CN108350115A - 异丁烯共聚物主链与官能聚合物梳形臂的梳形-嵌段共聚物 - Google Patents
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Abstract
具有官能聚合物梳形臂的异丁烯共聚物主链的梳形‑嵌段共聚物，制备梳形‑嵌段共聚物方法包含使一种或多种单体组分在过渡金属配位催化剂存在下于30‑150℃使用卤化具有苄基类卤化物组成部分共聚物引发剂经由原子转移自由基聚合(ATRP)聚合，单体组分包含衍生自至少一种丙烯酸酯、乙烯基封端的C6‑C20芳烃、丙烯酰胺、以及丙烯腈,使用此梳形‑嵌段共聚物作为轮胎胎面添加剂,在弹性体纳米复合材料组合物中作为纳米填料分散剂包含卤代丁基橡胶、作为表面活性剂、作为密封剂，并且作为乳液配方添加剂。
Description
优先权声明
本申请请求2015年9月30日提交的申请号为62/235,138的美国临时申请的优先权，其公开内容引入本文作为参考。
相关申请的交叉引用
本申请与2015年9月30日同时提交的申请号62/235,116名称为"用于分散石墨烯和石墨的多环芳族官能化异丁烯共聚物"的美国临时申请(律师卷号2015EM287)相关，它们的公开内容引入本文作为参考。
技术领域
本发明涉及具有异丁烯共聚物主链与官能聚合物(例如聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺和/或聚丙烯腈)梳形臂的梳形-嵌段共聚物，该梳形臂经由原子转移自由基聚合(ATRP)制备，以及这些共聚物作为轮胎胎面添加剂的用途、在卤化丁基橡胶的弹性体纳米复合物组合物中作为纳米填料分散剂的用途、作为表面活性剂的用途、作为密封材料的用途、以及在乳液配制剂中作为添加剂的用途。
背景技术
卤化丁基橡胶，它们是卤化异丁烯/异戊二烯共聚物，由于最好的空气保留是乘用车，卡车，公共汽车和飞机交通工具中轮胎的聚合物选择。溴化丁基橡胶，氯丁基橡胶和卤化星形支化丁基橡胶可以配制用于具体的轮胎应用，例如内胎或者内衬。另外，这些弹性体是用于药物瓶塞的优选阻隔层，并且可用作用于减振目的的发动机支架。这些弹性体的实例是溴化丁基(溴化异丁烯-异戊二烯橡胶或BIIR)，氯化丁基(氯化异丁烯-异戊二烯橡胶或CIIR)，星形支化丁基(SBB)， EXXPROTM弹性体(溴化异丁烯-共-对甲基苯乙烯)共聚物或BIMSM)等。
然而，诸如BIMSM的饱和烃类聚合物的"惰性"，它们的低反应性以及与大多数其他材料的不相容性，以及它们与大多数其他材料难以粘合或难以结合使用，限制了它们在许多领域的应用。例如，卤代丁基橡胶与通用橡胶如SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)，NR(天然橡胶)和 BR(顺丁橡胶)不相容；与丙烯酸类树脂(包括聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯)不相容；并且由于其异丁烯含量大于95mol％时其固有的疏水性而与石墨烯，石墨，炭黑和二氧化硅不相容。这些不相容性阻止了它们在BR/SBR轮胎胎面配混物中(用于更好的阻尼和牵引力)，在丙烯酸类乳胶涂层(用于更好的不可渗透性和更低的湿度敏感性)和在纳米复合材料(用于低渗透性和更好的机械性能)中的用途。
由于这些缺陷，已经尝试了弹性体的化学改性，共混物组分的改性以及使用额外的相容性共混物组分。美国专利US5,162,445公开了一种通过使不饱和共聚单体和/或具有反应性官能团的共聚单体与异丁烯共聚来改进聚合物共混物相容性或掺混物共固化性的方法。美国专利US5,548,029公开了异丁烯-对-甲基苯乙烯共聚物的接枝共聚物以增容饱和及不饱和弹性体的掺混物。
公开号为US2006/0229404的美国专利申请公开了一种制备具有剥离石墨的弹性体组合物的方法，其中二烯单体在10phr或更多的剥离石墨存在下聚合，使得石墨与弹性体插层。
美国专利US 6,548,585公开了用诸如BIMSM的溴化共聚物橡胶与诸如石墨，磷酸锆，硫属元素化物，滑石，高岭石，膨润土，蒙脱石，云母，亚氯酸盐等的无机层状化合物的内胎组合物制成的制冷剂软管。
然而，仍然需要改善卤代丁基橡胶与通用橡胶，丙烯酸类物质和填料如石墨，石墨烯，炭黑和二氧化硅的相容性。本发明通过提供具有卤化丁基橡胶主链和官能聚合物梳形臂的新型梳形-嵌段共聚物满足了这种需求。该官能聚合物梳形臂改进了这些梳形-嵌段共聚物与其它材料(例如通用橡胶，丙烯酸类物质和填料)的相容性，相对于常规卤化丁基橡胶的情形。
发明内容
本发明涉及梳形-嵌段共聚物及其制造方法。梳形-嵌段共聚物具有包含至少一种具有衍生自具有4至7个碳的异烯烃和对烷基苯乙烯的单元的卤化共聚物的聚合物主链，和包含至少一种官能聚合物的一个或多个聚合物梳形臂。官能聚合物包含至少一个芳族组成部分和/ 或至少一个含杂原子的组成部分。优选地，官能聚合物能够通过ATRP 形成，并且优选包含至少一种具有衍生自丙烯酸酯，苯乙烯，丙烯酰胺和丙烯腈中至少一种的单元的单体组分。
用于制备梳形-嵌段共聚物的方法包括使用具有苄基类卤化物部分的卤化共聚物引发剂通过原子转移自由基聚合(ATRP)使具有衍生自丙烯酸酯，苯乙烯，丙烯酰胺和丙烯腈中至少一种的单元的一种或多种单体组分聚合。卤化共聚物引发剂包含衍生自具有4至7个碳的异烯烃和对烷基苯乙烯的单元。聚合在过渡金属络合物催化剂存在下进行。
