BRPI0709086A2

BRPI0709086A2 - composição de copolìmero em bloco, composição formulada, e, artigo

Info

Publication number: BRPI0709086A2
Application number: BRPI0709086-2A
Authority: BR
Inventors: Kathryn J Wright; Carl L Willis; Tomomi Nishi; Norio Masuko; Dale L Handlin; Robert C Bening
Original assignee: Kraton Polymers Us Llc
Priority date: 2006-03-24
Filing date: 2007-03-16
Publication date: 2011-06-28
Also published as: WO2007111849A2; KR101432836B1; EP1999205A2; EP1999205A4; WO2007111849A3; JP2009542822A; BRPI0709086B1; CN101942172A; KR20090005326A; US7585916B2; US20080015306A1; RU2008142126A; CN101942172B; JP5050187B2; EP1999205B1; ATE522576T1; TWI349021B; RU2429257C2; TW200745251A

Abstract

COMPOSIçãO DE COPOLìMERO EM BLOCO, COMPOSIçãO FORMULADA, E, ARTIGO. A presente invenção refere-se às composições novas compreendendo: (a) copolímeros em bloco aniónicos de monoalquenil-arenos e dienos conjugados onde um dos blocos é um copolímero de distribuição controlada de um dieno conjugado e monoalquenil-areno possuindo um arranjo específico dos monómeros no copolímero em bloco, e (b) modificadores de amolecimento ajustados possuem uma estrutura particular que resulta em uma melhoria surpreendente em propriedades para a composição. Também são incluídos processo para a manufatura de tais composições novas e várias aplicações e usos finais para tais composições.

Description

"COMPOSIÇÃO DE COPOLÍMERO EM BLOCO, COMPOSIÇÃOFORMULADA, E, ARTIGO"

Este pedido reivindica prioridade ao Pedido de Patente US deNo. 11/388.909, depositado aos 24 de março de 2006, e ao Pedido de PatenteUS 11/686.188, depositado aos 14 de março de 2007.

Campo da Invenção

Esta invenção refere-se às composições novascompreendendo: (a) copolímeros em bloco aniônicos de monoalquenil-arenose dienos conjugados onde um dos blocos é um copolímero em bloco dedistribuição controlada de um dieno conjugado e monoalquenil-arenopossuindo um arranjo específico dos monômeros no copolímero em bloco, e(b) modificadores de amolecimento ajustados possuem uma estruturaparticular que resulta em uma melhoria surpreendente nas propriedades para acomposição.

Fundamentos da Invenção

A preparação de copolímeros em bloco é bem conhecida. Emum método de síntese representativo, um composto iniciador é usado parainiciar a polimerização de um monômero. A reação é permitida proceder atéque todo o monômero seja consumido, resultando em um homopolímero vivo.

Neste homopolímero vivo é adicionado um segundo monômero que équimicamente diferente do primeiro. A extremidade viva do primeiropolímero serve como o sítio para a polimerização continuada, incorporandodeste modo o segundo monômero como um bloco distinto no polímero linear.

O copolímero em bloco assim crescido é vivo até terminado.

Terminação converte a extremidade viva do copolímero embloco em uma espécie não-propagadora, tornando deste modo o polímeronão-reativo ao monômero ou agente copulante. Um polímero assim terminadoé comumente referido como um copolímero em dibloco. Se o copolímero nãofor terminado os copolímeros em bloco vivos poderão ser reagidos commonômero adicional para formar um copolímero em tribloco linearseqüencial. Alternativamente o copolímero em bloco vivo pode ser contadocom agentes multifuncionais comumente referidos como agentes copulantes.Copulação de duas das extremidades vivas juntas resulta em um copolímeroem tribloco linear possuindo o dobro do peso molecular do copolímero emdibloco, vivo, inicial. Copulação de mais do que duas regiões de copolímeroem dibloco vivo resulta em uma arquitetura de copolímero em dibloco radialpossuindo pelo menos três braços.

Uma das primeiras patentes sobre copolímeros em bloco ABAlineares feitos com estireno e butadienò é a Patente US de No. 3.149.182.Estes polímeros por sua vez poderiam ser hidrogenados para formaremcopolímeros em bloco mais estáveis, tais como aqueles descritos em PatentesUS de Nos. 3.595.942 e Re. 27.145. Vários copolímeros em bloco e processospara preparação deles têm sido propostos no decorrer dos anos.Recentemente, KRATON Polymers introduziu uma classe nova decopolímeros em bloco de estireno / dieno hidrogenados que possuem umaestrutura única e um balanço único de propriedades. Estes polímeros,conhecidos como copolímero em bloco de distribuição controlada, possuemblocos terminais de monoalquenil-areno e blocos de distribuição controladade monoalquenil-arenos e dienos conjugados. Veja Pedidos de Patente USPublicados 2003/0176582 Al, 2003/0181585 Al, 2003/0176574 Al,2003/0166776 Al e patentes e pedidos de patentes publicados em todo omundo. Tais copolímeros em bloco têm encontrados numerosos usos em, e.g.aplicações de higiene pessoal, em aplicações de composição e para aplicações

de sobremoldagem.

Embora os copolímeros em bloco sejam muitas vezes usadosna forma não-composta, a presença de alguns dos componentes de misturaçãotípicos também pode ter um impacto prejudicial sobre as propriedades.Componentes de misturação comuns incluem óleos plastificantes, resinas depegajosidade, polímeros, oligômeros, cargas, agentes reforçadores e aditivosde todas as variedades. Óleos são muitas vezes adicionados em taiscopolímeros em bloco para aumentar a maciez e melhora a processabilidadedo composto. Contudo, tais óleos também tipicamente reduzem a durabilidadee a resistência ao cisalhamento dos compostos. O que é necessário agora sãomateriais de composição novos que não têm tal efeito negativo dramáticosobre propriedades, enquanto ainda conferem maciez aumentada comprocessabilidade melhorada.

Requerentes agora têm descoberto que, quando certosoligômeros ou polímeros de dieno / vinil-aromático aniônicos de pesomolecular baixo são combinados em uma maneira particular com oscopolímeros em bloco de distribuição controlada acima notados, é possívelobter compostos possuindo durabilidade e resistência ao cisalhamentomelhores do que as dos compostos oleados análogos, e também experimentammelhorias significativa nas etapas de manufatura e na economia bem comopropriedades melhores tal como maciez aumentada sem uma reduçãosignificativa em processabilidade. Em adição, tais composições possuem umavolatilidade menor em dureza equivalente, resultando em propriedadesorganolépticas melhoradas, liberação de vapores reduzida e materiaisextraíveis reduzidos.

Sumário da Invenção

As composições particulares da presente invenção são"composições in-situ", porque o modificador de amolecimento ajustado depeso molecular baixo (que melhora o fluxo e a maciez) é feito e/ou acabado"in-situ", juntamente com o copolímero em bloco de distribuição controlada.

Esta recuperação "in-situ" é essencial porque a recuperação do modificadorajustado como um material puro do solvente no qual é manufaturado é muitodifícil e problemática. Na temperatura ambiente, modificadores deamolecimento possuem propriedades físicas que são intermediárias entresólidos de fluidez livre e líquidos derramáveis. São difíceis de manusear comomateriais puros. Por esta razão, é desejável recuperá-los (acabá-los) dosolvente de manufatura como uma mistura com o copolímero em bloco baseque é planejadamente modificado por eles. A mistura pode ser assimrecuperada como um sólido fácil de manusear.

A mistura de polímero base / modificador de amolecimentoajustado pode ser preparada antes da recuperação do solvente de manufaturapor: 1) combinação de correntes de processo separadas contendo oscomponentes individuais - modificador e copolímero em bloco base ou 2)preparação deles na mesma corrente de processo. As duas abordagenspossuem vantagens diferentes. Quando os dois componentes sãopolimerizados separadamente e a mistura de solventes é preparada pormisturação antes do acabamento, há umas poucas restrições sobre a químicaque pode ser usada para preparar o modificador de amolecimento ou opolímero base. A química de manufatura e as tecnologias associadas podemser bastante simples e robustas. O modificador de amolecimento pode serpreparado por uma técnica de polimerização aniônica convencional - 1)iniciação usando um alquil-metal tal como alquil-lítio, 2) propagação pelaadição do(s) monômero(s) apropriado(s), e 3) terminação da extremidade decadeia viva pela adição de uma quantidade estequiométrica de um reagenteprótico tal como um álcool. Alternativamente, um agente de transferência decadeia de polimerização, tal como uma amina secundária, pode ser usado parapermitir a preparação de mais do que uma molécula de modificador deamolecimento ajustado por molécula de iniciador de polimerização. Nestamodalidade, o copolímero em bloco base é preparado em uma etapa deprocesso separada e pode ser preparado usando qualquer um dos processosconhecidos para a síntese de um copolímero em bloco. Outra abordagem podeser tomar o copolímero em bloco de distribuição controlada e redissolvê-loem um solvente apropriado, e então combiná-lo com uma solução domodificador de amolecimento ajustado, e acabar os dois juntos.

Conseqüentemente, a presente invenção amplamentecompreende uma composição nova de copolímero em bloco compreendendo:

(a) 100 partes em peso de um copolímero em bloco dedistribuição controlada hidrogenado sólido possuindo a configuração geral A-B, A-B-A, (A-B)n, (A-B-A)n, (A-BA)nX, (A-B)nX ou suas misturas, onde η éum número inteiro de 2 a cerca de 30, e X é um resíduo de agente copulante ena qual:

i. antes da hidrogenação cada bloco A é um bloco de polímerode monoalquenil-areno e cada bloco B é um copolímero em bloco dedistribuição controlada de pelo menos um dieno conjugado e pelo menos ummonoalquenil-areno possuindo um índice de separação de bloco (Ii) menor doque cerca de 40 por cento;

ii. subseqüente à hidrogenação cerca de 0-10 % das ligaçõesduplas de areno têm sido reduzidas, e pelo menos cerca de 90% das ligaçõesduplas de dieno conjugado têm sido reduzidas;

iii. cada bloco A possuindo um peso molecular de pico entrecerca de 3.000 e cerca de 60.000 e cada bloco B possuindo um peso molecularde pico (MWi) entre cerca de 30.000 e cerca de 300.000;

iv. cada bloco B compreende regiões terminais adjacentes aosblocos A que são ricas em unidades de dieno conjugado e uma ou maisregiões não adjacentes aos blocos A que são ricas em unidades demonoalquenil-areno;

v. a quantidade total de monoalquenil-areno no copolímero embloco hidrogenado é cerca de 20 por cento em peso a cerca de 80 por centoem peso; e

vi. a percentagem em peso de monoalquenil-areno em cadabloco B (Si) está entre cerca de 5 por cento e cerca de 75 por cento;(b) 5 a 250 partes em peso de um modificador deamolecimento ajustado hidrogenado que está estruturalmente relacionado como caráter do bloco B de citado copolímero em bloco de distribuição controladana qual:

i. citado modificador de amolecimento contém pelo menos um

dieno conjugado e pelo menos um monoalquenil-areno possuindo um índicede separação de bloco I2, de tal modo que a razão de I2/I1 está entre 0,1 e10,0;

ii. subseqüente à hidrogenação cerca de 0-10 % das ligaçõesduplas de areno têm sido reduzidas, e pelo menos cerca de 90% das ligações

duplas de dieno conjugado têm sido reduzidas;

iii. a razão (MW2)/(MWi) do peso molecular de pico de citadomodificador de amolecimento (MW2) para o peso molecular de pico de citadobloco B de citado copolímero em bloco de distribuição controlada (MWi) é0,01 a 1,0, com um peso molecular mínimo (MW2) de 2.000 g/mol;

iv. a percentagem em peso de monoalquenil-areno em cadamodificador de amolecimento (S2) está entre cerca de 5 por cento e cerca de75 por cento e a razão de S2/Si está entre 0,5 e 1,5; e

(c) na qual citado copolímero em bloco de distribuiçãocontrolada é polimerizado em solução na presença de um solvente em umprimeiro reator para formar uma primeira solução e citado modificador deamolecimento é polimerizado em solução na presença de um solvente em umsegundo reator para formar uma segunda solução;

(d) citadas primeira e segunda soluções são combinadas paraformarem uma solução comum; e

(e) o solvente é removido da solução comum, proporcionandouma mistura íntima de citado copolímero em bloco de distribuição controladae citado modificador de amolecimento ajustado.

Estas composições particulares são chamadas "composiçõesin-situ", porque o modificador ajustado de peso molecular baixo (que atuapara melhorar o fluxo e a maciez) é feito ou acabado "in-situ", juntamentecom o copolímero em bloco de distribuição controlada. Quando omodificador de amolecimento ajustado é feito originalmente em um reatorseparado e em uma solução separada, há numerosos meios para combinar assoluções e obter a composição in-situ particular. Estes incluem:

1. combinação da primeira solução e segunda solução apóspolimerização de ambos os componentes antes da hidrogenação,hidrogenação do copolímero em bloco de distribuição controlada emodificador de amolecimento ajustado combinados na solução comum, erecuperação do produto combinado em uma etapa de acabamento;

2. combinação da primeira solução e segunda solução após apolimerização de ambos os componentes e após hidrogenação, e entãoacabamento da mistura de solvente;

3. adição da segunda solução na primeira solução antes dapolimerização do copolímero em bloco de distribuição controlada, e entãocontinuação com polimerização, hidrogenação e acabamento;

4. adição da segunda solução na primeira solução durante apolimerização do copolímero em bloco de distribuição controlada, seguidapor hidrogenação e acabamento; ou

5. redissolução de um copolímero em bloco de distribuiçãocontrolada sólido em um solvente para formar uma primeira solução,polimerização e hidrogenação do modificador de amolecimento ajustado emuma segunda solução, combinação das primeira e segunda soluções, e entãoacabamento da mistura de solvente.

Alternativamente, é possível preparar a composição particularem um único reator. Neste caso, a composição compreende:

(a) 100 partes em peso de um copolímero em bloco dedistribuição controlada hidrogenado sólido possuindo a configuração geral A-Β, Α-Β-Α, (A-B)n, (A-B-A)n, (A-BA)nX, (A-B)n X ou suas misturas, onde η éum número inteiro de 2 a cerca de 30, e X é um resíduo de agente copulante ena qual:

i. antes da hidrogenação cada bloco A é um bloco de polímerode monoalquenil-areno e cada bloco B é um copolímero em bloco dedistribuição controlada de pelo menos um dieno conjugado e pelo menos ummonoalquenil-areno possuindo um índice de separação de bloco (Ij) menor doque cerca de 40 por cento;

vi. a percentagem em peso de monoalquenil-areno em cadabloco B (Si) está entre cerca de 5 por cento e cerca de 75 por cento;

e

(b) 5 a 250 partes em peso de um modificador deamolecimento ajustado hidrogenado que está estruturalmente relacionado como caráter do bloco B de citado copolímero em bloco de distribuição controladana qual:

i. citado modificador de amolecimento contém pelo menos umdieno conjugado e pelo menos um monoalquenil-areno possuindo um índicede separação de bloco I2, de tal modo que a razão de I2/ll está entre 0,1 e 10,0;

iii. a razão (MW2)/(MWi) do peso molecular de pico de citadomodificador de amolecimento (MW2) para o peso molecular de pico de citadobloco B de citado copolímero em bloco de distribuição controlada (MWi) é0,01 a 1,0, com um peso molecular mínimo (MW2) de 2.000;

(c) na qual citado copolímero em bloco de distribuiçãocontrolada é formado em solução em um reator na presença de um solventepara formar uma solução e citado modificador de amolecimento ajustado éformado na mesma solução no mesmo reator; e

(d) o solvente é removido da solução, proporcionando umamistura íntima de citado copolímero em bloco de distribuição controlada ecitado modificador de amolecimento ajustado.

