CN108136345B - 具有胺或膦官能化端嵌段的嵌段共聚物 - Google Patents

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Abstract

本文公开了一种官能化嵌段共聚物，其包括：(a)至少一个端嵌段D，其平均包含至少一个式(I)的氨基‑或膦基‑官能化聚合物单元，和选自下述的一个或多个额外的嵌段：(b)一个或多个A嵌段，其数均分子量为约1,000‑60,000、具有高的工作温度且基本上不含氨基‑或膦基‑官能团，和(c)一个或多个B嵌段，其中每一嵌段B基本上未官能化、数均分子量为约1,000‑1,000,000且玻璃化转变温度为最多约20℃，和(d)一个或多个A嵌段和一个或多个B嵌段的混合物；其中Z是氮或磷；R1是氢或烷基；R2是氢或叔烷基；每一R独立地为被部分‑(A1‑NRa)xRb或‑(A1‑ORa)xRb任选地取代的烷基或苯基；或者两个R基与它们键合到其上的Z一起形成任选取代的环；x是1，2或3；A1是被一个或多个甲基和/或乙基任选取代的直链亚烷基；Ra和Rb各自独立地为氢或烷基；或相应的鎓盐。

Description

具有胺或膦官能化端嵌段的嵌段共聚物
相关申请的交叉参考
本申请要求不是临时申请且要求2015年10月15日提交且标题为“BlockCopolymers Having Amine or Phosphine Functionalized End Blocks”的美国临时专利申请No.62/242,249的优先权，所述申请在本文中通过参考全文引入。
技术领域
本发明的公开内容一般地涉及化学品，和更特别地，涉及胺或膦官能化的嵌段共聚物。
背景技术
可官能化苯乙烯嵌段共聚物(SBC)，以便进一步改性它们的特征。其实例是添加磺酸或磺酸酯官能团到聚合物主链上，正如美国专利Nos.3,577,357、5,468,574、7,737,224中所描述的，其中每一篇在本文中通过参考引入。另外，Willis等人于2011年7月12日提交的共同未决申请序列No.13/181,306公开了改性的磺化SBC，其中磺酸或磺酸酯官能团转化成磺酰胺官能团。另外，2014年1月13日提交的共同未决申请14/154,146公开了胺官能化的SBC，且胺官能化的嵌段在所述嵌段共聚物内部。
然而，继续需要具有改性特征以满足一个或多个使用者和/或工艺目标的官能化SBC。
发明概述
本文公开了一种官能化嵌段共聚物，其包括：(a)至少一个端嵌段D，其平均包含至少一个下式(I)的氨基-或膦基-官能化聚合物单元
Figure BDA0001624462130000021
和选自下述的一个或多个额外的嵌段：(b)一个或多个A嵌段，其数均分子量为约1,000-60,000、具有高的工作温度且基本上不含氨基-或膦基-官能团，和(c)一个或多个B嵌段，其中每一嵌段B基本上未官能化、数均分子量为约1,000-1,000,000且玻璃化转变温度为最多约20℃，和(d)一个或多个A嵌段和一个或多个B嵌段的混合物；其中Z是氮或磷；R1是氢或烷基；R2是氢或叔烷基；每一R独立地为被-(A1-NRa)xRb或-(A1-ORa)xRb部分任选地取代的烷基或苯基；或者两个R基与它们键合到其上的Z一起形成任选取代的环；x是1，2或3；A1是被一个或多个甲基和/或乙基任选取代的直链亚烷基；以及Ra和Rb各自独立地为氢或烷基；或相应的鎓盐。
本文还公开了制备氨基-或膦基-官能化嵌段共聚物的方法，该方法包括在惰性烃溶剂中和在引发剂存在下，(a)由多个对乙烯基苄胺单体或乙烯基苄膦单体聚合端嵌段D，所述多个对乙烯基苄胺或乙烯基苄膦单体能在20-60℃的温度下聚合；(b)聚合至少一个或多个额外的嵌段，其中一个或多个额外的嵌段选自无定形嵌段B(其中B嵌段的Tg为最多20℃)、结晶或半结晶的嵌段A(其中嵌段A具有至少约20℃的高的工作温度)、及其混合物；和(a)任选地偶联由步骤(a)-(b)形成的嵌段共聚物，或聚合第二端嵌段D。
详细说明
通过参考下述详细说明以及其内包括的实施例，更加容易理解本发明的公开内容。另外，列出许多具体的细节，以便提供本文描述的各方面的全面理解。然而，本领域普通技术人员要理解，可在没有这些具体细节的情况下，实践本文描述的各方面。此外，说明书不要被视为对本文描述的各方面的范围的限制。
除非另外明确地说明，本文中所使用的所有技术术语具有与本领域技术人员通常理解的含义。
当提到本文的嵌段共聚物或其聚合物时，本领域的普通技术人员要理解，诸如所存在的聚合物单元的分子量或特定量之类的性能并非绝对值，而是可在一定限制范围内从聚合物链变化到聚合物链，或者从一个聚合物嵌段A变化到相应的聚合物嵌段A。因此，除非另有说明，诸如嵌段共聚物或其具体嵌段中特定聚合物单元的量之类的性能在本文中以“平均量”提及，或者对于嵌段共聚物或嵌段的分子量使用“数均”分子量。另外，为简化本文的论述，嵌段共聚物本身在本文中可以以单数形式提及，但当提及“平均”时，本领域的技术人员要理解，在实际的现实条件下，嵌段共聚物存在于众多链中，从而形成聚合物组合物。
除非另外明确说明，本文中对于聚合物嵌段A所使用的措辞“基本上不含氨基-官能团”和“基本上不含膦基-官能团”表示各聚合物嵌段包括平均小于1个携带含部分-ZR2的取代基的聚合物单元或相应鎓盐。特别地，各聚合物嵌段包括平均不可测量量的携带含部分-ZR2的取代基的聚合物单元或相应的鎓盐。
除非另外明确说明，本文中所使用的措辞“官能化”是指包括平均至少一个式(I)的聚合物单元或相应鎓盐的嵌段共聚物，及其链段或嵌段。
除非另外明确说明，本文中对于聚合物嵌段B所使用的措辞“基本上未官能化”表示各聚合物嵌段包括平均小于1个携带含部分-ZR2的取代基的聚合物单元或相应的鎓盐。特别地，各聚合物嵌段包括平均不可测量量的携带含部分-ZR2的取代基的聚合物单元或相应的鎓盐。
除非另外明确说明，本文使用措辞“鎓盐”作为官能化嵌段共聚物、其链段或嵌段、或其聚合物单元的铵盐或鏻盐的统指。
本文中所使用的措辞“聚合物单元”是指由一种单体形成且与其对应的聚合物链的单元。
除非另外明确说明，本文中所使用的措辞“卤素”是指卤素，特别地，氟、氯、溴或碘，更具体地氯或溴。
除非另外明确说明，本文中所使用的措辞“工作温度”是指材料具有有用的机械性能时的温度范围。工作温度范围的上限表示大于该温度时材料的机械性能不足以满足具体应用的最小性能属性的温度。例如，在大于工作温度范围上限的温度下，在施加的应力下材料可能遭受变形，这可能有损性能。取决于聚合物的性质，工作温度范围的上限可对应于玻璃化转变温度Tg(玻璃态聚合物嵌段)或熔融温度Tm(结晶或半结晶的聚合物嵌段)。
本文中所使用的措辞“高工作温度”是指工作温度范围的上限等于或大于约20℃。
除非另外明确说明，本文中所使用的措辞“wt％”是指基于干重的单体的重量份数/100重量份聚合物，或者某一成分的重量份数/100重量份指定组合物，。
本文中所使用的术语“分子量”是指苯乙烯等效分子量或表观分子量，单位g/mol聚合物或共聚物的嵌段。可采用凝胶渗透色谱法(GPC)，使用聚苯乙烯校正标准物，测量在本说明书和权利要求中提到的分子量，例如根据ASTM D5296进行。GPC是根据分子尺寸分离聚合物的方法，其中最大的分子首先洗脱。使用可商购的聚苯乙烯分子量标准物，校正色谱图。使用如此校正的GPC测量的聚合物的分子量是苯乙烯等效分子量，也称为表观分子量。当聚合物中的苯乙烯含量和二烯烃链段中的乙烯基含量已知时，可将苯乙烯等效分子量转化成真实分子量。所使用的检测仪可以是紫外与折射指数检测仪的组合。可在GPC迹线的峰处测量本文表达的分子量，且这种常常称为“峰值分子量”。
除非另外明确说明，本文中所使用的措辞“溶液”是指一种或多种物质(溶质)以分子或离子水平存在于一种或多种液体物质(溶剂)中的均匀分散的液体混合物。
本文中提及的所有公开案、专利申请和专利通过参考全文引入本文中。在冲突的情况下，本发明的说明书(其中包括定义)意欲进行控制。
就本文公开的所有范围来说，即使没有明确地列出特定的组合，但这种范围意欲包括所提及的上限和下限的任何组合。
本发明的公开内容涉及在至少一个外嵌段内被氨基-、膦基-或相应的鎓盐基团选择性官能化且可显示出阴离子交换性能的嵌段共聚物。更具体地，选择性官能化的嵌段共聚物包括：
(a)至少一个端嵌段D，其平均包含至少一个下式(I)的氨基-或膦基-官能化聚合物单元
Figure BDA0001624462130000051
和选自下述中的一个或多个额外的嵌段：
(b)一个或多个A嵌段，其数均分子量为约1,000-60,000、工作温度范围的上限等于或大于约20℃且基本上不含氨基-或膦基-官能团，和
(c)一个或多个B嵌段，其中每一嵌段B基本上未官能化、数均分子量为约1,000-1,000,000且玻璃化转变温度等于或小于约20℃，和
