KR101421432B1 - 가요성 튜브 재료 및 그 형성 방법 - Google Patents

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마크 더블유 사이언
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하이디 사르디냐
웨인 이. 가버
마크 에프. 콜턴
로버트 엘. 웰스
제럴드 엘 쉬탓트
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Abstract

가요성 튜브 재료는 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 에틸렌 비닐아세테이트 엘라스토머, 폴리올레핀 엘라스토머, 또는 이들의 조합물을 포함하는 제1 엘라스토머성 중합체; 및 폴리올레핀 엘라스토머, 디엔 엘라스토머, 또는 이들의 조합물을 포함하며, 상기 제1 엘라스토머성 중합체와는 상이한 제2 엘라스토머성 중합체가 방사선 가교된 블렌드를 포함한다. 일 구현예에서, 재료의 형성 방법은, 제1 엘라스토머성 중합체를 제공하는 단계; 제2 엘라스토머성 중합체를 제공하는 단계; 상기 제1 엘라스토머성 중합체와 상기 제2 엘라스토머성 중합체를 블렌딩하는 단계; 이렇게 생성된 블렌드를 압출성형 또는 사출성형하는 단계; 및 방사선을 사용하여 상기 블렌드를 가교시키는 단계를 포함한다.

Description

가요성 튜브 재료 및 그 형성 방법{A FLEXIBLE TUBING MATERIAL AND METHOD OF FORMING THE MATERIAL}
본 발명은 일반적으로 가요성 튜브 재료, 및 앞서 언급된 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
현재, 가요성 의료용 튜브는 의료시술 동안 각종 액체를 전달하는데 사용된다. 가요성 염화폴리비닐(PVC)은 고유의 가요성 및 반투명성 덕분에 의료용 튜브로 사용되는 대표적 재료이다. 불행히도, 염화폴리비닐 튜브는 치료 도중에 신체 내부로 침출될 수 있는 저분자량 화학물질을 상당량 포함하고 있다. 또한, PVC계 폐기물을 소각시켜 처리하면 독성 가스가 배출되므로 환경 문제를 야기시킨다.
가요성 의료용 튜브를 제조하기 위해 가요성 PVC에 대한 대체 물질을 채택하여 왔다. 일반적으로 바람직할 수 있는 중합체로는 가요성을 띠고, 투명하며, 특정 용도에 적합한 중합체가 포함된다. 불행히도, 이들 중합체는 가요성 의료용 튜브 용도에 바람직한 물리적, 기계적 물성을 모두 갖추지는 않았다. 또한, 이들 중합체 중 다수는 약 100가 넘는 온도에서 심하게 연성화되기 때문에 스팀살균을 잘 견디지 못한다. 그 결과, 종종 제조업체들은 해당 튜브가 스팀살균될 수 있는지에 대한 선택권은 없는 상태에서 자신들이 바라는 물리적, 기계적 물성들을 선택할 수 밖에 없다.
따라서, 스팀살균가능한 개선된 중합체 재료가 요구된다.
특정 구현예에서, 가요성 튜브 재료는, a) 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 에틸렌 비닐아세테이트 엘라스토머, 폴리올레핀 엘라스토머, 또는 이들의 조합물을 포함하는 제1 엘라스토머성 중합체와, b) 폴리올레핀 엘라스토머, 디엔 엘라스토머, 또는 이들의 조합물을 포함하며, 상기 제1 엘라스토머성 중합체와는 상이한 제2 엘라스토머성 중합체가 방사선 가교된 블렌드를 포함한다.
다른 예시적 구현예에서, 가요성 튜브 재료의 형성 방법은, 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 에틸렌 비닐아세테이트 엘라스토머, 폴리올레핀 엘라스토머, 또는 이들의 조합물을 포함하는 제1 엘라스토머성 중합체를 제공하는 단계; 폴리올레핀 엘라스토머, 디엔 엘라스토머, 또는 이들의 조합물을 포함하며, 상기 제1 엘라스토머성 중합체와는 상이한 제2 엘라스토머성 중합체를 제공하는 단계; 상기 제1 엘라스토머성 중합체와 상기 제2 엘라스토머성 중합체를 블렌딩하는 단계; 이렇게 생성된 블렌드를 압출성형 또는 사출성형하는 단계; 및 방사선을 사용하여 상기 블렌드를 가교시키는 단계를 포함한다.
첨부된 도면을 참조함으로써 당업자는 본 발명을 더 잘 이해할 수 있으며, 본 발명의 많은 특징과 장점이 명백해질 것이다.
도 1은 가교되기 전의, 스티렌계 열가소성 엘라스토머와 디엔 엘라스토머의 바람직한 블렌드의 물리적 물성을 포함한다.
도 2는 가교된 후의, 스티렌계 열가소성 엘라스토머와 디엔 엘라스토머의 바람직한 블렌드의 물리적 물성을 포함한다.
도 3은 전자빔 가교처리 유무에 따른, 스티렌계 열가소성 엘라스토머와 디엔 엘라스토머의 바람직한 블렌드에 대한 동역학적 분석(DMA) 결과를 표시한 그래프를 포함한다.
도 4는 전자빔으로 가교처리되기 전의, 스티렌계 열가소성 엘라스토머와 디엔 엘라스토머의 바람직한 블렌드의 물리적 물성을 포함한다.
도 5는 전자빔으로 가교처리된 후의, 스티렌계 열가소성 엘라스토머와 디엔 엘라스토머의 바람직한 블렌드의 물리적 물성을 포함한다.
도 6은 전자빔 가교처리 유무에 따른, 스티렌계 열가소성 엘라스토머와 디엔 엘라스토머의 바람직한 블렌드에 대한 동역학적 분석(DMA) 결과를 표시한 그래프를 포함한다.
도 7은 전자빔 가교처리 유무에 따른, 에틸렌, 프로필렌 및 디엔 단량체(EPDM)의 삼원공중합체와, 에틸렌 메틸 아크릴레이트(EMA)의 바람직한 블렌드에 대한 동역학적 분석(DMA) 결과를 표시한 그래프를 포함한다.
도 8은 전자빔 가교처리 유무에 따른, 폴리올레핀 엘라스토머와 디엔 엘라스토머의 바람직한 블렌드에 대한 인열 시험 결과를 표시한 그래프를 포함한다.
도 9는 전자빔 가교처리 유무에 따른, 폴리올레핀 엘라스토머와 디엔 엘라스토머의 바람직한 블렌드에 대한 동역학적 분석(DMA) 결과를 표시한 그래프를 포함한다.
도 10은 전자빔으로 가교처리된 폴리올레핀 엘라스토머와 디엔 엘라스토머의 바람직한 블렌드에 대한 겔 함량 시험 결과를 표시한 그래프를 포함한다.
도 11은 가교되기 전의, 열가소성 엘라스토머와 아이오노머 엘라스토머의 바람직한 블렌드의 물리적 물성을 포함한다.
서로 다른 도면들에서 사용된 동일한 참조번호는 유사하거나 동일한 항목을 가리킨다.
특정 구현예에 의하면, 가요성 튜브 재료는 제1 엘라스토머성 중합체와 제2 엘라스토머성 중합체의 블렌드를 포함한다. 일반적으로, 제1 엘라스토머성 중합체는 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 에틸렌 비닐 아세테이트 엘라스토머, 폴리올레핀 엘라스토머, 또는 이들의 조합물이다. 일반적으로, 제2 엘라스토머성 중합체는 폴리올레핀 엘라스토머, 디엔 엘라스토머, 또는 이들의 조합물이다. 가요성 튜브 재료는 제1 엘라스토머성 중합체 및 제2 엘라스토머성 중합체를 포함하되, 단 제1 엘라스토머성 중합체와 제2 엘라스토머성 중합체는 서로 상이하다. 특정 구현예에 의하면, 제1 엘라스토머성 중합체와 제2 엘라스토머성 중합체는 둘 다 폴리올레핀 엘라스토머가 아니다. 유리하게, 제1 엘라스토머성 중합체와 제2 엘라스토머성 중합체의 블렌드는 방사선 가교될 수 있는 재료를 제공한다. 일예로, 가교용 방사선으로는 감마 방사선 및 전자빔 방사선이 포함된다. 또한, 방사선 가교된 재료는 살균가능하다.
