TWI620596B - 含胺基之聚烯偶合劑及由其製得之聚合物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種偶合劑，其具有各自與胺化合物之氮共價鍵合的至少兩個烯基苯基團。該偶合劑可具有結構I：
其中Z為胺；R1-R10各自彼此獨立地為H、有機官能基或末端烯烴，其中在各苯環上有至少一個末端烯烴；m為1至8的整數。

Description

含胺基之聚烯偶合劑及由其製得之聚合物
本發明大體上係關於聚合物偶合劑。詳言之，本發明係關於含胺基之聚烯偶合劑，及由其製得之聚合物、共聚物及嵌段共聚物。
偶合劑通常用在藉由陰離子聚合製得之聚合物中以形成完成的聚合物。舉例而言，在聚合物、共聚物及嵌段共聚物之形成中可製備第一聚合物鏈段或聚合部分，且代替經由循序聚合完成該聚合物之形成，可提供一種將所製備鏈段「偶合」於一起之偶合劑。已使用多官能偶合劑，例如包括矽鹵化物、聚環氧化物、聚異氰酸酯、聚酮、聚酸酐、二羧酸酯。此外，二乙烯苯(「DVB」)為已知的聚烯偶合劑，且已用於製備共軛二烯聚合物(亦即苯乙烯嵌段共聚物以及共軛二烯之聚合物)。
偶合劑應具有足夠的反應性以偶合至少兩個活性聚合物臂(相同或不同)以形成偶合聚合物。偶合聚合物可形成線性聚合物。亦可形成另外的臂，例如其中該偶合劑形成核心，大量活性聚合物臂連接至該核心上，因此形成多臂聚合物。此外，在任何此類反應期間，部分該等聚合物臂可能無法偶合，如此使得該聚合物的一部分偶合且剩餘部分不偶合。
本文揭示含胺基之聚烯偶合劑，其可用於製備聚合物、共聚物及嵌段共聚物。
在第一態樣中，本發明係關於一種用於偶合聚合物之方法，其包含：聚合單體或單體混合物以形成兩個或更多個聚合物鏈段；及使聚合物鏈段與偶合劑反應，該偶合劑具有各自與胺化合物之氮共價鍵合的至少兩個烯基苯基團。
在第二態樣中，本發明揭示根據第一態樣之用於偶合聚合物之方法，其中該偶合劑具有結構I：
其中Z為胺；R1-R10各自彼此獨立地為H、有機官能基或末端烯烴，其中在各苯環上有至少一個末端烯烴；及m為1至8的整數，其中若在與該偶合劑反應後殘留任何活性聚合物鏈段，則該方法進一步包含終止該聚合。
在第三態樣中，本發明係關於一種包括偶合劑之殘基的聚合物，該偶合劑在偶合前具有各自與胺化合物之氮共價鍵合的至少兩個烯基苯基團。
在第四態樣中，本發明係關於一種用於形成聚合物之方法，其包含： 使具有各自與胺化合物之氮共價鍵合之至少兩個烯基苯基團的偶合劑與引發劑反應，以形成含有反應性聚合位點之活性偶合劑；使反應性聚合位點與單體或單體混合物反應；及聚合該單體或單體混合物以形成自偶合劑延伸之聚合物鏈段。
在第五態樣中，本發明係關於根據第四態樣之方法，其中該偶合劑具有結構I：
其中Z為胺；R1-R10各自彼此獨立地為H、有機官能基或末端烯烴，其中在各苯環上有至少一個末端烯烴；及m為1至8的整數，其中若在聚合後殘留任何活性聚合物鏈段，則該方法進一步包含終止該聚合。
參考以下詳細描述以及本文中所包括之實例可更容易地理解本發明。此外，列出眾多特定細節以提供對本文所述實施例之透徹理解。然而，一般技術者應理解，可在無此等特定細節之情況下實施本文中所描述之實施例。另外，說明書不被視為限制本文所述實施例之範疇。
本文中之術語「聚合物」包括均聚物、共聚物及嵌段共聚物。如本文所用之術語「聚合物單元」係指由一種單體形成且對應於一種單體之聚合物鏈之單元。因而，如本文所用之「單體」或「單體單元」可指單獨的單體或聚合物鏈中之聚合單體。如本文關於聚合物所用之術語「鏈段」係指聚合物之任何部分或完全聚合部分。