Neste caso, onde um único reator é empregado, as alternativasincluem variação da ordem de polimerização, na qual:

1. o agente de amolecimento é polimerizado antes docopolímero em bloco de distribuição controlada;

2. o agente de amolecimento é polimerizado durante apolimerização do copolímero em bloco de distribuição controlada; e

3. o agente de amolecimento é polimerizado após ocopolímero em bloco de distribuição controlada.

Em ainda uma terceira variante, é possível ter uma composiçãona qual o copolímero em bloco de distribuição controlada é hidrogenado, e omodificador de amolecimento ajustado é não hidrogenado. Neste caso, asolução do copolímero em bloco de distribuição controlada hidrogenado écombinada com a solução do modificador de amolecimento ajustado não-hidrogenado, e então a mistura resultante é recuperada.

Como mostrado nos exemplos que seguem, composições dapresente invenção possuirão resistência melhorada e tendência menor parasangramento de óleo. Em adição, será possível obter composições e artigoscom baixa permeabilidade a gás. Ainda mais será possível obter composiçõespossuindo volatilidade mais baixa em dureza equivalente, juntamente compropriedades organolépticas melhoradas, características de liberação de fumosmelhoradas e níveis extraíveis abaixados. De interesse primário, será possívelobter vantagens de processo significativas e inesperadas pela prática dapresente invenção. Detalhes relacionados com os copolímeros em blocoparticulares de distribuição controlada e modificadores de amolecimentoajustados, juntamente com os processos para prepará-los são descritosadicionalmente abaixo.

Breve Descrição do Desenho

Figura 1 ilustra uma redução em coeficientes depermeabilidade de CO2 e O2 para copolímeros em bloco de distribuiçãocontrolada que contêm um modificador de amolecimento ajustado emcomparação com o uso de óleos tradicionais.

Descrição Detalhada da Invenção

A presente invenção oferece composições novas e métodos depreparar tais composições. Os dois componentes básicos nas composiçõesnovas são (a) um copolímero em bloco de distribuição controlada possuindouma distribuição particular de alquenil-arenos e dienos como parte de umbloco de monoalquenil-areno/dieno conjugado, e (b) um modificador deamolecimento ajustado novo (tanto hidrogenado quanto não-hidrogenado).1. Copolímeros em bloco de distribuição controlada

O copolímero em bloco de distribuição controlada é descrito ereivindicado em Pedido de Patente US Publicado 2003/0176582 Al,publicado aos 18 de setembro de 2003. Como mostrado no Pedido de PatentePublicado, a combinação de (1) um controle único para a adição demonômero e (2) o uso opcional de dietil-éter ou outros modificadores comoum componente do solvente (que será referido como "agentes dedistribuição") resulta em uma certa distribuição característica dos doismonômeros (aqui chamada de uma polimerização de "distribuiçãocontrolada", i.e., uma polimerização resultando em uma estrutura de"distribuição controlada"), e também resulta na presença de certas regiõesricas em monoalquenil-areno e de certas regiões ricas em dieno conjugado nobloco de polímero. Para os propósitos aqui, "distribuição controlada" édefinida como se referindo a uma estrutura molecular possuindo os seguintesatributos: (1) regiões terminais adjacentes aos blocos de homopolímero demonoalquenil-areno ("A") que são ricas em (i.e., possuindo mais do que umaquantidade média de) unidades de dieno conjugado; (2) uma ou mais regiõesnão adjacentes aos blocos A que são ricas em (i.e., possuindo mais do queuma quantidade média de) unidades de monoalquenil-areno; e (3) umaestrutura geral possuindo separação de bloco relativamente baixo. Para ospropósitos aqui, "rico em" é definido como maior do que a quantidade média,preferivelmente mais do que 5% acima da quantidade média. Este blockinessrelativamente baixo pode ser mostrado quer pela presença de apenas umaúnica temperatura de transição vítrea ("Tg,") intermediária entre as Tg's dequalquer monômero sozinho, quando analisado usando métodos térmicos decalorimetria de varredura diferencial ("DSC") ou via métodos mecânicos, oucomo mostrado via métodos de ressonância magnética nuclear de próton (Ή-NMR"). O potencial para separação de bloco também pode ser inferido damedição da absorbância em UV-visível em uma faixa de comprimento deonda adequada para a detecção de grupos terminais de poliestiril-lítio durantea polimerização do bloco B. Um aumento nítido e substancial neste valor éindicativo de um aumento substancial em extremidades de cadeia depoliestiril-lítio. Neste processo, isto apenas ocorrerá se a concentração dedieno conjugado cair abaixo do nível crítico para manter polimerização dedistribuição controlada. Qualquer monômero de estireno que está presenteneste ponto será adicionado em um modo em bloco. O termo "blockiness deestireno", conforme medido por aqueles pessoas experientes na arte usandoNMR de próton, e definido para ser a proporção de unidades de PS nopolímero possuindo dois vizinhos mais próximos de S na cadeia polimérica. Aseparação de bloco de estireno é determinada após uso de H-I NMR paramedir duas quantidades experimentais como segue:

Primeira, o número total de unidades de estireno (i.e. unidadesde instrumento arbitrárias que se cancelam quando colocadas em relação deproporção) é determinado integrando o sinal aromático de estireno total noespectro de H-I NMR de 7,5 a 6,2 ppm e dividindo esta quantidade por 5 paraconsiderar os 5 hidrogênios aromáticos em cada anel aromático de estireno.

Segunda, as unidades de estireno em bloco são determinadasintegrando aquela porção do sinal aromático no espectro de H-I NMR dosinal mínimo entre 6,88 e 6,80 a 6,2ppm e dividindo esta quantidade por 2para considerar os 2 hidrogênios orto em cada anel aromático de estireno embloco. A atribuição deste sinal aos dois hidrogênios orto nos anéis daquelasunidades de estireno que possuem dois vizinhos mais próximos de estireno foirelatada em F. A. Bovey, High Resolution NMR of Macromolecules(Academic Press, New York e London, 1972), chapter 6.

A separação de bloco de estireno é simplesmente apercentagem de estireno em bloco para unidades de estireno totais:

Em Bloco % = 100 vezes (Unidades de Estireno em bloco /Unidades de Estireno Totais)Assim expressado, Polimero-Bd-S-(S)n-S-Bd-Polimero, onde ηé maior do que zero é definido como sendo estireno em bloco. Por exemplo,se η for igual a 8 no exemplo acima, então o índice de separação de bloco será80%. É preferido que o índice de separação de bloco seja menor do que cercade 40. Para alguns polímeros, possuindo conteúdos de estireno de dez porcento em peso a quarenta por cento em peso, é preferido que o índice deseparação de bloco seja menor do que cerca de 10.

Esta estrutura de distribuição controlada é muito importante nomanejo da resistência e da Tg do copolímero resultante, porque a estrutura dedistribuição controlada garante que virtualmente não há separação de fasesdos dois monômeros, i.e., em contraste com copolímeros em bloco nos quaisos monômeros realmente permanecem como "microfases" separadas, comTg's distintas, mas estão realmente quimicamente ligados juntos. Estaestrutura de distribuição controlada garante que apenas uma Tg está presentee que, por conseguinte, o desempenho térmico do copolímero resultante éprevisível e, de fato, predeterminável. Ademais, quando um copolímeropossuindo uma tal estrutura de distribuição controlada é então usado como umbloco em um copolímero em dibloco, em tribloco ou em multibloco, a Tgrelativamente mais alta tornada possível por meio da presença de uma regiãode copolímero de distribuição controlada apropriadamente constituída tenderáa melhorar o fluxo e a processabilidade. Modificação de algumas outraspropriedades também é realizável.

Em uma modalidade preferida da presente invenção, ocopolímero em bloco de distribuição controlada tema possui dois tiposdistintos de regiões - regiões ricas em dieno conjugado na extremidade dobloco e uma região rica em monoalquenil-areno próxima do meio ou docentro do bloco. O que é desejado é um copolímero em bloco de distribuiçãocontrolada de monoalquenil-areno/dieno conjugado, no qual a proporção deunidades de monoalquenil-areno aumenta gradualmente para um máximopróximo do meio ou do centro do bloco e então decresce gradualmente até obloco de polímero ser totalmente polimerizado. Esta estrutura é distinta ediferente das estruturas aleatórias e/ou afiladas discutidas na arte anterior.

Em relação aos parâmetros particulares do copolímero embloco de distribuição controlada usado na presente invenção, o copolímero embloco de distribuição controlada hidrogenado possui a configuração geral A-B, A-B-A, (A-B)n, (A-B-A)n, (A-B-A)nX, (A-B)nX ou suas misturas, onde η éum número inteiro de 2 a cerca de 30, e X é um resíduo de agente copulante ena qual:

vi. a percentagem em peso de monoalquenil-areno em cadabloco B (Si) está entre cerca de 5 por cento e cerca de 75 por cento.As seguintes são as faixas preferidas para as váriaspropriedades do copolímero em bloco de distribuição controlada:

• O monoalquenil-areno é preferivelmente estireno e o dienoconjugado é preferivelmente 1,3-butadieno, isopreno ou sua mistura, maispreferivelmente 1,3-butadieno;

• O índice de separação de bloco (Ii) do bloco B épreferivelmente 1 a 40 por cento, mais preferivelmente IalO por cento;

• A estrutura é quer um copolímero em bloco A-B-A linearquer um copolímero em bloco (A-B)nX radial onde η é 2 a 6. Para certasaplicações, um copolímero em bloco linear é preferido, enquanto que paraoutras aplicações, um copolímero em bloco ramificado ou radial é preferido.Também é possível ter uma combinação de copolímero em bloco linear e umcopolímero em bloco radial;

• Subseqüente à hidrogenação cerca de 0-5 % das ligaçõesduplas de areno têm sido reduzidas, e pelo menos cerca de 95% das ligaçõesduplas de dieno conjugado têm sido reduzidas;

Cada bloco A preferivelmente possui um peso molecularde pico entre cerca de 3.000 e cerca de 60.000, mais preferivelmente entrecerca de 5.000 e 45.000, e cada bloco B preferivelmente possui um pesomolecular de pico (MWi) entre cerca de 30.000 e cerca de 300.000 se for umcopolímero em bloco linear e metade daquela quantidade se for umcopolímero em bloco radial;

• A quantidade total de monoalquenil-areno no copolímeroem bloco hidrogenado é preferivelmente cerca de 20 por cento em peso acerca de 80 por cento em peso, mais preferivelmente cerca de 30 a cerca de 70por cento em peso; e

• A percentagem em peso de monoalquenil-areno em cadabloco B (Si) está preferivelmente entre cerca de 5 por cento e cerca de 75 porcento, mais preferivelmente entre 10 e 70 por cento em peso.2. Modificador de Amolecimento Ajustado Hidrogenado

O modificador de amolecimento ajustado hidrogenado usadocom o copolímero em bloco de distribuição controlada está estruturalmenterelacionado com o caráter do bloco B do copolímero em bloco de distribuiçãocontrolada na qual:

i. o modificador de amolecimento contém pelo menos umdieno conjugado e pelo menos um monoalquenil-areno possuindo um índicede separação de bloco I2, de tal modo que a razão de I2/I1 está entre 0,1 e 10,0;

iii. a razão (MW2)/(MWi) do peso molecular de pico de citadomodificador de amolecimento (MW2) para o peso molecular de pico de citadobloco B de citado copolímero em bloco de distribuição controlada (MWi) é0,01 a 1,0, com um peso molecular mínimo (MW2) de 2.000 g/mol; e

iv. a percentagem em peso de monoalquenil-areno em cadamodificador de amolecimento (S2) está entre cerca de 5 por cento e cerca de75 por cento e a razão de S2/Si está entre 0,5 e 1,5.

As seguintes são faixas preferidas para as propriedades domodificador de amolecimento ajustado:

• O monoalquenil-areno é preferivelmente estireno e o dienoconjugado é preferivelmente 1,3-butadieno, isopreno ou suas misturas, maispreferivelmente 1,3-butadieno;

• O índice de separação de bloco (I2) do modificador épreferivelmente 1 a 80 por cento, mais preferivelmente 1 a 20 por cento

• A razão de I2/I1 está preferivelmente entreO,l e 7,0 paracomposições opacas, e preferivelmente entre 0,1 e 2,0 para composiçõestransparentes;• Subseqüente à hidrogenação cerca de 0-5 % das ligaçõesduplas de areno têm sido reduzidas, e pelo menos cerca de 95% das ligaçõesduplas de dieno conjugado têm sido reduzidas

a razão (MW2)/(MWi) do peso molecular de pico de citadomodificador de amolecimento (MW2) para o peso molecular de pico de citadobloco B de citado copolímero em bloco de distribuição controlada (MWi) é0,02 a 1,0, preferivelmente 0,05 a 0,6, com um peso molecular mínimo(MW2) de 2.000 g/mol; e

• a percentagem em peso de monoalquenil-areno em cadamodificador de amolecimento (S2) está preferivelmente entre cerca de 20 porcento e cerca de 50 por cento e a razão de S2/Si está preferivelmente entre0,75 e 1,25.

• em certos casos, é preferível ter um modificador deamolecimento ajustado não-hidrogenado. Por exemplo, onde é um desejo areticulação da mistura do copolímero em bloco de distribuição controlada e omodificador ajustado, a insaturação residual no modificador de amolecimentoajustado permite que a composição total seja reticulada, por exemplo, porperóxido, calor e cisalhamento, radiação ultravioleta, ou radiação de feixe deelétrons.

3. Processo Geral para Preparar Copolímero em Bloco de DistribuiçãoControlada e Modificador de Amolecimento Ajustado

Copolimerização em solução, aniônica para formar oscopolímeros de distribuição controlada e modificadores de amolecimentoajustados da presente invenção pode ser realizada usando, em uma grandeextensão, materiais e métodos conhecidos e previamente empregados. Emgeral, a copolimerização é conduzida anionicamente, utilizando seleçõesconhecidas de materiais adjuntos, incluindo iniciadores de polimerização,solventes, promotores, e modificadores de estrutura, mas em umacaracterística preferida da presente invenção, na presença de um certo agentede distribuição. Tal agente de distribuição é, em modalidades preferidas, uméter não-quelante. Exemplos de tais compostos de éter são éteres cíclicos taiscomo tetra-hidro-furano e tetra-hidro-pirano e monoéteres alifáticos tais comodietil-éter e dibutil-éter. Em alguns casos, particularmente onde o conteúdo devinila do dieno conjugado é para estar acima de 50%, pode ser necessário ouso de um agente quelante, incluindo dialquil-éteres de etileno-glicol epoliéteres alifáticos tais como dietileno-glicol-dimetil-éter e dietileno-glicol-dietil-éter. Outros agentes de distribuição incluem, por exemplo, orto-dimetóxi-benzeno ou "ODMB", que é algumas vezes referido como umagente quelante. Preferivelmente o éter é um monoéter alifático, e maispreferivelmente dietil-éter. Tal copolimerização pode ser conduzida comouma preparação em batelada, semi-batelada ou contínua, com batelada sendomais preferida, mas independentemente, é importante que o agente derandomização esteja presente no solvente selecionado antes do ou concorrentecom o início do processo de copolimerização.