本发明还涉及包含梳形-嵌段共聚物的弹性体纳米复合材料组合物。所述梳形-嵌段共聚物具有聚合物主链和一个或多个聚合物梳形臂，所述聚合物主链包含至少一种具有衍生自具有4至7个碳的异烯烃和对烷基苯乙烯的单元的卤化共聚物，所述聚合物梳形臂包含至少一种单体组分，该单体组分具有衍生自乙烯基封端的C6-C20芳族物质的单元。纳米复合材料组合物还包含至少一种弹性体组分，其包含衍生自具有4至7个碳的异烯烃的单元，优选其中弹性体组分包含衍生自至少一种多烯烃的单元，和至少一种纳米填料。
附图说明
附图1描绘了通过苯乙烯从溴化聚(异丁烯-共-对甲基苯乙烯) 的原子转移自由基聚合制备的包含卤化共聚物主链与聚苯乙烯梳形臂的梳形-嵌段共聚物的1H-NMR谱。
发明详述
本发明公开了通过原子转移自由基聚合(ATRP)制备的具有卤化异丁烯共聚物主链和官能聚合物(例如聚丙烯酸酯，聚苯乙烯，聚丙烯酰胺和/或聚丙烯腈)梳形臂的梳形-嵌段共聚物。由于它们与通用橡胶(如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR))的相容性，由本发明形成的梳形- 嵌段共聚物适合作为轮胎胎面添加剂，作为基于卤代丁基弹性体的纳米复合材料组合物中的纳米填料分散剂，作为表面活性剂，作为密封剂，以及作为胶乳配制剂中的添加剂以赋予涂层疏水性和不渗透性。
定义
如本文所用，"聚合物"可以用于指均聚物，共聚物，互聚物，三元共聚物等。同样，共聚物可以指包含至少两种单体，任选连同其它单体的聚合物。
术语"梳形-嵌段共聚物"是指具有可识别的主链聚合物链的共聚物，所述主链聚合物链包含两个或更多个从其生长梳形臂聚合物链的分支点。梳形臂聚合物链与主链聚合物链在化学上不同。
如本文所用，当聚合物被称为包含单体时，该单体以单体的聚合形式或以单体的衍生物形式存在于聚合物中。同样，当催化剂组分被描述为包含中性稳定形式的组分时，本领域技术人员容易理解，组分的离子形式是与单体反应生成聚合物的形式。
如本文所用，"弹性体"或"弹性体组合物"是指符合ASTM D1566 定义的任何聚合物或聚合物组合物(例如聚合物的共混物)。
如本文所用，"基于异丁烯的弹性体"或"基于异丁烯的聚合物" 或"基于异丁烯的橡胶"是指包含至少70摩尔％异丁烯的弹性体或聚合物。
如本文所用，"异烯烃"是指具有至少一个在该碳上具有两个取代基的烯烃碳的任何烯烃单体。
如本文所用，"多烯烃"是指具有两个或更多个双键的任何单体，例如，多烯烃可以是包含两个共轭双键的任何单体，例如共轭二烯例如异戊二烯。
如本文所用，"受控自由基聚合"是指在聚合过程中，链断裂反应与链增长反应相比不是显著的，并且所得聚合物由分子量控制，分子量分布窄，端基控制以及能够进一步链增长。
如本文所用，"纳米复合材料"或"纳米复合材料组合物"是指在聚合物基体内包含无机颗粒的聚合物体系，该无机颗粒的至少一个维度在纳米范围内。
如本文所用，"溶剂"是指能够溶解另一种物质的任何物质。当使用术语溶剂时，除非另有说明，否则它可以指至少一种溶剂或两种或更多种溶剂。溶剂可以是极性的或非极性的。
如本文所用，"溶液"是指在一种或多种物质(溶剂)中在分子水平或离子水平的一种或多种物质(溶质)的均匀分散混合物。例如，溶解过程是指弹性体和改性的层状填料保持在同一有机溶剂中或溶剂混合物中的混合过程。
本发明的梳形-嵌段共聚物优选基本由来自起始材料的ATRP方法的产物组成，该起始材料包含形成梳形-嵌段共聚物主链的卤化共聚物，和形成梳形-嵌段共聚物的梳形臂的包含衍生自丙烯酸酯，苯乙烯，丙烯酰胺和/或丙烯腈的单元的一种或多种单体组分。已经发现，卤化共聚物的苄基类卤化物部分用作合适的ATRP引发剂，从而能够形成本发明的共聚物。
原子转移自由基聚合
聚合物化学领域的最新发展为合成化学家提供了广泛的工具来制备定义精确、官能强大的构建模块。受控/"活性"自由基聚合(CRP) 已被证明适用于制备具有不同结构复杂性的有机/无机杂化材料。
受控自由基聚合(CRP)已被证明是一种多官能和稳健的方法来制备精确定义的有机聚合物。在过去的十年中，已经开发了几种技术来通过自由基聚合合成精确定义的聚合物。常规自由基[即偶氮二(异丁腈)或过氧化物引发的过程]与CRP之间的主要区别在于反应过程中增长自由基的寿命。在传统的自由基过程中，由引发剂分解产生的自由基在一秒内经历增长和双分子终止反应。相比之下，CRP中增长自由基的寿命可以延长至数小时，从而能够制备具有预定摩尔质量，低分子量分布，受控组合物和官能性的聚合物。
CRP过程中延长增长自由基寿命涉及的机理利用休眠和活性位点之间的动态平衡以及两种状态之间的快速交换。与传统的自由基过程不同，CRP需要使用持久自由基(减活剂)物质或高活性转移剂与增长自由基反应。这些持久自由基/转移剂与自由基反应(失活或转移反应) 形成休眠物种。相反，通过活化反应从休眠种产生增长自由基。
在过去的二十年中，CRP领域取得了巨大的发展，由使用这些技术制备的宽范围材料所证明。具体而言，三种相当重要的方法如下：稳定自由基聚合[SFRP；例如氮氧化物作为媒介的方法(NMP)]，金属催化的原子转移自由基聚合(ATRP)和退化转移聚合[例如可逆加成- 断裂链转移(RAFT)聚合]。
与先前的活性聚合相比，"活性"自由基聚合的主要优点是可以聚合宽范围的单体，包括那些包含极性部分的单体。此外，不象活性阴离子聚合，它们需要非常严格的条件-几乎为零水分，零空气和无杂质-这些自由基反应可以使用较不严格的条件来实施。