如本文所使用，術語「分子量」係指以聚合物或共聚物嵌段之g/mol計之聚苯乙烯當量或表觀分子量。本說明書及申請專利範圍中所提及的分子量可使用聚苯乙烯校準標準，用凝膠滲透層析法(GPC)來量測，例如根據ASTM D5296進行。GPC為眾所周知的方法，其中根據分子尺寸分離聚合物，最大的分子第一個溶離。使用市售聚苯乙烯分子量標準來校準層析法。使用經過如此校準之GPC量測之聚合物的分子量為苯乙烯當量分子量，亦稱作表觀分子量。在已知聚合物之苯乙烯含量及二烯鏈段之乙烯基含量時，苯乙烯當量分子量可轉換成真實分子量。所用偵測器較佳為紫外偵測器與折射率偵測器之組合。本發明表達之分子量係在GPC跡線之峰值處量測，且通常被稱作「峰值分子量」。
關於本文所揭示之所有範圍，即使未具體地列出特定組合，此類範圍依然意欲包括所提及之上限與下限之任何組合。
本文揭示含胺基之聚烯偶合劑，其可用於製備聚合物、共聚物及嵌段共聚物。舉例而言，經由陰離子聚合可初始地形成聚合物鏈段。其後，含胺基之聚烯偶合劑可用於偶合聚合物鏈段以形成完成的聚合物、鏈段或共聚物嵌段。因此，可經由與具有胺官能基的偶合劑發生陰離子聚合形成聚合物。
含胺基之聚烯偶合劑可用於偶合不同聚合物鏈段，例如包括自共軛二烯(如丁二烯或異戊二烯)、單烯基芳烴(如苯乙烯)以及其他單體所形成者。如本文所用之術語偶合劑為包括性的且涵蓋鍵聯劑，且 包括任何直接或間接將聚合物鏈段連接或偶合於一起的試劑或化合物(不論其包括於偶合或鍵聯聚合物之一個部分中還是到處散佈)，且不同於偶合之單體或聚合物鏈段。
如本文所揭示之含胺基之聚烯偶合劑具有出人意料的有益特性。舉例而言，胺官能基本身存在於所形成之嵌段共聚物中可為有用的。此外，偶合劑具有出人意料的高偶合效率。偶合效率可為至少90%，或者至少94%，或者至少95%，或者至少97%，或者至少98%，或者至少99%。
此外，本文揭示之偶合劑可有利地用於偶合胺官能化聚合物。因為偶合劑之殘基含有胺，因此其與經偶合之胺官能化鏈段之胺化學具有協同性。
偶合劑
本文揭示之含胺基之聚烯偶合劑包括各自與橋接胺化合物之氮共價鍵合之至少兩個烯基苯基團。含胺基之聚烯偶合劑可具有兩個烯基苯基團，或者三個或更多個烯基苯基團。胺化合物可為環狀或非環狀的且含有一或多個氮原子。胺化合物在共價鍵合於烯基苯基團之前可包括一或多個一級胺或二級胺部分。胺化合物可為烷胺、芳胺、環胺或其他有機胺。各烯基苯基團可連接於同一個氮或不同的氮。舉例而言，在胺化合物含有一個氮官能基及兩個烯基苯基團時，兩個烯基苯基團可以各自連接於同一個氮。當存在兩個或更多個氮官能基以及兩個烯基苯基團時，兩個烯基苯基團可連接於同一個氮或不同的氮。
烯基苯基團各自具有至少一個末端烯基。末端烯基可為乙烯基。詳言之，烯基苯基團可各自具有一個乙烯基，使得其各自鍵合於活性聚合物鏈段且因此將兩個活性聚合物鏈段偶合於一起以形成偶合聚合物或聚合物嵌段。除乙烯基官能基以外，烯基苯基團可未經取代或經其他有機官能基(諸如烷基、芳基或含有N、O或S之其他基團)取 代。
偶合劑可具有如下所示之結構I：
其中Z為胺，如非環狀胺或環胺；R1-R10各自彼此獨立地為H、有機官能基或末端烯烴，其中在各苯環上有至少一個末端烯烴；及m為1至8的整數。
