：丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,3-二甲基丁烷、环己烷、甲基环戊烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2-乙基戊烷、3-乙基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、正辛烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2,3-二甲基己烷、2,4-二甲基己烷、2,5-二甲基己烷、3-乙基己烷、2,2,3-三甲基戊烷、2,3,3-三甲基戊烷、2,4,4-三甲基戊烷、2-甲基-3-乙基戊烷、正壬烷、2-甲基辛烷、3-甲基辛烷、4-甲基辛烷、2,3-二甲基庚烷、2,4-二甲基庚烷、3-乙基庚烷、4-乙基庚烷、2,3,4-三甲基己烷、2,3,5-三甲基己烷、2,4,5-三甲基己烷、2,2,3-三甲基己烷、2,2,4-三甲基己烷、2,2,5-三甲基己烷、2,3,3-三甲基己烷、2,4,4-三甲基己烷、2-甲基-3-乙基己烷、2-甲基-4-乙基己烷、3-甲基-3-乙基己烷、3-甲基-4-乙基己烷、3,3-二乙基戊烷，1-甲基-2-乙基环己烷、1-甲基-3-乙基环己烷、1-甲基-4-乙基环己烷、正丙基环己烷、异丙基环己烷、三甲基环己烷、正癸烷、2-甲基壬烷、3-甲基壬烷、4-甲基壬烷、5-甲基壬烷、2,3-二甲基辛烷、2,4-二甲基辛烷、3-乙基辛烷、4-乙基辛烷、2,3,4-三甲基庚烷、2,3,5-三甲基庚烷、2,3,6-三甲基庚烷、2,4,5-三甲基庚烷、2,4,6-三甲基庚烷、2,2,3-三甲基庚烷、2,2,4-三甲基庚烷、2,2,5-三甲基庚烷、2,2,6-三甲基庚烷、2,3,3-三甲基庚烷、2,4,4-三甲基庚烷、2-甲基-3-乙基庚烷、2-甲基-4-乙基庚烷、2-甲基-5-乙基庚烷、3-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基-3-乙基庚烷、5-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基-4-乙基庚烷、4-丙基庚烷、3,3-二乙基己烷、3,4-二乙基己烷、2-甲基-3,3-二乙基戊烷、1,2-二乙基环己烷、1,3-二乙基环己烷、1,4-二乙基环己烷、正丁基环己烷、异丁基环己烷、叔丁基环己烷和四甲基环己烷。

所述第二稀释剂的具体实例可以包括但不限于：一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、一氟乙烷、二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷、五氟乙烷、六氟化碳、一氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷、六氯化碳、一氟丙烷、二氟丙烷、三氟丙烷、四氟丙烷、五氟丙烷、六氟丙烷、七氟丙烷、八氟丙烷、一氯丙烷、二氯丙烷、三氯丙烷、四氯丙烷、五氯丙烷、六氯丙烷、七氯丙烷、八氯丙烷、一氟丁烷、二氟丁烷、三氟丁烷、四氟丁烷、五氟丁烷、六氟丁烷、七氟丁烷、八氟丁烷、九氟丁烷、十氟丁烷、一氯丁烷、二氯丁烷、三氯丁烷、四氯丁烷、五氯丁烷、六氯丁烷、七氯丁烷、八氯丁烷、九氯丁烷和十氯丁烷。

优选地，所述第一稀释剂为正己烷，所述第二稀释剂为二氯甲烷。

所述稀释剂中的第一稀释剂和第二稀释剂的用量可以根据具体的聚合条件进行选择。一般地，以所述稀释剂的总体积为基准，所述第一稀释剂的含量可以为1～80体积％，优选为1～60体积％；所述第二稀释剂的含量可以为20～99体积％，优选为40～99体积％。

根据本发明，所述稀释剂的用量可以根据异单烯烃的用量进行选择。一般地，所述稀释剂与所述异单烯烃的用量体积比可以为2～20：1。

所述引发剂溶液中的溶剂可以为各种能够溶解所述能够提供碳正离子的化合物和所述活化剂的液体物质。所述溶剂可以选自上述稀释剂中的至少一种。

所述引发剂溶液的浓度可以为常规选择，没有特别限定。一般地，以摩尔量计，所述引发剂溶液中，所述活化剂的浓度可以为0.02～1mol/L，优选为0.05～0.5mol/L。

