BRPI0709086B1

BRPI0709086B1 - composição de copolímero em bloco, composição formulada, e, artigo

Info

Publication number: BRPI0709086B1
Application number: BRPI0709086A
Authority: BR
Inventors: L Willis Carl; L Handlin Dale; J Wright Kathryn; Masuko Norio; C Bening Robert; Nishi Tomomi
Original assignee: Kraton Polymers Us Llc
Priority date: 2006-03-24
Filing date: 2007-03-16
Publication date: 2018-09-18
Also published as: TWI349021B; EP1999205A4; BRPI0709086A2; ATE522576T1; EP1999205A2; KR101432836B1; CN101942172B; US20080015306A1; JP2009542822A; EP1999205B1; US7585916B2; RU2008142126A; WO2007111849A3; KR20090005326A; JP5050187B2; RU2429257C2; WO2007111849A2; TW200745251A; CN101942172A

Abstract

composição de copolímero em bloco, composição formulada, e, artigo. a presente invenção refere-se às composições novas compreendendo: (a) copolímeros em bloco aniônicos de monoalquenil-arenos e dienos conjugados onde um dos blocos é um copolímero de distribuição controlada de um dieno conjugado e monoalquenil-areno possuindo um arranjo específico dos monômeros no copolímero em bloco, e (b) modificadores de amolecimento ajustados possuem uma estrutura particular que resulta em uma melhoria surpreendente em propriedades para a composição. também são incluídos processo para a manufatura de tais composições novas e várias aplicações e usos finais para tais composições.

Description

(54) Título: COMPOSIÇÃO DE COPOLÍMERO EM BLOCO, COMPOSIÇÃO FORMULADA, E, ARTIGO (51) Int.CI.: C08L 53/02 (30) Prioridade Unionista: 14/03/2007 US 11/686188, 24/03/2006 US 11/388909 (73) Titular(es): KRATON POLYMERS U.S. LLC (72) Inventor(es): KATHRYN J. WRIGHT; CARL L. WILLIS; TOMOMI NISHI; NORIO MASUKO; DALE L. HANDLIN; ROBERT C. BENING (85) Data do Início da Fase Nacional: 23/09/2008 “COMPOSIÇÃO DE COPOLÍMERO EM BLOCO, COMPOSIÇÃO FORMULADA, E, ARTIGO”

Este pedido reivindica prioridade ao Pedido de Patente US de No. 11/388.909, depositado aos 24 de março de 2006, e ao Pedido de Patente

US 11/686.188, depositado aos 14 de março de 2007.

Campo da Invenção

Esta invenção refere-se às composições novas compreendendo: (a) copolímeros em bloco aniônicos de monoalquenil-arenos e dienos conjugados onde um dos blocos é um copolímero em bloco de distribuição controlada de um dieno conjugado e monoalquenil-areno possuindo um arranjo específico dos monômeros no copolímero em bloco, e (b) modificadores de amolecimento ajustados possuem uma estrutura particular que resulta em uma melhoria surpreendente nas propriedades para a composição.

Fundamentos da Invenção

A preparação de copolímeros em bloco é bem conhecida. Em um método de síntese representativo, um composto iniciador é usado para iniciar a polimerização de um monômero. A reação é permitida proceder até que todo o monômero seja consumido, resultando em um homopolímero vivo.

Neste homopolímero vivo é adicionado um segundo monômero que é quimicamente diferente do primeiro. A extremidade viva do primeiro polímero serve como o sítio para a polimerização continuada, incorporando deste modo o segundo monômero como um bloco distinto no polímero linear. O copolímero em bloco assim crescido é vivo até terminado.

Terminação converte a extremidade viva do copolímero em bloco em uma espécie não-propagadora, tornando deste modo o polímero não-reativo ao monômero ou agente copulante. Um polímero assim terminado é comumente referido como um copolímero em dibloco. Se o copolímero não for terminado os copolímeros em bloco vivos poderão ser reagidos com

Petição 870170084214, de 01/11/2017, pág. 7/82 monômero adicional para formar um copolímero em tribloco linear seqüencial. Alternativamente o copolímero em bloco vivo pode ser contado com agentes multifuncionais comumente referidos como agentes copulantes. Copulação de duas das extremidades vivas juntas resulta em um copolímero em tribloco linear possuindo o dobro do peso molecular do copolímero em dibloco, vivo, inicial. Copulação de mais do que duas regiões de copolímero em dibloco vivo resulta em uma arquitetura de copolímero em dibloco radial possuindo pelo menos três braços.

Uma das primeiras patentes sobre copolímeros em bloco ABA lineares feitos com estireno e butadieno é a Patente US de No. 3.149.182. Estes polímeros por sua vez poderiam ser hidrogenados para formarem copolímeros em bloco mais estáveis, tais como aqueles descritos em Patentes US de Nos. 3.595.942 e Re. 27.145. Vários copolímeros em bloco e processos para preparação deles têm sido propostos no decorrer dos anos.

Recentemente, KRATON Polymers introduziu uma classe nova de copolímeros em bloco de estireno / dieno hidrogenados que possuem uma estrutura única e um balanço único de propriedades. Estes polímeros, conhecidos como copolímero em bloco de distribuição controlada, possuem blocos terminais de monoalquenil-areno e blocos de distribuição controlada de monoalquenil-arenos e dienos conjugados. Veja Pedidos de Patente US Publicados 2003/0176582 A1, 2003/0181585 A1, 2003/0176574 A1, 2003/0166776 A1 e patentes e pedidos de patentes publicados em todo o mundo. Tais copolímeros em bloco têm encontrados numerosos usos em, e.g. aplicações de higiene pessoal, em aplicações de composição e para aplicações de sobremoldagem.

Embora os copolímeros em bloco sejam muitas vezes usados na forma não-composta, a presença de alguns dos componentes de misturação típicos também pode ter um impacto prejudicial sobre as propriedades. Componentes de misturação comuns incluem óleos plastificantes, resinas de

Petição 870170084214, de 01/11/2017, pág. 8/82 pegajosidade, polímeros, oligômeros, cargas, agentes reforçadores e aditivos de todas as variedades. Óleos são muitas vezes adicionados em tais copolímeros em bloco para aumentar a maciez e melhora a processabilidade do composto. Contudo, tais óleos também tipicamente reduzem a durabilidade e a resistência ao cisalhamento dos compostos. O que é necessário agora são materiais de composição novos que não têm tal efeito negativo dramático sobre propriedades, enquanto ainda conferem maciez aumentada com processabilidade melhorada.

Requerentes agora têm descoberto que, quando certos oligômeros ou polímeros de dieno / vinil-aromático aniônicos de peso molecular baixo são combinados em uma maneira particular com os copolímeros em bloco de distribuição controlada acima notados, é possível obter compostos possuindo durabilidade e resistência ao cisalhamento melhores do que as dos compostos oleados análogos, e também experimentam melhorias significativa nas etapas de manufatura e na economia bem como propriedades melhores tal como maciez aumentada sem uma redução significativa em processabilidade. Em adição, tais composições possuem uma volatilidade menor em dureza equivalente, resultando em propriedades organolépticas melhoradas, liberação de vapores reduzida e materiais extraíveis reduzidos.

Sumário da Invenção

As composições particulares da presente invenção são composições in-situ, porque o modificador de amolecimento ajustado de peso molecular baixo (que melhora o fluxo e a maciez) é feito e/ou acabado in-situ, juntamente com o copolímero em bloco de distribuição controlada.

Esta recuperação in-situ é essencial porque a recuperação do modificador ajustado como um material puro do solvente no qual é manufaturado é muito difícil e problemática. Na temperatura ambiente, modificadores de amolecimento possuem propriedades físicas que são intermediárias entre

Petição 870170084214, de 01/11/2017, pág. 9/82 sólidos de fluidez livre e líquidos derramáveis. São difíceis de manusear como materiais puros. Por esta razão, é desejável recuperá-los (acabá-los) do solvente de manufatura como uma mistura com o copolímero em bloco base que é planejadamente modificado por eles. A mistura pode ser assim recuperada como um sólido fácil de manusear.

A mistura de polímero base / modificador de amolecimento ajustado pode ser preparada antes da recuperação do solvente de manufatura por: 1) combinação de correntes de processo separadas contendo os componentes individuais - modificador e copolímero em bloco base ou 2) preparação deles na mesma corrente de processo. As duas abordagens possuem vantagens diferentes. Quando os dois componentes são polimerizados separadamente e a mistura de solventes é preparada por misturação antes do acabamento, há umas poucas restrições sobre a química que pode ser usada para preparar o modificador de amolecimento ou o polímero base. A química de manufatura e as tecnologias associadas podem ser bastante simples e robustas. O modificador de amolecimento pode ser preparado por uma técnica de polimerização aniônica convencional - 1) iniciação usando um alquil-metal tal como alquil-lítio, 2) propagação pela adição do(s) monômero(s) apropriado(s), e 3) terminação da extremidade de cadeia viva pela adição de uma quantidade estequiométrica de um reagente prótico tal como um álcool. Alternativamente, um agente de transferência de cadeia de polimerização, tal como uma amina secundária, pode ser usado para permitir a preparação de mais do que uma molécula de modificador de amolecimento ajustado por molécula de iniciador de polimerização. Nesta modalidade, o copolímero em bloco base é preparado em uma etapa de processo separada e pode ser preparado usando qualquer um dos processos conhecidos para a síntese de um copolímero em bloco. Outra abordagem pode ser tomar o copolímero em bloco de distribuição controlada e redissolvê-lo em um solvente apropriado, e então combiná-lo com uma solução do

Petição 870170084214, de 01/11/2017, pág. 10/82 modificador de amolecimento ajustado, e acabar os dois juntos.

Conseqüentemente, a presente invenção amplamente compreende uma composição nova de copolímero em bloco compreendendo:

(a) 100 partes em peso de um copolímero em bloco de distribuição controlada hidrogenado sólido possuindo a configuração geral AB, A-B-A, (A-B)n, (A-B-A)n, (A-BA)nX, (A-B)nX ou suas misturas, onde n é um número inteiro de 2 a cerca de 30, e X é um resíduo de agente copulante e na qual:

i. antes da hidrogenação cada bloco A é um bloco de polímero de monoalquenil-areno e cada bloco B é um copolímero em bloco de distribuição controlada de pelo menos um dieno conjugado e pelo menos um monoalquenil-areno possuindo um índice de separação de bloco (I1) menor do que cerca de 40 por cento;

ii. subseqüente à hidrogenação cerca de 0-10 % das ligações duplas de areno têm sido reduzidas, e pelo menos cerca de 90% das ligações duplas de dieno conjugado têm sido reduzidas;

iii. cada bloco A possuindo um peso molecular de pico entre cerca de 3.000 e cerca de 60.000 e cada bloco B possuindo um peso molecular de pico (MW1) entre cerca de 30.000 e cerca de 300.000;

iv. cada bloco B compreende regiões terminais adjacentes aos blocos A que são ricas em unidades de dieno conjugado e uma ou mais regiões não adjacentes aos blocos A que são ricas em unidades de monoalquenil-areno;

v. a quantidade total de monoalquenil-areno no copolímero em bloco hidrogenado é cerca de 20 por cento em peso a cerca de 80 por cento em peso; e vi. a percentagem em peso de monoalquenil-areno em cada bloco B (S1) está entre cerca de 5 por cento e cerca de 75 por cento;

e

Petição 870170084214, de 01/11/2017, pág. 11/82 (b) 5 a 250 partes em peso de um modificador de amolecimento ajustado hidrogenado que está estruturalmente relacionado com o caráter do bloco B de citado copolímero em bloco de distribuição controlada na qual:

i. citado modificador de amolecimento contém pelo menos um dieno conjugado e pelo menos um monoalquenil-areno possuindo um índice de separação de bloco I2, de tal modo que a razão de I2/I1 está entre 0,1 e 10,0;

iii. a razão (MW2)/(MW1) do peso molecular de pico de citado modificador de amolecimento (MW2) para o peso molecular de pico de citado bloco B de citado copolímero em bloco de distribuição controlada (MW1) é

0,01 a 1,0, com um peso molecular mínimo (MW2) de 2.000 g/mol;

iv. a percentagem em peso de monoalquenil-areno em cada modificador de amolecimento (S2) está entre cerca de 5 por cento e cerca de 75 por cento e a razão de S2/S1 está entre 0,5 e 1,5; e (c) na qual citado copolímero em bloco de distribuição 20 controlada é polimerizado em solução na presença de um solvente em um primeiro reator para formar uma primeira solução e citado modificador de amolecimento é polimerizado em solução na presença de um solvente em um segundo reator para formar uma segunda solução;

(d) citadas primeira e segunda soluções são combinadas para 25 formarem uma solução comum; e (e) o solvente é removido da solução comum, proporcionando uma mistura íntima de citado copolímero em bloco de distribuição controlada e citado modificador de amolecimento ajustado.

Estas composições particulares são chamadas composições

Petição 870170084214, de 01/11/2017, pág. 12/82 in-situ porque o modificador ajustado de peso molecular baixo (que atua para melhorar o fluxo e a maciez) é feito ou acabado in-situ, juntamente com o copolímero em bloco de distribuição controlada. Quando o modificador de amolecimento ajustado é feito originalmente em um reator separado e em uma solução separada, há numerosos meios para combinar as soluções e obter a composição in-situ particular. Estes incluem:

1. combinação da primeira solução e segunda solução após polimerização de ambos os componentes antes da hidrogenação, hidrogenação do copolímero em bloco de distribuição controlada e modificador de amolecimento ajustado combinados na solução comum, e recuperação do produto combinado em uma etapa de acabamento;

2. combinação da primeira solução e segunda solução após a polimerização de ambos os componentes e após hidrogenação, e então acabamento da mistura de solvente;

3. adição da segunda solução na primeira solução antes da polimerização do copolímero em bloco de distribuição controlada, e então continuação com polimerização, hidrogenação e acabamento;

4. adição da segunda solução na primeira solução durante a polimerização do copolímero em bloco de distribuição controlada, seguida por hidrogenação e acabamento; ou

5. redissolução de um copolímero em bloco de distribuição controlada sólido em um solvente para formar uma primeira solução, polimerização e hidrogenação do modificador de amolecimento ajustado em uma segunda solução, combinação das primeira e segunda soluções, e então acabamento da mistura de solvente.

Alternativamente, é possível preparar a composição particular em um único reator. Neste caso, a composição compreende:

(a) 100 partes em peso de um copolímero em bloco de distribuição controlada hidrogenado sólido possuindo a configuração geral APetição 870170084214, de 01/11/2017, pág. 13/82

B, A-B-A, (A-B)n, (A-B-A)n, (A-BA)nX, (A-B)n X ou suas misturas, onde n é um número inteiro de 2 a cerca de 30, e X é um resíduo de agente copulante e na qual:

e (b) 5 a 250 partes em peso de um modificador de amolecimento ajustado hidrogenado que está estruturalmente relacionado com o caráter do bloco B de citado copolímero em bloco de distribuição controlada na qual:

i. citado modificador de amolecimento contém pelo menos um

Petição 870170084214, de 01/11/2017, pág. 14/82 dieno conjugado e pelo menos um monoalquenil-areno possuindo um índice de separação de bloco I2, de tal modo que a razão de I2/II está entre 0,1 e

10,0;

ii. subseqüente à hidrogenação cerca de 0-10 % das ligações 5 duplas de areno têm sido reduzidas, e pelo menos cerca de 90% das ligações duplas de dieno conjugado têm sido reduzidas;

0,01 a 1,0, com um peso molecular mínimo (MW2) de 2.000;

iv. a percentagem em peso de monoalquenil-areno em cada modificador de amolecimento (S2) está entre cerca de 5 por cento e cerca de 75 por cento e a razão de S2/S1 está entre 0,5 e 1,5; e (c) na qual citado copolímero em bloco de distribuição 15 controlada é formado em solução em um reator na presença de um solvente para formar uma solução e citado modificador de amolecimento ajustado é formado na mesma solução no mesmo reator; e (d) o solvente é removido da solução, proporcionando uma mistura íntima de citado copolímero em bloco de distribuição controlada e citado modificador de amolecimento ajustado.