일반적으로, 스티렌계 열가소성 엘라스토머는 스티렌-부타디엔, 스티렌-이소프렌, 이들의 블렌드, 이들의 혼합물 등과 같은 스티렌에 기초한 블록 공중합체이다. 일 구현예에 의하면, 모든 스티렌계 열가소성 엘라스토머가 적용된다. 예시적인 스티렌계 열가소성 엘라스토머로는 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS), 스티렌-에틸렌 부틸렌-스티렌(SEBS), 스티렌-에틸렌 프로필렌-스티렌(SEPS), 스티렌-에틸렌-에틸렌-부타디엔-스티렌(SEEBS), 스티렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스티렌(SEEPS), 스티렌-이소프렌-부타디엔-스티렌(SIBS), 또는 이들의 조합물과 같은 삼중블록 스티렌계 블록 공중합체(SBC)가 포함된다. 상업용 예로는 KratonTM 및 HybrarTM 수지의 일부 등급이 포함된다. 일 구현예에 의하면, 스티렌계 열가소성 엘라스토머는 하나 이상의 자유 올레핀 이중결합, 즉, 불포화 이중결합을 함유한다. 예를 들어, 중합체 내에 존재하는 자유 올레핀 이중결합은 방사선 하에 가교되는 분자자리(분자위)들을 제공한다. 불포화 이중결합을 가진 예시적인 스티렌계 중합체로는 스티렌-이소프렌-부타디엔-스티렌(SIBS), 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS), 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) 등이 포함된다. 일 구현예에서, 스티렌계 열가소성 엘라스토머는 포화형 엘라스토머로, 즉, 어떠한 자유 올레핀 이중결합도 함유하지 않는다.
일반적으로, 스티렌계 열가소성 엘라스토머의 분자수는 약 15,000 Mn 이상으로, 이를테면 약 25,000 Mn 이상이다. 일 구현예에서, 스티렌계 열가소성 엘라스토머는 블렌드의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상의 함량으로, 이를테면 약 20 중량% 이상, 또는 심지어 약 30 중량% 이상의 함량으로 존재한다. 일반적으로, 블렌드 내에 존재하는 스티렌계 열가소성 엘라스토머 수준은 원하는 최종 물성에 근거하여 최적화될 수 있다.
일반적으로, 에틸렌 비닐아세테이트 엘라스토머는 비정질 극성 중합체이다. 본원에 사용된 바와 같은 "비정질"이란 용어는 실질적으로 결정성이 아닌, 즉, 결정 융점을 갖지 않는 중합체를 가리킨다. 에틸렌 비닐아세테이트 중합체 내에 존재하는 비닐아세테이트의 양이 중합체의 결정성을 정한다. 구체적으로, EVA 공중합체 내 비닐아세테이트의 비율이 높을수록, 에틸렌 사슬의 결정 규칙성이 더 많이 교란되거나 파괴된다. 결정성이 계속해서 저해받아, 약 50%의 비닐아세테이트를 함유하는 EVA 공중합체가 실질적으로 없어지면서, 비정질 중합체가 생성된다. 일 구현예에서, 본 발명의 에틸렌 비닐아세테이트의 비닐아세테이트 함량은 에틸렌 비닐아세테이트 총 중량의 약 50 중량%를 넘는다. 예를 들어, 에틸렌 비닐아세테이트의 비닐아세테이트 함량은 에틸렌 비닐아세테이트 총 중량의 약 60 중량% 초과 내지 약 80 중량%로, 이를테면 에틸렌 비닐아세테이트 총 중량의 약 60 중량% 내지 약 70 중량%이다. 또한, 비정질 중합체의 유리전이온도, Tg, 는 약 0℃ 미만과 같이 일반적으로 낮다. 일 구현예에서, 비정질 에틸렌 비닐아세테이트의 유리전이온도는 약 0℃ 미만으로, 이를테면 약 -15℃ 미만, 또는 심지어 약 -25℃ 미만이다. 일 구현예에서, 에틸렌 비닐아세테이트의 수평균분자량(Mn)은 약 70,000 내지 약 90,000으로, 이를테면 약 80,000 내지 약 85,000이다. 에틸렌 비닐아세테이트의 중량평균분자량(Mw)은 약 250,000 내지 약 400,000으로, 이를테면 약 280,000 내지 약 350,000일 수 있다. 일 구현예에서, 에틸렌 비닐아세테이트의 다분산 지수(Mw/Mn)는 약 3.0 내지 약 5.0으로, 이를테면 약 3.5 내지 약 4.0이다. 일 구현예에서, 에틸렌 비닐아세테이트는 시험 변수 190℃/21.1N에서 약 1 내지 약 7의, 이를테면 약 1.5 내지 약 6의 바람직한 용융흐름지수(MI)를 가진다. 보통, 200℃, 전단율 100 1/s에서의 용융점도는 최대 약 600 Pa·s로, 이를테면 약 400 Pa·s 내지 약 500 Pa·s일 수 있다. 전단율이 1000 1/s인 경우, 용융점도는 최대 약 300 Pa·s로, 이를테면 약 100 Pa·s 내지 약 200 Pa·s일 수 있다. 일 구현예에서, 용액 점도는 최대 약 2000 mPa·s (이를테면, 톨루엔 내 15% 농도에서 약 200 mPa·s 내지 1500 mPa·s), 또는 최대 약 50,000 mPa·s (이를테면, 톨루엔 내 30% 농도에서 약 7000 mPa·s 내지 30,000 mPa·s)이다. 시판 중인 EVA로는 듀퐁사의 ElvaxTM이 있다.
예시적인 일 구현예에서, 엘라스토머성 에틸렌 비닐아세테이트 중합체는 바람직한 쇼어 A 경도(예컨대, 약 30 내지 약 40)를 가진다. 이와는 대조적으로, 결정형 EVA와 같은 결정형 극성 중합체의 쇼어 A 경도는 40을 초과한다.
일반적으로, 비정질 에틸렌 비닐아세테이트는 약 200 bar 내지 약 1000 bar의 압력과 약 50℃ 내지 약 120℃ 온도에서의 용액중합을 통해 합성된다. 일 구현예에서, 비정질 에틸렌 비닐아세테이트는 약 1 bar 내지 약 200 bar의 압력과 30 내지 70℃ 온도에서 수행되는 에멀젼 중합을 통해 합성될 수 있다. 이와는 대조적으로, 결정형 에틸렌 비닐아세테이트는 약 1000 bar 내지 약 3000 bar의 압력과 약 150℃ 내지 약 350℃ 온도에서의 괴상중합을 통해 제조된다.
일예로, 중합체 블렌드는 자신의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 99 중량% 범위의 에틸렌 비닐아세테이트를 함유한다. 일 구현예에서, 에틸렌 비닐아세테이트는 중합체 블렌드의 총 중량을 기준으로 적어도 약 5 중량% 넘게, 이를테면 약 15 중량% 이상 함유된다. 특정 구현예에서, 에틸렌 비닐아세테이트는 중합체 블렌드의 총 중량을 기준으로 약 10 중량% 이상, 이를테면 중합체 블렌드의 총 중량을 기준으로 약 10 중량% 내지 약 90 중량% 범위, 또는 심지어 중합체 블렌드의 총 중량을 기준으로 약 25 중량% 내지 약 80 중량% 범위로 함유된다. 일반적으로, 블렌드 내에 존재하는 에틸렌 비닐아세테이트 수준은 원하는 최종 물성에 근거하여 최적화될 수 있다.