(d)一个或多个A嵌段和一个或多个B嵌段的混合物；
其中
Z是氮或磷；
R1是氢或烷基；
R2是氢或叔烷基；和
每一R独立地为被部分-(A1-NRa)xRb或-(A1-ORa)xRb任选地取代的苯基或烷基，其中x是1，2或3；
A1是被一个或多个甲基和/或乙基任选取代的直链亚烷基；和
Ra和Rb各自独立地为氢或烷基；或
相应的鎓盐。
或两个R基与它们键合到其上的Z一起形成任选取代的环。
本文公开了在至少一个外嵌段内被氨基-或膦基或相应的鎓盐基团，和任选地额外的杂原子官能化的嵌段共聚物，其中所有官能团都给嵌段共聚物贡献显著的极性，且可例如显示出阴离子交换性能，或者可用于各种其他应用。
特别地，所使用的嵌段共聚物可具有氨基-或膦基-官能化的D端嵌段，和可以是内或外嵌段的一个或多个“硬”嵌段A或“软”嵌段B。所述嵌段共聚物的一些例举的构型非限制地包括：D-A，D-A-D，D-A-D-A-D，(D-A-D)nX，(D-A)nX，D-A-B，D-B-A，D-A-B-D，D-B-A-D，D-B-A-B-D，D-A-B-A-D，(D-B-A)nX，(D-A-B)nX，D-B，D-B-D，D-B-D-B-D，(D-B-D)nX，或(D-B)nX，其中X是偶联剂的残基，和n是2-30的整数。
可通过任何合适的技术，制备本文公开的在至少一个嵌段内官能化的嵌段共聚物。例如，可聚合一个嵌段，然后用胺官能化。在一些情况下，可卤化所述嵌段，然后用胺取代卤素官能团。另外，可使用单体路径，其中使用氨基官能化的单体，形成外嵌段。例如，一种例举的单体类型可包括乙烯基苄基氨基官能团。可例如借助顺序聚合和/或偶联反应或其他聚合方法，形成所述嵌段共聚物。
形成官能化嵌段共聚物的单体路径可提供对形成所述共聚物的改进的控制和精确度。例如，对官能化嵌段的分子量的较大控制，以及可控制官能化嵌段的季化的量。
在一些实例中，氨基或膦基官能化的嵌段各自、或氨基或膦基官能化的嵌段全部可以是等于或大于约20wt％、或等于或大于约30wt％、或者等于或大于约40wt％、或等于或大于约50wt％的嵌段共聚物。或者，氨基或膦基官能化的嵌段、或全部嵌段可以等于或小于约50wt％的嵌段共聚物，或者等于或小于约40wt％的嵌段共聚物，或者等于或小于约30wt％的嵌段共聚物，或等于或小于约20wt％的嵌段共聚物，基于所述嵌段共聚物的总分子量。
在一些方面中，氨基或膦基官能化的嵌段可以是小部分，相对于所述嵌段共聚物的其余部分。例如，一个或多个氨基或膦基官能化的嵌段可形成“尾”，且可以等于或小于约15wt％或者等于或小于约10wt％的嵌段共聚物，或者等于或小于约7.5wt％的嵌段共聚物，或者等于或小于约5wt％的嵌段共聚物，或者等于或小于约3wt％的嵌段共聚物，或者等于或小于约2wt％的嵌段共聚物，或等于或小于约1wt％的嵌段共聚物，基于所述嵌段共聚物的总分子量。进一步地，所述嵌段共聚物可主要由共轭二烯烃例如丁二烯和/或异戊二烯构成。此外，在包括小的氨基或膦基官能化嵌段“尾”的情况下，在季化之后的嵌段共聚物可形成为具有良好的机械性能的薄膜或膜。
在其他方面中，可氢化氨基或膦基官能化的嵌段共聚物，使得含二烯烃的聚合物链段被氢化。例如，氨基或膦基官能化的嵌段可以作为尾包括，和因此可实现等于或大于约50％或者等于或大于约70％的氢化水平。
本发明公开内容的官能化嵌段共聚物一般地包括至少一个D端嵌段，和可以是内嵌段或者外嵌段的下述中的至少一个：(i)A嵌段、(ii)B嵌段、或(iii)A和B嵌段的混合物。在一些方面中，官能化嵌段共聚物可进一步包括一个或多个A嵌段和/或一个或多个B内嵌段。在一些方面中，官能化嵌段共聚物可进一步包括与(i)一个或多个内嵌段和/或外嵌段A(其中每一A嵌段可以相同或不同)和/或(ii)一个或多个内嵌段和/或外嵌段B(其中每一B嵌段可以相同或不同)结合的至少一个D端嵌段。
在一个方面中，官能化嵌段共聚物中的内和/或外嵌段A基本上不含官能团。另外，每一单独的A嵌段的数均分子量为约1,000g/mol至60,000g/mol，且工作温度范围的上限等于或大于约20℃。
可选择构成单独的A嵌段的单体的性质和组成，以便提供满足工作温度要求和因此可被描述为“玻璃态”、“硬”、“结晶”或至少“半结晶”的聚合物相。这些术语在本说明书当中可互换使用。要理解，许多“硬”的聚合物嵌段可能没有充分结晶和因此具有变化的结晶度，即半结晶。这可区别于不具有或者具有可忽略量的结晶度的无定形嵌段。
对于玻璃态聚合物来说，工作温度范围的上限典型地受到聚合物从玻璃态行为转变成液态行为时的温度限制。这一温度常常称为玻璃化转变温度Tg。可使用差示扫描量热法(DSC)或动态机械分析(DMA)，测定玻璃态端嵌段A的Tg。对于结晶和半结晶的嵌段A来说，工作温度范围的上限常常受到所述嵌段中结晶部分的熔融温度Tm限制。可使用DSC，测定结晶或半结晶的嵌段A的熔融温度。
一般地，端嵌段A的高工作温度为至少约20℃。在一些实例中，端嵌段A的高工作温度为至少约50℃。在进一步的实例中，端嵌段A的高工作温度为至少约90℃。
在特别的实例中，每一嵌段A独立地选自聚合的(i)乙烯单体，(ii)丙烯单体，(iii)苯环被一个或多个烷基任选取代的苯乙烯和α-烷基苯乙烯单体，(iv)顺序氢化的(甲基)丙烯酸酯单体、共轭二烯烃单体，和(v)选自(i)-(v)中的单体的混合物。
当A嵌段是乙烯的聚合物嵌段时，它可用于借助齐格勒-纳塔工艺来聚合乙烯，如在G.W.Coates等人的综述文章Angew.Chem.，Int.Ed.，41，2236-2257(2002)中的参考文献所教导的。可使用美国专利No.3,450,795中教导的阴离子聚合技术，制备这种乙烯嵌段。这种乙烯嵌段的嵌段分子量典型地为约1,000g/mol-60,000g/mol。
当A嵌段是丙烯的聚合物嵌段时，这种聚合物嵌段可借助齐格勒-纳塔工艺来制备，如以上引证的G.W.Coates等人的综述文章中的参考文献所教导的那样。这种聚丙烯嵌段的嵌段分子量典型地为约1,000g/mol-60,000g/mol。
当A嵌段是氢化聚二烯烃或共轭二烯烃(例如氢化聚丁二烯)的聚合物嵌段时，可通过任何合适的方法制备这种聚合物嵌段，正如美国专利Nos.3,670,054和4,107,236中所公开的。这种氢化聚二烯烃嵌段的嵌段分子量典型地为约1,000g/mol-60,000g/mol。这种A嵌段在氢化之前的乙烯基含量一般地为等于或小于约20％，或者等于或小于约15％，或等于或小于约10％。较低的乙烯基含量与氢化一起导致“较硬”的嵌段，从而给掺入所述嵌段的嵌段共聚物提供机械强度。
A嵌段也可以是苯环被一个或多个烷基任选取代的苯乙烯或α-烷基苯乙烯单体(例如任选地烷基取代的苯乙烯和α-甲基苯乙烯，下文统指为(甲基)苯乙烯)的聚合物嵌段。这种(甲基)苯乙烯单体的任选的烷基取代基一般地可具有1-10个碳原子，且可以是直链或支链的。这种任选地烷基取代的(甲基)苯乙烯单体的示意的非限制性实例包括未取代的(甲基)苯乙烯单体，邻-烷基取代的(甲基)苯乙烯单体，对-烷基取代的(甲基)苯乙烯单体，和邻、对-二烷基取代的(甲基)苯乙烯单体。适合于在本发明公开内容中使用的任选地烷基取代的(甲基)苯乙烯单体的额外的非限制性实例包括未取代的(甲基)苯乙烯，邻-甲基(甲基)苯乙烯，邻-乙基(甲基)苯乙烯，邻-正丙基(甲基)苯乙烯，邻-异丙基(甲基)苯乙烯，邻-正丁基(甲基)苯乙烯，邻-异丁基(甲基)苯乙烯，邻-仲丁基(甲基)苯乙烯，邻-叔丁基(甲基)苯乙烯，邻-癸基(甲基)苯乙烯，邻-十二烷基(甲基)苯乙烯的异构体，对甲基(甲基)苯乙烯，对-乙基(甲基)苯乙烯，对-正丙基(甲基)苯乙烯，对-异丙基(甲基)苯乙烯，对-正丁基(甲基)苯乙烯，对-异丁基(甲基)苯乙烯，对-仲丁基(甲基)苯乙烯，对-叔丁基(甲基)苯乙烯，对-癸基(甲基)苯乙烯，对-十二烷基(甲基)苯乙烯的异构体，邻、对-二甲基(甲基)苯乙烯，邻、对-二乙基(甲基)苯乙烯，邻、对-二(正丙基)(甲基)苯乙烯，邻、对-二(异丙基)(甲基)苯乙烯，邻、对-二(正丁基)(甲基)苯乙烯，邻、对-二(异丁基)(甲基)苯乙烯，邻、对-二(仲丁基)(甲基)苯乙烯，邻、对-二(叔丁基)(甲基)苯乙烯，邻、对-二癸基(甲基)苯乙烯，邻、对-双十二烷基(甲基)苯乙烯的异构体，和上述单体的混合物。额外的(甲基)苯乙烯单体是未取代的或单C1-C4-烷基取代的苯乙烯单体。
