CN101942172A - 新型嵌段共聚物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新型组合物，其包含：(a)单链烯基芳烃和共轭二烯的阴离子嵌段共聚物，其中所述嵌段之一是在共聚物嵌段中具有特定单体排列的共轭二烯和单链烯基芳烃的控制分布的共聚物，和(b)具有导致组合物的性能令人惊奇地改进的特定结构的特制软化改性剂。还包括制备该新型组合物的方法和这类组合物的各种最终用途和应用。

Description

新型嵌段共聚物组合物
本申请是根据专利法实施细则第42条提出的分案申请，其原申请是于2007年3月16日提交的申请号为200780016186.8、名称为“新型嵌段共聚物组合物”的申请。
本申请要求了于2006年3月24日提交的美国专利申请No.11/388,909和于2007年3月14日提交的美国专利申请11/686,188的优先权。
发明领域
本发明涉及新型组合物，其包含：(a)单链烯基芳烃和共轭二烯的阴离子嵌段共聚物，其中所述嵌段之一是在共聚物嵌段中具有特定单体排列的共轭二烯和单链烯基芳烃的控制分布的共聚物，和(b)具有导致组合物的性能令人惊奇地改进的特定结构的特制软化改性剂。
发明背景
嵌段共聚物的制备是公知的。在代表性的合成方法中，使用引发剂化合物以起动一种单体的聚合。使反应进行直到所有单体被消耗，得到活性均聚物。向该活性均聚物中加入与第一种化学性质不同的第二种单体。所述第一种聚合物的活性端充当继续聚合的位点，由此将第二单体作为不同的嵌段引入线型聚合物中。如此生长的嵌段共聚物是活性的，直到被终止。
终止作用将嵌段共聚物的活性端转化成非-增长的物种，由此使得聚合物对单体或偶联剂不反应。如此终止的聚合物被普遍称为二嵌段共聚物。如果所述聚合物不被终止，则活性嵌段共聚物可与附加单体反应形成序列线型三嵌段共聚物。作为选择，可以使活性嵌段共聚物与普遍称为偶联剂的多官能试剂接触。其中两个活性端一起偶联得到具有起始的活性二嵌段共聚物的两倍分子量的线型三嵌段共聚物。多于两个的活性二嵌段共聚物区域的偶联导致具有至少三个臂的放射状嵌段共聚物结构。
关于用苯乙烯和丁二烯制备的线型ABA嵌段共聚物的首批专利的其中一个是美国专利3,149,182。这些聚合物反过来可被氢化形成更稳定的嵌段共聚物，例如描述于美国专利Nos.3,595,942和Re.27,145中的那些。多年来已经提出各种其他嵌段共聚物和制备它们的方法。近年来，KRATON Polymers提出了一种新类型的具有独特结构和独特性能平衡的氢化苯乙烯/二烯嵌段共聚物。被称为控制分布的嵌段共聚物的这些聚合物具有单链烯基芳烃末端嵌段以及单链烯基芳烃和共轭二烯的控制分布的嵌段。参见美国公开的专利申请2003/0176582A1、2003/0181585A1、2003/0176574A1、2003/0166776A1以及全世界相关的专利和公开的申请。这类嵌段共聚物发现可用于例如个人卫生应用、配合应用和包胶模塑应用中。
尽管嵌段共聚物通常以配合形式使用，但某些典型共混组分的存在也可能对性能具有不利的影响。常见的共混组分包括增塑油、增粘树脂、聚合物、低聚物、填料、增强物和所有类型的添加剂。通常将油加入这类嵌段共聚物中以提高软度和改进所述配合物的加工能力。然而，这类油也通常会降低所述配合物的强度和抗撕性能。现在需要的是不对性能具有这种显著的负面影响同时仍然赋予提高的软度与改进的加工能力的新配合材料。
申请人现已发现，当将某些低分子量阴离子二烯/乙烯基芳族低聚物或聚合物以特定的方式与上述控制分布的嵌段共聚物组合时，可以获得具有比类似的油化配合物更好的强度和抗撕性能、并且另外在生产步骤和经济性方面得到显著的改进以及具有提高的性能例如增强的软度而加工能力没有显著降低的配合物。另外，这类组合物在等同硬度下具有较低的挥发性，从而导致提高的感官性能、减少的起雾和减少的可提取物。
发明概述
本发明的特定组合物是“原位组合物”，因为低分子量特制软化改性剂(其改进流动和软度)与控制分布的嵌段共聚物一起“原位”制备和/或精加工。该“原位”回收是关键的，因为特制的改性剂作为纯物料从在用于制备其的溶剂中回收是非常困难的并且有问题。在室温下，软化改性剂具有介于自由流动的固体与可倾倒的液体之间中间态的物理性质。它们难以作为纯物料处理。出于该原因，希望将它们作为与已被设计改性的基础嵌段共聚物的共混物从制造溶剂中回收(精加工)。该共混物由此可以作为容易处理的固体回收。
特制软化改性剂/基础聚合物共混物可以在从制造溶剂中回收之前通过1)将含有个体组分-改性剂和基础嵌段共聚物的单独工艺料流合并或2)在同一工艺料流中制备改性剂和基础嵌段共聚物而制备。这两种方法具有不同的优点。当将这两种组分单独聚合并且在精加工之前通过混合制造所述溶剂共混物时，对可用于制备所述软化改性剂或基础聚合物的化学方法有很少的限制。所述制造化学方法和相关的技术可能相当简单并且稳固。软化改性剂可以通过常规的阴离子聚合技术制备-1)使用金属烷基化物例如烷基锂引发，2)通过加入合适的单体而增长，和3)通过加入化学计量量的质子试剂例如醇而终止活性链端。作为选择，可以使用聚合链转移剂例如仲胺以使得能够制备每分子聚合引发剂多于一个的特制软化改性剂分子。在该实施方案中，基础嵌段共聚物以单独的工艺步骤制备并且可以使用任一种已知的用于嵌段共聚物合成的方法制备。另一种方法可以是取用控制分布的嵌段共聚物并且将其重新溶解在合适的溶剂中，和然后将其与特制软化改性剂的溶液合并，并且将两者一起精加工。
因此，本发明宽泛地包括一种新型嵌段共聚物组合物，其包含：(a)100重量份的具有一般结构A-B、A-B-A、(A-B)n、(A-B-A)n、(A-B-A)nX、(A-B)nX或其混合物的固体氢化控制分布的嵌段共聚物，其中n为2～约30的整数，并且X是偶联剂残基并且其中：i.在氢化之前每一A嵌段是单链烯基芳烃聚合物嵌段，和每一B嵌段是至少一种共轭二烯和至少一种嵌段度(I1)小于约40％的单链烯基芳烃的控制分布的共聚物嵌段；ii.在氢化之后约0～10％的所述芳烃双键已被还原，和至少约90％的所述共轭二烯双键已被还原；iii.每一A嵌段具有约3,000～约60,000的峰值分子量和每一B嵌段具有约30,000～约300,000的峰值分子量(MW1)；iv.每一B嵌段包含与A嵌段相邻的富含共轭二烯单元的末端区域，和一个或多个不与A嵌段相邻的富含单链烯基芳烃单元的区域；v.所述氢化嵌段共聚物中单链烯基芳烃的总量为约20wt％～约80wt％；和vi.每一B嵌段中单链烯基芳烃的重量百分比(S1)为约5％～约75％；和(b)5～250重量份的与所述控制分布的嵌段共聚物的B嵌段的特征在结构上相关的氢化的特制软化改性剂，其中：i.所述软化改性剂含有至少一种共轭二烯和至少一种具有嵌段度I2以使得I2/I1的比例为0.1～10.0的单链烯基芳烃；ii.在氢化之后约0～10％的所述芳烃双键已被还原，和至少约90％的所述共轭二烯双键已被还原；iii.所述软化改性剂的峰值分子量(MW2)与所述控制分布的嵌段共聚物的所述B嵌段的峰值分子量(MW1)的比例(MW2)/(MW1)为0.01～1.0，并且最小分子量(MW2)为2,000g/mol；iv.每一软化改性剂中单链烯基芳烃的重量百分比(S2)为约5％～约75％，并且比例S2/S1为0.5～1.5；和(c)其中使所述控制分布的嵌段共聚物在第一反应器中在溶剂存在下于溶液中聚合而形成第一溶液，和使所述软化改性剂在第二反应器中在溶剂存在下于溶液中聚合而形成第二溶液；(d)将所述第一和第二溶液合并以形成共同溶液；和(e)从所述共同溶液中除去溶剂，以提供所述控制分布的嵌段共聚物和所述特制软化改性剂的均质混合物。
这些特定的组合物被称为“原位组合物”，因为低分子量特制改性剂(其用于改进流动和软度)与控制分布的嵌段共聚物一起“原位”制备或精加工。当特制软化改性剂最初在单独的反应器和在单独的溶液中制备时，有许多将溶液合并并且获得特定原位组合物的方式。这些包括：1.在两种组分聚合之后在氢化之前将第一溶液和第二溶液合并、将共同溶液中组合的控制分布的嵌段共聚物和特制软化改性剂氢化，和在精加工步骤中回收组合的产品；2.在两种组分聚合之后并且在氢化之后将第一溶液和第二溶液合并，并且然后将溶剂共混物精加工；3.在控制分布的嵌段共聚物聚合之前将第二溶液加入第一溶液中，并且然后继续聚合、氢化和精加工；4.在控制分布的嵌段共聚物聚合期间将第二溶液加入第一溶液中，随后氢化并且精加工；或5.将固体控制分布的嵌段共聚物重新溶解在溶剂中形成第一溶液，在第二溶液中将特制软化改性剂聚合并且氢化，将第一和第二溶液合并，并且然后将溶剂共混物精加工。