특정 구현예에 의하면, 블렌드는 폴리올레핀 엘라스토머를 포함한다. 모든 폴리올레핀 엘라스토머가 적용된다. 전형적인 폴리올레핀으로는, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 메틸 펜텐, 헥센, 옥텐, 또는 이들의 임의 조합물과 같은 단량체로부터 형성되는 단독중합체, 공중합체, 삼원공중합체, 합금, 또는 이들의 임의 조합물이 포함될 수 있다. 일 구현예에 의하면, 폴리올레핀 엘라스토머는 에틸렌과 프로필렌 또는 알파-올레핀의 공중합체이거나; 메탈로센 또는 비-메탈로센 중합공정에 의해 제조되는, 폴리프로필렌과 에틸렌 또는 알파-올레핀과의 공중합체일 수 있다. 상업용 폴리올레핀 예로는, 다우, 엑손모빌, 라이온델-바젤 및 미쓰이 사들이 생산하는 AffinityTM, EngageTM, FlexomerTM, VersifyTM, InfuseTM, ExactTM, VistamaxxTM, SoftelTM 및 TafmerTM, NotioTM이 포함된다. 일 구현예에 의하면, 폴리올레핀 엘라스토머로는, 에틸렌과 극성 비닐 단량체의 공중합체, 이를테면 에틸렌 비닐아세테이트(EVA), 에틸렌 아크릴산(EAA), 에틸렌 메틸 아크릴레이트(EMA), 에틸렌 메틸 메타크릴레이트(EMMA), 에틸렌 에틸 아크릴레이트(EEA) 및 에틸렌 부틸 아크릴레이트(EBA)가 포함될 수 있다. 이러한 에틸렌 공중합체 수지의 공급업체들의 예로 듀퐁사, 다우 케미컬사, 미쓰이사, 아르끄마사 등이 있다. 다른 구현예에 의하면, 폴리올레핀 엘라스토머는 에틸렌과, 무수말레인산과, 아크릴레이트의 삼원공중합체, 이를테면 아르끄마사가 제조하는 LotaderTM 및 듀퐁사가 생산하는 EvalloyTM 일 수 있다. 또 다른 구현예에 의하면, 폴리올레핀 엘라스토머는 에틸렌과 아크릴산 또는 메타크릴산의 아이오노머(예컨대, 듀퐁사가 제조하는 SurlynTM)일 수 있다. 일 구현예에서, 폴리올레핀은 플린트 힐스 리소오스(Flint Hills Resources)에서 입수가능한 P6E2A-005B와 같은 반응기 등급 열가소성 폴리올레핀 엘라스토머이다. 일 구현예에서, 폴리올레핀 엘라스토머의 굴곡계수는 200 MPa 미만이어야 한다. 일반적으로, 폴리올레핀 엘라스토머는 블렌드의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상의 함량으로, 이를테면 약 20 중량% 이상, 또는 심지어 약 30 중량% 이상의 함량으로 존재한다. 일반적으로, 블렌드 내에 존재하는 폴리올레핀 엘라스토머의 수준은 원하는 최종 물성에 근거하여 최적화될 수 있다.
일 구현예에서, 블렌드는 디엔 엘라스토머를 포함할 수 있다. 모든 적절한 디엔 엘라스토머가 적용된다. 예를 들어, 디엔 엘라스토머는 폴리부타디엔 및 폴리이소프렌, 또는 이들의 공중합체일 수 있고; 에틸렌과, 프로필렌과, 디엔 단량체(EPDM)의 삼원공중합체일 수 있다. 일 구현예의 경우, 디엔 엘라스토머는 적용가능한 모든 수단을 통해 합성될 수 있다. 예를 들어, 디엔 엘라스토머는 메탈로센 또는 비-메탈로센 중합공정을 통해 합성된다. 예시적인 일 구현예에서, EPDM은 DCPD(디사이클로펜타디엔), ENB(에틸리덴 노르보넨) 및 VNB(비닐 노르보넨)와 같은 디엔의 반응생성물이다. 엑손모빌 케미컬사의 VistalonTM, 다우 케미컬사의 NordelTM 그리고, 다른 공급업체에서 바람직한 EPDMM 수지를 입수할 수 있다. 일 구현예에 의하면, 디엔 엘라스토머는 블렌드의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상의 함량으로, 이를테면 약 20 중량% 이상, 또는 심지어 약 30 중량% 이상의 함량으로 존재한다. 일반적으로, 블렌드 내에 존재하는 디엔 엘라스토머의 수준은 원하는 최종 물성에 근거하여 최적화될 수 있다.
전자빔 또는 감마선 조사법에 의해 블렌드들을 가교하기 위해서는 이들 블렌드 내에 반응자리가 있어야 한다. 예를 들어, 스티렌계 열가소성 엘라스토머가 하나 이상의 자유 올레핀 이중결합을 함유하는 구현예의 경우, 중합체 내의 상기 자유 올레핀 이중결합은 방사선 하에 가교되는 분자 자리들을 제공한다. 일 구현예에 의하면, 포화수지를 사용하여 블렌드를 제조하는 경우에는, 소량의 방사선 감광제 또는 가교촉진제를 첨가시킴으로써, 가교가 충분히 이루어지도록 보장하고, 방사선 노출시 사슬 절단으로 인한 재료의 분해를 막을 수 있다. 모든 적당한 방사선 감광제가 적용된다. 예시적인 방사선 감광제는 일반적으로 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(DEGDMA), 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(TMPTMA), 디펜타 에리쓰리톨 아크릴레이트(DPEA), 테트라메틸올 메탄 테트라아크릴레이트(TMMTA), 트리알릴 시아누레이트(TAC), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI), m-페닐렌 디말레이미드, 이들의 유사물, 및 이들의 임의 조합물과 같은 다관능성 단량체이다. 사용시, 방사선 감광제는 블렌드의 총 중량을 기준으로 약 0.5% 내지 약 3.0%로 존재할 수 있다.
일 구현예에 의하면, 조사법에 의해 상기 블렌드들이 가교되도록 하는 반응자리를 제공하기 위해 가교촉진제를 사용할 수 있다. 모든 적당한 가교촉진제가 적용가능하다. 예시적인 가교촉진제로는, 분자 사슬 내에 불포화 이중결합을 가진 중합체, 이를테면, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, EPDM, SIS, SBS, 이들의 유사물, 및 이들의 임의 조합물이 포함된다. 특정 구현예에 의하면, 가교촉진제의 불포화 이중결합은 전자빔 또는 감마선에 의해 가교된다. 일반적으로, 가교촉진제는 블렌드의 총 중량을 기준으로 약 5.0 중량%보다 많이 존재할 수 있다.
일 구현예에 의하면, 블렌드에 오일이 사용될 수 있다. 모든 적합한 오일을 적용할 수 있다. 특정 구현예에서, 상기 오일은 미네랄 오일로서, 파라핀 오일, 또는 나프텐 오일, 또는 방향족 함량이 제로인 파라핀 오일과 나프텐 오일의 혼합물이다. 예를 들어, 미네랄 오일은 블렌드의 총 중량을 기준으로 약 0 중량% 내지 약 70 중량%의 함량으로 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 블렌드는 실질적으로 오일을 함유하지 않는다. 본원에 사용된 바와 같이 "실질적으로 오일을 함유하지 않는"이란 표현은 블렌드의 총 중량을 기준으로 미네랄 오일이 약 0.1 중량% 미만으로 함유된 블렌드를 가리킨다. 예를 들어, 스티렌계 열가소성 엘라스토머는 증량유(extending oil) 또는 가소제가 첨가되지 않아도 용융가공될 수 있다. 일 구현예에서, 에틸렌 비닐아세테이트 엘라스토머는 증량유 또는 가소제가 첨가되지 않아도 용융가공될 수 있다.