在具体的实例中，这样的A嵌段是其中苯环是任选地烷基取代的苯乙烯单体的聚合物嵌段。这种任选地烷基取代的苯乙烯单体的示意的非限制性实例包括特别地未取代的苯乙烯单体，邻-烷基取代的苯乙烯单体，对-烷基取代的苯乙烯单体，和邻、对-二烷基取代的苯乙烯单体。额外的任选地烷基取代的苯乙烯单体包括未取代的苯乙烯，邻-甲基苯乙烯，邻-乙基苯乙烯，邻-正丙基苯乙烯，邻-异丙基苯乙烯，邻-正丁基苯乙烯，邻-异丁基苯乙烯，邻-仲丁基苯乙烯，邻-叔丁基苯乙烯，邻-癸基苯乙烯，邻-十二烷基苯乙烯的异构体，对甲基苯乙烯，对-乙基苯乙烯，对-正丙基苯乙烯，对-异丙基苯乙烯，对-正丁基苯乙烯，对-异丁基苯乙烯，对-仲丁基苯乙烯，对-叔丁基苯乙烯，对-癸基苯乙烯，对-十二烷基苯乙烯的异构体，邻、对-二甲基苯乙烯，邻、对-二乙基苯乙烯，邻、对-二(正丙基)苯乙烯，邻、对-二(异丙基)苯乙烯，邻、对-二(正丁基)苯乙烯，邻、对-二(异丁基)苯乙烯，邻、对-二(仲丁基)苯乙烯，邻、对-二(叔丁基)苯乙烯，邻、对-二癸基苯乙烯，邻、对-双十二烷基苯乙烯的异构体，和上述单体的混合物。适合于在本发明的公开内容中使用的额外的苯乙烯单体是未取代的或单C1-C4-烷基取代的苯乙烯单体。
当A嵌段是任选取代的(烷基)苯乙烯的聚合物嵌段时，这种聚合物嵌段也可通过齐格勒-纳塔工艺制备，如在以上引证的G.W.Coates等人的综述文章中的参考文献所教导的那样。这种(烷基)苯乙烯嵌段的嵌段分子量典型地为约1,000g/mol-60,000g/mol。在制备这种(烷基)苯乙烯嵌段所使用的聚合方法中，可使用仅仅一种单体，例如苯乙烯，或者可结合使用其中的两种或更多种。当结合使用两种或更多种的(烷基)苯乙烯单体时，它们可以任何共聚形式共聚，例如无规、嵌段形式和递变嵌段等。共聚形式可受到选择条件，例如单体的组合和添加单体到聚合体系的时刻(例如同时添加两种或更多种单体，或者在给定时间的间隔处单独添加)的影响。
A嵌段也可以是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(下文统指为(甲基)丙烯酸酯类)的聚合物嵌段。这种聚合物嵌段可根据例如在美国专利No.6,767,976中公开的方法来制备。合适的(甲基)丙烯酸酯的具体的非限制性实例包括伯醇和(甲基)丙烯酸的酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸己酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸十二烷基酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯；仲醇和(甲基)丙烯酸的酯，例如(甲基)丙烯酸异丙酯，(甲基)丙烯酸环己酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯；和叔醇和(甲基)丙烯酸的酯，例如(甲基)丙烯酸叔丁酯。视需要，作为一种或多种原材料，一种或多种其他阴离子可聚合单体可在本发明公开内容中与(甲基)丙烯酸酯一起使用。而且，可使用在其分子内具有两个或更多个甲基丙烯酸或丙烯酸结构，例如(甲基)丙烯酸酯结构的多官能阴离子可聚合单体，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，和三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
在制备(甲基)丙烯酸酯聚合物嵌段所使用的聚合方法中，可使用仅仅一种单体，例如(甲基)丙烯酸酯，或者可结合使用其中的两种或更多种。当结合使用两种或更多种单体时，选自无规、嵌段和递变嵌段等的任何共聚形式是合适的。共聚形式可受到选择条件，例如单体的组合和添加单体到聚合体系中的时刻(例如，同时添加两种或更多种单体，或者在给定时间的间隔处单独添加)的影响。
在一些方面中，每一嵌段A是(甲基)苯乙烯和/或任选地C1-C4-烷基取代的(甲基)苯乙烯的均聚物或共聚物。在进一步的方面中，每一嵌段A是苯乙烯和/或任选地C1-C4-烷基取代的苯乙烯的均聚物或共聚物。
官能化嵌段共聚物中的各单独的A嵌段可以相同或不同。当官能化嵌段共聚物中A嵌段不同时，该不同可在于各单独的嵌段的数均分子量。或者或另外，该不同可在于构成各单独的A嵌段的单体的性质或组成。各单独的A嵌段在构成每一个单独的A嵌段的单体的性质和组成方面可以类似，但不必需相同。
在一个方面中，官能化嵌段共聚物中的内部和/或外部嵌段B也基本上不含有官能团。另外，每一个这种B嵌段的数均分子量可以是约1,000g/mol至1,000,000g/mol，或者1,000g/mol至600,000g/mol，或者1,000g/mol至500,000g/mol，且玻璃化转变温度Tg等于或小于约20℃。在一些实例中，官能化嵌段共聚物中的B嵌段的玻璃化转变温度Tg等于或小于约10℃。在进一步的实例中，官能化嵌段共聚物中的任选的内嵌段B的玻璃化转变温度Tg等于或小于约0℃。
可选择构成各单独的嵌段B的单体的性质和组成，使得聚合的单体提供满足玻璃化温度要求和因此可被描述为“无定形”、“软”或“橡胶状”的相。这些术语在本说明书当中可互换使用。要理解“，无定形”嵌段不含或含有可忽略量的结晶度。
在一个方面中，每一B嵌段独立地选自聚合的(i)乙烯单体，(ii)C3-C8α-烯烃单体，(iii)异丁烯单体，(iv)共轭二烯烃单体，(v)(甲基)丙烯酸酯单体，(vi)硅聚合物，和(vii)选自(i)-(v)的单体的混合物，其中含有聚合的共轭二烯烃单体的链段被任选氢化。
当B嵌段是乙烯的聚合物嵌段时，它可用于借助齐格勒-纳塔工艺聚合乙烯，如以上引证的G.W.Coates等人的综述文章中的参考文献所教导的那样。可使用阴离子聚合技术制备乙烯嵌段，如美国专利No.3,450,795中所述的那样。这种乙烯嵌段的嵌段分子量典型地为约1,000g/mol-1,000,000g/mol。
当B嵌段是C3-C8α-烯烃或异丁烯的聚合物时，这种聚合物嵌段也可通过齐格勒-纳塔工艺制备，正如以上引证的G.W.Coates等人的综述文章中的参考文献所述的那样。α-烯烃可以是丙烯、丁烯、己烯或辛烯，或者丙烯。这种α-烯烃嵌段的嵌段分子量典型地为约1,000g/mol-1,000,000g/mol。
B嵌段也可以是被任选氢化的共轭二烯烃的聚合物嵌段。合适的共轭二烯烃没有限制地包括丁二烯和异戊二烯等，以及1,3-环二烯单体，例如1,3-环己二烯，1,3-环庚二烯和1,3-环辛二烯。在一个方面中，B嵌段是1,3-环己二烯的聚合物。正如下文中更特定地陈述的，在共聚各种嵌段之后引入氨基或膦基官能团或其他官能团的情况下，当使用共轭二烯烃单体时，可氢化B嵌段，因为未氢化的聚合的共轭二烯烃嵌段易于卤化。然而，如本文中所讨论的，沿着单体路径制备官能化嵌段共聚物避免了这一预防性作用的需求，因为由氨基或膦基官能化单体而不是后聚合反应形成D嵌段。因此，使用共轭二烯烃单体制备的含一个或多个B嵌段的未卤化的前体嵌段共聚物在官能化之前将任选地被氢化。当B嵌段为任选氢化的共轭无环二烯烃(例如丁二烯)或其混合物的聚合物嵌段时，这种嵌段在氢化之前可具有约20mol％-80mol％的乙烯基含量。
B嵌段也可以是(甲基)丙烯酸酯类的聚合物嵌段。这种聚合物嵌段可根据美国专利No.6,767,976中公开的方法来制备。合适的(甲基)丙烯酸酯的具体实例没有限制地包括伯醇和(甲基)丙烯酸的酯，例如(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸己酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸十二烷基酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯；仲醇和(甲基)丙烯酸的酯，例如(甲基)丙烯酸异丙酯，(甲基)丙烯酸环己酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯；和叔醇和(甲基)丙烯酸的酯，例如(甲基)丙烯酸叔丁酯。作为一种或多种原材料，一种或多种其他阴离子可聚合单体可在本发明公开内容中与(甲基)丙烯酸酯一起使用。而且，可使用在其分子内具有两个或更多个甲基丙烯酸或丙烯酸结构(例如(甲基)丙烯酸酯结构)的多官能阴离子可聚合单体，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，和三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
另外，B嵌段可以是硅橡胶链段的聚合物嵌段，即具有重复单元-[Si(R')2-O]-的有机基聚硅氧烷的嵌段，其中R'表示有机基团，例如烷基、环烷基或芳基。
B嵌段也可含有等于或小于约15mol％的其他阴离子可聚合单体，例如针对A嵌段提及的单体。在一些实例中，B嵌段可含有等于或小于约10mol％、或者等于或小于约5mol％或等于或小于约2mol％的其他单体。然而，在一些实例中，B嵌段不含其他单体。
在一些特别的实例中，每一B嵌段是任选氢化的丁二烯和/或异戊二烯的均聚物或共聚物。