作为选择，可以在单个反应器中制备所述特定组合物。在该情形下，所述组合物包含：(a)100重量份的具有一般结构A-B、A-B-A、(A-B)n、(A-B-A)n、(A-B-A)nX、(A-B)nX或其混合物的固体氢化控制分布的嵌段共聚物，其中n为2～约30的整数，并且X是偶联剂残基并且其中：i.在氢化之前每一A嵌段是单链烯基芳烃聚合物嵌段，和每一B嵌段是至少一种共轭二烯和至少一种嵌段度(I1)小于约40％的单链烯基芳烃的控制分布的共聚物嵌段；ii.在氢化之后约0～10％的所述芳烃双键已被还原，和至少约90％的所述共轭二烯双键已被还原；iii.每一A嵌段具有约3,000～约60,000的峰值分子量和每一B嵌段具有约30,000～约300,000的峰值分子量(MW1)；iv.每一B嵌段包含与A嵌段相邻的富含共轭二烯单元的末端区域，和一个或多个不与A嵌段相邻的富含单链烯基芳烃单元的区域；v.所述氢化嵌段共聚物中单链烯基芳烃的总量为约20wt％～约80wt％；和vi.每一B嵌段中单链烯基芳烃的重量百分比(S1)为约5％～约75％；和(b)5～250重量份的与所述控制分布的嵌段共聚物的B嵌段的特征在结构上相关的氢化的特制软化改性剂，其中：i.所述软化改性剂含有至少一种共轭二烯和至少一种具有嵌段度I2以使得I2/I1的比例为0.1～10.0的单链烯基芳烃；ii.在氢化之后约0～10％的所述芳烃双键已被还原，和至少约90％的所述共轭二烯双键已被还原；iii.所述软化改性剂的峰值分子量(MW2)与所述控制分布的嵌段共聚物的所述B嵌段的峰值分子量(MW1)的比例(MW2)/(MW1)为0.01～1.0，并且最小分子量(MW2)为2,000；iv.每一软化改性剂中单链烯基芳烃的重量百分比(S2)为约5％～约75％，并且比例S2/S1为0.5～1.5；和(c)其中在反应器中在溶剂存在下于溶液中形成所述控制分布的嵌段共聚物，和在相同反应器中于相同溶液中形成所述特制软化改性剂；和(d)从所述溶液中除去溶剂，以提供所述控制分布的嵌段共聚物和所述特制软化改性剂的均质混合物。
在该情形中，当使用单个反应器时，备选实施方案包括改变聚合顺序，其中：1.在控制分布的嵌段共聚物之前将软化剂聚合；2.在控制分布的嵌段共聚物聚合期间将软化剂聚合；和3.在控制分布的嵌段共聚物之后将软化剂聚合。
在另外第三变化方式中，可以获得其中控制分布共聚物被氢化并且特制软化改性剂未被氢化的组合物。在该情形中，将氢化的控制分布的嵌段共聚物的溶液与未氢化的特制软化改性剂的溶液合并，和然后回收所得的共混物。
如后面的实施例中所示，本发明的组合物将具有提高的强度和较低的油渗出(oil bleed out)趋势。另外，将可以获得具有低气体渗透性的组合物和制品。仍然进一步地，将可以获得在等同硬度下具有较低的挥发性以及提高的感官性能、改进的起雾特性和降低的可提取物含量的组合物。主要值得关注的是，通过本发明的实践，将可以获得显著并且出乎意料的工艺优点。关于特定的控制分布的嵌段共聚物和特制软化改性剂以及制备它们的方法的细节在下面进一步描述。
附图简述
图1说明了与使用传统油(traditional oil)相比，含有特制软化改性剂的控制分布的嵌段共聚物的CO2和O2渗透系数降低。
发明详述
本发明提供了新型组合物和制备这类组合物的方法。该新型组合物中两种基本组分是(a)控制分布的嵌段共聚物，其具有作为单链烯基芳烃/共轭二烯嵌段的一部分的链烯基芳烃和二烯的特定分布和(b)新型特制软化改性剂(氢化和未氢化)。1.控制分布的嵌段共聚物
控制分布的嵌段共聚物在2003年9月18日公开的美国公开的专利申请2003/0176582A1中有述并被要求保护。如该公开的专利申请中所示，(1)单体添加的独特控制和(2)二乙醚或其他改性剂作为溶剂组分(其将被称为“分配剂(distribution agent)”)的任选使用的组合导致两种单体的某些特征分布(这里称为“控制分布”聚合，即导致“控制分布”结构的聚合)，并且还导致在聚合物嵌段中存在某些富含单链烯基芳烃的区域和某些富含共轭二烯的区域。出于本文中的目的，“控制分布”被定义为是指具有以下特征的分子结构：(1)与单链烯基芳烃均聚物(“A”)嵌段相邻的富含(即具有大于平均量的)共轭二烯单元的末端区域；(2)一个或多个不与A嵌段相邻的富含(即具有大于平均量的)单链烯基芳烃单元的区域；和(3)具有相对低嵌段度的总结构。出于这里的目的，“富含”被定义为大于平均量，优选比平均量大5％。该相对低的嵌段度可以通过当使用差示扫描量热(“DSC”)热方法或通过机械方法分析时介于每一单独的单体的Tg之间仅存在单个玻璃化转变温度(“Tg”)表现出来，或者通过质子核磁共振(“H-NMR”)方法表现出来。嵌段度的潜在性也可以由在B嵌段聚合期间在适合于检测聚苯乙烯基锂端基的波长范围内UV-可见光吸收率的测量值推断。该值的急剧和显著增加表明聚苯乙烯基锂链端显著增加。在该方法中，这将仅仅在如果共轭二烯浓度下降至临界水平以下以保持控制分布聚合的情况下出现。在该点下存在的任何苯乙烯单体将以嵌段的方式引入。术语“苯乙烯嵌段度”，如本领域那些技术人员使用质子NMR测量的，被定义为在所述聚合物链上具有两个最靠近的邻近S的聚合物中S单元的比例。如下在使用H1-NMR测量两种实验量之后确定苯乙烯嵌段度：
首先，通过将H-1NMR光谱中得自7.5～6.2ppm的总苯乙烯芳族信号积分并且将该量除以5，从而体现每一苯乙烯芳环上5个芳族氢，而确定苯乙烯单元的总数(即当求比值时任意仪器单元被抵偿)。
其次，通过将H-1NMR光谱中从6.88和6.80ppm之间的最小值至6.2ppm的芳族信号的那部分积分并且将该量除以2，从而体现在每一嵌段苯乙烯芳环上2个邻位氢，而确定嵌段的苯乙烯单元。在F.A.Bovey，High Resolution NMR of Macromolecules(AcademicPress，New York and London，1972)，6章中报导了该信号被指认为具有两个最靠近的邻近苯乙烯的那些苯乙烯单元的环上的两个邻位氢。简单的说，苯乙烯嵌段度是嵌段苯乙烯相对于全部苯乙烯单元的百分比：嵌段％＝100x(嵌段苯乙烯单元/全部苯乙烯单元)
由此表明，聚合物-Bd-S-(S)n-S-Bd-聚合物，当n大于0时被定义为嵌段苯乙烯。例如如果在以上实例中n等于8，则嵌段度将为80％。优选嵌段度小于约40。对于一些具有10wt％～40wt％苯乙烯含量的聚合物，优选嵌段度小于约10。
该控制分布结构在控制所得共聚物的强度和Tg中是非常重要的，因为该控制分布结构确保了两种单体基本无相分离，即与其中单体实际上作为具有不同Tg的单独“微相”保留，但实际上被化学连接在一起的嵌段共聚物相反。该控制分布结构确保了仅存在一个Tg，并且因此所得共聚物的热性能可预测并且实际上可以预先确定。此外，当然后将具有该控制分布结构的共聚物用作二嵌段、三嵌段或多嵌段共聚物中的一个嵌段时，借助于合适组成的控制分布的共聚物区域的存在而能够获得的相对较高的Tg将可改进流动和加工能力。还可以实现某些其他性能的改进。
在本发明的一个优选实施方案中，所述控制分布的共聚物嵌段具有两种不同类型的区域-在嵌段末端的富含共轭二烯的区域和在嵌段中间或中心附近富含单链烯基芳烃的区域。希望获得一种单链烯基芳烃/共轭二烯控制分布的共聚物嵌段，其中单链烯基芳烃单元的比例在嵌段中间或中心附近逐渐增至最大和然后逐渐减小直到聚合物嵌段被完全聚合。该结构与现有技术中论述的递变和/或无规结构有区别并且不同。
关于在本发明中使用的控制分布的嵌段共聚物的特定参数，所述氢化的控制分布的嵌段共聚物具有一般结构A-B、A-B-A、(A-B)n、(A-B-A)n、(A-B-A)nX、(A-B)nX或其混合物，其中n为2～约30的整数，并且X是偶联剂残基并且其中：i.在氢化之前每一A嵌段是单链烯基芳烃聚合物嵌段，和每一B嵌段是至少一种共轭二烯和至少一种嵌段度(I1)小于约40％的单链烯基芳烃的控制分布的共聚物嵌段；ii.在氢化之后约0～10％的所述芳烃双键已被还原，和至少约90％的所述共轭二烯双键已被还原；iii.每一A嵌段具有约3,000～约60,000的峰值分子量和每一B嵌段具有约30,000～约300,000的峰值分子量(MW1)；iv.每一B嵌段包含与A嵌段相邻的富含共轭二烯单元的末端区域，和一个或多个不与A嵌段相邻的富含单链烯基芳烃单元的区域；v.所述氢化嵌段共聚物中单链烯基芳烃的总量为约20wt％～约80wt％；和vi.每一B嵌段中单链烯基芳烃的重量百分比(S1)为约5％～约75％。
以下是控制分布的嵌段共聚物的各种性能的优选范围：·单链烯基芳烃优选为苯乙烯和共轭二烯优选为1，3-丁二烯、异戊二烯或其混合物，更优选1，3-丁二烯；·B嵌段的嵌段度(I1)优选为1～40％，更优选1～10％；·结构是线型A-B-A嵌段共聚物或放射状(A-B)nX嵌段共聚物，其中n为2～6。对于某些应用，优选线型嵌段共聚物，而对于另一些应用，优选放射状或支化嵌段共聚物。还可以具有线型嵌段共聚物和放射状嵌段共聚物的组合。·在氢化之后约0～5％的所述芳烃双键已被还原，和至少约95％的所述共轭二烯双键已被还原；·如果其是线型嵌段共聚物，则每一A嵌段优选具有约3,000～约60,000、更优选约5,000～45,000的峰值分子量，和每一B嵌段优选具有约30,000～约300,000的峰值分子量(MW1)，和如果其是放射状嵌段共聚物，则为所述量的一半；·所述氢化的嵌段共聚物中单链烯基芳烃的总量优选为约20wt％～约80wt％，更优选约30～约70wt％；和·每一B嵌段中单链烯基芳烃的重量百分比(S1)优选为约5％～约75％，更优选10～70wt％。2.氢化的特制软化改性剂
与控制分布的嵌段共聚物一起使用的氢化的特制软化改性剂与所述控制分布的嵌段共聚物的B嵌段的特征在结构上相关，其中：i.该软化改性剂含有至少一种共轭二烯和至少一种具有嵌段度I2以使得I2/I1的比例为0.1～10.0的单链烯基芳烃；ii.在氢化之后约0～10％的所述芳烃双键已被还原，和至少约90％的所述共轭二烯双键已被还原；iii.所述软化改性剂的峰值分子量(MW2)与所述控制分布的嵌段共聚物的所述B嵌段的峰值分子量(MW1)的比例(MW2)/(MW1)为0.01～1.0，并且最小分子量(MW2)为2,000g/mol；和iv.每一软化改性剂中单链烯基芳烃的重量百分比(S2)为约5％～约75％，并且比例S2/S1为0.5～1.5。
