JP2009542822A - 新規ブロック共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、（ａ）モノアルケニルアレーンと共役ジエンの陰イオン性ブロック共重合体（ブロックの１つは、共重合体ブロック中に単量体の特異的な配置を有する、共役ジエンとモノアルケニルアレーンの制御分布共重合体である。）及び（ｂ）組成物に対する特性の驚くべき改善をもたらす特定の構造を有する特別に調整された軟化調整剤を含む新規組成物に関する。このような新規組成物を製造するための方法並びにこのような組成物に関する様々な最終用途及び応用も含まれる。

Description

本発明は、（ａ）モノアルケニルアレーンと共役ジエンの陰イオン性ブロック共重合体（ブロックの１つは、共重合体ブロック中に単量体の特異的な配置を有する、共役ジエンとモノアルケニルアレーンの制御分布共重合体である。）及び（ｂ）組成物に対する特性の驚くべき改善をもたらす特定の構造を有する特別に調整された軟化調整剤を含む新規組成物に関する。

ブロック共重合体の調製は周知である。代表的な合成法では、１つの単量体の重合を開始させるために開始剤化合物が使用される。反応は、単量体の全てが消費されるまで進行し、リビングホモ重合体をもたらす。このリビングホモ重合体に、第一の単量体とは化学的に異なる第二の単量体が添加される。第一の重合体のリビング末端は継続的な重合のための部位としての役割を果たし、これにより、異なるブロックとして、第二の単量体を直鎖重合体中に取り込む。このようにして成長されたブロック共重合体は、終結するまでリビング状態にある。

停止対応は、ブロック共重合体のリビング末端を非成長種へと転化させ、これにより、重合体を単量体又はカップリング剤に対して非反応性とする。このようにして終結された重合体は、一般に、ジブロック共重合体と称される。重合体が終結されなければ、リビングブロック共重合体はさらなる単量体と反応して、連続した直鎖トリブロック共重合体を形成することができる。あるいは、リビングブロック共重合体は、一般にカップリング剤と称される多官能性剤と接触させることができる。リビング末端の２つを互いに連結させると、最初のリビングジブロック共重合体の分子量の２倍を有する直鎖トリブロック共重合体がもたらされる。リビングジブロック共重合体領域の３以上を結合させると、少なくとも３つのアームを有するラジアルブロック共重合体構造がもたらされる。

スチレンとブタジエンを用いて作製された直鎖ＡＢＡブロック共重合体に関する最初の特許の１つは、米国特許第３，１４９，１８２号である。続いて、これらの重合体は、米国特許第３，５９５，９４２号及び再審査２７，１４５に記載されているものなど、より安定なブロック共重合体を形成するために水素添加され得る。様々なブロック共重合体及びこれらを作製する方法は、多年にわたって提案されてきた。最近、ＫＲＡＴＯＮ Ｐｏｌｙｍｅｒｓは、特有の構造と特有の特性バランスを有する水素添加されたスチレン／ジエンブロック共重合体の新規クラスを紹介した。制御分布ブロック共重合体として知られるこれらの重合体は、モノアルケニルアレーン末端ブロック及びモノアルケニルアレーンと共役ジエンの制御分布ブロックを有する。米国特許公開２００３／０１７６５８２Ａ１、２００３／０１８１５８５Ａ１、２００３／０１７６５７４Ａ１、２００３／０１６６７７６Ａ１並びに世界中の関連特許及び公開された出願を参照されたい。このようなブロック共重合体は、個人衛生用途、配合用途及び重ね成形用途など、多様な用途が見出されてきた。

ブロック共重合体は、しばしば、配合された形態で使用されるが、典型的な混合成分の何れかの存在も、特性に対して悪影響を有し得る。一般的な混合成分には、可塑化油、粘着性樹脂、重合体、オリゴマー、充填剤、強化剤及び全ての種類の添加物が含まれる。柔軟性を増加させ、化合物への加工性を改善するために、しばしば、このようなブロック共重合体に油が添加される。しかしながら、このような油も、通例、化合物の強度及び引き裂き抵抗を低下させる。現在必要とされているのは、特性に対してこのような劇的な負の効果を有さないが、なお、改善された加工性とともに増加した柔軟性を付与する新しい配合材料である。

出願人は、ある種の低分子量陰イオン性ジエン／ビニル芳香族オリゴマー又は重合体が、特定の様式で、上記制御分布ブロック共重合体とともに配合されると、油状化された同様の化合物より優れた強度と引き裂き抵抗を有する化合物を取得することが可能であり、製造工程及び費用の上でも著しい改善が得られるとともに、加工性の著しい減少なしに増加した柔軟性などの改善された特性も得られることをここに見出した。さらに、このような組成物は、等しい硬度において、より低い揮発性を有しており、改善された感覚刺激性、減少した発煙及び減少した抽出性をもたらす。

制御分布ブロック共重合体とともに、（流動及び柔軟性を改善する）低分子量の特別に調整された軟化調整剤が作製され、及び／又は「インサイチュ」で仕上げられるので、本発明の具体的な組成物は、「インサイチュ組成物」である。その中で特別に調整された調整剤が製造される溶媒から該調整剤を純粋材料として回収することは極めて難しく、問題が多いので、この「インサイシュ」回収は必須である。室温において、軟化調整剤は、自由流動性固体と注ぎ込み可能な液体の間の中間にある物理的特性を有する。それらは、純粋材料として取り扱うことが困難である。この理由のため、修飾するように設計された基本ブロック共重合体との混合物として、製造溶媒からそれらを回収（仕上げ）することが望ましい。従って、混合物は、取り扱いが容易な固体として回収することができる。

特別に調整された軟化調整剤／基本重合体混合物は、１）それぞれの成分（調整剤及び基本ブロック共重合体）を含有する別工程の流れを組み合わせることによって、又は２）同一の工程の流れの中でそれらを調製することによって、回収前に、製造溶媒から調製され得る。２つのアプローチは異なる利点を有する。２つの成分が別個に重合され、仕上げの前に混合することによって溶媒混合物が調製されると、軟化調整剤又は基本重合体を作製するために使用され得る化学に関する制約がほとんど存在しない。製造化学及び付随する技術は、かなり単純で、堅牢であり得る。軟化調整剤は、１）アルキルリチウムなどのアルキル金属を用いた開始、２）適切な単量体の付加による成長及び（３）アルコールなどのプロトン性試薬の化学量論量の添加によるリビング鎖末端の終結という慣用の陰イオン性重合技術によって調製され得る。あるいは、重合開始剤１分子あたり２以上の特別に調整された軟化調整剤分子の調製を可能にするために、二級アミンなどの重合鎖移動剤を使用し得る。本実施形態において、基本ブロック共重合体は別個のプロセス工程において調製され、ブロック共重合体の合成のための公知のプロセスの何れをも用いて作製することが可能である。別のアプローチは、制御分布ブロック共重合体を採取し、適切な溶媒中にこれを再溶解し、次いで、特別に調整された軟化調整剤の溶液と組み合わせ、２つを一緒に仕上げることであり得る。

従って、本発明は、広く、新規ブロック共重合体組成物であり、
（ａ）一般構造Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ）_ｎ、（Ａ−Ｂ−Ａ）_ｎ、（Ａ−Ｂ−Ａ）_ｎＸ、（Ａ−Ｂ）_ｎＸ又はこれらの混合物を有する水素添加された制御分布の固体ブロック共重合体の１００重量部と（ｎは、２から約３０の整数であり、及びＸはカップリング剤残基であり、並びに：
ｉ．水素添加の前に、各Ａブロックはモノアルケニルアレーン重合体ブロックであり、並びに各Ｂブロックは、約４０％未満のブロック度指数（Ｉ_１）を有する、少なくとも１つの共役ジエン及び少なくとも１つのモノアルケニルアレーンの制御分布共重合体ブロックであり；
ｉｉ．水素添加の後に、アレーン二重結合の約０から１０％が還元され、及び共役ジエン二重結合の少なくとも約９０％が還元されており；
ｉｉｉ．各Ａブロックは約３，０００と約６０，０００の間のピーク分子量を有し、及び各Ｂブロックは約３０，０００と約３００，０００の間のピーク分子量（ＭＷ_１）を有し；
ｉｖ．各Ｂブロックは、共役ジエン単位に富む、Ａブロックに隣接する末端領域と、及びモノアルケニルアレーン単位に富む、Ａブロックに隣接していない１つ又はそれ以上の領域とを含み；
ｖ．水素添加されたブロック共重合体中のモノアルケニルアレーンの総量が約２０重量％から約８０重量であり；並びに
ｖｉ．各Ｂブロック中のモノアルケニルアレーンの重量％（Ｓ_１）が約５％と約７５％の間である。）；
及び
（ｂ）前記制御分布ブロック共重合体のＢブロックの性質に構造的に関連する水素添加された、特別に調整された軟化調整剤の５から２５０重量部と
（ｉ．前記軟化調整剤は、Ｉ_２／Ｉ_１の比が０．１と１０．０の間にあるように、ブロック度指数Ｉ_２を有し、少なくとも１つの共役ジエンと少なくとも１つのモノアルケニルアレーンとを含有し；
ｉｉ．水素添加の後に、アレーン二重結合の約０から１０％が還元され、及び共役ジエン二重結合の少なくとも約９０％が還元されており；
ｉｉｉ．前記制御分布ブロック共重合体の前記Ｂブロックのピーク分子量（ＭＷ_１）に対する前記軟化調整剤のピーク分子量（ＭＷ_２）の比（ＭＷ_２）／（ＭＷ_１）が、０．０１から１．０であり、２，０００の最小分子量（ＭＷ_２）を有し；
ｉｖ．各軟化調整剤中のモノアルケニルアレーンの重量％（Ｓ_２）が約５％と約７５％の間であり、及びＳ_２／Ｓ_１の比が０．５と１．５の間である。）；
を含み、並びに
（ｃ）第一の溶液を形成するために、前記制御分布ブロック共重合体が、第一の反応装置中、溶媒の存在下で、溶液中において重合され、及び第二の溶液を形成するために、前記軟化調整剤が、第二の反応装置中、溶媒の存在下で、溶液中において重合され；
（ｄ）共通の溶液を形成するために、前記第一及び第二の溶液が組み合わされ；並びに
（ｅ）前記溶媒が前記共通の溶液から除去されて、前記制御分布ブロック共重合体と前記特別に調整された軟化調整剤の緊密な混合物を与える；
前記組成物を含む。

制御分布ブロック共重合体とともに、（流動及び柔軟性を改善するように作用する）低分子量の特別に調整された調整剤が作製され、又は「インサイチュ」で仕上げが行われるので、これらの具体的な組成物は、「インサイチュ組成物」と呼ばれる。特別に調整された軟化調整剤が、当初、別個の反応器中でかつ別個の溶液中で作製される場合、溶液を組み合わせ、前記インサイチュ組成物を得るための多くの手段が存在する。これらには、
１．両成分の重合後、水素添加前に、第一の溶液と第二の溶液を合わせ、共通の溶液中の合わせた制御分布ブロック共重合体と特別に調整された軟化調整剤に水素を添加すること、及び仕上げ工程において、合わせた生成物を回収すること；
２．両成分の重合後及び水素添加後に第一の溶液及び第二の溶液を合わせ、次いで、溶媒配合物の仕上げを行うこと；
３．制御分布ブロック共重合体の重合前に、第二の溶液を第一の溶液に添加し、次いで、重合、水素添加及び仕上げを続けること；
４．制御分布ブロック共重合体の重合の間に、第二の溶液を第一の溶液に添加した後、水素添加及び仕上げを行うこと；又は
５．第一の溶液を形成するために溶媒中に固体制御分布ブロック共重合体を再度溶解し、特別に調整された軟化調整剤を第二の溶液中で重合及び水素添加し、第一の及び第二の溶液を合わせた後、溶媒配合物の仕上げを行うこと
が含まれる。

あるいは、単一の反応装置中で前記組成物を作製することが可能である。この場合、組成物は、
（ａ）一般構造Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ）_ｎ、（Ａ−Ｂ−Ａ）_ｎ、（Ａ−Ｂ−Ａ）_ｎＸ、（Ａ−Ｂ）_ｎＸ又はこれらの混合物を有する水素添加された、制御分布の固体ブロック共重合体の１００重量部と（ｎは、２から約３０の整数であり、及びＸはカップリング剤残基であり、並びに：
ｉ．水素添加の前に、各Ａブロックはモノアルケニルアレーン重合体ブロックであり、並びに各Ｂブロックは、約４０％未満のブロック度指数（Ｉ_１）を有する、少なくとも１つの共役ジエン及び少なくとも１つのモノアルケニルアレーンの制御分布共重合体ブロックであり；
ｉｉ．水素添加の後に、アレーン二重結合の約０から１０％が還元され、及び共役ジエン二重結合の少なくとも約９０％が還元されており；
ｉｉｉ．各Ａブロックは約３，０００と約６０，０００の間のピーク分子量を有し、及び各Ｂブロックは約３０，０００と約３００，０００の間のピーク分子量（ＭＷ_１）を有し；
ｉｖ．各Ｂブロックは共役ジエン単位に富む、前記Ａブロックに隣接する末端領域と、及びモノアルケニルアレーン単位に富む、前記Ａブロックに隣接していない１つ又はそれ以上の領域とを含み；
ｖ．水素添加されたブロック共重合体中のモノアルケニルアレーンの総量が約２０重量％から約８０重量であり；並びに
ｖｉ．各Ｂブロック中のモノアルケニルアレーンの重量％（Ｓ_１）が約５％と約７５％の間である。）；及び
（ｂ）前記制御分布ブロック共重合体のＢブロックの性質に構造的に関連する水素添加された、特別に調整された軟化調整剤の５から２５０重量部と
（ｉ．前記軟化調整剤は、Ｉ_２／Ｉ_１の比が０．１と１０．０の間にあるように、ブロック度指数Ｉ_２を有し、少なくとも１つの共役ジエンと少なくとも１つのモノアルケニルアレーンとを含有し；
ｉｉ．水素添加の後に、アレーン二重結合の約０から１０％が還元され、及び共役ジエン二重結合の少なくとも約９０％が還元されており；
ｉｉｉ．前記制御分布ブロック共重合体の前記Ｂブロックのピーク分子量（ＭＷ_１）に対する前記軟化調整剤のピーク分子量（ＭＷ_２）の比（ＭＷ_２）／（ＭＷ_１）が、０．０１から１．０であり、２，０００の最小分子量（ＭＷ_２）を有し；
ｉｖ．各軟化調整剤中のモノアルケニルアレーンの重量％（Ｓ_２）が約５％と約７５％の間であり、及びＳ_２／Ｓ_１の比が０．５と１．５の間である。）
を含み；並びに
（ｃ）前記制御分布ブロック共重合体が、溶媒の存在下で、反応装置中において、溶液中で形成され、及び前記特別に調整された軟化調整剤が、同一の反応装置中において、同一の溶液中で形成され；並びに
（ｄ）前記溶媒が前記溶液から除去されて、前記制御分布ブロック共重合体と前記特別に調整された軟化調整剤の緊密な混合物を与える。