Neste caso, onde um único reator é empregado, as alternativas incluem variação da ordem de polimerização, na qual:

1. o agente de amolecimento é polimerizado antes do copolímero em bloco de distribuição controlada;

2. o agente de amolecimento é polimerizado durante a polimerização do copolímero em bloco de distribuição controlada; e

3. o agente de amolecimento é polimerizado após o copolímero em bloco de distribuição controlada.

Em ainda uma terceira variante, é possível ter uma composição

Petição 870170084214, de 01/11/2017, pág. 15/82 na qual o copolímero em bloco de distribuição controlada é hidrogenado, e o modificador de amolecimento ajustado é não hidrogenado. Neste caso, a solução do copolímero em bloco de distribuição controlada hidrogenado é combinada com a solução do modificador de amolecimento ajustado não5 hidrogenado, e então a mistura resultante é recuperada.

Como mostrado nos exemplos que seguem, composições da presente invenção possuirão resistência melhorada e tendência menor para sangramento de óleo. Em adição, será possível obter composições e artigos com baixa permeabilidade a gás. Ainda mais será possível obter composições possuindo volatilidade mais baixa em dureza equivalente, juntamente com propriedades organolépticas melhoradas, características de liberação de fumos melhoradas e níveis extraíveis abaixados. De interesse primário, será possível obter vantagens de processo significativas e inesperadas pela prática da presente invenção. Detalhes relacionados com os copolímeros em bloco particulares de distribuição controlada e modificadores de amolecimento ajustados, juntamente com os processos para prepará-los são descritos adicionalmente abaixo.

Breve Descrição do Desenho

Figura 1 ilustra uma redução em coeficientes de permeabilidade de CO2 e O2 para copolímeros em bloco de distribuição controlada que contêm um modificador de amolecimento ajustado em comparação com o uso de óleos tradicionais.

Descrição Detalhada da Invenção

A presente invenção oferece composições novas e métodos de preparar tais composições. Os dois componentes básicos nas composições novas são (a) um copolímero em bloco de distribuição controlada possuindo uma distribuição particular de alquenil-arenos e dienos como parte de um bloco de monoalquenil-areno/dieno conjugado, e (b) um modificador de amolecimento ajustado novo (tanto hidrogenado quanto não-hidrogenado).

Petição 870170084214, de 01/11/2017, pág. 16/82

1. Copolímeros em bloco de distribuição controlada

O copolímero em bloco de distribuição controlada é descrito e reivindicado em Pedido de Patente US Publicado 2003/0176582 A1, publicado aos 18 de setembro de 2003. Como mostrado no Pedido de Patente

Publicado, a combinação de (1) um controle único para a adição de monômero e (2) o uso opcional de dietil-éter ou outros modificadores como um componente do solvente (que será referido como agentes de distribuição) resulta em uma certa distribuição característica dos dois monômeros (aqui chamada de uma polimerização de distribuição controlada, i.e., uma polimerização resultando em uma estrutura de distribuição controlada), e também resulta na presença de certas regiões ricas em monoalquenil-areno e de certas regiões ricas em dieno conjugado no bloco de polímero. Para os propósitos aqui, distribuição controlada é definida como se referindo a uma estrutura molecular possuindo os seguintes atributos: (1) regiões terminais adjacentes aos blocos de homopolímero de monoalquenil-areno (A) que são ricas em (i.e., possuindo mais do que uma quantidade média de) unidades de dieno conjugado; (2) uma ou mais regiões não adjacentes aos blocos A que são ricas em (i.e., possuindo mais do que uma quantidade média de) unidades de monoalquenil-areno; e (3) uma estrutura geral possuindo separação de bloco relativamente baixo. Para os propósitos aqui, rico em é definido como maior do que a quantidade média, preferivelmente mais do que 5% acima da quantidade média. Este blockiness relativamente baixo pode ser mostrado quer pela presença de apenas uma única temperatura de transição vítrea (Tg,) intermediária entre as Tg's de qualquer monômero sozinho, quando analisado usando métodos térmicos de calorimetria de varredura diferencial (DSC) ou via métodos mecânicos, ou como mostrado via métodos de ressonância magnética nuclear de próton (HNMR). O potencial para separação de bloco também pode ser inferido da medição da absorbância em UV-visível em uma faixa de comprimento de

Petição 870170084214, de 01/11/2017, pág. 17/82 onda adequada para a detecção de grupos terminais de poliestiril-lítio durante a polimerização do bloco B. Um aumento nítido e substancial neste valor é indicativo de um aumento substancial em extremidades de cadeia de poliestiril-lítio. Neste processo, isto apenas ocorrerá se a concentração de dieno conjugado cair abaixo do nível crítico para manter polimerização de distribuição controlada. Qualquer monômero de estireno que está presente neste ponto será adicionado em um modo em bloco. O termo blockiness de estireno, conforme medido por aqueles pessoas experientes na arte usando NMR de próton, e definido para ser a proporção de unidades de PS no polímero possuindo dois vizinhos mais próximos de S na cadeia polimérica. A separação de bloco de estireno é determinada após uso de H-1 NMR para medir duas quantidades experimentais como segue:

Primeira, o número total de unidades de estireno (i.e. unidades de instrumento arbitrárias que se cancelam quando colocadas em relação de proporção) é determinado integrando o sinal aromático de estireno total no espectro de H-1 NMR de 7,5 a 6,2 ppm e dividindo esta quantidade por 5 para considerar os 5 hidrogênios aromáticos em cada anel aromático de estireno.

Segunda, as unidades de estireno em bloco são determinadas integrando aquela porção do sinal aromático no espectro de H-1 NMR do sinal mínimo entre 6,88 e 6,80 a 6,2ppm e dividindo esta quantidade por 2 para considerar os 2 hidrogênios orto em cada anel aromático de estireno em bloco. A atribuição deste sinal aos dois hidrogênios orto nos anéis daquelas unidades de estireno que possuem dois vizinhos mais próximos de estireno foi relatada em F. A. Bovey, High Resolution NMR of Macromolecules (Academic Press, New York e London, 1972), chapter 6.

A separação de bloco de estireno é simplesmente a percentagem de estireno em bloco para unidades de estireno totais:

Em Bloco % = 100 vezes (Unidades de Estireno em bloco /

Unidades de Estireno Totais)

Petição 870170084214, de 01/11/2017, pág. 18/82

Assim expressado, Polímero-Bd-S-(S)n-S-Bd-Polímero, onde n é maior do que zero é definido como sendo estireno em bloco. Por exemplo, se n for igual a 8 no exemplo acima, então o índice de separação de bloco será 80%. É preferido que o índice de separação de bloco seja menor do que cerca de 40. Para alguns polímeros, possuindo conteúdos de estireno de dez por cento em peso a quarenta por cento em peso, é preferido que o índice de separação de bloco seja menor do que cerca de 10.

Esta estrutura de distribuição controlada é muito importante no manejo da resistência e da Tg do copolímero resultante, porque a estrutura de distribuição controlada garante que virtualmente não há separação de fases dos dois monômeros, i.e., em contraste com copolímeros em bloco nos quais os monômeros realmente permanecem como microfases separadas, com Tg's distintas, mas estão realmente quimicamente ligados juntos. Esta estrutura de distribuição controlada garante que apenas uma Tg está presente e que, por conseguinte, o desempenho térmico do copolímero resultante é previsível e, de fato, predeterminável. Ademais, quando um copolímero possuindo uma tal estrutura de distribuição controlada é então usado como um bloco em um copolímero em dibloco, em tribloco ou em multibloco, a Tg relativamente mais alta tornada possível por meio da presença de uma região de copolímero de distribuição controlada apropriadamente constituída tenderá a melhorar o fluxo e a processabilidade. Modificação de algumas outras propriedades também é realizável.

Em uma modalidade preferida da presente invenção, o copolímero em bloco de distribuição controlada tema possui dois tipos distintos de regiões - regiões ricas em dieno conjugado na extremidade do bloco e uma região rica em monoalquenil-areno próxima do meio ou do centro do bloco. O que é desejado é um copolímero em bloco de distribuição controlada de monoalquenil-areno/dieno conjugado, no qual a proporção de unidades de monoalquenil-areno aumenta gradualmente para um máximo

Petição 870170084214, de 01/11/2017, pág. 19/82 próximo do meio ou do centro do bloco e então decresce gradualmente até o bloco de polímero ser totalmente polimerizado. Esta estrutura é distinta e diferente das estruturas aleatórias e/ou afiladas discutidas na arte anterior.

Em relação aos parâmetros particulares do copolímero em bloco de distribuição controlada usado na presente invenção, o copolímero em bloco de distribuição controlada hidrogenado possui a configuração geral AB, A-B-A, (A-B)n, (A-B-A)n, (A-B-A)nX, (A-B)nX ou suas misturas, onde n é um número inteiro de 2 a cerca de 30, e X é um resíduo de agente copulante e na qual:

v. a quantidade total de monoalquenil-areno no copolímero em bloco hidrogenado é cerca de 20 por cento em peso a cerca de 80 por cento em peso; e vi. a percentagem em peso de monoalquenil-areno em cada bloco B (S₁) está entre cerca de 5 por cento e cerca de 75 por cento.

Petição 870170084214, de 01/11/2017, pág. 20/82

As seguintes são as faixas preferidas para as várias propriedades do copolímero em bloco de distribuição controlada:

• O monoalquenil-areno é preferivelmente estireno e o dieno conjugado é preferivelmente 1,3-butadieno, isopreno ou sua mistura, mais preferivelmente 1,3-butadieno;

• O índice de separação de bloco (I1) do bloco B é preferivelmente 1 a 40 por cento, mais preferivelmente 1 a 10 por cento;

• A estrutura é quer um copolímero em bloco A-B-A linear quer um copolímero em bloco (A-B)nX radial onde n é 2 a 6. Para certas aplicações, um copolímero em bloco linear é preferido, enquanto que para outras aplicações, um copolímero em bloco ramificado ou radial é preferido. Também é possível ter uma combinação de copolímero em bloco linear e um copolímero em bloco radial;

• Subseqüente à hidrogenação cerca de 0-5 % das ligações duplas de areno têm sido reduzidas, e pelo menos cerca de 95% das ligações duplas de dieno conjugado têm sido reduzidas;

• Cada bloco A preferivelmente possui um peso molecular de pico entre cerca de 3.000 e cerca de 60.000, mais preferivelmente entre cerca de 5.000 e 45.000, e cada bloco B preferivelmente possui um peso molecular de pico (MW1) entre cerca de 30.000 e cerca de 300.000 se for um copolímero em bloco linear e metade daquela quantidade se for um copolímero em bloco radial;

• A quantidade total de monoalquenil-areno no copolímero em bloco hidrogenado é preferivelmente cerca de 20 por cento em peso a cerca de 80 por cento em peso, mais preferivelmente cerca de 30 a cerca de 70 por cento em peso; e • A percentagem em peso de monoalquenil-areno em cada bloco B (S1) está preferivelmente entre cerca de 5 por cento e cerca de 75 por cento, mais preferivelmente entre 10 e 70 por cento em peso.

Petição 870170084214, de 01/11/2017, pág. 21/82

2. Modificador de Amolecimento Ajustado Hidrogenado

O modificador de amolecimento ajustado hidrogenado usado com o copolímero em bloco de distribuição controlada está estruturalmente relacionado com o caráter do bloco B do copolímero em bloco de distribuição controlada na qual:

i. o modificador de amolecimento contém pelo menos um dieno conjugado e pelo menos um monoalquenil-areno possuindo um índice de separação de bloco I2, de tal modo que a razão de I2/I1 está entre 0,1 e 10,0;

iii. a razão (MW2)/(MW1) do peso molecular de pico de citado modificador de amolecimento (MW2) para o peso molecular de pico de citado bloco B de citado copolímero em bloco de distribuição controlada (MW1) é 0,01 a 1,0, com um peso molecular mínimo (MW2) de 2.000 g/mol; e iv. a percentagem em peso de monoalquenil-areno em cada modificador de amolecimento (S2) está entre cerca de 5 por cento e cerca de 75 por cento e a razão de S2/S1 está entre 0,5 e 1,5.

As seguintes são faixas preferidas para as propriedades do modificador de amolecimento ajustado:

• O monoalquenil-areno é preferivelmente estireno e o dieno conjugado é preferivelmente 1,3-butadieno, isopreno ou suas misturas, mais preferivelmente 1,3-butadieno;

• O índice de separação de bloco (I2) do modificador é preferivelmente 1 a 80 por cento, mais preferivelmente 1 a 20 por cento • A razão de I2/I1 está preferivelmente entre0,1 e 7,0 para composições opacas, e preferivelmente entre 0,1 e 2,0 para composições transparentes;

Petição 870170084214, de 01/11/2017, pág. 22/82 • Subseqüente à hidrogenação cerca de 0-5 % das ligações duplas de areno têm sido reduzidas, e pelo menos cerca de 95% das ligações duplas de dieno conjugado têm sido reduzidas • a razão (MW2)/(MW0 do peso molecular de pico de citado modificador de amolecimento (MW2) para o peso molecular de pico de citado bloco B de citado copolímero em bloco de distribuição controlada (MW1) é 0,02 a 1,0, preferivelmente 0,05 a 0,6, com um peso molecular mínimo (MW2) de 2.000 g/mol; e • a percentagem em peso de monoalquenil-areno em cada 10 modificador de amolecimento (S2) está preferivelmente entre cerca de 20 por cento e cerca de 50 por cento e a razão de S2/S1 está preferivelmente entre 0,75 e 1,25.

• em certos casos, é preferível ter um modificador de amolecimento ajustado não-hidrogenado. Por exemplo, onde é um desejo a reticulação da mistura do copolímero em bloco de distribuição controlada e o modificador ajustado, a insaturação residual no modificador de amolecimento ajustado permite que a composição total seja reticulada, por exemplo, por peróxido, calor e cisalhamento, radiação ultravioleta, ou radiação de feixe de elétrons.

3. Processo Geral para Preparar Copolímero em Bloco de Distribuição

Controlada e Modificador de Amolecimento Ajustado

Copolimerização em solução, aniônica para formar os copolímeros de distribuição controlada e modificadores de amolecimento ajustados da presente invenção pode ser realizada usando, em uma grande extensão, materiais e métodos conhecidos e previamente empregados. Em geral, a copolimerização é conduzida anionicamente, utilizando seleções conhecidas de materiais adjuntos, incluindo iniciadores de polimerização, solventes, promotores, e modificadores de estrutura, mas em uma característica preferida da presente invenção, na presença de um certo agente

Petição 870170084214, de 01/11/2017, pág. 23/82 de distribuição. Tal agente de distribuição é, em modalidades preferidas, um éter não-quelante. Exemplos de tais compostos de éter são éteres cíclicos tais como tetra-hidro-furano e tetra-hidro-pirano e monoéteres alifáticos tais como dietil-éter e dibutil-éter. Em alguns casos, particularmente onde o conteúdo de vinila do dieno conjugado é para estar acima de 50%, pode ser necessário o uso de um agente quelante, incluindo dialquil-éteres de etileno-glicol e poliéteres alifáticos tais como dietileno-glicol-dimetil-éter e dietileno-glicoldietil-éter. Outros agentes de distribuição incluem, por exemplo, ortodimetóxi-benzeno ou ODMB, que é algumas vezes referido como um agente quelante. Preferivelmente o éter é um monoéter alifático, e mais preferivelmente dietil-éter. Tal copolimerização pode ser conduzida como uma preparação em batelada, semi-batelada ou contínua, com batelada sendo mais preferida, mas independentemente, é importante que o agente de randomização esteja presente no solvente selecionado antes do ou concorrente com o início do processo de copolimerização.