A introdução do agente de distribuição contra-ataca apreferência da extremidade de cadeia em crescimento de ligar um monômerono outro. Por exemplo, no caso de estireno e um dieno, a preferência seria nadireção do dieno. Este agente de distribuição opera para promovercopolimerização de "distribuição controlada" dos dois monômeros porque aextremidade de cadeia viva "vê" um monômero aproximadamente tãofacilmente quanto "vê" outro. O processo de polimerização é deste modo"ajustado" para permitir a incorporação de cada um dos monômeros nopolímero quase na mesma velocidade. Um tal processo resulta em umcopolímero não possuindo "corridas longas" de qualquer um dos componentesmonoméricos - em outras palavras, um copolímero de distribuição controladacomo definido aqui acima. No processo preferido, o monômeromonoalquenil-areno será quase consumido no momento que a adição lenta dasegunda alíquota de dieno está completa, de modo que a polimerizaçãotermina rica em dieno conjugado. Blocos curtos do monômero dienoconjugado podem ser formado em toda a polimerização, mas blocos domonômero monoalquenil-areno são apenas formados quando a concentraçãodo monômero dieno conjugado se torna bastante baixa. Sob as condiçõespreferidas, a percentagem cumulativa do monômero monoalquenil-areno nobloco B alcança o pico a cerca de 40% - 60% da conversão total, mas apenasultrapassa o valor final em cerca de 25% - 30%. O resultado desta distribuiçãorelativamente uniforme de monômeros é um produto possuindo uma Tgúnica, que é uma média ponderada dos valores de Tg dos dois homopolímeroscorrespondentes.

Como observado acima, o agente de distribuição épreferivelmente um éter não-quelante. "Não-quelante" significa que tais éteresnão quelarão com o polímero em crescimento, isto é, não formarão umainteração específica com a extremidade de cadeia, que é derivada docomposto iniciador (e.g., íon lítio). Devido ao fato de os éteres não-quelantesusados na presente invenção operarem por modificação da polaridade dacarga de polimerização inteira, são preferivelmente empregados emconcentrações relativamente grandes. Onde dietil-éter, que é preferido, éselecionado, ele está preferivelmente em uma concentração de cerca de 0,5 acerca de 10 por cento, preferivelmente cerca de 1 a cerca de 10 por cento, empeso da carga de polimerização (solvente e monômeros), e maispreferivelmente de cerca de 3 a cerca de 6 por cento em peso. Concentraçõesmais altas deste monoéter podem alternativamente serem usadas, mas pareceaumentar o custo sem eficácia adicional. Quando o agente de distribuição éODMB, a quantidade utilizada é tipicamente de cerca de 20 a cerca de 400partes por milhão em peso ("PPMW"), baseada no conteúdo total do reator,preferivelmente cerca de 20 a cerca de 40 PPMW para produtos baixos emvinila e cerca de 100 a 200 PPMW para produtos mais altos em vinila.

Um aspecto importante da presente invenção é o controle damicroestrutura ou o conteúdo de vinila do dieno conjugado no bloco B decopolímero de distribuição controlada e no modificador de amolecimento. Otermo "conteúdo de vinila" refere-se ao fato de que um dieno conjugado épolimerizado via adição-1,2 (no caso de butadieno - seria adição-3,4 no casode isopreno). Embora um grupo "vinila" puro seja formado apenas no caso depolimerização via adição-1,2 de 1,3-butadieno, os efeitos de polimerizaçãovia adição-3,4 de isopreno (e adição similar para outros dienos conjugados)sobre as propriedades finais do copolímero em bloco serão similares. O termo"vinila" refere-se à presença de um grupo vinila pendente na cadeia depolímero. Quando se refere ao uso de butadieno como o dieno conjugado, épreferido que cerca de 20 a cerca de 80 mol por cento das unidades debutadieno condensadas no copolímero em bloco possuam configuração de1,2-vinila determinada por análise de NMR de próton. Para copolímeros embloco seletivamente hidrogenados, preferivelmente cerca de 30 a cerca de 70mol por cento das unidades de butadieno condensadas devem possuirconfiguração-1,2. Isto é efetivamente controlado pela variação da quantidaderelativa do agente de distribuição. Como será reconhecido, o agente dedistribuição serve com dois propósitos - ele cria a distribuição controlada domonoalquenil-areno e dieno conjugado, e também controla a microestruturado dieno conjugado. Razões adequadas de agente de distribuição para lítio sãodescritas e ensinadas em Patente US Re 27,145, cuja descrição é aquiincorporada como referência.

O solvente usado como o veículo de polimerização pode serqualquer hidrocarboneto que não reaja com a extremidade de cadeia viva dopolímero em formação, seja facilmente manuseado em unidades depolimerização comerciais, e ofereça as características de solubilidadeapropriadas ao polímero produto. Por exemplo, hidrocarbonetos alifáticosnão-polares, que são geralmente faltantes de hidrogênios ionizáveis dãosolventes particularmente adequados. Freqüentemente usados são alcanoscíclicos, tais como ciclo-pentano, ciclo-hexano, ciclo-heptano, e ciclo-octano,todos os quais são relativamente não-polares. Outros solventes apropriadosserão conhecidos por uma pessoa experiente na arte e podem ser selecionadospara desempenhar efetivamente em um dado conjunto de condições deprocesso, com temperatura sendo um dos fatores maiores levados emconsideração.

Materiais iniciais para preparar os copolímeros em bloco emodificadores de amolecimento da presente invenção incluem os monômerosestireno, para-metil-estireno, vinil-tolueno, vinil-naftaleno, e para-butil-estireno ou suas misturas. Destes, estireno é mais preferido e estácomercialmente disponível, e é relativamente barato, em uma variedade defabricantes. Em certos casos, é preferido que o alquenil-areno usado para osblocos A seja alfa-metil-estireno ou uma mistura de alfa-metil-estireno eestireno. Naquele caso, os blocos terminais possuirão uma Tg ou temperaturade transição vítrea mais alta.

Os dienos conjugados para uso aqui são 1,3-butadieno ebutadienos substituídos tais como isopreno, piperileno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, e 1-fenil-1,3-butadieno, ou suas misturas. Destes, 1,3-butadieno émais preferido. Como aqui usado, e nas reivindicações, "butadieno" refere-seespecificamente a "1,3-butadieno".

Outros materiais iniciais importantes para copolimerizaçõesaniônicas incluem um ou mais iniciadores de polimerização. Na presenteinvenção tais incluem, por exemplo, compostos de alquil-lítio e outroscompostos de organo-lítio tais como s-butil-lítio, n-butil-lítio, t-butil-lítio,amil-lítio e semelhante, incluindo di-iniciadores tais como o aduto de di-sec-butil-lítio de m-diisopropenil-benzeno. Outros tais di-iniciadores são descritosem Patente US de 6.492.469. Dos vários iniciadores de polimerização, s-butil-lítio é preferido. O iniciador pode ser usado na mistura de polimerização(incluindo monômeros e solvente) em uma quantidade calculada baseando-seem uma molécula de iniciador por cadeia de polímero desejada. O processocom iniciador de lítio é bem conhecido e é descrito, por exemplo, em PatentesUS 4.039.593 e Re. 27.145, cujas descrições são aqui incorporadas comoreferências.

Condições de polimerização para preparar os copolímerosnovos da presente invenção são tipicamente similares àquelas usadas parapolimerizações aniônicas em geral. Na presente invenção polimerização épreferivelmente realizada em uma temperatura de cerca de -3 O0C a cerca de150°C, mais preferivelmente cerca de IO0C a cerca de 100°C, e maispreferivelmente, em vista de limitações industriais, cerca de 3O0C a cerca de90°C. É realizada em uma atmosfera inerte preferivelmente nitrogênio, etambém pode ser realizada sob pressão dentro da faixa de 50 kPa a 1.000 kPa.Esta copolimerização geralmente requer menor do que cerca de 12 horas, epode ser conduzida em cerca de 5 minutos a cerca de 5 horas, dependendo datemperatura, da concentração dos componentes monoméricos, do pesomolecular do polímero e da quantidade de agente de distribuição que éempregada.

Como discutido acima, uma descoberta importante da presenteinvenção é o controle da alimentação de monômero durante a polimerizaçãodo bloco B de distribuição controlada. Para minimizar separação de bloco, édesejável polimerizar o máximo de estireno possível na presença debutadieno. Para este fim, um processo preferido adiciona a carga de estirenotão rapidamente quanto possível, enquanto se adiciona o butadienolentamente, de modo a manter uma concentração de não menor do que cercade 0,1 % em peso de butadieno tão longo quanto possível, preferivelmente atéque o estireno seja quase exaurido. Se o butadieno cai abaixo deste nível, háum risco de que um bloco de estireno forme neste momento. Geralmente éindesejável formar um bloco de estireno durante a porção de carga debutadieno da reação.

Se o polímero for para ser preparado em um processototalmente seqüencial, é preferível garantir que a adição de butadienocontinue até que cerca de 90% dos monômeros no bloco B tenham sidopolimerizados, e a percentagem do monômero monoalquenil-areno na reservade monômero não-reagido tenha sido reduzida para menor do que 20% empeso, preferivelmente menor do que 15% em peso. Nesta maneira a formaçãode blocos de estireno é prevenida através da maioria da polimerização e hádieno conjugado suficiente deixado no final da polimerização para garantirque a região terminal do bloco B está mais rica em monômero dieno. O blocode polímero resultante possui regiões ricas em dieno próximas do início e dofinal dos blocos e uma região rica em areno próxima do centro do bloco. Emprodutos do processo preferido, tipicamente os primeiros 15 a 25% e osúltimos 75 a 85% do bloco estão ricos em dieno, com o restante consideradorico em areno. O termo "rico em dieno" significa que a região possui umarazão mensuravelmente mais alta de dieno para areno do que a região decentro. Outro modo de expressar isto é a proporção de unidades demonoalquenil-areno aumenta gradualmente ao longo da cadeia de polímeropara um máximo próximo do meio ou centro do bloco então diminuigradualmente até o bloco de polímero ser completamente polimerizado. Emuma modalidade preferida, todo o monoalquenil-areno e cerca de 10 a 20 porcento do dieno conjugado são carregados no reator, e o restante do dienoconjugado é adicionado após cerca de 5 a cerca de 10 por cento dosmonômeros originais terem polimerizado.

Quando se prepara o copolímero em bloco de distribuiçãocontrolada, é tipicamente possível realizar a distribuição controlada domonômero areno no produto final usando o processo descrito acima se níveisbastante altos do agente de controle de distribuição são usados. Em níveis deestireno de bloco do meio mais altos e níveis baixos do agente de controle dedistribuição, alguma separação de bloco é inevitável. E preferível prepararestes produtos por copulação. Isto garante que qualquer estireno em bloco queé formado esteja localizado a alguma distância dos blocos terminais. Quandopolímeros da presente invenção são preparados por copulação, é preferívelreservar 5% a 10% do monômero dieno, e adicionar esta carga uma vezcompleta a polimerização do monômero areno. Isto garante que todas ascadeias terminem em uma unidade de dieno. As extremidades de cadeia dedieno vivas geralmente reagem mais eficientemente com agentes copulantes.

Se os produtos da presente invenção estiverem sendopreparados em um processo de reator no qual todo o monômero B é carregadoem um reator contendo o bloco A vivo, é preferível iniciar a adição demonômero dieno cerca de 1 minuto antes de iniciar a adição de monômeroareno. É preferível também carregar primeiro ambos os monômerosrapidamente e então diminuir a velocidade de adição de dieno uma vez tendosido adicionada a maior parte do monômero areno. Este processo garante quea região inicial do bloco B estará rica em monômero dieno, e forma umareserva suficiente grande para se evitar a falta de monômero dieno no iníciona etapa de processo. Como discutido acima, as velocidades ótimasdependerão do conteúdo de estireno do bloco do meio, da temperatura dereação e do tipo e da concentração do agente de controle de distribuiçãousado.

Para a distribuição controlada ou bloco B a percentagem empeso de monoalquenil-areno em cada bloco B está entre cerca de 5 por centoem peso e cerca de 75 por cento em peso, preferivelmente entre cerca de 10por cento em peso e cerca de 70 por cento em peso para polímerosseletivamente hidrogenados.

Como aqui usado, "copolímero em bloco termoplástico" édefinido como um copolímero em bloco possuindo pelo menos um primeirobloco de um ou mais monoalquenil-arenos, tal como estireno e um segundobloco de um copolímero de distribuição controlada de dieno e monoalquenil-areno. O método para preparar este copolímero em bloco termoplástico é viaqualquer um dos métodos geralmente conhecidos para polimerizações embloco. A presente invenção inclui como uma modalidade uma composição decopolímero termoplástico, que pode ser uma composição de copolímero emquer dibloco, tribloco, tetra-bloco quer multibloco. No caso da composição decopolímero em dibloco, um bloco é o bloco de homopolímero baseado emalquenil-areno e polimerizado com o mesmo está um segundo bloco de umcopolímero de dieno e alquenil-areno de distribuição controlada. No caso dacomposição em tribloco, ela compreende, como blocos de extremidade ohomopolímero baseado em alquenil-areno vítreo e como um bloco do meiocopolímero de dieno e alquenil-areno de distribuição controlada. Ondecomposição de copolímero em tribloco é preparada, o copolímero dedieno/alquenil-areno de distribuição controlada pode ser aqui designado como"B" e o homopolímero baseado em alquenil-areno designado como "A". Ascomposições em tribloco, A-B-A, podem ser preparadas por qualquer uma decopulação ou polimerização seqüencial. Na técnica de polimerização emsolução seqüencial, o monoalquenil-areno é primeiro introduzido paraproduzir o bloco aromático relativamente duro, seguido pela introdução damistura de dieno/alquenil-areno de distribuição controlada para formar obloco do meio, e então seguido pela introdução do monoalquenil-areno paraformar o bloco terminal. Em adição à configuração linear, A-B-A, os blocospodem ser estruturados para formarem um polímero (ramificado) radial, (A-B)nX, ou ambos os tipos de estruturas podem ser combinados em umamistura. Em adição é contemplado que copolímeros em bloco polimodais,assimétricos são incluídos, onde alguns dos blocos A possuem pesosmoleculares mais altos do que alguns dos outros blocos - e.g., um tal polímeropoderia possuir a estrutura (Ai-B)d-X-e(B-A2) onde d é 1 a 30 e é 1 a 30, e opeso molecular de blocos Ai e A2 difere em pelo menos 20 por cento. Algumpolímero em dibloco A-B pode estar presente mas preferivelmente pelomenos cerca de 70 por cento em peso do copolímero em bloco é A-B-A ouradial (ou diferentemente ramificado de modo a possuir 2 ou mais blocosresinosos terminais por molécula) de maneira proporcionar resistência.

Preparação de polímeros radiais (ramificados) requer umaetapa de pós-polimerização chamada de "copulação". E possível ter umcopolímero em bloco ramificado de distribuição controlada e/ou ummodificador de amolecimento ajustado ramificado. Na fórmula radial acimapara o copolímero em bloco de distribuição controlada, η é um número inteirode 2 a cerca de 30, preferivelmente de cerca de 2 a cerca de 15, e X é orestante ou resíduo de um agente copulante. Uma variedade de agentescopulantes é conhecida na arte e inclui, por exemplo, di-halo-alcanos, haletosde silício, siloxanos, epóxidos multifuncionais, compostos de sílica, ésteres dealcoóis mono-hídricos com ácidos carboxílicos, (e.g. adipato de dimetila) eóleos epoxidados. Polímeros em estrela são preparados com agentescopulantes polialquenilados como descritos em, por exemplo, Patentes US deNúmeros 3.985.830; 4.391.949; e 4.444.953; Patente Canadense de Número716.645. Agentes copulantes polialquenilados incluem divinil-benzeno, epreferivelmente m-divinil-benzeno. São preferidos os tetraalcóxi-silanos talcomo tetra-etóxi-silano (TEOS), diésteres alifáticos tais como adipato dedimetila e adipato de dietila, e compostos diglicidil-aromático-epoxídicos taiscomo diglicidil-éteres derivados da reação de bisfenol-A e epicloroidrina.