예시적인 일 구현예에 의하면, 블렌드는 적용가능한 모든 첨가제, 이를테면, 윤활제, 충전재, 가소제, 항산화제, 또는 이들의 임의 조합물을 더 함유한다. 예시적인 윤활제로는 실리콘 오일, 왁스, 슬립제(slip aid), 블록방지제, 및 이들의 유사물이 포함된다. 예시적인 윤활제로, 실리콘 그래프트된 폴리올레핀, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 왁스, 올레인산 아미드, 에루카미드(erucamide), 스테아레이트, 지방산 에스테르, 및 이들의 유사물이 더 포함된다. 일반적으로, 윤활제는 블렌드의 총 중량을 기준으로 약 2.0 중량% 미만으로 존재할 수 있다. 일 구현예에서, 윤활제는 블렌드의 총 중량을 기준으로 약 0.5 중량% 미만으로 존재할 수 있다. 예시적인 항산화제로는 페놀성, 장애아민 항산화제가 포함된다. 예시적인 충전재로는 탄산칼슘, 탈크, 방사선-비투과 충전재(예컨대, 황산바륨, 비스무쓰 옥시클로라이드), 이들의 임의 조합물, 및 이들의 유사물이 포함된다. 예시적인 가소제로는 미네랄 오일 및 이의 유사물과 같은 모든 공지된 가소제가 포함된다. 일반적으로, 첨가제는 블렌드의 총 중량을 기준으로 약 50 중량% 이하, 이를테면 블렌드의 총 중량을 기준으로 약 40 중량% 이하, 또는 심지어 블렌드의 총 중량을 기준으로 약 30 중량% 이하의 함량으로 존재할 수 있다. 대안으로, 블렌드는 윤활제, 충전재, 가소제 및 항산화제를 함유하지 않을 수 있다.
제1 엘라스토머성 중합체와 제2 엘라스토머성 중합체의 블렌드의 성분들을 임의의 공지된 방법으로 용융가공하여 블렌드를 형성할 수 있다. 일 구현예에 의하면, 제1 엘라스토머성 중합체와 제2 엘라스토머성 중합체를 건식 블렌딩 또는 컴파운딩(혼합)시켜 용융가공할 수 있다. 건조 블렌드는 분말, 그래뉼라, 또는 펠렛 형태로 있을 수 있다. 이러한 블렌드는 연속식 이축 컴파운딩 공정 또는 회분식 관련 Banbury 공정으로 제조될 수 있다. 그런 후에는 이들 블렌드의 펠렛을 단일축 압출기에 공급하여 가요성 튜브 제품과 같은 물품으로 만들 수 있다. 혼합 부재가 구비되어 있는 단일축 압출기에서 블렌드를 혼합한 후에, 튜브 제품과 같은 물품으로 바로 압출시킬 수도 있다. 특정 구현예에 의하면, 당해 기술분야에 공지되어 적용가능한 임의의 방법, 이를테면, 라미네이팅, 주조, 성형 및 이와 유사한 방법을 통해 블렌드를 용융가공할 수 있다. 일 구현예에 의하면, 블렌드를 사출성형할 수 있다.
일 구현예에 의하면, 특정 분야의 요구사항들에 따라 상기 블렌드로 임의의 물품을 만들 수 있다. 이렇게 생성되는 물품에 회분식 공정 또는 롤투롤(roll-to-roll) 공정시 전자빔 또는 감마선을 조사시킨다. 특정 구현예에 의하면, 전자빔 방사선은 전자 가속기인 Van de Graaff 생성기에 의해 생성되는 전자빔을 포함한다. 상기 물품의 블렌드를 가교시키기 위해, 전자빔 가속기에서 방출되며 약 0.5 Mev 내지 약 10.0 Mev의 에너지를 가진 전자빔을 사용할 수 있다. 약 10 KGy 내지 약 200 KGy(약 1 Mrad 내지 약 20 Mrad)의 조사량이 일반적이다. 예시적 구현예에서는, 감마선을 통한 블렌드 가교를 위해, 60Co 소스로부터의 약 1 Mrad 내지 약 10 Mrad 방사선을 사용하기도 한다.
유리하게, 중합체 블렌드는 살균공정을 견딜 수 있다. 일 구현예에 의하면, 중합체 블렌드는 임의의 적용가능한 방법으로 살균된다. 예를 들어, 중합체 블렌드는 방사선으로 가교된 이후에 살균된다. 예시적인 살균 방법으로는 스팀, 감마선, 산화에틸렌, 전자빔 기법, 이들의 조합, 및 이들과 유사한 방법이 포함된다. 특정 구현예의 경우, 중합체 블렌드는 스팀살균으로 살균된다. 예시적 구현예에서, 중합체 블렌드는 내열성을 띠므로 최대 약 121℃의 온도에서 최대 약 30분에 이르는 시간 동안 스팀살균이 가능하다. 일 구현예에서, 중합체 블렌드는 내열성을 띠므로 최대 약 135℃의 온도에서 최대 약 20분에 이르는 시간 동안 스팀살균 수행이 가능하다.
일 구현예에 의하면, 중합체 블렌드는 단일층 물품 또는 다층 물품으로 형성되거나, 기지재(substrate) 위에 라미네이트, 코팅 또는 형성될 수 있다. 다층 물품으로는 보강층, 접착층, 베리어층, 내화학층(chemically resistant layer), 금속층, 이들의 임의 조합물, 및 이들의 유사물과 같은 층들이 포함될 수 있다. 블렌드는 임의의 유용한 형상, 이를테면 필름, 시트, 튜브 및 이와 유사한 형태로 형성될 수 있다. 중합체 블렌드는 폴리올레핀(폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 및 이와 유사물) 및 스티렌(폴리스티렌(PS), 아크로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS), 내충격 폴리스티렌(HIPS), 및 이와 유사물)을 포함하는 다른 기지재에 접착되거나 결합될 수 있다.
특정 구현예에 의하면, 중합체 블렌드를 사용하여 튜브 및 호스를 제조할 수 있다. 예를 들어, 중합체 블렌드를 튜브 또는 호스로 사용하여, 저독성 펌프 튜브, 보강형 호스, 내화학성 호스, 편조형(braided) 호스, 및 저투과성 호스와 튜브를 제조할 수 있다. 예를 들면, 선택된 특정 분야에 대해 유용한 임의의 직경 크기를 가진 튜브를 제공할 수 있다. 일 구현예의 경우, 튜브의 외경(OD)은 최대 약 2.0 인치로, 이를테면 약 0.25 인치, 0.50 인치, 및 1.0 인치일 수 있다. 유리하게, 중합체 블렌드 재질의 튜브는 화학안정성 및 수명연장과 같은 바람직한 물성을 나타낸다. 예를 들어, 튜브의 펌프 수명은 표준 펌프 헤드를 사용하여 600 RPM으로 측정하였을 때 약 10 시간 초과, 이를테면 약 20 시간 초과, 또는 심지어 더 클 수 있다.
본 구현예들은 바람직한 기계적 물성을 가진 저독성 물품을 제조할 수 있다. 특정 구현예에 의하면, 이렇게 형성되는 방사선 가교된 물품에는, 이러한 물품이 전달하는 유체 내로 침출될 수 있는 가소제나 기타 저분자량 증량제(weight extender)가 실질적으로 함유되어 있지 않다. 본원에 사용된 바와 같이 "실질적으로 함유되어 있지 않다"라는 표현은 (ISO 15705 및 EPA 410.4에 따라 측정하였을 때) 총 유기물 함량(TOC)이 약 100 ppm 미만인, 방사선 가교 물품을 가리킨다.
구현예에서, 상기 제조되는 방사선 가교 물품은 추가의 바람직한 물리적, 기계적 물성들을 가질 수 있다. 예를 들어, 방사선 가교 물품은 가요성과 내굴곡성(kink-resistant)을 띠며, 투명하거나 적어도 반투명하게 보인다. 특히, 상기 제조되는 방사선 가교 물품은 바람직한 가요성을 띠며, 실질적인 투명도 또는 반투명도, 바람직한 유리전이온도, 바람직한 저온 성능, 및 오일과 알코올에 화학내성을 가진다. 예를 들어, 제1 엘라스토머성 중합체와 제2 엘라스토머성 중합체로 방사선 가교된 물품이, 유리하게는, 낮은 경도의 물품을 생성할 수 있다. 예를 들어, 바람직한 기계적 물성과 더불어 쇼어 A 경도가 약 40 내지 약 90인 방사선 가교 물품이 형성될 수 있다. 이들 물성은 가요성 재료임을 보여 준다.