A introdução do agente de distribuição contra-ataca a preferência da extremidade de cadeia em crescimento de ligar um monômero no outro. Por exemplo, no caso de estireno e um dieno, a preferência seria na direção do dieno. Este agente de distribuição opera para promover copolimerização de distribuição controlada dos dois monômeros porque a extremidade de cadeia viva vê um monômero aproximadamente tão facilmente quanto vê outro. O processo de polimerização é deste modo ajustado para permitir a incorporação de cada um dos monômeros no polímero quase na mesma velocidade. Um tal processo resulta em um copolímero não possuindo corridas longas de qualquer um dos componentes monoméricos - em outras palavras, um copolímero de distribuição controlada como definido aqui acima. No processo preferido, o monômero monoalquenil-areno será quase consumido no momento que a adição lenta da segunda alíquota de dieno está completa, de modo que a polimerização

Petição 870170084214, de 01/11/2017, pág. 24/82 termina rica em dieno conjugado. Blocos curtos do monômero dieno conjugado podem ser formado em toda a polimerização, mas blocos do monômero monoalquenil-areno são apenas formados quando a concentração do monômero dieno conjugado se torna bastante baixa. Sob as condições preferidas, a percentagem cumulativa do monômero monoalquenil-areno no bloco B alcança o pico a cerca de 40% - 60% da conversão total, mas apenas ultrapassa o valor final em cerca de 25% - 30%. O resultado desta distribuição relativamente uniforme de monômeros é um produto possuindo uma Tg única, que é uma média ponderada dos valores de Tg dos dois homopolímeros correspondentes.

Como observado acima, o agente de distribuição é preferivelmente um éter não-quelante. Não-quelante significa que tais éteres não quelarão com o polímero em crescimento, isto é, não formarão uma interação específica com a extremidade de cadeia, que é derivada do composto iniciador (e.g., íon lítio). Devido ao fato de os éteres não-quelantes usados na presente invenção operarem por modificação da polaridade da carga de polimerização inteira, são preferivelmente empregados em concentrações relativamente grandes. Onde dietil-éter, que é preferido, é selecionado, ele está preferivelmente em uma concentração de cerca de 0,5 a cerca de 10 por cento, preferivelmente cerca de 1 a cerca de 10 por cento, em peso da carga de polimerização (solvente e monômeros), e mais preferivelmente de cerca de 3 a cerca de 6 por cento em peso. Concentrações mais altas deste monoéter podem alternativamente serem usadas, mas parece aumentar o custo sem eficácia adicional. Quando o agente de distribuição é

ODMB, a quantidade utilizada é tipicamente de cerca de 20 a cerca de 400 partes por milhão em peso (PPMW), baseada no conteúdo total do reator, preferivelmente cerca de 20 a cerca de 40 PPMW para produtos baixos em vinila e cerca de 100 a 200 PPMW para produtos mais altos em vinila.

Um aspecto importante da presente invenção é o controle da

Petição 870170084214, de 01/11/2017, pág. 25/82 microestrutura ou o conteúdo de vinila do dieno conjugado no bloco B de copolímero de distribuição controlada e no modificador de amolecimento. O termo conteúdo de vinila refere-se ao fato de que um dieno conjugado é polimerizado via adição-1,2 (no caso de butadieno - seria adição-3,4 no caso de isopreno). Embora um grupo vinila puro seja formado apenas no caso de polimerização via adição-1,2 de 1,3-butadieno, os efeitos de polimerização via adição-3,4 de isopreno (e adição similar para outros dienos conjugados) sobre as propriedades finais do copolímero em bloco serão similares. O termo vinila refere-se à presença de um grupo vinila pendente na cadeia de polímero. Quando se refere ao uso de butadieno como o dieno conjugado, é preferido que cerca de 20 a cerca de 80 mol por cento das unidades de butadieno condensadas no copolímero em bloco possuam configuração de 1,2-vinila determinada por análise de NMR de próton. Para copolímeros em bloco seletivamente hidrogenados, preferivelmente cerca de 30 a cerca de 70 mol por cento das unidades de butadieno condensadas devem possuir configuração-1,2. Isto é efetivamente controlado pela variação da quantidade relativa do agente de distribuição. Como será reconhecido, o agente de distribuição serve com dois propósitos - ele cria a distribuição controlada do monoalquenil-areno e dieno conjugado, e também controla a microestrutura do dieno conjugado. Razões adequadas de agente de distribuição para lítio são descritas e ensinadas em Patente US Re 27,145, cuja descrição é aqui incorporada como referência.

O solvente usado como o veículo de polimerização pode ser qualquer hidrocarboneto que não reaja com a extremidade de cadeia viva do polímero em formação, seja facilmente manuseado em unidades de polimerização comerciais, e ofereça as características de solubilidade apropriadas ao polímero produto. Por exemplo, hidrocarbonetos alifáticos não-polares, que são geralmente faltantes de hidrogênios ionizáveis dão solventes particularmente adequados. Freqüentemente usados são alcanos

Petição 870170084214, de 01/11/2017, pág. 26/82 cíclicos, tais como ciclo-pentano, ciclo-hexano, ciclo-heptano, e ciclo-octano, todos os quais são relativamente não-polares. Outros solventes apropriados serão conhecidos por uma pessoa experiente na arte e podem ser selecionados para desempenhar efetivamente em um dado conjunto de condições de processo, com temperatura sendo um dos fatores maiores levados em consideração.

Materiais iniciais para preparar os copolímeros em bloco e modificadores de amolecimento da presente invenção incluem os monômeros iniciais. O alquenil-areno pode ser selecionado de estireno, alfa-metil10 estireno, para-metil-estireno, vinil-tolueno, vinil-naftaleno, e para-butilestireno ou suas misturas. Destes, estireno é mais preferido e está comercialmente disponível, e é relativamente barato, em uma variedade de fabricantes. Em certos casos, é preferido que o alquenil-areno usado para os blocos A seja alfa-metil-estireno ou uma mistura de alfa-metil-estireno e estireno. Naquele caso, os blocos terminais possuirão uma Tg ou temperatura de transição vítrea mais alta.

Os dienos conjugados para uso aqui são 1,3-butadieno e butadienos substituídos tais como isopreno, piperileno, 2,3-dimetil-1,3butadieno, e 1-fenil-1,3-butadieno, ou suas misturas. Destes, 1,3-butadieno é mais preferido. Como aqui usado, e nas reivindicações, butadieno refere-se especificamente a 1,3-butadieno.

Outros materiais iniciais importantes para copolimerizações aniônicas incluem um ou mais iniciadores de polimerização. Na presente invenção tais incluem, por exemplo, compostos de alquil-lítio e outros compostos de organo-lítio tais como s-butil-lítio, n-butil-lítio, t-butil-lítio, amil-lítio e semelhante, incluindo di-iniciadores tais como o aduto de di-secbutil-lítio de m-diisopropenil-benzeno. Outros tais di-iniciadores são descritos em Patente US de 6.492.469. Dos vários iniciadores de polimerização, s-butillítio é preferido. O iniciador pode ser usado na mistura de polimerização

Petição 870170084214, de 01/11/2017, pág. 27/82 (incluindo monômeros e solvente) em uma quantidade calculada baseando-se em uma molécula de iniciador por cadeia de polímero desejada. O processo com iniciador de lítio é bem conhecido e é descrito, por exemplo, em Patentes US 4.039.593 e Re. 27.145, cujas descrições são aqui incorporadas como referências.

Condições de polimerização para preparar os copolímeros novos da presente invenção são tipicamente similares àquelas usadas para polimerizações aniônicas em geral. Na presente invenção polimerização é preferivelmente realizada em uma temperatura de cerca de -30^oC a cerca de

150°C, mais preferivelmente cerca de 10^oC a cerca de 100°C, e mais preferivelmente, em vista de limitações industriais, cerca de 30^oC a cerca de 90°C. É realizada em uma atmosfera inerte preferivelmente nitrogênio, e também pode ser realizada sob pressão dentro da faixa de 50 kPa a 1.000 kPa. Esta copolimerização geralmente requer menor do que cerca de 12 horas, e pode ser conduzida em cerca de 5 minutos a cerca de 5 horas, dependendo da temperatura, da concentração dos componentes monoméricos, do peso molecular do polímero e da quantidade de agente de distribuição que é empregada.

Como discutido acima, uma descoberta importante da presente invenção é o controle da alimentação de monômero durante a polimerização do bloco B de distribuição controlada. Para minimizar separação de bloco, é desejável polimerizar o máximo de estireno possível na presença de butadieno. Para este fim, um processo preferido adiciona a carga de estireno tão rapidamente quanto possível, enquanto se adiciona o butadieno lentamente, de modo a manter uma concentração de não menor do que cerca de 0,1 % em peso de butadieno tão longo quanto possível, preferivelmente até que o estireno seja quase exaurido. Se o butadieno cai abaixo deste nível, há um risco de que um bloco de estireno forme neste momento. Geralmente é indesejável formar um bloco de estireno durante a porção de carga de

Petição 870170084214, de 01/11/2017, pág. 28/82 butadieno da reação.

Se o polímero for para ser preparado em um processo totalmente seqüencial, é preferível garantir que a adição de butadieno continue até que cerca de 90% dos monômeros no bloco B tenham sido polimerizados, e a percentagem do monômero monoalquenil-areno na reserva de monômero não-reagido tenha sido reduzida para menor do que 20% em peso, preferivelmente menor do que 15% em peso. Nesta maneira a formação de blocos de estireno é prevenida através da maioria da polimerização e há dieno conjugado suficiente deixado no final da polimerização para garantir que a região terminal do bloco B está mais rica em monômero dieno. O bloco de polímero resultante possui regiões ricas em dieno próximas do início e do final dos blocos e uma região rica em areno próxima do centro do bloco. Em produtos do processo preferido, tipicamente os primeiros 15 a 25% e os últimos 75 a 85% do bloco estão ricos em dieno, com o restante considerado rico em areno. O termo rico em dieno significa que a região possui uma razão mensuravelmente mais alta de dieno para areno do que a região de centro. Outro modo de expressar isto é a proporção de unidades de monoalquenil-areno aumenta gradualmente ao longo da cadeia de polímero para um máximo próximo do meio ou centro do bloco então diminui gradualmente até o bloco de polímero ser completamente polimerizado. Em uma modalidade preferida, todo o monoalquenil-areno e cerca de 10 a 20 por cento do dieno conjugado são carregados no reator, e o restante do dieno conjugado é adicionado após cerca de 5 a cerca de 10 por cento dos monômeros originais terem polimerizado.

Quando se prepara o copolímero em bloco de distribuição controlada, é tipicamente possível realizar a distribuição controlada do monômero areno no produto final usando o processo descrito acima se níveis bastante altos do agente de controle de distribuição são usados. Em níveis de estireno de bloco do meio mais altos e níveis baixos do agente de controle de

Petição 870170084214, de 01/11/2017, pág. 29/82 distribuição, alguma separação de bloco é inevitável. É preferível preparar estes produtos por copulação. Isto garante que qualquer estireno em bloco que é formado esteja localizado a alguma distância dos blocos terminais. Quando polímeros da presente invenção são preparados por copulação, é preferível reservar 5% a 10% do monômero dieno, e adicionar esta carga uma vez completa a polimerização do monômero areno. Isto garante que todas as cadeias terminem em uma unidade de dieno. As extremidades de cadeia de dieno vivas geralmente reagem mais eficientemente com agentes copulantes.

Se os produtos da presente invenção estiverem sendo preparados em um processo de reator no qual todo o monômero B é carregado em um reator contendo o bloco A vivo, é preferível iniciar a adição de monômero dieno cerca de 1 minuto antes de iniciar a adição de monômero areno. É preferível também carregar primeiro ambos os monômeros rapidamente e então diminuir a velocidade de adição de dieno uma vez tendo sido adicionada a maior parte do monômero areno. Este processo garante que a região inicial do bloco B estará rica em monômero dieno, e forma uma reserva suficiente grande para se evitar a falta de monômero dieno no início na etapa de processo. Como discutido acima, as velocidades ótimas dependerão do conteúdo de estireno do bloco do meio, da temperatura de reação e do tipo e da concentração do agente de controle de distribuição usado.

Para a distribuição controlada ou bloco B a percentagem em peso de monoalquenil-areno em cada bloco B está entre cerca de 5 por cento em peso e cerca de 75 por cento em peso, preferivelmente entre cerca de 10 por cento em peso e cerca de 70 por cento em peso para polímeros seletivamente hidrogenados.

Como aqui usado, copolímero em bloco termoplástico é definido como um copolímero em bloco possuindo pelo menos um primeiro bloco de um ou mais monoalquenil-arenos, tal como estireno e um segundo

Petição 870170084214, de 01/11/2017, pág. 30/82 bloco de um copolímero de distribuição controlada de dieno e monoalquenilareno. O método para preparar este copolímero em bloco termoplástico é via qualquer um dos métodos geralmente conhecidos para polimerizações em bloco. A presente invenção inclui como uma modalidade uma composição de copolímero termoplástico, que pode ser uma composição de copolímero em quer dibloco, tribloco, tetra-bloco quer multibloco. No caso da composição de copolímero em dibloco, um bloco é o bloco de homopolímero baseado em alquenil-areno e polimerizado com o mesmo está um segundo bloco de um copolímero de dieno e alquenil-areno de distribuição controlada. No caso da composição em tribloco, ela compreende, como blocos de extremidade o homopolímero baseado em alquenil-areno vítreo e como um bloco do meio copolímero de dieno e alquenil-areno de distribuição controlada. Onde composição de copolímero em tribloco é preparada, o copolímero de dieno/alquenil-areno de distribuição controlada pode ser aqui designado como

B e o homopolímero baseado em alquenil-areno designado como A. As composições em tribloco, A-B-A, podem ser preparadas por qualquer uma de copulação ou polimerização seqüencial. Na técnica de polimerização em solução seqüencial, o monoalquenil-areno é primeiro introduzido para produzir o bloco aromático relativamente duro, seguido pela introdução da mistura de dieno/alquenil-areno de distribuição controlada para formar o bloco do meio, e então seguido pela introdução do monoalquenil-areno para formar o bloco terminal. Em adição à configuração linear, A-B-A, os blocos podem ser estruturados para formarem um polímero (ramificado) radial, (AB)nX, ou ambos os tipos de estruturas podem ser combinados em uma mistura. Em adição é contemplado que copolímeros em bloco polimodais, assimétricos são incluídos, onde alguns dos blocos A possuem pesos moleculares mais altos do que alguns dos outros blocos - e.g., um tal polímero poderia possuir a estrutura (At-B)d-X-e(B-A2) onde d é 1 a 30 e é 1 a 30, e o peso molecular de blocos A1 e A2 difere em pelo menos 20 por cento. Algum

Petição 870170084214, de 01/11/2017, pág. 31/82 polímero em dibloco A-B pode estar presente mas preferivelmente pelo menos cerca de 70 por cento em peso do copolímero em bloco é A-B-A ou radial (ou diferentemente ramificado de modo a possuir 2 ou mais blocos resinosos terminais por molécula) de maneira proporcionar resistência.