単一の反応器が使用されるこの事例では、別法には、重合の順序を変動させることが含まれ、
１．軟化剤は、制御分布ブロック共重合体の前に重合され；
２．軟化剤は、制御分布ブロック共重合体の重合の間に重合され；及び
３．軟化剤は、制御分布ブロック共重合体の後に重合される。

第三の変形物において、制御分布ブロック共重合体が水素添加され、及び特別に調整された軟化調整剤が水素添加されていない組成物を得ることができる。この場合には、水素添加された制御分布ブロック共重合体の溶液を、水素添加されていない特別に調整された軟化調整剤の溶液と合わせ、次いで、得られた混合物が回収される。

以下の実施例に示されているように、本発明の組成物は、改善された強度及びより低い油滲出傾向を有する。さらに、低い気体透過性を有する組成物及び物品を得ることが可能である。改善された感覚刺激性、減少した発煙及び低下した抽出可能レベルとともに、同じ硬度でより低い揮発性を有する組成物を得ることが可能である。最も興味深いことに、本発明の実施によって、著しい、予測できない工程上の利点が得ることができる。具体的な制御分布ブロック共重合体及び特別に調整された軟化調整剤、並びにこれらを作製する方法に関する詳細は、以下でさらに記載されている。

（発明の詳細な記述）
本発明は、新規組成物及びこのような組成物を調製する方法を提供する。新規組成物中の２つの基礎的成分は、（ａ）モノアルケニルアレーン／共役ジエンブロックの一部として、アルケニルアレーン及びジエンの特定の分布を有する制御分布ブロック共重合体、並びに（ｂ）新規特別に調整された軟化調整剤（水素化されているもの及び水素化されていないものの両方）である。

１．制御分布ブロック共重合体
制御分布ブロック共重合体は、２００３年９月１８日に公開された米国公開特許出願２００３／０１７６５８２Ａ１に記載されており、特許権が請求されている。公開された特許出願中に示されているように、（１）単量体付加のための特有の制御と（２）溶媒の成分として、場合によって、ジエチルエーテル又はその他の調整剤（「分布剤」と称される。）を使用することを組み合わせると、２つの単量体のある種の特徴的な分布（本明細書において、「制御分布」重合（すなわち、「制御分布」構造をもたらす重合）と称される。）をもたらすとともに、重合体ブロック中にある種のモノアルケニルアレーンに富む領域及びある種の共役ジエンに富む領域の存在ももたらす。本明細書において、「制御分布」は、以下の属性、すなわち、（１）共役ジエン単位に富む（すなわち、共役ジエン単位の平均量より多い量を有する）、モノアルケニルアレーンホモ重合体（「Ａ」）ブロックに隣接する末端領域；（２）モノアルケニルアレーン単位に富む（すなわち、モノアルケニルアレーン単位の平均量より多い量を有する）、Ａブロックに隣接していない１つ又はそれ以上の領域；及び（３）相対的に低いブロック度を有する全体構造、を有する分子構造を表すものとして定義される。本明細書において、「に富む」とは、平均量より多いこと、好ましくは平均量より５％超多いことと定義される。この相対的に低いブロック度は、示差走査熱量測定法（「ＤＳＣ」）熱的方法若しくは機械的方法を用いて分析された場合に、何れかの単量体のみのＴｇの中間に、単一のガラス遷移温度（「Ｔｇ」）のみが存在することによって示されることができ、又はプロトン核磁気共鳴（「Ｈ−ＮＭＲ」）法を用いて示されることができる。ブロック度の可能性は、Ｂブロックの重合の間におけるポリスチリルリチウム末端基の検出に適した波長範囲のＵＶ−可視吸光度の測定から推測することも可能である。この値の鋭く、大幅な増加は、ポリスチリルリチウム鎖末端の大幅な増加の指標である。このプロセスでは、これは、制御分布重合を維持するための臨界レベルを下回るまで、共役ジエン濃度が低下した場合にのみ生じる。この点で存在する全てのスチレン単量体は、ブロック様式で付加する。プロトンＮＭＲを用いて、当業者によって測定される「スチレンブロック度」という用語は、重合体鎖上に２つのＳ再近隣を有する、重合体中のＳ単位の割合であると定義される。スチレンブロック度は、以下のように２つの実験的な量を測定するために、Ｈ−１ＮＭＲを用いた後に決定される。

第一に、スチレン単位の総数（すなわち、任意の機器単位（これは、比を求めたときに相殺される。））は、７．５から６．２ｐｐｍまで、Ｈ−１ＮＭＲスペクトル中の総スチレン芳香族シグナルを積算し、各スチレン芳香環上に存在する５つの芳香族水素を考慮するために、この量を５で割ることによって求められる。

第二に、ブロック状スチレン単位は、６．８８と６．８０から６．２ｐｐｍとの間の最小シグナルからＨ−１ＮＭＲスペクトル中の芳香族シグナルの当該部分を積算し、各ブロック状スチレン芳香環上の２つのオルト水素を考慮するために、この量を２で割ることによって求められる。このシグナルは、２つのスチレン再近隣を有するスチレン単位の環状の２つのオルト水素に割り当てられることが、「Ｆ．Ａ．Ｂｏｖｅｙ， Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ＮＭＲ ｏｆ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ ａｎｄ Ｌｏｎｄｏｎ， １９７２）， ｃｈａｐｔｅｒ ６」に報告された。

スチレンブロック度は、単純に、総スチレン単位に対するブロック状スチレンの％である。
ブロック状％＝１００×（ブロック状スチレン単位／総スチレン単位）

このように表されると、重合体−Ｂｄ−Ｓ−（Ｓ）_ｎ−Ｓ−Ｂｄ−重合体（ｎは０より大きい。）がブロック状スチレンであると定義される。例えば、上記例においてｎ＝８であれば、ブロック度指数は８０％である。ブロック度指数は約４０未満であることが好ましい。１０重量％から４０重量％のスチレン含量を有する幾つかの重合体に関しては、ブロック度指数は約１０未満であることが好ましい。

制御分布構造によって、２つの単量体の相分離が実質的に存在しないことが確保されるので（すなわち、単量体が、実際に、異なるＴｇを有する別個の「ミクロ相」として残存するが、実際に化学的に互いに結合されているブロック共重合体とは対照的である。）、生じた共重合体の強度及びＴｇを管理する上で、この制御分布構造は極めて重要である。この制御分布構造によって、１つのＴｇのみが存在すること、従って、生じた共重合体の熱的性能が予測可能となり、実際、予め決定できるようになる。さらに、次いで、このような制御分布構造を有する共重合体がジブロック、トリブロック又はマルチブロック共重合体中の１つのブロックとして使用されると、適切に構成された制御分布共重合体領域の存在によって可能となった比較的より高いＴｇが、流動及び加工性を改善させる傾向がある。ある種の他の特性の修飾も達成することが可能である。

本発明の好ましい実施形態において、本制御分布共重合体ブロックは、ブロックの末端上の共役ジエンに富む領域及びブロックの真ん中又は中央付近のモノアルケニルアレーンに富む領域という領域の２つの異なる種類を有する。望まれるのは、ブロックの真ん中又は中央付近において、モノアルケニルアレーン単位の比率が徐々に最大へと増加し、次いで、重合体ブロックが完全に重合化されるまで徐々に減少するモノアルケニルアレーン／共役ジエン制御分布共重合体ブロックである。この構造は、従来技術で論じられている先細り及び／又はランダム構造とは別個であり、これらとは異なる。

本発明において使用される制御分布ブロック共重合体の具体的なパラメータに関しては、水素添加された制御分布ブロック共重合体は、一般構造Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ）_ｎ、（Ａ−Ｂ−Ａ）_ｎ、（Ａ−Ｂ−Ａ）_ｎＸ、（Ａ−Ｂ）_ｎＸ又はこれらの混合物（ｎは２から約３０の整数であり、及びＸはカップリング剤残基であり、並びに
ｉ．水素添加の前に、各Ａブロックはモノアルケニルアレーン重合体ブロックであり、並びに各Ｂブロックは、約４０％未満のブロック度指数（Ｉ_１）を有する、少なくとも１つの共役ジエン及び少なくとも１つのモノアルケニルアレーンの制御分布共重合体ブロックであり；
ｉｉ．水素添加の後に、アレーン二重結合の約０から１０％が還元され、及び共役ジエン二重結合の少なくとも約９０％が還元されており；
ｉｉｉ．各Ａブロックは約３，０００と約６０，０００の間のピーク分子量を有し、及び各Ｂブロックは約３０，０００と約３００，０００の間のピーク分子量（ＭＷ_１）を有し；
ｉｖ．各Ｂブロックは共役ジエン単位に富む、Ａブロックに隣接する末端領域と、及びモノアルケニルアレーン単位に富む、Ａブロックに隣接していない１つ又はそれ以上の領域とを含み；
ｖ．水素添加されたブロック共重合体中のモノアルケニルアレーンの総量が約２０重量％から約８０重量％であり；並びに
ｖｉ．各Ｂブロック中のモノアルケニルアレーンの重量％（Ｓ_１）が約５％と約７５％の間である。

以下は、制御分布ブロック共重合体の様々な特性に対する好ましい範囲である。

・モノアルケニルアレーンは好ましくはスチレンであり、共役ジエンは好ましくは１，３−ブタジエン、イソプレン又はこれらの混合物、より好ましくは１，３−ブタジエンである。

・Ｂブロックのブロック度指数（Ｉ_１）は、好ましくは１から４０％、より好ましくは１から１０％である。

・構造は、直鎖Ａ−Ｂ−Ａブロック共重合体又はラジアル（Ａ−Ｂ）_ｎＸブロック共重合体（ｎは、２から６である。）である。ある種の用途に関しては、直鎖ブロック共重合体が好ましいのに対して、他の用途に関しては、ラジアル又は分岐ブロック共重合体が好ましい。直鎖ブロック共重合体とラジアルブロック共重合体の組み合わせを有することも可能である。

・水素添加の後に、アレーン二重結合の約０から５％が還元され、及び共役ジエン二重結合の少なくとも約９５％が還元されている；
・各Ａブロックは、好ましくは、約３，０００と約６，０００の間、より好ましくは、約５，０００と４５，０００の間のピーク分子量を有し、各Ｂブロックは、もし直鎖ブロック共重合体であれば、好ましくは、約３０，０００と約３００，０００の間のピーク分子量（ＭＷ_１）を有し、ラジアルブロック共重合体であれば、その量の半分を有する。

・水素添加されたブロック共重合体中のモノアルケニルアレーンの総量が、好ましくは、約２０重量％から約８０重量、より好ましくは、約３０から約７０重量％であり；並びに
・各Ｂブロック中のモノアルケニルアレーンの重量％（Ｓ_１）は、好ましくは、約５％と約７５％の間であり、より好ましくは、１０と７０重量％である。

２．水素添加された特別に調整された軟化調整剤
制御分布ブロック共重合体とともに使用される水素添加された特別に調整された軟化調整剤は、制御分布ブロック共重合体のＢブロックの特徴と構造的に関連しており、
ｉ．軟化調整剤は、Ｉ_２／Ｉ_１の比が０．１と１０．０の間にあるようにブロック度指数Ｉ_２を有する、少なくとも１つの共役ジエンと少なくとも１つのモノアルケニルアレーンとを含有し；
ｉｉ．水素添加の後に、アレーン二重結合の約０から１０％が還元され、及び共役ジエン二重結合の少なくとも約９０％が還元されており；
ｉｉｉ．前記制御分布ブロック共重合体の前記Ｂブロックのピーク分子量（ＭＷ_１）に対する前記軟化調整剤のピーク分子量（ＭＷ_２）の比（ＭＷ_２）／（ＭＷ_１）が、０．０１から１．０であり、２，０００ｇ／ｍｏｌの最小分子量（ＭＷ_２）を有し；並びに
ｉｖ．各軟化調整剤中のモノアルケニルアレーンの重量％（Ｓ_２）が約５％と約７５％の間であり、及びＳ_２／Ｓ_１の比が０．５と１．５の間である。

以下は、特別に調整された軟化調整剤の様々な特性に対する好ましい範囲である。

・モノアルケニルアレーンは好ましくはスチレンであり、共役ジエンは好ましくは１，３−ブタジエン、イソプレン又はこれらの混合物、より好ましくは１，３−ブタジエンである。

・調整剤のブロック度指数（Ｉ_２）は、好ましくは１から８０％、より好ましくは１から２０％である。

・Ｉ_２／Ｉ_１の比は、不透明な組成物に関しては、好ましくは、０．１と７．０の間であり、透明な組成物に関しては、好ましくは、０．１と２．０の間である。

・水素添加の後に、アレーン二重結合の約０から５％が還元され、及び共役ジエン二重結合の少なくとも約９５％が還元されており；
・前記制御分布ブロック共重合体の前記Ｂブロックのピーク分子量（ＭＷ_１）に対する前記特別に調整された軟化調整剤のピーク分子量（ＭＷ_２）の比（ＭＷ_２）／（ＭＷ_１）が、０．０２から１．０、好ましくは０．０５から０．６であり、２，０００ｇ／ｍｏｌの最小分子量（ＭＷ_２）を有し；並びに
・各軟化調整剤中のモノアルケニルアレーンの重量％（Ｓ_２）は、好ましくは、約２０％と約５０％の間であり、及びＳ_２／Ｓ_１の比は、好ましくは、０．７５と１．２５の間である。

・ある種の事例において、水素添加されていない特別に調整された軟化調整剤を有することが好ましい。例えば、制御分布ブロック共重合体と特別に調整された調整剤の混合物を架橋することが望ましい場合には、特別に調整された軟化調整剤中の残存する不飽和が、例えば、過酸化物、熱及び剪断、紫外線照射又は電子光線照射によって組成物全体が架橋され得るようにする。

３．制御分布ブロック共重合体及び特別に調整された軟化調整剤を製造するための全般的なプロセス
本発明の制御分布ブロック共重合体及び特別に調整された軟化調整剤を形成するための陰イオン性溶液共重合は、概ね、公知の及び以前に使用された方法及び材料を用いて実施することができる。一般に、共重合は、重合開始剤、溶媒、促進剤及び構造調整剤などの補助材料の公知の選択を用いて陰イオン的に達成されるが、本発明の好ましい態様では、ある種の分布剤の存在下で達成される。このような分布剤は、好ましい実施形態において、非キレートエーテルである。このようなエーテル化合物の例は、テトラヒドロフラン及びテトラヒドロピランなどの環状エーテル並びにジエチルエーテル及びジブチルエーテルなどの脂肪族モノエーテルである。幾つかの事例において、特に、共役ジエンのビニル含量が５０％を上回るべき場合には、エチレングリコールのジアルキルエーテル並びにジエチレングリコールジメチルエーテル及びジエチレングリコールジエチルエーテルなどの脂肪族ポリエーテルなどのキレート剤を使用することが必要であり得る。他の分布剤には、例えば、オルトジメトキシベンゼン又は「ＯＤＭＢ」（キレート剤と称される場合がある。）が含まれる。好ましくは、エーテルは脂肪族モノエーテルであり、より好ましくはジエチルエーテルである。このような共重合は、バッチ、セミバッチ又は連続的調製として実施することができるが、バッチが最も好ましく、但し、これとは無関係に、共重合プロセスの開始前に又は開始と同時に、ランダム化剤が選択された溶媒中に存在することが重要である。