Tratamentos de pós-polimerização possíveis adicionais quepodem ser usados para modificar a configuração dos polímeros incluemterminação de cadeia. Terminação de cadeia previne polimerização adicionale assim evita o crescimento de peso molecular para além de um pontodesejado. Isto é realizado via a desativação dos átomos de metal ativos,particularmente átomos de metal alcalino ativos, e mais preferivelmente osátomos de lítio ativos restantes quando todo o monômero tem sidopolimerizado. Agentes de terminação de cadeia efetivos incluem água, alcoóistais como metanol, etanol, isopropanol, 2-etil-hexanol, suas misturas esemelhante; e ácidos carboxílicos tais como ácido fórmico, ácido acético,ácido maleico, e suas misturas e semelhante. Veja, por exemplo, Patente US4.788.361, cuja descrição é aqui incorporada como referência. São conhecidosna arte anterior outros compostos para desativação de sítios de átomos demetal vivos, e qualquer um destes compostos conhecidos também podem serutilizados. Alternativamente, o copolímero vibo pode simplesmente serhidrogenado para desativar os sítios de metal.

Os procedimentos de polimerização descritos aqui acima,incluindo a preparação do copolímero de dieno / alquenil-areno e decopolímeros em dibloco e em multibloco preparados com os mesmos, podemser realizados sobre uma faixa de conteúdo de sólidos, preferivelmente decerca de 5 a cerca de 80 por cento em peso do solvente e monômeros, maispreferivelmente de cerca de 10 a cerca de 40 por cento em peso. Para estaspolimerizações altas em sólido, é preferível adicionar qualquer monômerodado, que pode incluir, como previamente observado, um homopolímero oucopolímero previamente preparado, em incrementos para evitar ultrapassar atemperatura de polimerização desejada. Propriedades de um polímero emtribloco final são dependentes em uma extensão significativa do conteúdo dealquenila e do conteúdo de dieno resultantes. É preferido que, para garantirdesempenho significativamente elastomérico ao mesmo tempo mantendopropriedades de resistência e de Tg desejavelmente altas, bem comotransparência desejável, o conteúdo de alquenil-areno do polímero em triblocoe em multibloco é maior do que cerca de 20 % em peso, preferivelmente decerca de 20% a cerca de 80 % em peso. Isto significa que essencialmente todoo conteúdo restante, que é parte do bloco de dieno / alquenil-areno, é dieno.

Também é importante controlar o peso molecular dos váriosblocos. Para um dibloco AB, pesos de bloco desejados são 3.000 a cerca de60.000 para o bloco A de monoalquenil-areno, e 30.000 a cerca de 300.000para o bloco B de dieno conjugado / monoalquenil-areno de distribuiçãocontrolada. Faixas preferidas são 5000 a 45.000 para o bloco A e 50.000 acerca de 250.000 para o bloco B. Para o tribloco, que pode ser um copolímeroem bloco de ABA seqüencial ou (AB)2X copulado, os blocos A devem ser de3.000 a cerca de 60.000, preferivelmente 5000 a cerca de 45.000, enquantoque o bloco B para o bloco seqüencial de ser de cerca de 30.000 a cerca de300.000, e os blocos B (dois) para o polímero copulado metade daquelaquantidade. O peso molecular médio total para o copolímero em tribloco deveser de cerca de 40,000 a cerca de 400.000, e para o copolímero radial de cercade 60.000 a cerca de 600.000. Para o copolímero em tetrabloco ABAB otamanho do bloco para o bloco B terminal deve ser cerca de 2.000 a cerca de40.000, e os outros blocos podem ser similares àquele do copolímero emtribloco seqüencial. Estes pesos moleculares são mais acuradamentedeterminados por medições de espalhamento de luz, e são expressados comopeso molecular de pico.

4. Processo de Reator Separado para Preparar Componentes

Uma alternativa para preparar as composições in-situ dapresente invenção é polimerizar o modificador de amolecimento ajustadoseparadamente do copolímero em bloco de distribuição controlada em umreator separado. As seguintes alternativas são portanto possíveis:

a) Adição da solução de modifícador de amolecimentoajustado antes da ou durante a preparação do copolímero em bloco dedistribuição controlada.

Opcionalmente, a solução de modifícador de amolecimentoajustado neste solvente de polimerização poderia ser usada como o solventepara a síntese do copolímero em bloco de distribuição controlada. Devido aofato de o modifícador ajustado poder ser de peso molecular baixo (em relaçãoao peso molecular de emaranhado para o polímero), é possível selecionarcondições tais que ele contribuirá pouco para a viscosidade de solução damistura. Viscosidade de solução é muitas vezes o fator limitante afetando aquantidade de copolímero em bloco que pode ser preparado em um processode polimerização em batelada. Neste esquema, o modificador deamolecimento ajustado está em essência substituindo um pouco do solventeque teria sido usado para preparar o copolímero em bloco de distribuiçãocontrolada na maneira usual. Quando a solução da mistura é acabada, maisproduto, copolímero em bloco base mais modificador, será gerado porquilograma de solução do que teria sido realizado com o copolímero em blocobase preparado na maneira normal. A eficiência do processo de polimerizaçãotem sido aumentada.

b) Adição de solução de modificador de amolecimentoajustado após a preparação do copolímero em bloco base.

O copolímero em bloco de distribuição controlada poderia serpreparado antes da adição da solução de modificador de amolecimentoajustado e as duas correntes poderiam ser misturadas antes das outras etapasde tratamento de polímero tais como hidrogenação, ou lavagem ou adição deantioxidantes. Um tal processo se beneficiaria pelo fato de não ter aplicadoestas técnicas de pós-polimerização em duas correntes separadas.

c) Adição de solução de modificador de amolecimentoajustado imediatamente antes do acabamento.

Até mesmo se soluções de copolímero em bloco dedistribuição controlada e de modificador de amolecimento ajustado sãoapenas combinadas imediatamente antes da etapa de remoção de solvente,este processo se beneficia da facilidade de ser capaz de preparar os doiscomponentes pelos métodos que estão melhor ajustados para cada um deles.

Os dois processos de polimerização não são restringidos a apenas àquelascondições de processo que são compatíveis com ambas as preparações. Umprocesso robusto é previsto. Também, um processo de remoção mais eficienteem energia pode ser realizado porque a mistura estaria em um conteúdo desólidos mais elevado do que a própria solução de copolímero em bloco inicial.

d) Adição de solução de modifícador de amolecimentoajustado em uma solução de copolímero em bloco de distribuição controladaredissolvido, e então acabamento.

Neste exemplo, um copolímero em bloco sólido dedistribuição controlada é redissolvido em um solvente apropriado, e é entãocombinado com a solução de modifícador de amolecimento ajustado antes doacabamento de ambos os materiais juntos.

5. Processo de Reator Único para Preparar Componentes

Por outro lado, a preparação do modifícador de amolecimentoajustado e do copolímero em bloco de distribuição controlada no mesmoreator evita a necessidade de um segundo vaso de polimerização e oequipamento de controle de processo associado. Nesta abordagem, custos deequipamento poderiam ser substancialmente reduzidos. Não desejando estarlimitado aos conceitos de processo descritos abaixo, os seguintes exemplossão oferecidos como ilustrações de como esta abordagem poderia serpraticada.

a) Preparação de modifícador de amolecimento ajustado antesda preparação do copolímero em bloco de distribuição controlada.

Esta abordagem é essencialmente igual à descrita acima para ocaso no qual a solução de modifícador de amolecimento ajustado é usada parasubstituir parte do solvente para a preparação do copolímero em bloco. Todasas eficiências daquele processo podem ser realizadas com o benefícioadicional de que apenas um vaso seria utilizado no presente exemplo.

b) Preparação de modifícador de amolecimento ajustadodurante a preparação do bloco B, onde o bloco B do copolímero em bloco ésintetizado primeiro.

Nesta abordagem, iniciador suficiente seria adicionado parainiciar a polimerização de ambos o modificador ajustado e o copolímero embloco de distribuição controlada ao mesmo tempo. Quando monômerosuficiente havia sido polimerizado (conforme controlado pela adiçãoprogramada do monômero ou controlado pelo tempo de terminação sob umesquema cineticamente regulado) para preparar o modificador ajustado dopeso molecular desejado, as extremidades de cadeia vivas para a porção demodificador ajustado da mistura são terminadas pela adição da quantidadeapropriada de um grupo prótico tal como um álcool. As cadeias vivasrestantes sendo aquelas do copolímero em bloco base incipiente copolímero.Adição do(s) segundo(s) monômero(s), neste ponto, permitiria a construçãode um copolímero em bloco usando técnicas convencionais para a síntese detais polímeros (para incluir adição seqüencial de métodos de monômero,químicas de copulação, e várias técnicas de pós-polimerização tal comohidrogenação). Esta abordagem possui todas as vantagens do primeiro métododescrito nesta sessão, com o bônus adicional de que uma etapa depolimerização tem sido eliminada de modo que um tempo de ciclo depolimerização mais rápido pode ser realizado.

c) Preparação de modificador de amolecimento ajustadodurante a preparação do bloco B do copolímero em bloco de distribuiçãocontrolada, onde o bloco B é sintetizado por último.

A conversão do processo acima é para preparar o modificadorde amolecimento ajustado durante a última etapa de polimerização para ocopolímero em bloco de distribuição controlada. Neste processo, umasegunda carga de espécies iniciadoras é adicionada em um ponto apropriadona última etapa da polimerização do copolímero em bloco de distribuiçãocontrolada para permitir "re-iniciação" da polimerização e propagaçãosuficiente das espécies recém-iniciadas para gerar o modificador deamolecimento ajustado de peso molecular desejado. A batelada fresca deiniciador poderia ser carregada para uma polimerização contínua na momentocorreto para preparara molécula correta. Alternativamente, uma carga frescade monômero poderia ser adicionada após a nova alíquota de iniciador parapermitir a polimerização do modificador de amolecimento ajustado e acompletitude da polimerização do copolímero em bloco de distribuiçãocontrolada. A mistura de solventes do copolímero em bloco e o modificadorajustado seria então terminada pela adição de uma espécie ácida eopcionalmente hidrogenada. A mistura resultante poderia ser entãorecuperada do solvente usando os métodos normalmente utilizados pararecuperar o copolímero em bloco de distribuição controlada. Como descritoacima, esta abordagem poderia resultar em um tempo de ciclo depolimerização mais rápido porque o modificador ajustado está sendopreparado concorrentemente com o copolímero em bloco base.

d) Preparação de modificador de amolecimento ajustado apósa preparação do último segmento do copolímero em bloco de distribuiçãocontrolada.

Nesta abordagem, a síntese do copolímero em bloco dedistribuição controlada é completada e as extremidades de cadeia vivas docopolímero em bloco base são terminadas opcionalmente por copulação,protonação, reação com um agente bloqueador, ou agente de transferência decadeia para uma espécie iniciadora. Neste ponto na preparação, polimerizaçãoé reiniciada pela adição de uma quantidade adequada de agente iniciador(poderia ser em parte ou em total ema espécie de agente de transferência decadeia). Monômero suficiente é adicionado para completar a polimerização domodificador ajustado depois do qual um agente de terminação é adicionadopara completar o processo de polimerização. Esta abordagem possuivantagens similares àquelas descritas no primeiro exemplo acima, com aadvertência de que a preparação do copolímero em bloco de distribuiçãocontrolada pode ser mais direta (não contaminada com agentes de terminaçãoe coisas deste tipo). A mistura de modificador ajustado e o copolímero embloco de distribuição controlada poderia ser então recuperada do solventeusando qualquer um dos métodos que são padrão para a recuperação docopolímero em bloco de distribuição controlada.

6. Etapa de Hidrogenação

Após polimerização, ambos o copolímero em bloco dedistribuição controlada e o modificador de amolecimento ajustado sãohidrogenados. A hidrogenação preferida é hidrogenação seletiva das porçõesde dieno do copolímero em bloco final e modificador de amolecimentoajustado. Alternativamente ambos os blocos B e os blocos A podem serhidrogenados, ou meramente uma porção dos blocos B pode ser hidrogenada.Hidrogenação geralmente melhora a estabilidade térmica, a estabilidade à luzultravioleta, a estabilidade oxidativa, e por conseguinte, a estabilidade àintempérie do polímero final. Uma vantagem maior da presente invenção éque o agente de distribuição, tal como o monoéter não-quelante, que estápresente durante o processo de polimerização inicial, não interfere com oudiferentemente "envenena" o catalisador de hidrogenação, e assim é evitada anecessidade de quaisquer etapas de remoção adicionais.

Hidrogenação pode ser conduzida via qualquer um de váriosprocessos de hidrogenação ou hidrogenação seletiva conhecidos na arteanterior. Por exemplo, tal hidrogenação tem sido realizada usando métodostais como aqueles ensinados em, por exemplo, Patentes US 3.595.942;3.634.549; 3.670.054; 3.700.633; e Re. 27.145, cujas descrições são aquiincorporadas como referências. Estes métodos operam para hidrogenarpolímeros contendo insaturação aromática e etilênica e são baseados emoperação de um catalisador adequado. Tal catalisador, ou precursor decatalisador, preferivelmente compreende um metal do Grupo VIII tal comoníquel ou cobalto que é combinado com um agente redutor adequado tal comoalquil-alumínio ou hidreto de um metal selecionado dos Grupos I-A5 II-A eIII-B da Tabela Periódica dos Elementos, particularmente lítio, magnésio oualumínio. Esta preparação pode ser realizada em um diluente ou solventeadequado em uma temperatura de cerca de 20°C a cerca de 80°C. Outroscatalisadores que são úteis incluem sistemas catalíticos baseados em titânio.

Hidrogenação pode ser realizada sob condições tais que pelomenos cerca de 90 por cento das ligações duplas de dieno conjugado têm sidoreduzidas, e entre zero e 10 por cento das ligações duplas de areno têm sidoreduzidas. Faixas preferidas são pelo menos cerca de 95 por cento dasligações duplas de dieno conjugado reduzidas, e mais preferivelmente cercade 98 por cento das ligações duplas de dieno conjugado são reduzidas.Alternativamente, é possível hidrogenar o polímero de tal modo que ainsaturação aromática também seja reduzida para além do nível de 10 porcento acima mencionado. Tal hidrogenação exaustiva é normalmenterealizada em temperaturas mais altas. Neste caso, as ligações duplas de amboso dieno conjugado e areno podem ser reduzidas em 90 por cento ou mais.

Uma vez completa a hidrogenação, é preferível extrair ocatalisador por agitação com a solução de polímero uma quantidaderelativamente grande de ácido aquoso (preferivelmente 20-30 por cento empeso), em uma razão em volume de cerca de 0,5 parte de ácido aquoso para 1parte de solução de polímero. Ácidos adequados incluem ácido fosfórico,ácido sulfúrico e ácidos orgânicos. Esta agitação é continuada a cerca de 50°Cpor cerca de 30 a cerca de 60 minutos enquanto espargindo com uma misturade oxigênio em nitrogênio. Tem que ser exercido cuidado nesta etapa para seevitar a formação de uma mistura explosiva de oxigênio e hidrocarbonetos.

Como descrito acima, o copolímero em bloco de distribuiçãocontrolada pode ser independentemente hidrogenado, e então misturado com asolução contendo o modificador de amolecimento ajustado antes da remoçãodo solvente, ou misturado após a polimerização e é hidrogenado em umabatelada única. Em adição, é possível usar um modificador de amolecimentoajustado não-hidrogenado com o copolímero em bloco de distribuiçãocontrolada hidrogenado.