Preparação de polímeros radiais (ramificados) requer uma etapa de pós-polimerização chamada de copulação. É possível ter um copolímero em bloco ramificado de distribuição controlada e/ou um modificador de amolecimento ajustado ramificado. Na fórmula radial acima para o copolímero em bloco de distribuição controlada, n é um número inteiro de 2 a cerca de 30, preferivelmente de cerca de 2 a cerca de 15, e X é o restante ou resíduo de um agente copulante. Uma variedade de agentes copulantes é conhecida na arte e inclui, por exemplo, di-halo-alcanos, haletos de silício, siloxanos, epóxidos multifuncionais, compostos de sílica, ésteres de alcoóis mono-hídricos com ácidos carboxílicos, (e.g. adipato de dimetila) e óleos epoxidados. Polímeros em estrela são preparados com agentes copulantes polialquenilados como descritos em, por exemplo, Patentes US de Números 3.985.830; 4.391.949; e 4.444.953; Patente Canadense de Número 716.645. Agentes copulantes polialquenilados incluem divinil-benzeno, e preferivelmente m-divinil-benzeno. São preferidos os tetraalcóxi-silanos tal como tetra-etóxi-silano (TEOS), diésteres alifáticos tais como adipato de dimetila e adipato de dietila, e compostos diglicidil-aromático-epoxídicos tais como diglicidil-éteres derivados da reação de bisfenol-A e epicloroidrina.

Tratamentos de pós-polimerização possíveis adicionais que podem ser usados para modificar a configuração dos polímeros incluem terminação de cadeia. Terminação de cadeia previne polimerização adicional e assim evita o crescimento de peso molecular para além de um ponto desejado. Isto é realizado via a desativação dos átomos de metal ativos, particularmente átomos de metal alcalino ativos, e mais preferivelmente os átomos de lítio ativos restantes quando todo o monômero tem sido

Petição 870170084214, de 01/11/2017, pág. 32/82 polimerizado. Agentes de terminação de cadeia efetivos incluem água, alcoóis tais como metanol, etanol, isopropanol, 2-etil-hexanol, suas misturas e semelhante; e ácidos carboxílicos tais como ácido fórmico, ácido acético, ácido maleico, e suas misturas e semelhante. Veja, por exemplo, Patente US

4.788.361, cuja descrição é aqui incorporada como referência. São conhecidos na arte anterior outros compostos para desativação de sítios de átomos de metal vivos, e qualquer um destes compostos conhecidos também podem ser utilizados. Alternativamente, o copolímero vibo pode simplesmente ser hidrogenado para desativar os sítios de metal.

Os procedimentos de polimerização descritos aqui acima, incluindo a preparação do copolímero de dieno / alquenil-areno e de copolímeros em dibloco e em multibloco preparados com os mesmos, podem ser realizados sobre uma faixa de conteúdo de sólidos, preferivelmente de cerca de 5 a cerca de 80 por cento em peso do solvente e monômeros, mais preferivelmente de cerca de 10 a cerca de 40 por cento em peso. Para estas polimerizações altas em sólido, é preferível adicionar qualquer monômero dado, que pode incluir, como previamente observado, um homopolímero ou copolímero previamente preparado, em incrementos para evitar ultrapassar a temperatura de polimerização desejada. Propriedades de um polímero em tribloco final são dependentes em uma extensão significativa do conteúdo de alquenila e do conteúdo de dieno resultantes. É preferido que, para garantir desempenho significativamente elastomérico ao mesmo tempo mantendo propriedades de resistência e de Tg desejavelmente altas, bem como transparência desejável, o conteúdo de alquenil-areno do polímero em tribloco e em multibloco é maior do que cerca de 20 % em peso, preferivelmente de cerca de 20% a cerca de 80 % em peso. Isto significa que essencialmente todo o conteúdo restante, que é parte do bloco de dieno / alquenil-areno, é dieno.

Também é importante controlar o peso molecular dos vários blocos. Para um dibloco AB, pesos de bloco desejados são 3.000 a cerca de

Petição 870170084214, de 01/11/2017, pág. 33/82

60.000 para o bloco A de monoalquenil-areno, e 30.000 a cerca de 300.000 para o bloco B de dieno conjugado / monoalquenil-areno de distribuição controlada. Faixas preferidas são 5000 a 45.000 para o bloco A e 50.000 a cerca de 250.000 para o bloco B. Para o tribloco, que pode ser um copolímero em bloco de ABA seqüencial ou (AB)2X copulado, os blocos A devem ser de 3.000 a cerca de 60.000, preferivelmente 5000 a cerca de 45.000, enquanto que o bloco B para o bloco seqüencial de ser de cerca de 30.000 a cerca de 300.000, e os blocos B (dois) para o polímero copulado metade daquela quantidade. O peso molecular médio total para o copolímero em tribloco deve ser de cerca de 40,000 a cerca de 400.000, e para o copolímero radial de cerca de 60.000 a cerca de 600.000. Para o copolímero em tetrabloco ABAB o tamanho do bloco para o bloco B terminal deve ser cerca de 2.000 a cerca de 40.000, e os outros blocos podem ser similares àquele do copolímero em tribloco seqüencial. Estes pesos moleculares são mais acuradamente determinados por medições de espalhamento de luz, e são expressados como peso molecular de pico.

4. Processo de Reator Separado para Preparar Componentes

Uma alternativa para preparar as composições in-situ da presente invenção é polimerizar o modificador de amolecimento ajustado separadamente do copolímero em bloco de distribuição controlada em um reator separado. As seguintes alternativas são portanto possíveis:

a) Adição da solução de modificador de amolecimento ajustado antes da ou durante a preparação do copolímero em bloco de distribuição controlada.

Opcionalmente, a solução de modificador de amolecimento ajustado neste solvente de polimerização poderia ser usada como o solvente para a síntese do copolímero em bloco de distribuição controlada. Devido ao fato de o modificador ajustado poder ser de peso molecular baixo (em relação ao peso molecular de emaranhado para o polímero), é possível selecionar

Petição 870170084214, de 01/11/2017, pág. 34/82 condições tais que ele contribuirá pouco para a viscosidade de solução da mistura. Viscosidade de solução é muitas vezes o fator limitante afetando a quantidade de copolímero em bloco que pode ser preparado em um processo de polimerização em batelada. Neste esquema, o modificador de amolecimento ajustado está em essência substituindo um pouco do solvente que teria sido usado para preparar o copolímero em bloco de distribuição controlada na maneira usual. Quando a solução da mistura é acabada, mais produto, copolímero em bloco base mais modificador, será gerado por quilograma de solução do que teria sido realizado com o copolímero em bloco base preparado na maneira normal. A eficiência do processo de polimerização tem sido aumentada.

b) Adição de solução de modificador de amolecimento ajustado após a preparação do copolímero em bloco base.

O copolímero em bloco de distribuição controlada poderia ser 15 preparado antes da adição da solução de modificador de amolecimento ajustado e as duas correntes poderiam ser misturadas antes das outras etapas de tratamento de polímero tais como hidrogenação, ou lavagem ou adição de antioxidantes. Um tal processo se beneficiaria pelo fato de não ter aplicado estas técnicas de pós-polimerização em duas correntes separadas.

c) Adição de solução de modificador de amolecimento ajustado imediatamente antes do acabamento.

Até mesmo se soluções de copolímero em bloco de distribuição controlada e de modificador de amolecimento ajustado são apenas combinadas imediatamente antes da etapa de remoção de solvente, este processo se beneficia da facilidade de ser capaz de preparar os dois componentes pelos métodos que estão melhor ajustados para cada um deles. Os dois processos de polimerização não são restringidos a apenas àquelas condições de processo que são compatíveis com ambas as preparações. Um processo robusto é previsto. Também, um processo de remoção mais eficiente

Petição 870170084214, de 01/11/2017, pág. 35/82 em energia pode ser realizado porque a mistura estaria em um conteúdo de sólidos mais elevado do que a própria solução de copolímero em bloco inicial.

d) Adição de solução de modificador de amolecimento ajustado em uma solução de copolímero em bloco de distribuição controlada redissolvido, e então acabamento.

Neste exemplo, um copolímero em bloco sólido de distribuição controlada é redissolvido em um solvente apropriado, e é então combinado com a solução de modificador de amolecimento ajustado antes do acabamento de ambos os materiais juntos.

✓

5. Processo de Reator Unico para Preparar Componentes

Por outro lado, a preparação do modificador de amolecimento ajustado e do copolímero em bloco de distribuição controlada no mesmo reator evita a necessidade de um segundo vaso de polimerização e o equipamento de controle de processo associado. Nesta abordagem, custos de equipamento poderiam ser substancialmente reduzidos. Não desejando estar limitado aos conceitos de processo descritos abaixo, os seguintes exemplos são oferecidos como ilustrações de como esta abordagem poderia ser praticada.

a) Preparação de modificador de amolecimento ajustado antes da preparação do copolímero em bloco de distribuição controlada.

Esta abordagem é essencialmente igual à descrita acima para o caso no qual a solução de modificador de amolecimento ajustado é usada para substituir parte do solvente para a preparação do copolímero em bloco. Todas as eficiências daquele processo podem ser realizadas com o benefício adicional de que apenas um vaso seria utilizado no presente exemplo.

b) Preparação de modificador de amolecimento ajustado durante a preparação do bloco B, onde o bloco B do copolímero em bloco é sintetizado primeiro.

Nesta abordagem, iniciador suficiente seria adicionado para

Petição 870170084214, de 01/11/2017, pág. 36/82 iniciar a polimerização de ambos o modificador ajustado e o copolímero em bloco de distribuição controlada ao mesmo tempo. Quando monômero suficiente havia sido polimerizado (conforme controlado pela adição programada do monômero ou controlado pelo tempo de terminação sob um esquema cineticamente regulado) para preparar o modificador ajustado do peso molecular desejado, as extremidades de cadeia vivas para a porção de modificador ajustado da mistura são terminadas pela adição da quantidade apropriada de um grupo prótico tal como um álcool. As cadeias vivas restantes sendo aquelas do copolímero em bloco base incipiente copolímero.

Adição do(s) segundo(s) monômero(s), neste ponto, permitiria a construção de um copolímero em bloco usando técnicas convencionais para a síntese de tais polímeros (para incluir adição seqüencial de métodos de monômero, químicas de copulação, e várias técnicas de pós-polimerização tal como hidrogenação). Esta abordagem possui todas as vantagens do primeiro método descrito nesta sessão, com o bônus adicional de que uma etapa de polimerização tem sido eliminada de modo que um tempo de ciclo de polimerização mais rápido pode ser realizado.

c) Preparação de modificador de amolecimento ajustado durante a preparação do bloco B do copolímero em bloco de distribuição controlada, onde o bloco B é sintetizado por último.

A conversão do processo acima é para preparar o modificador de amolecimento ajustado durante a última etapa de polimerização para o copolímero em bloco de distribuição controlada. Neste processo, uma segunda carga de espécies iniciadoras é adicionada em um ponto apropriado na última etapa da polimerização do copolímero em bloco de distribuição controlada para permitir re-iniciação da polimerização e propagação suficiente das espécies recém-iniciadas para gerar o modificador de amolecimento ajustado de peso molecular desejado. A batelada fresca de iniciador poderia ser carregada para uma polimerização contínua na momento

Petição 870170084214, de 01/11/2017, pág. 37/82 correto para preparar molécula correta. Alternativamente, uma carga fresca de monômero poderia ser adicionada após a nova alíquota de iniciador para permitir a polimerização do modificador de amolecimento ajustado e a completitude da polimerização do copolímero em bloco de distribuição controlada. A mistura de solventes do copolímero em bloco e o modificador ajustado seria então terminada pela adição de uma espécie ácida e opcionalmente hidrogenada. A mistura resultante poderia ser então recuperada do solvente usando os métodos normalmente utilizados para recuperar o copolímero em bloco de distribuição controlada. Como descrito acima, esta abordagem poderia resultar em um tempo de ciclo de polimerização mais rápido porque o modificador ajustado está sendo preparado concorrentemente com o copolímero em bloco base.

d) Preparação de modificador de amolecimento ajustado após a preparação do último segmento do copolímero em bloco de distribuição controlada.

Nesta abordagem, a síntese do copolímero em bloco de distribuição controlada é completada e as extremidades de cadeia vivas do copolímero em bloco base são terminadas opcionalmente por copulação, protonação, reação com um agente bloqueador, ou agente de transferência de cadeia para uma espécie iniciadora. Neste ponto na preparação, polimerização é reiniciada pela adição de uma quantidade adequada de agente iniciador (poderia ser em parte ou em total ema espécie de agente de transferência de cadeia). Monômero suficiente é adicionado para completar a polimerização do modificador ajustado depois do qual um agente de terminação é adicionado para completar o processo de polimerização. Esta abordagem possui vantagens similares àquelas descritas no primeiro exemplo acima, com a advertência de que a preparação do copolímero em bloco de distribuição controlada pode ser mais direta (não contaminada com agentes de terminação e coisas deste tipo). A mistura de modificador ajustado e o copolímero em

Petição 870170084214, de 01/11/2017, pág. 38/82 bloco de distribuição controlada poderia ser então recuperada do solvente usando qualquer um dos métodos que são padrão para a recuperação do copolímero em bloco de distribuição controlada.

6. Etapa de Hidrogenação

Após polimerização, ambos o copolímero em bloco de distribuição controlada e o modificador de amolecimento ajustado são hidrogenados. A hidrogenação preferida é hidrogenação seletiva das porções de dieno do copolímero em bloco final e modificador de amolecimento ajustado. Alternativamente ambos os blocos B e os blocos A podem ser hidrogenados, ou meramente uma porção dos blocos B pode ser hidrogenada. Hidrogenação geralmente melhora a estabilidade térmica, a estabilidade à luz ultravioleta, a estabilidade oxidativa, e por conseguinte, a estabilidade à intempérie do polímero final. Uma vantagem maior da presente invenção é que o agente de distribuição, tal como o monoéter não-quelante, que está presente durante o processo de polimerização inicial, não interfere com ou diferentemente envenena o catalisador de hidrogenação, e assim é evitada a necessidade de quaisquer etapas de remoção adicionais.

Hidrogenação pode ser conduzida via qualquer um de vários processos de hidrogenação ou hidrogenação seletiva conhecidos na arte anterior. Por exemplo, tal hidrogenação tem sido realizada usando métodos tais como aqueles ensinados em, por exemplo, Patentes US 3.595.942; 3.634.549; 3.670.054; 3.700.633; e Re. 27.145, cujas descrições são aqui incorporadas como referências. Estes métodos operam para hidrogenar polímeros contendo insaturação aromática e etilênica e são baseados em operação de um catalisador adequado. Tal catalisador, ou precursor de catalisador, preferivelmente compreende um metal do Grupo VIII tal como níquel ou cobalto que é combinado com um agente redutor adequado tal como alquil-alumínio ou hidreto de um metal selecionado dos Grupos I-A, II-A e

III-B da Tabela Periódica dos Elementos, particularmente lítio, magnésio ou

Petição 870170084214, de 01/11/2017, pág. 39/82 alumínio. Esta preparação pode ser realizada em um diluente ou solvente adequado em uma temperatura de cerca de 20°C a cerca de 80°C. Outros catalisadores que são úteis incluem sistemas catalíticos baseados em titânio.

Hidrogenação pode ser realizada sob condições tais que pelo menos cerca de 90 por cento das ligações duplas de dieno conjugado têm sido reduzidas, e entre zero e 10 por cento das ligações duplas de areno têm sido reduzidas. Faixas preferidas são pelo menos cerca de 95 por cento das ligações duplas de dieno conjugado reduzidas, e mais preferivelmente cerca de 98 por cento das ligações duplas de dieno conjugado são reduzidas.

Alternativamente, é possível hidrogenar o polímero de tal modo que a insaturação aromática também seja reduzida para além do nível de 10 por cento acima mencionado. Tal hidrogenação exaustiva é normalmente realizada em temperaturas mais altas. Neste caso, as ligações duplas de ambos o dieno conjugado e areno podem ser reduzidas em 90 por cento ou mais.

