JP2009530473A - 新規の水素付加されていないブロック共重合体組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
低分子量の目的に合わせて作られた(流動性及び柔軟性を改良する)軟化修飾剤が、「原位置で」ブロック共重合体とともに合成及び/又は仕上げされるので、本発明の具体的な組成物は、「原位置組成物」である。目的に合わせて作られた修飾剤を前記材料をその中で製造される溶媒から混じりけのない材料として回収することは、非常に困難であり問題があるので、この「原位置での」回収は不可欠である。室温で、軟化修飾剤は、自由に流動する固体と注入可能な液体との間の中間に位置する物理的特性を有する。前記修飾剤は、混じりけのない材料として取り扱うのは困難である。この理由のため、修飾するように設計された基礎ブロック共重合体との配合剤として製造溶媒から軟化修飾剤を回収(仕上げ)することが望ましい。従って、配合物は、取り扱いが容易な固体として回収され得る。
(a)固体ブロック共重合体の100重量部
((i)前記ブロック共重合体は、少なくとも2つのAブロックと少なくとも1つのBブロックとを含み、各Aブロックは、モノアルケニルアレーン重合体ブロックから独立して選択され、及び各Bブロックは、
(1)少なくとも1つの共役ジエンと少なくとも1つのモノアルケニルアレーンとを有し及び無作為な分布を有する重合体ブロック;
(2)少なくとも1つの共役ジエンと少なくとも1つのモノアルケニルアレーンとを有し及びブロック化された分布を有する重合体ブロック;
(3)少なくとも1つの共役ジエンと少なくとも1つのモノアルケニルアレーンとを有し及び漸減した分布を有する重合体ブロック;並びに
(4)少なくとも1つの共役ジエンと少なくとも1つのモノアルケニルアレーンとを有し及び調節された分布を有する重合体ブロック
から独立して選択され;
(ii)各Aブロックは、約3,000と約60,000との間のピーク分子量を有し、及び各Bブロックは、約20,000と約300,000との間のピーク分子量(MW1)を有し;
(iii)前記ブロック共重合体中のモノアルケニルアレーンの総量は、約30重量%ないし約85重量%であり;並びに
(iv)各Bブロック中のモノアルケニルアレーンの重量比(S1)は、約5%と約75%との間である。);並びに
(b)前記ブロック共重合体のBブロックの特徴に構造的に関連する、目的に合わせて作られた軟化修飾剤の5ないし250重量部
((i)前記ブロック共重合体の前記Bブロックのピーク分子量(MW1)に対する前記軟化修飾剤のピーク分子量(MW2)の比(MW2)/(MW1)は、0.01ないし1.0であり、最小分子量(MW2)は2,000であり;
(ii)各軟化修飾剤中のモノアルケニルアレーンの重量パーセント(S2)は、約5%と約75%との間であり、及びS2/S1の比は、0.5と1.5との間である。)
を含み、並びに
(c)前記ブロック共重合体は、第一の反応器中において、溶媒の存在下で、溶液中で重合されて、第一の溶液が形成され、及び前記軟化修飾剤は、第二の反応器中において、溶媒の存在下で、溶液中で重合されて、第二の溶液が形成され;
(d)前記第一の及び第二の溶液が組み合わされて、共通溶液が形成され;及び
(e)前記溶媒が前記共通溶液から除去されて、前記ブロック共重合体と前記目的に合わせて作られた軟化修飾剤との密接な混合物が提供される。
1.両成分の重合後に第一の溶液及び第二の溶液を組み合わせた後、溶媒配合物の仕上げを行うこと;
2.ブロック共重合体の重合前に第二の溶液を第一の溶液に添加し、次いで重合及び仕上げを続けること;
3.ブロック共重合体の重合の間に、第二の溶液を第一の溶液に添加し、次に仕上げを行うこと;又は
4.溶媒中に固体ブロック共重合体を再度溶解して第一の溶液を形成し、目的に合わせて作られた軟化修飾剤を第二の溶液中で重合させ、第一の及び第二の溶液を組み合わせ、次いで溶媒配合物の仕上げを行うこと
が含まれる。
(a)固体ブロック共重合体の100重量部
((i)前記ブロック共重合体は、少なくとも2つのAブロックと少なくとも1つのBブロックとを含み、各Aブロックは、モノアルケニルアレーン重合体ブロックから独立して選択され、及び各Bブロックは、
(1)少なくとも1つの共役ジエンと少なくとも1つのモノアルケニルアレーンとを有し及び無作為な分布を有する重合体ブロック;
(2)少なくとも1つの共役ジエンと少なくとも1つのモノアルケニルアレーンとを有し及びブロック化された分布を有する重合体ブロック;
(3)少なくとも1つの共役ジエンと少なくとも1つのモノアルケニルアレーンとを有し及び漸減した分布を有する重合体ブロック;並びに
(4)少なくとも1つの共役ジエンと少なくとも1つのモノアルケニルアレーンとを有し及び調節された分布を有する重合体ブロック;
から独立して選択され;
(ii)各Aブロックは、約3,000と約60,000との間のピーク分子量を有し、及び各Bブロックは、約20,000と約300,000との間のピーク分子量(MW1)を有し;
(iii)前記ブロック共重合体中のモノアルケニルアレーンの総量は、約30重量%ないし約80重量%であり;及び