原子转移自由基聚合(ATRP)是用于受控/"活性"自由基聚合的几种技术之一，其产生具有精确控制的结构和官能的定义明确的(共) 聚合物。ATRP可用于在比离子活性聚合先前所需严格程度低得多的条件下聚合几种单体。ATRP是CRP方法中最有效和最实用的方法之一。
ATRP通过生长链的可逆活化/失活来控制自由基聚合。少量链在反应过程中保持活性，而大多数链处于休眠状态，等待再活化。因此，自由基种的浓度保持较低，因此终止过程被抑制。抑制终止过程，特别是组合反应有助于ATRP和其他受控自由基聚合方法，以实现最终产物中的受控分子量和低多分散性，即小于1.5的分子量分布 (Mw/Mn)，更优选大致1.2的分子量分布。平衡最通常通过烷基卤化物或苄基卤化物引发剂的碳卤素键的可逆裂解来维持，所述引发剂通过存在包含过渡金属卤化物和合适配体的过渡金属催化剂络合物的存在而媒介。该裂解产生更高氧化态的过渡金属络合物和可以经历失活、与单体单元一起增长或不可逆终止的自由基(方案I)。
卤化共聚物主链
在任何实施方案中，形成根据本发明制备的梳形-嵌段共聚物的主链的卤化共聚物是具有4至7个碳原子的异烯烃与具有下式的对烷基苯乙烯的共聚物：
其中X是卤素以及R和R′独立地选自氢、烷基、以及伯和仲烷基卤化物。
这些分子中苄基类卤化物部分中的C-X键的裂解现在可以容易地用于引发丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯酰胺和/或丙烯腈的ATRP以制备本文的梳形-嵌段共聚物，其包含卤化共聚物为主链与聚丙烯酸酯，聚苯乙烯，聚丙烯酰胺和/或聚丙烯腈的梳形臂。梳形共聚物中梳形臂的数量取决于引发剂的量。因此，可以通过选择卤化共聚物中苄基类卤化物官能团的摩尔百分比来控制梳形共聚物中梳形臂的数量。优选苄基类卤化物官能团的量为0.30摩尔％至1.30摩尔％，更优选0.45摩尔％至1.25摩尔％，更优选0.47摩尔％至1.20摩尔％。
这类卤化共聚物材料中最有用的是含有0.5-20摩尔％烷基苯乙烯，优选对甲基苯乙烯的异丁烯和烷基苯乙烯(优选对甲基苯乙烯) 的弹性体无规互聚物，其中苄基环上存在的甲基取代基基团的至多 60摩尔％包含溴或氯原子，优选溴原子(对溴甲基苯乙烯)。这些互聚物被称为"卤化聚(异丁烯-共-对甲基苯乙烯)"或"溴化聚(异丁烯- 共-对甲基苯乙烯)"，并且可以按名称EXXPROTM Elastomers(ExxonMobil Chemical Company,休斯敦Tex.)商购。应该理解，术语"卤化"或"溴化"的使用不限于共聚物的卤化方法，而仅限于描述可包含异丁烯衍生单元，对甲基苯乙烯衍生单元和对卤甲基苯乙烯衍生单元的共聚物。
这些卤化共聚物优选具有基本上均匀的组成分布，使得至少95 重量％的聚合物具有在聚合物的平均对烷基苯乙烯含量的10％之内的对烷基苯乙烯含量。更优选的聚合物的特征还在于小于5，更优选小于3.5，更优选小于2.5的窄分子量分布；300,000直到 750,000g/mol的优选重均分子量；以及通过凝胶渗透色谱法测定的优选数均分子量为25,000-750,000。门尼粘度(1+8,125℃，ASTM D1646，修改)为20至80MU。
卤化共聚物可以通过使用路易斯酸催化剂使单体混合物进行淤浆聚合，然后在卤素和自由基引发剂如热和/或光和/或化学引发剂存在下在溶液中卤化，优选溴化来制备。
官能单体
形成本发明共聚物的官能梳形臂的合适单体是具有可在ATRP过程期间稳定增长自由基的取代基的那些单体。优选地，单体是烯属不饱和的，更优选乙烯基封端的。例如，合适的单体包括乙烯基取代的杂环，例如乙烯基吡啶和乙烯基吡咯烷酮，以及乙烯基封端的C6-C20芳族物质，但不是直链α-烯烃或共轭二烯。优选地，单体包含衍生自苯乙烯，丙烯酸酯和丙烯酸酯衍生物如丙烯酰胺和丙烯腈中至少一种的单元。合适的丙烯酸酯包括但不限于丙烯酸甲酯，乙酯，正丁酯，异丁酯，叔丁酯，2-乙基己酯，异冰片酯，异癸酯，月桂酯，肉豆蔻酯，硬脂酯，二十二烷基酯和相应的甲基丙烯酸酯。合适的苯乙烯可以在苯基基团上被1-3个选自羟基，C1-C4-烷氧基(例如甲氧基或乙氧基)，卤素(例如氯)和C1-C4-烷基(例如甲基或乙基)取代。合适的丙烯酰胺包括但不限于丙烯酰胺，N,N-二甲基丙烯酰胺，2-(N,N-二甲基氨基乙基)-丙烯酰胺，2-(N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺，2-氨基乙基丙烯酰胺和相应的甲基丙烯酰胺。
催化剂
在ATRP过程中使用的催化剂通常是包含过渡金属卤化物和配体的过渡金属络合物。合适的过渡金属是能够在由一个电子分离的较高氧化态和较低氧化态之间经历可逆氧化还原反应的那些，优选铜 (Cu)。其它合适的过渡金属包括钛(Ti)，钼(Mo)，铼(Re)，铁(Fe)，钌(Ru)，锇(Os)，铑(Rh)，钴(Co)，镍(Ni)和钯(Pd)。
合适的配体是能够在聚合介质中增溶过渡金属络合物并通过影响络合物的氧化还原电位而提供所需水平的催化活性的配体。优选地，配体是含氮化合物，包括但不限于五甲基二亚乙基三胺，三[2-(二甲基氨基)乙基]胺，三[(2-吡啶基)甲基]胺，环拉胺(cyclams)，以及亚胺在2位取代的吡啶。更优选地，配体是4,4-二壬基-2,2′-联吡啶(dNbpy)。理想地，过渡金属络合物包含Cu(I)Cl或Cu(I)Br作为过渡金属卤化物并且dNbpy作为配体。