Uma vez completa a hidrogenação, é preferível extrair o catalisador por agitação com a solução de polímero uma quantidade relativamente grande de ácido aquoso (preferivelmente 20-30 por cento em peso), em uma razão em volume de cerca de 0,5 parte de ácido aquoso para 1 z

parte de solução de polímero. Ácidos adequados incluem ácido fosfórico, ácido sulfúrico e ácidos orgânicos. Esta agitação é continuada a cerca de 50°C por cerca de 30 a cerca de 60 minutos enquanto espargindo com uma mistura de oxigênio em nitrogênio. Tem que ser exercido cuidado nesta etapa para se evitar a formação de uma mistura explosiva de oxigênio e hidrocarbonetos.

Como descrito acima, o copolímero em bloco de distribuição controlada pode ser independentemente hidrogenado, e então misturado com a solução contendo o modificador de amolecimento ajustado antes da remoção do solvente, ou misturado após a polimerização e é hidrogenado em uma batelada única. Em adição, é possível usar um modificador de amolecimento ajustado não-hidrogenado com o copolímero em bloco de distribuição

Petição 870170084214, de 01/11/2017, pág. 40/82 controlada hidrogenado.

Como uma etapa opcional também é possível funcionalizar ambos o CDBC e o TSM. Nesta alternativa, os CDBC e TSM da presente invenção podem ser funcionalizados em numerosas maneiras. Uma maneira é pelo tratamento com um monômero insaturado possuindo um ou mais grupos funcionais ou seus derivados, tais como grupos ácido carboxílico e seus sais, anidridos, ésteres, grupos imida, grupos amida, e cloretos de ácido. Os monômeros preferidos a serem enxertados nos copolímeros em bloco são anidrido maleico, ácido maleico, ácido fumárico, e seus derivados. Uma outra descrição de funcionalização de tais copolímeros em bloco pode ser encontrada em Gergen et al., Patente US de No. 4.578.429 e em Patente US de No. 5.506.299. Em outra maneira, os polímeros da presente invenção podem ser funcionalizados por enxerto de compostos contendo silício ou boro no polímero como ensinado em Patente US de No. 4.882.384. Em ainda outra maneira, o copolímero em bloco da presente invenção pode ser contatado com um composto de alcóxi-silano para formar copolímero em bloco modificado com silano. Em ainda outra maneira, o copolímero em bloco da presente invenção pode ser funcionalizado por enxerto de pelo menos uma molécula de óxido de etileno no polímero como ensinado em Patete US de No. 4.970.265.

Ainda mais, os copolímeros em bloco da presente invenção podem ser metalados com ensinado nas Patentes US de Nos. 5.206.300 e 5.276.101, nas quais o polímero é contatado com um alquil-metal alcalino, tal como um alquil-lítio. E ainda mais, os copolímeros em bloco da presente invenção podem ser funcionalizados pela adição de grupos sulfônicos no polímero como ensinado em US 5.516.831. Todas as patentes mencionadas neste parágrafo são incorporadas como referências neste pedido.

7. Etapa de Acabamento

A última etapa, após toda(s) a(s) polimerização(ões) e também a etapa de hidrogenação, é um tratamento de acabamento para remover os

Petição 870170084214, de 01/11/2017, pág. 41/82 polímeros finais do solvente. Vários meios e métodos são conhecidos por aqueles pessoas experientes na arte, e incluem o uso de vapor para evaporar o solvente, e coagulação do polímero seguida por filtração. O resultado final é uma composição de copolímero em bloco limpa útil para uma ampla variedade de aplicações desafiadoras, de acordo com as suas propriedades.

8. Aplicações e Usos Finais

As composições de polímero da presente invenção são úteis em uma ampla variedade de aplicações. A seguinte é uma lista parcial das muitas aplicações e usos finais potenciais: sobre-moldagem, higiene pessoal, artigos extrusados e moldados, filmes de barreira, embalagem, fechos tais como rolhas sintéticas e vedações de tampa, tubulação, recipientes incluindo recipientes para alimentos ou bebidas, aplicações automotivas interiores, gaxetas de janela, géis de óleo, produtos esponjados, fibras incluindo bicomponente e monofilamento, adesivos, cosméticos e artigos médicos.

Finalmente, as composições de polímero da presente invenção podem ser compostas com outros componentes não adversamente afetando as propriedades de copolímero. Materiais exemplares que poderiam ser usados como componentes adicionais incluiriam, sem limitação, pigmentos, antioxidantes, estabilizadores, tensoativos, ceras, promotores de fluxo, óleos de processamento tradicionais, solventes, particulados, e materiais adicionados para aumentar a processabilidade e o manuseio de pelota de uma composição. Em adição, as composições de copolímero podem ser adicionalmente formuladas com outros polímeros, incluindo por meio de ilustração e não de limitação, poliolefinas (e.g., homopolímeros e copolímeros de propileno, homopolímeros e copolímeros de etileno e homopolímeros e copolímeros de butileno), polímeros de estireno (e.g., homopolímeros de poliestireno, HIPS, ABS, SAN), termoplásticos de engenharia, poliuretanos, poliamidas, policarbonatos, poliésteres, polímeros funcionalizados (e.g., PP maleado, S-EB-S maleado), estireno copolímeros em bloco de dieno (e.g. S-IPetição 870170084214, de 01/11/2017, pág. 42/82

S, S-B-S, S-I/B-S), copolímeros em bloco de dieno / estireno hidrogenados (e.g. S-EB-S, S-EP-S, S-EP, S-EB) e semelhante.

Os seguintes exemplos são intencionados para serem apenas ilustrativos, e em nenhuma maneira não são intencionados para serem, nem devem ser entendidos como sendo, limitantes do escopo da presente invenção Exemplo #1

Uma série de modificadores de amolecimento ajustados foi preparada por copolimerização aniônica de estireno e butadieno na presença de dietil-éter, um agente de controle de distribuição. Os polímeros insaturados foram hidrogenados usando uma técnica de Ni/Al. Um modificador de amolecimento representativo, TSM-6, foi preparado sob condições de copolimerização aniônica padrão pela iniciação da reação de estireno (0,92kg) e butadieno (0,93kg) a 45°C com s-butil-lítio (289 ml de uma solução 12% em peso) na presença de um agente de controle de distribuição, dietil-éter (9,8kg), usando ciclo-hexano (123kg) como um solvente. Após a iniciação da polimerização das cargas em batelada de monômeros, os restantes 6,43 kg de estireno e 11 kg de butadieno foram carregados em uma vazão de cerca de 0,75 kg/min e 0,34 kg/min, respectivamente; a temperatura foi permitida aumentar para cerca de 60°C. Quando a polimerização estava completa, a reação foi terminada com cerca de 20 mililitros de metanol. O modificador de amolecimento ajustado, insaturado resultante teve um peso molecular de 60,7 kg/mol,um conteúdo de vinila de 34,6% e um conteúdo de poliestireno de 37,6% por ¹H NMR. A separação de bloco de estireno medido por ¹H NMR foi 11%, indicando que uma maior parte substancial do estireno estava separada das outras unidades de estireno por pelo menos uma unidade de butadieno. Este polímero foi então hidrogenado para uma insaturação residual de 0,05 miliequivalente de olefina/grama usando um catalisador de Ni/Al (cerca de 20 PPM de Ni) a 4.826 kPa de hidrogênio, 85°C. O catalisador foi oxidado e extraído pelo contado do cimento com ácido fosfórico aquoso

Petição 870170084214, de 01/11/2017, pág. 43/82 enquanto se espargia com mistura gasosa de N2/O2. O cimento foi então lavado com água destilada (enquanto se espargia com N2/O2), e qualquer ácido residual foi neutralizado por aspersão com amônia. O cimento foi então lavado com água deionizada e foram adicionados 19 gramas de Irganox 1010 (0,07% em peso baseado em polímero) como um estabilizador. O conteúdo de sólidos neste ponto foi de 13% em peso.

Usando as técnicas de copolimerização aniônica e os métodos de hidrogenação relacionados mas quantidades diferentes dos reagentes, os modificadores de amolecimento ajustados descritos em Tabela 1 foram preparados em reatores separados. TSM-1, TSM-2 e TSM-10 são modificadores de amolecimento ajustados preparados na presença de CDBC. Tabela 1. Modificadores de amolecimento ajustados preparados separadamente.

Amostra	MW (kg/mol)	Vinila (%)	PSC (% p)	Índice separação bloco (%)	de de
TSM-1	99	38	38	<5
TSM-2	65	38	38	<5
TSM-3	3	39	25	5
TSM-4	6	39	25	4
TSM-5	14	37	25	2
TSM-6	61	35	38	11
TSM-7	21	35	25	1
TSM-8	73	35	39	31
TSM-9*	76	38	36	22
TSM-10	56	25	38	<5
TSM-11	76	36	35	24
TSM-12	70	35	39	6

TSM-9* é uma mistura de TSM-11 e TSM-12.

onde MW = peso molecular de pico conforme medido por Cromatografia de Permeação em Gel, Vinila = a porção do butadieno que foi polimerizada por adição-1,2 e é medida usando um método de H-NMR, PSC = conteúdo de estireno do modificador de amolecimento ajustado, TSM, polímero conforme medido por H-NMR, e índice de separação de bloco é uma medida das unidades de estireno possuindo vizinhos mais

Petição 870170084214, de 01/11/2017, pág. 44/82 próximos de estireno na cadeia de polímero de TSM.

Exemplo #2A (copolímero em bloco de distribuição controlada copulado

CDBC-6)

Copolímeros em bloco de distribuição controlada, CDBCs, saturados foram preparados usando o procedimento descrito no Pedido de Patente US Publicado 2003/0176582 A1, publicado aos 18 de setembro de 2003. Em um exemplo representativo (CDBC-6), polimerização aniônica de estireno em um solvente misto de dietil-éter (6% em peso)/ciclo-hexano foi iniciada pela adição de s-BuLi (estireno/s-BuLi = 9,6 (kg/mol)). Quando o estireno havia sido consumido, uma alíquota da solução de polímero vivo foi extinta e analisada por Cromatografia de Permeação em Gel, GPC; o peso molecular do bloco de estireno assim preparado foi de 9,7 kg/mol. A solução de poliestireno vivo foi tratada com uma mistura de butadieno e estireno para preparar o copolímero em bloco de distribuição controlada. A adição dos dois monômeros foi realizada em estágios de modo a manter uma concentração baixa mas finita de butadieno durante toda a reação. Quando todos os comonômeros haviam sido consumidos, uma alíquota da solução de polímero vivo foi extinta e analisada usando GPC e NMR de próton, (H-NMR). Destas análises, foi deduzido que o segmento de distribuição controlada tinha um peso molecular de 40,4 kg/mol, um conteúdo de estireno de 25% em peso, um nível de adição-1,2 de butadieno de 37%, e que a distribuição de estireno foi controlada para menos do que 5% de separação de bloco. A solução do copolímero em dibloco vivo foi tratada com metil-trimetóxi-silano (MTMS) em uma razão de cerca de 0,5 mol de MTMS por mol de ânion de polímero25 Li, para copular as cadeias vivas. Após a reação de copulação ter sido permitida proceder por 15 minutos, a solução de polímero vivo foi tratada com MeOH (cerca de 10% molar baseado na carga inicial de s-BuLi) para eliminar as extremidades de cadeia vivas que podem não ter reagido com o agente copulante. Análise por GPC da solução de polímero terminado indicou

Petição 870170084214, de 01/11/2017, pág. 45/82 que cerca de 90% das cadeias de dibloco vivas tinham copulado, destas 94% eram lineares, com o restante sendo primariamente polímero radial de 3 braços.

O cimento de polímero foi hidrogenado usando uma técnica de 5 Co/Al para uma insaturação residual de < 0,1 meq/g na porção de butadieno do polímero. O catalisador de hidrogenação foi extraído em uma solução aquosa de ácido fosfórico após oxidação com uma mistura de ar e nitrogênio. A solução de polímero resultante foi contatada com um excesso de amônia para neutralizar o ácido fosfórico arrastado, e o solvente foi removido para recuperar o polímero.

Exemplo #2B (CDBC-1 seguida por manufatura de TSM-1)

Neste exemplo (CDBC-1), polimerização aniônica de estireno em um solvente misto de dietil-éter (6% em peso) / ciclo-hexano foi iniciada pela adição de s-BuLi (estireno/s-BuLi = 29,0 (kg/mol)). Quando o estireno havia sido consumido, uma alíquota de solução de polímero vivo foi extinta e analisada por Cromatografia de Permeação em Gel, GPC; o peso molecular do bloco de estireno assim preparado foi de 30,1 kg/mol. O poliestireno vivo foi tratado com uma mistura de butadieno e estireno para preparar o bloco de copolímero de distribuição controlada. A adição dos dois monômeros foi feita em estágios de modo a manter uma concentração baixa mas finita de butadieno durante toda a reação. Quando todos os comonômeros haviam sido consumidos, uma alíquota de solução de polímero vivo foi extinta e analisada usando GPC e NMR de próton, HNMR. Destas análises, foi deduzido que o segmento de distribuição controlada tinha um peso molecular de 78,9 kg/mol, um conteúdo de estireno de 38% em peso, um nível de adição-1,2 de butadieno de 35%, e que a distribuição de estireno foi controlada para menos de 5% de separação de bloco. A solução de copolímero em dibloco vivo foi tratada com metil-trimetóxi-silano (MTMS) em uma razão de cerca de 0,5 mol MTMS por mol de ânion de polímero-Li, para copular as cadeias vivas.

Petição 870170084214, de 01/11/2017, pág. 46/82

Após a reação de copulação ter sido permitida proceder por 30 minutos, a solução de polímero vivo foi tratada com MeOH (cerca de 10% molar baseado na carga inicial de s-BuLi) para terminar as extremidades de cadeia viva que podem não ter reagido com o agente copulante. Análise da solução de polímero terminado por GPC indicou que cerca de 90% das cadeias de dibloco vivas haviam copulado, destes cerca de 97% foram lineares, com o restante sendo polímero radial de 3 braços.

Neste exemplo, o modificador de amolecimento ajustado (TSM-1) foi preparado no mesmo reator. Uma fração do butadieno e todo o estireno desejado foram adicionados no cimento terminado preparado acima. Metanol em excesso foi titulado; solução de s-butil-lítio foi lentamente adicionada até que análise espectroscópica indicasse o início de cor, e então a polimerização foi iniciada pela adição de s-BuLi (estireno + butadieno total/sBuLi = 45,0 (kg/mol)). O butadieno restante foi adicionado em uma velocidade tal de modo a manter uma concentração baixa mas finita de butadieno durante toda a reação. Quando todos os monômeros haviam sido consumidos, a reação foi terminada pela adição de metanol (excesso de cerca de 10% molar baseado na segunda carga de butil-lítio). Foi esperado que os monômeros adicionados nesta segunda polimerização dessem um TSM de cerca de 45 kg/mol compreendido de 38% de estireno; foi esperado que pouco ou nenhum estireno polimerizasse em uma maneira em bloco. Foi esperado que a razão das duas cargas de iniciação produzisse uma composição de polímero final compreendida de aproximadamente 33% de TSM/77% de CDBC. Embora a análise por H NMR do produto fosse consistente com esta conclusão, GPC do produto indicou que a maior parte das cadeias de TSM alcançou um MW muito mais alto (bruto 99 kg/mol), e aproximadamente 1/3 das cadeias havia enxertado nas cadeias de CDBC no mesmo ponto, bastante tarde em sua propagação, via reação com o grupo Si-metoxila restante de cadeias linearmente copuladas.

Petição 870170084214, de 01/11/2017, pág. 47/82

O cimento de polímero foi então hidrogenado usando uma técnica de Co/Al para uma insaturação residual de 0,3 meq/g na porção de butadieno do polímero. O catalisador de hidrogenação foi extraído em uma solução aquosa de ácido fosfórico após oxidação com uma mistura de ar e nitrogênio. A solução de polímero resultante foi contatada com um excesso de amônia para neutralizar ácido fosfórico arrastado e o solvente foi removido para recuperar o polímero.