(iv)各Bブロック中のモノアルケニルアレーンの重量パーセント(S1)は、約5%と約75%との間である。);及び
(b)前記ブロック共重合体のBブロックの特徴に構造的に関連する、目的に合わせて作られた軟化修飾剤の5ないし250重量部
((i)前記ブロック共重合体の前記Bブロックのピーク分子量(MW1)に対する前記軟化修飾剤のピーク分子量(MW2)の比(MW2)/(MW1)は、0.01ないし1.0であり、最小分子量(MW2)は2,000であり;
(ii)各軟化修飾剤中のモノアルケニルアレーンの重量パーセント(S2)は、約5%と約75%との間であり、及びS2/S1の比は、0.5と1.5との間である。)
を含み、並びに
(c)前記調節された分布のブロック共重合体は、溶媒の存在下で、反応器中において、溶液中で形成され、及び前記目的に合わせて作られた軟化修飾剤は、同一の反応器中において、同一溶液中で形成され;及び
(d)前記溶媒が、前記溶液から除去され、前記調節された分布のブロック共重合体と前記目的に合わせて作られた軟化修飾剤との密接な混合物が与えられる。
1.軟化剤は、ブロック共重合体の前に重合され;
2.軟化剤は、ブロック共重合体の重合の間に重合され;及び
3.軟化剤は、ブロック共重合体の後に重合される。
本発明は、新規の組成物及び前記組成物を調製する方法を提唱する。新規組成物中の2つの基本成分は、(a)調節された分布の不飽和ブロック共重合体、及び(b)新規の、目的に合わせて作られた軟化修飾剤である。
本発明において利用されるブロック共重合体は、以下の基準を満たすいずれもの不飽和のブロック共重合体を広範に含む。
(1)このブロック共重合体は、ブロック共重合体の総重量を基礎として30重量%に等しい又はそれ以上のモノアルケニルアレーン含有量を有する、及び
(2)このブロック共重合体は、少なくとも2つのAブロック及び少なくとも1つのBブロックを有する。ここにおいて、
各Aブロックは、モノアルケニルアレーン重合体ブロックであり、及び
各Bブロックは、
(a)少なくとも1つの共役ジエンと少なくとも1つのモノアルケニルアレーンとを有し及び無作為な分布を有する重合体ブロック;
(b)少なくとも1つの共役ジエンと少なくとも1つのモノアルケニルアレーンとを有し及びブロック化された分布を有する重合体ブロック;
(c)少なくとも1つの共役ジエン及び少なくとも1つのモノアルケニルアレーンとを有し並びに漸減する分布を有する重合体ブロック;並びに
(d)少なくとも1つの共役ジエン及び少なくとも1つのモノアルケニルアレーンを有し並びに調節された分布を有する重合体ブロック
から選択される。
(1)(A−A1−B−C)m−X−(C−B−A1)n又は(A−B−C)n−X、ここにおいて、各Aブロックは、独立に、モノアルケニルアレーンの重合体ブロックであり、各A1ブロックは、独立に、モノアルケニルアレーンの重合体ブロックであり、各Bは、独立に、モノアルケニルアレーンと共役ジエンの共重合体ブロックであり、各Cは、独立して、共役ジエンのブロックであり、m≦nであり、m+nが3ないし20であり、同一ブロック共重合体のAブロックは、異なる分子量を有し得る。
(2)A1−B1−B2−A2、ここにおいて、各A1及びA2は、独立に、モノアルケニルアレーンの重合体ブロックであり、各Bは、独立に、モノアルケニルアレーン及び共役ジエンの重合体ブロックである。
(3)A−B−A、(A−B)n、(A−B)n−A、(A−B−A)n−X又は(A−B)n−X、ここにおいて、各Aは、独立に、モノアルケニルアレーンの重合体ブロックであり、各Bは、独立して、モノアルケニルアレーン及び共役ジエンの重合体ブロックであり、Xは結合剤の残基であり、nは2ないし30である。
(4)A−A1−B−B1−X−B1−B−A1−A、A−B−B1−X−B−A、A−A1−B−B1−X−B1−B−A、ここにおいて、各A及びA1は、独立に、モノアルケニルアレーンの重合体ブロックであり、各B及びB1は、独立に、モノアルケニルアレーン及び共役ジエンの重合体ブロックである。
(5)B−(A−B)n;X−[(A−B)n]m+1;X−[(B−A)n]m+1;X−[(A−B)n−A]m+1;X−[(B−A)n−B]m+1;Y−[(A−B)n]m+1;Y−[(B−A)n]m+1;Y−[(A−B)n−A]m+1;Y−[(B−A)n−B]m+1、ここにおいて、各Aは、独立に、モノアルケニルアレーンの重合体ブロックであり、各Bは、独立に、モノアルケニルアレーン及びジエンの重合体ブックであり、Xはn機能的開始剤のラジカルであり、Yはm機能的結合剤のラジカルであり、m及びnは1ないし10の自然数である。
(6)(A1−A2−B1−B2−B3)n−X−(B3−B2−B1−A2)m、ここにおいて、各A1及びA2は、独立に、モノアルケニルアレーンの重合体ブロックであり、各B1、B2及びB3は、独立に、モノアルケニルアレーン及び共役ジエンの重合体ブロックであり、n及びmは各々、独立に、0又は3以上である。
(7)A−A1−B−X−B−A1−A、A−B−X−B−A、A−A1−B−X−B−A、ここにおいて、各Aは、独立に、モノアルケニルアレーンの重合体ブロックであり、各Bは、独立に、モノアルケニルアレーン及び共役ジエンの重合体ブロックである。