以下是特制软化改性剂的性能的优选范围：·单链烯基芳烃优选为苯乙烯和共轭二烯优选为1，3-丁二烯、异戊二烯或其混合物，更优选1，3-丁二烯；·改性剂的嵌段度(I2)优选为1～80％，更优选1～20％；·对于不透明组合物，I2/I1的比例优选为0.1～7.0，对于透明组合物优选为0.1～2.0；·在氢化之后约0～5％的所述芳烃双键已被还原，和至少约95％的所述共轭二烯双键已被还原；·所述软化改性剂的峰值分子量(MW2)与所述控制分布的嵌段共聚物的所述B嵌段的峰值分子量(MW1)的比例(MW2)/(MW1)为0.02～1.0，优选0.05～0.6，并且最小分子量(MW2)为2,000g/mol；和·每一软化改性剂中单链烯基芳烃的重量百分比(S2)优选为约20％～约50％，并且比例S2/S1优选为0.75～1.25；·在某些情形下，优选使用未氢化的特制软化改性剂。例如，在希望将控制分布的嵌段共聚物和特制改性剂的共混物交联的情况下，特制软化改性剂中的残余不饱和度使得整个组合物能够通过例如过氧化物、热和剪切作用、紫外光辐射或电子束辐射而交联。3.制备控制分布的嵌段共聚物和特制软化改性剂的总工艺
很大程度上，形成本发明的控制分布的嵌段共聚物和特制软化改性剂的阴离子溶液共聚可以使用已知并且以前采用的方法和物料进行。一般而言，使用辅助物料(包括聚合引发剂、溶剂、促进剂和结构改性剂)的已知选择，通过阴离子方法实现共聚，但在本发明的一个优选特征中，在某种分配剂的存在下实现共聚。这类分配剂在优选实施方案中为非-螯合的醚。这类醚化合物的实例是环醚例如四氢呋喃和四氢吡喃以及脂族单醚例如二乙醚和二丁醚。在一些情况下，特别是在共轭二烯的乙烯基含量将超过50％的情况下，可能必须使用螯合剂，包括乙二醇的二烷基醚和脂族聚醚例如二甘醇二甲醚和二甘醇二乙醚。其他分配剂包括例如邻-二甲氧基苯或“ODMB”，其有时被称为螯合剂。优选地，所述醚是脂族单醚，并且更优选二乙醚。所述共聚可以作为间歇、半间歇或连续方式进行，最优选间歇方式，但无论如何，重要的是在开始共聚过程之前或同时在所选择的溶剂中存在无规化试剂(randomization agent)。
分配剂的引入削弱了生长链端连接一种单体优于另一种单体的优先性。例如，在苯乙烯和二烯的情形中，优先性偏向二烯。该分配剂工作以促进两种单体更有效地“控制分布”共聚，因为活性链端“看见”一种单体大致与其“看见”另一种单体那样容易。聚合过程因此“被调节”而使得以几乎相同的速率将每一单体引入聚合物。该过程不具有任一种单体的“长期生长”的共聚物-换句话说，如上文中定义的控制分布共聚物。在优选的方法中，单链烯基芳烃单体将直到缓慢加入第二等分试样的二烯结束时被几乎消耗掉，以致于聚合以富含共轭二烯结束。共轭二烯单体的短嵌段可以贯穿聚合过程而形成，但单链烯基芳烃单体的嵌段仅仅当共轭二烯单体的浓度变得十分低时形成。在优选的条件下，B嵌段中单链烯基芳烃单体的累积百分比最高为约40％～60％总转化率，但仅仅超过最终值约25％～30％。该相对均匀的单体分布的结果是具有单个Tg的产物，该Tg是两种相应均聚物的Tg值的加权平均值。
如上所述，分配剂优选为非-螯合的醚。“非-螯合”是指该醚将不与生长的聚合物螯合，即是说，它们将不与链端形成特定的相互作用，所述链端源于引发剂化合物(例如锂离子)。由于在本发明中使用的非-螯合醚通过改变整个聚合进料的极性而工作，因此它们优选以相对大的浓度使用。在选择优选的二乙醚的情况下，其优选为以聚合进料(溶剂和单体)重量计约0.5％～约10％、优选约1％～约10％、并且更优选约3％～约6wt％的浓度。作为选择，可以使用更高浓度的所述单醚，但似乎会增加成本而无增加的功效。当分配剂是ODMB时，基于整个反应器内容物，使用的量通常为按重量计百万分之约20～约400(“PPMW”)，对于低乙烯基产物而言优选约20～约40PPMW，并且对于较高乙烯基产物而言为约100～200PPMW。
本发明的一个重要方面是控制在控制分布的共聚物嵌段B和软化改性剂中共轭二烯的的微结构或乙烯基含量。术语“乙烯基含量”是指共轭二烯通过1，2-加成(在丁二烯的情形下-在异戊二烯的情形下其将是3，4-加成)聚合。尽管纯的“乙烯基”仅仅在1，3-丁二烯的1，2-加成聚合的情形下形成，但异戊二烯的3，4-加成聚合(和其他共轭二烯的类似加成)对嵌段共聚物的最终性能的影响将是类似的。术语“乙烯基”是指在聚合物链上侧挂乙烯基的存在。当提及使用丁二烯作为共轭二烯时，通过质子NMR分析确定，优选共聚物嵌段中约20～约80mol％的缩合的丁二烯单元具有1，2乙烯基构型。对于选择性氢化嵌段共聚物，优选约30～约70mol％的缩合的丁二烯单元将具有1，2构型。这通过改变分配剂的相对量来有效地控制。正如将被理解的那样，分配剂起到两个目的-其产生单链烯基芳烃和共轭二烯的控制分布，并且还控制共轭二烯的微结构。分配剂与锂的合适比例在美国专利Re27,145中披露和教导，该专利的公开内容通过引用并入本文。
用作聚合载体的溶剂可以是不与形成的聚合物的活性阴离子链端反应、容易在商业聚合设备中处理并且为产物聚合物提供合适的溶解度特性的任何烃。例如，通常缺乏可电离的氢的非极性脂族烃构成特别合适的溶剂。通常使用的是环状烷烃，例如环戊烷、环己烷、环庚烷和环辛烷，所有这些是相对非极性的。其他合适的溶剂将是本领域技术人员已知的并且可被选择以在给定的工艺条件设置下有效地发挥作用，其中温度是被考虑的一个主要因素。
用于制备本发明的控制分布的共聚物和软化改性剂的起始物料包括初始单体。链烯基芳烃可以选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘和对-丁基苯乙烯或其混合物。在这些当中，苯乙烯是最优选的并且可从各个生产商商购获得，并且相对便宜。在某些情形中，优选用于A嵌段的链烯基芳烃是α-甲基苯乙烯或者α-甲基苯乙烯和苯乙烯的混合物。在该情形中，末端嵌段将具有更高的Tg或玻璃转变温度。
本文中使用的共轭二烯是1，3-丁二烯和取代的丁二烯，例如异戊二烯、戊间二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯和1-苯基-1，3-丁二烯，或其混合物。在这些当中，最优选1，3-丁二烯。这里和权利要求中使用的“丁二烯”特别地是指“1，3-丁二烯”。
用于阴离子共聚的其他重要起始物料包括一种或多种聚合引发剂。在本发明中，这些包括例如烷基锂化合物和其他有机锂化合物例如仲丁基锂、正丁基锂、叔丁基锂、戊基锂等，包括二-引发剂例如间-二异戊烯基苯的二仲丁基锂加合物。其他这些二-引发剂披露于美国专利No.6,492,469中。在各种聚合引发剂当中，优选仲丁基锂。引发剂可以基于每一所希望的聚合物链计一个引发剂分子计算的量用于聚合混合物(包括单体和溶剂)中。锂引发剂方法是公知的并且描述于例如美国专利4,039,593和Re.27,145中，其描述通过引用并入本文。
制备本发明的新型共聚物的聚合条件一般与通常用于阴离子聚合的那些类似。在本发明中，聚合优选在约-30℃～约150℃、更优选约10℃～约100℃、最优选地鉴于工业限制为约30℃～约90℃的温度下进行。其在惰性气氛优选氮气中进行，并且也可以在约0.5～约10巴的压力下完成。该共聚通常需要少于约12小时，并且可以在约5分钟～约5小时内完成，这取决于温度、单体组分的浓度、聚合物的分子量和使用的分配剂的量。
如上所述，本发明的一个重要发现是在控制分布的嵌段B聚合期间控制单体进料。为了使得嵌段度最小化，需要在丁二烯的存在下尽可能多地聚合苯乙烯。为此，优选的方法尽可能迅速地加入苯乙烯进料，同时缓慢加入丁二烯，以尽可能长时间地保持不小于约0.1wt％的丁二烯浓度，优选直到苯乙烯被几乎耗尽。如果丁二烯下降到该水平以下，则存在苯乙烯嵌段将在该点下形成的风险。通常不希望在所述反应的丁二烯进料部分期间形成苯乙烯嵌段。
如果聚合物将在完全序列方法中制备，则优选确保丁二烯添加持续直到嵌段B中约90％的单体已被聚合，并且未反应的单体池中单链烯基芳烃单体的百分比已降低至小于20wt％，优选小于15wt％。以该方式，在聚合的大部分期间防止了苯乙烯嵌段的形成，并且在聚合结尾留下足够的共轭二烯而确保B嵌段的末端区域较富含二烯单体。所得的聚合物嵌段具有在嵌段的开始和末尾附近富含二烯的区域以及在嵌段的中心附近富含芳烃的区域。在优选方法的产物中，通常所述嵌段的最初15～25％和最后75～85％富含二烯，其余部分被认为富含芳烃。术语“富含二烯”是指该区域具有比中心区域可测量地更高的二烯/芳烃比例。表示其的另一种方式是单链烯基芳烃单元的比例沿着聚合物链逐渐增加至在嵌段的中间或中心附近达到最大值，和然后逐渐减小直到聚合物嵌段被完全聚合。在一个优选实施方案中，将所有单链烯基芳烃和约10～20％的共轭二烯供入反应器，并且在约5～约10％的初始单体聚合之后加入其余的共轭二烯。
当制备控制分布的嵌段共聚物时，如果使用相当高含量的分配控制剂，则通常可以使用上述方法在最终产物中实现所希望的芳烃单体分布。在较高的中间嵌段苯乙烯含量和低的分配控制剂含量下，一定嵌段度是不可避免的。优选通过偶联制备这些产物。这确保了所形成的任何嵌段苯乙烯位于距末端嵌段一定距离处。当通过偶联制备本发明的聚合物时，优选储备5％～10％的二烯单体，并且一旦芳烃单体聚合结束则加入该进料。这确保了所有链以二烯单元结尾。活性二烯链端通常更有效地与偶联剂反应。
如果以其中将所有B单体供入含有活性A嵌段的反应器中的反应器方法制备本发明的产物，则优选在开始芳烃单体加入之前约1分钟开始二烯单体加入。还优选首先迅速地加入两种单体和然后一旦大部分芳烃单体已被加入则降低二烯的添加速率。该方法确保了B嵌段的初始区域将富含二烯单体，并且构建了足够大的单体池而避免在工艺步骤的早期二烯单体变得缺乏。如上所述，最佳速率将取决于中间嵌段的苯乙烯含量、反应温度以及使用的分配控制剂的种类和浓度。