催化剂优选以10至10,000ppm(相对于单体)的浓度存在。更优选地，催化剂以100至1,000ppm的浓度存在。
还原剂
在ATRP过程中通常使用还原剂以再生过渡金属催化剂。或者，过渡金属催化剂可以通过电化学方法再生。
合适的还原剂是能够在过渡金属为氧化态时降低过渡金属的氧化态但不形成活性链增长物质、有效ATRP催化剂或有效ATRP引发剂的那些。优选地，还原剂选自2-乙基己酸锡(II)(Sn(EH)2)，抗坏血酸，甲基铝氧烷(MAO)和氧化铜(Cu(II)O)。最优选地，还原剂是Sn(EH)2。
聚合反应条件
取决于所用试剂的反应性和聚合条件，ATRP方法可以在从约0℃至约200℃不同的温度下进行，受单体，卤化共聚物，催化剂和梳形 -嵌段共聚物的热稳定性限制。通常，优选约0℃至约150℃的温度，最优选30℃至150℃。反应时间可能在几秒到几天之间。
可以使用各种溶剂和/或溶剂共混物作为进行聚合的介质。特别适用于聚合介质的溶剂包括但不限于水，醇，乙腈，二甲基甲酰胺 (DMF)，二氯甲烷和二甲亚砜(DMSO)。另外，芳族溶剂如苯，甲苯，氯苯，1,2-二氯苯和大宗苯乙烯通常是卤化共聚物主链和单体的良好溶剂，并为ATRP方法提供了有利的聚合介质。通常，本发明含有较高对甲基苯乙烯含量的更强韧，更高Tg的基础聚合物的溶液反应所需的是含有一些芳香性或卤素的具有较高Hildebrand溶解度参数 (例如，溶解度参数大于8.6cal1/2cm-3/2)的溶剂。
梳形-嵌段共聚物
根据本发明制备的梳形-嵌段共聚物的聚合物主链优选具有 300,000-750,000g/mol的重均分子量(Mw)和100,000至 350,000g/mol的数均分子量(Mn)。梳形-嵌段共聚物的每个聚合物梳形臂优选具有2,000-625,000g/mol的重均分子量(Mw)和 600-350,000g/mol的数均分子量。梳形-嵌段共聚物的分子量分布优选为1.2至3.0，更优选1.3至2.5。
优选地，梳形-嵌段共聚物具有10-550个，更优选15-500个梳形臂。如上所述，梳形-嵌段共聚物中梳形臂的最大数目取决于卤化共聚物主链中苄基类卤化物引发剂的量。例如，使用EXXPROTM 3035(0.47摩尔％苄基溴官能度)作为卤化共聚物主链的梳形-嵌段共聚物的梳形臂的最大数目为约22，而使用EXXPROTM 3745(1.2摩尔％苄基溴官能度)时约为535。立构和粘度约束也可限制梳形臂的最大数量。
工业实用性
前述的梳形-嵌段共聚物可用于多种工业应用中，例如作为轮胎胎面添加剂，作为包含卤化丁基橡胶的弹性体纳米复合材料组合物中的纳米填料分散剂，以及作为胶乳配制剂中的添加剂。用于特定类型工业应用的梳形-嵌段共聚物的用途取决于梳形臂的组成。
由于它们与通用橡胶如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)的相容性，包含聚苯乙烯梳形臂的梳形-嵌段共聚物可用作轮胎胎面添加剂。包含由乙烯基封端的C6-C20芳族单体组分(优选苯乙烯)形成的梳形臂的梳形 -嵌段共聚物可用作HIIR(卤代丁基)弹性体纳米复合材料组合物中的纳米填料分散剂。优选地，这些共聚物可用于形成弹性体纳米复合材料组合物，其进一步包含至少一种包含衍生自具有4至7个碳的异烯烃的单元的卤化弹性体组分，和一种或多种纳米填料。优选地，卤化弹性体组分还包含衍生自至少一种多烯烃的单元。理想地，卤化弹性体组分选自氯化聚(异丁烯-共-异戊二烯)(CIIR)和溴化聚(异丁烯- 共-异戊二烯)(BIIR)。优选的纳米填料包括但不限于石墨烯，石墨和炭黑。
石墨优选为通过石墨的快速膨胀获得的纳米石墨烯薄片(NGP)的形式。膨胀石墨通常可以通过将天然片状石墨浸入酸浴(例如硫酸，硝酸，乙酸及其组合，或者铬酸，然后浓硫酸的组合)中来浸渍而制备，这迫使晶格平面分开，从而使石墨膨胀。
优选地，石墨是或包含石墨烯。石墨烯是密集堆积在蜂窝状晶格中的sp2键合碳原子的单原子厚平面片。石墨烯中的碳-碳键长度约为 1.42埃。石墨烯是包括石墨的石墨类材料的基本结构元素，因为石墨可被认为是许多层的石墨烯。石墨烯片段可以通过石墨的化学转化来制备。首先，用硫酸和硝酸的强酸性混合物处理微晶石墨。然后材料被氧化和剥落，产生在其边缘具有羧基的小石墨烯片。通过用亚硫酰氯处理将它们转化为酰氯基团；接下来，通过用十八烷基胺处理将它们转化为相应的石墨烯酰胺。所得材料(5.3埃厚的圆形石墨烯层) 可溶于四氢呋喃，四氯甲烷和二氯乙烷。(参见Niyogi等人，SolutionProperties of Graphite and Graphene，J.Am.Chem.Soc.，128(24), 第7720-7721页(2006))。
优选地，弹性体纳米复合材料组合物包含至多99重量％的卤化弹性体组分，至多45重量％的梳形-嵌段共聚物，至多15重量％的纳米填料，并且还可以包含另外的填料，热塑性树脂和/或加工油和添加剂。包含卤化弹性体组分，一种或多种纳米填料和纳米填料分散剂的弹性体纳米复合材料组合物公开在2015年9月30日提交的申请号为US62/235,116的共同未决的美国临时申请(律师卷号 2015EM287)，标题为"用于分散石墨烯和石墨的多环芳族官能化异丁烯共聚物"，其整体内容全部引入本文作为参考。优选地，弹性体纳米复合材料组合物可以用于轮胎内衬层中。