Como uma etapa opcional também é possível funcionalizarambos o CDBC e o TSM. Nesta alternativa, os CDBC e TSM da presenteinvenção podem ser funcionalizados em numerosas maneiras. Uma maneira épelo tratamento com um monômero insaturado possuindo um ou mais gruposfuncionais ou seus derivados, tais como grupos ácido carboxílico e seus sais,anidridos, ésteres, grupos imida, grupos amida, e cloretos de ácido. Osmonômeros preferidos a serem enxertados nos copolímeros em bloco sãoanidrido maleico, ácido maleico, ácido fumárico, e seus derivados. Uma outradescrição de funcionalização de tais copolímeros em bloco pode serencontrada em Gergen et al., Patente US de No. 4.578.429 e em Patente USde No. 5.506.299. Em outra maneira, os polímeros da presente invençãopodem ser funcionalizados por enxerto de compostos contendo silício ou borono polímero como ensinado em Patente US de No. 4.882.384. Em ainda outramaneira, o copolímero em bloco da presente invenção pode ser contatado comum composto de alcóxi-silano para formar copolímero em bloco modificadocom silano. Em ainda outra maneira, o copolímero em bloco da presenteinvenção pode ser funcionalizado por enxerto de pelo menos uma molécula deóxido de etileno no polímero como ensinado em Patete US de No. 4.970.265.

Ainda mais, os copolímeros em bloco da presente invenção podem sermetalados com ensinado nas Patentes US de Nos. 5.206.300 e 5.276.101, nasquais o polímero é contatado com um alquil-metal alcalino, tal como umalquil-lítio. E ainda mais, os copolímeros em bloco da presente invençãopodem ser funcionalizados pela adição de grupos sulfônicos no polímerocomo ensinado em US 5.516.831. Todas as patentes mencionadas nesteparágrafo são incorporadas como referências neste pedido.

7. Etapa de Acabamento

A última etapa, após toda(s) a(s) polimerização(ões) e tambéma etapa de hidrogenação, é um tratamento de acabamento para remover ospolímeros finais do solvente. Vários meios e métodos são conhecidos poraqueles pessoas experientes na arte, e incluem o uso de vapor para evaporar osolvente, e coagulação do polímero seguida por filtração. O resultado final éuma composição de copolímero em bloco "limpa" útil para uma amplavariedade de aplicações desafiadoras, de acordo com as suas propriedades.

8. Aplicações e Usos Finais

As composições de polímero da presente invenção são úteisem uma ampla variedade de aplicações. A seguinte é uma lista parcial dasmuitas aplicações e usos finais potenciais: sobre-moldagem, higiene pessoal,artigos extrusados e moldados, filmes de barreira, embalagem, fechos taiscomo rolhas sintéticas e vedações de tampa, tubulação, recipientes incluindorecipientes para alimentos ou bebidas, aplicações automotivas interiores,gaxetas de janela, géis de óleo, produtos esponjados, fibras incluindobicomponente e monofilamento, adesivos, cosméticos e artigos médicos.

Finalmente, as composições de polímero da presente invençãopodem ser compostas com outros componentes não adversamente afetando aspropriedades de copolímero. Materiais exemplares que poderiam ser usadoscomo componentes adicionais incluiriam, sem limitação, pigmentos,antioxidantes, estabilizadores, tensoativos, ceras, promotores de fluxo, óleosde processamento tradicionais, solventes, particulados, e materiaisadicionados para aumentar a processabilidade e o manuseio de pelota de umacomposição. Em adição, as composições de copolímero podem seradicionalmente formuladas com outros polímeros, incluindo por meio deilustração e não de limitação, poliolefinas (e.g., homopolímeros e copolímerosde propileno, homopolímeros e copolímeros de etileno e homopolímeros ecopolímeros de butileno), polímeros de estireno (e.g., homopolímeros depoliestireno, HIPS, ABS, SAN), termoplásticos de engenharia, poliuretanos,poliamidas, policarbonatos, poliésteres, polímeros funcionalizados (e.g., PPmaleado, S-EB-S maleado), estireno copolímeros em bloco de dieno (e.g. S-I-S, S-B-S, S-I/B-S), copolímeros em bloco de dieno / estireno hidrogenados(e.g. S-EB-S5 S-EP-S, S-EP, S-EB) e semelhante.

Os seguintes exemplos são intencionados para serem apenasilustrativos, e em nenhuma maneira não são intencionados para serem, nemdevem ser entendidos como sendo, limitantes do escopo da presente invenção

Exemplo #1

Uma série de modificadores de amolecimento ajustados foipreparada por copolimerização aniônica de estireno e butadieno na presençade dietil-éter, um agente de controle de distribuição. Os polímeros insaturadosforam hidrogenados usando uma técnica de Ni/Al. Um modificador deamolecimento representativo, TSM-6, foi preparado sob condições decopolimerização aniônica padrão pela iniciação da reação de estireno (0,92kg)e butadieno (0,93kg) a 450C com s-butil-lítio (289 ml de uma solução 12%em peso) na presença de um agente de controle de distribuição, dietil-éter(9,8kg), usando ciclo-hexano (123kg) como um solvente. Após a iniciação dapolimerização das cargas em batelada de monômeros, os restantes 6,43 kg deestireno e 11 kg de butadieno foram carregados em uma vazão de cerca de0,75 kg/min e 0,34 kg/min, respectivamente; a temperatura foi permitidaaumentar para cerca de 60°C. Quando a polimerização estava completa, areação foi terminada com cerca de 20 mililitros de metanol. O modificador deamolecimento ajustado, insaturado resultante teve um peso molecular de 60,7kg/mol,um conteúdo de vinila de 34,6% e um conteúdo de poliestireno de37,6% por 1H NMR. A separação de bloco de estireno medido por 1H NMRfoi 11%, indicando que uma maior parte substancial do estireno estavaseparada das outras unidades de estireno por pelo menos uma unidade debutadieno. Este polímero foi então hidrogenado para uma insaturação residualde 0,05 miliequivalente de olefina/grama usando um catalisador de Ni/Al(cerca de 20 PPM de Ni) a 4.826 kPa de hidrogênio, 85°C. O catalisador foioxidado e extraído pelo contado do cimento com ácido fosfórico aquosoenquanto se espargia com mistura gasosa de N2/02. O cimento foi entãolavado com água destilada (enquanto se espargia com N2/02), e qualquerácido residual foi neutralizado por aspersão com amônia. O cimento foi entãolavado com água deionizada e foram adicionados 19 gramas de Irganox 1010(0,07% em peso baseado em polímero) como um estabilizador. O conteúdo desólidos neste ponto foi de 13% em peso.

Usando as técnicas de copolimerização aniônica e os métodosde hidrogenação relacionados mas quantidades diferentes dos reagentes, osmodificadores de amolecimento ajustados descritos em Tabela 1 forampreparados em reatores separados. TSM-1, TSM-2 e TSM-10 sãomodificadores de amolecimento ajustados preparados na presença de CDBC.Tabela 1. Modificadores de amolecimento ajustados preparados

separadamente.

<table>table see original document page 39</column></row><table>

TSM-9* é uma mistura de TSM-11 e TSM-12.

onde "MW" = peso molecular de pico conforme medido porCromatografia de Permeação em Gel, "Vinila" = a porção do butadieno quefoi polimerizada por adição-1,2 e é medida usando um método de H-NMR,"PSC" = conteúdo de estireno do modificador de amolecimento ajustado,TSM, polímero conforme medido por H-NMR, e "índice de separação debloco" é uma medida das unidades de estireno possuindo vizinhos maispróximos de estireno na cadeia de polímero de TSM.

Exemplo #2A (copolímero em bloco de distribuição controlada copuladoCDBC-6)

Copolímeros em bloco de distribuição controlada, CDBCs,saturados foram preparados usando o procedimento descrito no Pedido dePatente US Publicado 2003/0176582 Al, publicado aos 18 de setembro de2003. Em um exemplo representativo (CDBC-6), polimerização aniônica deestireno em um solvente misto de dietil-éter (6% em peso)/ciclo-hexano foiiniciada pela adição de s-BuLi (estireno/s-BuLi = 9,6 (kg/mol)). Quando oestireno havia sido consumido, uma alíquota da solução de polímero vivo foiextinta e analisada por Cromatografia de Permeação em Gel, GPC; o pesomolecular do bloco de estireno assim preparado foi de 9,7 kg/mol. A soluçãode poliestireno vivo foi tratada com uma mistura de butadieno e estireno parapreparar o copolímero em bloco de distribuição controlada. A adição dos doismonômeros foi realizada em estágios de modo a manter uma concentraçãobaixa mas finita de butadieno durante toda a reação. Quando todos oscomonômeros haviam sido consumidos, uma alíquota da solução de polímerovivo foi extinta e analisada usando GPC e NMR de próton, (H-NMR). Destasanálises, foi deduzido que o segmento de distribuição controlada tinha umpeso molecular de 40,4 kg/mol, um conteúdo de estireno de 25% em peso, umnível de adição-1,2 de butadieno de 37%, e que a distribuição de estireno foicontrolada para menos do que 5% de separação de bloco. A solução docopolímero em dibloco vivo foi tratada com metil-trimetóxi-silano (MTMS)em uma razão de cerca de 0,5 mol de MITVIS por mol de ânion de polímero-Li, para copular as cadeias vivas. Após a reação de copulação ter sidopermitida proceder por 15 minutos, a solução de polímero vivo foi tratadacom MeOH (cerca de 10% molar baseado na carga inicial de s-BuLi) paraeliminar as extremidades de cadeia vivas que podem não ter reagido com oagente copulante. Análise por GPC da solução de polímero terminado indicouque cerca de 90% das cadeias de dibloco vivas tinham copulado, destas 94%eram lineares, com o restante sendo primariamente polímero radial de 3braços.

O cimento de polímero foi hidrogenado usando uma técnica deCo/Al para uma insaturação residual de < 0,1 meq/g na porção de butadienodo polímero. O catalisador de hidrogenação foi extraído em uma soluçãoaquosa de ácido fosfórico após oxidação com uma mistura de ar e nitrogênio.A solução de polímero resultante foi contatada com um excesso de amôniapara neutralizar o ácido fosfórico arrastado, e o solvente foi removido pararecuperar o polímero.

Exemplo #2B (CDBC-1 seguida por manufatura de TSM-1)

Neste exemplo (CDBC-1), polimerização aniônica de estirenoem um solvente misto de dietil-éter (6% em peso) / ciclo-hexano foi iniciadapela adição de S-BuLi (estireno/s-BuLi = 29,0 (kg/mol)). Quando o estirenohavia sido consumido, uma alíquota de solução de polímero vivo foi extinta eanalisada por Cromatografia de Permeação em Gel, GPC; o peso moleculardo bloco de estireno assim preparado foi de 30,1 kg/mol. O poliestireno vivofoi tratado com uma mistura de butadieno e estireno para preparar o bloco decopolímero de distribuição controlada. A adição dos dois monômeros foi feitaem estágios de modo a manter uma concentração baixa mas finita debutadieno durante toda a reação. Quando todos os comonômeros haviam sidoconsumidos, uma alíquota de solução de polímero vivo foi extinta e analisadausando GPC e NMR de próton, HNMR. Destas análises, foi deduzido que osegmento de distribuição controlada tinha um peso molecular de 78,9 kg/mol,um conteúdo de estireno de 38% em peso, um nível de adição-1,2 debutadieno de 35%, e que a distribuição de estireno foi controlada para menosde 5% de separação de bloco. A solução de copolímero em dibloco vivo foitratada com metil-trimetóxi-silano (MTMS) em uma razão de cerca de 0,5mol MTMS por mol de ânion de polímero-Li, para copular as cadeias vivas.Após a reação de copulação ter sido permitida proceder por 30 minutos, asolução de polímero vivo foi tratada com MeOH (cerca de 10% molarbaseado na carga inicial de s-BuLi) para terminar as extremidades de cadeiaviva que podem não ter reagido com o agente copulante. Análise da soluçãode polímero terminado por GPC indicou que cerca de 90% das cadeias dedibloco vivas haviam copulado, destes cerca de 97% foram lineares, com orestante sendo polímero radial de 3 braços.

Neste exemplo, o modificador de amolecimento ajustado(TSM-I) foi preparado no mesmo reator. Uma fração do butadieno e todo oestireno desejado foram adicionados no cimento terminado preparado acima.Metanol em excesso foi titulado; solução de s-butil-lítio foi lentamenteadicionada até que análise espectroscópica indicasse o início de cor, e então apolimerização foi iniciada pela adição de s-BuLi (estireno + butadieno total/s-BuLi = 45,0 (kg/mol)). O butadieno restante foi adicionado em umavelocidade tal de modo a manter uma concentração baixa mas finita debutadieno durante toda a reação. Quando todos os monômeros haviam sidoconsumidos, a reação foi terminada pela adição de metanol (excesso de cercade 10% molar baseado na segunda carga de butil-lítio). Foi esperado que osmonômeros adicionados nesta segunda polimerização dessem um TSM decerca de 45 kg/mol compreendido de 38% de estireno; foi esperado que poucoou nenhum estireno polimerizasse em uma maneira em bloco. Foi esperadoque a razão das duas cargas de iniciação produzisse uma composição depolímero final compreendida de aproximadamente 33% de TSM/77% deCDBC. Embora a análise por H NMR do produto fosse consistente com estaconclusão, GPC do produto indicou que a maior parte das cadeias de TSMalcançou um MW muito mais alto (bruto 99 kg/mol), e aproximadamente 1/3das cadeias havia enxertado nas cadeias de CDBC no mesmo ponto, bastantetarde em sua propagação, via reação com o grupo Si-metoxila restante decadeias linearmente copuladas.O cimento de polímero foi então hidrogenado usando umatécnica de Co/Al para uma insaturação residual de 0,3 meq/g na porção debutadieno do polímero. O catalisador de hidrogenação foi extraído em umasolução aquosa de ácido fosfórico após oxidação com uma mistura de ar enitrogênio. A solução de polímero resultante foi contatada com um excesso deamônia para neutralizar ácido fosfórico arrastado e o solvente foi removidopara recuperar o polímero.

Exemplo #2C (copolímeros em bloco de distribuição controladaseqüenciais CDBC-4)

Em um exemplo representativo (CDBC-4), polimerizaçãoaniônica de estireno em um solvente misto de dietil-éter (6% em peso) / ciclo-hexano foi iniciada pela adição de s-BuLi (estireno/s-BuLi = 28 (kg/mol)).

Quando o estireno havia sido consumido, uma alíquota de solução depolímero vivo foi extinta e analisada por Cromatografia de Permeação emGel, GPC; o peso molecular do bloco de estireno assim preparado foi de 28,8kg/mol. O poliestireno vivo foi tratado com uma mistura de butadieno eestireno para preparar o bloco de copolímero de distribuição controlada. Aadição dos dois monômeros foi feita em estágios de modo a manter umaconcentração baixa mas finita de butadieno durante toda a reação. Quandotodos os comonômeros haviam sido consumidos, uma alíquota de solução depolímero vivo foi extinta e analisada usando GPC e NMR de próton, H-NMR.