对于控制分布B嵌段，每一B嵌段中单链烯基芳烃的重量百分比为约5wt％～约75wt％，对于选择性氢化聚合物而言优选约10wt％～约70wt％。
本文中使用的“热塑性嵌段共聚物”被定义为至少具有一种或多种单链烯基芳烃例如苯乙烯的第一嵌段以及二烯与单链烯基芳烃的控制分布共聚物的第二嵌段的嵌段共聚物。制备该热塑性嵌段共聚物的方法是通过通常已知用于嵌段聚合的任何方法。作为一个实施方案，本发明包括一种热塑性共聚物组合物，其可以是二嵌段、三嵌段共聚物、四嵌段共聚物或多嵌段组成。在二嵌段共聚物组合物的情形中，一种嵌段是基于链烯基芳烃的均聚物嵌段并且与其聚合的是二烯与链烯基芳烃的控制分布共聚物的第二嵌段。在三嵌段组成的情形中，其包含作为末端嵌段的玻璃质基于链烯基芳烃的均聚物和作为中间嵌段的二烯与链烯基芳烃的控制分布共聚物。在制备三嵌段共聚物组成的情况下，在这里可以将控制分布的二烯/链烯基芳烃共聚物表示为“B”并且将基于链烯基芳烃的均聚物表示为“A”。该A-B-A三嵌段组成可以通过序列聚合或偶联制备。在序列溶液聚合技术中，首先引入单链烯基芳烃以制备相对硬的芳族嵌段，随后引入控制分布的二烯/链烯基芳烃混合物以形成中间嵌段，和然后随后引入单链烯基芳烃以形成末端嵌段。除了线型的A-B-A结构之外，所述嵌段可被构造而形成放射状(支化)聚合物(A-B)nX，或者可以将两种类型的结构以混合物组合。另外，预期包括不对称的多峰嵌段共聚物在内，其中一些A嵌段具有比一些其他A嵌段更高的分子量-例如这类聚合物可以具有结构(A1-B)d-X-(B-A2)e，其中d为1～30和e为1～30，并且A1和A2嵌段的分子量相差至少20％。一些A-B二嵌段聚合物可以存在，但优选所述嵌段共聚物的至少约70wt％是A-B-A或放射状的(或者另外是支化的以具有2个或更多个末端树脂质嵌段/每分子)以赋予强度。
放射状(支化)聚合物的制备需要被称为“偶联”的后聚合步骤。可以获得支化的控制分布的嵌段共聚物和/或支化的特制软化改性剂。在用于控制分布的嵌段共聚物的以上放射状结构式中，n为2～约30的整数，优选约2～约15的整数，并且X是偶联剂的残余物或残基。多种偶联剂是本领域已知的并且包括，例如二卤代链烷烃、硅卤化物、硅氧烷、多官能环氧化物、二氧化硅化合物、一元醇与羧酸的酯(例如己二酸二甲酯)和环氧化油。如披露于例如美国专利号3,985,830；4,391,949和4,444,953；加拿大专利号716,645中那样，星型聚合物采用聚链烯基偶联剂制备。合适的聚链烯基偶联剂包括二乙烯基苯，并且优选间-二乙烯基苯。优选的是四烷氧基硅烷例如四乙氧基硅烷(TEOS)、脂族二酯例如己二酸二甲酯和己二酸二乙酯，和二缩水甘油基芳族环氧化合物例如得自于双酚A和表氯醇的反应的二缩水甘油醚。
可用于进一步改变聚合物的结构的其他可能的后聚合处理包括链终止。链终止仅仅阻止进一步聚合并且因此阻止分子量增长超过所希望的点。这通过活性金属原子、特别是活性碱金属原子的失活来实现，并且更优选当所有单体已被聚合时残留的活性锂原子的失活来实现。有效的链终止剂包括水；醇例如甲醇、乙醇、异丙醇、2-乙基己醇、其混合物等；和羧酸例如甲酸、乙酸、马来酸、其混合物等。参见例如美国专利4,788,361，其公开内容通过引用并入本文。其他化合物在现有技术中被已知使活泼或活性金属原子位点失活，并4且也可以使用任何这些已知的化合物。作为选择，可以仅将活性共聚物氢化以使所述金属位点失活。
上文中所述的聚合步骤(包括二烯/链烯基芳烃共聚物的制备以及用其制备的二嵌段和多嵌段共聚物的制备)可以在一定的固含量范围、优选为溶剂和单体的约5～约80wt％、更优选约10～约40wt％内进行。对于高固体聚合，优选以增量方式加入任何给定的单体以避免超过所希望的聚合温度，如前所述，这些单体可以包括先前制备的均聚物或共聚物。最终三嵌段聚合物的性能显著程度地取决于所得的链烯基含量和二烯含量。为了确保显著的弹性性能同时保持所希望高的Tg和强度性能以及所希望的透明度，优选三嵌段和多嵌段聚合物的链烯基芳烃含量大于约20wt％，优选约20wt％～约80wt％。这意味着基本上所有的剩余内容物-其为二烯/链烯基芳烃嵌段的一部分-是二烯。
另外重要的是控制各个嵌段的分子量。对于AB二嵌段，单链烯基芳烃A嵌段所希望的嵌段重量为3,000～约60,000，控制分布的共轭二烯/单链烯基芳烃B嵌段所希望的为30,000～约300,000。优选的范围对于A嵌段为5000～45,000，对于B嵌段为50,000～约250,000。对于可以是序列ABA或偶联的(AB)2X嵌段共聚物的三嵌段而言，A嵌段应为3,000～约60,000，优选5000～约45,000，而序列嵌段的B嵌段应为约30,000～约300,000，并且偶联聚合物的B嵌段(两个)为所述量的一半。三嵌段共聚物的总平均分子量应为约40,000～约400,000，并且对于放射状共聚物而言为约60,000～约600,000。对于四嵌段共聚物ABAB，末端B嵌段的嵌段大小应为约2,000～约40,000，并且其他嵌段可与序列三嵌段共聚物的那些类似。这些分子量最准确地通过光散射测量确定并且作为峰值分子量表示。4.制备组分的独立反应器工艺
制备本发明的原位组合物的一种备选方案是在单独的反应器中与控制分布的嵌段共聚物分开地聚合特制软化改性剂。以下备选形式因此是可能的：a)在制备控制分布的嵌段共聚物之前或期间加入特制软化改性剂 溶液任选地，可以将特制软化改性剂于其的聚合溶剂中的溶液用作用于合成控制分布的嵌段共聚物的溶剂。由于特制改性剂的分子量可能低(相对于聚合物的缠结分子量)，因此可以选择条件使得其将对共混物的溶液粘度贡献很少。溶液粘度通常是影响可以间歇聚合工艺制备的嵌段共聚物量的限制因素。在该方案中，特制软化改性剂实质上替代一些如果以常用方式制备的控制分布的嵌段共聚物时所使用的溶剂。当将共混物溶液精加工时，与如果以常用方式制备的基础嵌段共聚物时所获得的相比，每磅溶液将产生更多的产物-基础嵌段共聚物和改性剂。聚合工艺的效率已被提高。b)在制备基础嵌段共聚物之后加入特制软化改性剂溶液可以在加入特制软化改性剂的溶液之前制备控制分布的嵌段共聚物，并且可以在其他聚合物处理步骤例如氢化或者清洗或者加入抗氧剂之前将两种料流共混。该工艺将获益于不需要对两种单独的料流施加这些后聚合技术。c)刚好在精加工之前加入特制软化改性剂溶液即使仅在溶剂除去步骤之前即刻将控制分布的嵌段共聚物和特制软化改性剂的溶液合并，该工艺也获益于能够通过最好地适合于其中每一种的方法制备这两种组分的容易性。所述两个聚合方法不仅仅限于与两者的制备相容的那些工艺条件。设想了一种稳固的方法。另外，可以实现更加能量有效的除去方法，因为该共混物将处于比初始的嵌段共聚物溶液本身更高的固含量下。d)将特制软化改性剂溶液加入重新溶解的控制分布的嵌段共聚物 溶液中和然后精加工在该实例中，将固体控制分布的嵌段共聚物重新溶解在合适的溶剂中，并且在对两种物料一起精加工之前将其与特制软化改性剂溶液合并。5.制备组分的单个反应器工艺
另一方面，在同一反应器中制备特制软化改性剂和控制分布的嵌段共聚物消除了对第二聚合容器和相关的工艺控制设备的需要。在该方法中，设备成本可以显著降低。不希望限于下述的工艺概念，提供以下实例作为如何可以实践该方法的说明。a)在制备控制分布的嵌段共聚物之前制备特制软化改性剂该方法基本与上面描述针对其中使用特制软化改性剂溶液代替部分用于制备嵌段共聚物的溶剂的情形描述的相同。该方法的所有效率将得以实现，增加的优点是在本实例中将仅使用一个容器。b)在B嵌段的制备期间制备特制软化改性剂，其中首先合成控制 分布的嵌段共聚物的B嵌段在该方法中，将加入足够的引发剂以同时起动特制改性剂和控制分布的嵌段共聚物两者的聚合。当已经使足够的单体聚合(通过程序化的单体加入而控制或者通过在动态调节机制下的终止时间而控制)而制备所希望分子量的特制改性剂时，通过加入合适量的质子部分例如醇而终止混合物的特制改性剂部分的活性链端。作为初始基础嵌段共聚物的那些的残留活性链使得继续聚合以完成共聚物的第一嵌段。在该时刻，第二单体的加入将使得能够采用用于这类聚合物合成的常规技术(包括单体顺序加入方法、偶联化学方法和各种后聚合技术例如氢化)而构成嵌段共聚物。该方法具有在本部分中第一种描述的方法的所有优点，增加的益处是省去一个聚合步骤以使得可以实现更快的聚合周期。c)在制备控制分布的嵌段共聚物的B嵌段期间制备特制软化改性 剂，其中最后合成B嵌段上述方法的相反方式是在用于控制分布的嵌段共聚物的最后聚合步骤期间制备特制软化改性剂。在该方法中，在控制分布的嵌段共聚物聚合的最后步骤中在合适的时刻加入引发剂物种的第二进料以使得能够“重新引发”聚合并且使得新近引发的物种充分增长以生成所希望分子量的特制软化改性剂。可以在合适的时间将新鲜的引发剂批料加入进行中的聚合以制备合适的分子。作为选择，可以在所述新的引发剂等分试样加入之后加入新鲜的单体进料以使得特制软化改性剂聚合并且完成控制分布的嵌段共聚物的聚合。然后将通过加入酸物种终止控制分布的嵌段共聚物和特制改性剂的溶剂共混物并任选地使其氢化。然后可以使用通常用于回收控制分布的嵌段共聚物的方法将所得混合物从溶剂中回收。如上所述，该方法可以导致更快的聚合周期，因为特制的改性剂与基础嵌段共聚物被同时制备。d)在制备控制分布的嵌段共聚物的最后一个链段 之后制备特制软 化改性剂在该方法中，控制分布的嵌段共聚物的合成完成并且任选地通过偶联、质子化、与封端剂反应或者链转移到引发物种上而终止基础嵌段共聚物的活性链端。在制备中的该时刻，通过加入合适量的引发剂(可以是部分或全部的活化链转移物种)而重新引发聚合。当加入终止剂以结束聚合过程时，加入足够的单体以完成特制改性剂的聚合。该方法具有类似于以上第一个实例中论述的那些的优点，提醒的是控制分布的嵌段共聚物的制备可能更加直接(不被终止剂和该种类的物质污染)。然后可以使用标准的用于回收控制分布的嵌段共聚物的任何方法从溶剂中回收特制改性剂和控制分布的嵌段共聚物的共混物。6.氢化步骤