当在官能化嵌段共聚物内存在多个B嵌段时，这种嵌段可以相同或不同。各单独的B嵌段之间的差别可在于数均分子量或者构成各单独的B嵌段的单体的性质或组成。在存在多个B嵌段的情况下，各单独的B嵌段在构成每一个单独的B嵌段的单体的性质和组成方面可以类似，但不必需相同。
本发明公开内容的官能化嵌段共聚物具有至少一个端嵌段，D嵌段，其数均分子量为约1,000g/mol-100,000g/mol，且平均包括至少一个式(I)的氨基或膦基官能化的聚合物单元：
Figure BDA0001624462130000141
或相应的鎓盐。
部分-CHR2-ZR2或相应的鎓盐部分可在任何位置键合到式(I)中的苯环上。因此，该部分-CHR2-ZR2或相应的鎓盐部分可连接到式(I)中苯环的2-位(邻)、3-位(间)或4-位(对)上。为了容易获得并合成前体嵌段共聚物或单体，该部分可连接到3-或4-位上。在上式(I)中，Z代表氮或磷。
在式(I)中R1代表氢或烷基。R1位置中的烷基可具有1-6个碳原子，且可以是直链或支链。针对R1的示意性烷基没有限制地包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基和叔丁基等。在一个方面中，R1是氢或甲基。
在式(I)中R2代表氢或叔烷基。R2位置中的叔烷基可具有4-10个碳原子，且除了在1-位上的支化以外，还可以是直链或支链。针对R2的示意性叔烷基包括叔丁基，1,1-二甲基-丙基，1,1-二甲基-丁基，1,1,2-三甲基-丙基和1-乙基,1-甲基-丙基等。在一个方面中，R2是氢或叔丁基。
在式(I)中，在部分-ZR2内的R表示的基团可以相同或不同，且每一R独立地代表烷基或苯基，而烷基或苯基本身又被部分-(A1-NRa)xRb或-(A1-ORa)xRb任选取代。因此，R之一或两个可以是氢，或者一个R可以是氢，而另一个R是任选取代的烷基。或者，R之一或两个可以是相同或不同的未取代的烷基或苯基，或者一个R是未取代的烷基或苯基，而另一个R是取代的烷基或苯基。在备选的实例中，两个R代表相同或不同的取代的烷基。在一些方面中，R基中的至少一个不同于氢。在进一步的方面中，两个R基不同于氢。
烷基或苯基R基可以被芳基取代。键合到氮或磷上的芳基取代的烷基或苯基R基的示意性非限制性实例可包括烷基苯，例如苄基苯，乙苯，正丙基苯，异丙基苯，正丁基苯，异丁基苯，仲丁基苯，叔丁基苯或戊基苯。芳基本身可以被烷基、链烯基或乙烯基取代。
在R的位置中的未取代的烷基可具有1-10个碳原子，且可以是直链或支链。针对R的未取代的烷基的示意性非限制性实例包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，和戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基的异构体。在一些特别的情况中，在式(I)中的部分-ZR2内至少一个R是未取代的C1-C6烷基。在进一步的方面中，在式(I)中的部分-ZR2内每一R独立地为未取代的C1-C6烷基。
在式(I)中的部分-ZR2内的R代表被部分-(A1-NRa)xRb或-(A1-ORa)xRb取代的烷基或苯基时，这种R一般地是直链的，具有2-4个碳原子，且任选地携带一个或多个额外的甲基和/或乙基。取代的烷基的示意性非限制性实例因此包括诸如下述的部分：取代的1,2-亚乙基，1,2-亚丙基，1,3-亚丙基，1,2-亚丁基，1,3-亚丁基，2,3-亚丁基，1,4-亚丁基，2,3-亚戊基，2,4-亚戊基，2,4-亚戊基，3-甲基-2,4-亚戊基和类似基团。在一些特别的方面中，用R表示的这种任选取代的烷基或苯基是1,2-亚乙基，1,2-亚丙基，1,3-亚丙基或1,4-亚丁基。取代基-(A1-NRa)xRb或-(A1-ORa)xRb中的变量x代表整数1，2或3，或1或2。
取代基-(A1-NRa)xRb或-(A1-ORa)xRb中的A1代表被一个或多个甲基和/或乙基任选取代的直链亚烷基。用A1表示的直链亚烷基通常具有2-4个碳原子。用A1表示的示意性的任选地甲基-和/或乙基-取代的亚烷基因此包括诸如但不限于下述之类的部分：取代的1,2-亚乙基，1,2-亚丙基，1,3-亚丙基，1,2-亚丁基，1,3-亚丁基，2,3-亚丁基，1,4-亚丁基，2,3-亚戊基，2,4-亚戊基，2,4-亚戊基，3-甲基-2,4-亚戊基和类似基团。在一些方面中，用A1表示的任选地甲基-和/或乙基-取代的亚烷基是1,2-亚乙基，1,2-亚丙基，1,3-亚丙基或1,4-亚丁基。
取代基-(A1-NRa)xRb或-(A1-ORa)xRb中用Ra和Rb表示的基团可以相同或不同，且每一Ra和Rb独立地表示氢或烷基。也就是说，若x的数值为2或3，则用Ra表示的基团可以相同或不同，且每一Ra独立地表示氢或烷基。在Ra和Rb的位置内的烷基可以具有1-6个碳原子，且可以是直链或支链。针对Ra和Rb的烷基的示意性非限制性实例包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基和类似基团。在一些方面中，Ra和Rb表示氢或C1-C6-烷基。在进一步的方面中，每一Ra和Rb独立地表示C1-C6-烷基。
在进一步的方面中，在式(I)中的部分-ZR2内的两个R与它们键合到其上的Z一起形成任选取代的环，该环由Z、碳环成员和任选地选自氮和氧的一个或多个额外的杂原子环成员构成。由Z和两个R形成的环可具有3-14个环成员，可以是单环或多环，且可以是饱和、部分不饱和或芳族的。任选地，这种环被前面一般地和特别地针对Ra提及的一个或多个烷基取代。由Z和两个R形成的环的示意性非限制性实例包括诸如下述之类的部分：吡咯烷，哌啶，哌嗪，1-氮杂双环[2,2,2]壬烷，1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷(DABCO)，吗啉，吡咯，吡唑，咪唑，吡啶，哒嗪，嘧啶，哌嗪，吲哚，异吲哚，吲唑，嘌呤，咔唑，吩噁嗪，吖庚因，含磷的相应环，和类似物。本领域的普通技术人员要理解，在例如前面提及的例如DABCO和类似物之类的体系中的氮携带三个取代基。更具体地，当-ZR2代表DABCO时，在式(I)中的苯环携带下述基团：
Figure BDA0001624462130000161
其中
Figure BDA0001624462130000162
表示连接至苯环的化学键，和Y′-表示阴离子等效物。这一类型的各聚合物单元落在所提及的相应鎓盐的范畴内。
在一个方面中，D嵌段具有由聚合的对乙烯基苄基氨基(对乙烯基苄基氨基)衍生物或乙烯基苄基膦基(对乙烯基苄基膦基)衍生物构成的聚合物单元。可借助单体路线，使用对乙烯基苄基氨基衍生物单体或对乙烯基苄基膦基单体，借助顺序聚合和/或偶联或其他聚合反应，形成这种嵌段。因此，提到式(I)的氨基官能化的聚合物单元，R2是氢，和氨基部分连接到4-位上。因此，氨基官能化聚合物单元可具有下式(IV)的对苄型结构：
Figure BDA0001624462130000171
其中-ZR2如上所定义。
另外，对乙烯基苄基氨基(p-VBA)衍生物中氨基的具体实例至少包括下述：
Figure BDA0001624462130000172
Figure BDA0001624462130000181
据发现，在D嵌段中使用对乙烯基苄基氨基衍生物可具有抑制Hoffman消去反应的有益效果。Hoffmann消去，也称为彻底甲基化，是其中季胺反应生成叔胺和烯烃的工艺。
另外，对乙烯基苄基膦基(p-VBPh)衍生物中膦基的具体实例至少包括下述：
Figure BDA0001624462130000182
在一些方面中，除了官能化单体以外，D嵌段还可包括(i)由苯乙烯的均聚物和共聚物衍生的链段，(ii)由苯环被伯烷基取代的苯乙烯的均聚物和共聚物衍生的链段，(iii)由α-烷基苯乙烯的均聚物和共聚物衍生的链段，(iv)由苯环被伯烷基取代的α-烷基苯乙烯的均聚物和共聚物衍生的链段，或(v)(i)-(iv)的组合。
在一些方面中，除了式(I)的聚合物单元或相应的鎓盐以外，D嵌段中的链段还可具有可以再次如A嵌段中定义的聚合物单元的链段，例如聚合的(i)乙烯单体，(ii)丙烯单体，(iii)苯环被一个或多个烷基任选取代的苯乙烯和α-烷基苯乙烯单体，(iv)(甲基)丙烯酸酯单体，或(v)选自(i)-(iv)中的单体的混合物。因此，式(I)的聚合物单元或相应的鎓盐可以是无规，递变或以控制方式分布的其他聚合物链段。
在特别的方面中，除了式(I)的聚合物单元或相应的鎓盐以外，D嵌段还可包括由(烷基)苯乙烯，或其中苯环被伯烷基(即-CH2-R2)取代的(烷基)苯乙烯衍生的链段。因此，每一D嵌段可包括选自下述中的单元：(i)由苯乙烯的均聚物和共聚物衍生的链段，(ii)由苯环被伯烷基取代的苯乙烯的均聚物和共聚物衍生的链段，(iii)由α-烷基苯乙烯的均聚物和共聚物衍生的链段，(iv)由苯环被伯烷基取代的α-烷基苯乙烯的均聚物和共聚物衍生的链段，或(v)(i)-(iv)的组合。