包含聚丙烯酸酯梳形臂的梳形-嵌段共聚物可以用作胶乳涂料材料和/或添加剂。优选地，这些共聚物可以是水性的并且用作胶乳配制剂中的添加剂以赋予胶乳涂层疏水性和不渗透性。这些梳形-嵌段共聚物也可以用作二氧化硅分散剂轮胎胎面添加剂。在丙烯酸单体为丙烯酸正丁酯(nBA)的情况下，所得的梳形-嵌段共聚物可以用作密封剂。在丙烯酸单体为丙烯酸异丁酯(tBA)的情况下，所得的梳形-嵌段共聚物可根据方案3转化为丙烯酸接枝共聚物：
其中x，y，z和n各自表示在梳形-嵌段共聚物内重复的聚合单元。
这种丙烯酸类接枝共聚物可以不需要硫化。而是，这些酸接枝共聚物可以通过离子缔合而交联以获得热塑性弹性体。
包含聚(甲基)丙烯酰胺梳形臂的梳形-嵌段共聚物由于其两亲性质可用作表面活性剂。
包含聚丙烯腈梳形臂的梳形-嵌段共聚物可用在后台应用中用作发动机，变速箱和垫片中的耐油密封剂。
实施例
前面的讨论可以参考以下非限制性实施例进一步公开。
主链共聚物A和B的制备
使用得自ExxonMobil Chemical Company(休斯敦，TX)的两个牌号的溴化聚(异丁烯-共-对甲基苯乙烯)作为实施例1-4的卤化共聚物聚合物主链。第一牌号EXXPROTM 3035(下文称为"主链共聚物A") 具有5wt％的对甲基苯乙烯单元，0.47mol％的苄基溴官能团，分子量为490,000，门尼粘度为45±5。第二牌号EXXPROTM 3745(下文中称为"主链共聚物B")具有7.5wt％的对甲基苯乙烯单元，1.2mol％苄型溴官能度，490,000的分子量和45±5的门尼粘度。
为了制备实施例1-4的主链共聚物A和B，首先使用柱过滤除去用于在这些共聚物的制造过程中稳定水浆料的硬脂酸钙(CaSt2)。
实施例1
丙烯酸正丁酯(nBA)从主链共聚物A的ATRP
其中x，y，z和n各自表示在梳形-嵌段共聚物内重复的聚合单元。
将CuCl(Aldrich，99.99％)(7.8mg，78.9μmol)和4,4′-二壬基 -2,2′-联吡啶(dNbpy，Aldrich，97％)(67.3mg，159.8μmol)加入100 mL具有侧口的圆底反应烧瓶。然后用玻璃塞密封反应烧瓶并用N2吹扫约1小时。
将主链共聚物A溶于氯苯中以形成溶液，并将所得溶液用N2吹扫约1小时。使nBA(Aldrich，99％)通过氧化铝柱以除去减活剂，并将得到的单体溶液用N2净化约1小时。将CuCl2(Aldrich， 99.99％)(5.3mg，39.5μmol)溶于0.2mL二甲亚砜(DMSO)中。然后将氯苯(0.8mL)加入到DMSO中，并将所得混合物用N2吹扫10分钟。
将约0.10mL上述DMSO混合物，2mL的nBA单体溶液(13.8mmol 的nBA)和8.0mL主链共聚物A/氯苯溶液(246.6mg主链共聚物A)注入到反应烧瓶中。将反应烧瓶置于90℃的恒温油浴中。反应溶液变成棕色。将Sn(EH)2(31.20mg，77.0μmol)溶于1mL氯苯中并用N2鼓泡30分钟。在反应120小时后，将0.1mL的Sn(EH)2溶液注入到反应烧瓶中以重新开始聚合。少量反应溶液通过注射器以不同的时间间隔取出。通过1H-NMR(CDCl3作为溶剂)分析这些样品以确定单体转化率，并通过三重检测器GPC来测量梳形-嵌段共聚物的分子量和分子量分布(Mw/Mn)。222小时后，通过将催化剂暴露于空气来停止反应。反应溶液变成绿色。用四氢呋喃(THF)稀释反应溶液，并将其滴加到甲醇中，得到透明的粘性固体。
表1中显示由主链共聚物A使nBA进行ATRP的进展随时间的变化。
表1
如上表1所示，反应结束时梳形-嵌段共聚物的分子量分布(1.49) 明显低于主链共聚物A的初始分子量分布(1.95)。在整个反应过程中观察到分子量分布的降低，除了在160和200小时之间PDI轻微增加之外，这可能是实验性变化或错误的结果。随着聚合反应的进行，分子量分布降低的整体趋势反映了ATRP的半活性本质。
从表1还可以看出，梳形-嵌段共聚物在反应结束时的重均分子量比主链共聚物A的重均分子量高1,049,267g/mol。假设梳形-嵌段共聚物包含在优选最少10个梳形臂最多约22个梳形臂(使用主链共聚物A的梳形臂的最大数量)，分子量的这种增加表明平均来说，每个梳形臂的重均分子量范围为约50,000g/mol至100,000g/mol。
实施例2
丙烯酸叔丁酯(tBA)从主链共聚物A的ATRP：
其中x，y，z和n各自代表在梳形-嵌段共聚物内重复的聚合单元。
将CuCl(Aldrich，99.99％)(31.3mg，315.7μmol)和 dNbpy(Aldrich，97％)(269.3mg，639.2μmol)加入100mL具有侧口的圆底反应烧瓶。然后用玻璃塞密封反应烧瓶并用N2吹扫约1小时。
将主链共聚物A溶于氯苯中以形成溶液，并将所得溶液用N2吹扫约1小时。使tBA(Aldrich，99％)通过氧化铝柱以除去减活剂，并将得到的单体溶液用N2吹扫约1小时。将CuCl2(Aldrich， 99.99％)(21.2mg，157.8μmol)溶于0.8mL的DMSO中。然后将氯苯 (0.8mL)加入到DMSO中，并将所得混合物用N2吹扫10分钟。