(8)A1−B1−C1、A1−C1−B1、A1−B1−C1−A2、A1−B1−C1−B2−A2、A1−C1−B1−C2−A2、A1−B1−B2−C1−A2、A1−B1−C1−B2−C2−B3−A2、A1−B1−A2−B2−C1−A3、A1−B1−C1−A2−C2−B2−A3、A1−B1−A2−C1−B2、A1−B1−A2−B2−C1、ここにおいて、各A1、A2及びA3は、独立に、モノアルケニルアレーンであり、各B1及びB2は、独立に、モノアルケニルアレーン及び共役ジエンの重合体ブロックであり、各C1及びC2は、独立に、共役ジエンの重合体ブロックである。
本発明において使用される目的に合わせて作られた軟化修飾剤(TSM)は、好ましくは、ブロック共重合体のBブロックの構造と同様の構造を有する。例えば、Bブロックがスチレン及びブタジエンの無作為な共重合体である場合には、このブロック共重合体と共に使用されるTSMは、スチレン及びブタジエンの無作為な共重合体であり、Bブロックがスチレン及びブタジエンの漸減した共重合体である場合には、このブロック共重合体と共に使用されるTSMは、漸減した共重合体であり、Bブロックがスチレン及びブタジエンの調節された分布の共重合体である場合には、このブロック共重合体と共に使用されるTSMも調節された分布であるなどである。好ましい実施形態ではないが、ブロック共重合体のBブロックのものと類似していない構造を有するTSMを組み合わせることは可能である(例えば、無作為なBブロック及び調節された分布のTSM)。
i.前記ブロック共重合体の前記Bブロックのピーク分子量(MW1)に対する前記軟化修飾剤のピーク分子量(MW2)の比(MW2)/(MW1)は0.01ないし1.0であり、最小分子量(MW2)は2,000であり;
ii.各軟化修飾剤中のモノアルケニルアレーンの重量%(S2)は、約5%と約75%の間であり、S2/S1の比は、0.5と1.5の間である。
i.軟化修飾剤は、I2/I1の比が0.2と2.0の間であるように、少なくとも1つの共役ジエン及び塊度(blockiness index)I2を有する少なくとも1つのモノアルケニルアレーンを含有し;
ii.前記調節された分布のブロック共重合体の前記Bブロックのピーク分子量(MW1)に対する前記軟化修飾剤のピーク分子量(MW2)の比(MW2)/(MW1)は、0.01ないし1.0であり、最小分子量(MW2)は、2,000g/モルであり;及び
iii.各軟化修飾剤中のモノアルケニルアレーンの重量%(S2)は、約5%と約75%の間であり、S2/S1の比は、0.5と1.5の間である。
・モノアルケニルアレーンは、好ましくはスチレンであり、共役ジエンは、好ましくは1,3−ブタジエン、イソプレン又はこれらの混合物であり、より好ましくは1,3−ブタジエンであり;
・修飾剤の塊度(I2)は、好ましくは0ないし80%であり、より好ましくは0ないし35%であり;
・I2/I1の比は、好ましくは0.5と1.5の間であり、より好ましくは0.75と1.25の間であり;
・前記調節された分布のブロック共重合体の前記Bブロックのピーク分子量(MW1)に対する前記軟化修飾剤のピーク分子量(MW2)の比(MW2)/(MW1)は、0.02ないし1.0であり、好ましくは0.05ないし0.8であり、最小分子量(MW2)は2,000g/モルであり;及び
・各軟化修飾剤中のモノアルケニルアレーンの重量%(S2)は、好ましくは約20%と約50%の間であり、及びS2/S1の比は、好ましくは0.75と1.25の間である。
本発明のブロック共重合体及び目的に合わせて作られた軟化修飾剤を形成するための陰イオン性溶液共重合は、概ね、以前に使用された公知の方法及び材料を用いて実施することができる。一般に、共重合は、重合開始剤、溶媒、促進剤及び構造修飾剤を含む補助材料の公知の選択を使用して、陰イオン的に達成される。
本発明の原位置組成物を調製する1つの代替法は、個別の反応器中でブロック共重合体から別個に、目的に合わせて作られた軟化修飾剤を重合することである。従って、以下の代替法が可能である。
a)ブロック共重合体の調製前又は調製中に、目的に合わせて作られた軟化修飾剤溶液を添加
場合により、目的に合わせて作られた軟化修飾剤の重合溶媒中の溶液は、調節された分布のブロック共重合体の合成のための溶媒として使用され得る。この目的に合わせて作られた修飾剤は、(重合体に関する絡み合い分子量(entanglement molecular weight)に比べて)分子量が低い場合があり得るので、配合物の溶液粘度にほとんど寄与しないように条件を選択することが可能である。溶液粘度は、しばしば、バッチ重合プロセスにおいて調製可能なブロック共重合体の量に影響を及ぼす制限因子である。このスキームにおいて、ブロック共重合体が通常の方法で合成されたものであれば、目的に合わせて作られた軟化修飾剤は、本質的に、使用された溶媒の幾つかを置換している。配合物の溶液に仕上げが行われる場合には、基礎ブロック共重合体が通常の方法で合成されたときに実現されるものより多くの生成物(基礎ブロック共重合体+修飾剤)が溶液1ポンド当り生じる。重合プロセスの効率は増大した。