關於官能基R1-R10，其各自可彼此獨立地為H、有機官能基或末端烯烴。R1-R5中之至少一者及R6-R10中之至少一者為末端烯烴，因此在各苯環上形成至少一個烯基。此外，在某些狀況下各苯環上僅有一個末端烯烴。R1-R5末端烯烴中之至少一者及R6-R10末端烯烴中之至少一者可為相同末端烯烴或不同末端烯烴。末端烯烴可為例如C2-C8末端烯烴。然而，在特定實例中，末端烯烴為乙烯基(vinyl group)(乙烯基(ethenyl))。因此，各苯環可具有一個乙烯基，或多於一個乙烯基。有機官能基可為直鏈或支鏈烷、芳基或醚。
如上所提到的Z可為非環狀胺。非環狀胺可包括烷胺及芳胺。非環狀胺亦可為氨。就烷胺而言，烷基成分可為支鏈或直鏈。烷胺可為C2-C18直鏈烷胺，或者C2-C8直鏈烷胺或者正丁胺，其中烷基部分為支鏈或直鏈的乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基。在一特定實例中，烷胺可為正丁胺。因此，具有非環狀烷胺之偶合劑包括N,N-雙(4-乙烯基苯甲基)丁胺(「DVBBA」)，展示如下：
雖然所示化合物具有4-乙烯基苯甲基衍生物，但是乙烯基亦可在苯環之2位或3位上。此外，雖然例示性實施例包含乙烯基末端烯烴，但是可預想烯烴之任何合適的長度，其中該烯烴在烴鏈之末端上。
如所提及，非環狀胺可為芳胺。詳言之，芳胺之苯環可經取代或未經取代。舉例而言，其可經其他官能基、有機官能基(諸如烷基、芳基、末端烯烴)或雜原子N、O或S取代。其可設置於苯環之鄰位、間位或對位或其任何組合。胺基官能基及苯環可由C1-C18直鏈或支鏈烷基鏈，或者具有至少2個碳或者至少4個碳，或者至少6個碳，或者至少8個碳，或者至少10個碳，或者12個碳之可為支鏈或直鏈之鏈分隔。
在一個實例中芳胺為苯甲胺，藉此形成偶合劑N,N-雙(4-乙烯基苯甲基)苯甲胺(「DVBBnA」)，展示如下：
苯甲胺可在苯環之鄰位、間位或對位或其任何組合上具有其他有機官能基。雖然上述實例為4-乙烯基苯甲基衍生物，但是乙烯基亦可在苯環之2位或3位上。此外，可預想烯烴之任何合適的長度，其中該烯烴在烴鏈之末端。
如上文所描述，本文揭示之含胺基之聚烯偶合劑可包括各自與橋接胺化合物之氮共價鍵合的至少兩個烯基苯基團。含胺基之聚烯偶合劑可具有與氮共價鍵合的三個烯基苯基團。這也可定義為結構I中之Z為經取代之芳胺。如下文所示，三個烯基苯基團可鍵合於氮以形成N,N,N-參(4-乙烯基苯甲基)胺。
雖然在所示化合物中芳胺各自為4-乙烯基苯甲基衍生物，但是乙烯基亦可在一或多個苯環之2位或3位上。此外，可預想烯烴之任何合適的長度，其中該烯烴在烴鏈之末端。
如前文所述，式I中之Z可為環胺。環胺可包括兩個或更多個氮官能基。舉例而言，環胺在環中可包括兩個胺，其中各胺之氮經由烷基鍵偶合為聚合物臂。環胺可為任何在環中具有至少兩個二級胺之烴環。環胺可為完全飽和，或者部分飽和，或者不飽和，且可包括其他雜原子，諸如O或S。環胺可包括例如哌嗪、噠嗪、嘧啶、吡嗪、1,3,5-三嗪、嘌呤或其經取代的等效物。例示性環胺不意欲以任何方式構成限制，一般技術者應瞭解在不背離本發明之情況下可使用其他環狀多胺。
環胺可為哌嗪且因此形成1,4-雙(4-乙烯基苯甲基)哌嗪(「DVBP」)，展示如下：
雖然所示化合物具有4-乙烯基苯甲基衍生物，但是乙烯基亦可在苯環之2位或3位上。此外，可預想烯烴之任何合適的長度，其中該烯烴在烴鏈之末端。