所述引发剂体系中，各组分的用量可以根据具体的聚合条件进行适当的选择，以能够引发聚合为准。以所述稀释剂、异单烯烃和含有苯乙烯的溶液的总体积为基准，所述能够提供碳正离子的化合物的浓度可以为0.1×10^-4～0.1mol/L，优选为0.5×10^-3～0.01mol/L；氯化钛的浓度可以为0.1×10^-3～0.1mol/L，优选为0.1×10^-2～0.1mol/L；所述活化剂的浓度可以为0.1×10^-4～0.1mol/L，优选为0.1×10^-3～0.01mol/L。

根据本发明的一种实施方式，步骤(1)中，将异单烯烃与引发剂体系中的各组分接触的过程可以包括：首先将异单烯烃重量的30～70％与引发剂体系中的各组分接触35～45分钟后，再向其中加入剩余的异单烯烃单体。

步骤(2)中，优选情况下，当所述异单烯烃的转化率达70％以上时，将所述聚合体系与含有苯乙烯的溶液混合，进行阳离子聚合反应，这样既能进一步提高所得嵌段共聚物的分子量又能进一步提高嵌段效率。

含有苯乙烯的溶液中，溶解苯乙烯的溶剂可以为上述稀释剂中的至少一种。优选地，溶解苯乙烯的溶剂与步骤(1)中的稀释剂种类相同。所述含有苯乙烯溶液中，溶解苯乙烯的溶剂与苯乙烯的用量体积比可以为2～15：1。

所述异单烯烃和苯乙烯的用量之比可以根据嵌段聚合物的预设分子量进行调整。一般地，所述异单烯烃和苯乙烯的摩尔比可以为1：0.05～1。优选情况下，所述异单烯烃和苯乙烯的摩尔比为1：0.1～0.5，这样可以进一步提高所得到的聚合物的嵌段效率。

在本发明中，步骤(1)和步骤(2)中，所述阳离子聚合条件可以为本领域的常规选择。一般地，所述阳离子聚合的条件包括：温度可以为-120℃至20℃，优选为-100℃至0℃，更优选为-100℃至-40℃。步骤(1)和步骤(2)中，进行聚合反应的时间可以为本领域的常规选择，本文不再赘述。

根据本发明的方法，还可以包括在聚合完成后向聚合得到的混合物中添加聚合终止剂(例如醇)以使聚合反应终止。本发明对于所述聚合终止剂的种类和用量没有特别限定，可以为本领域的常规选择，以能够终止聚合反应为准，本文不再赘述。

根据本发明的方法，用于聚合的单体和稀释剂在使用前优选在本领域常用的条件下进行精制，本文不再赘述。

本发明还提供了由上述方法制得的嵌段共聚物。

所述嵌段共聚物为软段为全饱和聚异烯烃，硬段为聚苯乙烯的三嵌段共聚物。且合成的嵌段共聚物中，聚异烯烃嵌段以及嵌段共聚物的分子量均具有分布窄的特点。

以下结合实施例详细说明本发明。

以下实施例和对比例中，采用称重法来测定单体的转化率。

转化率(％)＝(得到的聚合物的重量/加入的单体的总重量)×100％；其中，在进行完步骤(1)后，得到异丁烯的转化率。

以下实施例和对比例中，聚合物的分子量及分子量分布指数(M_w/M_n，记为MWD)采用日本岛津公司生产LC-20A型液相凝胶渗透色谱仪测定，采用单孔径色谱柱和四柱联用。流动相为四氢呋喃，流速为0.7mL/min；样品溶液浓度为2mg/mL，进样量为200μL；测试温度为35℃；以单分布聚苯乙烯作为标准样品。

以下实施例和对比例中，采用核磁共振氢谱测试聚合产物中苯乙烯均聚物和联苯共聚体的含量。核磁共振氢谱测试采用商购自瑞士Bruker公司的AVANCE400核磁共振仪，以氘代氯仿作为溶剂，以四甲基硅(TMS)为内标。

以下实施例和对比例中所使用的溶剂和单体在使用前，采用本领域常用的方法进行精制，聚合反应以及引发剂溶液的配制均在配有低温冷浴的商购自德国MBRAUN公司的干燥箱中进行。