Destas análises, foi deduzido que o segmento de distribuição controlada tinhaum peso molecular de 129,7 kg/mol, um conteúdo de estireno de 38% empeso, um nível de adição-1,2 de butadieno de 36%, e que a distribuição deestireno foi controlada para menos do que 1% de separação de bloco. Asolução de copolímero em dibloco vivo foi tratada com monômero estirenoadicional para preparar o segmento de copolímero em bloco. Quando todo omonômero havia sido consumido, a solução de polímero vivo foi tratada comMeOH (excesso de 10% molar baseado na carga inicial de s-BuLi) paraterminar as extremidades de cadeia viva. Análise da solução de polímeroterminado por GPC e H-NMR permitiu a descoberta de que o peso molecularde bloco de estireno final foi de 31,1 kg/mol e o conteúdo de estireno dopolímero foi de 59% em peso.

O cimento de polímero foi hidrogenado usando uma técnica deCo/Al para uma insaturação residual de < 0,3 meq/g na porção de butadienodo polímero. O catalisador de hidrogenação foi extraído em uma soluçãoaquosa de ácido fosfórico após oxidação com uma mistura de ar e nitrogênio.A solução de polímero resultante foi contatada com um excesso de amôniapara neutralizar ácido fosfórico arrastado e o solvente foi removido pararecuperar o polímero.

Exemplo #2D (Copolímero em bloco de distribuição controladaseqüencial (CDBC-2), seguida por TSM-21

O copolímero em bloco de distribuição controlada saturado,CDBC-2, foi preparado usando o procedimento descrito em Pedido de PatenteUS Publicado 2003/0176582 Al, publicado aos 18 de setembro de 2003.Neste exemplo, polimerização aniônica de estireno em um solvente misto dedietil-éter (6% em peso) / ciclo-hexano foi iniciada pela adição de S-BuLi(estireno/s-BuLi = 29,0 (kg/mol)). Quando o estireno havia sido consumido,uma alíquota de solução de polímero vivo foi extinta e analisada porCromatografia de Permeação em Gel, GPC; o peso molecular do bloco deestireno assim preparado foi de 28,2 kg/mol. O poliestireno vivo foi tratadocom uma mistura de butadieno e estireno para preparar o bloco de copolímerode distribuição controlada. A adição dos dois monômeros foi feita em estágiosde modo a manter uma concentração baixa mas finita de butadieno durantetoda a reação. Quando todos os comonômeros haviam sido consumidos, umaalíquota de solução de polímero vivo foi extinta e analisada usando GPC eNMR de próton, HNMR. Destas análises, foi deduzido que o segmento dedistribuição controlada tinha um peso molecular de 144,1 kg/mol, umconteúdo de estireno de 38% em peso, um nível de adição-1,2 de butadieno de34%, e que a distribuição de estireno foi controlada a cerca de 1% deseparação de bloco. A solução de copolímero em dibloco vivo foi tratada commonômero estireno adicional para preparar o segmento de copolímero embloco. Quando todo o monômero havia sido consumido, a solução depolímero vivo foi tratada com cerca de um equivalente de MeOH paraterminar as extremidades de cadeia viva. Análise da solução de polímeroterminado por GPC e HNMR permitiu a descoberta de que o peso molecularde bloco de estireno final foi de 37,7 kg/mol e o conteúdo de estireno dopolímero foi de 57% em peso.

Neste exemplo, o modificador de amolecimento ajustado(TSM-2) foi preparado no mesmo reator após polimerização de CDBC. Umafração do butadieno e todo o estireno desejado foram adicionados no cimentoterminado preparado acima. Metanol em excesso foi titulado; solução de s-butil-lítio foi lentamente adicionada até que análise espectroscópica indicasseo início de cor, e então a polimerização foi iniciada pela adição de s-BuLi(estireno + butadieno total/s-BuLi = 38,4 (kg/mol)). O butadieno restante foiadicionado em uma velocidade tal de modo a manter uma concentração baixamas finita de butadieno durante toda a reação. Quando todos os monômeroshaviam sido consumidos, a reação foi terminada pela adição de metanol(excesso de cerca de 10% molar baseado na segunda carga de butil-lítio). Foiesperado que os monômeros adicionados nesta segunda polimerização dessemum TSM de cerca de 39 k/mol compreendido de 38% de estireno; foiesperado que pouco ou nenhum estireno polimerizasse em uma maneira embloco. Foi esperado que a razão das duas cargas de iniciação produzisse umacomposição de polímero final compreendida de aproximadamente 33% deTSM/77% de CDBC. Análise por H NMR foi consistente com esta conclusão.

GPC do produto indicou que as cadeias de TSM haviam alcançado um MWum pouco mais alto de 65,4 kg/mol.O cimento de polímero foi hidrogenado usando uma técnica deCo/Al para uma insaturação residual de cerca de 0,07 meq/g na porção debutadieno do polímero. O catalisador de hidrogenação foi extraído em umasolução aquosa de ácido fosfórico após oxidação com uma mistura de ar enitrogênio. A solução de polímero resultante foi contatada com um excesso deamônia para neutralizar ácido fosfórico arrastado e o solvente foi removidopara recuperar o polímero.

Exemplo #3

Copolímeros em bloco de distribuição controlada adicionaisforam preparados usando técnicas de síntese relacionadas. Todos oscopolímeros em bloco de distribuição controlada de Exemplo 2 e outroscopolímeros em bloco similares são descritos abaixo em Tabela 2 "SI" refere-se ao peso molecular do bloco terminal A. "SII" refere-se ao peso moleculardo dibloco A-B. SIII refere-se ao peso molecular de um copolímero em blocoA-B-A se polimerização seqüencial é usada e copolímero em bloco (A-B)nXse uma polimerização por copulação é usada.

Tabela #2.

<table>table see original document page 46</column></row><table>

1 MW verdadeiro, cumulativo.

2 Pico linear (n=2) para polímeros copulados (S-EB/S))nX.Polímero seqüencial linear.

Várias misturas de modificadores de amolecimento ajustados ecopolímeros em bloco de distribuição controlada foram preparadas de acordocom o seguinte procedimento geral: as quantidades especificadas de polímeroCDBC e de TSM foram adicionadas em um dissolvedor de cisalhamento altode Cowles, juntamente com uma certa quantidade de ciclo-hexano, com opropósito de formar uma solução contendo cerca de 14% em peso de sólidos.5 A mistura resultante foi então aquecida para cerca de 90°C, e permitidamisturar a cerca de 1400 RPM por 60 a 120 minutos. O solvente foi entãoextraído em um ciclone e a mistura foi recuperada como pedaços pequenos.As misturas resultantes são mostradas abaixo em Tabela #3, e são entãousadas nos exemplos seguinte:

Tabela #3

<table>table see original document page 47</column></row><table>

Os seguintes materiais foram usados nos exemplos queseguem:

FG-190IX - Copolímero em bloco S-EB-S seletivamentehidrogenado com conteúdo de estireno de 30% em peso e funcionalizado com1,5% em peso de anidrido maleico como fornecido por KRATON Polymers.

• G-1650- Copolímero em bloco S-EB-S seletivamentehidrogenado com conteúdo de estireno de 30% em peso como fornecido porKRATON Polymers

G-1651 - Copolímero em bloco S-EB-S seletivamentehidrogenado com conteúdo de estireno de 33% em peso como fornecido porKRATON Polymers.

PW90 - Óleo parafínico fornecido por Idemitsu Oil.

• Drakeol 34 - Óleo parafínico fornecido por Penreco.

HPP - 6331 homopolipropileno com um fluxo de massafundida de 14 g/lOmin fornecido por Taiwan Polypropylene.

TPS - Toyo Stylole H700 poliestireno reforçado com umíndice de fusão de 1 lg/lOmin fornecido por Toyo Estireno.

TPEE - Hytrel 4057 elastômero de poliéster termoplásticocom um índice de fusão de 13 g/lOmin fornecido por Toray DuPont.

TPU - Elastollan 1180A poliuretano termoplástico comuma dureza Shore A de 80 fornecido por BASF.

• Irganox B225 - Antioxidante fornecido por Ciba SpecialtyChemicals.

Kristalex 5140 - Resina de bloco terminal fornecida porEastman.

ABS - GRlOOO copolímero de acrilonitrila-butadieno-estireno com um índice de fusão de 20g/10min fornecido por Denki KagakuKogyo.

MMA-ABS - CL301 ABS transparente com um índice defusão de 26 g/lOmin fornecido por Denki Kagaku Kogyo.

N6 - Ultramid B3K Nylon 6 fornecido por BASF.

PC - Lexan 141R-111 policarbonato fornecido por GEPlastics.

Exemplo #4

Neste exemplo a utilidade dos modificadores de amolecimentoajustados é comparada com aqueles dos óleos tradicionais. Todas as amostrasforam preparadas por misturação em solução dos polímeros de distribuiçãocontrolada com 20% em peso de um modificador de amolecimento ajustadoou óleo tradicional como indicado em ciclo-hexano. Filmes foram vazados dasolução em recipientes revestidos de Teflon. O controle de CDBC-4 foivazado de solvente sobre uma poça de glicerina para prevenir o acúmulo detensão residual. Teste de tração foi realizado usando um espécime no formatode osso de cão miniatura com um comprimento medido de 2,54 centímetros euma velocidade de tração de 5,08 cm/min. Testes de relaxação de tensãoforam realizados em deformação de 50% e 37,8°C por 30 minutos em umespécime de tira reta com um comprimento medido de 7,62 centímetros elargura de 1,27 centímetros. Temperaturas de transição de ordem-desordem(ODT) foram medidas usando análise mecânica dinâmica (DMA). Varredurasde temperatura foram realizadas sobre várias freqüências. A ODT éidentificada como a temperatura onde viscosidade complexa colapsa para umvalor único independente da freqüência. Perda de peso foi medida usandoanálise termogravimétrica (TGA) sob condições isotérmicas a 250°C sob umaatmosfera de Nitrogênio.

O uso de modificadores de amolecimento ajustados resulta emmisturas que possuem essencialmente os mesmos módulos daquelasamolecidas com óleos tradicionais (Drakeol 34 e Renoil 471). Aspropriedades de tração das misturas que utilizam modificadores deamolecimento ajustados com pesos moleculares menores do que cerca de6.100 g/mol são equivalentes às das misturas que contêm óleos tradicionais.Contudo possuem a vantagem adicional de volatilidade reduzida comoilustrado pela perda de peso medida a 250°C. Como mostrado em Tabela #4,Misturas 3-5 exibem, cada uma, menos do que 1% de perda de peso duranteuma hora a 250°C enquanto que as Misturas contendo Drakeol 34 e Renoil471 perdem 6% e 16%, respectivamente. Esta redução em volatilidade traduz-se em reduções significativas em vapores e geração de fumos durante oprocessamento. Em adição, o uso dos modificadores de amolecimentoajustados não reduz a ODT semelhante aos óleos tradicionais. A ODT é atemperatura característica na qual separação de fases não é mais persistente;um copolímero em bloco é líquido viscoso homogêneo acima de sua ODT.Como um resultado, uma ODT mais alta corresponde ao desempenho emtemperatura de serviço superior melhorado devido à persistência da separaçãode fases em temperaturas mais altas.

Como mostrado em Tabela 5, à medida que aumenta o pesomolecular do modificador de amolecimento ajustado acima de cerca de 6.100g/mol, surpreendentemente a resistência à tração aumenta mais do que aquelaalcançada usando óleos tradicionais. Em adição, o uso de modificadores deamolecimento ajustados resulta em relaxação de tensão melhorada emcomparação com óleos tradicionais. A relaxação de tensão percentual para umcopolímero em bloco de distribuição controlada com 20% em peso de ummodificador de amolecimento ajustado é essencialmente a mesma que aquelado material puro. Adição de 20% em peso de óleo tradicional (100 partes deCDBC e 25 partes de óleo) resulta em aumento de aproximadamente 25% emrelaxação de tensão.

Tabela #4

<table>table see original document page 50</column></row><table>Tabela #5

<table>table see original document page 51</column></row><table>

Exemplo #5

Este exemplo ilustra uma redução em coeficientes depermeabilidade a CO2 e O2 para copolímeros em bloco de distribuiçãocontrolada que contêm um modificador de amolecimento ajustado emcomparação com óleos tradicionais. As três amostras formuladas forampreparadas por misturação em solução do polímero (CDBC-3) indicado com20% em peso de modificador (Mistura #4) ou óleo tradicional (Renoil 471 ouDrakeol 34) em ciclo-hexano. Filmes foram vazados da solução paraespessura de aproximadamente 0,254 milímetro. Taxas de transmissão de CO2e O2 foram testadas usando uma aparelhagem MOCON at 23 0C e em umidaderelativa de 0%. Lado 1 da barreira foi exposta a 13,3 kPa de CO2 ou O2 100%enquanto que o lado 2 da barreira inicialmente experimentou 13,3 kPa de N2100%. Dois óleos tradicionais foram usados para comparação. Drakeol 34 eRenoil 471 são óleos parafínicos e naftênicos, respectivamente.

Como ilustrado em Figura #1, a adição de óleos tradicionais(Renoil 471 e Drakeol 34) em um copolímero em bloco de distribuiçãocontrolada resulta em um aumento nos coeficientes de permeabilidade a CO2e O2. O aumento em coeficiente de permeabilidade a CO2 é significativamentemais pronunciado. O aumento em coeficiente de permeabilidade devido àincorporação de óleo parafínico é mais pronunciado. O uso de ummodificador de amolecimento ajustado reduz a dureza similarmente aos óleostradicionais sem aumentar os coeficientes de permeabilidade a CO2 e O2.Surpreendentemente, os coeficientes de permeabilidade a CO2 e O2 são osmesmos que os do copolímero de distribuição controlada puro dentro do erroexperimental.Exemplo #6

Neste exemplo o uso de um modificador de amolecimentoajustado é comparado com o uso de óleo tradicional em uma formulaçãocomposta. Todas as formulações foram compostas em uma extrusora de fusoroscado duplo. Quantidades listadas em Tabela #6 são listadas como partes empeso. Placas moldadas por injeção (espessura de 2 mm) foram geradas parapropósitos de teste. A formulação de controle é baseada em um polímero de S-EB-S comercial de peso molecular similar e ilustra um conjunto depropriedades útil para artigos extrusados e moldados gerais com requerimentosde propriedade física moderada. Para muitas aplicações resistências aocisalhamento e à tração mais altas são desejáveis. Um modo de melhorar estaspropriedades é o uso de um polímero de distribuição controlada de pesomolecular similar. Formulação 6.1 demonstra uma melhoria de 33% emresistência à tração e uma melhoria de 11% em resistência ao cisalhamentodevido ao uso de um polímero de distribuição controlada e óleo tradicional.Melhorias surpreendentemente adicionais podem ser realizadas pela utilizaçãode um polímero de distribuição controlada conjuntamente com um modificadorde amolecimento ajustado com ilustrado pela Formulação 6.2 onde melhoriasde 208% e de 33% em resistência ao cisalhamento e à tração, respectivamente,são observadas em relação à formulação de controle de S-EB-S tradicional.Este nível de melhoria é significativo e único porque as formulações são dedureza idêntica. Em adição, o uso de um modificador de amolecimentoajustado em formulação 6.2 significativamente melhora o desempenho debarreira da formulação. O coeficiente de permeabilidade a dióxido de carbono éreduzido em 64% enquanto que o coeficiente de permeabilidade a oxigênio é44% menor quando o TSM é usado.

Tabela #6

<table>table see original document page 53</column></row><table>

Exemplo #7

Uma aplicação maior de composto de copolímero em blocoestirênico é sobremoldagem sobre substratos rígidos para proporcionar umaaparência revestida e de sensação de toque macio. Exemplos de substratosrígidos incluem ABS (terpolímeros de acrilonitrila/butadieno/estireno), PC(policarbonato), Poliamida, etc. Destes, ABS é um dos mais difíceis paraalcançar sobre o mesmo níveis altos de adesão com falha coesiva. Tem sidoverificado que substituição parcial do óleo tradicional por um modificador deamolecimento ajustado em formulações contendo polímeros de distribuiçãocontrolada significativamente melhora a adesão de sobremoldagem sobre umavariedade de substratos.