結合特定實例DVBBA、DVBBnA、DVBP及N,N,N-參(4-乙烯基苯甲基)胺描述了所揭示之偶合劑，應注意本發明不限於此等，而是涵蓋任何含胺基之聚烯基苯。
如式I中所示，烯基苯基團經由烷基橋m連接於胺，m可為1至8個碳的鏈。橋接基團可包括例如C2-C5烷基，如乙基、丙基、丁基或戊基。在一特定實例中，m為1，因此產生亞甲基橋接基團。
偶合劑殘基
本文亦提供偶合之(共)聚合物，其作為偶合之結果形成，藉此在所形成聚合物內留下殘餘量的含胺基之聚烯偶合劑。
殘餘偶合劑X可為具有結構II之經胺基官能化之苯甲基烷化合物，展示如下
其中Z為具有上述定義之胺，諸如非環狀胺或環胺；R11及R12為C1-C7伸烷基；各苯環之剩餘位置可經一或多個H或有機官能基取代；及m為1至8的整數。
結構II中之Z以及環胺或非環狀胺與就上述結構I而言相同。如所提及，R11及R12為經取代或未經取代之烷烴。此等基團因為在偶合製程期間末端烯烴與聚合物鏈反應而形成，從而形成經偶合聚合物鏈段之鍵。
根據式II之偶合劑上之R11及R12提供自偶合劑至聚合物之剩餘部分的烷烴鍵。R11及R12烷烴因為在偶合製程期間末端烯烴與聚合物鏈反應而形成，從而形成經偶合聚合物之鍵。R11及R12可位於各苯環之間位、鄰位或對位。各苯環剩餘的4個位置可為一或多個H或有機官能基，例如直鏈或支鏈烷烴、芳基或醚。
整數m與關於式I所述相同。
具有殘基結構II之所形成聚合物可自任何單體之陰離子聚合形成。單體之具體實例包括共軛二烯及單烯基芳烴。例示性的合適共軛二烯包括丁二烯、1,3-丁二烯、1,2-丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯(戊間二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、1-苯基-1,3-丁二烯、1,3-己二烯及4-乙基-1,3-己二烯及其混合物，尤其為丁二烯及/或異戊二烯。例示性的單烯基芳烴化合物包括單乙烯基芳族化合物如苯乙烯、單乙烯基萘以及其烷基化衍生物，諸如鄰-、間-及對-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯及第三丁基苯乙烯。
若單烯基芳烴化合物用於製備本文揭示之聚合物，則其數量可為70重量%或更少。更詳言之，若單烯基芳烴化合物係嵌段聚合，則最終偶合聚合物中聚(單烯基芳烴)之一或多個嵌段較佳構成偶合聚合物重量之不超過50重量%，或不超過35重量%。
其他單體包括經胺官能化之苯乙烯單體，包括乙烯基苯甲胺。其包括例如對乙烯基苯甲基哌啶、對乙烯基苯甲基嗎啉、對乙烯基苯甲基二甲胺、對乙烯基苯甲基吡咯啶、對乙烯基苯甲基-雙-(2-甲氧乙基)胺、對乙烯基苯甲基哌嗪、對二苯甲基乙烯基苯甲胺及其混合 物。
聚合物鏈段或嵌段可包括上述單體之混合物，例如共軛二烯及苯乙烯混合嵌段。其可為例如無規共聚物、錐形分佈或受控分佈共聚物。
在偶合後，聚合物中存在根據式II之偶合劑殘基，其具有：(a)嵌段A；(b)嵌段A'；及(c)式II之偶合劑殘基。
其中偶合劑偶合嵌段A或嵌段A'中之至少一者，或將嵌段A偶合至嵌段A'。
嵌段A及A'可相同或不同，且可自任何單體之鏈段製備或包括任何單體之鏈段。單體A及A'可由前述任一烴單體製備。