b)基礎ブロック共重合体の調製後の目的に合わせて作られた軟化修飾剤溶液の添加
ブロック共重合体は、目的に合わせて作られた軟化修飾剤の溶液の添加前に調製され得、2つの流れは、他の重合体処理工程又は洗浄若しくは抗酸化剤の添加の前に配合され得る。このようなプロセスには、これらの重合後の技術を2つの別個の流れに適用する必要がないという利点がある。
c)目的に合わせて作られた軟化修飾剤溶液の仕上げ直前の添加
調節された分布のブロック共重合体及び目的に合わせて作られた軟化修飾剤の溶液が、溶媒除去工程直前にただ組み合わされるだけの場合でさえ、このプロセスには、これら2つ成分の各々に最も適した方法によって前記2つの成分を簡便に調製可能であるという利点がある。これら2つの重合プロセスは、両方の調製に適合するこれらのプロセス条件のみに制限されているわけではない。頑強なプロセスが想定される。また、配合物の固体含有量が、当初のブロック共重合体溶液自体よりも多いので、よりエネルギー効率的な除去プロセスが実現され得る。
d)目的に合わせて作られた軟化修飾剤溶液の、再溶解されたブロック共重合体の溶液への添加及びその後の仕上げ
この例において、固体のブロック共重合体は適切な溶媒中に再溶解された後、目的に併せて作られた軟化修飾剤の溶液と組み合わされ、その後、両材料が共に仕上げられる。
他方、同一容器中での目的に合わせて作られた軟化修飾剤及びブロック共重合体の調製によって、第二の重合容器及び関連プロセス調節機具が不要となる。このアプローチにおいて、器具の経費が大幅に削減され得る。以下に記載されているプロセス概念に限定されることを望まないが、このアプローチをどのように実施し得るかの例示として、以下の例を与える。
a)ブロック共重合体の調製前の、目的に合わせて作られた軟化修飾剤の調製
このアプローチは、目的に合わせて作られた軟化修飾剤の溶液が、ブロック共重合体の調製のための溶媒の一部を置換するために使用される場合について上に略述されているものと本質的に同一である。このプロセスの効率性は全て、唯一の容器が本例において使用されるというさらなる利点で実現される。
b)ブロック共重合体のBブロックがまず合成される、Bブロックの調製中の目的に合わせて作られた軟化修飾剤の調製
本アプローチでは、目的に合わせて作られた修飾剤とブロック共重合体の両者の重合を同時に開始するために、十分な開始剤が添加される。所望の分子量の目的に合わせて作られた修飾剤を合成するために、(単量体の計画された添加によって調節され、又は速度論的に制御されたスキーム下で終結の時間によって調節されるように)十分な単量体が重合された場合には、混合物の目的に合わせて作られた修飾剤部分に関するリビング鎖末端は、アルコール等のプロトン性部分の適切な量の添加によって終結される。初期の基礎ブロック共重合体のものである残存するリビング鎖は、共重合体の最初のブロックの完結まで重合を継続させる。第二の単量体の添加は、その時点で、(単量体法、結合化学反応、および多様な重合後技術の連続的な投入を含むために)このような重合体の合成のための慣用技術を使用するブロック共重合体の構築を可能とする。本アプローチは、本節に最初に記載された方法の利点を全て有し、より迅速な重合周期時間が実現され得るように、1つの重合工程が削除されているというさらなる利点を伴う。
c)Bブロックが最後に合成される、ブロック共重合体のBブロックの調製中の、目的に合わせて作られた軟化修飾剤の調製
上述のプロセスの逆は、調節された分布のブロック共重合体に対する最後の重合工程中に、目的に併せて作られた軟化修飾剤を合成することである。このプロセスにおいて、開始剤種の第二の負荷が、調節された分布のブロック共重合体の重合の最後の工程における適切な時点で添加され、重合の「再開」及び新たに開始された種の十分な増殖を可能にし、所望の分子量の目的に合わせて作られた軟化修飾剤を生じる。開始剤の新たなバッチが、正しい分子を作製するために、進行中の重合に適時に負荷され得る。あるいは、目的に合わせて作られた軟化修飾剤の重合及びブロック共重合体の重合の完結を可能するために、新しい開始剤の一定分量の添加後に、単量体の新たな負荷を添加することができる。次いで、ブロック共重合体と目的に合わせて作られた修飾剤との溶媒配合物は、酸種の添加によって終結される。次いで、得られた混合物は、ブロック共重合体を回収するために通常使用される方法を使用して、溶媒から回収され得る。上述のように、本アプローチは、目的に合わせて作られた修飾剤が基礎ブロック共重合体と同時に調製されているので、重合サイクル時間をより迅速なものとする。
d)調節された分布のブロック共重合体の最後のセグメントの調製後における目的に合わせて作られた軟化修飾剤の調製