分布剤の導入は、成長する鎖末端が、別の単量体に比べて、ある単量体へ優先的に付着するのを打ち消す。例えば、スチレン及びジエンの場合には、ジエンが優先される。リビング鎖末端が、他の単量体と概ね同程度にある単量体を容易に「見つける」ので、この分布剤は、２つの単量体のより効率的な「制御分布」共重合を促進するように作用する。これにより、重合プロセスは、各単量体がほぼ同じ速度で重合体中に取り込まれ得るように「微調整」される。このようなプロセスは、単量体成分の何れかの「長い連続」を持たない共重合体、換言すれば、本明細書において上で定義されたような制御分布共重合体をもたらす。好ましいプロセスにおいて、重合が共役ジエンに富んで終了するように、モノアルケニルアレーン単量体は、ジエンの第二の分取試料の遅い付加が完結する時点までに、ほぼ消費される。共役ジエン単量体の短いブロックが重合を通じて形成され得るが、共役ジエン単量体の濃度が極めて低くなると、モノアルケニルアレーン単量体のブロックのみが形成される。好ましい条件下で、Ｂブロック中のモノアルケニルアレーン単量体の累積的パーセントは、約４０％から６０％の全転化においてピークに達するが、最終値を約２５％から３０％超過するに過ぎない。この相対的に均一な単量体の分布の結果は、２つの対応するホモ重合体のＴｇ値の加重平均である単一Ｔｇを有する産物である。

上述のように、分布剤は、好ましくは、非キレートエーテルである。「非キレート」とは、このようなエーテルが成長している重合体とキレートを形成しないこと、すなわち、それらが、開始剤化合物（例えば、リチウムイオン）に由来する鎖末端と特異的な相互作用を形成しないことを意味する。本発明において使用される非キレートエーテルは、全体の重合電荷の極性を修飾することによって作用するので、それらは、好ましくは、相対的に高い濃度で使用される。ジエチルエーテルが選択される場合には（ジエチルエーテルが好ましい）、重合電荷（溶媒及び単量体）の重量に対して約０．５から約１０％、好ましくは約１から約１０％まで、より好ましくは約３から約６重量％の濃度であることが好ましい。あるいは、このモノエーテルのより高い濃度を使用することが可能であるが、有効性の向上なしに、費用を増加させるものと思われる。分布剤がＯＤＭＢである場合には、使用される量は、典型的には、総反応装置含量を基礎として、約２０から約４００質量百万分率（「ＰＰＭＷ（ｐａｒｔｓ ｂｙ ｍｉｌｌｉｏｎ ｗｅｉｇｈｔ）」）、好ましくは、低ビニル産物に関しては約２０から約４０ＰＰＭＷ、及びより高いビニル産物に関しては約１００から２００ＰＰＭＷである。

本発明の重要な態様は、制御分布共重合体ブロックＢ中及び軟化調整剤中の微細構造及び共役ジエンのビニル含量を調節することである。「ビニル含量」という用語は、共役ジエンが、１，２−付加（ブタジエンの場合−イソプレンの場合には、３，４−付加）を介して重合されるという事実を表す。純粋な「ビニル」基は、１，３−ブタジエンの１，２−付加重合の場合にのみ形成されるが、ブロック共重合体の最終特性に対するイソプレンの３，４−付加重合（及び他の共役ジエンに対する同様の付加）の効果は同様である。「ビニル」という用語は、重合体鎖上のペンダントビニル基の存在を表す。共役ジエンとしてのブタジエンの使用に言及している場合には、共重合体ブロック中の凝縮されたブタジエン単位の約２０から約８０ｍｏｌ％が、プロトンＮＭＲ分析によって測定された１，２ビニル配置を有することが好ましい。選択的に水素添加されたブロック共重合体に関しては、好ましくは、凝縮されたブタジエン単位の約３０から約７０ｍｏｌ％が１，２配置を有するべきである。これは、分布剤の相対量を変動させることによって、効果的に調節される。理解されるように、分布剤は２つの目的を果たす。分布剤は、モノアルケニルアレーンと共役ジエンの制御分布を作り出し、共役ジエンの微細構造も調節する。リチウムに対する分布剤の適切な比は、米国特許再審査２７，１４５（開示内容は、参照により、組み込まれる。）中に開示及び教示されている。

重合媒体として使用される溶媒は、形成している重合体のリビング陰イオン性鎖末端と反応しない何れの炭化水素でもあり得、市販の重合単位中で容易に取り扱われ、産物重合体に特徴的である適切な溶解度を与える。例えば、一般に、イオン化可能な水素を欠如する非極性脂肪族炭化水素は、特に適切な溶媒となる。頻繁に使用されるのは、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン及びシクロオクタン（これらは全て、相対的に非極性である。）などの環状アルカンである。他の適切な溶媒が当業者に公知であり、プロセス条件の所与の群において効果的に性能を発揮するように選択することができ、温度が考慮に入れられる主要な因子の１つである。

本発明の新規制御分布共重合体及び軟化調整剤を調製するための出発材料には、開始単量体（ｉｎｉｔｉａｌ ｍｏｎｏｍｅｒ）が含まれる。アルケニルアレーンは、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン及びｐ−ブチルスチレン又はこれらの混合物から選択することができる。これらのうち、スチレンが最も好ましく、市販されており、比較的安価であり、様々な製造業者から入手できる。ある種の事例では、Ａブロックに対して使用されるアルケニルアレーンはα−メチルスチレン又はα−メチルスチレンとスチレンの混合物であることが好ましい。この事例では、エンドブロックは、より高いＴｇ又はガラス遷移温度を有する。

本明細書において使用するための共役ジエンは、１，３−ブタジエン及びイソプレン、ピペリレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン及び１−フェニル−１，３−ブタジエン又はこれらの混合物などの置換されたブタジエンである。これらのうち、１，３−ブタジエンが最も好ましい。本明細書及び特許請求の範囲において使用する場合、「ブタジエン」という用語は、特に、「１，３−ブタジエン」を表す。

陰イオン性共重合のための他の重要な集発材料には、１つ又はそれ以上の重合開始剤が含まれる。本発明において、これらには、例えば、アルキルリチウム化合物及びｍ−ジイソプロペニルベンゼンのジ−ｓｅｃ−ブチルリチウム付加物などのジイニシエータを含む、ｓ−ブチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、アミルリチウムなどの他の有機リチウム化合物が含まれる。他のこのようなジイニシエータは、米国特許第６，４９２，４６９号に開示されている。様々な重合開始剤のうち、ｓ−ブチルリチウムが好ましい。開始剤は、所望の重合体鎖あたりの１開始剤分子を基にして計算された量の重合混合物（単量体及び溶媒を含む。）において使用することができる。リチウム開始剤プロセスは周知であり、例えば、米国特許４，０３９，５９３号及び再審査２７１４５号に記載されており、それらの記載は、参照により、本明細書に組み込まれる。

本発明の新規共重合体を調製するための重合条件は、典型的には、陰イオン性重合に対して一般に使用される重合条件と同様である。本発明において、重合は、好ましくは、約−３０℃から約１５０℃、より好ましくは約１０℃から約１００℃、最も好ましくは、産業的な制約に照らして、約３０℃から約９０℃の温度で実施される。重合は、不活性雰囲気、好ましくは窒素中で実施され、約０．５から約１０バールの範囲内の圧力下でも達成され得る。この共重合は、一般に、約１２時間未満を必要とし、温度、単量体成分の濃度、重合体の分子量及び使用される分布剤の量に応じて、約５分から約５時間で達成され得る。

上で論じたように、本発明の重要な発見は、制御分布ブロックＢの重合の間における単量体供給の制御である。ブロック度を最小化するために、ブタジエンの存在下で、スチレンの可能な限り多くを重合することが望ましい。この目的に向けて、好ましいプロセスは、可能な限り長く、好ましくは、スチレンがほぼ枯渇するまで、ブタジエンの約０．１重量％以上の濃度を維持するために、ブタジエンをゆっくり添加しながら、可能な限り素早く、スチレンを加える。ブタジエンがこのレベルを下回ると、スチレンブロックがこの時点で形成するリスクが存在する。一般に、反応のブタジエン充填部分の間に、スチレンブロックを形成することは望ましくない。

重合体が完全な逐次プロセスで調製されるべき場合には、ブロックＢ中の単量体の約９０％が重合され、非反応単量体プール中のモノアルケニルアレーン単量体の百分率が、２０重量％未満、好ましくは、１５重量％未満に低下するまで、ブタジエンの添加が確実に継続することが好ましい。このように、スチレンブロックの形成は、重合の大半を通じて抑制され、重合の終了時に十分な共役ジエンが存在して、Ｂブロックの末端領域がよりジエン単量体に富むことが確保される。生じた重合体ブロックは、ブロックの先頭と終わり付近に、ジエンに富む領域を有し、ブロックの中央付近に、アレーンに富む領域を有する。好ましいプロセスの産物では、通例、ブロックの最初の１５から２５％及び最後の７５から８５％がジエンに富み、残りはアレーンに富むと考えられる。「ジエンに富む」という用語は、当該領域が、中心領域に比べて、ジエン／アレーンの測定可能により高い比を有することを意味する。これを表現するための別の方法は、ブロックの真ん中又は中央付近で、モノアルケニルアレーン単位の割合が、重合体鎖に沿って、徐々に最大まで増加し、重合体ブロックが完全に重合されるまで、徐々に減少するということである。好ましい実施形態において、モノアルケニルアレーンの全て及び共役ジエンの約１０から２０％が反応装置に充填され、当初の単量体の約５から約１０％が重合された後に共役ジエンの残りが添加される。

制御分布ブロック共重合体を作製する場合、分布制御剤のかなり高レベルが使用されれば、典型的には、上記プロセスを用いて、最終産物中にアレーン単量体の所望の分布を達成することが可能になる。より高いミッドブロックスチレンレベル及び分布制御剤の低いレベルでは、いくらかのブロック度が不可避である。カップリングによって、これらの産物を調製することが好ましい。これによって、形成された何れのブロック状スチレンも、末端ブロックから幾分離れて位置するようになる。本発明の重合体は、カップリングによって調製され、ジエン単量体の５％から１０％を保留し、アレーン単量体の重合が完了したら、この保留分を添加することが好ましい。これによって、鎖の全てがジエン単位中で終了することが保証される。リビングジエン鎖末端は、一般に、カップリング剤とより効率的に反応する。

リビングＡブロックを含有する反応装置にＢ単量体の全てが充填されている反応装置プロセス中で、本発明の産物が調製されている場合には、アレーン単量体付加を開始する約１分前に、ジエン単量体の付加を開始することが好ましい。まず、両単量体を迅速に充填し、次いで、一旦、アレーン単量体の大半が添加されたら、ジエン添加速度を減少させることも好ましい。このプロセスによって、Ｂブロックの先頭領域がジエン単量体に富み、プロセス工程の初期にジエン単量体が枯渇状態になることを回避するのに十分巨大なプールを構築することが保証される。上で論じたように、最適な速度はミッドブロックのスチレン含量、反応温度及び使用される分布制御剤の種類及び濃度に依存する。

制御分布又はＢブロックに関しては、各Ｂブロック中のモノアルケニルアレーンの重量％は、選択的に水素添加された重合体に対して、約５重量％と約７５重量％、好ましくは、約１０重量％と約７０重量％の間である。

本明細書において使用される「熱可塑性ブロック共重合体」は、スチレンなど、１つ又はそれ以上のモノアルケニルアレーンの第一のブロックと、並びにジエン及びモノアルケニルアレーンの制御分布共重合体の第二のブロックとを少なくとも有するブロック共重合体として定義される。この熱可塑性ブロック共重合体を調製するための方法は、ブロック重合のための一般に公知の方法の何れかを介する。本発明は、一実施形態として、ジブロック、トリブロック共重合体、テトラブロック共重合体又はマルチブロック組成物の何れかであり得る熱可塑性共重合体組成物を含む。ジブロック共重合体組成物の場合、１つのブロックはアルケニルアレーンをベースとしたホモ重合体ブロックであり、これと重合されるのは、ジエンとアルケニルアレーンの制御分布ブロック共重合体の第二のブロックである。トリブロック組成物の場合には、該組成物は、エンドブロックとして、アルケニルアレーンをベースとしたガラス状ホモ重合体を含み、ミッドブロックとして、ジエンとアルケニルアレーンの制御分布ブロック共重合体を含む。トリブロック共重合体組成物が調製される場合には、制御分布ジエン／アルケニルアレーン共重合体は、本明細書において、「Ｂ」と表記され、アルケニルアレーンをベースとするホモ重合体は「Ａ」と表記することができる。Ａ−Ｂ−Ａトリブロック組成物は、逐次重合又はカップリングによって作製され得る。逐次溶液重合技術では、まず、相対的に硬い芳香族ブロックを作製するために、モノアルケニルアレーンが導入され、続いて、ミッドブロックを形成するために制御分布ジエン／アルケニルアレーン混合物を導入し、次いで、末端ブロックを形成するためにモノアルケニルアレーンが導入される。直鎖Ａ−Ｂ−Ａ配置のほかに、ラジアル（分岐）重合体（Ａ−Ｂ）_ｎＸを形成するために、ブロックを構築することができ、又は構造の両種類を混合物中に組み合わせることができる。さらに、Ａブロックの幾つかが他のＡブロックの幾つかより高い分子量を有する非対称多モードブロック共重合体が含まれることが想定され、例えば、このような重合体は、構造（Ａ_１−Ｂ）_ｄ−Ｘ−_ｅ（Ｂ−Ａ_２）（ｄは１から３０であり、及びｅは１から３０である。）を有することができ、Ａ１及びＡ２ブロックの分子量は少なくとも２０％異なる。幾つかのＡ−Ｂジブロック重合体が存在し得るが、好ましくは、強度を与えるために、ブロック共重合体の少なくとも約７０重量％がＡ−Ｂ−Ａ又はラジアル（又は、分子当り２若しくはそれ以上の末端樹脂性ブロックを有するようにその他の分岐）である。