将约0.10mL上述DMSO混合物，8mL的tBA单体溶液(55.24mmol 的tBA)和32.0mL主链共聚物A/氯苯溶液(986.5mg主链共聚物A)注入到反应烧瓶中。将反应烧瓶置于90℃的恒温油浴中。反应溶液变成棕色。24小时后，将0.1mL的Sn(EH)2溶液(319.75mg于1mL氯苯中，用N2鼓泡30分钟)注入到反应烧瓶中以重新开始聚合。46小时后，通过将催化剂暴露于空气来停止反应。反应溶液变成绿色。反应溶液用THF稀释，并逐滴加入到甲醇中，得到橡胶状固体。通过1H-NMR(CDCl3作为溶剂)分析少量反应溶液以确定反应转化率。46小时的单体转化率＝18.3％。
实施例3
苯乙烯从主链共聚物B的ATRP:
其中a、b、c以及d各自表示在梳形-嵌段共聚物之内的聚合单元。
将主链共聚物B(5g)溶解在保持在100℃的热板上的500mL圆底反应烧瓶中的100g甲苯中。通过使苯乙烯单体经过氧化铝柱以除去抑制剂来纯化苯乙烯单体。
然后将纯化的苯乙烯单体(9.3g)，CuBr2(Acros，99％)(0.1g)， dNbpy(Aldrich，97％)(0.4g，900μmol)和氯苯(0.1g)加入到反应烧瓶中。将烧瓶用橡胶隔膜密封并用N2吹扫30分钟，同时保持在100℃。然后加入Sn(EH)2(180mg，440μmol)以开始反应。4小时后，溶液变得非常粘稠和凝胶状。18小时后，通过将催化剂暴露于空气来停止反应，得到橡胶状凝胶反应产物。通过1H-NMR(CDCl3作为溶剂)分析少量反应产物以确定反应转化率。18小时单体转化率≈100％。
实施例4
由主链共聚物A使苯乙烯ATRP
主链共聚物A(1g)溶于33.3g二氯苯(DCB)中并通过喷射N2脱气。制备CuBr2(Arcos，99％)(0.01M)和dNbpy(Aldrich，97％)(0.01M) 在二甲基甲酰胺(DMF)中的溶液(在下文中称为"催化剂溶液")并通过喷射N2进行脱气。制备Sn(EH)2(10μM)在1,2-二氯苯中的溶液并通过用喷射N2进行脱气。通过使苯乙烯单体经过氧化铝柱以除去抑制剂来纯化，并且通过喷射N2使得到的纯化单体脱气。
在手套箱内，向具有搅拌棒的50mL顶部卷边瓶中加入主链共聚物A/二氯苯溶液(3.5g)，随后加入催化剂溶液(0.05mL)，苯乙烯(2.1g) 和Sn(EH)2溶液(0.05mL)。将瓶用隔膜密封并在电热板上加热至90℃，并搅拌4天，此时将反应混合物冷却，暴露于空气中，用甲苯稀释，并在甲醇中沉淀，得到白色固体。通过1H-NMR(CDCl3作为溶剂)分析少量反应产物以确定反应转化率并通过差示折光指数(DRI)测量分子量。
如图1所示，所产生的梳形-嵌段共聚物的NMR谱在化学位移(δ) 处于大约6.3至7.2份每百万(ppm)之间时显示出两个峰。这些峰对应于存在于梳形-嵌段共聚物的聚苯乙烯梳形臂中的芳族基团。NMR 谱也在约1.3和2.3ppm之间的δ显示出两个峰，对应于梳形-嵌段共聚物的聚苯乙烯梳形臂的主链。最后，NMR谱在约1.1ppm的δ处显示峰，对应于存在于梳形-嵌段共聚物的卤化共聚物主链(主链共聚物 A)中的聚异丁烯甲基。
最终的梳形-嵌段共聚物的数均分子量(Mn)为168,958g/mol，重均分子量(Mw)为885,772g/mol，分子量分布为5.24。相比之下，起始原料主链共聚物(共聚物A)的数均分子量(Mn)为236,029g/mol，重均分子量(Mw)为602,838g/mol，分子量分布为2.55。如预期的那样，梳形-嵌段共聚物的平均分子量大于主链共聚物的平均分子量。然而，梳形-嵌段共聚物的分子量分布高于主链共聚物的分子量分布，同时预期分子量分布的降低。DRI分析表明梳形-嵌段共聚物呈现双峰分子量分布。基于分子量分布的这种双峰性质，分子量分布的增加可能是由于苄基类卤化物部分的不完全引发或由于高溶液粘度导致聚合结束时单体引入的速率不同。
附加测试方法
使用配备有在线差示折射指数(DRI)、光散射(LS)和粘度计(VIS) 检测器(所谓的GPC-3D，Gel Permeation Chromatography-3 Detectors)的Polymer Laboratories Model220高温GPC-SEC来测定分子量(数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw))。它使用三个PolymerLaboratories PLgel 10m Mixed-B柱进行分离，使用0.54ml/min的流速和300μL的标称进样体积。检测器和色谱柱放在135℃的烘箱中。从尺寸排阻色谱(SEC)柱出来的物流被导入miniDAWN(Wyatt Technology，Inc.)光学流通池，然后进入DRI检测器。DRI检测器是Polymer Laboratories SEC的组成部分。粘度计位于SEC烤箱内，位于DRI检测器之后。例如，T.Sun，P.Brant，RR Chance和WW Graessley在MACROMOLECULES，34(19)6812-6820((2001))中描述了这些检测器的细节以及它们对聚苯乙烯的校准。
已经公开和举例说明了用于分散石墨烯和石墨的本发明的多环芳烃官能化异丁烯共聚物的各个方面，这里按编号段落公开的是：