바람직한 경도 외에도, 방사선 가교 물품은 바람직한 최대 연신율(ultimate elongation) 및 고온에서의 낮은 압축영구변형률과 같은 유리한 물리적 물성을 가진다. 최대 연신율은 ASTM D-412 시험법에 따라 Instron 기구를 사용하여 측정된다. 예를 들어, 방사선 가교 물품은 약 400% 이상의, 이를테면 약 500% 이상, 약 600% 이상, 또는 심지어 약 700% 이상의 최대 연신율을 나타낼 수 있다. 일 구현예에 의하면, 약 121℃에서 ASTM D-395에 따라 측정된 방사선 가교 물품의 압축영구변형률은 약 50% 미만이다.
본 중합체 블렌드의 용도는 수없이 많다. 특히, 중합체 블렌드의 비독성 덕분에, 독성이 바람직하지 않은 모든 용도에 블렌드 재료가 유용하다. 예를 들어, 중합체 블렌드는 FDA, USP, 및 다른 규제 기관의 승인을 받을 수 있는 가능성이 있다. 예시적 구현예에 의하면, 중합체 블렌드는 예컨대 공업, 의학, 보건, 생물약제학, 음용수, 식품 및 음료수, 실험실, 및 이와 유사한 분야에서 사용될 수 있다. 일 구현예에 의하면, 중합체 블렌드는 소각시 실질적으로 독성 가스를 전혀 발생시키지 않고, 매립되는 경우에 환경에 어떠한 가소제도 침출하지 않으므로 안전하게 폐기될 수도 있다.
실시예
실시예 1: 스티린계 열가소성 엘라스토머와 폴리올레핀의 블렌드
Kraton D2109의 기계적, 물리적 물성을 시험하였다. 일상적인 말로, Kraton D2109는 스티렌계 TPE 수지, 폴리올레핀, 및 펜실베니아주 페트롤리아에 소재한 Sonneborn사로부터 입수가능한 미네랄 오일을 용융 컴파운딩한 재료이다. 쇼어 A 경도, 인장성 및 고온 압축영구변형율 시험을 위해 Kraton D2109를 약 400℉ 편평한 프로파일에서 플라크(각판)로 사출성형하였다. 이를 또한 외경(OD) 0.375" X 내경(ID) 0.25"의 튜브로 바로 압출하였다. 튜브 치수 및 온도창에 문제가 없는 것으로 미루어, 가공성은 양호하였다. (C-Flex의 경우에서와 같이 "정착성(grabby)"인 것과는 대조적으로) 만져보았을 때 실크와 같고, "실리콘 느낌"을 가지고 있다. 튜브는 특히 탄력성과 탄성을 나타내었다. 상기 플라크들과 튜브 코일들에 전자빔을, 각 패스가 약 1.7 Mrad인 4 패스 및 8 패스에 해당되는, 약 6.8 Mrad 및 약 13.6 Mrad 두 가지 상이한 조사율로 조사하였다. 이렇게 조사된 플라크들의 경도, 인장성 및 압축영구변형율을 ASTM D-395에 따라 시험하였다. 그 결과들을 표 1과 표 2에 정리하였다. Advanced Elastomer System에서 입수한 산토프렌(Santoprene)을 대조군 튜브로 사용하고, 압축영구변형율에 대해 3등급으로 시험하였다.
Figure 112012056037637-pct00001
Figure 112012056037637-pct00002
전자빔 가교 튜브는 표준 C-Flex 튜브와 비교하여 보통보다 높은 온도에서 경화되지만 열밀봉될 수 있다. 그러나, 방사선 가교 Kraton D2109 튜브를 열밀봉하기 위해서, 표준 C-Flex 튜브의 경우는 열경화 온도를 160℃에서 약 180℃까지 높여야 한다. 조사된 후의 Kraton D2109 제품은 더 높은 파단강도, 파단시 더 낮은 연신율, 그리고 산토프렌 성능을 능가하는, 현저하게 향상된 고온(120℃) 압축영구변형율을 나타내었다. 조사된 후의 Kraton D2109 화합물의 경도는 약 50A, 파단강도는 약 1000 psi, 최대 연신율은 약 735%, 압축영구변형율은 약 120℃에서 약 12%로 나타났다.
가교를 위해 최대 8 패스의 전자빔으로 조사된 Kraton D2109 펌프 튜브(0.25 x 0.38 인치)를 600 RPM에서 표준 헤드를 사용하여 연동식 펌프(peristaltic pump) 시험을 수행하였다. 또한, 조사된 튜브의 펌프 수명을 EZ 로드 헤드(load head)를 사용하여 600 RPM에서 시험하였다. 비교 목적으로, 투명한 R70-374 C-Flex 사이즈 17 튜브를 또한 EZ 로드(load) 상에서 시험하였다. 하기의 표 3에서 볼 수 있는 바와 같이, XL-CFlex(Kraton D2109)는 표준 헤드 상에서 약 50시간 동안 펌핑된 후에 고장났다. 놀랍게도, 동일한 튜브가 EZ 로드상에서는 약 1000시간 동안 펌핑된 후에 고장났다. 이에 비해, 투명한 C-Flex R70-374는 표준 로드 헤드 및 EZ 로드 헤드 모두에서 약 10시간 동안 펌핑된 후에 고장났으며, 이는 펌프 헤드의 디자인이 중요하지 않다는 것을 가리킨다. 또한, 육안으로 보았을 때 R70-374의 파쇄(spallation) 거동은 조사된 후의 Kraton D2109(XL-CFlex)보다 나빴으며, 이는 (펌프 시험시 육안으로 관찰된 바와 같이) 최소한의 파쇄를 보여 준다.
Figure 112012056037637-pct00003
실시예 2: EPDM과 포화 스티렌계 블록 공중합체(SBC)의 블렌드
가요성 튜브를 만들기 위해, 쇼오 A 경도가 약 40 내지 약 90인, 디엔 엘라스토머와 스티렌계 열가소성 엘라스토머의 블렌드를 사용할 수 있다. 표 4에는, 이온화 방사선을 통해 가교성 블렌드를 제조한다는 개념을 보여 주기 위해 사용된 디엔 엘라스토머와 스티렌계 열가소성 엘라스토머가 열거되어 있다. 상이한 화학구조와 물리적 물성을 가진 4종의 스티렌계 열가소성 엘라스토머를 선택하였다. Kraton G 1643M 및 Kraton MD 6945는 Kraton Polymers사가 생산하는 수지로서, 폴리스티렌-블록-폴리(에틸렌-부틸렌)-블록-폴리스티렌(SEBS)의 화학구조를 바탕으로 한다. Hybrar 7125는 폴리스티렌-블록-폴리(에틸렌-co-프로필렌)-블록-폴리스티렌(SEPS)의 화학구조를 가지는 한편, Hybrar 7311은 폴리스티렌-블록-폴리[에틸렌-co-(에틸렌-co-프로필렌)]-블록-폴리스티렌(SEEPS)의 화학구조를 가진다. Hybrar 수지는 일본 Kurashiki에 소재한 쿠라레이(Kuraray) 주식회사로부터 공급받았다. 가교성 블렌드를 만들기 위해 EPDM을 선택하였다. 일 구현예에 의하면, 이들 블렌드로 튜브를 만드는데 있어서 통상의 열가소성 압출 기법을 사용하도록, 메탈로센 중합 기법으로 제조된 EPDM 수지를 사용할 수 있다. 완전히 비정질이며 이로 인해 실온에서 더미(bale) 형태로 있는 EPDM 고무와 달리, 메탈로센 EPDM 수지는 자신과 같은 종류의 재료가 갖는 어느 정도의 결정도(10 ℃/분으로 DSC를 통해 측정하였을 때 일반적으로 약 5% 내지 약 20% 범위에 속함) 덕분에 펠렛 형태로 제조될 수 있다. 다우 케미컬사로부터 제공된 Nordel IP 4725은 본 실시예에서 가교성 블렌드를 제조하기 위해 선택된 메탈로센 EPDM 수지이다. Nordel IP4725는 투명한 펠렛 형태로 있으며, 약 12%의 결정도를 가진 것으로 생산업체에 의해 보고되었다.