本アプローチでは、ブロック共重合体の合成が完結され、場合により、結合、プロトン化、キャッピング剤との反応、又は開始種への鎖の転移によって、基礎ブロック共重合体のリビング鎖末端が終結される。調製中のこの時点で、重合は、(部分的に又は全体的に活性化された鎖転移種であり得る)開始剤の適切な量の添加によって再開される。目的に合わせて作られた修飾剤の重合を完結させるのに十分な単量体が添加され、その際、重合過程を完結させるために終止剤が添加される。本アプローチは、上述の第一の例において概略されるものと同様の利点を有し、ブロック共重合体の調製がより直接的であり得る(終止剤及びその種のもので夾雑されない)ということに注意すべきである。目的に合わせて作られた修飾剤とブロック共重合体との配合物は、次に、ブロック共重合体の回収に標準的な方法の何れかを使用して、溶媒から回収され得る。
全ての重合後の最後の工程は、溶媒から最終的な重合体を回収するための仕上げである。多様な手段及び方法が、当業者に公知であり、これらの方法は、溶媒を蒸発させるための蒸気の使用、及び重合体の凝析後の濾過を含む。最終的に得られるのは、その特性に応じて、広範な種類の興味深い用途において有用な「きれいな」ブロック共重合体組成物である。
本発明の重合体組成物は、広範な種類の用途において有用である。以下は、起こり得る多くの最終用途又は応用の部分的なリストである:外側被覆、個人衛生、鋳造され押し出された物品、遮蔽フィルム、包装、合成コルク及びキャップシール等の閉鎖、チューブ、食料又は飲料用容器を含む容器、自動車用内装用途、窓パッキン、発泡製品、弾性フィルム、複合繊維及び単一フィラメントなどの繊維、接着剤、化粧品及び医用品。
目的に合わせて作られた一連の軟化修飾剤を、分布調節剤であるジエチルエーテルの存在下でスチレンとブタジエンとの陰イオン性共重合によって調製し、表1に要約する。
シクロヘキサン(3.02kg)を溶媒として使用し、分布調節剤ODMB(0.2g)の存在下でスチレン(0.243kg)とブタジエン(0.036kg、シクロヘキサン中の50重量%溶液として添加)との約65℃での反応をs−ブチルリチウム(5重量%溶液38.6mL)で開始することによる、約50PPMのo−ジメトキシベンゼン(ODMB)の存在下でのシクロヘキサン中のスチレンとブタジエンとの陰イオン性共重合によって、目的に合わせて作られた軟化修飾剤TSM第2番を調製した。単量体のバッチ負荷の重合の開始後、ブタジエン溶液残余0.647kg(0.323kgブタジエン)を約12g/分の速度で負荷し、温度を約70℃まで上昇させた。重合が完了したとき、メタノール約0.8mLで反応を終止させ、水約1gを添加することによって中和した後、反応器圧を低下させ、二酸化炭素で約45psigまで加圧した。目的に合わせて作られた得られた不飽和の軟化修飾剤の分子量は、38kg/モルであり、1H NMRによるビニル含有量17%及びポリスチレン含有量37%であった。1H NMRによるスチレン塊度を測定すると、11%であり、スチレンの大部分が少なくとも1ブタジエン単位ほど、他のスチレン単位から離れていることを示した。0.6gのIrganox 1010(重合体ベースで0.1重量%)及びIrgafos168の1.2g(重合体ベースで0.2重量%)を安定剤として添加した。この時点での固体含有量は、15重量%であった。
スチレン(255g)とブタジエン(57g)との約85℃での反応を、シクロヘキサン(3.9kg)中のs−ブチルリチウム(1M溶液約57g)で開始させることによる、標準的な陰イオン性共重合条件下での、シクロヘキサン中のスチレンとブタジエンとの陰イオン性共重合によって、目的に合わせて作られた軟化修飾剤TSM第3番を調製した。単量体のバッチ負荷の重合の開始後、ブタジエンの残余193gを約4.9g/分の速度で負荷し、温度を約85℃に維持した。重合が完了すると、メタノール約23gで反応を終止させた。目的に合わせて作られた得られた不飽和の軟化修飾剤の分子量は、11.3kg/モルであり、1HNMRによるビニル含有量9%及びポリスチレン含有量51%であった。1HNMRによるスチレン塊度を測定すると、23%であり、スチレンの大部分が少なくとも1ブタジエン単位ほど、他のスチレン単位から分離されていることを示した。この時点での固体含有量は、13重量%であった。
スチレン(260g)とブタジエン(52g)との約85℃での反応を、シクロヘキサン(4.7kg)中のs−ブチルリチウム(1M溶液約59g)で開始させることによる、標準的な陰イオン性共重合条件下での、シクロヘキサン中のスチレンとブタジエンとの陰イオン性共重合によって、目的に合わせて作られた軟化修飾剤TSM第4番を調製した。単量体のバッチ負荷の重合の開始後、ブタジエンの残余197gを約3.9g/分の速度で負荷し、温度を約85℃に維持した。重合が完了した時点で、メタノール約18gで反応を終止させた。目的に合わせて作られた得られた不飽和の軟化修飾剤の分子量は、4.2kg/モルであり、1HNMRによるビニル含有量10%及びポリスチレン含有量48%であった。1HNMRによるスチレン塊度を測定すると、11%であり、スチレンの大部分が少なくとも1ブタジエン単位ほど、他のスチレン単位から分離されていることを示した。この時点での固体含有量は、10重量%であった。
CDBC第1番の調製