P1.一种梳形-嵌段共聚物，其包含(i)数均分子量为100,000至 350,000g/mol的聚合物主链，其中所述聚合物主链包含至少一种卤化共聚物，所述卤化共聚物包含衍生自具有4至7个碳的异烯烃和对烷基苯乙烯的单元，以及(ii)包含至少一种官能聚合物的一个或多个聚合物梳形臂，其中所述官能聚合物包含至少一个芳族部分和/或至少一个含杂原子的部分，优选其中所述官能聚合物包含衍生自丙烯酸酯，丙烯酰胺和丙烯腈中至少一种的单元。
P2.前面编号段落1的梳形-嵌段共聚物，其中官能聚合物还包含衍生自苯乙烯的单元。
P3.任一前述编号段落的梳形-嵌段共聚物，其中所述聚合物主链重均分子量为300,000-750,000g/mol，并且其中所述一个或多个聚合物梳形臂中每一个的重均分子量范围从2,000到400,000g/mol。
P4.任一前述编号段落的梳形-嵌段共聚物，其中梳形-嵌段共聚物具有1.2至3.0的分子量分布(Mw/Mn)。
P5.任一前述编号段落中的梳形-嵌段共聚物，其中所述梳形-嵌段共聚物具有10-550个聚合物梳形臂。
P6.任一前述编号段落中的梳形-嵌段共聚物，其中所述卤化共聚物是溴化聚(异丁烯-共-对甲基苯乙烯)(BIMSM)。
P7.包含前述编号段落中任一项的梳形-嵌段共聚物的胶乳涂料材料和/或添加剂，其中所述官能聚合物包含衍生自丙烯酸酯的单元。
P8.一种二氧化硅分散剂轮胎胎面添加剂，其包含前述编号段落中任一项的梳形-嵌段共聚物，其中所述官能聚合物包含衍生自丙烯酸酯的单元。
P9.前述编号段落中任一项的梳形-嵌段共聚物，其中所述官能聚合物包含衍生自丙烯酸正丁酯(nBA)的单元。
P10.包含前面编号段落9的梳形-嵌段共聚物的密封剂。
P11.前述编号段落中任一项的梳形-嵌段共聚物，其中官能聚合物包含衍生自丙烯酸异丁酯(tBA)的单元。
P12.由前面编号段落11的梳形-嵌段共聚物获得的丙烯酸接枝共聚物。
P13.包含前述编号段落中任一段落的梳形-嵌段共聚物的表面活性剂，其中官能聚合物包含衍生自甲基丙烯酰胺的单元。
P14.包含前述编号段落中任一项的梳形-嵌段共聚物的制品，其中所述官能聚合物包含衍生自丙烯腈的单元，并且其中所述制品为耐油密封剂。
P15.一种包含前述编号段落2至6中任一项的梳形-嵌段共聚物的轮胎胎面添加剂，其中所述官能聚合物包含衍生自苯乙烯的单元，并且其中所述添加剂与苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)相容。
P16.一种弹性体纳米复合材料组合物，其包含：(a)梳形-嵌段共聚物，其包含(i)包含至少一种卤化共聚物的聚合物主链，所述卤化共聚物包含衍生自具有4至7个碳的异烯烃和对烷基苯乙烯的单元，和(ii)包含至少一种官能聚合物的一个或多个聚合物梳形臂，其中所述官能聚合物包含衍生自乙烯基封端的C6-C20芳族物质的单元；(b) 至少一种含有衍生自具有4至7个碳的异烯烃的单元的卤化弹性体组分；和(c)至少一种纳米填料，其中纳米填料选自石墨烯，化学转化的石墨烯，石墨，膨胀的石墨，炭黑及其混合物。
P17.前面编号段落16的纳米复合材料组合物，其中卤化弹性体组分选自氯化聚(异丁烯-共-异戊二烯)(CIIR)，溴化聚(异丁烯-共- 异戊二烯)(BIIR)及其混合物。
P18.包含前述编号段落16-17中任一项的纳米复合材料组合物的轮胎内衬层。
P19.一种制备梳形-嵌段共聚物的方法，所述方法包括使用具有苄基类卤化物组成部分的卤化共聚物引发剂通过原子转移自由基聚合(ATRP)将包含衍生自丙烯酸酯、丙烯酰胺和丙烯腈中至少一种的单元的一种或多种单体组分聚合，其中该卤化共聚物引发剂包含衍生自具有4至7个碳的异烯烃和对烷基苯乙烯的单元，并且其中该聚合在过渡金属络合物催化剂存在下在30℃至150℃的温度下进行。
P20.前述编号段落19的方法，其中过渡金属选自Cu，Ti，Mo， Re，Fe，Ru，Os，Rh，Co，Ni，Pd及其混合物。
P21.前述编号段落20的方法，其中所述过渡金属是Cu，并且其中所述过渡金属络合物还包含二壬基-2,2′-联吡啶(dNbpy)配体。
P22.先前编号段落21的方法，其中使用2-乙基己酸锡(II)将铜从Cu(II)还原成Cu(I)。
P23.前述编号段落19-22中任一项的方法，其中所述卤化共聚物引发剂是溴化聚(异丁烯-共-对甲基苯乙烯)(BIMSM)。
P24.前述编号第19至23段中任一项的方法，还包括将梳形-嵌段共聚物与包含衍生自具有4至7个碳的异烯烃的单元的至少一种卤化弹性体组分，和至少一种纳米填料共混以获得弹性体纳米复合材料组合物，其中单体组分还包含衍生自乙烯基封端的C6-C20芳族物质的单元。
P25.前述编号段落24的方法，其中纳米填料选自石墨烯，化学转化的石墨烯，石墨，膨胀的石墨，炭黑及其混合物。
本文还公开了本文所述的梳形-嵌段共聚物在轮胎内衬层中的用途。本文还公开了本文所述的梳形-嵌段共聚物在密封剂中的用途。本文还公开了本文所述的梳形-嵌段共聚物在乳胶涂料材料和/或添加剂中的用途。本文还公开了本文所述的梳形-嵌段共聚物在二氧化硅分散剂轮胎胎面添加剂中的用途。本文还公开了本文所述的梳形- 嵌段共聚物在表面活性剂中的用途。本文还公开了本文所述的梳形- 嵌段共聚物作为纳米填料分散剂在弹性体纳米复合材料组合物中的用途。
本文引用的所有专利，测试程序和其他文件，包括优先权文件，完全引入作为参考，程度上使得上述公开不存在不一致以及所有上述引入的权限被许可。