Figure 112012056037637-pct00004
상기 블렌드의 작은 배치들을 만들기 위해, 상이한 비율의 중합체 성분들을 약 200℃에서, 약 60 rpm으로, 약 5분 동안 Brabender 믹서에서 혼합하였다. 이렇게 얻은 혼합물들을 사용하여 약 1mm 두께의 슬라브(slab)를 Carver 열간 가압기에서 성형하였다. 인장 시험을 위해 이들 슬라브를 Dog-bone 시험용 시편으로 절단하였다. 도 1에는 가교되기 전 블렌드의 기계적, 광학적 물성이 열거되어 있다. 모든 혼합 수준에서의 EPDM/Kraton MD6945 및 EPDM/Hybrar 7311 시스템에 대해서는 투명한 블렌드가 얻어진 반면에, EPDM/Kraton G1643 및 EPDM/Hybrar 7125의 블렌드에 대해서는 반투명 블렌드가 얻어졌음을 알 수 있다. 이들 블렌드의 쇼어 A 경도는 약 40 내지 약 70 범위에 있으며, 이는 가요성, 열가소성 엘라스토머 튜브에 대한 바람직한 범위 내에 속한다. 이렇게 생성된 블렌드들의 연신율은 보통 약 1000%보다 높다. 상기 블렌드들의 탄성률은 대개 원료 수지들의 두 극한값 사이에 있으며, 블렌드들의 인장강도는 원료 수지들의 것보다 높다.
상기 블렌드들을 가교하기 위해, 성형된 슬라브들을 오하이오주 레바론에 소재한 E-BEAM Services사에 보내어 가교처리하였다. EPDM/Kraton MD6945 및 EPDM/Hybrar 7311 시리즈 중 10개의 시료를 약 10 MeV의 에너지를 가진 약 6.8 Mrad(4 패스 x 1.7 Mrad/패스) 전자빔에 노출시켰다. 전자빔 처리가 끝났을 때, 모든 시료의 투명도에는 변화가 없었으며, 어떠한 시료도 분해로 인한 황변현상을 나타내지 않았다. 가교된 시료를 끓고 있는 헥산에 약 12시간 동안 침지시킨 후, 상기 시료에 남아있는 고형물의 함량 비율을 측정함으로써, 겔 함량 시험을 수행하였다. 해당 블렌드의 조성에 따라, 전자빔 처리된 EPDM/Kraton MD6945 블렌드 및 EPDM/Hybrar 7311 블렌드의 겔 함량은 해당 블렌드의 총 중량을 기준으로 약 40 중량% 내지 약 70 중량%인 것으로 측정되었다. 미처리된 EPDM/스티렌계 열가소성 엘라스토머 시료들의 경우에는, 겔 함량이 0%(완전히 용해됨)인 것으로 밝혀졌다. 도 2의 가교된 시료들의 물리적 물성을 대응되는 도 1의 가교되지 않은 시료들의 결과와 비교하였을 때, 전자빔으로 처리된 블렌드들의 경도 및 탄성률에서는 현저한 변화가 없었음이 밝혀졌고, 인장계수는 전자빔 처리 이후에 약간 증가되었음이 밝혀진 반면에, 가교된 시료들의 연신율은 약 10% 내지 약 20% 만큼 감소된 것으로 관찰되었다.
전자빔 노출이 블렌드의 내열성에 미치는 영향을 검사하기 위해, 약 -80℃ 내지 약 200℃의 온도 범위에서 동역학적 분석을 수행하였다. 본 시험에서는, 온도에 따른 재료의 점탄성 거동 변화를 추적함으로써 열가소재의 유리전이온도 또는 융점을 구할 수 있다. 전형적인 DMA 시험에서, 저장탄성률은 상기 재료가 얼마나 강성이고 얼마나 탄성인지 측정하고, 손실탄성률은 상기 재료가 얼마나 유체와 유사하고 얼마나 점성을 띠는 지 표시하며, 손실 탄젠트(loss tangent)는 저장탄성률에 대한 손실탄성률의 비이다. 약간의 내열성을 나타냄으로써 고온에 노출되었을 때 자신의 중량 하에 변형되지 않는 중합체 재료의 경우, 상기 재료의 저장탄성률은 일반적으로 적어도 약 1 MPa를 넘는 한편, 손실 탄젠트 값은 일반적으로 약 0.25 MPa보다 낮다. 이들 평가기준을 이용하여, 스팀살균 공정과 같은, 짧은 시간 동안 열가소성 엘라스토머 재료가 노출될 수 있는 최대 온도를 예측할 수 있다. 도 3은 50/50 Nordel IP4725/EPDM 블렌드의, 시간에 따른 저장탄성률과 손실 탄젠트의 변화를 보여 준다. 전자빔에 의해 가교되지 않은 블렌드의 저장탄성률은 약 100℃가 넘는 온도에서 급격한 감소를 보여 주면서, 용융 및 유동 거동을 시사한다. 저장탄성률은 약 95℃에서 약 1 MPa 미만으로 낮아지고, 손실 탄젠트는 약 82℃에서 약 0.25를 초과하여 증가하므로, 상기 블렌드에 대한 최대 단기간 노출 온도는 대략 80℃가 된다. 약 6.8 Mrad 전자빔에 의해 가교된 후, 50/50 Nordel IP4725/EPDM 블렌드의 저장탄성률은 약 70℃에서 약 200℃까지 플래토 상태(plateau)를 보여 준다. 저장탄성률은 약 160℃가 될 때까지 약 1 MPa 미만으로 낮아지지 않는다. 손실 탄젠트는 약 195℃에서도 약 0.25 MPa보다 낮지 않다. 따라서, 가교된 블렌드는 약 121℃ 및 약 135℃에서의 스팀살균 공정에 적합하다.
실시예 3: EPDM/스티렌계 열가소성 엘라스토머 블렌드로 제조된 튜브
상기 블렌드로 가요성 튜브를 만들기 위해, 윤활 첨가제를 함유하거나 함유하지 않은 50/50 Kraton G 1643M/Nordel IP45 혼합물을 동방향-회전 이축 압출기를 통해 컴파운딩한 후, 수조로 냉각시키고, 펠렛 형태로 절단하였다. 그런 후에는 생성된 펠렛들을 튜빙 다이(tubing die)가 장착된 단일축 압출기에 공급하였다. 튜빙 압출을 위해 표준 3-존 스크류를 사용하였다. 상기 압출기의 3 세그먼트에 대해 온도 프로파일을 약 280℉, 약 320℉, 및 약 400℉로 설정하였다. 어댑터 온도와 다이 온도를 약 405℉ 및 약 415℉로 각각 설정하였다. 다이에서 흘러나오는 중합체 용융물은 냉각용 입수형(submerging) 수조 내로 배출되며, 상기 수조에서 압출물(extrudate)이 튜브 형상으로 결빙된다. 내부 공기압, 스크류 회전속도 및 인상 속도(pulling rate)를 조합하여, 튜브의 치수와 벽 두께를 조절하였다. 상기 컴파운딩 및 압출 과정을 통해 ID 0.25"및 OD 0.375"의 치수를 가진 반투명, 가요성 튜브를 얻었다. 혼합 스크류부들이 구비된 압출기를 사용하는 경우에는 이축 컴파운딩 공정을 생략하여도 된다. EPDM 및 스티렌계 열가소성 엘라스토머 사이의 혼용성이 비교적 높으므로 이들 수지의 건식 블렌드를 압출기에 직접 공급함으로써 상기 블렌드들로부터 가요성 튜브를 압출할 수 있다.