在一些方面中，不特别限制可与D嵌段中的前述(烷基)苯乙烯单元共聚的共聚单体。在A嵌段和B嵌段上下文中提及的基本上所有单体适合于与D嵌段一起掺入。当结合使用两种或更多种单体时，可使用选自无规、嵌段、递变嵌段、受控分布嵌段和类似共聚形式的任何共聚形式。例如，D嵌段可包括具有受控分布的共聚单体的共轭二烯烃嵌段的链段，和其部分、选择性或完全氢化的对应物，如在美国专利No.7,169,848中公开的。
因此，在一些方面中，D嵌段可以是式(I)的聚合物单元或相应的鎓盐与苯乙烯和/或α-烷基苯乙烯的聚合物单元(或其他聚合物单元)的混合嵌段。因此，正如本文进一步描述的，这允许进一步控制在D嵌段内官能化聚合物单元的程度。因此，在D嵌段内，存在未官能化的苯乙烯单体，和用以上描述的氨基或膦基官能化的那些。
因此，在一些方面中，氨基或膦基可被季化，以形成官能化聚合物单元的相应鎓盐，更一般地，可用下式(Ii)表示：
Figure BDA0001624462130000191
其中R1，R2，R和Y'-具有前述含义。在其他方面中，在基团R代表被部分-(A1-NRa)xRb取代的烷基或苯基的情况下，可季化-(A1-NRa)xRb取代基中的一个或多个氮，以形成官能化聚合物单元的相应鎓盐。类似地，当R基与它们键合到其上的Z原子一起形成除了Z以外还含有氮环成员的杂环体系时，可季化这种额外的氮环成员。例如，当-ZR2代表任选取代的哌嗪环时，相应的鎓盐可具有用式(Iii)-(Iiv)的任意一个表示的结构：
Figure BDA0001624462130000201
其中Y'-具有前述含义，和每一Rc独立地为如一般和特别地针对Ra提及的一样的氢或烷基。类似地，当基团R与它们键合到其上的Z原子一起形成DABCO环体系时，在相应的鎓盐的式(I)中苯环的取代基也可具有下述结构之一：
Figure BDA0001624462130000202
而且，在其中胺包括烷基或形成含混合的氧和氮成员的环体系的情况下，可季化一个或多个氮基。
因此，官能化聚合物单元的相应鎓盐一般地可用下式(I.1)表示：
Figure BDA0001624462130000203
其中指数z是2或3，n是在-ZR2或-ZR3 +子结构内存在的季化氮或磷原子的总数，和Y'-具有前面提及的含义。根据前述内容显而易见的是，通过对应于式(I)的官能化聚合物单元的平均量乘以在-ZR2或-ZR3 +子结构内存在的氮原子总数，确定在D嵌段内存在的官能团的数量。当官能化嵌段共聚物为鎓盐形式时，等于或大于约5％、或者等于或大于约10％、或者等于或大于约15％、或等于或小于约100％的官能团为鎓盐形式。
不具体地限制提供鎓盐中阴离子等效物Y'-的阴离子。一般地，该阴离子可以是无机酸或有机酸的任何一元或多元阴离子。阴离子的示意性非限制性实例包括例如卤离子，尤其是氯离子，溴离子和碘离子，氢氧根(OH-)，硫酸根(SO4 2-)，硫酸氢根(H2SO4 -)，硝酸根(NO3 -)，磷酸根(PO4 3-)，磷酸氢根(HPO4 2-)，磷酸二氢根(H2PO4 -)，碳酸根(CO3 2-)，碳酸氢根(HCO3 -)，硼酸根(H4BO4 -)和类似物；有机磺酸根，例如甲磺酸根(CH3-SO3 -)，三氟甲磺酸根(CF3-SO3 -)，甲苯磺酸根(4-CH3-C6H4-SO3 -)，苯磺酸根(C6H5-SO3 -)，和类似物；有机羧酸根，例如乙酸根(CH3-CO2 -)，氯乙酸根(CH2Cl-CO2 -)，二氯乙酸根(CHCl2-CO2 -)，三氟乙酸根(CF3-CO2 -)，草酸根((CO2)2 2-)，丙酸根(C2H5-CO2 -)，丙二酸根((CH2CO2)2 2-)，丁酸根(C3H7-CO2 -)，琥珀酸根([CH2(CH2CO2)2]2-)，苯甲酸根(C6H5-CO2 -)，邻苯二甲酸根(C6H4(CO2)2 2-)，双(三甲基甲硅烷基)酰亚胺([(CH3)3Si]2N-)，双(三氟甲磺酰基)酰亚胺([CF3SO2]2N-)和类似物。
例举的季化剂非限制地包括烷化剂，例如丁基溴、苄基溴和新戊基溴。可合适地使用各种甲基化试剂，例如且没有限制地为烷基卤、甲基碘、甲基溴、甲基氯和甲基甲苯磺酸盐和类似物。
已发现，各种胺衍生物相对于季化的反应性是变化的。例如，相对于使用苄基溴，胺可具有下述反应性顺序：
Figure BDA0001624462130000211
正如以上阐述的，使用其他胺或其他卤化物和试剂可导致其他反应性顺序。
一般地，官能化端嵌段(即D嵌段)平均包括至少一个式(I)的官能化聚合物单元或相应的鎓盐。然而，由于在官能化嵌段共聚物内存在的官能团的量对材料的阴离子交换能力具有直接影响，因此，等于或大于约5％的D嵌段的聚合物单元可以是式(I)的聚合物单元或相应的鎓盐。在这种实例中，等于或大于约10％、或者等于或大于约15％、或者等于或大于约20％、或者等于或大于约25％、或等于或大于约30％的D嵌段的聚合物单元是式(I)的聚合物单元或相应的鎓盐。
在一些方面中，100％的D嵌段的聚合物单元是式(I)的聚合物单元或鎓盐。在其他方面中，平均等于或小于约98％、或者等于或小于约95％、或者等于或小于约90％、或平均等于或小于约85％的D嵌段的聚合物单元是式(I)的聚合物单元或相应的鎓盐。
因此，在一些方面中，平均约10％-100％或者约15％-100％或者约20％-100％或者约25％-100％或约30％-100％的D嵌段的聚合物单元是式(I)的聚合物单元或相应的鎓盐。在进一步的方面中，平均约10％-98％或者约15％-98％或者约20％-98％或者约25％-98％或约30％-98％的D嵌段的聚合物单元是式(I)的聚合物单元或相应的鎓盐。在一些方面中，平均约10％-95％或者约15％-95％或者约20％-95％或者约25％-95％或约30％-95％的D嵌段的聚合物单元是式(I)的聚合物单元或相应的鎓盐。在其他方面中，平均约10％-90％或者约15％-90％或者约20％-90％或者约25％-90％或约30％-90％的D嵌段的聚合物单元是式(I)的聚合物单元或相应的鎓盐。在再进一步的方面中，平均约10％-85％或者约15％-85％或者约20％-85％或者约25％-85％或约30％-85％的D嵌段的聚合物单元是式(I)的聚合物单元或相应的鎓盐。
当在官能化嵌段共聚物内存在多个D嵌段时，各单独的D嵌段可以相同或不同。多个D嵌段之间的差别可在于下述中的一个或多个：(i)数均分子量，(ii)式(I)的官能化嵌段共聚物单元和相应鎓盐的数量，(iii)存在或不存在共聚的单体，和(iv)若存在的话，这种共聚单体的量和性质，或(v)(i)-(iv)的组合。
在一些方面中，当D嵌段衍生于前述(烷基)苯乙烯的共聚物时，(烷基)苯乙烯聚合物单元可构成平均至少约10％的共聚的聚合物嵌段单元。这种共聚的嵌段D中的(烷基)苯乙烯聚合物单元可构成平均等于或大于约15％、或者等于或大于约20％、或者等于或大于约25％、或者等于或大于约30％的共聚的聚合物嵌段单元。而且，这种共聚的嵌段D中的前述(烷基)苯乙烯构成平均等于或小于约80％、或者等于或小于约75％、或等于或小于约70％的共聚的聚合物嵌段单元。
因此，在其中嵌段D衍生于前述(烷基)苯乙烯的共聚物的一些方面中，(烷基)苯乙烯聚合物单元可构成平均约10％-80％或者约15％-80％或者约20％-80％或者约25％-80％或约30％-80％的共聚的聚合物嵌段单元。在其中嵌段D衍生于前述(烷基)苯乙烯的共聚物的进一步的方面中，(烷基)苯乙烯聚合物单元可构成平均约10％-75％或者约15％-75％或者约20％-75％或者约25％-75％或约30％-75％的共聚的聚合物嵌段单元。在其中嵌段D衍生于前述(烷基)苯乙烯的共聚物的其他方面中，(烷基)苯乙烯聚合物单元可构成平均约10％-70％，或者约15％-70％，或者约20％-70％，或者约25％-70％，或约30％-70％的共聚的聚合物嵌段单元。
官能化嵌段共聚物中A、D和任选的B嵌段可按照各种构型排列，只要这种构造的端嵌段中的至少一个或全部是D嵌段即可。一个或多个A嵌段或B嵌段可以是外嵌段或内嵌段。官能化嵌段共聚物除了端嵌段D以外还包括至少一个进一步的嵌段A或嵌段B。在特别的方面中，官能化嵌段共聚物的通常构型为D-A，D-A-D，D-A-D-A-D，(D-A-D)nX，(D-A)nX，D-B-A-B-D，D-A-B-A-D，(D-B-A)nX，(D-A-B)nX，D-B，D-B-D，D-B-D-B-D，(D-B-D)nX或(D-B)nX，或其混合物，其中n是2-约30的整数，和X是偶联残基，和其中多个A嵌段、B嵌段或D嵌段相同或不同。进一步地，在其中期望具有线型嵌段共聚物的情况下，n是整数2。然而，在实践中，当线型嵌段共聚物拟为直链时，将存在一定程度的支化，因此，n平均为2-3。当为非-直链嵌段共聚物时，整数n为大于或等于3，和当为星形时，整数n远大于3。