ラジアル（分岐）重合体の調製は、「カップリング」と称される重合後の工程を必要とする。分岐制御分布ブロック共重合体及び／又は分岐特別に調整された軟化調整剤の何れかを有することが可能である。制御分布ブロック共重合体に対する上記ラジアル式において、ｎは２から約３０、好ましくは約２から約１５の整数であり、Ｘは、カップリング剤の残余又は残基である。様々なカップリング剤が本分野において公知であり、例えば、ジハロアルカン、ハロゲン化ケイ素、シロキサン、多官能性エポキシド、シリカ化合物、一価アルコールのカルボン酸とのエステル（例えば、アジピン酸ジメチル）及びエポキシ化された油が含まれる。星型の重合体は、例えば、米国特許第３，９８５，８３０号；同４，３９１，９４９号及び同４，４４４，９５３号；カナダ特許第７１６，６４５号に開示されているように、ポリアルケニルカップリング剤を用いて調製される。適切なポリアルケニルカップリング剤には、ジビニルベンゼン、好ましくは、ｍ−ジビニルベンゼンが含まれる。好ましいのは、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）などのテトラアルコキシシラン、アジピン酸ジメチル及びアジピン酸ジエチルなどの脂肪族ジエステル並びにビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの反応から得られたジグリシジルエーテルなどのジグリシジル芳香族エポキシ化合物である。

重合体の配置をさらに修飾するために使用することができる可能なさらなる重合後処理には、連鎖停止が含まれる。連鎖停止は、単純に、さらなる重合を妨げ、従って、分子量の増大が所望の点を超えるのを防ぐ。これは、活性な金属原子、特に活性なアルカリ金属原子、より好ましくは、単量体の全てが重合された場合に残存する活性なリチウム原子の非活性化を介して達成される。効果的な連鎖停止剤には、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−エチルヘキサノール、これらの混合物などのアルコール；並びにギ酸、酢酸、マレイン酸、これらの混合物などのカルボン酸が含まれる。例えば、米国特許第４，７８８，３６１号（その開示内容は、参照により、本明細書中に組み込まれる。）を参照されたい。活性な金属原子部位又はリビング金属原子部位を非活性化するために、その他の化合物が従来技術において公知であり、これらの公知の化合物の何れをも使用することができる。あるいは、リビング共重合体は、金属部位を非活性化するために単純に水素添加され得る。

ジエン／アルケニルアレーン共重合体並びにこれを用いて調製されるジブロック及びマルチブロック共重合体の調製など、本明細書において上記されている重合操作は、幅広い固体含量、好ましくは、溶媒及び単量体の重量に対して約５から約８０％、最も好ましくは、約１０から約４０重量％にわたって実施することができる。高い固体重合に関しては、所望の重合温度を超えるのを避けるために、何れかの単量体（前述のように、以前に調製されたホモ重合体又は共重合体を含み得る。）を徐々に添加することが好ましい。最終的なトリブロック重合体の特性は、かなりの程度まで、得られたアルケニル含量とジエン含量に依存する。望ましく高いＴｇ及び強度特性及び望ましい透明度を維持しながら、著しい弾性性能を確保するために、トリブロック及びマルチブロック重合体のアルケニルアレーン含量は、約２０重量％より大きく、好ましくは、約２０重量％から約８０重量％である。これは、ジエン／アルケニルアレーンブロックの一部である残りの含量の実質的に全てがジエンであることを意味する。

様々なブロックの分子量を調節することも重要である。ＡＢジブロックについては、モノアルケニルアレーンＡブロックに関しては所望のブロック重量が３，０００から約６０，０００であり、制御分布共役ジエン／モノアルケニルアレーンＢブロックについては３０，０００から約３００，０００である。好ましい範囲は、Ａブロックに関しては、５，０００から４５，０００であり、Ｂブロックに関しては、５０，０００から約２５０，０００である。トリブロック（逐次ＡＢＡ又はカップリングされた（ＡＢ）_２Ｘブロック共重合体であり得る。）に関しては、Ａブロックは、３，０００から約６０，０００、好ましくは５０００から約４５，０００であるべきであるのに対して、逐次ブロックに対するＢブロックは約３０，０００から約３００，０００であるべきであり、カップリングされた重合体に対するＢブロック（２つ）はその量の半分である。トリブロック共重合体に対する総平均分子量は、約４０，０００から約４００，０００であるべきであり、ラジアル共重合体に関しては、約６０，０００から約６００，０００である。テトラブロック共重合体ＡＢＡＢに関しては、末端Ｂブロックに対するブロックサイズは約２，０００から約４０，０００であるべきであり、他のブロックは逐次トリブロック共重合体のものと同様であり得る。これらの分子量は、光散乱測定によって最も正確に測定され、ピーク分子量として表される。

４．成分を作製するための別個の反応装置でのプロセス
本発明のインサイチュ組成物を調製する１つの代替法は、別個の反応器中で制御分布ブロック共重合体から別個に、特別に調整された軟化調整剤を重合することである。従って、以下の代替法が可能である。

ａ）制御分布ブロック共重合体の調製前又は調製中に、特別に調整された軟化調整剤溶液を添加
場合により、特別に調整された軟化調整剤の重合溶媒中の溶液は、調節分布ブロック共重合体の合成のための溶媒として使用され得る。特別に調整された調整剤は、（重合体に関する絡み合い分子量（ｅｎｔａｎｇｌｅｍｅｎｔ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ）に比べて）分子量が低い場合があり得るので、混合物の溶液粘度にほとんど寄与しないように条件を選択することが可能である。溶液粘度は、しばしば、バッチ重合過程において調製可能なブロック共重合体の量に影響を及ぼす制限因子である。このスキームでは、制限分布ブロック共重合体が通常の方法で合成されたものであれば、特別に調整された軟化調整剤は、本質的に、使用された溶媒の幾つかを置換している。配合物の溶液に仕上げが行われる場合には、基礎ブロック共重合体が通常の方法で合成されたときに実現されるものより多くの生成物（基礎ブロック共重合体＋調整剤）が溶液１ポンド当り生じる。重合過程の効率は増大した。

ｂ）基礎ブロック共重合体の調製後の特別に調整された軟化調整剤溶液の添加
制御分布ブロック共重合体は、特別に調整された軟化調整剤の溶液の添加前に調製され得、２つの流れは、水素添加などの他の重合体処理工程又は洗浄若しくは抗酸化剤の添加の前に配合され得る。このような過程には、これらの重合後の技術を２つの別個の流れに適用する必要がないという利点がある。

ｃ）特別に調整された軟化調整剤溶液の仕上げ直前の添加
制御分布ブロック共重合体及び特別に調整された軟化調整剤の溶液が、溶媒除去工程直前に組み合わされるに過ぎない場合でさえ、この過程には、２つ成分の各々に最も適した方法によって前記２つの成分を簡便に調製可能であるという利点がある。２つの重合過程は、両調製と適合的である前記過程の加工条件のみに限定されるわけではない。頑強な過程が想定される。また、配合物の固体含有量が、当初のブロック共重合体溶液自体よりも多いので、よりエネルギー効率的な除去過程が実現され得る。

ｄ）特別に調整された軟化調整剤溶液の、再溶解された制御分布ブロック共重合体の溶液への添加、及びその後の仕上げ
本例では、固体の制御分布ブロック共重合体が適切な溶媒中に再溶解された後、目的に併せて作られた軟化調整剤の溶液と組み合わされ、その後、両材料を共に仕上げする。

５．成分を作製するための単一反応装置でのプロセス
他方で、同一容器中での特別に調整された軟化調整剤及び制御分布ブロック共重合体の調製によって、第二の重合容器及び関連プロセス調節機具が不要となる。このアプローチにおいて、器具の経費が大幅に削減され得る。以下に記載されているプロセス概念に限定されることを望むものではないが、このアプローチをどのように実施し得るかの例示として、以下の例を与える。

ａ）制御分布ブロック共重合体の調製前の、特別に調整された軟化調整剤の調製
本アプローチは、特別に調整された軟化調整剤溶液が、ブロック共重合体の調製のための溶媒の一部を置換するために使用される場合に関し、上に略述されているものと本質的に同一である。その過程の効率性は全て、唯一の容器が、本例において使用されるというさらなる利点で実現される。

ｂ）制御分布ブロック共重合体のＢブロックが最初に合成される、Ｂブロックの調製中の特別に調整された軟化調整剤の調製
本アプローチでは、特別に調整された調整剤と制御分布ブロック共重合体の両者の重合を同時に開始するために、十分な開始剤が添加される。所望の分子量の特別に調整された調整剤を合成するために、（単量体のプログラムされた添加によって調節され、又は速度論的に制御されたスキーム下で終結の時間によって調節されるように）十分な単量体が重合された場合には、混合物の特別に調整された調整剤部分に関するリビング鎖末端は、アルコール等のプロトン性部分の適切な量の添加によって終端化される。初期の基礎ブロック共重合体のものである残存するリビング鎖は、共重合体の最初のブロックの完結まで重合を継続させる。第二の単量体の添加は、その時点で、（単量体法、結合化学反応、および水素添加などの様々な重合後技術の連続的な投入を含むために）このような重合体の合成のための慣用技術を使用するブロック共重合体の構築を可能とする。本アプローチは、本節に最初に記載された方法の利点を全て有し、より迅速な重合周期時間が実現され得るように、１つの重合工程が削除されているというさらなる利点を伴う。

ｃ）Ｂブロックが最後に合成される、制御分布ブロック共重合体のＢブロックの調製中の、特別に調整された軟化調整剤の調製
上述の過程の逆は、制御分布ブロック共重合体に対する最後の重合工程中に、特別に調整された軟化調整剤を合成することである。本過程では、開始剤種の第二の充填が、制御分布ブロック共重合体の重合の最後の工程における適切な時点で添加され、重合の「再開」及び新たに開始された種の十分な増殖を可能にし、所望の分子量を有する特別に調整された軟化調整剤を生じる。開始剤の新たなバッチは、正しい分子を作製するために、進行中の重合に適時に充填され得る。あるいは、特別に調整された軟化調整剤の重合及び制御分布ブロック共重合体の重合の完結を可能するために、新しい開始剤の一定分量の添加後に、単量体の新たな負荷を添加することができる。次いで、制御分布ブロック共重合体と特別に調整された調整剤との溶媒混合物は、酸種の添加によって、及び場合により水素添加によって終結される。次いで、得られた混合物は、制御分布ブロック共重合体を回収するために通常使用される方法を使用して、溶媒から回収され得る。上述のように、本アプローチは、特別に調整された調整剤が基礎ブロック共重合体と同時に調製されているので、重合サイクル時間をより迅速なものとする。

ｄ）制御分布ブロック共重合体の最後のセグメントの調製後における特別に調整された軟化調整剤の調製
本アプローチでは、制御分布ブロック共重合体の合成が完結され、場合により、結合、プロトン化、キャッピング剤との反応、又は開始種への鎖の転移によって、基礎ブロック共重合体のリビング鎖末端が終端化される。調製中のこの時点で、重合は、（部分的に又は全体的に活性化された連鎖移動種であり得る）開始剤の適切な量の添加によって再開される。特別に調整された調整剤の重合を完結させるのに十分な単量体が添加され、その際、重合過程を完結させるために終止剤が添加される。本アプローチは、上述の第一の例において概略されるものと同様の利点を有し、制御分布ブロック共重合体の調製がより直接的であり得る（終止剤及びその種のもので夾雑されない）ということに注意すべきである。特別に調整された調整剤と制御分布ブロック共重合体との混合物は、次に、制御分布ブロック共重合体の回収に標準的な方法の何れかを使用して、溶媒から回収され得る。

６．水素添加工程
重合後、制御分布ブロック共重合体及び特別に調整された軟化調整剤の両方が水素添加される。好ましい水素添加は、最終のブロック共重合体及び特別に調整された軟化調整剤のジエン部分の選択的水素添加である。あるいは、Ｂブロック及びＡブロックの両者が水素添加され得、又は、単に、Ｂブロックの一部が水素添加され得る。一般に、水素添加は、熱的安定性、紫外光安定性、酸化安定性を改善し、従って、最終の重合体の耐候性を改善する。本発明の主要な利点は、最初の重合プロセス中に存在する非キレート化モノエーテルなどの分布剤が水素添加触媒を妨害せず、又はその他「害する」ことがなく、従って、さらなる除去工程が一切不要であるということである。

水素添加は、従来技術において公知の幾つかの水素添加又は選択的水素添加プロセスの何れをも用いて実施することができる。例えば、このような水素添加は、例えば、米国特許第３，５９５，９４２号、同第３，６３４，５４９号、同第３，６７０，０５４号、同第３，７００，６３３号及び再審査２７，１４５（これらの開示は、参照により、本明細書中に組み込まれる。）に教示されている方法などを使用して達成されてきた。これらの方法は、芳香族不飽和又はエチレン不飽和を含有する重合体に水素添加するように作用し、適切な触媒の作用に基づいている。このような触媒又は触媒前駆体は、好ましくは、アルキルアルミニウム又は元素周期表のＩ−Ａ、ＩＩ−Ａ及びＩＩＩ−Ｂ群から選択される金属、特に、リチウム、マグネシウム又はアルミニウムの水素化物などの適切な還元剤と組み合わされたニッケル又はコバルトなどのＶＩＩ群金属を含む。この調製は、約２０℃から約８０℃の温度で、適切な溶媒又は希釈剤中で達成することができる。有用である他の触媒には、チタンをベースとした触媒系が含まれる。

水素添加は、共役ジエン二重結合の少なくとも約９０％が還元され、及びアレーン二重結合の０から１０％が還元されるような条件下で実施され得る。好ましい範囲は、還元される共役ジエン二重結合の少なくとも約９５％であり、より好ましくは、共役ジエン二重結合の約９８％が還元される。あるいは、芳香族の不飽和も上記の１０％レベルを超えて還元されるように、重合体を水素添加することが可能である。このような徹底的な水素添加は、通常、より高い温度で達成される。この場合には、共役ジエン及びアレーンの両方の二重結合は、９０％又はそれ以上還元され得る。

一旦、水素添加が完結したら、重合体溶液１部に対して水性の酸約０．５部の容量比で、水性の酸の相対的に大量（好ましくは、２０から３０重量％）を、重合体溶液とともに撹拌することによって、触媒を抽出することが好ましい。適切な酸には、リン酸、硫酸及び有機酸が含まれる。この撹拌は、窒素中の酸素の混合物を吹き込みながら、約３０から約６０分間、約５０℃で継続される。酸素と炭化水素の爆発性混合物を形成することを回避するために、この工程では、注意を払わなければならない。

上述のように、制御分布ブロック共重合体は、独立に水素添加することができ、次いで、溶媒の除去の前に、特別に調整された軟化調整剤を含有する溶液と混合され、又は重合後に混合され、単一バッチ中で水素添加される。さらに、水素添加された制御分布ブロック共重合体とともに、水素添加されていない特別に調整された軟化調整剤を使用することが可能である。