전자빔으로 가교처리되기 전의, 튜브 제제 및 생성되는 튜브의 물성을 도 4에 나타내었다. 보통 낮은 표면 마찰이 연동식 펌프 분야에서의 펌핑 수명에 도움이 되므로, 세 종류의 윤활제를 블렌드의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 수준으로 첨가한 후 평가하였다. EVA 캐리어 중의 50 중량% 실리콘 오일(비닐 말단기 폴리디메틸 실록산) 마스터 배치를 다우 코닝사로부터 입수하였다. Lubotene RLF4006은 Optatch사로부터 입수한 실리콘-그래프트 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 수지이다. Ampacet 102468은 Ampacet사에 의해 공급되는 LDPE 중의 에루카미드 마스터 배치이다. 블렌드의 총 중량을 기준으로 약 1.0 중량% 수준으로 첨가되었을 때, 이들 세 종류 윤활제 모두는 튜브의 내굴곡성(최소 굴곡 반경(MBR)으로 측정됨), 투명도 및 기계적 물성에 현저한 영향을 미치지 않았다. 튜브가 MasterflexTM 연동식 펌프의 표준 헤드 내에서 펌핑 세그먼트로서 사용되는 경우, 윤활제는 튜브의 펌핑 수명을 증가시킨다. 본 연구에서는 약 400 rpm의 속도로 펌핑 시험들을 수행하였다. 윤활제를 사용하지 않은 경우에는 마모로 야기되는 고장으로 인해, 튜브는 약 2시간만 작동할 수 있게 된다. 약 1.0 중량%의 윤활제를 첨가함으로써, 튜브의 펌핑 수명은 최대 약 6 내지 11 시간까지 연장된다.
50/50 Kraton G 1643M/Nordel IP45의 블렌드로부터 압출된 튜브들도 약 6.8 Mrad 전자빔 처리를 통해 가교시켰다. 도 5에는 전자빔으로 가교처리된 후의 튜브들의 물성이 열거되어 있다. 도 4에서의 상응되는 결과들과 비교해 보면, 전자빔 가교 공정이 투명도, 내굴곡성, 경도 및 인장 기계적 물성에 영향을 미치지 않는다는 점이 분명하다. 그러나, 튜브의 펌핑 수명은 매우 현저하게 개선되었다는 점을 볼 수 있다. 윤활처리되지 않은 튜브의 펌프 수명이 약 2시간에서 약 24시간으로 증가된 반면에, 윤활처리된 튜브의 펌프 수명은 약 6 내지 11시간에서 약 13 내지 39시간 범위로 증가되었다. 또한, 전자빔 가교 처리를 통해 튜브의 내열성이 현저하게 개선될 수 있었다. 도 6의 DMA 결과로 예시된 바와 같이, 50/50 Kraton G 1643M/Nordel IP45 재질의 윤활처리되지 않은 튜브는 약 80℃에 대해 짧은 노출만을 견딜 수 있는 반면에, 전자빔으로 가교된 튜브는 단기간 동안 약 130℃에서 사용될 수 있다. 따라서, 이러한 가교된 블렌드는 약 121℃에서 최대 약 30분 동안, 그리고 약 135℃에서 최대 약 20분 동안 수행되는 스팀살균 공정 모두에 적합하다.
실시예 4: 폴리올레핀 엘라스토머와 디엔 엘라스토머의 블렌드
Brabender 믹서를 사용하여 약 200℃ 내지 230℃에서 다양한 비율로 하기의 중합체 블렌드들을 혼합하였다. 이렇게 생성된 혼합물들을 2mm 두께의 슬라브로 성형한 후, 각각 ASTM 638 및 ASTM 624에 따른 인장시험 및 인열시험을 위해 이들 슬라브를 dog-bone 시험용 시편으로 절단하였다. 표 5에서 물성을 확인할 수 있다.
Figure 112012056037637-pct00005
전자빔 조사의 유무에 따른 EPDM/EMA 블렌드의 동역학적 분석을 도 7에서 볼 수 있다. 6.8 Mrad (4 패스) 전자빔 조사는 상기 EPDM/EMA 블렌드를 충분히 가교시켰다. 예를 들어, 온도 증가에 따른 저장탄성률의 극적인 감소로 증명되었듯이, 전자빔이 조사되지 않은 EPMA/EMA 블렌드는 분명하게 가교되지 않았다. 또한, 6.8 Mrad (4 패스) 전자빔 조사는 100℃가 넘는 온도에서, 특히는 약 121℃에서 최대 약 30분 동안, 그리고 약 135℃에서 최대 약 20분 동안 수행되는 스팀살균 공정시 내열성을 갖는 블렌드를 생성시키기에 충분하였다.
평가용 OD 0.5625 인치 X ID 0.375 인치의 튜브로 압출하기 위한 네 개의 시료를 선택하였다. 전자빔 처리 이전과 이후의 제제 및 물성을 표 6, 표 7 및 표 8에서 볼 수 있다.
Figure 112012056037637-pct00006
Figure 112012056037637-pct00007
Figure 112012056037637-pct00008
표 5 내지 8에서 알 수 있듯이, 상기 블렌드들을 가교함으로써 유리한 물성들을 가진 재료가 제공되었다. 전자빔으로 조사된 후의 재료는 가요성을 유지하였다. 전자빔 처리 이후, 재료들의 영탄성률, 100% 탄성률, 300% 탄성률 및 인장강도의 변화는 무시해도 될 정도였다. 전자빔 처리 이후, 재료의 연신율이 약간 감소되었으며, 이는 상기 재료에서 사슬 절단이 일어나지 않았음을 나타낸다.
인열시험은 도 8에서 볼 수 있다. 도 9는 EPDM/Affinity 블렌드의 동역학적 분석(DMA)에 대한 예시도이다. 이들 그래프는 4 전자빔 패스에서 8 전자빔 패스로 인한 물성 변화를 무시할 수 없다는 점을 보여 준다. 도 9에서 볼 수 있는 바와 같이, 6.8 Mrad (4 패스) 전자빔 조사는 100℃가 넘는 온도에서, 특히는 약 121℃에서 최대 약 30분 동안, 그리고 약 135℃에서 최대 약 20분 동안 수행되는 스팀살균 공정시 내열성을 갖는 블렌드를 생성시키기에 충분하였다.
전술된 바와 같은 겔 함량 시험을 표 5의 재료들에 수행하였다. 도 10에서 볼 수 있는 바와 같이, 겔 함량 시험은 4 전자빔 패스와 8 전자빔 패스 사이의 가교 밀도에 현저한 변화가 없었음을 나타낸다.
실시예 5: 열가소성 엘라스토머와 아이오노머의 블렌드
Brabender 믹서를 사용하여 약 300℉ 내지 약 400℉ 범위의 온도에서 다양한 비율로 하기의 중합체 블렌드들을 혼합하였다. 쇼어 A 경도, 영탄성률(E), 100% 탄성률(E-100%), 연신율(ε), 인장강도 및 인열강도 시험을 위해, 상기 블렌드들을 약 375℉ 편평한 프로파일에서 플라크로 압축성형하였다. 쇼어 A 경도는 약 50 내지 약 85 범위였으며, 이는 재료가 연성, 가요성을 띤다는 것을 나타낸다. 도 11에서 결과들을 확인할 수 있다.
전자빔 처리 이전과 이후의, 펌프 수명 평가용 OD 0.385 인치 X ID 0.255 인치의 튜브로 압출하기 위한 두 개의 시료를 선택하였다. 튜브 치수 및 온도창에 문제가 없는 것으로 미루어, 가공성은 양호하였다. EZ 로드 II 펌프 헤드를 사용하여 600 RPM에서 펌프 수명을 시험하였다. 표 9에서 결과들을 볼 수 있다.
Figure 112012056037637-pct00009
도 9에서 알 수 있듯이, 튜브를 조사처리하면 양쪽 블렌드의 펌프 수명이 증가된다.
일반 설명 및 실시예에서 전술된 모든 작용이 요구되는 것은 아니며, 특정 작용의 일부는 요구되지 않을 수 있고, 기술된 작용들 외에도 하나 이상의 추가 작용이 수행될 수 있다는 것을 주목한다. 더욱이, 열거된 작용들의 순서대로 반드시 수행될 필요는 없다.