在聚合之后，将控制分布的嵌段共聚物和特制软化改性剂氢化。优选的氢化是最终嵌段共聚物和特制软化改性剂的二烯部分的选择性氢化。作为选择，可以将B嵌段和A嵌段氢化，或者可以仅将一部分B嵌段氢化。氢化通常提高热稳定性、紫外光稳定性、氧化稳定性并且因此最终聚合物的耐候性。本发明的一个主要优点是在初始聚合过程期间存在的分配剂例如非-螯合的单醚不干扰所述氢化催化剂，或者另外使得氢化催化剂“中毒”，并且因此消除了对任何额外除去步骤的需要。
氢化可以通过现有技术中已知的几种氢化或选择性氢化方法的任一种进行。例如，这些氢化可以使用一些方法例如在例如美国专利3,595,942；3,634,549；3,670,054；3,700,363和Re.27,145中教导的那些完成，这些专利的披露内容通过引用并入本文。这些方法工作以使含有芳族或烯属不饱和度的聚合物氢化并且基于合适的催化剂的工作。这些催化剂或催化剂前体优选包含VIII族金属例如镍或钴，其与合适的还原剂例如烷基锂或选自元素周期表的I-A、II-A和III-B族的金属，特别为锂、镁或铝的氢化物组合。该制备可以在合适的溶剂或稀释剂中在约20℃～约80℃的温度下完成。可使用的其他催化剂包括钛基催化剂体系。
氢化可以在这样的条件下进行：使得至少约90％的所述共轭二烯双键被还原，并且0～10％的所述芳烃双键已被还原。优选的范围是至少约95％的所述共轭二烯双键已被还原，并且更优选约98％的所述共轭二烯双键已被还原。作为选择，可以将聚合物氢化以使得芳族不饱和度也被还原超过上述的10％水平。这类彻底的氢化通常在较高温度下实现。在该情形下，共轭二烯和芳烃的双键可被还原90％或更多。
一旦氢化结束，优选通过将聚合物溶液与相对大量的含水酸(优选20～30wt％)以约0.5份含水酸/1份聚合物溶液的体积比一起搅拌而萃取催化剂。合适的酸包括磷酸、硫酸和有机酸。该搅拌在约50℃下继续进行约30～约60分钟，同时用氧气于氮气中的混合物吹扫。在该步骤中必须练习注意避免形成氧和烃的爆炸混合物。
如上所述，可以将控制分布的嵌段共聚物单独氢化，和然后在除去溶剂之前与含有特制软化改性剂的溶液共混，或者将其在聚合后共混和在单一批料中氢化。另外，可以将未氢化的特制软化改性剂与氢化的控制分布的嵌段共聚物一起使用。
作为一个任选步骤，还可以将CDBC和TSM官能化。在该备选方案中，本发明的CDBC和TSM可以许多方式官能化。一种方式是通过用具有一个或多个官能团或它们的衍生物(例如羧酸基团和它们的盐、酐、酯、酰亚胺基团、酰胺基团和酰基氯)的不饱和单体处理。待接枝在嵌段共聚物上的优选单体是马来酸酐、马来酸、富马酸和它们的衍生物。将这些嵌段共聚物官能化的进一步描述可以在Gergen等的美国专利No.4,578,429和美国专利No.5,506,299中找到。在另一种方式中，如美国专利No.4,882,384中的教导，本发明的聚合物可以通过将含硅或硼的化合物接枝到所述聚合物上而官能化。在另一种方式中，可以使本发明的嵌段共聚物与烷氧基硅烷化合物接触以形成硅烷改性的嵌段共聚物。在另一种方式中，可以如美国专利No.4,898,914中的教导通过将至少一个环氧乙烷分子接枝到所述聚合物上，或者如美国专利No.4,970,265中的教导通过使所述聚合物与二氧化碳反应而将本发明的嵌段共聚物官能化。仍然进一步地，可以如美国专利Nos.5,206,300和5,276,101中的教导将本发明的嵌段共聚物金属化，其中使所述聚合物与碱金属烷基化物例如烷基锂接触。仍然进一步地，可以如US5,516,831中的教导通过将磺酸基团加到所述聚合物上而将本发明的嵌段共聚物官能化。本段中提及的所有专利通过引用并入本申请。7.精加工步骤
在所有聚合以及氢化步骤之后的最后步骤是精加工处理以从溶剂中取出最终聚合物。各种方式和方法是本领域那些技术人员已知的，并且包括使用蒸汽以蒸发溶剂和使聚合物凝聚随后过滤。最终结果是根据其的性能可用于广泛种类的挑战性应用的“干净”嵌段共聚物组合物。8.最终用途和应用
本发明的聚合物组合物可用于广泛种类的应用。以下是许多潜在最终用途或应用的部分列表：包胶模塑、个人卫生用品、模塑和挤出品、阻挡膜、包装、闭塞物例如合成软木塞和盖封、管材、容器(包括用于食品或饮料的容器)、机动车内部应用、窗衬垫、发泡制品、弹性膜、纤维(包括双组分和单丝)、粘合剂、化妆品和医用品。
最后，本发明的共聚物组合物可与不负面影响共聚物性能的其他组分配合。可被用作附加组分的例举的材料将包括但不限于，颜料、抗氧剂、稳定剂、表面活性剂、蜡、流动促进剂、传统加工油、溶剂、颗粒、增粘树脂、封端树脂和加入以增强组合物的加工能力和粒料处理的材料。另外，该共聚物组合物可与其他聚合物进一步配制，举例来说但无限制，这些聚合物包括聚烯烃(例如丙烯均聚物和共聚物、乙烯均聚物和共聚物以及丁烯均聚物和共聚物)、苯乙烯聚合物(例如聚苯乙烯均聚物、HIPS、ABS、SAN)、工程热塑性树脂、聚氨酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯、官能化聚合物(例如马来酸酯化PP、马来酸酯化S-EB-S)、苯乙烯二烯嵌段共聚物(例如S-I-S、S-B-S、S-I/B-S)、氢化苯乙烯二烯嵌段共聚物(例如S-EB-S、S-EP-S、S-EP、S-EB)等。
以下实施例仅仅意在解释，并且不意在、它们也不应该被看作是以任何方式限制本发明的范围。实施例#1
在二乙醚(一种分配控制剂)的存在下通过苯乙烯和丁二烯的阴离子共聚制备一系列特制软化改性剂。使用Ni/Al技术将不饱和共聚物氢化。代表性的特制软化改性剂TSM-6在标准阴离子共聚条件下通过以下方式制备：在45℃下在分配控制剂二乙醚(9.8kg)的存在下使用环己烷(123kg)作为溶剂用仲丁基锂(289ml 12％wt溶液)引发苯乙烯(0.92kg)和丁二烯(0.93kg)反应。在引发单体批料聚合之后，分别在约0.75kg/min和0.34kg/min的速率下供入剩余的6.43kg苯乙烯和11kg丁二烯；使温度增升高约60℃。当聚合结束时，用约20ml甲醇终止反应。通过1H NMR，所得的不饱和特制软化改性剂具有60.7kg/mol的分子量、34.6％的乙烯基含量和37.6％的聚苯乙烯含量。通过1H NMR测量苯乙烯嵌段度为11％，这表明相当大部分的苯乙烯与其他苯乙烯单元被至少一个丁二烯单元分离。然后使用Ni/Al催化剂(约20PPM Ni)在700psi氢气、85℃下将该聚合物氢化至0.05毫当量烯烃/g的残余不饱和度。所述催化剂被氧化并且通过使所述胶结剂(cement)与含水磷酸接触同时用N2/O2气体共混物吹扫而提取。然后将所述胶结剂用蒸馏水清洗(同时用N2/O2吹扫)，并且通过喷射氨而中和任何残余酸。然后将所述胶结剂用去离子水清洗并且加入19g Irganox 1010(0.07％wt，以聚合物为基础)作为稳定剂。在该点下固含量为13wt％。
使用相关的阴离子共聚技术和氢化方法但不同量的反应物，在单独的反应器中制备描述于表1中的特制软化改性剂。TSM-1、TSM-2和TSM-10是在CDBC存在下制备的特制软化改性剂。表1.单独制备的特制软化改性剂
Figure BSA00000291505100251
TSM-9*是TSM-11和TSM-12的共混物。其中“MW”＝通过凝胶渗透色谱测量的峰值分子量，“乙烯基”＝通过1，2-加成聚合并且使用H-NMR方法测量的丁二烯的比例，“PSC”＝通过H-NMR测量的特制软化改性剂-TSM聚合物的苯乙烯含量，和“嵌段度”是在TSM聚合物链中具有最靠近的临近苯乙烯的苯乙烯单元的度量。实施例#2A(偶联的控制分布的嵌段共聚物CDBC-6)
饱和的控制分布的嵌段共聚物CDBC使用描述于2003年9月18日公开的美国公开的专利申请2003/0176582A1中的方法制备。在代表性实例(CDBC-6)中，通过加入s-BuLi引发苯乙烯于混合的二乙醚(6％wt)/环己烷溶剂中的阴离子聚合(苯乙烯/s-BuLi＝9.6(kg/mol))。当苯乙烯已被消耗时，将等分试样的活性聚合物溶液骤冷并且通过凝胶渗透色谱GPC分析；如此制备的苯乙烯嵌段的分子量为9.7kg/mol。将该活性聚苯乙烯溶液用丁二烯和苯乙烯的混合物处理以制备控制分布的共聚物嵌段。分阶段加入所述两种单体，以在反应过程中保持低的但有限的丁二烯浓度。当所有共聚单体已被消耗时，将等分试样的活性聚合物溶液骤冷并且采用GPC和质子NMR(H-NMR)分析。从这些分析中推算出控制分布的链段具有40.4kg/mol的分子量、25％wt的苯乙烯含量、37％的丁二烯1，2-加成水平，并且将苯乙烯分布控制在小于5％的嵌段度。将所述活性二嵌段共聚物的溶液用甲基三甲氧基硅烷(MTMS)以约0.5mol MTMS/mol聚合物-Li阴离子的比例处理，以使活性链偶联。在使偶联反应进行15分钟后，将活性聚合物溶液用MeOH(基于初始s-BuLi进料约10mol％)处理以终止可能尚未与偶联剂反应的活性链端。通过GPC分析被终止的聚合物溶液表明约90％的活性二嵌段链被偶联，这些当中约94％是线型的，其余的主要是3-臂放射状聚合物。
使用Co/Al技术将聚合物胶结剂氢化至在所述聚合物的丁二烯部分中＜0.1meq/g的残余不饱和度。在用空气和氮气的混合物氧化之后，将氢化催化剂萃取到含水磷酸溶液中。使所得的聚合物溶液与过量的氨接触以中和夹带的磷酸，并且除去溶剂以回收聚合物。实施例#2B(CDBC-1，随后制备TSM-1)