場合によって行われる工程として、ＣＤＢＣ及びＴＳＭの両方を官能化することも可能である。この代替法では、本発明のＣＤＢＣ及びＴＳＢは、様々な様式で官能化され得る。１つの方法は、カルボン酸基及びそれらの塩、無水物、エステル、イミド基、アミド基及び酸塩化物などの１つ若しくはそれ以上の官能基又はそれらの誘導体を有する不飽和単量体で処理することによる方法である。ブロック共重合体上にグラフトが行われるべき好ましい単量体は、マレイン酸無水物、マレイン酸、フマル酸及びこれらの誘導体である。このようなブロック共重合体を官能化するさらなる記述は、Ｇｅｒｇｅｎらの米国特許第４，５７８，４２９号及び同第５，５０６，２９９号に見出すことができる。別の様式では、本発明の重合体は、米国特許第４，８８２，３８４号に教示されているように、ケイ素又はホウ素を含有する化合物への重合体のグラフトを行うことによって官能化され得る。さらに別の様式では、本発明のブロック共重合体は、シラン修飾されたブロック共重合体を形成するために、アルコキシシラン化合物と接触され得る。さらに別の様式では、本発明のブロック共重合体は、米国特許第４，８９８，９１４号に教示されているように少なくとも１つのエチレンオキシド分子の重合体へのグラフトを行うことによって、又は米国特許第４，９７０，２６５号に教示されているように重合体を二酸化炭素と反応させることによって官能化され得る。さらに、本発明のブロック共重合体は、米国特許第５，２０６，３００号及び同第５，２７６，１０１号に教示されているように金属化（ｍｅｔａｌｌａｔｅ）され得、この場合、重合体を、アルキルリチウムなどのアルキルアルカリ金属と接触させる。さらに、本発明のブロック共重合体は、米国特許第５，５１６，８３１号に教示されているようにスルホン基を重合体に付加することによって官能化され得る。本パラグラフに挙げられている特許の全ては、参照により、本願中に組み込まれる。

７．仕上げ工程
全ての重合及び水素添加後の最後の工程は、溶媒から最終的な重合体を回収するための仕上げである。多様な手段及び方法が、当業者に公知であり、溶媒を蒸発させるための蒸気の使用、及び重合体の凝析後の濾過を含む。最終的に得られるのは、その特性に応じて、広範な種類の興味深い用途において有用な「きれいな」ブロック共重合体組成物である。

８．最終用途及び応用
本発明の重合体組成物は、広範な種類の用途において有用である。以下は、想定可能な多くの最終用途又は応用の部分的なリストである。重ね成形、個人衛生、鋳造された及び押し出し形成された物品、遮蔽フィルム、包装、合成コルク及びキャップシール等の閉鎖具、管、食品又は飲料用容器を含む容器、自動車用内装用途、窓パッキン、油ゲル、発泡製品、弾性フィルム、複合繊維及びモノフィラメントなどの繊維、接着剤、化粧品及び医用品。

最後に、本発明の共重合体組成物は、共重合体特性に負の影響を与えない他の成分とともに混ぜ合わせることが可能である。さらなる成分として使用され得る典型的な材料には、色素、抗酸化剤、安定剤、界面活性剤、ワックス、流動促進剤、伝統的な加工油、溶媒、粒子状物質、及び組成物の加工しやすさ及びペレットの取り扱いを増大させるために添加される材料が含まれるが、これらに限定されるわけではない。さらに、共重合体組成物は、ポリオレフィン（例えば、プロピレンホモ重合体及び共重合体、エチレンホモ重合体及び共重合体、並びにブチレンホモ重合体及び共重合体）、スチレン重合体（例えば、ポリスチレンホモ重合体、ＨＩＰＳ、ＡＢＳ、ＳＡＮ）、工学熱可塑性物質、ポリウレタン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル、機能化された重合体（例えば、マレイン酸化ＰＰ、マレイン酸化Ｓ−ＥＢ−Ｓ）、スチレンジエンブロック共重合体（例えば、Ｓ−Ｉ−Ｓ、Ｓ−Ｂ−Ｓ、Ｓ−Ｉ／Ｂ−Ｓ）、水素付加されたスチレンジエンブロック共重合体（例えば、Ｓ−ＥＢ−Ｓ、Ｓ−ＥＰ−Ｓ、Ｓ−ＥＰ、Ｓ−ＥＢ）等を含むが、例示であって、これらに限定されない他の重合体でさらに製剤可能である。

以下の実施例は例示に過ぎず、いかなる意味においても、本発明の範囲を限定することを意図するものではなく、また、そのように解釈してはならない。

（実施例１）
分布制御剤であるジエチルエーテルの存在下でのスチレンとブタジエンの陰イオン性共重合によって、一連の特別に調整された軟化調整剤を調製した。Ｎｉ／Ａｌ技術を用いて、不飽和共重合体に水素添加した。溶媒としてシクロヘキサン（１２３ｋｇ）を使用し、分布制御剤であるジエチルエーテル（９．８ｋｇ）の存在下において、４５℃で、ｓ−ブチルリチウム（１２重量％溶液の２８９ｍＬ）とのスチレン（０．９２ｋｇ）及びブタジエン（０．９３ｋｇ）の反応を開始することによって、標準的な陰イオン性共重合条件下で、代表的な特別に調整された軟化調整剤ＴＳＭ−６を作製した。単量体のバッチ充填物の重合を開始した後、残りのスチレン６．４３ｋｇ及びブタジエン１１ｋｇを、それぞれ、約０．７５ｋｇ／分及び０．３４ｋｇ／分の速度で充填した。約６０℃まで、温度を増加させた。重合が完了した時点で、メタノール約２０ｍＬで反応を停止させた。得られた不飽和の特別に調整された軟化調整剤は、^１ＨＮＭＲによって、６０．７ｋｇ／モルの分子量、３４．６％のビニル含量及び３７．６％のポリスチレン含量を有していた。Ｈ^１ＮＭＲによるスチレンブロック度は１１％であることが測定され、スチレンの大半は、少なくとも１ブタジエン単位だけ、他のスチレン単位から隔てられていることを示唆している。次いで、７００ｐｓｉの水素、８５℃で、Ｎｉ／Ａｌ触媒（約２０ｐｐｍＮｉ）を用いて、０．０５ミリ当量オレフィン／ｇの残存不飽和になるように、この重合体に水素添加した。Ｎ_２／Ｏ_２気体混合物を吹き込みながら、セメントをリン酸水溶液と接触させることによって、触媒を酸化及び抽出した。次いで、（Ｎ_２／Ｏ_２を吹き込みながら）、セメントを蒸留水で洗浄し、アンモニアを吹き込むことによって、全ての残存する酸を中和した。次いで、脱イオン水でセメントを洗浄し、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（重合体ベースで０．０７重量％）１９ｇを安定化剤として添加した。この点での固体含量は１３重量％であった。

関連する陰イオン性共重合技術と水素添加法であるが、試薬の異なる量を用いて、表１に記載されている特別に調整された軟化調整剤を別個の反応装置中で調製した。ＴＳＭ−１、ＴＳＭ−２及びＴＳＭ−１０は、ＣＤＢＣの存在下で調製された特別に調整された軟化調整剤である。

「ＭＷ」＝ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定されたピーク分子量、「ビニル」＝１，２−付加によって重合され、Ｈ−ＮＭＲ法を用いて測定されるブタジエンの割合、「ＰＳＣ」＝Ｈ−ＮＭＲによって測定された特別に調整された軟化調整剤ＴＳＭ重合体のスチレン含量、及び「ブロック度指数」は、ＴＳＭ重合体鎖中にスチレン最近隣接を有するスチレン単位の指標である。

（実施例２Ａ）
（連結された制御分布ブロック共重合体ＣＤＢＣ−６）
２００３年９月１８日に公開された米国公開特許出願２００３／０１７６５８２Ａ１に記載されている操作を用いて、飽和制御分布ブロック共重合体ＣＤＢＣを調製した。代表的な実施例（ＣＤＢＣ−６）では、ｓ−ＢｕＬｉ（スチレン／ｓ−ＢｕＬｉ＝９．６（ｋｇ／ｍｏｌ））の添加によって、混合されたジエチルエーテル（６重量％）／シクロヘキサン溶媒中のスチレンの陰イオン性重合を開始した。スチレンが消費された時点で、リビング重合体溶液の分取試料を急冷し、ゲル浸透クロマトグラフィーＧＰＣによって分析した。このようにして調製されたスチレンブロックの分子量は９．７ｋｇ／ｍｏｌであった。制御分布共重合体ブロックを調製するために、リビングポリスチレン溶液をブタジエンとスチレンの混合物で処理した。反応を通じて、ブタジエンの、低いが有限の濃度を維持するために、２つの単量体の添加を段階化した。共単量体の全てが消費された時点で、リビング重合体溶液の分取試料を急冷し、ＧＰＳ及びプロトンＮＭＲ（Ｈ−ＮＭＲ）を用いて分析した。これらの分析から、制御分布セグメントが４０．４ｋｇ／ｍｏｌの分子量、２５重量％のスチレン含量、３７％の１，２−付加レベルを有すること、及び５％未満のブロック度まで、スチレン分布が制御されたことが推測された。リビング鎖を連結するために、重合体−Ｌｉ陰イオン１モル当りＭＴＭＳ約０．５モルの比で、リビングジブロック共重合体の溶液をメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）で処理した。カップリング反応を１５分間進行させた後、カップリング剤と反応し得なかったリビング鎖末端を終結させるために、ＭｅＯＨ（最初のｓ−ＢｕＬｉ添加に対して約１０％モル濃度過剰）でリビング重合体溶液を処理した。終結された重合体溶液のＧＰＣによる分析は、リビングジブロック鎖の約９０％が連結されたこと、これらのうち約９４％が直鎖であり、残りが主に３アームラジアル重合体であることを示した。

重合体セメントは、重合体のブタジエン部分中において約０．１ｍｅｑ／ｇ未満の残存不飽和となるように、Ｃｏ／Ａｌ技術を用いて水素添加した。空気と窒素の混合物での酸化後に、水素添加触媒をリン酸水溶液中に抽出した。同伴されたリン酸を中和するために、得られた重合体溶液をアンモニアの過剰と接触させ、重合体を回収するために、溶媒を除去した。

（実施例２Ｂ）
（ＴＳＭ−１の製造が後続するＣＤＢＣ−１）
本実施例（ＣＤＢＣ−１）では、ｓ−ＢｕＬｉ（スチレン／ｓ−ＢｕＬｉ＝２９．０（ｋｇ／ｍｏｌ））の添加によって、混合されたジエチルエーテル（６重量％）／シクロヘキサン溶媒中のスチレンの陰イオン性重合を開始した。スチレンが消費された時点で、リビング重合体溶液の分取試料を急冷し、ゲル浸透クロマトグラフィーＧＰＣによって分析した。このようにして調製されたスチレンブロックの分子量は３０．１ｋｇ／ｍｏｌであった。制御分布共重合体ブロックを調製するために、リビングポリスチレン溶液をブタジエンとスチレンの混合物で処理した。反応を通じて、ブタジエンの、低いが有限の濃度を維持するために、２つの単量体の添加を段階化した。共単量体の全てが消費された時点で、リビング重合体溶液の分取試料を急冷し、ＧＰＣ及びプロトンＮＭＲ、Ｈ−ＮＭＲを用いて分析した。これらの分析から、制御分布セグメントが７８．９ｋｇ／ｍｏｌの分子量、３８重量％のスチレン含量、３５％のブタジエン１，２−付加レベルを有すること、及び５％未満のブロック度まで、スチレン分布が制御されたことが推測された。リビング鎖を連結するために、重合体−Ｌｉ陰イオン１モル当りＭＴＭＳ約０．５モルの比で、リビングジブロック共重合体の溶液をメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）で処理された。カップリング反応を３０分間進行させた後、カップリング剤と反応し得なかったリビング鎖末端を終結させるために、ＭｅＯＨ（最初のｓ−ＢｕＬｉ添加に対して約１０％モル濃度過剰）でリビング重合体溶液を処理した。終結された重合体溶液のＧＰＣによる分析は、リビングジブロック鎖の約９０％が連結されたこと、これらのうち約９７％が直鎖であり、残りが３アームラジアル重合体であることを示した。

本実施例では、特別に調整された軟化調整剤（ＴＳＭ−１）を、同じ反応装置中で調製した。ブタジエンの一部及び所望のスチレンの全部を、上で調製した終結されたセメントに添加した。過剰のメタノールを滴定した。分光学的分析が色の開始を示すまで、ｓ−ブチルリチウム溶液をゆっくり添加し、次いで、ｓ−ＢｕＬｉ（スチレン＋総ブタジエン／ｓ−ＢｕＬｉ＝４５．０（ｋｇ／ｍｏｌ）の添加によって重合を開始した。反応を通じて、ブタジエンの、低いが有限の濃度を維持するような速度で、残りのブタジエンを添加した。単量体の全てが消費された時点で、メタノール（第二のブチルリチウム添加に対して約１０モル濃度過剰）の添加によって、反応を停止した。この第二の重合で添加された単量体は、３８％スチレンから構成される約４５ｋｇ／モルのＴＳＭを与えると予想された。スチレンは、殆ど又は全く、ブロック状の様式で重合しないと予想された。２つの開始添加物の比は、概ね、３３％ＴＳＭ／７７％ＣＤＢＣから構成される最終重合体組成を生じるものと予測された。産物のＨＮＭＲ分析はこの結論と合致していたのに対して、産物のＧＰＣはＴＳＭ鎖の多くがずっと高い分子量（概ね９９ｋｇ／モル）に達しており、直鎖上に連結された鎖の残存するＳｉ−メトキシ基との反応を介して、成長のかなり遅い何れかの点で、鎖の約１／３がＣＤＢＣ鎖上にグラフトされたことを示した。

次いで、重合体セメントは、重合体のブタジエン部分中で約０．３ｍｅｑ／ｇの残存不飽和となるように、Ｃｏ／Ａｌ技術を用いて水素添加した。空気と窒素の混合物での酸化後に、水素添加触媒をリン酸水溶液中に抽出した。同伴されたリン酸を中和するために、得られた重合体溶液をアンモニアの過剰と接触させ、重合体を回収するために、溶媒を除去した。

（実施例２Ｃ）
（逐次制御分布ブロック共重合体ＣＤＢＣ−４）
代表的な実施例（ＣＤＢＣ−４）では、ｓ−ＢｕＬｉ（スチレン／ｓ−ＢｕＬｉ＝２８．０（ｋｇ／ｍｏｌ））の添加によって、混合されたジエチルエーテル（６重量％）／シクロヘキサン溶媒中のスチレンの陰イオン性重合を開始した。スチレンが消費された時点で、リビング重合体溶液の分取試料を急冷し、ゲル浸透クロマトグラフィーＧＰＣによって分析した。このようにして調製されたスチレンブロックの分子量は２８．８ｋｇ／ｍｏｌであった。制御分布共重合体ブロックを調製するために、リビングポリスチレン溶液をブタジエンとスチレンの混合物で処理した。反応を通じて、ブタジエンの、低いが有限の濃度を維持するために、２つの単量体の添加を段階化した。共単量体の全てが消費された時点で、リビング重合体溶液の分取試料を急冷し、ＧＰＳ及びプロトンＮＭＲ、Ｈ−ＮＭＲを用いて分析した。これらの分析から、制御分布セグメントが１２９．７ｋｇ／ｍｏｌの分子量、３８重量％のスチレン含量、３６％のブタジエン１，２−付加レベルを有すること、及び１％未満のブロック度まで、スチレン分布が制御されたことが推測された。ブロック共重合体セグメントを作製するために、リビングジブロック共重合体の溶液をさらなるスチレン単量体で処理した。単量体の全てが消費された時点で、リビング鎖末端を終結させるために、ＭｅＯＨ（最初のｓ−ＢｕＬｉ添加に対して１０％モル濃度過剰）でリビング重合体溶液を処理した。ＧＰＣ及びＨ−ＮＭＲによる終結された重合体溶液の分析は、最終のスチレンブロック分子量が３１．１ｋｇ／ｍｏｌであり、重合体のスチレン含量が５９重量％であるという発見を可能にした。