实施例1

(1)引发剂溶液的配置：首先向10mL的容量瓶中加入0.246克四氯对苯醌、0.084克对二苄基氯和5mL二氯甲烷，溶解以后置于-80℃的冷浴中备用。

在氮气保护下向1000mL三口烧瓶中加入175mL正己烷，175mL二氯甲烷和30mL异丁烯，将三口烧瓶置于-80℃的冷浴中，搅拌20分钟后加入上述配置好的引发剂溶液，继续搅拌20分钟，然后加入1.8mL的氯化钛进行聚合反应。反应40分钟后，补加20mL异丁烯继续反应20分钟，抽取1.2g聚异丁烯样品终止。

(2)向步骤(1)的烧瓶中加入在-80℃下预先制冷的苯乙烯溶液100mL(其中含有12mL苯乙烯、44mL正己烷和44mL二氯甲烷)继续反应30分钟，反应结束以后加入30mL在-80℃预先制冷的甲醇进行终止。

将终止后得到的聚合物溶液倒入烧杯中并注入等体积的清水，放置在恒温水浴中于100℃除去未反应的单体和溶剂，水洗三次后，自然风干，放入真空烘箱烘干至恒重，从而得到聚合产物。

单体转化率、聚合产物中嵌段共聚物的分子量(聚异丁烯嵌段和聚苯乙烯嵌段)及分布，以及产物中苯乙烯均聚物和联苯共聚体的含量如表1所示。

对比例1

采用与实施例1相同的方法进行聚合，不同的是，引发剂溶液的配置中，使用等摩尔量的N,N-二甲基乙酰胺代替实施例1的四氯对苯醌，从而得到聚合产物。

对比例2

(1)在氮气保护下向1000mL三口烧瓶中加入175mL正己烷，175mL二氯甲烷和30mL异丁烯，将三口烧瓶置于-80℃的冷浴中，搅拌20分钟后加入实施例1的步骤(1)配置好的引发剂溶液，继续搅拌20分钟，然后加入1.8mL的氯化钛进行聚合反应。反应15分钟后，补加20mL异丁烯继续反应10分钟，抽取1.3g聚异丁烯样品终止。

(2)采用与实施例1的步骤(2)相同的方法进行聚合反应，所不同的是，加入苯乙烯的溶液后，继续反应50分钟，从而得到聚合产物。

实施例2

(1)引发剂溶液的配置：首先向10mL的容量瓶中加入0.341克2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌、0.084克对二苄基氯和5mL二氯甲烷，溶解以后置于-80℃的冷浴中备用。

在氮气保护下向1000mL三口烧瓶中加入175mL正己烷，175mL二氯甲烷和30mL异丁烯，将三口烧瓶置于-80℃的冷浴中，搅拌20分钟后加入上述配置好的引发剂溶液，继续搅拌20分钟，然后加入1.8mL氯化钛进行聚合反应。反应40分钟后，补加20mL异丁烯继续反应20分钟，抽取1.2g聚异丁烯样品终止。

(2)采用与实施例1的步骤(2)相同的方法进行阳离子聚合反应。

实施例3

(1)引发剂溶液的配置：首先向10mL的容量瓶中加入0.216克四氰基对苯醌、0.127克对二苄基溴和5mL二氯甲烷，溶解以后放在-70℃的冷浴中备用。

在氮气保护下向1000mL三口烧瓶中加入175mL正己烷，175mL二氯甲烷和30mL异丁烯，将三口烧瓶置于-70℃的冷浴中，搅拌20分钟后加入上述配置好的引发剂溶液，继续搅拌20分钟，然后加入1.8mL氯化钛进行聚合反应。反应45分钟后，补加20mL异丁烯继续反应20分钟，抽取1.5g聚异丁烯样品终止。