在一个方面中，官能化嵌段共聚物的通常构型为D-B，(D-B)nX，D-B-D，(D-B-D)nX或其混合物，其中n为2-约30的整数，和X是偶联残基，和其中多个A嵌段、B嵌段或D嵌段相同或不同。
在一个方面中，官能化嵌段共聚物的通常构型为D-A，(D-A)nX，D-A-D，(D-A-D)nX或其混合物，其中n为2-约30的整数，和X是偶联残基，和其中多个A嵌段、B嵌段或D嵌段相同或不同。
可使用任何合适的方法，制备本文公开的官能化嵌段共聚物。制备嵌段共聚物中D嵌段的例举路线包括：(1)制备非官能化的前体嵌段，然后卤化，或者，(2)以卤化嵌段共聚物为起始，然后用胺或膦官能团代替，和或者，(3)单体路线，其中聚合氨基或膦基官能化单体，形成嵌段。也可根据前面描述的构型，采用任选的偶联反应，在D嵌段之前或之后，按序制备A嵌段和/或B嵌段。
可按照以下列方案中示意性说明的各种方式制备官能化嵌段共聚物：
Figure BDA0001624462130000241
前述式(II.a)、(III.a)、(IV.a)、(I.a)和(I.b)中，R1，R2，Z，R，Y’，z和n具有前述一般和特定讨论的含义。在式(II.a)中，Y表示卤素。尤其氯或溴。式(II.a)、(III.a)、(IV.a)和(I.a)中的子结构
Figure BDA0001624462130000242
拟表示各自转化的初始材料和产物可以是单体或者分别可以是前体嵌段共聚物(式(III.a)和(IV.a))的聚合物单元，卤化嵌段共聚物(式(II.a))的聚合物单元，或者官能化嵌段共聚物(式(I.a))的聚合物单元。方便地，可在转化(A)、(B)、或(E)中任何一个之前，进行嵌段共聚。
本领域的普通技术人员会理解，式(II.a)至式(I.b)沿着路径(C)的直接转化要求式(II.a)表示卤化嵌段共聚物的单元。
相对地，可沿着路径(D)和(E)经由式(I.a)使式(II.a)间接转化成式(I.b)，使得式(II.a)表示的起始材料和式(I.a)表示的产物是单体，但单体(I.a)随后嵌段共聚，得到同样式(I.a)表示的官能化嵌段共聚物，和式(I.a)表示的官能化嵌段共聚物随后季化，得到式(I.b)表示的官能化嵌段共聚物。在下述流程图中示意性说明了各自的方法。
Figure BDA0001624462130000251
胺官能化单体的制备方法的示意性说明如下所示：
Figure BDA0001624462130000252
如上文所示，对乙烯基苄基氯(p-VBC)可与胺反应，形成p-VBP以及HC1作为副产物。尽管氯化物与p-VBC一起使用，但要理解，同样可使用其他卤化物。进一步地，可使用本文描述的其他胺，形成官能化单体。
或者且如前所述，式(II.a)表示的卤化单体可用作起始材料。在那些情况下，将单体溶解或分散在溶剂或溶剂混合物中以用式(V.b)的胺处理。合适的溶剂包括前述质子或非质子极性溶剂以及非极性溶剂，例如任选卤化的烃。
例如使用式(I.a)表示的单体的官能化嵌段共聚物的聚合可通过常规地用于苯乙烯嵌段共聚物的嵌段共聚的嵌段共聚方法制备。
方便地，各自的嵌段共聚物经由其中合适的单体在溶液中在锂引发剂存在下聚合的阴离子聚合方法进行嵌段共聚。用作聚合载体的溶剂可以是不与形成聚合物的活性阴离子链端反应、在商业聚合单元中容易处理并提供给产物聚合物合适的溶解度特征的任何烃。例如，通常缺乏可离子化氢原子的非极性脂族烃是特别合适的溶剂。常用的是环烷烃，例如环戊烷、环己烷、环庚烷和环辛烷，所有这些是相对非极性的。可选择其他合适的溶剂，在给定组的工艺条件下有效地进行，且聚合温度是考虑的因素之一。
制备各自嵌段共聚物的起始材料包括起始单体，尤其是形成A嵌段、B嵌段或D嵌段所使用的那些。然而，在一些方面中，开始聚合的起始单体可以是A嵌段或D嵌段所使用的那些。用于阴离子共聚的其他起始材料包括一种或多种聚合引发剂。合适的引发剂包括例如烷基锂化合物，例如仲丁基锂，正丁基锂，叔丁基锂，戊基锂和类似物，和其他有机锂化合物，其中包括二引发剂，例如间-二异丙烯基苯的二-仲丁基加合物。进一步合适的二引发剂公开于美国专利No.6,492,469中。在各种聚合引发剂当中，可使用仲丁基锂。可在聚合混合物(其中包括单体和溶剂)中使用引发剂，其用量基于1个引发剂分子/所需的聚合物链来计算。锂引发剂工艺公开于例如美国专利No.4,039,593和Re.27,145中。
制备各自的嵌段共聚物的聚合条件典型地一般类似于阴离子聚合所使用的那些。在本发明的公开内容中，可在约-30℃-150℃，或者约10℃-100℃，或约30℃-90℃的温度下进行聚合。在一些方面中，可在室温下，或者约15℃-70℃，或者约20℃-60℃，或约25℃-50℃或这些温度的组合下，或者在这些范围内的各温度下，进行官能化单体的聚合和与其他单体和嵌段的共聚。可在惰性氛围，例如氮气下，进行聚合，且也可在约0.5-10bar的压力下来实现。这一共聚通常要求小于约12小时，且可在约5分钟-5小时内实现，这取决于温度、单体组分的浓度、和聚合物或聚合物嵌段的所需分子量。当结合使用两种或更多种单体时，可使用选自无规、嵌段、递变嵌段、受控分布的嵌段和类似共聚中的任何共聚形式。
可通过顺序聚合制备本文公开的官能化嵌段共聚物。单独使用顺序聚合可典型地导致线型聚合物。然而，也可使用偶联步骤。例如，可通过顺序聚合，形成起始嵌段共聚物，然后添加偶联剂，形成最终的偶联嵌段共聚物。
可在本发明公开内容的制备偶联嵌段共聚物中使用各种偶联剂。这些没有限制地例如包括二卤代烷烃，卤化硅，硅氧烷，多官能环氧化物，氧化硅化合物，一元醇和羧酸的酯(例如，苯甲酸甲酯和己二酸二甲酯)和环氧化油。可采用多链烯基偶联剂制备星形聚合物，如美国专利Nos.3,985,830、4,391,949和4,444,953和加拿大专利No.716,645中所公开的。合适的多链烯基偶联剂没有限制地包括二乙烯基苯和间-二乙烯基苯。特别的实例包括四-烷氧基硅烷，例如四甲氧基硅烷(TMOS)和四乙氧基硅烷(TEOS)，三烷氧基硅烷，例如甲基三甲氧基硅烷(MTMS)，脂族二酯，例如己二酸二甲酯和己二酸二乙酯，和二缩水甘油芳族环氧化合物，例如衍生于双酚A和表氯醇反应的二缩水甘油醚。在一个方面中，所使用的偶联剂可包括二乙烯基芳族化合物，例如二乙烯基苯(DVB)。可在DVB与引发剂(例如锂引发剂)的比值为约0.5:1-4:1或者约1:1-3:1或约2:1-3:1下添加DVB。令人惊奇地，采用DVB偶联剂与p-VBA衍生物单体(例如VBP)导致具有2条臂的线型偶联的嵌段共聚物。在其他方面中，偶联的嵌段共聚物可具有2-3条臂，或者3条臂，因此n为2-3。在再一方面中，偶联的嵌段共聚物可主要具有2条臂，和因此可以主要是线型的。
正如所述的，在一些情况下，选择性氢化嵌段共聚物，以除去可使嵌段A和/或B易于卤化的任何烯键式不饱和基团。此外，氢化通常改进热稳定性，紫外光稳定性，氧化稳定性，和因此最终聚合物的耐候性。
可借助若干种氢化或选择性氢化方法中的任何一种，进行氢化。例如，可使用诸如例如在美国专利Nos.3,595,942、3,634,549、3,670,054和3,700,633，和US Re.27,145中教导的方法，实现这种氢化。因此，可使用合适的催化剂，氢化含有烯键式不饱和基团的聚合物。这种催化剂或催化剂前体，可包括与合适的还原剂(例如烷基铝或选自元素周期表中第1、2和13族的金属(尤其是锂、镁或铝)的氢化物)结合的第9或10族的金属，例如镍或钴。可在合适的溶剂或稀释剂中，在约20℃-120℃的温度下实现氢化。有用的其他催化剂包括钛基催化剂体系。
正如所提及的，本文公开的氨基或膦基官能化嵌段共聚物可包括氨基或膦基官能化嵌段作为“尾”。特别地，氨基或膦基官能化嵌段可以是相对于嵌段共聚物的其余部分而言较小的部分。
例如，一个或多个氨基或膦基官能化嵌段一起为等于或小于约15wt％，或者等于或小于约10wt％的嵌段共聚物，或者等于或小于约7.5wt％的嵌段共聚物，或者等于或小于约5wt％的嵌段共聚物，或者等于或小于约3wt％的嵌段共聚物，或者等于或小于约2wt％，或等于或小于约1wt％的嵌段共聚物，基于嵌段共聚物的总分子量。或者，一个或多个氨基或膦基官能化嵌段一起为等于或小于约20mol％的嵌段共聚物，或者等于或小于约15wt％，或者等于或小于约lOwt％的嵌段共聚物，或者等于或小于约7.5wt％的嵌段共聚物，或者等于或小于约5wt％的嵌段共聚物，或者等于或小于约3wt％的嵌段共聚物，或者等于或小于约2wt％，或等于或小于约1wt％的嵌段共聚物，基于嵌段共聚物的总分子量。