Exemplo #2C (copolímeros em bloco de distribuição controlada seqüenciais CDBC-4)

Em um exemplo representativo (CDBC-4), polimerização aniônica de estireno em um solvente misto de dietil-éter (6% em peso) / ciclohexano foi iniciada pela adição de s-BuLi (estireno/s-BuLi = 28 (kg/mol)). Quando o estireno havia sido consumido, uma alíquota de solução de polímero vivo foi extinta e analisada por Cromatografia de Permeação em

Gel, GPC; o peso molecular do bloco de estireno assim preparado foi de 28,8 kg/mol. O poliestireno vivo foi tratado com uma mistura de butadieno e estireno para preparar o bloco de copolímero de distribuição controlada. A adição dos dois monômeros foi feita em estágios de modo a manter uma concentração baixa mas finita de butadieno durante toda a reação. Quando todos os comonômeros haviam sido consumidos, uma alíquota de solução de polímero vivo foi extinta e analisada usando GPC e NMR de próton, H-NMR. Destas análises, foi deduzido que o segmento de distribuição controlada tinha um peso molecular de 129,7 kg/mol, um conteúdo de estireno de 38% em peso, um nível de adição-1,2 de butadieno de 36%, e que a distribuição de estireno foi controlada para menos do que 1% de separação de bloco. A solução de copolímero em dibloco vivo foi tratada com monômero estireno adicional para preparar o segmento de copolímero em bloco. Quando todo o monômero havia sido consumido, a solução de polímero vivo foi tratada com MeOH (excesso de 10% molar baseado na carga inicial de s-BuLi) para

Petição 870170084214, de 01/11/2017, pág. 48/82 terminar as extremidades de cadeia viva. Análise da solução de polímero terminado por GPC e H-NMR permitiu a descoberta de que o peso molecular de bloco de estireno final foi de 31,1 kg/mol e o conteúdo de estireno do polímero foi de 59% em peso.

O cimento de polímero foi hidrogenado usando uma técnica de

Co/Al para uma insaturação residual de < 0,3 meq/g na porção de butadieno do polímero. O catalisador de hidrogenação foi extraído em uma solução aquosa de ácido fosfórico após oxidação com uma mistura de ar e nitrogênio. A solução de polímero resultante foi contatada com um excesso de amônia para neutralizar ácido fosfórico arrastado e o solvente foi removido para recuperar o polímero.

Exemplo #2D (Copolímero em bloco de distribuição controlada seqüencial (CDBC-2), seguida por TSM-21

O copolímero em bloco de distribuição controlada saturado,

CDBC-2, foi preparado usando o procedimento descrito em Pedido de Patente US Publicado 2003/0176582 A1, publicado aos 18 de setembro de 2003. Neste exemplo, polimerização aniônica de estireno em um solvente misto de dietil-éter (6% em peso) / ciclo-hexano foi iniciada pela adição de s-BuLi (estireno/s-BuLi = 29,0 (kg/mol)). Quando o estireno havia sido consumido, uma alíquota de solução de polímero vivo foi extinta e analisada por Cromatografia de Permeação em Gel, GPC; o peso molecular do bloco de estireno assim preparado foi de 28,2 kg/mol. O poliestireno vivo foi tratado com uma mistura de butadieno e estireno para preparar o bloco de copolímero de distribuição controlada. A adição dos dois monômeros foi feita em estágios de modo a manter uma concentração baixa mas finita de butadieno durante toda a reação. Quando todos os comonômeros haviam sido consumidos, uma alíquota de solução de polímero vivo foi extinta e analisada usando GPC e NMR de próton, HNMR. Destas análises, foi deduzido que o segmento de distribuição controlada tinha um peso molecular de 144,1 kg/mol, um

Petição 870170084214, de 01/11/2017, pág. 49/82 conteúdo de estireno de 38% em peso, um nível de adição-1,2 de butadieno de 34%, e que a distribuição de estireno foi controlada a cerca de 1% de separação de bloco. A solução de copolímero em dibloco vivo foi tratada com monômero estireno adicional para preparar o segmento de copolímero em bloco. Quando todo o monômero havia sido consumido, a solução de polímero vivo foi tratada com cerca de um equivalente de MeOH para terminar as extremidades de cadeia viva. Análise da solução de polímero terminado por GPC e HNMR permitiu a descoberta de que o peso molecular de bloco de estireno final foi de 37,7 kg/mol e o conteúdo de estireno do polímero foi de 57% em peso.

Neste exemplo, o modificador de amolecimento ajustado (TSM-2) foi preparado no mesmo reator após polimerização de CDBC. Uma fração do butadieno e todo o estireno desejado foram adicionados no cimento terminado preparado acima. Metanol em excesso foi titulado; solução de s15 butil-lítio foi lentamente adicionada até que análise espectroscópica indicasse o início de cor, e então a polimerização foi iniciada pela adição de s-BuLi (estireno + butadieno total/s-BuLi = 38,4 (kg/mol)). O butadieno restante foi adicionado em uma velocidade tal de modo a manter uma concentração baixa mas finita de butadieno durante toda a reação. Quando todos os monômeros haviam sido consumidos, a reação foi terminada pela adição de metanol (excesso de cerca de 10% molar baseado na segunda carga de butil-lítio). Foi esperado que os monômeros adicionados nesta segunda polimerização dessem um TSM de cerca de 39 k/mol compreendido de 38% de estireno; foi esperado que pouco ou nenhum estireno polimerizasse em uma maneira em bloco. Foi esperado que a razão das duas cargas de iniciação produzisse uma composição de polímero final compreendida de aproximadamente 33% de TSM/77% de CDBC. Análise por H NMR foi consistente com esta conclusão. GPC do produto indicou que as cadeias de TSM haviam alcançado um MW um pouco mais alto de 65,4 kg/mol.

Petição 870170084214, de 01/11/2017, pág. 50/82

O cimento de polímero foi hidrogenado usando uma técnica de Co/Al para uma insaturação residual de cerca de 0,07 meq/g na porção de butadieno do polímero. O catalisador de hidrogenação foi extraído em uma solução aquosa de ácido fosfórico após oxidação com uma mistura de ar e nitrogênio. A solução de polímero resultante foi contatada com um excesso de amônia para neutralizar ácido fosfórico arrastado e o solvente foi removido para recuperar o polímero.

Exemplo #3

Copolímeros em bloco de distribuição controlada adicionais foram preparados usando técnicas de síntese relacionadas. Todos os copolímeros em bloco de distribuição controlada de Exemplo 2 e outros copolímeros em bloco similares são descritos abaixo em Tabela 2 SI referese ao peso molecular do bloco terminal A. SII refere-se ao peso molecular do dibloco A-B. SIII refere-se ao peso molecular de um copolímero em bloco

A-B-A se polimerização seqüencial é usada e copolímero em bloco (A-B)nX se uma polimerização por copulação é usada.

Tabela #2.

CDBC	SI (kg/mol)	SII¹ (kg/mol)	SIII¹,² (kg/mol)	PSC total	PSC de bloco do meio	Separação de bloco do bloco do meio	Eficiência de copulação
1	30,1	109,0	217,2	58%	38%	4%	90%
2	28,2	172,3	210,0	57%	38%	1%	NA³
3	9,3	88,3	97,7	41%	25%	<1%	NA³
4	28,8	158,5	189,6	59%	38%	<1%	NA³
5	28,7	169,3	200,9	58%	38%	<1%	NA³
6	9,7	50,1	101,2	40%	25%	5%	92%
7	28,2	156,3	186,9	59%	37%	2%	NA³
8	29,0	179,7	221,6	58%	38%	5%	NA³

¹ MW verdadeiro, cumulativo.

² Pico linear (n=2) para polímeros copulados (S-EB/S))_nX.

³ Polímero seqüencial linear.

Várias misturas de modificadores de amolecimento ajustados e copolímeros em bloco de distribuição controlada foram preparadas de acordo

Petição 870170084214, de 01/11/2017, pág. 51/82 com o seguinte procedimento geral: as quantidades especificadas de polímero CDBC e de TSM foram adicionadas em um dissolvedor de cisalhamento alto de Cowles, juntamente com uma certa quantidade de ciclo-hexano, com o propósito de formar uma solução contendo cerca de 14% em peso de sólidos. A mistura resultante foi então aquecida para cerca de 90°C, e permitida misturar a cerca de 1400 RPM por 60 a 120 minutos. O solvente foi então extraído em um ciclone e a mistura foi recuperada como pedaços pequenos. As misturas resultantes são mostradas abaixo em Tabela #3, e são então usadas nos exemplos seguinte:

Tabela #3

Mistura#	CDBC#	TSM#	TSM (partes por 100 partes)
1	1	1	50
2	2	2	50
3	3	3	25
4	3	4	25
5	3	5	25
6	4	3	25
7	4	4	25
8	4	5	25
9	5	6	25
10	6	7	80
11	7	6	50
12	7	6	100
13	4	8	50
14	4	9	50
15	8	10	50

Os seguintes materiais foram usados nos exemplos que seguem:

• FG-1901X - Copolímero em bloco S-EB-S seletivamente hidrogenado com conteúdo de estireno de 30% em peso e funcionalizado com 1,5% em peso de anidrido maleico como fornecido por KRATON Polymers.

• G-1650- Copolímero em bloco S-EB-S seletivamente hidrogenado com conteúdo de estireno de 30% em peso como fornecido por KRATON Polymers • G-1651 - Copolímero em bloco S-EB-S seletivamente

Petição 870170084214, de 01/11/2017, pág. 52/82 hidrogenado com conteúdo de estireno de 33% em peso como fornecido por

KRATON Polymers.

/ • PW90 - Óleo parafínico fornecido por Idemitsu Oil.

/ • Drakeol 34 - Óleo parafínico fornecido por Penreco.

• HPP - 6331 homopolipropileno com um fluxo de massa fundida de 14 g/10min fornecido por Taiwan Polypropylene.

• TPS - Toyo Stylole H700 poliestireno reforçado com um índice de fusão de 11g/10min fornecido por Toyo Estireno.

• TPEE - Hytrel 4057 elastômero de poliéster termoplástico 10 com um índice de fusão de 13 g/10min fornecido por Toray DuPont.

• TPU - Elastollan 1180A poliuretano termoplástico com uma dureza Shore A de 80 fornecido por BASF.

• Irganox B225 - Antioxidante fornecido por Ciba Specialty

Chemicals.

• Kristalex 5140 - Resina de bloco terminal fornecida por

Eastman.

• ABS - GR1000 copolímero de acrilonitrila-butadienoestireno com um índice de fusão de 20g/10min fornecido por Denki Kagaku Kogyo.

• MMA-ABS - CL301 ABS transparente com um índice de fusão de 26 g/10min fornecido por Denki Kagaku Kogyo.

• N 6 - Ultramid B3K Nylon 6 fornecido por BASF.

• PC - Lexan 141R-111 policarbonato fornecido por GE

Plastics.

Exemplo #4

Neste exemplo a utilidade dos modificadores de amolecimento ajustados é comparada com aqueles dos óleos tradicionais. Todas as amostras foram preparadas por misturação em solução dos polímeros de distribuição controlada com 20% em peso de um modificador de amolecimento ajustado

Petição 870170084214, de 01/11/2017, pág. 53/82 ou óleo tradicional como indicado em ciclo-hexano. Filmes foram vazados da solução em recipientes revestidos de Teflon. O controle de CDBC-4 foi vazado de solvente sobre uma poça de glicerina para prevenir o acúmulo de tensão residual. Teste de tração foi realizado usando um espécime no formato de osso de cão miniatura com um comprimento medido de 2,54 centímetros e uma velocidade de tração de 5,08 cm/min. Testes de relaxação de tensão foram realizados em deformação de 50% e 37,8°C por 30 minutos em um espécime de tira reta com um comprimento medido de 7,62 centímetros e largura de 1,27 centímetros. Temperaturas de transição de ordem-desordem (ODT) foram medidas usando análise mecânica dinâmica (DMA). Varreduras de temperatura foram realizadas sobre várias freqüências. A ODT é identificada como a temperatura onde viscosidade complexa colapsa para um valor único independente da freqüência. Perda de peso foi medida usando análise termogravimétrica (TGA) sob condições isotérmicas a 250°C sob uma atmosfera de Nitrogênio.

O uso de modificadores de amolecimento ajustados resulta em misturas que possuem essencialmente os mesmos módulos daquelas amolecidas com óleos tradicionais (Drakeol 34 e Renoil 471). As propriedades de tração das misturas que utilizam modificadores de amolecimento ajustados com pesos moleculares menores do que cerca de 6.100 g/mol são equivalentes às das misturas que contêm óleos tradicionais. Contudo possuem a vantagem adicional de volatilidade reduzida como ilustrado pela perda de peso medida a 250°C. Como mostrado em Tabela #4, Misturas 3-5 exibem, cada uma, menos do que 1% de perda de peso durante uma hora a 250°C enquanto que as Misturas contendo Drakeol 34 e Renoil 471 perdem 6% e 16%, respectivamente. Esta redução em volatilidade traduzse em reduções significativas em vapores e geração de fumos durante o processamento. Em adição, o uso dos modificadores de amolecimento ajustados não reduz a ODT semelhante aos óleos tradicionais. A ODT é a

Petição 870170084214, de 01/11/2017, pág. 54/82 temperatura característica na qual separação de fases não é mais persistente; um copolímero em bloco é líquido viscoso homogêneo acima de sua ODT. Como um resultado, uma ODT mais alta corresponde ao desempenho em temperatura de serviço superior melhorado devido à persistência da separação de fases em temperaturas mais altas.

Como mostrado em Tabela 5, à medida que aumenta o peso molecular do modificador de amolecimento ajustado acima de cerca de 6.100 g/mol, surpreendentemente a resistência à tração aumenta mais do que aquela alcançada usando óleos tradicionais. Em adição, o uso de modificadores de amolecimento ajustados resulta em relaxação de tensão melhorada em comparação com óleos tradicionais. A relaxação de tensão percentual para um copolímero em bloco de distribuição controlada com 20% em peso de um modificador de amolecimento ajustado é essencialmente a mesma que aquela do material puro. Adição de 20% em peso de óleo tradicional (100 partes de

CDBC e 25 partes de óleo) resulta em aumento de aproximadamente 25% em relaxação de tensão.

Tabela #4

Amostra	CDBC-3	CDBC-3 Drakeol 34	CDBC-3 Renoil 471	Mistura 3	Mistura 4	Mistura 5
MW do amolecedor		400-600	400-600	3038	6070	13800
Módulo 50% [MPa]	1,28	0,779	0,779	0,758	0,772	0,800
Módulo 100% [MPa]	1,76	1,08	1,11	1,06	1,07	1,11
Módulo 300% [MPa]	4,45	2,24	2,48	2,25	2,26	2,38
Módulo 500% [MPa]	11,15	4,71	5,97	4,83	4,86	5,31
Resistência à tração [MPa]	27,30	20,96	22,27	22,17	22,20	24,37
Desvio padrão de tração [MPa]	1,12	1,65	2,29	0,972	1,52	0,723
Alongamento	689	912	847	869	863	868
Desvio padrão de alongamento	19	3	15	3	8	10

Relaxação em tensão de 50%, %	18	22	N/W	N/W	N/W	17

ODT,°C	250	170	170	230	240	260

Perda de peso em 60 min.	0,1	5,9	16,5	0,3	0,6	0,4

Petição 870170084214, de 01/11/2017, pág. 55/82

Tabela #5

Amostra	CDBC-4	CDBC-4 Renoil 471	Mistura 6	Mistura 7	Mistura 8	Mistura 9
MW do amolecedor		400-600	3038	6070	13800	60000
Módulo 50% [MPa]	2,06	0,47	0,35	0,427	0,434	0,938
Módulo 100% [MPa]	2,66	0,60	0,60	0,50	0,57	1,12
Módulo 300% [MPa]	6,42	1,21	0,945	0,986	1,041	2,41
Módulo 500% [MPa]	15,63	2,34	1,78	1,76	1,98	2,92
Resistência à tração [MPa]	31,03	22,68	19,10	17,34	23,92	23,75
Desvio padrão de tração [MPa]	4,81	1,98	2,14	2,24	1,22	0,40
Alongamento	701	1150	1128	1107	1158	1152
Desvio padrão de alongamento	44	26	67	53	50	31

Exemplo #5

Este exemplo ilustra uma redução em coeficientes de permeabilidade a CO2 e O2 para copolímeros em bloco de distribuição controlada que contêm um modificador de amolecimento ajustado em comparação com óleos tradicionais. As três amostras formuladas foram preparadas por misturação em solução do polímero (CDBC-3) indicado com 20% em peso de modificador (Mistura #4) ou óleo tradicional (Renoil 471 ou Drakeol 34) em ciclo-hexano. Filmes foram vazados da solução para espessura de aproximadamente 0,254 milímetro. Taxas de transmissão de CO2 e O2 foram testadas usando uma aparelhagem MOCON at 23°C e em umidade relativa de 0%. Lado 1 da barreira foi exposta a 13,3 kPa de CO2 ou O2 100% enquanto que o lado 2 da barreira inicialmente experimentou 13,3 kPa de N2 100%. Dois óleos tradicionais foram usados para comparação. Drakeol 34 e

Renoil 471 são óleos parafínicos e naftênicos, respectivamente.