在该实例(CDBC-1)中，通过加入s-BuLi引发苯乙烯于混合的二乙醚(6％wt)/环己烷溶剂中的阴离子聚合(苯乙烯/s-BuLi＝29.0(kg/mol))。当苯乙烯已被消耗时，将等分试样的活性聚合物溶液骤冷并且通过凝胶渗透色谱GPC分析；如此制备的苯乙烯嵌段的分子量为30.1kg/mol。将该活性聚苯乙烯溶液用丁二烯和苯乙烯的混合物处理以制备控制分布的共聚物嵌段。分阶段加入两种单体，以在所述反应过程中保持低的但有限的丁二烯浓度。当所有共聚单体已被消耗时，将等分试样的活性聚合物溶液骤冷并且采用GPC和质子NMR，H-NMR分析。从这些分析中推算出控制分布的链段具有78.9kg/mol的分子量、38％wt的苯乙烯含量、35％的丁二烯1，2-加成水平，并且将苯乙烯分布控制在小于5％的嵌段度。将活性二嵌段共聚物溶液用甲基三甲氧基硅烷(MTMS)以约0.5mol MTMS/mol聚合物-Li阴离子的比例处理，以使活性链偶联。在使偶联反应进行30分钟后，将活性聚合物溶液用MeOH(基于初始s-BuLi进料约10mol％)处理以终止可能尚未与偶联剂反应的活性链端。通过GPC分析被终止的聚合物溶液表明约90％的活性二嵌段链被偶联，这些当中约97％是线型的，其余的主要是3-臂放射状聚合物。
在该实例中，在相同的反应器中制备特制软化改性剂(TSM-1)。将一部分丁二烯和全部所需的苯乙烯加入以上制备的被终止的胶结剂中。滴定过量的甲醇；缓慢加入仲丁基锂溶液直到光谱分析表明开始出现颜色，和然后通过加入s-BuLi引发聚合(苯乙烯+全部丁二烯/s-BuLi＝45.0(kg/mol))。剩余的丁二烯以使得所述反应过程中保持低的但有限的丁二烯浓度的速率加入。当所有单体已被消耗时，通过加入甲醇(基于第二丁基锂进料约10mol％过量)终止反应。在该第二聚合中加入的单体预期产生约45kg/mol的包含38％苯乙烯的TSM；预期极少至没有苯乙烯以嵌段方式聚合。两个引发进料的比例预期产生由大约33％TSM/77％CDBC组成的最终聚合物组合物。尽管产物的H NMR分析与该结论一致，但产物的GPC表明大部分TSM链达到高得多的MW(大约99kg/mol)，并且大约1/3的链已在它们增长的相当晚期通过与线型偶联链的剩余Si-甲氧基反应而于某点被接枝到CDBC链上。
使用Co/Al技术将聚合物胶结剂氢化至在所述聚合物的丁二烯部分中0.3meq/g的残余不饱和度。在用空气和氮气的混合物氧化之后，将氢化催化剂萃取到含水磷酸溶液中。使所得的聚合物溶液与过量的氨接触以中和夹带的磷酸，并且除去溶剂以回收聚合物。实施例#2C(序列控制分布的嵌段共聚物CDBC-4)
在代表性实例(CDBC-4)中，通过加入s-BuLi引发苯乙烯于混合的二乙醚(6％wt)/环己烷溶剂中的阴离子聚合(苯乙烯/s-BuLi＝28(kg/mol))。当苯乙烯已被消耗时，将等分试样的活性聚合物溶液骤冷并且通过凝胶渗透色谱GPC分析；如此制备的苯乙烯嵌段的分子量为28.8kg/mol。将该活性聚苯乙烯溶液用丁二烯和苯乙烯的混合物处理以制备控制分布的共聚物嵌段。分阶段加入所述两种单体，以在所述反应过程中保持低的但有限的丁二烯浓度。当所有共聚单体已被消耗时，将等分试样的活性聚合物溶液骤冷并且采用GPC和质子NMR，H-NMR分析。从这些分析中推算出控制分布的链段具有129.7kg/mol的分子量、38％wt的苯乙烯含量、36％的丁二烯1，2-加成水平，并且将苯乙烯分布控制在小于1％的嵌段度。将活性二嵌段共聚物溶液用额外的苯乙烯单体处理以制得嵌段共聚物链段。当所有单体已被消耗时，将活性聚合物溶液用MeOH(基于初始s-BuLi进料约10mol％过量)处理以终止活性链端。通过GPC和H-NMR分析被终止的聚合物溶液得到发现：最终苯乙烯嵌段分子量为31.1kg/mol并且聚合物的苯乙烯含量为59％wt。
使用Co/Al技术将聚合物胶结剂氢化至在聚合物的丁二烯部分中＜0.3meq/g的残余不饱和度。在用空气和氮气的混合物氧化之后，将氢化催化剂萃取到含水磷酸溶液中。使所得的聚合物溶液与过量的氨接触以中和夹带的磷酸，并且除去溶剂以回收聚合物。实施例#2D[序列控制分布的嵌段共聚物(CDBC-2)，随后是TSM-2]
饱和的控制分布的嵌段共聚物CDBC-2使用描述于2003年9月18日公开的美国公开的专利申请2003/0176582A1中的方法制备。在该实例中，通过加入s-BuLi引发苯乙烯于混合的二乙醚(6％wt)/环己烷溶剂中的阴离子聚合(苯乙烯/s-BuLi＝29.0(kg/mol))。当苯乙烯已被消耗时，将等分试样的活性聚合物溶液骤冷并且通过凝胶渗透色谱GPC分析；如此制备的苯乙烯嵌段的分子量为28.2kg/mol。将该活性聚苯乙烯溶液用丁二烯和苯乙烯的混合物处理以制备控制分布的共聚物嵌段。分阶段加入所述两种单体，以在所述反应过程中保持低的但有限的丁二烯浓度。当所有共聚单体已被消耗时，将等分试样的活性聚合物溶液骤冷并且采用GPC和质子NMR，H-NMR分析。从这些分析中推算出控制分布的链段具有144.1kg/mol的分子量、38％wt的苯乙烯含量、34％的丁二烯1，2-加成水平，并且将苯乙烯分布控制在约1％嵌段度。将活性二嵌段共聚物溶液用额外的苯乙烯单体处理以制得嵌段共聚物链段。当所有单体已被消耗时，将活性聚合物溶液用约1当量的MeOH处理以终止活性链端。通过GPC和H-NMR分析被终止的聚合物溶液得到发现：最终苯乙烯嵌段分子量为37.7kg/mol并且聚合物的苯乙烯含量为57％wt。
在该实施例中，在相同的反应器中在CDBC聚合之后制备特制软化改性剂(TSM-2)。将一部分丁二烯和全部所需的苯乙烯加入以上制备的被终止的胶结剂中。滴定过量的甲醇；缓慢加入仲丁基锂溶液直到光谱分析表明开始出现颜色，和然后通过加入s-BuLi引发聚合(苯乙烯+全部丁二烯/s-BuLi＝38.4(kg/mol))。剩余的丁二烯以使得在所述反应过程中保持低的但有限的丁二烯浓度的速率加入。当所有单体已被消耗时，通过加入甲醇(基于第二丁基锂进料约10mol％过量)终止反应。在该第二聚合中加入的单体预期产生约39kg/mol的包含38％苯乙烯的TSM；预期极少至没有苯乙烯以嵌段方式聚合。所述两个引发进料的比例预期产生由大约33％TSM/77％CDBC组成的最终聚合物组合物。产物的H NMR分析与该结论一致。产物的GPC表明TSM链达到稍微更高的65.4kg/mol的MW。
使用Co/Al技术将聚合物胶结剂氢化至在聚合物的丁二烯部分中约0.07meq/g的残余不饱和度。在用空气和氮气的混合物氧化之后，将氢化催化剂萃取到含水磷酸溶液中。使所得的聚合物溶液与过量的氨接触以中和夹带的磷酸，并且除去溶剂以回收聚合物。实施例#3
使用相关的合成技术制备另外的控制分布的嵌段共聚物。实施例2的所有控制分布的嵌段共聚物和其他类似的嵌段共聚物在下面描述于表2中。“SI”是指A末端嵌段的分子量。“SII”是指A-B二嵌段的分子量。SIII是指在使用线型序列聚合的情况下A-B-A嵌段共聚物的分子量，并且在使用偶联聚合的情况下(A-B)nX嵌段共聚物的分子量。表#2
Figure BSA00000291505100301
1真实MW，累积。2偶联聚合物(S-EB/S)nX的线型(n＝2)峰。3线型序列聚合物。
根据以下通用步骤制备特制软化改性剂和控制分布的嵌段共聚物的各种共混物：将规定量的CDBC聚合物和TSM与一定量的环己烷一起加入Cowles高剪切溶解器中以形成含有约14wt％固体的溶液。然后将所得混合物加热至约90℃，并且使其在约1400RPM下混合60～120分钟。然后将溶剂在旋风器中汽提并且将共混物作为碎屑回收。所得共混物在下面示于表#3中，和然后用于后面的实施例中：表#3
 共混物#  CDBC#   TSM#   TSM(phr)
  1   1   1   50
  2   2   2   50
  3   3   3   25
  4   3   4   25
  5   3   5   25
  6   4   3   25
  7   4   4   25
  8   4   5   25
  9   5   6   25
  10   6   7   80
  11   7   6   50
  1213   74   68   10050
  14   4   9   50
  15   8   10   50
以下材料用于后面的实施例中：·FG-1901X-由KRATON Polymers提供的具有30％苯乙烯含量并且用～1.5wt％马来酸酐官能化的选择性氢化S-EB-S嵌段共聚物。·G-1650-由KRATON Polymers提供的具有30w％苯乙烯含量的选择性氢化S-EB-S嵌段共聚物。·G-1651-由KRATON Polymers提供的具有33w％苯乙烯含量的选择性氢化S-EB-S嵌段共聚物。·PW90-由Idemitsu Oil提供的石蜡油。·Drakeol 34-由Penreco提供的石蜡油。·HPP-6331由Taiwan Polypropylene提供的具有14g/10min熔体流速的均聚丙烯。·TPS-Toyo Stylole H700由Toyo Styrene提供的具有11g/10min熔体指数的增韧聚苯乙烯。·TPEE-Hytrel 4507由Toray DuPont提供的具有13g/10min的熔体指数的热塑性聚酯弹性体。·TPU-Elastollan 1180A由BASF提供的具有80的Shore A硬度的热塑性聚氨酯。·Irganox B225-由Ciba Specialty Chemicals提供的抗氧化剂。·Kristalex 5140-由Eastman提供的末端嵌段树脂。·ABS-GR1000由Denki Kagaku Kogyo提供的具有20g/10min的熔体指数的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。·MMA-ABS-CL301由Denki Kagaku Kogyo提供的具有26g/10min的熔体指数的透明ABS。·N6-由BASF提供的Ultramid B3K尼龙6。·PC-Lexan 141R-111由GE Plastics提供的聚碳酸酯。实施例#4