本発明を説明するために、目的に合わせて作られた軟化修飾剤との配合のため、調節された分布の多様なブロック共重合体を合成した。約20PPMのo−ジメトキシベンゼン(ODMB)の存在下で、シクロヘキサン中のスチレンとブタジエンとの陰イオン性共重合によって、調節された分布のブロック共重合体(CDBC第1番)のゴム製ブロックを調製した。1つの反応器中で、約60℃で、シクロヘキサン(98kg)中のs−ブチルリチウム(12重量%溶液1160mL)でスチレン(24kg)を重合させた。この重合の終了時に回収された試料のGPC分析の示す分子量は、14.5kg/モルであった。次に、262kgのシクロヘキサン、26kgのスチレン、3.8kgのブタジエン及び8.6gのODSMを含有する第二の反応器に、この溶液100.8kgを約70℃で移した。転移の完了後、ブタジエンをさらに35kg、約0.58kg/分の速度で負荷し、温度を約70℃に維持した。ブタジエンの負荷が完了した約10分後、溶液の色は、淡黄色からオレンジ色に変化し、ブタジエンが完全に消費されたことを示した。反応をさらに数分間進行させ、スチレンが全て消費されたことを確実にした後、ブタジエン約0.5kgを添加した。ブタジエン負荷物を数分間反応させた後、テトラエトキシシラン129.5g(約0.46モル/重合体Liモル)を添加して、リビング鎖を結合した。結合前に回収された試料の分子量は、66.6kg/モルであり、1HNMRによるビニル含有量は15%であり、全体的なポリスチレン含有量は54%であった。このポリスチレン含有量は、約40%の調節された分布のセグメントのポリスチレン含有量と一致する。1HNMRによるスチレン塊度を測定すると、59%であった。第一のセグメント中のスチレンが全て塊状であると仮定すると、調節された分布のセグメント中のスチレン約28%が塊状であるという結論が導かれ、このセグメント中のスチレンの大部分は、少なくとも1つのブタジエン単位ほど、他のスチレン単位から離れている。最終的な生成物のGPC分析は、鎖の約91%が結合し、これらの大部分(90%)が結合して、直鎖状生成物を形成しており、残りは主として3−アーム(ラジアル状)であることを示している。メタノール約5mLを添加して、全ての残余鎖を終止させた後、170gのIrganox 1010(重合体ベースの0.2重量%)及びIrgafos 168の298g(重合体ベースの0.35重量%)を安定剤として添加した。熱湯凝析によって、集合体を回収した。表2に記載される調節された分布のブロック共重合体を、以下の実施例において利用し、同様の技術を使用して調製した。CDBC−1及びCDBC−2は、(A−B)n−X構造を有するのに対し、CDBC−3は、(A−B−C)n−X種である。
TSMとブロック共重合体との配合物
目的に合わせて作られた軟化修飾剤と調節された分布のブロック共重合体との配合物第1番及び第2番を、以下の一般的な手法に従って調製した。CDBC重合体及びTSMの指定された量を、Cowles高剪断溶解器に、シクロヘキサンの一定量と共に添加し、約14重量%の固体を含有する溶液を形成した。次に、得られた混合物を約90℃に加熱し、約1400RPMで60ないし120分間混合させた。次に、溶媒をサイクロン中で揮散し、配合物を小片として回収した。シクロヘキサン中のCDBC重合体及びTSMの指定された量から調製されたフィルムを成型することによって、配合物3ないし5を調製した。シクロヘキサンからフィルムを成型することによって、配合物6も調製したが、Styroflex BX6105は、調節された分布の重合体ではない。得られた配合物を以下の表3に示し、次に、以下の実施例において使用する。
・D−1102―KRATON Polymersによって供給された28%スチレンとの直鎖状SBSブロック共重合体
・D−1164―KRATON Polymersによって供給された29%スチレンとの直鎖状SISブロック共重合体
・D−1114―KRATON Polymersによって供給された19%スチレンとの直鎖状SISブロック共重合体
・Kaydol―Cromptonによって供給されたパラフィン性ミネラルオイル
・Benzoflex354―Velsicol Chemical Corporationによって供給される安息香酸ジエステル
・Drakeol34―Penrecoによって供給されたパラフィン性ミネラルオイル
・Renoil471―Renkert Oilによって供給されたナフテン酸油
・Finester EH−25―Finetexによって供給されたオクタン酸エステル
・Emersol7043―Cognis Corporationによって供給されたパルミチン酸
・PVC9600−70―Sylvin Technologiesによって供給された70Shore A 軟質PVC
本実施例は、軟質PVC特性を模倣する試みにおいて、CDBC第3番を柔らかくするための、目的に合わせて作られた軟化修飾剤の有効性について説明する。表4は、パラフィン油からエステル油にわたる既存の多様な可塑剤を使用して、70ShoreAと90ShoreAの間の硬度範囲まで、CDBC第3番を軟化させるための幾つものアプローチを示す。軟質PVCの機械的特性を模倣することに加えて、調合物が、透明で無色であり、油の滲出がないことも必要である。食品に直接接触する多くの用途では、米国食品医薬品局(FDA)認可物も必要である。以下のアプローチは何れも、これらの要件の全てを満たさない。このため、別のアプローチが望ましい。表4中の試料は、全て、圧縮成形によって調製した。当業者に公知の実施法を使用して、まず、Brabender混合ヘッド中で配合物を混合した後、圧縮成形した。