Como ilustrado em Figura #1, a adição de óleos tradicionais (Renoil 471 e Drakeol 34) em um copolímero em bloco de distribuição controlada resulta em um aumento nos coeficientes de permeabilidade a CO2 e O2. O aumento em coeficiente de permeabilidade a CO2 é significativamente mais pronunciado. O aumento em coeficiente de permeabilidade devido à

Petição 870170084214, de 01/11/2017, pág. 56/82 incorporação de óleo parafínico é mais pronunciado. O uso de um modificador de amolecimento ajustado reduz a dureza similarmente aos óleos tradicionais sem aumentar os coeficientes de permeabilidade a CO2 e O2. Surpreendentemente, os coeficientes de permeabilidade a CO2 e O2 são os mesmos que os do copolímero de distribuição controlada puro dentro do erro experimental.

Exemplo #6

Neste exemplo o uso de um modificador de amolecimento ajustado é comparado com o uso de óleo tradicional em uma formulação composta. Todas as formulações foram compostas em uma extrusora de fuso roscado duplo. Quantidades listadas em Tabela #6 são listadas como partes em peso. Placas moldadas por injeção (espessura de 2 mm) foram geradas para propósitos de teste. A formulação de controle é baseada em um polímero de SEB-S comercial de peso molecular similar e ilustra um conjunto de propriedades útil para artigos extrusados e moldados gerais com requerimentos de propriedade física moderada. Para muitas aplicações resistências ao cisalhamento e à tração mais altas são desejáveis. Um modo de melhorar estas propriedades é o uso de um polímero de distribuição controlada de peso molecular similar. Formulação 6.1 demonstra uma melhoria de 33% em resistência à tração e uma melhoria de 11% em resistência ao cisalhamento devido ao uso de um polímero de distribuição controlada e óleo tradicional. Melhorias surpreendentemente adicionais podem ser realizadas pela utilização de um polímero de distribuição controlada conjuntamente com um modificador de amolecimento ajustado com ilustrado pela Formulação 6.2 onde melhorias de 208% e de 33% em resistência ao cisalhamento e à tração, respectivamente, são observadas em relação à formulação de controle de S-EB-S tradicional. Este nível de melhoria é significativo e único porque as formulações são de dureza idêntica. Em adição, o uso de um modificador de amolecimento ajustado em formulação 6.2 significativamente melhora o desempenho de

Petição 870170084214, de 01/11/2017, pág. 57/82 barreira da formulação. O coeficiente de permeabilidade a dióxido de carbono é reduzido em 64% enquanto que o coeficiente de permeabilidade a oxigênio é

44% menor quando o TSM é usado.

Tabela #6

Formulação	Controle	6,1	6,2
G1650	100
CDBC-3		100
Mistura 10			180
Drakeol 34	83	80
Dow 5E12 PP	41,5	55	55
Irganox 1010	0,3	0,3	0,3

Dureza Shore A, 10s	64	67	64

Propriedades de tração MD
Módulo 100%, [MPa]	3,17	3,45	3,72
Módulo 300%, [MPa]	4,52	4,55	5,38
Resistência, [MPa]	6,41	8,550	13,38
Alongamento, %	540	615	650

Resistência ao cisalhamento MD, pli (0,177 Kg/cm)	248	276	330

Deformação de compressão
25°C/22h, %	21	28	28
70°C/22h, %	97	96	93

Fluxo de fusão @ 200/5kg	70	152	18

Coeficiente de permeabilidade[1E-12 (ccxcm)/(cm^A2xsxPa)]
CO2	6,95		2,5
O2	1,7		0,75

Exemplo #7

Uma aplicação maior de composto de copolímero em bloco estirênico é sobremoldagem sobre substratos rígidos para proporcionar uma aparência revestida e de sensação de toque macio. Exemplos de substratos rígidos incluem ABS (terpolímeros de acrilonitrila/butadieno/estireno), PC (policarbonato), Poliamida, etc. Destes, ABS é um dos mais difíceis para alcançar sobre o mesmo níveis altos de adesão com falha coesiva. Tem sido verificado que substituição parcial do óleo tradicional por um modificador de amolecimento ajustado em formulações contendo polímeros de distribuição

Petição 870170084214, de 01/11/2017, pág. 58/82 controlada significativamente melhora a adesão de sobremoldagem sobre uma variedade de substratos.

Neste exemplo, a adesão de sobremoldagem é comparada com formulações baseadas em um polímero de distribuição controlada contendo um modificador de amolecimento ajustado versus óleo tradicional. Todos os compostos foram preparados por extrusão de duplo fuso roscado usando técnicas conhecidas por aqueles pessoas experientes na arte. Taxa de fluxo de fusão de composto foi testada de acordo com ASTM D1238 a 230°C/2,16kg. Todos os compostos e materiais substrato rígido foram secos durante a noite antes da moldagem por injeção. Dados em Tabela #7 correspondem aos espécimes de 25 mm de largura que foram moldados por injeção de modo que a camada de composto macia ficasse sobre o topo do substrato rígido resultando em uma configuração de sobre-sob. Adesão de sobremoldagem foi testada em uma configuração de teste de descascamento a 180° de acordo com JIS K6854 com uma velocidade de tração de 200 mm/min. Neste tipo de teste de adesão uma resistência de descascamento média > 100 N/25 mm é considerada em demonstrar excelente adesão. Dureza Shore A foi testada de acordo com ASTM D2240 a 0 e 30 segundos. Dados em Tabela #7 corresponde aos espécimes testados pelo método Renault D41 1916 onde o substrato rígido e o sobremolde são injetados lado-a-lado resultando em uma configuração de junta a topo com uma superfície de contado de 2 mm. Adesão de película foi medida usando um teste de descascamento a 90° com uma garra móvel. Forças de descascamento médias de aproximadamente 10 N são consideradas em demonstrar boa adesão de sobremoldagem no teste Renault.

Formulação 25 representa a arte anterior típica para esta invenção. Formulações de sobremoldagem conhecidas para estes tipos de substratos tipicamente incluem um polímero SEBS de peso molecular alto z

conjuntamente com um SEBS maleado ou uma poliolefina maleada. Óleo e resina de bloco terminal também são ingredientes comuns para melhorar o

Petição 870170084214, de 01/11/2017, pág. 59/82 fluxo para umectação de superfície intensificada. Estas formulações conhecidas não possuem adesão de sobremolde extraordinária sobre substratos como ABS (terpolímeros de acrilonitrila/butadieno/estireno) e PC (policarbonato). Neste exemplo, tem sido mostrado por exemplo que polímeros de distribuição controlada conjuntamente com modificadores de amolecimento ajustados possuem adesão de sobremolde extraordinariamente boa sobre ambos ABS e PC de acordo com os dois métodos de teste empregado.

Em relação à Formulação 25, o uso de polímeros de distribuição controlada conjuntamente com modificadores de amolecimento ajustados melhora a resistência de descascamento média significativamente sobre ABS, MMA-ABS, e PC como demonstrado pelas formulações 1, 9, 11, 15, 20, e 21 em Tabelas 7 e 8. Copolímeros termoplásticos e poliuretanos termoplásticos também podem ser utilizados conjuntamente com os polímeros de distribuição controlada modificados para intensificar a adesão. O fato de que estas formulações demonstram boa adesão em ambas a configuração de junta a topo e a configuração de sobre-sob ilustra a versatilidade deles. O uso de um polímero de distribuição controlada conjuntamente com óleo tradicional apenas não melhora significativamente a adesão de sobremolde em relação à Formulação 25. SEBS maleado ou poliolefinas maleadas também podem ser utilizados conjuntamente com o polímero de distribuição controlada modificado para proporcionar adesão intensificada sobre poliamidas como demonstrado pelas formulações 13 e 14.

Tabela #7

Formulação	1	2	9	10	11	12	13	14	15	16	20	21	25
G1651													30
FG1901X							30	30					70
Mistura 11	150		150		150		105	105
Mistura 12									200		200	200
CD-4		100		100		100				100
PW90	50	100	50	100	50	100	50	50	50	150	50	50
Drakeol 34													100
HPP (6331)													20
TPS (Toyo HI H700)	34	34							34	34
Kristalex5140													20
TPEE (HytreI4057			50	50			50				50

Petição 870170084214, de 01/11/2017, pág. 60/82

/TD) \|
TPU(Elastilan1180A/BASF )					50	50		50				50
IrganoxB225		0,4	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4	0,8

Resultados de teste
ShoreA(0s)		42	27	39	32	38	28	45	42	37	10	38	36	41
ShoreA(30s)		35	27	35	31	33	27	42	39	28	10	32	29	38

MI (230C,2,16kg)		0,1	0,8	0,7	3,4	1,0	9,1	2,8	4,6	1,5	5,0	4,5	4,7

Descascamento a 180° (N/25mm)	max pico	78	-	107	65	78	-	118	98	88	-	115	80	61
sobre ABS	média	70	<30	104	62	78	<30	95	95	82	<30	114	79	56

Descascamento a 180° (N/25mm)	max pico	142	43	108	64	84	-	104	108	115	-	108	88	73
onto MMA-ABS	média	117	38	108	62	83	<30	100	101	106	<20	103	83	64

Descascamento a 180° (N/25mm)	max pico	-	-	32,8		76	38	48	76	-	-	33	79	40
sobre N6	média	<10	<10	<20	<10	72	29	39	71	<10	<5	24	71	26
								us				us		us
Descascamento a 180° (N/25mm)	max pico	80	-	106	60	75	32	96	94	85	-	125	86	51
sobre PC	média	60	<20	99	38	70	25	90	84	73	<10	121	72	42
												MF

US: Adesão instável MF: Falha de material

Tabela #8

Formulação		1	9	15	20
Adesão sobre:
ABS
Força média de descascamento	N	6,5	17	8	16
Fmáx	N	8	18	9,5	17
Modo de falha		Falha de adesão	Falha de adesão	Falha de adesão	Falha de adesão
MMA-ABS
Força média de descascamento	N	11	18	18	23
Fmáx	N	12,5	19	20	27
Modo de falha		Falha de adesão	Falha de adesão	Falha de adesão	Part. Coh.
PC
Força média de descascamento	N	8	16	13,5	15
Fmáx	N	10	17	15	16
Modo de falha		Falha de adesão	Falha de adesão	Falha de adesão	Falha de adesão
Propriedades físicas*
Módulos 100%	MPa	1,6	1	1	1
Resistência à tração	MPa	4,8	4	3,5	4,9

Petição 870170084214, de 01/11/2017, pág. 61/82

Alongamento na ruptura	%	350	590	360	510
Dureza Shore A, 30 s		41	41	31	33

Exemplo #8

Este exemplo ilustra uma melhoria em deformação de compressão em temperatura elevada comparando o uso de quantidades equivalentes de um modificador de amolecimento ajustado e óleo tradicional conjuntamente com um polímero de distribuição controlada. Ambas as formulações foram misturadas utilizando uma cabeça de misturação Brabender com uma temperatura de fusão de ~220°C por 4-5 min. Amostras foram então moldadas por compressão a 190°C por 2 min para proporcionar placas de espessura de 2 mm. Adição de 50 partes por cem partes de um modificador de amolecimento ajustado em CDBC-4 melhora a deformação de compressão a 70°C sem qualquer redução em outras propriedades. Dureza da formulação é ligeiramente maior do que a do controle contendo apenas óleo tradicional. Como um resultado, o uso de um modificador de amolecimento ajustado resulta em uma adesão de sobremolde melhorada (do exemplo prévio) bem como em deformação de compressão melhorada em temperatura elevada.

Tabela #9

Formulação	26	27
CDBC-4	100
Mistura 11		150
Drakeol34	100	50
MC3600 (13 MF PS)	34	34

Dureza, 30 s	18	30

Propriedades de tração
Mod 100%, [MPa]	0,21	0,41
Mod 300%, [MPa]	0,792	1,55
Resistência, [MPa]	8,274	8,239
Alongamento, %	730	620

Resistência ao cisalhamento, pli (0,177 Kg/cm)	82	83

Deformação de compressão, %
25°C / 22 h	8	9
70°C / 22h	27	15

Petição 870170084214, de 01/11/2017, pág. 62/82

Exemplo #9

Este exemplo ilustra a efetividade de um polímero de distribuição controlada conjuntamente com a modificador de amolecimento ajustado para aplicações elevadamente elásticas. Fitas de polímero fundido foram produzidas usando um índice de fusão a 230°C e 2,16 kg. Histerese e relaxação de tensão foram medidas nas fitas de polímero. Deformação permanente de histerese foi medida usando um comprimento medido de 5 cm e uma velocidade de teste de 500 mm/min. As amostras foram alongadas em 120% e imediatamente relaxadas para tensão zero. Um segundo ciclo foi iniciado imediatamente, estendendo a amostra em 120% de novo e retirando a carga. O terceiro ciclo é então iniciado após um tempo de espera de 1 minuto. Deformação permanente é medida como a diferença entre o comprimento da amostra antes do terceiro ciclo e no início do teste.

Relaxação de tensão foi medida usando um testador mecânico

Zwick. Fitas foram alongadas em extensão de 50% em um forno de ar quente a 40°C. As amostras foram mantidas em extensão de 50% por 2 horas. O decaimento de força é registrado e relaxação de tensão é expressada como a razão entre a força final e a força inicial.

O desempenho elástico da Mistura 10 é significativamente melhorado sobre CDBC-3. Adição de um modificador de amolecimento ajustado melhora sobremaneira o fluxo, reduz a dureza, e resulta em desempenho de relaxação de tensão surpreendentemente melhor. Dados abaixo indicam a redução de 50% em deformação permanente e uma melhoria de 20% em relaxação de tensão. Também deve ser notado que o polímero modificado possui um aumento significativo em taxa de fluxo de fusão bem como módulos menores devido à incorporação do modificador de amolecimento ajustado. Todos estes atributos de desempenho tornam o polímero modificado particularmente atrativo para aplicações de higiene pessoal incluindo não-tecidos, filme elástico, e fibras.