在一些實例中，嵌段A及A'可具有約1,000至約160,000之數目平均分子量。在替代性實例中，嵌段A及A'具有約1,000至約120,000，或者約1,000至約80,000，或者約1,000至約40,000，或者約1,000至約20,000之數目平均分子量。嵌段A及A'可經合成為具有大致相同的數目平均分子量或不同的數目平均分子量。
在一些實例中，聚合物係由通用組態A-X-A'、A-X-A'-X-A、A'-X-A-X-A'、(A-A')nX、(A-A'-A)nX、(A'-A-A')nX或其混合物定義，其中X為式II之偶合劑殘基，n為2至約30，或者3至30的整數，且其中複數個嵌段A及嵌段A'相同或不同。本文揭示之含胺基之聚烯偶合劑能夠產生星形支鏈聚合物，其中n為3或更大，或者3至30。偶合可產生高度星形的支鏈組合物，其具有相對低的直鏈偶合程度，亦即其中n為2，或其中n為2-3。
儘管結構II顯示有兩個鍵連接到聚合物鏈，但該結構也適於包括三個鍵。例如，如先前所論述，偶合劑可包括N,N,N-參(4-乙烯基苯 甲基)胺，其當三個末端烯基轉化時將形成該具有三個聚合物鏈鍵之結構之殘基。
在偶合完成之後，聚合物可進行氫化，使得聚合物臂之至少50%的烯烴不飽和經氫化，或者聚合物臂之至少80%的烯烴不飽和經氫化，或者聚合物臂之至少90%的烯烴不飽和經氫化。
陰離子聚合及偶合之方法
如本文所揭示之偶合劑可用於製備部分藉由陰離子聚合製備之偶合聚合物。偶合聚合物可包括例如共軛二烯、苯乙烯或可為共軛二烯與苯乙烯之於相同或不同嵌段中的共聚物，以及其他聚合物單元。例示性方法包括如下反應步驟：a)使單體或單體混合物，例如至少一種共軛二烯及一或多種單烯基芳烴化合物在陰離子引發劑存在下聚合以形成活性聚合物臂或臂之混合物；b)使活性聚合物臂與含胺基之聚烯偶合劑反應，c)若在步驟b)之後殘留任何活性聚合物，則終止聚合，及d)視情況官能化及/或氫化因此產生之偶合聚合物。
該方法可利用具有如上文所描述之結構I的含胺基之聚烯偶合劑。其包括例如特定偶合劑DVBBA、DVBBnA、DVBP或N,N,N-參(乙烯基苯甲基)胺及其衍生物。
為開始偶合方法，活性聚合物可藉由以下方式製備：使單體單元在引發劑存在下進行陰離子溶液聚合以形成初始聚合物鏈段或嵌段。舉例而言，共軛二烯及單烯基芳烴化合物可在陰離子引發劑(諸如鹼金屬或鹼金屬烴，例如鈉萘)存在下聚合。引發劑之一實例為鋰或單鋰烴。此項技術中已知的許多鋰烴為適合的，其中烴可含有1至40個碳原子且其中鋰已置換一或多個氫原子。應理解，除單價鋰化合物(諸如烷基鋰化合物)之外，亦可使用二鋰及多鋰化合物，以及烴鋰 化合物之混合物。尤其有利的為例如烷基鋰化合物，諸如甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰(「s-BuLi」)、己基鋰、2-乙基己基鋰、正十六基鋰及其類似物。一特定實例為s-BuLi作為單獨的引發劑。
用於製備活性聚合物之引發劑濃度可在寬範圍之間變化且由活性聚合物所需分子量確定。對於嵌段共聚物而言，基於烴鋰之引發劑以單體或單體混合物之重量計通常以10至2000ppm Li、較佳100至1000ppm Li之量使用。對於共軛二烯聚合物而言，基於烴鋰之引發劑以二烯單體之重量計通常以10至2000ppm Li、較佳100至1000ppm Li之類似濃度使用。引發劑可在兩個或多於兩個階段中，視情況與另一單體一起添加至聚合混合物中。活性聚合物為烯烴且視情況芳族不飽和的。