在一些情况下，例如在其中嵌段共聚物具有大的二烯烃链段或大的B嵌段(即“软”嵌段)情况下。可用抗衡离子季化氨基或膦基官能化的尾。尽管并不意欲坚持任何特定理论，但认为在这种情况下，季化的铵或鏻官能化的嵌段交联，进而提供嵌段共聚物机械强度。因此，尽管大比例的聚合物由一个或多个软B嵌段构成，但因季化的铵或鏻尾导致的离子交联使得能形成具有可接受的拉伸强度的制品和膜。例如，B嵌段可以多达等于或大于约50wt％，基于嵌段共聚物的总重量，或者等于或大于约70wt％，或者等于或大于约80wt％，或者等于或大于约90wt％，或者等于或大于约95wt％，或等于或大于约99wt％，基于嵌段共聚物的总重量。B嵌段可以等于或大于约50mol％，或者等于或大于约70mol％，或者等于或大于约80mol％，或者等于或大于约90mol％，或者等于或大于约95mol％，或等于或大于约99mol％。可季化氨基或膦基官能化的嵌段，且流延所述嵌段共聚物成具有良好机械性能(例如当施加力时具有强度且允许一定变形)的薄膜或膜。
在一个方面中，本文公开类型的嵌段共聚物形成为组合物并流延成膜，其中膜的特征在于渗透性为约1.0E-8cm2/s-1.0E-6cm2/s和选择渗透性小于约80％或小于约75％。
在其他方面中，可氢化氨基或膦基官能化的嵌段共聚物，使得含二烯烃的聚合物链段被氢化。例如，在如上所述采用氨基或膦基官能化的嵌段作为“尾”或者在嵌段共聚物中小量存在的情况下，可氢化任何二烯烃嵌段到的等于或大于约50mol％的水平，或者可实现等于或大于约60mol％或等于或大于约70mol％的水平。
额外的公开内容
以非限制性实施例形式提供本发明公开内容的下述枚举的方面。
本文公开了在至少一个外嵌段内被氨基或膦基或相应的鎓盐基和任选地额外的杂原子官能化的嵌段共聚物，所有这些基团都给嵌段共聚物贡献了显著的极性，且可例如显示出阴离子交换性能或者可用于各种其他应用。特别地，所使用的嵌段共聚物可具有氨基或膦基官能化的端嵌段D和可以是内或外嵌段的一个或多个“硬”嵌段A或“软”嵌段B。
在第一方面中，本发明的公开内容涉及官能化的嵌段共聚物，其包括：
(a)至少一个端嵌段D，其平均包含至少一个下式(I)的氨基-或膦基-官能化聚合物单元
Figure BDA0001624462130000291
和选自下述中的一个或多个额外的嵌段：
(b)一个或多个A嵌段，其数均分子量为约1,000-60,000、具有高的工作温度且基本上不含氨基-或膦基-官能团，和
(c)一个或多个B嵌段，其中每一嵌段B基本上未官能化，数均分子量为约1,000-1,000,000，且玻璃化转变温度为最多约20℃，和(d)一个或多个A嵌段和一个或多个B嵌段的混合物；
其中
Z是氮或磷；
R1是氢或烷基；
R2是氢或叔烷基；
每一R独立地为被部分-(A1-NRa)xRb或-(A1-ORa)xRb任选地取代的烷基或苯基；或者
两个R基与它们键合到其上的Z一起形成任选取代的环；
x是1，2或3；
A1是被一个或多个甲基和/或乙基任选取代的直链亚烷基；以及
Ra和Rb各自独立地为氢或烷基；或
相应的鎓盐。
在第二方面中，本发明的公开内容涉及根据第一方面的官能化嵌段共聚物，其中在嵌段共聚物的每一个外端上形成D嵌段。
在第三方面中，本发明的公开内容涉及根据前述任何一个方面的官能化嵌段共聚物，其中至少一个端嵌段D为至少25wt％的嵌段共聚物。
在第四方面中，本发明的公开内容涉及根据前述第一和第二方面任何一个的官能化嵌段共聚物，其中至少一个端嵌段D为小于或等于50wt％的嵌段共聚物。
在第五方面中，本发明的公开内容涉及根据前述第一、第二和第四方面任何一个的官能化嵌段共聚物，其中至少一个端嵌段D为小于或等于3wt％的嵌段共聚物。
在第六方面中，本发明的公开内容涉及根据前述任何一个方面的官能化嵌段共聚物，其中官能化嵌段共聚物进一步包括具有共轭二烯烃链段的B嵌段。
在第七方面中，本发明的公开内容涉及根据第六方面的官能化嵌段共聚物，其中至少50％的共轭二烯烃单元被氢化。
在第八方面中，本发明的公开内容涉及根据七个方面中六方面任何一个的官能化嵌段共聚物，其中D嵌段包括小于或等于15wt％的嵌段共聚物总分子量。
在第九方面中，本发明的公开内容涉及根据七个方面中六方面任何一个的官能化嵌段共聚物，其中至少70％的共轭二烯烃单元被氢化。
在第十方面中，本发明的公开内容涉及根据前述任何一个方面的官能化嵌段共聚物，其中官能化嵌段共聚物包括至少一个B嵌段，其中至少一个B嵌段一起为至少50wt％的嵌段共聚物分子量，和其中10-100％的嵌段D中的官能团为鎓盐形式。
在第十一方面中，本发明的公开内容涉及根据前述任何一个方面的官能化嵌段共聚物，其中官能化嵌段共聚物包括至少一个B嵌段，其中至少一个B嵌段一起为至少75wt％的嵌段共聚物分子量，和其中所述嵌段共聚物星形支化。
在第十二方面中，本发明的公开内容涉及根据前述任何一个方面的官能化嵌段共聚物，其中官能化嵌段共聚物包括至少一个B嵌段，其中每一嵌段B基本上未官能化。
在第十三方面中，本发明的公开内容涉及根据第十一方面的官能化嵌段共聚物，其中每一嵌段B独立地选自聚合的(i)乙烯单体，(ii)C3-C8α-烯烃单体，(iii)异丁烯单体，(iv)共轭二烯烃单体，(v)(甲基)丙烯酸酯单体，(vi)硅单体，和(vii)选自(i)-(v)中的单体的混合物，其中含有聚合共轭二烯烃单体的链段被任选氢化。
在第十四方面中，本发明的公开内容涉及根据前述任何一个方面的官能化嵌段共聚物，其通常构型为A-B-D，D-B-D，B-D。
在第十五方面中，本发明的公开内容涉及根据第十四方面的官能化嵌段共聚物，其中D嵌段一起占小于10wt％的嵌段共聚物的总分子量。
在第十六方面中，本发明的公开内容涉及根据前述第一至第十三方面任何一个的官能化嵌段共聚物，其通常构型为D-A，D-A-D，D-A-D-A-D，(D-A-D)nX，(D-A)nX，D-B-A-B-D，D-A-B-A-D，(D-B-A)nX，(D-A-B)nX，D-B，D-B-D，D-B-D-B-D，(D-B-D)nX，或(D-B)nX，或其混合物，其中n是整数2-约30，和X是偶联剂残基，和其中多个A嵌段，B嵌段或D嵌段相同或不同。
在第十七方面中，本发明的公开内容涉及根据前述任何一个方面的官能化嵌段共聚物，其中每一嵌段D独立地选自：(i)由苯乙烯的均聚物和共聚物衍生的链段，(ii)由苯环被伯烷基取代的苯乙烯的均聚物和共聚物衍生的链段，(iii)由α-烷基苯乙烯的均聚物和共聚物衍生的链段，和(iv)由苯环被伯烷基取代的α-烷基苯乙烯的均聚物和共聚物衍生的链段。
在第十八方面中，本发明的公开内容涉及根据前述第一至第十六方面任何一个的官能化嵌段共聚物，其中D嵌段是含选自(i)共轭二烯烃或(ii)苯环被一个或多个烷基任选取代的苯乙烯或α-烷基苯乙烯中的一个的额外的聚合物单元的混合嵌段。
在第十九方面中，本发明的公开内容涉及膜或薄膜，其包括根据前述任何一个方面的官能化嵌段共聚物。
在第二十方面中，本发明的公开内容涉及一种制备氨基或膦基官能化嵌段共聚物的方法，该方法包括在惰性烃溶剂中和在引发剂存在下，(a)由多个乙烯基苄基胺或乙烯基苄基膦单体聚合端嵌段D，所述多个对乙烯基苄基胺单体或乙烯基苄基膦单体能在20-60℃的温度下聚合；(b)聚合至少一个或多个额外的嵌段，其中一个或多个额外的A嵌段选自无定形嵌段B(其中B嵌段的Tg为最多20℃)、结晶或半结晶的嵌段A(其中嵌段A具有至少约20℃的高的工作温度)、及其混合物；和(c)任选地偶联由步骤(a)-(b)形成的嵌段共聚物，或聚合第二端嵌段D。
在第二十一方面中，本发明的公开内容涉及第二十方面的制备氨基或膦基官能化嵌段共聚物的方法，其中在嵌段共聚物的每一个外端上形成D嵌段。
在第二十二方面中，本发明的公开内容涉及第二十方面的制备氨基或膦基官能化嵌段共聚物的方法，其中由多个对乙烯基苄基胺单体聚合得到嵌段D。
在第二十三方面中，本发明的公开内容涉及第二十方面的制备氨基或膦基官能化嵌段共聚物的方法，其中每一端嵌段D占小于或等于10wt％嵌段共聚物的总分子量。
在第二十四方面中，本发明的公开内容涉及第二十至第二十三方面任何一个的制备氨基或膦基官能化嵌段共聚物的方法，其中氨基官能化的嵌段共聚物包括至少一个B嵌段，其中至少一个B嵌段一起占至少50wt％的嵌段共聚物的分子量，和其中10-100％嵌段D中的官能团为鎓盐形式。
在第二十五方面中，本发明的公开内容涉及膜或薄膜，其包括根据前述第二十至第二十四方面任何一个的官能化嵌段共聚物。
实施例
在表1的实施例1-8中阐述了若干例举的氨基官能化嵌段共聚物。经由单体路线，即，在一个或多个苯乙烯(S)和/或共轭二烯烃(例如异戊二烯(I)或丁二烯(B))的其他嵌段之前或之后，顺序聚合对乙烯基苄基胺(VBA)单体，制备氨基官能化的嵌段共聚物。尽管在表中一般地表示VBA(即对乙烯基苄基胺)，但特定的VBA在栏“VBA类型”中表示。
最初，氨基官能化嵌段共聚物为市售或者借助在聚-(对乙烯基苄基氯)中的氯取代基被所需的氨基取代基亲核取代而合成。在可获得VBA单体情况下，可进行顺序阴离子聚合。特别地，在作为溶剂的环己烷中，在25℃-70℃的温度下进行阴离子聚合。然而，在采用VBA单体情况下，在25℃(即室温)下，使用锂基引发剂，进行聚合。