重合体セメントは、重合体のブタジエン部分中で０．３ｍｅｑ／ｇ未満の残存不飽和となるように、Ｃｏ／Ａｌ技術を用いて水素添加した。空気と窒素の混合物での酸化後に、水素添加触媒をリン酸水溶液中に抽出した。同伴されたリン酸を中和するために、得られた重合体溶液をアンモニアの過剰と接触させ、重合体を回収するために、溶媒を除去した。

（実施例２Ｄ）
［ＴＳＭ−２１が後続する逐次制御分布ブロック共重合体（ＣＤＢＣ−２）
２００３年９月１８日に公開された米国公開特許出願２００３／０１７６５８２Ａ１に記載されている操作を用いて、飽和制御分布ブロック共重合体ＣＤＢＣ−２を調製した。本実施例では、ｓ−ＢｕＬｉ（スチレン／ｓ−ＢｕＬｉ＝２９．０（ｋｇ／ｍｏｌ））の添加によって、混合されたジエチルエーテル（６重量％）／シクロヘキサン溶媒中のスチレンの陰イオン性重合を開始した。スチレンが消費された時点で、リビング重合体溶液の分取試料を急冷し、ゲル浸透クロマトグラフィーＧＰＣによって分析した。このようにして調製されたスチレンブロックの分子量は２８．２ｋｇ／ｍｏｌであった。制御分布共重合体ブロックを調製するために、リビングポリスチレン溶液をブタジエンとスチレンの混合物で処理した。反応を通じて、ブタジエンの、低いが有限の濃度を維持するために、２つの単量体の添加を段階化した。共単量体の全てが消費された時点で、リビング重合体溶液の分取試料を急冷し、ＧＰＳ及びプロトンＮＭＲ、Ｈ−ＮＭＲを用いて分析した。これらの分析から、制御分布セグメントが１４４．１ｋｇ／ｍｏｌの分子量、３８重量％のスチレン含量、３４％のブタジエン１，２−付加レベルを有すること、及び約１％のブロック度まで、スチレン分布が制御されたことが推測された。ブロック共重合体セグメントを作製するために、リビングジブロック共重合体の溶液をさらなるスチレン単量体で処理した。単量体の全てが消費された時点で、リビング鎖末端を終結するために、ＭｅＯＨの約１等量でリビング重合体溶液を処理した。ＧＰＣ及びＨ−ＮＭＲによる終結された重合体溶液の分析は、最終のスチレンブロック分子量が３７．７ｋｇ／ｍｏｌであり、重合体のスチレン含量が５７重量％であるという発見を可能にした。

本実施例では、特別に調整された軟化調整剤（ＴＳＭ−２）は、ＣＤＢＣの重合後に、同じ反応装置中で調製された。ブタジエンの一部及び所望のスチレンの全部を、上で調製した終端化されたセメントに添加した。過剰のメタノールを滴定した。分光学的分析が色の開始を示すまで、ｓ−ブチルリチウム溶液をゆっくり添加し、次いで、ｓ−ＢｕＬｉ（スチレン＋総ブタジエン／ｓ−ＢｕＬｉ＝３８．４（ｋｇ／ｍｏｌ）の添加によって重合を開始した。反応を通じて、ブタジエンの、低いが有限の濃度を維持するような速度で、残りのブタジエンを添加した。単量体の全てが消費された時点で、メタノール（第二のブチルリチウム添加に対して約１０％モル濃度過剰）の添加によって、反応を停止した。この第二の重合で添加された単量体は、３８％スチレンから構成される約３９ｋ／モルのＴＳＭを与えると予想された。スチレンは、殆ど又は全く、ブロック状の様式で重合しないと予想された。２つの開始添加物の比は、概ね、３３％ＴＳＭ／７７％ＣＤＢＣから構成される最終重合体組成を生じるものと予測された。産物のＨＮＭＲ分析は、この結論と合致していた。産物のＧＰＣは、ＴＳＭ鎖が６５．４ｋｇ／モルという若干高い分子量に到達したことを示した。

重合体セメントは、重合体のブタジエン部分中において約０．０７ｍｅｑ／ｇの残存不飽和となるように、Ｃｏ／Ａｌ技術を用いて水素添加した。空気と窒素の混合物での酸化後に、水素添加触媒をリン酸水溶液中に抽出した。同伴されたリン酸を中和するために、得られた重合体溶液をアンモニアの過剰と接触させ、重合体を回収するために、溶媒を除去した。

（実施例３）
関連する合成技術を用いて、さらなる制御分布ブロック共重合体を調製した。実施例２の全ての制御分布ブロック共重合体及び他の類似のブロック共重合体が、以下の表２中に記載されている。「ＳＩ」は、Ａ末端ブロックの分子量を表す。「ＳＩＩ」は、Ａ−Ｂジブロックの分子量を表す。ＳＩＩＩは、直鎖逐次重合が使用されていれば、Ａ−Ｂ−Ａブロック共重合体の分子量を表し、カップリング重合が使用されていれば、（Ａ−Ｂ）_ｎＸブロック共重合体の分子量を表す。

特別に調整された軟化調整剤と制御分布ブロック共重合体の様々な混合物を、以下の一般的手順に従って調製した。約１４重量％の固体を含有する溶液を形成するために、シクロヘキサンの一定量とともに、Ｃｏｗｌｅｓ高剪断溶解装置に、ＣＤＢＣ重合体とＴＳＭの指定された量を添加した。次いで、得られた混合物を約９０℃まで加熱し、６０から１２０分間、約１４００ＲＰＭで混合した。次いで、サイクロン中で溶媒を揮散し、混合物を粉として回収した。得られた混合物は、以下の表３に示されており、以下の実施例で使用される。

以下の実施例で、以下の材料を使用した。

・ＦＧ−１９０１Ｘ−３０％スチレン含量を有し、ＫＲＡＴＯＮＰｏｌｙｍｅｒｓによって供給された約１．５重量％のマレイン酸無水物で官能化された、選択的に水素添加されたＳ−ＥＢ−Ｓブロック共重合体
・Ｇ−１６５０−ＫＲＡＴＯＮＰｏｌｙｍｅｒｓによって供給された、３０重量％のスチレン含量を有する選択的に水素添加されたＳ−ＥＢ−Ｓブロック共重合体
・Ｇ−１６５１−ＫＲＡＴＯＮＰｏｌｙｍｅｒｓによって供給された、３３重量％のスチレン含量を有する選択的に水素添加されたＳ−ＥＢ−Ｓブロック共重合体。

・ＰＷ９０−Ｉｄｅｍｉｔｓｕ Ｏｉｌによって供給されたパラフィン系オイル
・Ｄｒａｋｅｏｌ３４−Ｐｅｎｒｅｃｏによって供給されたパラフィン系オイル
・ＨＰＰ−台湾ポリプロピレンによって供給された、１４ｇ／１０分のメルトフローを有する６３３１ホモポリプロピレン。

・ＴＰＳ−ＴｏｙｏＳｔｙｒｅｎｅによって供給された、１１ｇ／１０分のメルトインデックスを有するＴｏｙｏＳｔｙｏｌｏｌｅＨ７００強化ポリスチレン。

・ＴＰＥＥ−ＴｏｒａｙＤｕＰｏｎｔによって供給された、１３ｇ／１０分のメルトインデックスを有するＨｙｔｒｅｌ４０５７熱可塑性ポリエステルエラストマー。

・ＴＰＵ−ＢＡＳＦによって供給される８０のＳｈｏｒｅＡ硬度を有するＥｌａｓｔｏｌｌａｎ１１８０Ａ熱可塑性ポリウレタン。

・ＩｒｇａｎｏｘＢ２２５−ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓによって供給された抗酸化剤。

・Ｋｒｉｓｔａｌｅｘ５１４０−Ｅａｓｔｍａｎによって供給されたエンドブロック樹脂。

・ＡＢＳ−ＤｅｎｋｉＫａｇａｋｕＫｏｇｙｏによって供給された、２０ｇ／１０分のメルトインデックスを有するＧＲ１０００アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体。

・ＭＭＡ−ＡＢＳ−ＤｅｎｋｉＫａｇａｋｕＫｏｇｙｏによって供給された、２６ｇ／１０分のメルトインデックスを有するＣＬ３０１透明ＡＢＳ。

・Ｎ６−ＢＡＳＦによって供給されたＵｌｔｒａｍｉｄ Ｂ３Ｋ Ｎｙｌｏｎ ６
・ＰＣ−ＧＥＰｌａｓｔｉｃｓによって供給されたＬｅｘａｎ１４１Ｒ−１１１ポリカーボナート。

（実施例４）
本実施例では、特別に調整された軟化調整剤の有用性を伝統的な油の有用性と比較する。全ての試料は、シクロヘキサンにおいて表記されているように、特別に調整された軟化調整剤又はまたは伝統的な油の２０重量％と制御分布重合体を溶液混合することによって調製した。フィルムは、フッ素樹脂で被覆された鍋の中で、溶液から成型した。ＣＤＢＣ−４対照は、残存するストレスビルドアップを防ぐために、グリセリンのプール上で溶媒成型した。引張試験は、１インチのゲージ長と２インチ／分のクロスヘッド速度を有する犬の骨の形状の小型試料を用いて行った。応力緩和試験は、３インチのゲージ長と０．５インチの幅を有するまっすぐな片の試料に対して、５０％の歪み及び１００°Ｆで３０分間行った。秩序無秩序転移（ＯＤＴ）温度は、動的機械分析（ＤＭＡ）を用いて測定した。様々な周波数にわたって、温度掃引を実施した。ＯＤＴは、複素粘度が崩壊して、周波数に依存しない単一の値になる温度として特定される。重量の喪失は、窒素雰囲気生成装置下、２５０℃の等温条件下での熱重量分析（ＴＧＡ）を用いて測定した。

特別に調整された軟化調整剤の使用は、伝統的な油（Ｄｒａｋｅｏｌ３４及びＲｅｎｏｉｌ４７１）で軟化されたものと実質的に同じ係数を有する混合物をもたらす。約６，１００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する特別に調整された軟化調整剤を使用する混合物の引張特性は、伝統的な油を含有する混合物と等しい。しかしながら、それらは、２５０℃で測定された重量喪失によって示されたところによると、減少した揮発度というさらなる利点を有する。表４に示されているように、混合物３から５は、それぞれ、２５０℃で１時間にわたって、１％未満の重量喪失を示すのに対して、Ｄｒａｋｅｏｌ３４及びＲｅｎｏｉｌ４７１を含有する混合物は、それぞれ、６％及び１６％を喪失する。この揮発度の減少は、加工処理時の噴霧の発生及び発煙の著しい減少をもたらす。さらに、特別に調整された軟化調整剤を使用することは、伝統的な油に類似してＯＤＴを低下させない。ＯＤＴは、相分離がもはや持続しない特徴的温度であり、そのＯＤＴより上において、ブロック共重合体は粘性のある均一な液体である。その結果、より高いＯＤＴは、より高い温度での相分離の持続に起因する改善された上限使用温度性能に対応する。

表５に示されているように、特別に調整された軟化調整剤の分子量が約６，１００ｇ／ｍｏｌを上回って増加するにつれて、驚くべきことに、引張強度は、伝統的な油を用いて達成された引張強度より高く増加する。さらに、特別に調整された軟化調整剤を使用することは、伝統的な油と比べて、改善された応力緩和をもたらす。特別に調整された軟化調整剤の２０重量％を有する制御分布ブロック共重合体に対する％応力緩和は、純粋な材料に対するものと実質的に同じである。伝統的な油２０重量％（ＣＤＢＣの１００部及び２５部の油）の添加は、応力緩和の約２５％の増加をもたらす。

（実施例５）
本実施例は、伝統的な油と比較して、特別に調整された軟化調整剤を含有する制御分布ブロック共重合体に対するＣＯ_２及びＯ_２透過係数が低下することを示す。３つの調合された試料は、表記重合体（ＣＤＢＣ−３）を、２０重量％の調整剤（混合物＃４）又はシクロヘキサン中の伝統的な油（Ｒｅｎｏｉｌ４７１又はＤｒａｋｅｏｌ３４）と溶液混合することによって調製された。フィルムは、約１０ミルの厚さになるように溶液から成型した。ＣＯ_２及びＯ_２透過速度は、２３℃及び０％の相対湿度でＭＯＣＯＮ装置を用いて検査された。バリアの態様１は１００％ＣＯ_２又はＯ_２の７６０ｍｍＨｇに曝露されたのに対して、バリアの態様２は、まず、１００％Ｎ_２の７６０ｍｍＨｇを経験した。比較のために、２つの伝統的油を使用した。Ｄｒａｋｅｏｌ３４及びＲｅｎｏｉｌ４７１は、それぞれ、パラフィン系油とナフテン系油である。

図１に示されているように、制御分布ブロック共重合体への伝統的な油（Ｒｅｎｏｉｌ４７１及びＤｒａｋｅｏｌ３４）の添加は、ＣＯ_２及びＯ_２透過係数の増加をもたらす。ＣＯ_２透過係数の増加は、有意に、より明確である。パラフィン系油の取り込みによる透過係数の増加が最も顕著である。特別に調整された軟化調整剤の使用は、ＣＯ_２及びＯ_２透過係数を増加させずに、伝統的な油と同じように硬度を低下させる。驚くべきことに、ＣＯ_２及びＯ_２透過係数は、実験誤差内で、純粋な制御分布共重合体と同一である。

（実施例６）
本実施例では、特別に調整された軟化調整剤の使用を、配合された調合物中での伝統的な油の使用と比較する。全ての調合物は、２軸押出成形機上で配合された。表６に列記されている量は、重量部として列記されている。試験目的のために、射出成形されたプラーク（２ｍｍ厚）を作製した。対照調合物は、類似の分子量を有する市販のＳ−ＥＢ−Ｓ重合体を基礎としており、中程度の物理的特性要件を有する一般的な成形製品及び押出製品に対して有用な特性群の例となる。多くの用途に関して、より高い引張強度及び引裂強度が望ましい。これらの特性を改善する１つの方法は、類似の分子量の制御分布重合体を使用することである。調合物６．１は、制御分布重合体及び伝統的な油の使用による引張強度の３３％の向上及び引裂強度の１１％の向上を示している。調合物６．２によって示されているように、特別に調整された軟化調整剤と一緒に制御分布重合体を使用することによって、驚くべきさらなる向上を認めることができ、それぞれ、伝統的なＳ−ＥＢ−Ｓ対照調合物と比べて、引張強度及び引裂強度の２０８％及び３３％の向上が観察される。調合物の硬度は同一であるので、この向上のレベルは有意であり、特有である。さらに、調合物６．２中での特別に調整された軟化調整剤の使用は、調合物のバリア性能を著しく向上させる。ＴＳＭが使用される場合、二酸化炭素透過係数は６４％減少するのに対して、酸素透過係数は４４％低下する。