藉由在基於鋰之引發劑存在下陰離子聚合而產生聚合物之條件在此項技術中眾所周知。典型地，首先使溶劑、引發劑及單體不含化學雜質、水分及空氣，其皆會不利地影響聚合。單體應為至少90莫耳%(mol%)純的。經純化流進入注有引發劑之反應器或一系列反應器，且開始聚合。
如上所述，活性共聚物可為活性嵌段共聚物、活性無規共聚物或活性漸變共聚物。活性嵌段共聚物藉由使一定量之第一類型單體充分完成聚合，且隨後添加一定量之替代性類型單體而製得。因此，活性嵌段共聚物可藉由使單體類型逐步陰離子聚合製備，例如藉由使異戊二烯單體聚合以形成活性聚異戊二烯，隨後添加另一單體(例如苯乙烯)以形成具有式聚異戊二烯-聚苯乙烯-M之活性嵌段共聚物；或苯乙烯單體可先聚合以形成活性聚苯乙烯，隨後添加異戊二烯單體以形成具有式聚苯乙烯-聚異戊二烯-M之活性嵌段共聚物。活性共聚物亦可在中間嵌段A中具有受控單體分佈，例如具有式聚苯乙烯-聚(丁二 烯/苯乙烯)-M，其中在其最接近於聚苯乙烯嵌段處，聚(丁二烯/苯乙烯)共聚物嵌段中苯乙烯之相對含量低。
活性無規共聚物可藉由逐漸添加反應性最大之單體類型至包含反應性較小之單體類型或單體類型混合物的聚合反應混合物中製備，以便聚合混合物中存在之單體的莫耳比保持於受控水準下。亦可能藉由逐漸添加待共聚之單體混合物至聚合混合物中來實現此無規化。活性無規共聚物亦可藉由在所謂的無規化劑存在下實施聚合而製備。
無規化劑為不會去活化催化劑且可產生無規共聚傾向之極性化合物。適合無規化劑為三級胺，諸如三甲胺、三乙胺、二甲基乙胺、三-正丙胺、三-正丁胺、二甲基苯胺、吡啶、喹啉、N-乙基哌啶、N-甲基嗎啉；硫醚，諸如二甲硫、二乙硫、二-正丙基硫、二-正丁基硫、甲基乙基硫；及尤其醚，諸如二甲醚、甲基乙基醚、二乙醚、二-正丙醚、二-正丁醚、二-辛醚、二-苯甲醚、二-苯醚、苯甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、鄰二甲氧基苯，及環醚，諸如四氫呋喃。
活性漸變共聚物係藉由使單體混合物聚合製備且由單體之間的反應性差異產生。舉例而言，若單體A比單體A'反應性更大，則共聚物之組成逐漸由幾乎純聚A之組成向幾乎純聚A'之組成變化。
為藉由含胺基之聚烯偶合劑達成最佳偶合結果，活性聚合物較佳經一或多個苯乙烯單體分子封端，例如最接近碳陰離子基團M。因此，苯乙烯單體為活性聚合物之位於末端的部分，在該末端處其將連接至偶合劑或由兩種或多於兩種偶合劑分子所組成之核心。
其中形成活性聚合物之溶劑為惰性液體溶劑，諸如烴，例如脂族烴，諸如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、2-乙基己烷、石油醚、壬烷、癸烷、環戊烷、環己烷、甲基環己烷；或芳族烴，例如苯、甲苯、乙苯、二甲苯、二乙苯、丙苯。一般而言，環己烷為適合溶劑。亦可使用烴之混合物，例如潤滑油。
進行聚合之溫度可在諸如-50至150℃之寬範圍之間變化。典型地，0至100℃(用於小規模操作)及達至150℃(用於大規模操作)之溫度可用於3至60小時之反應時間。或者，在約20至約80℃下實施聚合。反應適合在惰性氛圍(諸如氮氣或氬氣)中實施，且可在壓力(例如約0.5至約10巴之壓力)下實施。聚合可實施足以達成單體饋料之至少99%轉化的一段時間。此可在約1小時或甚至少於1小時內實現。
在使活性聚合物嵌段或其鏈段聚合後，產生之活性聚合物隨後與含胺基之聚烯偶合劑反應。含胺基之聚烯偶合劑應在單體聚合基本上完成之後添加至活性聚合物，亦即該試劑應僅在基本上所有單體轉化為活性聚合物之後添加。