Neste exemplo, a adesão de sobremoldagem é comparada comformulações baseadas em um polímero de distribuição controlada contendoum modificador de amolecimento ajustado versus óleo tradicional. Todos oscompostos foram preparados por extrusão de duplo fuso roscado usandotécnicas conhecidas por aqueles pessoas experientes na arte. Taxa de fluxo defusão de composto foi testada de acordo com ASTM D123 8 a 230°C/2,16kg.Todos os compostos e materiais substrato rígido foram secos durante a noiteantes da moldagem por injeção. Dados em Tabela #7 correspondem aosespécimes de 25 mm de largura que foram moldados por injeção de modo quea camada de composto macia ficasse "sobre o topo" do substrato rígidoresultando em uma configuração de sobre-sob. Adesão de sobremoldagem foitestada em uma configuração de teste de descascamento a 180° de acordocom JIS K6854 com uma velocidade de tração de 200 mm/min. Neste tipo deteste de adesão uma resistência de descascamento média >100 N/25 mm éconsiderada em demonstrar excelente adesão. Dureza Shore A foi testada deacordo com ASTM D2240 a 0 e 30 segundos. Dados em Tabela #7corresponde aos espécimes testados pelo método Renault D41 1916 onde osubstrato rígido e o sobremolde são injetados lado-a-lado resultando em umaconfiguração de junta a topo com uma superfície de contado de 2 mm. Adesãode película foi medida usando um teste de descascamento a 90° com umagarra móvel. Forças de descascamento médias de aproximadamente 10N sãoconsideradas em demonstrar boa adesão de sobremoldagem no teste Renault.

Formulação 25 representa a arte anterior típica para estainvenção. Formulações de sobremoldagem conhecidas para estes tipos desubstratos tipicamente incluem um polímero SEBS de peso molecular altoconjuntamente com um SEBS maleado ou uma poliolefina maleada. Oleo eresina de bloco terminal também são ingredientes comuns para melhorar ofluxo para umectação de superfície intensificada. Estas formulações conhecidasnão possuem adesão de sobremolde extraordinária sobre substratos como ABS(terpolímeros de acrilonitrila/butadieno/estireno) e PC (policarbonato). Nesteexemplo, tem sido mostrado por exemplo que polímeros de distribuiçãocontrolada conjuntamente com modificadores de amolecimento ajustadospossuem adesão de sobremolde extraordinariamente boa sobre ambos ABS ePC de acordo com os dois métodos de teste empregado.

Em relação à Formulação 25, o uso de polímeros dedistribuição controlada conjuntamente com modificadores de amolecimentoajustados melhora a resistência de descascamento média significativamentesobre ABS, MMA-ABS, e PC como demonstrado pelas formulações 1, 9, 11,15, 20, e 21 em Tabelas 7 e 8. Copolímeros termoplásticos e poliuretanostermoplásticos também podem ser utilizados conjuntamente com os polímerosde distribuição controlada modificados para intensificar a adesão. O fato deque estas formulações demonstram boa adesão em ambas a configuração dejunta a topo e a configuração de sobre-sob ilustra a versatilidade deles. O usode um polímero de distribuição controlada conjuntamente com óleotradicional apenas não melhora significativamente a adesão de sobremolde emrelação à Formulação 25. SEBS maleado ou poliolefinas maleadas tambémpodem ser utilizados conjuntamente com o polímero de distribuiçãocontrolada modificado para proporcionar adesão intensificada sobrepoliamidas como demonstrado pelas formulações 13 e 14.

Tabela #7

<table>table see original document page 55</column></row><table><table>table see original document page 56</column></row><table>

US: Adesão instávelMF: Falha de material

Tabela #8

<table>table see original document page 56</column></row><table><table>table see original document page 57</column></row><table>

Exemplo #8

Este exemplo ilustra uma melhoria em deformação decompressão em temperatura elevada comparando o uso de quantidadesequivalentes de um modificador de amolecimento ajustado e óleo tradicionalconjuntamente com um polímero de distribuição controlada. Ambas asformulações foram misturadas utilizando uma cabeça de misturação Brabendercom uma temperatura de fusão de ~220°C por 4-5 min. Amostras foram entãomoldadas por compressão a 190°C por 2 min para proporcionar placas deespessura de 2 mm. Adição de 50 partes por cem partes de um modificador deamolecimento ajustado em CDBC-4 melhora a deformação de compressão a70°C sem qualquer redução em outras propriedades. Dureza da formulação éligeiramente maior do que a do controle contendo apenas óleo tradicional.Como um resultado, o uso de um modificador de amolecimento ajustadoresulta em uma adesão de sobremolde melhorada (do exemplo prévio) bemcomo em deformação de compressão melhorada em temperatura elevada.

Tabela #9

<table>table see original document page 57</column></row><table>Exemplo #9

Este exemplo ilustra a efetividade de um polímero dedistribuição controlada conjuntamente com a modificador de amolecimentoajustado para aplicações elevadamente elásticas. Fitas de polímero fundidoforam produzidas usando um índice de fusão a 230°C e 2,16 kg. Histerese erelaxação de tensão foram medidas nas fitas de polímero. Deformaçãopermanente de histerese foi medida usando um comprimento medido de 5 cme uma velocidade de teste de 500 mm/min. As amostras foram alongadas em120% e imediatamente relaxadas para tensão zero. Um segundo ciclo foiiniciado imediatamente, estendendo a amostra em 120% de novo e retirando acarga. O terceiro ciclo é então iniciado após um tempo de espera de 1 minuto.Deformação permanente é medida como a diferença entre o comprimento daamostra antes do terceiro ciclo e no início do teste.

Relaxação de tensão foi medida usando um testador mecânicoZwick. Fitas foram alongadas em extensão de 50% em um forno de ar quentea 40°C. As amostras foram mantidas em extensão de 50% por 2 horas. Odecaimento de força é registrado e relaxação de tensão é expressada como arazão entre a força final e a força inicial.

O desempenho elástico da Mistura 10 é significativamentemelhorado sobre CDBC-3. Adição de um modificador de amolecimentoajustado melhora sobremaneira o fluxo, reduz a dureza, e resulta emdesempenho de relaxação de tensão surpreendentemente melhor. Dadosabaixo indicam a redução de 50% em deformação permanente e uma melhoriade 20% em relaxação de tensão. Também deve ser notado que o polímeromodificado possui um aumento significativo em taxa de fluxo de fusão bemcomo módulos menores devido à incorporação do modificador deamolecimento ajustado. Todos estes atributos de desempenho tornam opolímero modificado particularmente atrativo para aplicações de higienepessoal incluindo não-tecidos, filme elástico, e fibras.Tabela #10

<table>table see original document page 59</column></row><table>

Exemplo #10

Este exemplo demonstra desempenho similar para Misturas 1 e2 que contêm TSM-I e TSM-2, respectivamente. Em ambos os casos, o TSMfoi polimerizado no mesmo reator após polimerização de CDBC-I e CDBC-2.

CDBC-I do tipo (A-B)nX enquanto que CDBC-2 possui uma estrutura A-B-A. Conteúdos de estireno e pesos moleculares de etapa I são similares paraCDBC-I e CDBC-2. Propriedades de tração foram medidas em filmesvazados de solução de tolueno. Tabela #11 demonstra desempenho de traçãosimilar para ambas as misturas independente da rota de síntese.

Tabela #11

<table>table see original document page 59</column></row><table>

Exemplo #11

Placas moldadas por compressão das misturas 13, 14, e 15foram preparadas a 230°C. Placas foram de espessura de 4 mm. Dureza ShoreA foi medida em um atraso de 10 segundos. Transparência foi medida em umHaze-gard plus da BYK Gardner calibrado em transmitância de luz de 0% etransmitância de luz de 100%. Viscosidade de cisalhamento foi medida a 3 s"1em um reômetro capilar a 230°C. Os CDBCs usados em cada misturapossuem valores de separação de bloco de bloco do meio de 5% ou menos.

Misturas 13 e 15 foram testadas e foi verificado que possuemboa adesão de sobremolde como descrito em Exemplo #7. Em adição, oíndice de separação de bloco do TSM comparado com o índice de separaçãode bloco do bloco B do CDBC (I2Ai) influencia dureza, viscosidade, etransparência. À medida que o índice de separação de bloco de TSM decresce,diminuem substancialmente a viscosidade de cisalhamento e a dureza.Também à medida que decresce o índice de separação de bloco de TSMaumenta a transparência óptica como ilustrado abaixo onde mistura 15 possuitransparência de 15% com separação de bloco de TSM <5% enquanto quemisturas 13 e 14 possuem transparência de <55% com valores de separaçãode bloco de TSM mais altos.

Tabela #12

<table>table see original document page 60</column></row><table>

Claims

1. Composição de copolímero em bloco, caracterizada pelofato de compreender:(a) 100 partes em peso de um copolímero em bloco dedistribuição controlada hidrogenado sólido possuindo a configuração geral A-B, A-B-A, (A-B)n, (A-B-A)n, (A-BA)nX5 (A-B)nX ou suas misturas, onde η éum número inteiro de 2 a cerca de 30, e X é um resíduo de agente copulante ena qual:i. antes da hidrogenação cada bloco A é um bloco de polímerode monoalquenil-areno e cada bloco B é um bloco de copolímero dedistribuição controlada de pelo menos um dieno conjugado e pelo menos ummonoalquenil-areno possuindo um índice de separação de bloco (Ij) menor doque cerca de 40 por cento;ii. subseqüente à hidrogenação cerca de 0-10 % das ligaçõesduplas de areno têm sido reduzidas, e pelo menos cerca de 90% das ligaçõesduplas de dieno conjugado têm sido reduzidas;iii. cada bloco A possuindo um peso molecular de pico entrecerca de 3.000 e cerca de 60.000 e cada bloco B possuindo um peso molecularde pico (MWi) entre cerca de 30.000 e cerca de 300.000;iv. cada bloco B compreende regiões terminais adjacentes aosblocos A que são ricas em unidades de dieno conjugado e uma ou maisregiões não adjacentes aos blocos A que são ricas em unidades demonoalquenil-areno;v. a quantidade total de monoalquenil-areno no copolímero embloco hidrogenado é cerca de 20 por cento em peso a cerca de 80 por centoem peso; evi. a percentagem em peso de monoalquenil-areno em cadabloco B (Si) está entre cerca de 5 por cento e cerca de 75 por cento;(b) 5 a 250 partes em peso de um modificador deamolecimento ajustado hidrogenado que está estruturalmente relacionado como caráter do bloco B de citado copolímero em bloco de distribuição controladana qual:i. citado modificador de amolecimento contém pelo menos umdieno conjugado e pelo menos um monoalquenil-areno possuindo um índicede separação de bloco I2, de tal modo que a razão de I2/I1 está entre 0,1 e 10,0;ii. subseqüente à hidrogenação cerca de 0-10 % das ligaçõesduplas de areno têm sido reduzidas, e pelo menos cerca de 90% das ligaçõesduplas de dieno conjugado têm sido reduzidas;iii. a razão (MW2)/(MWi) do peso molecular de pico de citadomodificador de amolecimento (MW2) para o peso molecular de pico de citadobloco B de citado copolímero em bloco de distribuição controlada (MWi) é-0,01 a 1,0, com um peso molecular mínimo (MW2) de 2.000;iv. a percentagem em peso de monoalquenil-areno em cadamodificador de amolecimento (S2) está entre cerca de 5 por cento e cerca de-75 por cento e a razão de S2/Si está entre 0,5 e 1,5; e(c) na qual citado copolímero em bloco de distribuiçãocontrolada é polimerizado em solução na presença de um solvente em umprimeiro reator para formar uma primeira solução e citado modificador deamolecimento é polimerizado em solução na presença de um solvente em umsegundo reator para formar uma segunda solução;(d) citadas primeira e segunda soluções são combinadas paraformarem uma solução comum; e(e) o solvente é removido da solução comum, proporcionandouma mistura íntima de citado copolímero em bloco de distribuição controladae citado modificador de amolecimento ajustado.

2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que citado monoalquenil-areno para o copolímero em bloco dedistribuição controlada e o modificador de amolecimento é estireno e citadodieno conjugado para o copolímero em bloco de distribuição controlada e omodificador de amolecimento é selecionado de isopreno, 1,3-butadieno e suasmisturas.

3. Composição de acordo com a reivindicação 2, caracterizadapelo fato de que o citado dieno conjugado é 1,3-butadieno e na qual cerca de20 a cerca de 80 mol por cento de unidades de butadieno condensadas embloco B e no modificador de amolecimento possuem configuração-1,2 antesda hidrogenação.

4. Composição de acordo com a reivindicação 3, caracterizadapelo fato de que o índice de separação de bloco de estireno do bloco B estáentre cerca de 1 por cento e cerca de 40 por cento.

5. Composição de acordo com a reivindicação 4, caracterizadapelo fato de que a percentagem em peso de estireno no bloco B e nomodificador de amolecimento está entre cerca de 10 por cento e cerca de 40por cento, e o índice de separação de bloco de estireno do bloco B é menor doque cerca de 10 por cento, citado índice de separação de bloco de estirenosendo a proporção de unidades de estireno no bloco B possuindo doisestirenos vizinhos na cadeia de polímero.

6. Composição de acordo com a reivindicação 5, caracterizadopelo fato de que citado modificador de amolecimento possui um pesomolecular de entre 2.000 e 100.000, um índice de separação de bloco de entrecerca de 1 por cento e 80 por cento, e uma razão de I2/Ii de entre 0,1 e 7,0.

7. Composição de acordo com a reivindicação 5, caracterizadapelo fato de que citado modificador de amolecimento possui um pesomolecular de entre 2.000 e 100.000, um índice de separação de bloco de entrecerca de 1 por cento e 80 por cento, e uma razão de I2/Ii de entre 0,1 e 2,0.

8. Composição de acordo com a reivindicação 5, caracterizadapelo fato de que citadas primeira solução e segunda solução são combinadasapós polimerização de ambos o copolímero em bloco de distribuiçãocontrolada e o modificador de amolecimento ajustado, e antes dahidrogenação, e citada solução comum é hidrogenada.

9. Composição de acordo com a reivindicação 5, caracterizadapelo fato de que citadas primeira solução e segunda solução são combinadasapós hidrogenação de ambos o copolímero em bloco de distribuiçãocontrolada e o modificador de amolecimento ajustado, e antes do acabamento.

10. Composição de acordo com a reivindicação 5,caracterizada pelo fato de que citada segunda solução é adicionada na citadaprimeira solução antes da polimerização de citado copolímero em bloco dedistribuição controlada.

11. Composição de acordo com a reivindicação 5,caracterizada pelo fato de que citada segunda solução é adicionada na citadaprimeira solução durante a polimerização de citado copolímero em bloco dedistribuição controlada.