在表1中示出了实施例1-8所制备的嵌段共聚物。
表1
Figure BDA0001624462130000341
使用DVB，偶联实施例2，从而导致75％的偶联效率，形成星形支化的聚合物且分子量为614,000g/mol-1,200,000g/mol(表1报道了偶联之前的分子量)。
同样可制备VBA与另一单体的混合嵌段共聚物。合成工序类似于实施例1-8，然而，对于该共聚物嵌段来说，引发单体的混合物。在表2中阐述了实施例9-11，其包括具有苯乙烯和VBA的混合嵌段(表示为S/VBA)的嵌段。在表2-3中，“/”表示两类单体的无规混合嵌段。用DVB偶联实施例9，从而导致94％的偶联效率，形成星形支化聚合物且主要具有320kg/mol的分子量。
表2
Figure BDA0001624462130000342
a偶联剂，二乙烯基苯，含量为2wt％
在表3的12-13中阐述了膦基官能化嵌段共聚物。借助与实施例9-11相同的合成方法、但在40℃的聚合温度下制备膦基官能化嵌段共聚物。尽管在该表中一般地表示VBPh(即，对乙烯基苄基膦)，但在"VBPh类型"栏中表示出特定的VBPh。
表3
Figure BDA0001624462130000351
也可形成氢化的氨基官能化嵌段共聚物。例如，在一个实验中，通过在环己烷中溶解聚合物，形成具有约5wt％固体含量的聚合物溶液，从而制备实施例2的聚合物溶液。然后在约100ppm钴/铝催化剂存在下，通过在40barg和75℃的温度下引入氢气，氢化该聚合物。在75℃下，用1％在水中的磷酸溶液洗涤所得聚合物溶液两次。在用氨水中和并添加0.2份
Figure BDA0001624462130000353
1010/100份树脂("phr")之后，通过蒸汽凝结，使氢化的聚合物凝固，和随后在60℃下真空干燥。通过1H-NMR测定残留的聚二烯烃不饱和水平为0.03meq/g聚合物。
下表4中示出了可根据表1和2的工序制备的具有混合嵌段的进一步的假设实施例：
表4
Figure BDA0001624462130000352
如表5所示，制备季化和未季化的进一步的实施例。
表5
Figure BDA0001624462130000361
随后可季化表1-3中的任何实施例，以便通过与化学计量量的合适季化试剂反应，将p-VBA部分转化成四聚季铵盐。来自表I的实施例2和8通过与甲基碘或苄基溴反应，在氯仿中成功地季化(参考表5)。在季化之前，产物为粘性的半固体材料。在季化之后，两种产物均可流延成弹性挠性薄膜。在表5中的IEC代表基于存在的氨基官能团，每一聚合物的离子当量含量。
随后通过用120微米的膜施涂器流延溶液到Mylar上，将实施例8A形成为薄膜。然后测试所得薄膜的离子运输性能，其中包括渗透性和选择渗透性。实施例8A的薄膜显示出1.0E-7cm2/s的渗透性和70％的选择渗透性。
在表6和7中列出了本发明公开内容的组合物的进一步的性能。
表6
Figure BDA0001624462130000362
Figure BDA0001624462130000371
表7
Figure BDA0001624462130000372
为了阐述和说明目的，列出了本发明公开内容的具体组成和方法的前述说明。它们并不意欲为穷举或限制本发明的公开内容到所公开的精确组成和方法上，且显然，鉴于上述教导，许多改性和变化是可能的。选择并描述实施例，以便最好地解释本发明公开内容的原理及其实际应用，从而使得本领域其他技术人员能在各种改性下最好地利用本发明的公开内容，所述改性适合于所考虑的特定用途。意欲通过所附权利要求书及其等价方案定义本发明公开内容的范围。

Claims (26)

1.一种官能化嵌段共聚物，其包括：
(a)至少一个端嵌段D，其平均包含至少一个式(I)的氨基-或膦基-官能化的聚合物单元：
Figure FDA0002835605660000011
和选自下述的一个或多个额外的嵌段：
(b)一个或多个A嵌段，其基本上不含氨基-或膦基-官能团、具有1,000-60,000的数均分子量且具有至少20℃的工作温度的上限，其中“基本上不含氨基-或膦基-官能团”表示A嵌段包括平均小于1个携带含部分-ZR2的取代基的聚合物单元；和
(c)一个或多个B嵌段，其中每一嵌段B基本上未官能化、具有1,000-1,000,000的数均分子量和具有最多20℃的玻璃化转变温度，其中“基本上未官能化”表示B嵌段包括平均小于1个携带含部分-ZR2的取代基的聚合物单元，和
(d)一个或多个A嵌段和一个或多个B嵌段的混合物；
其中Z是氮或磷；R1是氢或烷基；R2是氢或叔烷基；两个R基与它们键合到其上的Z一起形成任选取代的环；
或其相应的鎓盐。
2.权利要求1的官能化嵌段共聚物，其中在所述嵌段共聚物的每一个外端上形成D嵌段。
3.权利要求1的官能化嵌段共聚物，其中所述至少一个端嵌段D占所述嵌段共聚物的至少25wt％。
4.权利要求1的官能化嵌段共聚物，其中所述至少一个端嵌段D占所述嵌段共聚物的总分子量的小于或等于15wt％。
5.权利要求1的官能化嵌段共聚物，其中所述至少一个端嵌段D占所述嵌段共聚物的总分子量的小于或等于3wt％。
6.权利要求1的官能化嵌段共聚物，其中所述B嵌段包括共轭二烯烃的链段。
7.权利要求6的官能化嵌段共聚物，其中至少50％的共轭二烯烃单元被氢化。
8.权利要求7的官能化嵌段共聚物，其中所述D嵌段占所述嵌段共聚物的总分子量的小于或等于15wt％。
9.权利要求6的官能化嵌段共聚物，其中至少70％的共轭二烯烃单元被氢化。
10.权利要求1的官能化嵌段共聚物，其包括至少一个B嵌段，其中至少一个B嵌段一起占所述嵌段共聚物的分子量的至少50wt％，和其中10-100％的嵌段D中的官能团为鎓盐形式。
11.权利要求1的官能化嵌段共聚物，其包括至少一个B嵌段，其中至少一个B嵌段一起占所述嵌段共聚物的分子量的至少75wt％，和其中所述嵌段共聚物是星形支化的。
12.权利要求1的官能化嵌段共聚物，其包括至少一个B嵌段，其中每一嵌段B基本上未官能化。
13.权利要求11的官能化嵌段共聚物，其中每一嵌段B独立地选自聚合的(i)乙烯单体、(ii)C3-C8α-烯烃单体、(iii)异丁烯单体、(iv)共轭二烯烃单体、(v)(甲基)丙烯酸酯单体、(vi)硅聚合物和(vii)选自(i)-(v)的单体的混合物，其中含有聚合的共轭二烯烃单体的链段被任选氢化。
14.权利要求1的官能化嵌段共聚物，其具有的一般结构为A-B-D、D-B-D或B-D。
15.权利要求14的官能化嵌段共聚物，其中所述D嵌段一起占所述嵌段共聚物的总分子量的小于15wt％。
16.权利要求1的官能化嵌段共聚物，其具有的一般构型为D-A、D-A-D、D-A-D-A-D、(D-A-D)nX、(D-A)nX、D-B-A-B-D、D-A-B-A-D、(D-B-A)nX、(D-A-B)nX、D-B、D-B-D、D-B-D-B-D、(D-B-D)n、(D-B)nX或其混合物，其中n为2-30的整数，和X是偶联剂残基，和其中A嵌段、B嵌段或D嵌段中的多个相同或不同。
17.权利要求1的官能化嵌段共聚物，其中每一嵌段D独立地选自(i)由苯乙烯的均聚物和共聚物衍生的链段、(ii)由苯环被伯烷基取代的苯乙烯的均聚物和共聚物衍生的链段、(iii)由α-烷基苯乙烯的均聚物和共聚物衍生的链段、(iv)由苯环被伯烷基取代的α-烷基苯乙烯的均聚物和共聚物衍生的链段、或(v)(i)-(iv)的组合。
18.权利要求1的官能化嵌段共聚物，其中所述D嵌段是包含选自(i)共轭二烯烃或(ii)苯环被一个或多个烷基任选取代的苯乙烯或α-烷基苯乙烯单体之一的额外聚合物单元的混合嵌段。
19.权利要求1的官能化嵌段共聚物，其中Z是氮。
20.一种膜或薄膜，其包括权利要求10的官能化嵌段共聚物。
21.一种制备权利要求1所述的官能化嵌段共聚物的方法，该方法包括：
在惰性烃溶剂中和在引发剂存在下，
(a)在20-60℃的温度下聚合端嵌段D；
(b)聚合一个或多个选自嵌段B、嵌段A及其混合物的额外的嵌段；和
(c)任选地偶联由步骤(a)-(b)形成的嵌段共聚物，或聚合第二端嵌段D。
22.权利要求21的方法，其中在所述嵌段共聚物的每一外端上形成D嵌段。
23.权利要求21的方法，其中Z是氮。
24.权利要求23的方法，其中每一端嵌段D占所述嵌段共聚物的总分子量的小于或等于10wt％。
25.权利要求23的方法，其中步骤(b)包括形成一个或多个B嵌段，所述一个或多个B嵌段一起占所述官能化嵌段共聚物的分子量的至少50wt％，和其中10-100％的嵌段D中的官能团为鎓盐形式。
26.权利要求23的方法，进一步包括将官能化嵌段共聚物流延成膜或薄膜。
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