所添加聚烯偶合劑之量可在寬範圍之間變化但較佳每莫耳不飽和活性聚合物使用至少0.2莫耳。0.4至5莫耳、較佳0.5至4.5莫耳之量為較佳的。可在單次饋入或更多個階段中添加之量通常如此以將活性聚合物轉化為偶合聚合物。活性聚合物偶合之相對百分比為偶合效率，其將在下文論述。
若使用超過化學計量之量(亦即，一莫耳末端烯烴每當量不飽和活性聚合物)之偶合劑，則偶合劑分子可聚合以形成聚合或甚至交聯之偶合劑分子的核心或核。其隨後充當多官能偶合劑，得到可溶星形聚合物。臂數可顯著變化但典型地在4與30之間、或者約10至約20。
如先前所論述，星形均聚物之實例可表示為式A-x-An且星形共聚物之實例可表示為式(A-A')-x-(A-A')n，其中n為通常在3與24或3與30之間的整數，且x為殘基，或由含非環狀胺基之聚烯偶合劑形成之核。根據上述可看出，x為由非環狀胺(諸如DVBBA或DVBBnA)或環胺(諸如DVBP)形成之核。亦可製得更複雜的星形聚合物。
在替代性方法中，偶合劑可用於官能化聚合物。舉例而言，在所添加偶合劑之量使得末端烯烴之量為約或大於1.0莫耳每當量不飽 和活性聚合物時，有可能形成加合物，以便官能化的烯基苯甲基(亦即末端烯烴)在最終產物中保持不反應。此將形成具有末端官能基之聚合物。此官能基可作為官能基保存於最終產物中或應用於後續與陰離子、自由基或其他反應性部分之化學反應中。在官能化情況下，末端烯烴與不飽和活性聚合物之莫耳比較佳為約或大於1.0。大於1.0之比率可用於最小化任何偶合並最大化官能化。
活性共聚物與含胺基之偶合劑的偶合可在與用於形成活性共聚物之聚合反應相同的溶劑中實施。適合溶劑清單已在上文給出。用於偶合反應之溫度亦可在例如0至150℃、或者20至120℃、或者50至80℃、或者60至70℃之廣極限之間變化。反應亦可在惰性氛圍(諸如氮氣或氬氣)中及在壓力(例如0.5至10巴之壓力)下發生。
偶合劑不必終止反應。使活性聚合物臂與含胺基之聚烯偶合劑反應產生之聚合物仍可為「活性的」。若確實如此，則其可以任何已知方式，諸如藉由添加與碳陰離子端基反應之化合物而去活化或「殺死」。作為適合去活化劑之實例，可提及具有一或多個活性氫原子之化合物，諸如水、醇(例如甲醇、乙醇、異丙醇、2-乙基己醇)或羧酸(例如乙酸)；具有一個活性鹵素原子之化合物，例如氯原子(例如氯甲苯、氯甲烷)；具有一個酯基之化合物；及二氧化碳。若不以此方式去活化，則活性聚合物可藉由官能化及/或氫化因此產生之偶合聚合物而殺死。
然而，在經殺死之前，活性聚合物可與其他一定量之單體(諸如相同或不同單體，例如上文所述類型之二烯及/或單烯基芳烴化合物)反應。對於星形聚合物，此特別受關注。此額外步驟之影響，除增加聚合物鏈數之外，為產生具有至少兩種不同類型的聚合物鏈之活性星形聚合物。
因此，此為在偶合之前使用活性聚合物之混合物的替代方案。 舉例而言，衍生自活性聚異戊二烯之活性星形聚合物可與其他異戊二烯單體反應以產生另一具有不同數目平均分子量之聚異戊二烯鏈之活性星形聚合物。或者，活性星形聚異戊二烯均聚物可與苯乙烯單體反應以產生另一具有聚異戊二烯與聚苯乙烯均聚物鏈二者之活性星形共聚物。因此可看出，藉由不同聚合物鏈，可預見不同分子量之鏈及/或不同結構之鏈。此等進一步聚合可在與如關於形成活性聚合物之聚合所描述基本上相同的條件下發生。如上文所描述，其他鏈可為均聚物、共聚物鏈等。