虽然已经具体公开了本文公开的说明性形式，但应该理解，在不脱离本说明书的精神和范围的情况下，各种其他修改对于本领域技术人员而言将是显而易见的并且可以容易地做出。因此，所附权利要求的范围并不意味着限于本文所阐述的实施例和描述，而是权利要求被解释为包含本文所述的可获得专利的新颖性的所有特征，包括作为本说明书所属领域的技术人员作为等同物处理的所有特征。
当在此列出数字下限和数字上限时，可以预期从任何下限到任何上限的范围。术语"包含"与术语"包括"是同义的。同样，无论何时在过渡性短语"包含"之后有组分，要素或一组组件，应该理解，我们也考虑到具有过渡性短语"基本上由...组成"，"由......组成"，"选自 "，或"是"在组合物，组分或组分(复数)的列举之前，反之亦然。
对于适用"引用参考"原则的所有司法管辖区，所有测试方法，专利出版物，专利和参考文章都通过引用整体并入本文或引用它们的相关部分。
Claims (25)
1.一种梳形-嵌段共聚物，其包含：
(a)数均分子量为100,000至350,000g/mol的聚合物主链，其中该聚合物主链包含至少一种卤化共聚物，该卤化共聚物包含衍生自具有4至7个碳的异烯烃和对烷基苯乙烯的单元，以及
(b)包含至少一种官能聚合物的一个或多个聚合物梳形臂，其中该官能聚合物包含衍生自丙烯酸酯、丙烯酰胺和丙烯腈中至少一种的单元。
2.权利要求1的梳形-嵌段共聚物，其中该聚合物主链的重均分子量为300,000-750,000g/mol，以及其中一个或多个聚合物梳形臂中每个的重均分子量为2,000-400,000g/mol。
3.权利要求1的梳形-嵌段共聚物，其中该梳形-嵌段共聚物的分子量分布(Mw/Mn)为1.2-3.0。
4.权利要求1的梳形-嵌段共聚物，其中该梳形-嵌段共聚物具有10至550个聚合物梳形臂。
5.权利要求1的梳形-嵌段共聚物，其中该卤化共聚物是溴化聚(异丁烯-共-对甲基苯乙烯)(BIMSM)。
6.包含权利要求1的梳形-嵌段共聚物的胶乳涂布材料和/或添加剂，其中该官能聚合物包含衍生自丙烯酸酯的单元。
7.包含权利要求1的梳形-嵌段共聚物的二氧化硅分散剂轮胎胎面添加剂，其中该官能聚合物包含衍生自丙烯酸酯的单元。
8.权利要求1的梳形-嵌段共聚物，其中该官能聚合物包含衍生自丙烯酸正丁酯(nBA)的单元。
9.密封剂，其包含权利要求8的梳形-嵌段共聚物。
10.权利要求1的梳形-嵌段共聚物，其中该官能聚合物包含衍生自丙烯酸叔丁酯(tBA)的单元。
11.由权利要求10的梳形-嵌段共聚物获得的丙烯酸接枝共聚物。
12.包含权利要求1的梳形-嵌段共聚物的表面活性剂，其中该官能聚合物包含衍生自甲基丙烯酰胺的单元。
13.包含权利要求1的梳形-嵌段共聚物的制品，其中该官能聚合物包含衍生自丙烯腈的单元，并且该制品是耐油密封剂。
14.权利要求1的梳形-嵌段共聚物，其中该官能聚合物还包含衍生自苯乙烯的单元。
15.包含权利要求14的梳形-嵌段共聚物的轮胎胎面添加剂，其中该官能聚合物包含衍生自苯乙烯的单元，以及其中该添加剂与苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)相容。
16.弹性体纳米复合材料组合物，该组合物包含
(a)梳形-嵌段共聚物，该共聚物包含(i)包含至少一种卤化共聚物的聚合物主链，该卤化聚合物包含衍生自具有4至7个碳的异烯烃以及对烷基苯乙烯的单元，以及(ii)包含至少一种官能聚合物的一个或多个聚合物梳形臂，其中该官能聚合物包含衍生自乙烯基封端C6-C20芳族物质的单元；
(b)至少一种卤化弹性体组分，其包含衍生自具有4至7个碳的异烯烃的单元；以及
(c)至少一种纳米填料、其中该纳米填料选自石墨烯、化学转化的石墨烯、石墨、膨胀的石墨、炭黑及其混合物。
17.权利要求16的纳米复合材料组合物，其中该卤化弹性体组分选自氯化聚(异丁烯-共-异戊二烯)(CIIR)、溴化聚(异丁烯-共-异戊二烯)(BIIR)、及其混合物。
18.轮胎内衬，其包含权利要求16的纳米复合材料组合物。
19.制备梳形-嵌段共聚物的方法，该方法包括：
使用具有苄基类卤化物组成部分的卤化共聚物引发剂通过原子转移自由基聚合(ATRP)将包含衍生自丙烯酸酯、丙烯酰胺和丙烯腈中至少一种的单元的一种或多种单体组分聚合，
其中该卤化共聚物引发剂包含衍生自具有4至7个碳的异烯烃和对烷基苯乙烯的单元，并且
其中该聚合在过渡金属络合物催化剂存在下在30℃至150℃的温度下进行。
20.权利要求19的方法，其中该过渡金属选自Cu、Ti、Mo、Re、Fe、Ru、Os、Rh、Co、Ni、Pd、及其混合物。
21.权利要求20的方法,其中该过渡金属是Cu，以及其中该过渡金属络合物进一步包含二壬基-2,2′-联吡啶(dNbpy)配位体。
22.权利要求21的方法，其中使用2-乙基己酸锡(II)将铜由Cu(II)还原至Cu(I)。
23.权利要求19的方法，其中该卤化共聚物引发剂是溴化聚(异丁烯-共-对甲基苯乙烯)(BIMSM)。
24.权利要求19的方法,进一步包括将该梳形-嵌段共聚物与如下物质共混以获得弹性体纳米复合材料组合物：
(i)至少一种卤化弹性体组分，其包含衍生自4至7个碳的异烯烃的单元；以及
(ii)至少一种纳米填料，其中该单体组分进一步地包含衍生自乙烯基封端的C6-C20芳烃的单元。
25.权利要求24的方法,纳米填料选自石墨烯、化学转化的石墨烯、石墨、膨胀的石墨、炭黑、及其混合物。
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