在该实施例中，将特制软化改性剂的实用性与传统油作比较。所有样品通过在环己烷中将控制分布聚合物与20wt％特制软化改性剂或者所示出的传统油溶液共混而制备。在Teflon涂覆的盘上由溶液浇铸膜。将CDBC-4对照样在甘油池上溶剂浇铸以防止残余应力聚积。以1英寸标距长度和2in/min十字头速度使用微型狗骨状样品进行拉伸试验。以3英寸标距长度和0.5英寸宽度在直条样品上在50％应变和100°F下进行应力松弛试验30分钟。使用动态机械分析(DMA)测量有序-无序转变(ODT)温度。在各种频率下进行温度扫描。ODT被认为是其中复数粘度降至与频率无关的单数值的温度。使用热重分析(TGA)于250℃在等温条件下在氮气保护下测量重量损失。
特制软化改性剂的使用得到具有基本与用传统油(Drakeol 34和Renoil 471)软化的那些相同的模量的共混物。使用分子量小于约6,100g/mol的特制软化改性剂的共混物的拉伸性能与含有传统油的共混物相当。然而正如在250℃下测量的重量损失所说明的那样，它们具有额外的降低的挥发性的优点。如表#4中所示，共混物3～5各自在250℃下在1小时内表现出小于1％的重量损失，而含有Drakeol 34和Renoil 471的共混物分别损失6％和16％。该挥发性的降低转化成在加工期间起雾和烟生成的显著减少。另外，特制软化改性剂的使用不会类似于传统油那样使ODT降低。ODT是相分离不再持续时的特征温度；嵌段共聚物在其ODT之上是均匀的粘稠液体。因此，由于在较高的温度下持续的相分离，较高的ODT对应于改进的上限工作温度性能。
如表5中所示，当特制软化改性剂的分子量增加到约6,100g/mol以上时，令人惊奇地，拉伸强度增加高于使用传统油实现的拉伸强度。另外，与传统油相比，特制软化改性剂的使用导致改进的应力松弛。具有20w％特制软化改性剂的控制分布的嵌段共聚物的应力松弛％基本与纯材料的相同。加入20w％传统油(100份CDBC和25份油)导致应力松弛增加约25％。表#4
Figure BSA00000291505100331
表#5 实施例#5
该实施例说明了与传统油相比，含有特制软化改性剂的控制分布的嵌段共聚物的CO2和O2渗透系数的降低。三种配制的样品通过在环己烷中将所示的聚合物(CDBC-3)与20wt％改性剂(共混物#4)或传统油(Renoil 471或Drakeol 34)溶液共混而制备。由溶液浇铸膜至约10密耳厚度。使用MOCON设备在23℃和0％相对湿度下测试CO2和O2透过率。隔板的侧面1暴露在760mm Hg的100％CO2或O2下，而隔板的侧面2最初经历760mm Hg的100％N2。使用两种传统油用于比较。Drakeol 34和Renoil 471分别是石蜡油和环烷油。
如图#1中所示，传统油(Renoil 471和Drakeol 34)加入控制分布的嵌段共聚物中导致CO2和O2渗透系数增加。CO2渗透系数的增加更加明显。由于石蜡油引入的渗透系数的增加最明显。特制软化改性剂的使用与传统油类似地那样降低硬度，而没有增加CO2和O2渗透系数。令人惊奇地，在实验误差内，CO2和O2渗透系数与纯的控制分布的共聚物相同。实施例#6
在该实施例中，将在复合配制物中特制软化改性剂的使用与传统油的使用作比较。所有配制物在双螺杆挤出机上复合。表#6中列出的量作为重量份列出。生成注塑板(2mm厚)用于试验目的。对照样配制物基于类似分子量的商业S-EB-S聚合物，并且表现出可用于具有适当物理性能要求的一般模塑和挤出产品的性能设置。对于许多应用，需要较高的拉伸和抗撕强度。提高这些性能的一种方式是使用类似分子量的控制分布的聚合物。由于控制分布的聚合物和传统油的使用，配制物6.1表现出拉伸强度提高33％和抗撕强度提高11％。相对于传统的S-EB-S对照样配制物而言，通过将控制分布的聚合物与特制软化改性剂联合使用可以实现令人惊奇的进一步改进，正如其中观察到拉伸强度和撕裂强度分别提高208％和33％的配制物6.2表现出的那样。由于所述配制物具有相同的硬度，因此该提高水平是显著并且独特的。另外，配制物6.2中特制软化改性剂的使用显著提高了配制物的阻隔性能。当使用TSM时，二氧化碳渗透系数降低64％，而氧气渗透系数降低44％。表#6
  配制物   对照样   6.1   6.2
  G1650   100
  CDBC-3   100
  共混物10   180
  Drakeol 34   83   80
  Dow 5E12PP   41.5   55   55
  Irganox 1010   0.3   0.3   0.3
  肖氏A硬度，10s   64   67   64
  MD拉伸性能
  100％模量，psi   460   500   540
  300％模量，psi   655   660   780
  强度，psi   930   1240   1940
  伸长率，％   540   615   650
  MD抗撕强度，pli   248   276   330
  压缩形变
  25℃/22hrs，％   21   28   28
  70℃/22hrs，％   97   96   93
  熔体流速@200/5kg   70   152   18
  渗透系数[1E-12(ccxcm)/(cm^2xsxPa)]
  CO2   6.95   2.5
  O2   1.7   0.75
实施例#7
苯乙烯系嵌段共聚物配合物的主要应用是包胶模塑到刚性基材上以提供软触感和特制的外观。刚性基材的实例包括ABS(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯三元共聚物)、PC(聚碳酸酯)、聚酰胺等。在这些当中，ABS是最难以在其上实现高的粘合水平而无粘合失败的一种。已经发现在含有控制分布的聚合物的配制物中通过特制软化改性剂部分代替传统油显著提高了各种基材上的包胶模塑粘合性。
在该实施例中，将基于含有特制软化改性剂的控制分布聚合物的配制物与含有传统油的那些比较包胶模塑粘合性。所有配合物采用本领域那些技术人员已知的技术通过双螺杆挤出制备。配合物熔体流动速率根据ASTM D1238在230℃/2.16kg下测试。在注塑之前，将所有配合物和刚性基材材料干燥过夜。表#7中的数据对应于25mm宽的样品，该样品被注塑以使得软配合物层在刚性基材“之上”，得到上下(over-under)结构。根据JIS K6854用200mm/min的十字头速度在180°剥离试验构造中测试包胶模塑粘合性。在该类粘合性试验中，≥100N/25mm的平均剥离强度被认为表示优良的粘合性。肖氏A硬度根据ASTM D2240在0和30秒下测试。表#7中的数据对应于通过Renault D41 1916方法测试的样品，其中将刚性基材和包胶模具并排注射，得到具有2mm宽的接触面的对接结构。剥离粘合性使用具有移动夹的90°剥离试验测量。在Renault试验中，约10N的平均剥离力被认为表示良好的包胶模塑粘合性。
配制物25代表本发明的典型现有技术。用于这类基材的已知的包胶模塑配制物一般包括高分子量SEBS聚合物以及马来酸化SEBS或马来酸化聚烯烃。油和末端嵌段树脂也是改善流动用于增强的表面润湿作用的常用组分。这些已知的配制物在基材例如ABS(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯三元共聚物)和PC(聚碳酸酯)上不具有优异的包胶模塑粘合性。在该实施例中，根据使用的两种试验方法，控制分布的聚合物与特制软化改性剂的组合已在ABS和PC上表现出显著优良的包胶模塑粘合性。
相对于配制物25，控制分布的聚合物与特制软化改性剂组合使用显著提高了在ABS、MMA-ABS和PC上的平均剥离强度，正如由表7和8中的配制物1、9、11、15、20和21说明的那样。热塑性共聚酯和热塑性聚氨酯也可与改性的控制分布的聚合物组合使用以增强粘合性。这些配制物在对接结构和上下结构中表现出良好的粘合性的事实说明了它们的多用性。相对于配制物25，控制分布的聚合物与传统油组合使用反而不能显著提高包胶模塑粘合性。正如配制物13和14说明的那样，也可以将马来酸化SEBS或马来酸化聚烯烃与改性的控制分布聚合物组合使用以提供在聚酰胺上增强的粘合性。表#7
Figure BSA00000291505100371
US：不稳定的粘合性MF：材料不合格表#8
Figure BSA00000291505100372
实施例#8
该实施例说明了将等同量的特制软化改性剂和传统油与控制分布的聚合物组合使用作比较，在升高的温度下压缩形变的提高。两种配制物使用熔融温度～220℃的Brabender混合头混合4～5分钟。然后在190℃下将样品压缩模塑2分钟以提供2mm厚的板。将50phr特制软化改性剂加入CDBC-4中提高了在70℃下的压缩形变，而其他性能没有任何显著降低。配制物的硬度稍微高于仅含传统油的对照样。因此，特制软化改性剂的使用导致提高的包胶模塑粘合性(得自前面的实施例)以及在升高的温度下提高的压缩形变。表#9
  配制物   26   27
  CDBC-4   100