Petição 870170084214, de 01/11/2017, pág. 63/82

Tabela #10

Amostra	CDBC-3	Mistura 10
Quantidades, partes em peso		100
100
MFR (230°C/2,16 kg)	g/10	1	16
Deformação permanente de histerese de segundo ciclo	%	6	3
Módulo 50%, 40°C, t (0) Módulos 50%, 40°C, t (2h) F(t)/F(0)	MPa MPa %	1,98 1,25 63	0,43 0,33 76

Exemplo #10

Este exemplo demonstra desempenho similar para Misturas 1 e 2 que contêm TSM-1 e TSM-2, respectivamente. Em ambos os casos, o TSM foi polimerizado no mesmo reator após polimerização de CDBC-1 e CDBC-2. CDBC-1 do tipo (A-B)nX enquanto que CDBC-2 possui uma estrutura A-BA. Conteúdos de estireno e pesos moleculares de etapa I são similares para CDBC-1 e CDBC-2. Propriedades de tração foram medidas em filmes vazados de solução de tolueno. Tabela #11 demonstra desempenho de tração similar para ambas as misturas independente da rota de síntese.

Tabela #11

	Mistura 1	Mistura 2

Módulo 100%, [MPa]	2,76	2,17
Módulo 300%, [MPa]	4,07	3,90
Resistência à tração, [MPa]	19,31	22,06
Alongamento, %	980	1050

Exemplo #11

Placas moldadas por compressão das misturas 13, 14, e 15 foram preparadas a 230°C. Placas foram de espessura de 4 mm. Dureza Shore A foi medida em um atraso de 10 segundos. Transparência foi medida em um Haze-gard plus da BYK Gardner calibrado em transmitância de luz de 0% e transmitância de luz de 100%. Viscosidade de cisalhamento foi medida a 3 s^-1em um reômetro capilar a 230°C. Os CDBCs usados em cada mistura possuem valores de separação de bloco de bloco do meio de 5% ou menos.

Misturas 13 e 15 foram testadas e foi verificado que possuem

Petição 870170084214, de 01/11/2017, pág. 64/82 boa adesão de sobremolde como descrito em Exemplo #7. Em adição, o índice de separação de bloco do TSM comparado com o índice de separação de bloco do bloco B do CDBC (I2/I1) influencia dureza, viscosidade, e transparência. À medida que o índice de separação de bloco de TSM decresce, diminuem substancialmente a viscosidade de cisalhamento e a dureza. Também à medida que decresce o índice de separação de bloco de TSM aumenta a transparência óptica como ilustrado abaixo onde mistura 15 possui transparência de 15% com separação de bloco de TSM <5% enquanto que misturas 13 e 14 possuem transparência de <55% com valores de separação de bloco de TSM mais altos.

Tabela #12

Mistura #	Dureza Shore A (10s)	Transparência( %)	Viscosidade de cisalhamento @ 230C	Índice de separação de bloco de TSM (%)
13	68	54	34.400	31
14	55	55	21.200	22
15	47	78	16.700	<5

Petição 870170084214, de 01/11/2017, pág. 65/82

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Composição de copolímero em bloco, caracterizada pelo fato de compreender:

(a) 100 partes em peso de um copolímero em bloco de 5 distribuição controlada hidrogenado sólido possuindo a configuração geral AB, A-B-A, (A-B)n, (A-B-A)n, (A-B-A)nX, (A-B)nX ou suas misturas, onde n é um número inteiro de 2 a 30, e X é um resíduo de agente copulante e na qual:

i. antes da hidrogenação cada bloco A é um bloco de polímero de monoalquenil-areno e cada bloco B é um bloco de copolímero de

10 distribuição controlada de pelo menos um dieno conjugado e pelo menos um monoalquenil-areno possuindo um índice de separação de bloco (I1) menor do que 40 por cento;

ii. subseqüente à hidrogenação de 0-10 % das ligações duplas de areno têm sido reduzidas, e pelo menos 90% das ligações duplas de dieno

15 conjugado têm sido reduzidas;

iii. cada bloco A possuindo um peso molecular de pico entre 3.000 e 60.000 e cada bloco B possuindo um peso molecular de pico (MW1) entre 30.000 e 300.000;

iv. cada bloco B compreende regiões terminais adjacentes aos 20 blocos A que são ricas em unidades de dieno conjugado e uma ou mais regiões não adjacentes aos blocos A que são ricas em unidades de monoalquenil-areno;

v. a quantidade total de monoalquenil-areno no copolímero em bloco hidrogenado é 20 por cento em peso a 80 por cento em peso; e

25 vi. a percentagem em peso de monoalquenil-areno em cada bloco B (S1) está entre 5 por cento e 75 por cento;

e (b) 5 a 250 partes em peso de um modificador de amolecimento ajustado hidrogenado que está estruturalmente relacionado com

Petição 870180020313, de 13/03/2018, pág. 9/16 o caráter do bloco B de citado copolímero em bloco de distribuição controlada na qual:

1. citado modificador de amolecimento contém pelo menos um dieno conjugado e pelo menos um monoalquenil-areno possuindo um índice

5 de separação de bloco I2, de tal modo que a razão de I2/I1 está entre 0,1 e 10;

ii. subseqüente à hidrogenação de 0-10 % das ligações duplas de areno têm sido reduzidas, e pelo menos 90% das ligações duplas de dieno conjugado têm sido reduzidas;

iii. a razão (MW2)/(MWt) do peso molecular de pico de citado 10 modificador de amolecimento (MW2) para o peso molecular de pico de citado bloco B de citado copolímero em bloco de distribuição controlada (MW1) é 0,01 a 1,0, com um peso molecular mínimo (MW2) de 2.000;

iv. a percentagem em peso de monoalquenil-areno em cada modificador de amolecimento (S2) está entre 5 por cento e 75 por cento e a

15 razão de S2/S1 está entre 0,5 e 1,5; e (c) em que o citado modificador de amolecimento é formado em solução na presença de um solvente em um segundo reator para formar uma segunda solução e combinados com uma primeira solução em um primeiro reator para formar uma solução comum, em que o dito copolímero

20 em bloco de distribuição controlada é polimerizado em referida primeira solução ou referida solução comum, e (d) o solvente é removido da solução comum, subsequente polimerização do copolímero em bloco de distribuição controlada, proporcionando uma mistura íntima de citado copolímero em bloco de

25 distribuição controlada e citado modificador de amolecimento ajustado.
2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que citado monoalquenil-areno para o copolímero em bloco de distribuição controlada e o modificador de amolecimento é estireno e citado dieno conjugado para o copolímero em bloco de distribuição controlada e o

Petição 870180020313, de 13/03/2018, pág. 10/16 modificador de amolecimento é selecionado de isopreno, 1,3-butadieno e suas misturas.
3. Composição de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que o citado dieno conjugado é 1,3-butadieno e na qual 20 a 80

5 mol por cento de unidades de butadieno condensadas em bloco B e no modificador de amolecimento possuem configuração-1,2 antes da hidrogenação.
4. Composição de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que o índice de separação de bloco de estireno do bloco B está

10 entre 1 por cento e 40 por cento.
5. Composição de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que a percentagem em peso de estireno no bloco B e no modificador de amolecimento está entre 10 por cento e 40 por cento, e o índice de separação de bloco de estireno do bloco B é menor do que 10 por

15 cento, citado índice de separação de bloco de estireno sendo a proporção de unidades de estireno no bloco B possuindo dois estirenos vizinhos na cadeia de polímero.
6. Composição de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que citado modificador de amolecimento possui um peso

20 molecular de entre 2.000 e 100.000, um índice de separação de bloco de entre 1 por cento e 80 por cento, e uma razão de I2/I1 de entre 0,1 e 7,0.
7. Composição de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que citado modificador de amolecimento possui um peso molecular de entre 2.000 e 100.000, um índice de separação de bloco de entre

25 1 por cento e 80 por cento, e uma razão de I2/I1 de entre 0,1 e 2,0.
8. Composição de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que citadas primeira solução e segunda solução são combinadas após polimerização de ambos o copolímero em bloco de distribuição controlada e o modificador de amolecimento ajustado, e antes da

Petição 870180020313, de 13/03/2018, pág. 11/16 hidrogenação, e citada solução comum é hidrogenada.
9. Composição de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que citadas primeira solução e segunda solução são combinadas após hidrogenação de ambos o copolímero em bloco de distribuição

5 controlada e o modificador de amolecimento ajustado, e antes do acabamento.
10. Composição de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que citada segunda solução é adicionada na citada primeira solução antes da polimerização de citado copolímero em bloco de distribuição controlada.

10
11. Composição de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que citada segunda solução é adicionada na citada primeira solução durante a polimerização de citado copolímero em bloco de distribuição controlada.
12. Composição de copolímero em bloco, caracterizada pelo

15 fato de compreender:

(a) 100 partes em peso de um copolímero em bloco de distribuição controlada hidrogenado sólido possuindo a configuração geral AB, A-B-A, (A-B)n, (A-B-A)n, (A-B-A)nX, (A-B)nX ou suas misturas, onde n é um número inteiro de 2 a 30, e X é um resíduo de agente copulante e na qual:

20 i. antes da hidrogenação cada bloco A é um bloco de polímero de monoalquenil-areno e cada bloco B é um bloco de copolímero de distribuição controlada de pelo menos um dieno conjugado e pelo menos um monoalquenil-areno possuindo um índice de separação de bloco (I1) menor do que 40 por cento;

25 ii. subseqüente à hidrogenação de 0-10 % das ligações duplas de areno têm sido reduzidas, e pelo menos 90% das ligações duplas de dieno conjugado têm sido reduzidas;

iii. cada bloco A possuindo um peso molecular de pico entre 3.000 e 60.000 e cada bloco B possuindo um peso molecular de pico (MW1)

Petição 870180020313, de 13/03/2018, pág. 12/16 entre 30.000 e 300.000;

iv. cada bloco B compreende regiões terminais adjacentes aos blocos A que são ricas em unidades de dieno conjugado e uma ou mais regiões não adjacentes aos blocos A que são ricas em unidades de

5 monoalquenil-areno;

v. a quantidade total de monoalquenil-areno no copolímero em bloco hidrogenado é 20 por cento em peso a 80 por cento em peso; e vi. a percentagem em peso de monoalquenil-areno em cada bloco B (S1) está entre 5 por cento e 75 por cento;

10 e (b) 5 a 250 partes em peso de um modificador de amolecimento ajustado hidrogenado que está estruturalmente relacionado com o caráter do bloco B de citado copolímero em bloco de distribuição controlada na qual:

15 i. citado modificador de amolecimento contém pelo menos um dieno conjugado e pelo menos um monoalquenil-areno possuindo um índice de separação de bloco I2, de tal modo que a razão de I2/I1 está entre 0,1 e 10,0;

ii. subseqüente à hidrogenação de 0-10 % das ligações duplas de areno têm sido reduzidas, e pelo menos 90% das ligações duplas de dieno

20 conjugado têm sido reduzidas;

iii. a razão (MW2V(MWt) do peso molecular de pico de citado modificador de amolecimento (MW2) para o peso molecular de pico de citado bloco B de citado copolímero em bloco de distribuição controlada (MW1) é 0,01 a 1,0, com um peso molecular mínimo (MW2) de 2.000;

25 iv. a percentagem em peso de monoalquenil-areno em cada modificador de amolecimento (S2) está entre 5 por cento e 75 por cento e a razão de S2/S1 está entre 0,5 e 1,5; e (c) na qual citado copolímero em bloco de distribuição controlada é formado em solução em um reator na presença de um solvente e

Petição 870180020313, de 13/03/2018, pág. 13/16 citado modificador de amolecimento ajustado é formado na mesma solução no mesmo reator; e (d) o solvente é removido da solução, proporcionando uma mistura íntima de citado copolímero em bloco de distribuição controlada e

5 citado modificador de amolecimento ajustado.
13. Composição de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo fato de que citado monoalquenil-areno para o copolímero em bloco de distribuição controlada e o modificador de amolecimento é estireno e citado dieno conjugado para o copolímero em bloco de distribuição

10 controlada e o modificador de amolecimento é selecionado de isopreno, 1,3butadieno e suas misturas.
14. Composição de acordo com a reivindicação 13, caracterizada pelo fato de que citado dieno conjugado é butadieno, e na qual 20 a 80 mol por cento de unidades de butadieno condensadas em bloco B e no
15 modificador de amolecimento possuem configuração-1,2 antes da hidrogenação.

15. Composição de acordo com a reivindicação 14, caracterizada pelo fato de que o índice de separação de bloco de estireno do bloco B está entre 1 por cento e 40 por cento.

20
16. Composição de acordo com a reivindicação 15, caracterizada pelo fato de que a percentagem em peso de estireno no bloco B e no modificador de amolecimento está entre 10 por cento e 40 por cento, e o índice de separação de bloco de estireno do bloco B é menor do que 10 por cento, citado índice de separação de bloco de estireno sendo a proporção de

25 unidades de estireno no bloco B possuindo dois estirenos vizinhos na cadeia de polímero.
17. Composição de acordo com a reivindicação 16, caracterizada pelo fato de que citado modificador de amolecimento possui um peso molecular de entre 2.000 e 100.000, um índice de separação de bloco de

Petição 870180020313, de 13/03/2018, pág. 14/16 entre 1 por cento e 80 por cento, e uma razão de I2/I1 de entre 0,1 e 7,0.
18. Composição de acordo com a reivindicação 16, caracterizada pelo fato de que citado modificador de amolecimento possui um peso molecular de entre 2.000 e 100.000, um índice de separação de bloco de

5 entre 1 por cento e 80 por cento, e uma razão de I2/I1 de entre 0,1 e 2,0.
19. Composição de acordo com a reivindicação 16, caracterizada pelo fato de que citado agente de amolecimento é polimerizado antes da polimerização de citado copolímero em bloco de distribuição controlada.

10 20. Composição de acordo com a reivindicação 16, caracterizada pelo fato de que citado agente de amolecimento é polimerizado durante a polimerização do bloco B de citado copolímero em bloco de distribuição controlada.

21. Composição de acordo com a reivindicação 16,

15 caracterizada pelo fato de que citado agente de amolecimento é polimerizado após a polimerização de citado copolímero em bloco de distribuição controlada.

22. Composição formulada, caracterizada pelo fato de compreender a composição como definida na reivindicação 1 e pelo menos
20 um componente selecionado de cargas, agentes reforçadores, óleos extensores de polímero, resinas de pegajosidade, lubrificantes, estabilizadores, polímeros de estireno, antioxidantes, copolímeros em bloco de estireno/dieno e poliolefinas.
23. Composição formulada, caracterizada pelo fato de

25 compreender composição, como definida na reivindicação 12, e pelo menos um componente selecionado de cargas, agentes reforçadores, óleos extensores de polímero, resinas de pegajosidade, lubrificantes, estabilizadores, polímeros de estireno, antioxidantes, copolímeros em bloco de estireno/dieno e poliolefinas.

Petição 870180020313, de 13/03/2018, pág. 15/16
24. Artigo, caracterizado pelo fato de compreender a composição, como definida na reivindicação 22, no qual o citado artigo é formado em um processo selecionado de moldagem por injeção, sobremoldagem, imersão, extrusão, rotomoldagem, moldagem de poliolefinas, fiação de fibra, preparação de filme ou espumação.
25. Artigo, caracterizado pelo fato de compreender a composição, como definida na reivindicação 22, no qual o citado artigo é selecionado de fechos, rolhas sintéticas, vedações de tampa, tubulação, recipientes de alimentos, recipientes de bebidas, partes automotivas interiores, gaxetas de janela, géis de óleo, produtos esponjados, fibras de bicomponente, monofilamentos, adesivos, cosméticos e artigos médicos.
26. Composição de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que citada solução comum após hidrogenação é enxertada com um composto ácido ou seu derivado.
27. Composição de acordo com a reivindicação 26, caracterizada pelo fato de que citado composto ácido ou derivado é selecionado de ácido maleico, anidrido maleico, ácido fumárico e seus derivados.
28. Composição de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que citada solução comum após ser hidrogenada é enxertada com grupos ácido sulfônico.

Petição 870180020313, de 13/03/2018, pág. 16/16

1/1

FIGURA 1

Coeficiente de permeabilidade

Coeficientes de permeabilidade

Amostra