（実施例７）
スチレン系ブロック共重合体化合物の主な用途は、堅固な基材上に重ね成形して柔らかな触感と個別的に調整された外観を与えることである。堅固な基材の例には、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元重合体）、ＰＣ（ポリカーボナート）、ポリアミドなどが含まれる。これらのうち、ＡＢＳは、凝集破壊を伴う接着の高いレベルをその上に達成するのが最も困難なものの１つである。伝統的な油を、制御分布重合体を含有する調合物中の特別に調整された軟化調整剤によって部分的に置き換えることにより、様々な基材の上での重ね成形接着を著しく改善することが見出されてきた。

本実施例では、伝統的な油と対比して、特別に調整された軟化調整剤を含有する制御分布重合体を基礎とする製剤に対して重ね成形接着を比較する。全ての化合物は、当業者の技術を用いて、２軸押出によって調製した。化合物メルトフローレートは、ＡＳＴＭＤ１２３８に従い、２３０℃／２．１６ｋｇで検査した。全ての化合物及び堅固な基材は、射出成形前に一晩乾燥させた。柔らかい化合物層が堅固な基材の「上部に」存在し、上下構造（ｏｖｅｒ−ｕｎｄｅｒ ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ）をもたらすように、表７中のデータは、射出成形された２５ｍｍ幅の試料に相当する。重ね成形接着は、２００ｍｍ／分のクロスヘッド速度で、ＪＩＳＫ６８５４に従って、１８０°剥離試験配置中で検査された。接着試験のこの種類では、１００Ｎ／２５ｍｍ以上の平均剥離強度が卓越した接着を示すものと考えられる。Ｓｈｏｒｅ−Ａ硬度は、０秒及び３０秒で、ＡＳＴＭＤ２２４０に従って検査された。表７中のデータは、ＲｅｎａｕｌｔＤ４１１９１６法によって検査された試料に相当し、本方法では、堅固な基材及び重ね成形が並列して注入されており、２ｍｍ幅の接触表面を有する突合せ型の配置を与える。剥離接着は、移動式占め具を使用する９０°剥離試験を用いて測定した。約１０Ｎの平均剥離力は、Ｒｅｎａｕｌｔ試験において、優れた重ね成形接着を示すものと考えられる。

調合物２５は、本発明以前の典型的な技術に相当する。基材のこれらの種類に対する公知の重ね成形調合物は、典型的には、マレイン酸化されたＳＥＢＳ又はマレイン酸化されたポリオレフィンと組み合わせた高分子量ＳＥＢＳ重合体を含む。油及びエンドブロック樹脂も、増強された表面湿潤のために流れを向上させるための一般的な成分である。これらの公知の調合物は、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元重合体）及びＰＣ（ポリカーボナート）のような基材上に異常な重ね成形接着を有さない。本実施例では、特別に調整された軟化調整剤と組み合わせた制御分布重合体が、使用された２つの試験方法に従って、ＡＢＳ及びＰＣ上で極めて優れた重ね成形接着を有することが示された。

調合物２５に比べて、特別に調整された軟化調整剤と組み合わせた制御分布重合体の使用は、表７及び８中の調合物１、９、１１、１５、２０及び２１によって示されるように、ＡＢＳ、ＭＭＡ−ＡＢＳ及びＰＣ上での平均剥離強度を著しく向上させる。熱可塑性共重合ポリエステル及び熱可塑性ポリウレタンも、接着を強化するために、修飾された制御分布重合体とともに使用することが可能である。これらの製剤が、突合せ型配置と上下配置の両方で優れた接着を示すという事実は、それらの汎用性を示している。伝統的な油のみと組み合わせた制御分布重合体の使用は、調合物２５と比べて、重ね成形接着を有意に改善しない。マレイン酸化されたＳＥＢＳ又はマレイン酸化されたポリオレフィンも、調合物１３及び１４によって示されているように、ポリアミド上への増強された接着を与えるために、修飾された制御分布重合体と組み合わせて使用することが可能である。

（実施例８）
本実施例は、制御分布重合体と組み合わせた特別に調整された軟化調整剤及び伝統的な油の等量の使用を比較する、高温での圧縮永久歪みの改善について説明する。両調合物は、４から５分間、約２２０℃の融解温度を用い、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ混合ヘッドを用いて混合された。次いで、１９０℃で２分間、試料を圧縮成形して２ｍｍ厚のプラークを得た。ＣＤＢＣ−４へ特別に調整された軟化調整剤の５０ｐｈｒを添加することによって、他の特性を著しく低下させることなく、７０℃での圧縮永久歪みを改善する。本調合物の硬度は、伝統的な油のみを含有する対照より若干高い。その結果、特別に調整された軟化調整剤の使用は、（前記実施例から）改善された重ね成形接着及び高温での改善された圧縮永久歪みをもたらす。

（実施例９）
本実施例は、高度に弾力性のある用途に対する、特別に調整された軟化調整剤と組み合わせた制御分布重合体の有効性を説明する。２３０℃及び２．１６ｋｇでメルトインデクサーを用いて、溶融重合体の糸を作製した。重合体糸に対して、ヒステリシス及び応力緩和を測定した。５ｃｍゲージ長さ及び５００ｍｍ／分の試験速度を用いて、第二サイクルヒステリシス永久歪みを測定した。１２０％まで試料を伸長し、直ちにゼロ応力まで弛緩させた。第二サイクルを直ちに開始し、試料を再度１２０％まで伸長させ、負荷を除去した。次いで、１分の待機時間後に、第三サイクルを開始する。第三サイクル前及び本試験の開始の試料長さの間の差として、永久歪みを測定する。

Ｚｗｉｃｋ機械的試験装置を用いて、応力緩和を測定した。４０℃の熱風炉中で、鎖を５０％伸長まで伸長させた。５０％伸長で、試料を２時間維持した。力の減衰を記録し、最終の力と最初の力の間の比として応力緩和を表す。

混合物１０の弾性性能は、ＣＤＢＣ−３に比べて著しく向上している。特別に調整された軟化調整剤の添加は流動を大幅に向上させ、硬度を低下させ、驚くほどより優れた応力緩和性能をもたらす。以下のデータは、永久歪みの５０％の低下及び応力緩和の２０％の改善を示している。修飾された重合体は、特別に調整された軟化調整剤の取り込みのために、融解流速の著しい増加及びより低い係数を有していることにも留意すべきである。これらの性能属性の全てによって、前記修飾された重合体は、不織布、弾性フィルム及び繊維など個人用衛生用途に対して特に魅力的なものとなる。

（実施例１０）
本実施例は、それぞれ、ＴＳＭ−１及びＴＳＭ−２を含有する混合物１及び２に対する同様の性能を示す。何れの事例においても、ＴＳＭは、ＣＤＢＣ−１とＣＤＢＣ−２の重合後に、同じ反応装置中で重合された。ＣＤＢＣ−１は、（Ａ−Ｂ）_ｎＸ型であるのに対して、ＣＤＢＣ−２はＡ−Ｂ−Ａ構造を有する。工程Ｉ分子量及びスチレン含量は、ＣＤＢＣ−１及びＣＤＢＣ−２に関して同様である。引張特性は、トルエンからの溶液成形フィルムに対して測定した。表１１は、合成経路に関わらず、両混合物に対する類似の引張性能を示している。

（実施例１１）
混合物１３、１４及び１５の圧縮成形されたプラークは、２３０℃で調製した。プラークは、厚さ４ｍｍであった。ＳｈｏｒｅＡ硬度は、１０秒の遅延で測定した。透明度は、０％光線透過率及び１００％光線透過率で較正されたＢＹＫＧａｒｄｎｅｒのＨａｚｅ−ｇａｒｄ ｐｌｕｓ上で測定した。剪断粘度は、２３０℃の毛管レオメータ中において、３ｓ^−１で測定された。各混合物中で使用されたＣＤＢＣは、５％又はそれ以下のミッドブロックブロック度値を有する。

混合物１３及び１５を検査し、実施例７に記載されているように優れた重ね成形接着を有することが見出された。さらに、ＣＤＢＣのＢブロックのブロック度指数と比較したＴＳＭのブロック度指数（Ｉ_２／Ｉ_１）は、硬度、粘度及び透明度をもたらす。ＴＳＭブロック度指数が減少するにつれて、剪断粘度及び硬度は大幅に減少する。また、ＴＳＭブロック度指数が減少するにつれて、以下に記載されているように光透過性は増加し、混合物１５が５％未満のＴＳＭブロック度で１５％の透明度を有するのに対して、混合物１３及び１４は、より高いＴＳＭブロック度値で５５％以下の透明度を有する。

図１は、伝統的な油の使用に比較した、特別に調整された軟化調整剤を含有する制御分布ブロック共重合体に対するＣＯ_２及びＯ_２透過係数の低下を示している。

Claims (36)