(2)采用与实施例1步骤(2)相同的方法进行阳离子聚合反应。

实施例4

采用与实施例1相同的方法进行聚合，所不同的是，使用等摩尔量的对苯醌代替实施例1的四氯对苯醌，从而得到聚合产物。

实施例5

在氮气保护下向1000mL三口烧瓶中加入175mL正己烷，175mL二氯甲烷和30mL异丁烯，将三口烧瓶置于-60℃的冷浴中，搅拌20分钟后加入实施例1所配置好的引发剂溶液，继续搅拌20分钟，然后加入1.8mL氯化钛进行聚合反应。反应40分钟后，补加20mL异丁烯继续反应20分钟，抽取1.2g聚异丁烯样品终止。

(2)向步骤(1)的烧瓶中加入在-60℃下预先制冷的苯乙烯溶液100mL(其中含有12mL苯乙烯、44mL正己烷和44mL二氯甲烷)继续反应30分钟，反应结束以后加入30mL在-60℃预先制冷的甲醇进行终止。

将终止后得到的聚合物溶液倒入烧杯中并注入等体积的清水，放置在恒温水浴中于100℃除去未反应的单体和溶剂，水洗三次后，自然风干，放入真空烘箱烘干至恒重，从而得到，从而得到聚合产物。

实施例6

采用与实施例1相同的方法进行聚合，所不同的是，采用等摩尔量的邻苯醌代替实施例1中的四氯对苯醌，从而得到聚合产物。

表1

从表1的结果可以看出，尽管对比例1的方法合成的嵌段共聚物的分子量较高，但该方法合成的产物中苯乙烯均聚物和联苯共聚体的含量较高。而采用本发明的方法在保证嵌段共聚物各嵌段具有较高的分子量且分子量分布较窄的同时，聚合物中的苯乙烯均聚物以及联苯共聚体的含量均明显降低，因此，提高了嵌段效率。

Claims

1.一种嵌段共聚物的制备方法，该方法包括以下步骤：

所述路易斯酸为氯化钛，

所述活化剂选自式I-1所示的化合物和式I-2所示的化合物，

所述异单烯烃选自式II所示的化合物，

2.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述稀释剂、异单烯烃和含有苯乙烯的溶液的总体积为基准，所述能够提供碳正离子的化合物的浓度为0.1×10^-4～0.1mol/L，氯化钛的浓度为0.1×10^-3～0.1mol/L，所述活化剂的浓度为0.1×10^-4～0.1mol/L。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述能够提供碳正离子的化合物的浓度为0.5×10^-3～0.01mol/L，氯化钛的浓度为0.1×10^-2～0.1mol/L，所述活化剂的浓度为0.1×10^-3～0.01mol/L。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述活化剂选自四氯苯醌、二氯二氰基苯醌、苯醌和四氰基苯醌。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述能够提供碳正离子的化合物选自被取代的烷烃和被取代的芳烃，R₁₁～R₁₄各自独立地为氢、C₁～C₈的烷基、苯基、C₇～C₁₀的苯基烷基、C₇～C₁₀的烷基苯基或C₃～C₈的环烷基，X³和X⁴各自为卤素基团中的一种。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，X³和X⁴各自为-Cl或-Br。

7.根据权利要求1或5所述的方法，其中，所述能够提供碳正离子的化合物为对二苄基氯和/或对二苄基溴。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述异单烯烃为异丁烯。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述稀释剂含有第一稀释剂和第二稀释剂，所述第一稀释剂为脂肪族烷烃和/或脂环族烷烃，所述第二稀释剂为卤代烷；以所述稀释剂的总体积为基准，所述第一稀释剂的含量为1～80体积％，所述第二稀释剂的含量为20～99体积％。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，以所述稀释剂的总体积为基准，所述第一稀释剂的含量为1～60体积％，所述第二稀释剂的含量40～99体积％。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，当所述异单烯烃的转化率达到70％以上时，将所述聚合体系与含有苯乙烯的溶液混合，进行阳离子聚合反应。

12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述异单烯烃和苯乙烯的摩尔比为1：0.05～1。

13.根据权利要求1或12所述的方法，其中，所述异单烯烃和苯乙烯的摩尔比为1：0.1～0.5。

14.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)和步骤(2)中，所述阳离子聚合反应的条件分别包括：温度为-120℃至20℃。

15.根据权利要求1或14所述的方法，其中，在步骤(1)和步骤(2)中，所述阳离子聚合反应的条件分别包括：温度为-100℃至0℃。

16.权利要求1-15中任意一项所述的方法制得的嵌段共聚物。