  共混物11   150
  Drakeol 34   100   50
  MC3600(13MF PS)   34   34
  硬度，30sec   18   30
  拉伸性能
  100％模量，psi   30   60
  300％模量，psi   115   225
  强度，psi   1200   1195
  伸长率，％   730   620
  抗撕强度，pli   82   83
  压缩形变，％
  25℃/22hrs   8   9
  70℃/22hrs   27   15
实施例#9
该实施例说明了控制分布的聚合物与特制软化改性剂的组合用于高度弹性应用的有效性。使用熔体指数测定仪在230℃和2.16kg下制备熔融聚合物束。在聚合物束上测量滞后和应力松弛。第二循环永久滞后形变使用5cm标距长度和500mm/min的测试速度测量。样品伸长至120％并且立即松弛到0应力。立即开始第二循环，再次使样品伸长至120％并且去载荷。然后在1分钟等待时间之后开始第三循环。永久形变测量作为在第三循环和开始试验之前的样品长度之间的差值。
应力松弛使用Zwick机械测试仪测量。聚合物束在热空气烘箱中在40℃下伸长至50％伸长率。将样品保持在50％伸长率下2小时。记录力衰减并且将应力松弛作为最终力与初始力之间的比例表示。
相对于CDBC-3，共混物10的弹性性能显著提高。特制软化改性剂的加入极大地改进了流动、降低了硬度并且导致令人惊奇的更好的应力松弛性能。下面的数据表示永久变形降低50％和应力松弛提高20％。还将注意的是由于引入了特制软化改性剂，因此改性聚合物具有熔体流动速率的显著提高以及较低的模量。所有这些性能特性使得改性的聚合物对于个人卫生应用，包括非织造织物、弹性膜和纤维而言特别有吸引力。表#10
Figure BSA00000291505100391
实施例#10
该实施例说明了分别含有TSM-1和TSM-2的共混物1和2的类似性能。在两种情形中，在CDBC-1和CDBC-2聚合之后TSM在相同的反应器中聚合。CDBC-1属于(A-B)nX类型，而CDBC-2具有A-B-A结构。对于CDBC-1和CDBC-2而言，I级(step I)分子量和苯乙烯含量类似。拉伸性能在由甲苯溶液浇铸的膜上测量。表#11说明与合成路径无关，这两种共混物类似的拉伸性能。表#11
  共混物1   共混物2
  100％模量，psi   400   315
  300％模量，psi   590   565
  拉伸强度，psi   2800   3200
  伸长率，％   980   1050
实施例#11
在230℃下制备共混物13、14和15的压缩模塑板。板为4mm厚。肖氏A硬度在10秒延迟下测量。透明度在得自BYK Gardner的在0％透光率和100％透光率下校正的Haze-gard阳极上测量。剪切粘度在230℃下在毛细流变仪中于3s-1下测量。每一共混物中使用的CDBC具有5％或更小的中间嵌段嵌段度。
测试共混物13和15并且发现如描述于实施例#7中那样具有优良的包胶模塑粘合性。另外，相对于CDBC的B嵌段的嵌段度而言TSM的嵌段度(I2/I1)影响了硬度、粘度和透明度。当TSM嵌段度降低时，剪切粘度和硬度显著降低。并且随着TSM嵌段度降低，光学透明度增加，如下表所示的，其中对于＜5％TSM嵌段度，共混物15具有15％透明度，而对于较高的TSM嵌段度值，共混物13和14具有≤55％透明度。表#12
Figure BSA00000291505100401

Claims (10)

1.一种新型嵌段共聚物组合物，其包含：
(a)100重量份的具有一般结构A-B、A-B-A、(A-B)n、(A-B-A)n、(A-B-A)nX、(A-B)nX或其混合物的固体氢化控制分布的嵌段共聚物，其中n为2～约30的整数，并且X是偶联剂残基并且其中：
i.在氢化之前每一A嵌段是单链烯基芳烃聚合物嵌段，和每一B嵌段是至少一种共轭二烯和至少一种嵌段度(I1)小于约40％的单链烯基芳烃的控制分布的共聚物嵌段；
ii.在氢化之后约0～10％的所述芳烃双键已被还原，和至少约90％的所述共轭二烯双键已被还原；
iii.每一A嵌段具有约3,000～约60,000的峰值分子量和每一B嵌段具有约30,000～约300,000的峰值分子量(MW1)；
iv.每一B嵌段包含与A嵌段相邻的富含共轭二烯单元的末端区域，和一个或多个不与A嵌段相邻的富含单链烯基芳烃单元的区域；
v.所述氢化嵌段共聚物中单链烯基芳烃的总量为约20wt％～约80wt％；和
vi.每一B嵌段中单链烯基芳烃的重量百分比(S1)为约5％～约75％；和
(b)5～250重量份的与所述控制分布的嵌段共聚物的B嵌段的特征在结构上相关的氢化的特制软化改性剂，其中：
i.所述软化改性剂含有至少一种共轭二烯和至少一种具有嵌段度I2以使得I2/I1的比例为0.1～10.0的单链烯基芳烃；
ii.在氢化之后约0～10％的所述芳烃双键已被还原，和至少约90％的所述共轭二烯双键已被还原；
iii.所述软化改性剂的峰值分子量(MW2)与所述控制分布的嵌段共聚物的所述B嵌段的峰值分子量(MW1)的比例(MW2)/(MW1)为0.01～1.0，并且最小分子量(MW2)为2,000；
iv.每一软化改性剂中单链烯基芳烃的重量百分比(S2)为约5％～约75％，并且比例S2/S1为0.5～1.5；和
(c)其中使所述控制分布的嵌段共聚物在第一反应器中形成第一溶液，使所述软化改性剂在第二反应器中在溶剂存在下于溶液中形成第二溶液，并且在所述控制分布的嵌段共聚物聚合之前将第二溶液加入第一溶液中以形成共同溶液；和
(d)在所述控制分布的嵌段共聚物聚合之后从所述共同溶液中除去溶剂，以提供所述控制分布的嵌段共聚物和所述特制软化改性剂的均质混合物。
2.一种新型嵌段共聚物组合物，其包含：
(a)100重量份的具有一般结构A-B、A-B-A、(A-B)n、(A-B-A)n、(A-B-A)nX、(A-B)nX或其混合物的固体氢化控制分布的嵌段共聚物，其中n为2～约30的整数，并且X是偶联剂残基并且其中：
i.在氢化之前每一A嵌段是单链烯基芳烃聚合物嵌段，和每一B嵌段是至少一种共轭二烯和至少一种嵌段度(I1)小于约40％的单链烯基芳烃的控制分布的共聚物嵌段；
ii.在氢化之后约0～10％的所述芳烃双键已被还原，和至少约90％的所述共轭二烯双键已被还原；
iii.每一A嵌段具有约3,000～约60,000的峰值分子量和每一B嵌段具有约30,000～约300,000的峰值分子量(MW1)；
iv.每一B嵌段包含与A嵌段相邻的富含共轭二烯单元的末端区域，和一个或多个不与A嵌段相邻的富含单链烯基芳烃单元的区域；
v.所述氢化嵌段共聚物中单链烯基芳烃的总量为约20wt％～约80wt％；和
vi.每一B嵌段中单链烯基芳烃的重量百分比(S1)为约5％～约75％；和
(b)5～250重量份的与所述控制分布的嵌段共聚物的B嵌段的特征在结构上相关的氢化的特制软化改性剂，其中：
i.所述软化改性剂含有至少一种共轭二烯和至少一种具有嵌段度I2以使得I2/I1的比例为0.1～10.0的单链烯基芳烃；
ii.在氢化之后约0～10％的所述芳烃双键已被还原，和至少约90％的所述共轭二烯双键已被还原；
iii.所述软化改性剂的峰值分子量(MW2)与所述控制分布的嵌段共聚物的所述B嵌段的峰值分子量(MW1)的比例(MW2)/(MW1)为0.01～1.0，并且最小分子量(MW2)为2,000；
iv.每一软化改性剂中单链烯基芳烃的重量百分比(S2)为约5％～约75％，并且比例S2/S1为0.5～1.5；和
(c)其中使所述控制分布的嵌段共聚物在第一反应器中形成第一溶液，使所述软化改性剂在第二反应器中在溶剂存在下于溶液中形成第二溶液，并且在所述控制分布的嵌段共聚物聚合期间将第二溶液加入第一溶液中以形成共同溶液；
(d)在所述控制分布的嵌段共聚物聚合之后从所述共同溶液中除去溶剂，以提供所述控制分布的嵌段共聚物和所述特制软化改性剂的均质混合物。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中用于控制分布的嵌段共聚物和软化改性剂的所述单链烯基芳烃是苯乙烯，和用于控制分布的嵌段共聚物和软化改性剂的所述共轭二烯选自异戊二烯、1，3-丁二烯和其混合物。
4.根据权利要求3的组合物，其中所述共轭二烯是1，3-丁二烯和其中在氢化之前所述嵌段B和所述软化改性剂中约20～约80mol％的缩合的丁二烯单元具有1，2-构型。
5.根据权利要求4的组合物，其中所述嵌段B的苯乙烯嵌段度为约1％～约40％。
6.根据权利要求5的组合物，其中所述B嵌段和所述软化改性剂中的苯乙烯的重量百分比为约10％～约40％，和所述嵌段B的苯乙烯嵌段度小于约10％，所述苯乙烯嵌段度是在聚合物链上具有两个相邻苯乙烯的嵌段B中苯乙烯单元的比例。
7.根据权利要求6的组合物，其中所述软化改性剂具有2,000～100,000的分子量、约1％～80％的嵌段度和0.1～7.0的I2/I1比例。
8.根据权利要求6的组合物，其中所述软化改性剂具有2,000～100,000的分子量、约1％～80％的嵌段度和0.1～2.0的I2/I1比例。
9.根据权利要求6的组合物，其中在所述控制分布的嵌段共聚物和所述特制软化改性剂两者聚合之后和在氢化之前将所述第一溶液和第二溶液合并，并且将所述共同溶液氢化。
10.根据权利要求6的组合物，其中在所述控制分布的嵌段共聚物和所述特制软化改性剂氢化之后和在精加工之前将所述第一溶液和第二溶液合并。
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