本実施例は、硬度に対して及ぼす、増大するTSM濃度の効果を示す。全ての調合物は、射出成形を介して製造した。表記組成において、調合物5.2ないし5.6は乾燥配合され、側部圧縮された。30重量%のTSM濃度は、CDBC第3番の硬度を46ShoreDから73ShoreAまで低下させながら、多くの適用に適した物理的特性を維持する。さらに、目的に合わせて作られた軟化修飾剤とブロック共重合体の間の卓越した適合性によって、側部圧縮配合を介して、容易に目的に合わせた特性を与えることができる。側部圧縮配合にが可能であることは、事前の配合が必要なしに、硬度を簡単に調整できることによって、調合の上で利点を示す。
本実施例は、音又は振動を減衰させる用途に関する、CDBC及びTSMを含有する調合物の想定される有用性を説明する。図1は、調合物5.7の動的機械的スペクトルを示す。目的に合わせて作られた軟化修飾剤の使用によって、驚くべきことに、非常に広範な温度範囲(−30ないし80℃)にわたり、tanδ>0.25が得られた。これは材料が、保存されている場合よりも多くのエネルギーを散逸又は吸収していることを示唆する。多くの鋳造又は押し出し成形された物品が、この範囲内の温度を使用するため、調合物は、減衰適用に適し得る。
本実施例は、弾性フィルム用途において使用するための目的に合わせて作られた軟化修飾剤と共に水素付加されていないブロック共重合体の有用性を説明する。KRATOND−1102、KRATOND−1164及びKRATOND−1114は全て、特定の適用に応じて、弾性フィルムのための適切な特性を有する。配合物第6番は、比較的高いスチレン含有量を有するが、驚くべきことに、SIS重合体であるD−1164と比較して非常に類似した剛性を有する。配合物第5番は、配合物第6番と実質的に同一のスチレン含有量を有するが、中間ブロック中の調節された分布のために、さらに柔らかい。驚くべきことに、配合物第5番は、同じく僅か19%のスチレンを有するSISであるD−1114と類似の剛性を有する。
Claims (16)
- (a)固体ブロック共重合体の100重量部
((i)前記ブロック共重合体は、少なくとも2つのAブロックと少なくとも1つのBブロックとを含み、各Aブロックは、モノアルケニルアレーン重合体ブロックから独立して選択され、及び各Bブロックは、
(1)少なくとも1つの共役ジエンと少なくとも1つのモノアルケニルアレーンとを有し及び無作為な分布を有する重合体ブロック;
(2)少なくとも1つの共役ジエンと少なくとも1つのモノアルケニルアレーンとを有し及びブロック化された分布を有する重合体ブロック;
(3)少なくとも1つの共役ジエンと少なくとも1つのモノアルケニルアレーンとを有し及び漸減した分布を有する重合体ブロック;並びに
(4)少なくとも1つの共役ジエンと少なくとも1つのモノアルケニルアレーンとを有し及び調節された分布を有する重合体ブロック
から独立して選択され;
(ii)各Aブロックは、約3,000と約60,000との間のピーク分子量を有し、及び各Bブロックは、約20,000と約200,000との間のピーク分子量(MW1)を有し;
(iii)前記ブロック共重合体中のモノアルケニルアレーンの総量は、約30重量%ないし約85重量%であり;並びに
(iv)各Bブロック中のモノアルケニルアレーンの重量比(S1)は、約5%と約75%との間である。);及び
(b)前記ブロック共重合体のBブロックの特徴に構造的に関連する、目的に合わせて作られた軟化修飾剤の5ないし250重量部
((i)前記ブロック共重合体の前記Bブロックのピーク分子量(MW1)に対する前記軟化修飾剤のピーク分子量(MW2)の比(MW2)/(MW1)は、0.01ないし1.0であり、最小分子量(MW2)は2,000であり;
(ii)各軟化修飾剤中のモノアルケニルアレーンの重量パーセント(S2)は、約5%と約75%との間であり、及びS2/S1の比は、0.5と1.5との間である。)
を含み、並びに
(c)前記ブロック共重合体は、第一の反応器中において、溶媒の存在下で、溶液中で重合されて、第一の溶液が形成され、及び前記軟化修飾剤は、第二の反応器中において、溶媒の存在下で、溶液中で重合されて、第二の溶液が形成され;
(d)前記第一の及び第二の溶液が組み合わされて、共通溶液が形成され;及び
(e)前記溶媒が前記共通溶液から除去されて、前記ブロック共重合体と前記目的に合わせて作られた軟化修飾剤との密接な混合物が提供される
新規ブロック共重合体組成物。 - ブロック共重合体及び軟化修飾剤のための前記モノアルケニルアレーンが、スチレンであり、及びブロック共重合体及び軟化修飾剤のための前記共役ジエンが、イソプレン、1,3−ブタジエン及びこれらの混合物から選択される、請求項1に記載の組成物。
- 前記共役ジエンが、1,3−ブタジエンであり、並びにブロックB中の及び軟化修飾剤中の縮合されたブタジエン単位の約5ないし約80モル%が、1,2−立体配置を有する、請求項2に記載の組成物。