1. 新規ブロック共重合体組成物であり、
   （ａ）一般構造Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ）_ｎ、（Ａ−Ｂ−Ａ）_ｎ、（Ａ−Ｂ−Ａ）_ｎＸ、（Ａ−Ｂ）_ｎＸ又はこれらの混合物を有する水素添加された制御分布の固体ブロック共重合体の１００重量部（ｎは、２から約３０の整数であり、及びＸはカップリング剤残基であり、並びに：
   ｉ．水素添加の前に、各Ａブロックはモノアルケニルアレーン重合体ブロックであり、並びに各Ｂブロックは、約４０％未満のブロック度指数（Ｉ_１）を有する、少なくとも１つの共役ジエン及び少なくとも１つのモノアルケニルアレーンの制御分布共重合体ブロックであり；
   ｉｉ．水素添加の後に、アレーン二重結合の約０から１０％が還元され、及び共役ジエン二重結合の少なくとも約９０％が還元されており；
   ｉｉｉ．各Ａブロックは約３，０００と約６０，０００の間のピーク分子量を有し、及び各Ｂブロックは約３０，０００と約３００，０００の間のピーク分子量（ＭＷ_１）を有し；
   ｉｖ．各Ｂブロックは、共役ジエン単位に富む、Ａブロックに隣接する末端領域、及びモノアルケニルアレーン単位に富む、Ａブロックに隣接していない１つ又はそれ以上の領域とを含み；
   ｖ．水素添加されたブロック共重合体中のモノアルケニルアレーンの総量が約２０重量％から約８０重量であり；並びに
   ｖｉ．各Ｂブロック中のモノアルケニルアレーンの重量％（Ｓ_１）が約５％と約７５％の間である。）；
   及び
   （ｂ）前記制御分布ブロック共重合体のＢブロックの性質に構造的に関連する、水素添加された特別に調整された軟化調整剤の５から２５０重量部
   ｉ．前記軟化調整剤は、Ｉ_２／Ｉ_１の比が０．１と１０．０の間にあるように、ブロック度指数Ｉ_２を有する、少なくとも１つの共役ジエンと少なくとも１つのモノアルケニルアレーンとを含有し；
   ｉｉ．水素添加の後に、アレーン二重結合の約０から１０％が還元され、及び共役ジエン二重結合の少なくとも約９０％が還元されており；
   ｉｉｉ．前記制御分布ブロック共重合体の前記Ｂブロックのピーク分子量（ＭＷ_１）に対する前記軟化調整剤のピーク分子量（ＭＷ_２）の比（ＭＷ_２）／（ＭＷ_１）が、０．０１から１．０であり、２，０００の最小分子量（ＭＷ_２）を有し；
   ｉｖ．各軟化調整剤中のモノアルケニルアレーンの重量％（Ｓ_２）が約５％と約７５％の間であり、及びＳ_２／Ｓ_１の比が０．５と１．５の間である。）；
   を含み、並びに
   （ｃ）第一の溶液を形成するために、前記制御分布ブロック共重合体が、第一の反応装置中、溶媒の存在下で、溶液中において重合され、及び第二の溶液を形成するために、前記軟化調整剤が、第二の反応装置中、溶媒の存在下で、溶液中において重合され；
   （ｄ）共通の溶液を形成するために、前記第一及び第二の溶液が組み合わされ；並びに
   （ｅ）前記溶媒が前記共通の溶液から除去されて、前記制御分布ブロック共重合体と前記特別に調整された軟化調整剤の緊密な混合物を与える；
   前記組成物。
2. 制御分布ブロック共重合体及び軟化調整剤に対する前記モノアルケニルアレーンがスチレンであり、並びに制御分布ブロック共重合体及び軟化調整剤に対する前記共役ジエンがイソプレン、１，３−ブタジエン及びこれらの混合物から選択される、請求項１に記載の組成物。
3. 前記共役ジエンが１，３−ブタジエンであり、並びにブロックＢ中の及び軟化調整剤中の縮合されたブタジエン単位の約２０から約８０モル％が、水素添加の前に、１，２−構造を有する、請求項２に記載の組成物。
4. ブロックＢのスチレンブロック度指数が約１％と約４０％の間である、請求項３に記載の組成物。
5. Ｂブロック中及び軟化調整剤中のスチレンの重量％が約１０％と約４０％の間であり、並びにブロックＢのスチレンブロック度指数が約１０％未満であり、前記スチレンブロック度指数が重合体鎖上に２つのスチレン隣接を有するブロックＢ中のスチレン単位の割合である、請求項４に記載の組成物。
6. 前記軟化調整剤が２，０００と１００，０００の間の分子量、約１％と８０％の間のブロック度指数及び０．１と７．０の間のＩ_２／Ｉ_１の比を有する、請求項５に記載の組成物。
7. 前記軟化調整剤が２，０００と１００，０００の間の分子量、約１％と８０％の間のブロック度指数及び０．１と２．０．０の間のＩ_２／Ｉ_１の比を有する、請求項５に記載の組成物。
8. 制御分布ブロック共重合体及び特別に調整された軟化調整剤の両者の重合後並びに水素添加の前に、前記第一の溶液及び第二の溶液が組み合わされ、並びに前記共通の溶液が水素添加される、請求項５に記載の組成物。
9. 制御分布ブロック共重合体及び特別に調整された軟化調整剤の両者の水素添加後並びに仕上げの前に、前記第一の溶液及び第二の溶液が組み合わされる、請求項５に記載の組成物。
10. 前記制御分布ブロック共重合体の重合の前に、前記第二の溶液が前記第一の溶液に添加される、請求項５に記載の組成物。
11. 前記制御分布ブロック共重合体の重合の間に、前記第二の溶液が前記第一の溶液に添加される、請求項５に記載の組成物。
12. 新規ブロック共重合体組成物であり、
    （ａ）一般構造Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ）_ｎ、（Ａ−Ｂ−Ａ）_ｎ、（Ａ−Ｂ−Ａ）_ｎＸ、（Ａ−Ｂ）_ｎＸ又はこれらの混合物を有する水素添加された、制御分布の固体ブロック共重合体の１００重量部（ｎは、２から約３０の整数であり、及びＸはカップリング剤残基であり、並びに：
    ｉ．水素添加の前に、各Ａブロックはモノアルケニルアレーン重合体ブロックであり、並びに各Ｂブロックは、約４０％未満のブロック度指数（Ｉ_１）を有する、少なくとも１つの共役ジエン及び少なくとも１つのモノアルケニルアレーンの制御分布共重合体ブロックであり；
    ｉｉ．水素添加の後に、アレーン二重結合の約０から１０％が還元され、及び共役ジエン二重結合の少なくとも約９０％が還元されており；
    ｉｉｉ．各Ａブロックは約３，０００と約６０，０００の間のピーク分子量を有し、及び各Ｂブロックは約３０，０００と約３００，０００の間のピーク分子量（ＭＷ_１）を有し；
    ｉｖ．各Ｂブロックは共役ジエン単位に富む、前記Ａブロックに隣接する末端領域と、及びモノアルケニルアレーン単位に富む、前記Ａブロックに隣接していない１つ又はそれ以上の領域とを含み；
    ｖ．水素添加されたブロック共重合体中のモノアルケニルアレーンの総量が約２０重量％から約８０重量であり；並びに
    ｖｉ．各Ｂブロック中のモノアルケニルアレーンの重量％（Ｓ_１）が約５％と約７５％の間である。）；及び
    （ｂ）前記制御分布ブロック共重合体のＢブロックの性質に構造的に関連する、水素添加された特別に調整された軟化調整剤の５から２５０重量部
    ｉ．前記軟化調整剤は、Ｉ_２／Ｉ_１の比が０．１と１０．０の間にあるように、ブロック度指数Ｉ_２を有する、少なくとも１つの共役ジエンと少なくとも１つのモノアルケニルアレーンとを含有し；
    ｉｉ．水素添加の後に、アレーン二重結合の約０から１０％が還元され、及び共役ジエン二重結合の少なくとも約９０％が還元されており；
    ｉｉｉ．前記制御分布ブロック共重合体の前記Ｂブロックのピーク分子量（ＭＷ_１）に対する前記軟化調整剤のピーク分子量（ＭＷ_２）の比（ＭＷ_２）／（ＭＷ_１）が、０．０１から１．０であり、２，０００の最小分子量（ＭＷ_２）を有し；
    ｉｖ．各軟化調整剤中のモノアルケニルアレーンの重量％（Ｓ_２）が約５％と約７５％の間であり、及びＳ_２／Ｓ_１の比が０．５と１．５の間である。）
    を含み；並びに
    （ｃ）前記制御分布ブロック共重合体が、溶媒の存在下で、反応装置中において、溶液中で形成され、及び前記特別に調整された軟化調整剤が、同一の反応装置中において、同一の溶液中で形成され；並びに
    （ｄ）前記溶媒が前記溶液から除去されて、前記制御分布ブロック共重合体と前記特別に調整された軟化調整剤の緊密な混合物を与える；
    前記組成物。
13. 制御分布ブロック共重合体及び軟化調整剤に対する前記モノアルケニルアレーンがスチレンであり、並びに制御分布ブロック共重合体及び軟化調整剤に対する前記共役ジエンがイソプレン、１，３−ブタジエン及びこれらの混合物から選択される、請求項１２に記載の組成物。
14. 前記共役ジエンがブタジエンであり、並びにブロックＢ中の及び軟化調整剤中の縮合されたブタジエン単位の約２０から約８０モル％が、水素添加の前に、１，２−構造を有する、請求項１３に記載の組成物。
15. ブロックＢのスチレンブロック度指数が約１％と約４０％の間である、請求項１４に記載の組成物。
16. Ｂブロック中及び軟化調整剤中のスチレンの重量％が約１０％と約４０％の間であり、並びにブロックＢのスチレンブロック度指数が約１０％未満であり、前記スチレンブロック度指数が重合体鎖上に２つのスチレン隣接を有するブロックＢ中のスチレン単位の割合である、請求項１５に記載の組成物。
17. 前記軟化調整剤が２，０００と１００，０００の間の分子量、約１％と８０％の間のブロック度指数及び０．１と７．０の間のＩ_２／Ｉ_１の比を有する、請求項１６に記載の組成物。
18. 前記軟化調整剤が２，０００と１００，０００の間の分子量、約１％と８０％の間のブロック度指数及び０．１と２．０の間のＩ_２／Ｉ_１の比を有する、請求項１６に記載の組成物。
19. 前記制御分布ブロック共重合体の重合前に、前記軟化剤が重合される、請求項１６に記載の組成物。
20. 前記制御分布ブロック共重合体のＢブロックの重合の間に、前記軟化剤が重合される、請求項１６に記載の組成物。
21. 前記制御分布ブロック共重合体の重合後に、前記軟化剤が重合される、請求項１６に記載の組成物。
22. 新規ブロック共重合体組成物であり、
    （ａ）一般構造Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ）_ｎ、（Ａ−Ｂ−Ａ）_ｎ、（Ａ−Ｂ−Ａ）_ｎＸ、（Ａ−Ｂ）_ｎＸ又はこれらの混合物を有する水素添加された制御分布の固体ブロック共重合体の１００重量部（ｎは、２から約３０の整数であり、及びＸはカップリング剤残基であり、並びに：
    ｉ．水素添加の前に、各Ａブロックはモノアルケニルアレーン重合体ブロックであり、並びに各Ｂブロックは、約４０％未満のブロック度指数（Ｉ_１）を有する少なくとも１つの共役ジエン及び少なくとも１つのモノアルケニルアレーンの制御分布共重合体ブロックであり；
    ｉｉ．水素添加の後に、アレーン二重結合の約０から１０％が還元され、及び共役ジエン二重結合の少なくとも約９０％が還元されており；
    ｉｉｉ．各Ａブロックは約３，０００と約６０，０００の間のピーク分子量を有し、及び各Ｂブロックは約３０，０００と約３００，０００の間のピーク分子量（ＭＷ_１）を有し；
    ｉｖ．各Ｂブロックは共役ジエン単位に富む、前記Ａブロックに隣接する末端領域と、及びモノアルケニルアレーン単位に富む、前記Ａブロックに隣接していない１つ又はそれ以上の領域とを含み；
    ｖ．水素添加されたブロック共重合体中のモノアルケニルアレーンの総量が約２０重量％から約８０重量であり；並びに
    ｖｉ．各Ｂブロック中のモノアルケニルアレーンの重量％（Ｓ_１）が約５％と約７５％の間である。）；及び
    （ｂ）前記Ｂブロックの水素添加の前に前記制御分布ブロック共重合体の前記Ｂブロックの性質に構造的に関連する、水素添加されていない特別に調整された軟化調整剤の５から２５０重量部
    ｉ．前記軟化調整剤は、Ｉ_２／Ｉ_１の比が０．１と１０．０の間にあるように、ブロック度指数Ｉ_２を有する、少なくとも１つの共役ジエンと少なくとも１つのモノアルケニルアレーンとを含有し；
    ｉｉ．前記制御分布ブロック共重合体の前記Ｂブロックのピーク分子量（ＭＷ_１）に対する前記軟化調整剤のピーク分子量（ＭＷ_２）の比（ＭＷ_２）／（ＭＷ_１）が、０．０１から１．０であり、２，０００の最小分子量（ＭＷ_２）を有し；
    ｉｉｉ．各軟化調整剤中のモノアルケニルアレーンの重量％（Ｓ_２）が約５％と約７５％の間であり、及びＳ_２／Ｓ_１の比が０．５と１．５の間である。）；
    を含み、並びに
    （ｃ）第一の溶液を形成するために、前記制御分布ブロック共重合体が、第一の反応装置中、溶媒の存在下で、溶液中において形成され（前記ブロック共重合体は水素添加されている。）、並びに第二の溶液を形成するために、前記軟化調整剤が、第二の反応装置中、溶媒の存在下で、溶液中において形成され（前記軟化調整剤は水素添加されていない。）；
    （ｄ）共通の溶液を形成するために、前記第一及び第二の溶液が組み合わされ、；並びに
    （ｅ）前記溶媒が前記共通の溶液から除去されて、前記制御分布ブロック共重合体と前記特別に調整された軟化調整剤の緊密な混合物を与える；
    前記組成物。
23. 制御分布ブロック共重合体及び軟化調整剤に対する前記モノアルケニルアレーンがスチレン及びその混合物であり、並びに制御分布ブロック共重合体及び軟化調整剤に対する前記共役ジエンがイソプレン、１，３−ブタジエン及びこれらの混合物から選択される、請求項２２に記載の組成物。
24. 前記共役ジエンが１，３−ブタジエンであり、並びにブロックＢ中の縮合されたブタジエン単位の約２０から約８０モル％が、水素添加の前に、１，２−構造を有し、前記軟化調整剤中の縮合されたブタジエン単位の約２０から約８０％が１，２−構造を有する、請求項２３に記載の組成物。
25. ブロックＢのスチレンブロック度指数が約１％と約４０％の間である、請求項２４に記載の組成物。
26. Ｂブロック中及び軟化調整剤中のスチレンの重量％が約１０％と約４０％の間であり、並びにブロックＢのスチレンブロック度指数が約１０％未満であり、前記スチレンブロック度指数が重合体鎖上に２つのスチレン隣接を有するブロックＢ中のスチレン単位の割合である、請求項２５に記載の組成物。
27. 前記軟化調整剤が２，０００と１００，０００の間の分子量、約１％と８０％の間のブロック度指数及び０．１と７．０の間のＩ_２／Ｉ_１の比を有する、請求項２６に記載の組成物。
28. 前記軟化調整剤が２，０００と１００，０００の間の分子量、約１％と８０％の間のブロック度指数及び０．１と２．０の間のＩ_２／Ｉ_１の比を有する、請求項２６に記載の組成物。
29. 請求項１に記載の組成物並びに充填剤、強化剤、重合体伸長油、粘着性樹脂、潤滑剤、安定化剤、スチレン重合体、抗酸化剤、スチレン／ジエンブロック共重合体及びポリオレフィンから選択される少なくとも１つの成分を含む調合組成物。
30. 請求項１２に記載の組成物並びに充填剤、強化剤、重合体伸長油、粘着性樹脂、潤滑剤、安定化剤、スチレン重合体、抗酸化剤、スチレン／ジエンブロック共重合体及びポリオレフィンから選択される少なくとも１つの成分を含む調合組成物。
31. 請求項２９に記載の組成物を含む物品であり、射出成形、重ね成形、浸漬、押し出し、回転成形、スラッシュ成形、紡糸、フィルム製作又は発泡から選択されるプロセスにおいて形成される、前記物品。
32. 請求項２９に記載の組成物を含む物品であり、閉鎖具、合成コルク、キャップシール、管、食品容器、飲料容器、自動車用内装品、窓パッキン、油ゲル、発泡製品、複合繊維、モノフィラメント、接着剤、化粧品及び医薬品から選択される、前記物品。
33. 新規ブロック共重合体組成物であり、
    （ａ）一般構造Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ）_ｎ、（Ａ−Ｂ−Ａ）_ｎ、（Ａ−Ｂ−Ａ）_ｎＸ、（Ａ−Ｂ）_ｎＸ又はこれらの混合物を有する水素添加された制御分布の固体ブロック共重合体の１００重量部（ｎは、２から約３０の整数であり、及びＸはカップリング剤残基であり、並びに：
    ｉ．水素添加の前に、各Ａブロックはモノアルケニルアレーン重合体ブロックであり、並びに各Ｂブロックは、約４０％未満のブロック度指数（Ｉ_１）を有する、少なくとも１つの共役ジエン及び少なくとも１つのモノアルケニルアレーンの制御分布共重合体ブロックであり；
    ｉｉ．水素添加の後に、アレーン二重結合の約０から１０％が還元され、及び共役ジエン二重結合の少なくとも約９０％が還元されており；
    ｉｉｉ．各Ａブロックは約３，０００と約６０，０００の間のピーク分子量を有し、及び各Ｂブロックは約３０，０００と約３００，０００の間のピーク分子量（ＭＷ_１）を有し；
    ｉｖ．各Ｂブロックは共役ジエン単位に富む、Ａブロックに隣接する末端領域と、及びモノアルケニルアレーン単位に富む、Ａブロックに隣接していない１つ又はそれ以上の領域とを含み；
    ｖ．水素添加されたブロック共重合体中のモノアルケニルアレーンの総量が約２０重量％から約８０重量であり；並びに
    ｖｉ．各Ｂブロック中のモノアルケニルアレーンの重量％（Ｓ_１）が約５％と約７５％の間である。）；
    及び
    （ｂ）前記制御分布ブロック共重合体のＢブロックの性質に構造的に関連する水素添加された、特別に調整された軟化調整剤の５から２５０重量部
    ｉ．前記軟化調整剤は、Ｉ_２／Ｉ_１の比が０．１と１０．０の間にあるように、ブロック度指数Ｉ_２を有する、少なくとも１つの共役ジエンと少なくとも１つのモノアルケニルアレーンとを含有し；
    ｉｉ．水素添加の後に、アレーン二重結合の約０から１０％が還元され、及び共役ジエン二重結合の少なくとも約９０％が還元されており；
    ｉｉｉ．前記制御分布ブロック共重合体の前記Ｂブロックのピーク分子量（ＭＷ_１）に対する前記軟化調整剤のピーク分子量（ＭＷ_２）の比（ＭＷ_２）／（ＭＷ_１）が、０．０１から１．０であり、２，０００の最小分子量（ＭＷ_２）を有し；
    ｉｖ．各軟化調整剤中のモノアルケニルアレーンの重量％（Ｓ_２）が約５％と約７５％の間であり、及びＳ_２／Ｓ_１の比が０．５と１．５の間である。）；を含み、並びに
    （ｃ）第一の溶液を形成するために、前記制御分布ブロック共重合体が、第一の反応装置中、溶媒の存在下で溶解され、及び、第二の溶液を形成するために、前記軟化調整剤が、第二の反応装置中、溶媒の存在下で、溶液中において重合され；
    （ｄ）共通の溶液を形成するために、前記第一及び第二の溶液が組み合わされ；並びに
    （ｅ）前記溶媒が前記共通の溶液から除去されて、前記制御分布ブロック共重合体と前記特別に調整された軟化調整剤の緊密な混合物を与える；
    前記組成物。
34. 水素添加後の前記共通の溶液が酸化合物又はその誘導体とグラフトされる、請求項８に記載の組成物。
35. 前記酸化合物又は誘導体がマレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸及びその誘導体から選択される、請求項３３に記載の組成物。
36. 水素添加後の前記共通の溶液がスルホン酸基とグラフトされる、請求項８に記載の組成物。

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