12. Composição de copolímero em bloco, caracterizada pelofato de compreender:(a) 100 partes em peso de um copolímero em bloco dedistribuição controlada hidrogenado sólido possuindo a configuração geral A-Β, A-B-A, (A-B)n, (A-B-A)n, (A-B-A)nX, (A-B)nX ou suas misturas, onde η éum número inteiro de 2 a cerca de 30, e X é um resíduo de agente copulante ena qual:i. antes da hidrogenação cada bloco A é um bloco de polímerode monoalquenil-areno e cada bloco B é um bloco de copolímero dedistribuição controlada de pelo menos um dieno conjugado e pelo menos ummonoalquenil-areno possuindo um índice de separação de bloco (Ii) menor doque cerca de 40 por cento;ii. subseqüente à hidrogenação cerca de 0-10 % das ligaçõesduplas de areno têm sido reduzidas, e pelo menos cerca de 90% das ligaçõesduplas de dieno conjugado têm sido reduzidas;iii. cada bloco A possuindo um peso molecular de pico entrecerca de 3.000 e cerca de 60.000 e cada bloco B possuindo um peso molecularde pico (MWi) entre cerca de 30.000 e cerca de 300.000;iv. cada bloco B compreende regiões terminais adjacentes aosblocos A que são ricas em unidades de dieno conjugado e uma ou maisregiões não adjacentes aos blocos A que são ricas em unidades demonoalquenil-areno;v. a quantidade total de monoalquenil-areno no copolímero embloco hidrogenado é cerca de 20 por cento em peso a cerca de 80 por centoem peso; evi. a percentagem em peso de monoalquenil-areno em cadabloco B (Si) está entre cerca de 5 por cento e cerca de 75 por cento;e(b) 5 a 250 partes em peso de um modificador deamolecimento ajustado hidrogenado que está estruturalmente relacionado como caráter do bloco B de citado copolímero em bloco de distribuição controladana qual:i. citado modificador de amolecimento contém pelo menos umdieno conjugado e pelo menos um monoalquenil-areno possuindo um índicede separação de bloco I2, de tal modo que a razão de I2/Ii está entre 0,1 e 10,0;ii. subseqüente à hidrogenação cerca de 0-10 % das ligaçõesduplas de areno têm sido reduzidas, e pelo menos cerca de 90% das ligaçõesduplas de dieno conjugado têm sido reduzidas;iii. a razão (MW2)/(MWi) do peso molecular de pico de citadomodificador de amolecimento (MW2) para o peso molecular de pico de citadobloco B de citado copolímero em bloco de distribuição controlada (MWi) é-0,01 a 1,0, com um peso molecular mínimo (MW2) de 2.000;iv. a percentagem em peso de monoalquenil-areno em cadamodificador de amolecimento (S2) está entre cerca de 5 por cento e cerca de-75 por cento e a razão de S2/S1 está entre 0,5 e 1,5; e(c) na qual citado copolímero em bloco de distribuiçãocontrolada é formado em solução em um reator na presença de um solvente ecitado modificador de amolecimento ajustado é formado na mesma soluçãono mesmo reator; e(d) o solvente é removido da solução, proporcionando umamistura íntima de citado copolímero em bloco de distribuição controlada ecitado modificador de amolecimento ajustado.

13. Composição de acordo com a reivindicação 12,caracterizada pelo fato de que citado monoalquenil-areno para o copolímeroem bloco de distribuição controlada e o modificador de amolecimento éestireno e citado dieno conjugado para o copolímero em bloco de distribuiçãocontrolada e o modificador de amolecimento é selecionado de isopreno, 1,3-butadieno e suas misturas.

14. Composição de acordo com a reivindicação 13,caracterizada pelo fato de que citado dieno conjugado é butadieno, e na qualcerca de 20 a cerca de 80 mol por cento de unidades de butadienocondensadas em bloco B e no modificador de amolecimento possuemconfiguração-1,2 antes da hidrogenação.

15. Composição de acordo com a reivindicação 14,caracterizada pelo fato de que o índice de separação de bloco de estireno dobloco B está entre cerca de 1 por cento e cerca de 40 por cento.

16. Composição de acordo com a reivindicação 15,caracterizada pelo fato de que a percentagem em peso de estireno no bloco Be no modificador de amolecimento está entre cerca de 10 por cento e cerca de-40 por cento, e o índice de separação de bloco de estireno do bloco B é menordo que cerca de 10 por cento, citado índice de separação de bloco de estirenosendo a proporção de unidades de estireno no bloco B possuindo doisestirenos vizinhos na cadeia de polímero.

17. Composição de acordo com a reivindicação 16,caracterizada pelo fato de que citado modificador de amolecimento possui umpeso molecular de entre 2.000 e 100.000, um índice de separação de bloco deentre cerca de 1 por cento e 80 por cento, e uma razão de I2/I1 de entre 0,1 e-7,0.

18. Composição de acordo com a reivindicação 16,caracterizada pelo fato de que citado modificador de amolecimento possui umpeso molecular de entre 2.000 e 100.000, um índice de separação de bloco deentre cerca de 1 por cento e 80 por cento, e uma razão de I2/Ii de entre 0,1 e-2,0.

19. Composição de acordo com a reivindicação 16,caracterizada pelo fato de que citado agente de amolecimento é polimerizadoantes da polimerização de citado copolímero em bloco de distribuiçãocontrolada.

20. Composição de acordo com a reivindicação 16,caracterizada pelo fato de que citado agente de amolecimento é polimerizadodurante a polimerização do bloco B de citado copolímero em bloco dedistribuição controlada.

21. Composição de acordo com a reivindicação 16,caracterizada pelo fato de que citado agente de amolecimento é polimerizadoapós a polimerização de citado copolímero em bloco de distribuiçãocontrolada.

22. Composição de copolímero em bloco, caracterizada pelofato de compreender:(a) 100 partes em peso de um copolímero em bloco dedistribuição controlada hidrogenado sólido possuindo a configuração geral A-B, A-B-A, (A-B)n, (A-B-A)n, (A-BA)nX, (A-B)nX ou suas misturas, onde η éum número inteiro de 2 a cerca de 30, e X é um resíduo de agente copulante ena qual:i. antes da hidrogenação cada bloco A é um bloco de polímerode monoalquenil-areno e cada bloco B é um copolímero em bloco dedistribuição controlada de pelo menos um dieno conjugado e pelo menos ummonoalquenil-areno possuindo um índice de separação de bloco (Ii) menor doque cerca de 40 por cento;ii. subseqüente à hidrogenação cerca de 0-10 % das ligaçõesduplas de areno têm sido reduzidas, e pelo menos cerca de 90% das ligaçõesduplas de dieno conjugado têm sido reduzidas;iii. cada bloco A possuindo um peso molecular de pico entrecerca de 3.000 e cerca de 60.000 e cada bloco B possuindo um peso molecularde pico (MWi) entre cerca de 30.000 e cerca de 300.000;iv. cada bloco B compreende regiões terminais adjacentes aosblocos A que são ricas em unidades de dieno conjugado e uma ou maisregiões não adjacentes aos blocos A que são ricas em unidades demonoalquenil-areno;v. a quantidade total de monoalquenil-areno no copolímero embloco hidrogenado é cerca de 20 por cento em peso a cerca de 80 por centoem peso; evi. a percentagem em peso de monoalquenil-areno em cadabloco B (Si) está entre cerca de 5 por cento e cerca de 75 por cento;e(b) 5 a 250 partes em peso de um modificador deamolecimento ajustado não-hidrogenado que está estruturalmente relacionadocom o caráter do bloco B de citado copolímero em bloco de distribuiçãocontrolada antes da hidrogenação de citado bloco B na qual:i. citado modificador de amolecimento contém pelo menos umdieno conjugado e pelo menos um monoalquenil-areno possuindo um índicede separação de bloco I2, de tal modo que a razão de I2/Ii está entre 0,1 e 10,0;ii. a razão (MW2)/(MWi) do peso molecular de pico de citadomodificador de amolecimento (MW2) para o peso molecular de pico de citadobloco B de citado copolímero em bloco de distribuição controlada (MWi) é-0,01 a 1,0, com um peso molecular mínimo (MW2) de 2.000;iii. a percentagem em peso de monoalquenil-areno em cadamodificador de amolecimento (S2) está entre cerca de 5 por cento e cerca de-75 por cento e a razão de S2/Si está entre 0,5 e 1,5; e(c) na qual citado copolímero em bloco de distribuiçãocontrolada é formado em solução na presença de um solvente em um primeiroreator para formar uma primeira solução, onde citado copolímero em bloco éhidrogenado e citado modificador de amolecimento é formado em solução napresença de um solvente em um segundo reator para formar uma segundasolução, onde citado modificador de amolecimento é não hidrogenado;(d) citadas primeira e segunda soluções são combinadas paraformarem uma solução comum; e(e) o solvente é removido da solução comum, proporcionandouma mistura íntima de citado copolímero em bloco de distribuição controladae citado modificador de amolecimento ajustado.

23. Composição de acordo com a reivindicação 22,caracterizada pelo fato de que citado monoalquenil-areno para o copolímeroem bloco de distribuição controlada e o modificador de amolecimento éestireno e suas misturas e citado dieno conjugado para o copolímero em blocode distribuição controlada e o modificador de amolecimento é selecionado deisopreno, 1,3-butadieno e suas misturas.

24. Composição de acordo com a reivindicação 23,caracterizada pelo fato de que citado dieno conjugado é 1,3-butadieno e naqual cerca de 20 a cerca de 80 mol por cento de unidades de butadienocondensadas em bloco B possuem configuração-1,2 antes da hidrogenação,cerca de 20 a cerca de 80 mol por cento das unidades de butadienocondensado em citado modificador de amolecimento possuem configuração-1,2.

25. Composição de acordo com a reivindicação 24,caracterizada pelo fato de que o índice de separação de bloco de estireno dobloco B está entre cerca de 1 por cento e cerca de 40 por cento.

26. Composição de acordo com a reivindicação 25,caracterizada pelo fato de que a percentagem em peso de estireno no bloco Be no modificador de amolecimento está entre cerca de 10 por cento e cerca de-40 por cento, e o índice de separação de bloco de estireno do bloco B é menordo que cerca de 10 por cento, citado índice de separação de bloco de estirenosendo a proporção de unidades de estireno no bloco B possuindo doisestirenos vizinhos na cadeia de polímero.

27. Composição de acordo com a reivindicação 26,caracterizada pelo fato de que citado modificador de amolecimento possui umpeso molecular de entre 2.000 e 100.000, um índice de separação de bloco deentre cerca de 1 por cento e 80 por cento, e uma razão de I2/Ii de entre 0,1 e 7,0.

28. Composição de acordo com a reivindicação 26,caracterizada pelo fato de que citado modificador de amolecimento possui umpeso molecular de entre 2.000 e 100.000, um índice de separação de bloco deentre cerca de 1 por cento e 80 por cento, e uma razão de I2/Ii de entre 0,1 e 2,0.

29. Composição formulada, caracterizada pelo fato decompreender a composição como definida na reivindicação 1 e pelo menosum componente selecionado de cargas, agentes reforçadores, óleos extensoresde polímero, resinas de pegajosidade, lubrificantes, estabilizadores, polímerosde estireno, antioxidantes, copolímeros em bloco de estireno/dieno epoliolefinas.

30. Composição formulada, caracterizada pelo fato decompreender composição como definida na reivindicação 12 e pelo menos umcomponente selecionado de cargas, agentes reforçadores, óleos extensores depolímero, resinas de pegajosidade, lubrificantes, estabilizadores, polímeros deestireno, antioxidantes, copolímeros em bloco de estireno/dieno epoliolefinas.

31. Artigo, caracterizado pelo fato de compreender acomposição como definida na reivindicação 29, no qual o citado artigo éformado em um processo selecionado de moldagem por injeção,sobremoldagem, imersão, extrusão, rotomoldagem, moldagem depoliolefinas, fiação de fibra, preparação de filme ou espumação.

32. Artigo, caracterizado pelo fato de compreender acomposição como definida na reivindicação 29, no qual o citado artigo éselecionado de fechos, rolhas sintéticas, vedações de tampa, tubulação,recipientes de alimentos, recipientes de bebidas, partes automotivas interiores,gaxetas de janela, géis de óleo, produtos esponjados, fibras de bicomponente,monofilamentos, adesivos, cosméticos e artigos médicos.-32. Composição de copolímero em bloco, caracterizada pelofato de compreender:(a) 100 partes em peso de um copolímero em bloco dedistribuição controlada hidrogenado sólido possuindo a configuração geral A-B, A-B-A, (A-B)n, (A-B-A)n, (A-BA)nX, (A-B)nX ou suas misturas, onde η éum número inteiro de 2 a cerca de 30, e X é um resíduo de agente copulante ena qual:i. antes da hidrogenação cada bloco A é um bloco de polímerode monoalquenil-areno e cada bloco B é um bloco de copolímero dedistribuição controlada de pelo menos um dieno conjugado e pelo menos ummonoalquenil-areno possuindo um índice de separação de bloco (Ii) menor doque cerca de 40 por cento;ii. subseqüente à hidrogenação cerca de 0-10 % das ligaçõesduplas de areno têm sido reduzidas, e pelo menos cerca de 90% das ligaçõesduplas de dieno conjugado têm sido reduzidas;iii. cada bloco A possuindo um peso molecular de pico entrecerca de 3.000 e cerca de 60.000 e cada bloco B possuindo um peso molecularde pico (MWi) entre cerca de 30.000 e cerca de 300.000;iv. cada bloco B compreende regiões terminais adjacentes aosblocos A que são ricas em unidades de dieno conjugado e uma ou maisregiões não adjacentes aos blocos A que são ricas em unidades demonoalquenil-areno;v. a quantidade total de monoalquenil-areno no copolímero embloco hidrogenado é cerca de 20 por cento em peso a cerca de 80 por centoem peso; evi. a percentagem em peso de monoalquenil-areno em cadabloco B (Si) está entre cerca de 5 por cento e cerca de 75 por cento;(b) 5 a 250 partes em peso de um modificador deamolecimento ajustado hidrogenado que está estruturalmente relacionado como caráter do bloco B de citado copolímero em bloco de distribuição controladana qual:i. citado modificador de amolecimento contém pelo menos umdieno conjugado e pelo menos um monoalquenil-areno possuindo um índicede separação de bloco I2, de tal modo que a razão de I2/Ii está entre 0,1 e 10,0;ii. subseqüente à hidrogenação cerca de 0-10 % das ligaçõesduplas de areno têm sido reduzidas, e pelo menos cerca de 90% das ligaçõesduplas de dieno conjugado têm sido reduzidas;iii. a razão (MW2)/(MWi) do peso molecular de pico de citadomodificador de amolecimento (MW2) para o peso molecular de pico de citadobloco B de citado copolímero em bloco de distribuição controlada (MWi) é0,01 a 1,0, com um peso molecular mínimo (MW2) de 2.000;iv. a percentagem em peso de monoalquenil-areno em cadamodificador de amolecimento (S2) está entre cerca de 5 por cento e cerca de-75 por cento e a razão de S2/S1 está entre 0,5 e 1,5; e(c) na qual citado copolímero em bloco de distribuiçãocontrolada é dissolvido na presença de um solvente em um primeiro reatorpara formar uma primeira solução e citado modificador de amolecimento épolimerizado em solução na presença de um solvente em um segundo reatorpara formar uma segunda solução;(d) citadas primeira e segunda soluções são combinadas paraformarem uma solução comum; e(e) o solvente é removido da solução comum, proporcionandouma mistura íntima de citado copolímero em bloco de distribuição controladae citado modificador de amolecimento ajustado.

33. Composição de acordo com a reivindicação 8,caracterizado pelo fato de que citada solução comum após hidrogenação éenxertada com um composto ácido ou seu derivado.

34. Composição de acordo com a reivindicação 33,caracterizada pelo fato de que citado composto ácido ou derivado éselecionado de ácido maleico, anidrido maleico, ácido fumárico e seusderivados.

35. Composição de acordo com a reivindicação 8,caracterizada pelo fato de que citada solução comum após ser hidrogenada éenxertada com grupos ácido sulfônico.