- Bブロック中の及び軟化修飾剤中のスチレンの重量パーセントが、約40%と約75%との間である、請求項3に記載の組成物。
- 前記ブロックAが、5,000と45,000との間の分子量を有し、前記ブロックBが、調節された分布のブロックであり及び20,000と200,000の間の分子量を有し、前記軟化修飾剤が、2,000と60,000の間の分子量を有し及び調節された分布の構造を有し、並びに前記軟化修飾剤及び前記Bブロックが、約0%と80%の間の塊度(blockiness index)を有する、請求項4に記載の組成物。
- ブロック共重合体及び目的に合わせて作られた軟化修飾剤の両者の重合後及び仕上げの前に、前記第一の溶液及び第二の溶液が組み合わされる、請求項5に記載の組成物。
- 前記ブロック共重合体の重合化の前に、前記第二の溶液が、前記第一の溶液に添加される、請求項5に記載の組成物。
- 前記ブロック共重合体の重合化の間に、前記第二の溶液が、前記第一の溶液に添加される、請求項5に記載の組成物。
- (a)固体ブロック共重合体の100重量部
((i)前記ブロック共重合体は、少なくとも2つのAブロックと少なくとも1つのBブロックとを含み、各Aブロックは、モノアルケニルアレーン重合体ブロックから独立して選択され、及び各Bブロックは、
(1)少なくとも1つの共役ジエンと少なくとも1つのモノアルケニルアレーンとを有し及び無作為な分布を有する重合体ブロック;
(2)少なくとも1つの共役ジエンと少なくとも1つのモノアルケニルアレーンとを有し及びブロック化された分布を有する重合体ブロック;
(3)少なくとも1つの共役ジエンと少なくとも1つのモノアルケニルアレーンとを有し及び漸減した分布を有する重合体ブロック;並びに
(4)少なくとも1つの共役ジエンと少なくとも1つのモノアルケニルアレーンとを有し及び調節された分布を有する重合体ブロック;
から独立して選択され;
(ii)各Aブロックは、約3,000と約60,000との間のピーク分子量を有し、及び各Bブロックは、約20,000と約200,000との間のピーク分子量(MW1)を有し;
(iii)前記ブロック共重合体中のモノアルケニルアレーンの総量は、約30重量%ないし約85重量%であり;及び
(iv)各Bブロック中のモノアルケニルアレーンの重量パーセント(S1)は、約5%と約75%との間である。);及び
(b)前記ブロック共重合体のBブロックの特徴に構造的に関連する、目的に合わせて作られた軟化修飾剤の5ないし250重量部
((i)前記ブロック共重合体の前記Bブロックのピーク分子量(MW1)に対する前記軟化修飾剤のピーク分子量(MW2)の比(MW2)/(MW1)は、0.01ないし1.0であり、最小分子量(MW2)は2,000であり;
(ii)各軟化修飾剤中のモノアルケニルアレーンの重量パーセント(S2)は、約5%と約75%との間であり、及びS2/S1の比は、0.5と1.5との間である。)
を含み、並びに
(c)前記調節された分布のブロック共重合体は、溶媒の存在下で、反応器中において、溶液中で形成され、及び前記目的に合わせて作られた軟化修飾剤は、同一の反応器中において、同一溶液中で形成され;及び
(d)前記溶媒が、前記溶液から除去され、前記調節された分布のブロック共重合体と前記目的に合わせて作られた軟化修飾剤との密接な混合物が与えられる
新規ブロック共重合体組成物。 - ブロック共重合体及び軟化修飾剤のための前記モノアルケニルアレーンが、スチレンであり、及びブロック共重合体及び軟化修飾剤のための前記共役ジエンが、イソプレン、1,3−ブタジエン及びこれらの混合物から選択される、請求項9に記載の組成物。
- 前記共役ジエンが、1,3−ブタジエンであり、並びにブロックB中の、及び軟化修飾剤中の縮合されたブタジエン単位の約5ないし約80モル%が、1,2−立体配置を有する、請求項10に記載の組成物。
- Bブロック中の及び軟化修飾剤中のスチレンの重量パーセントが、約40%と約75%との間である、請求項11に記載の組成物。
- 請求項1に記載の組成物と、並びに充填剤、補強剤、重合体伸展油、粘着増強樹脂、潤滑剤、安定剤、スチレン重合体、抗酸化剤、スチレン/ジエンブロック共重合体及びポリオレフィンから選択される少なくとも1つの成分とを含む、調合物にされた組成物。
- 請求項9に記載の組成物と、並びに充填剤、補強剤、重合体伸展油、粘着増強樹脂、潤滑剤、安定剤、スチレン重合体、抗酸化剤、スチレン/ジエンブロック共重合体及びポリオレフィンから選択される少なくとも1つの成分とを含む、調合物にされた組成物。
- 射出成形、過剰成形、浸し塗り、押し出し成形、回転成形、潤滑油成形、紡糸、フィルム形成又は発泡から選択される方法で形成される、請求項13に記載の組成物を含む物品。
- 物品が、閉じ具、合成コルク、キャップシール、チューブ、食品容器、飲料容器、自動車用内装部分、窓パッキン、弾性フィルム、発泡製品、複合繊維、単一フィラメント、接着剤、化粧品及び医用品から選択される、請求項13に記載の組成物を含む物品。
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