전술된 명세서에서는 특정 실시형태를 참조로 여러 개념을 설명하였다. 그러나, 당해 기술분야의 숙련자라면 첨부된 청구범위에 포함된 본 발명의 범주를 벗어나지 않으면서 다양한 변형 및 변경이 가능하다는 것을 이해할 것이다. 따라서, 명세서 및 도면은 제한적 의미보다는 예시적 의미로 간주되어야 하며, 이들 모든 수정예를 본 발명의 범주에 포함하는 것으로 의도한다.
본원에 사용된 바와 같이, "포함(구비, 함유)하는(하다) (comprises, comprising, includes, including, has, having)" 또는 이들의 기타 다른 변형예는 비배타적 항목들을 포함하고자 의도된다. 예를 들어, 여러 특징들의 목록을 포함하는 공정, 방법, 물품 또는 장치는 이들 특징에 반드시 한정되는 것이 아니라 이러한 공정, 방법, 물품 또는 장치에 분명하게 열거되지 않았거나 고유하지 않은 다른 기타 특징들을 포함할 수 있다. 또한, 달리 분명하게 명시하지 않는 한, "또는"이란 포괄적(inclusive-or)이고 배타적이지 않음(exclusive-or)을 가리킨다. 예를 들어, A 또는 B 조건은 하기 중 임의의 것 하나를 만족시킨다: A는 참이고(또는 존재한다), B는 거짓이다(또는 존재하지 않는다), A는 거짓이고 (또는 존재하지 않는다) B는 참이다(또는 존재한다), 및 A와 B 둘 다 참이다(또는 존재한다).
또한, 본원에 기술되는 부재 및 성분을 설명하고자 "하나의, 한(a, an)"을 사용하였다. 이는 오로지 편의를 위한 것이며, 본 발명의 범주의 일반적 의미를 제공하고자 함이다. 본 명세서는 하나 또는 하나 이상을 포함하는 것으로 이해하여야 하며, 명백하게 단수를 의미하지 않는 한 단수는 역시 복수를 포함한다.
이점, 기타 장점 및 문제점에 대한 해결책을 특정 구현예들을 참조로 전술하였다. 그러나, 이점, 장점, 문제점에 대한 해결책, 및 임의의 이점, 장점 또는 해결책이 발생되거나 표명되도록 야기시킬 수 있는 임의의 특징(들)을 어느 하나 또는 모든 청구항의 중요하거나 필요하거나 필수적인 특징으로 이해하여서는 안된다.
본 명세서를 읽은 후에, 숙련자라면 간결성을 위해 별개의 구현예들의 범위 내에서 본원에 기술된 구체적인 특성들을 단 하나의 구현예에서 조합되어 제공할 수도 있다는 것을 이해할 것이다. 반대로, 간결성을 위해 단 하나의 구현예 범위 내에서 기술된 다양한 특성들을 따로따로 또는 임의의 하부조합으로 제공할 수도 있다. 또한, 범위로 명시된 값들에는 상기 범위 내에 속하는 각각의 모든 값이 포함된다.

Claims (37)

  1. a) 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 에틸렌 비닐아세테이트 엘라스토머, 폴리올레핀 엘라스토머, 또는 이들의 조합물을 포함하는 제1 엘라스토머성 중합체; 및
    b) 폴리올레핀 엘라스토머, 디엔 엘라스토머, 또는 이들의 조합물을 포함하며, 상기 제1 엘라스토머성 중합체와는 상이한 제2 엘라스토머성 중합체가 방사선 가교된 블렌드를 포함하는 가요성 튜브 재료이며, 상기 방사선 가교된 블렌드의 총 유기물 함량(TOC)이 100 ppm 미만인 가요성 튜브 재료.
  2. 제1항에 있어서, 스티렌계 열가소성 엘라스토머는 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS), 스티렌-에틸렌 부틸렌-스티렌(SEBS), 스티렌-에틸렌 프로필렌-스티렌(SEPS), 스티렌-에틸렌-에틸렌-부타디엔-스티렌(SEEBS), 스티렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스티렌(SEEPS), 스티렌-이소프렌-부타디엔(SIBS), 또는 이들의 조합물을 포함하는 것인, 가요성 튜브 재료.
  3. 제1항 내지 제2항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올레핀 엘라스토머는, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체, 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체, 에틸렌과 극성 비닐 단량체의 공중합체, 에틸렌과 무수말레인산과 아크릴레이트의 삼원공중합체, 에틸렌과 아크릴산의 아이오노머, 에틸렌과 메타크릴산의 아이오노머, 또는 이들의 조합물을 포함하는 것인, 가요성 튜브 재료.
  4. 제1항에 있어서, 디엔 엘라스토머는 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체(EPDM)인 것인, 가요성 튜브 재료.
  5. 제1항에 있어서, 블렌드의 총 중량을 기준으로 1.0 중량% 미만으로 존재하는 윤활제를 포함하는 가요성 튜브 재료.
  6. 제1항에 있어서, 블렌드의 총 중량을 기준으로 0 중량% 내지 70.0 중량%으로 존재하는 미네랄 오일을 더 포함하는 가요성 튜브 재료.
  7. 제1항에 있어서, 방사선 가교된 블렌드는 121℃ 이상의 스팀살균 온도에 내열성인 것인, 가요성 튜브 재료.
  8. 제1항에 있어서, 투명도를 갖는 가요성 튜브 재료.
  9. 제1항에 있어서, 방사선 가교된 블렌드의 펌프 수명이 표준 헤드를 사용하여 600 RPM으로 측정하였을 때 50 시간을 초과하는 것인, 가요성 튜브 재료.
  10. 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 에틸렌 비닐아세테이트 엘라스토머, 폴리올레핀 엘라스토머, 또는 이들의 조합물을 포함하는 제1 엘라스토머성 중합체를 제공하는 단계;
    폴리올레핀 엘라스토머, 디엔 엘라스토머, 또는 이들의 조합물을 포함하며, 상기 제1 엘라스토머성 중합체와는 상이한 제2 엘라스토머성 중합체를 제공하는 단계;
    상기 제1 엘라스토머성 중합체와 상기 제2 엘라스토머성 중합체를 블렌딩하는 단계;
    이렇게 생성된 블렌드를 압출성형 또는 사출성형하는 단계; 및
    방사선을 사용하여 상기 블렌드를 가교시키는 단계를 포함하는 재료의 형성 방법이며, 상기 방사선 가교된 블렌드의 총 유기물 함량(TOC)이 100 ppm 미만인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 스티렌계 열가소성 엘라스토머는 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS), 스티렌-에틸렌 부틸렌-스티렌(SEBS), 스티렌-에틸렌 프로필렌-스티렌(SEPS), 스티렌-에틸렌-에틸렌-부타디엔-스티렌(SEEBS), 스티렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스티렌(SEEPS), 스티렌-이소프렌-부타디엔(SIBS), 또는 이들의 조합물을 포함하는 것인, 방법.
  12. 제10항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올레핀 엘라스토머는, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체, 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체, 에틸렌과 프로필렌과 디엔 단량체의 삼원공중합체, 에틸렌과 극성 비닐 단량체의 공중합체, 에틸렌과 무수말레인산과 아크릴레이트의 삼원공중합체, 에틸렌과 아크릴산의 아이오노머, 에틸렌과 메타크릴산의 아이오노머, 또는 이들의 조합물을 포함하는 것인, 방법.
  13. 제10항에 있어서, 디엔 엘라스토머는 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체(EPDM)인 것인, 방법.
  14. 제10항에 있어서, 블렌드는 자신의 총 중량을 기준으로 1.0 중량% 미만의 윤활제를 더 포함하는 것인, 방법.
  15. 제10항에 있어서, 블렌드의 총 중량을 기준으로 0 중량% 내지 70.0 중량%으로 존재하는 미네랄 오일을 더 포함하는 것인, 방법.
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