在另一例示性方法中，一定量本文所述之任何偶合劑可與引發劑(諸如本文所描述之鋰化合物)反應，以形成活性陰離子偶合劑。單體單元(諸如異戊二烯或丁二烯)可隨後添加至反應混合物，該反應混合物將與基本上如上文所描述之陰離子偶合劑物質反應以形成活性星形支化聚合物。活性星形支化聚合物可隨後如上文所描述經終止或「殺死」以終止聚合過程以形成最終星形支化聚合物產物。此方法可稱作「由內而外(inside-out)」法，因為聚合以偶合劑開始且隨後添加單體，更確切而言，由單體單元初步形成活性聚合物臂隨後添加偶合劑。
如本文所揭示，術語分子量係指聚合物或共聚物嵌段的使用聚苯乙烯校準標準(諸如根據ASTM 05296-11進行)以凝膠滲透層析法(GPC)量測之聚苯乙烯當量或表觀分子量。GPC為一種熟知方法，其中根據分子大小分離聚合物，最大的分子最先溶離。使用市售聚苯乙烯莫耳質量標準物校準層析儀。所用偵測器較佳為紫外偵測器與折射率偵測器之組合。本文中表示之分子量表示為數目平均分子量(Mn)或重量平均分子量(Mw)。分子量分佈(D)表示為Mw與Mn之比率。偶合聚合物Mn與非偶合前驅體聚合物Mn之比率指示為表觀支化度(DoB)。此表觀支化度通常低於「實際的」聚合物臂數，因為如上所指出GPC 方法基於分子大小進行分離。表1中所示之DoB值因此低於「實際的」聚合物臂數。
本文所揭示之偶合劑之胺官能基可在偶合之後四級銨化。如本文所揭示之含胺偶合聚合物可在形成膜或樹脂之前或之後轉化為對應鎓鹽。四級銨化可藉由任何抗衡陰離子實施，其可包括例如鹵離子(諸如F、Cl、Br或I)。雖然提及鹵離子作為例示性抗衡離子，但一般技術人員應瞭解，可使用許多類型之抗衡離子。
形成的聚合物、嵌段聚合物及嵌段共聚物之氫化方法
本發明之聚合物可視情況氫化。該等情況包括當在形成之聚合物中存在二烯聚合物單元時。氫化可提高穩定性。
氫化可於在氫化反應期間為惰性之溶劑中進行。飽和烴及飽和烴之混合物為極適合的，且有利的為在已實現聚合之相同溶劑中進行氫化。
可經由此項技術中已知的若干氫化或選擇性氫化方法中之任一者進行氫化。舉例而言，該氫化已使用諸如教示於例如美國專利第3,595,942號、第3,634,549號、第3,670,054號、第3,700,633號及第Re.27,145號中之方法的方法完成。此等方法操作以氫化含有烯系不飽和性之聚合物且基於適合催化劑操作。該催化劑或催化劑前驅體較佳包含VIII族金屬(諸如鎳或鈷)，其與適合還原劑(諸如烷基鋁或選自元素週期表之I-A、II-A及III-B族之金屬(尤其鋰、鎂或鋁)的氫化物)組合。可在約20℃至約80℃之溫度下在適合溶劑或稀釋劑中完成此製備。其他可用之催化劑包括基於鈦之催化劑系統。
氫化可在使得至少約70%、或者至少80%、或者至少90%、或者至少95%、或者至少98%之共軛二烯雙鍵還原之條件下進行。
特性
如本文所揭示之偶合劑將提供有利偶合特性。舉例而言，偶合 效率可為90%、或者至少94%、或者至少95%、或者至少97%、或者至少98%、或者至少99%。亦已發現含胺基之聚烯偶合劑引起高度支化。舉例而言，將存在少於5%線性臂、或者少於3%線性臂、或者少於1%線性臂。此處線性意謂例如諸如(A-A')nX之組態，n為2。
此外，如本文所揭示之偶合劑提供具有較低多分散指數(Mw/Mn)之聚合物。舉例而言，多分散指數可小於1.5、或者小於1.25、或者小於1.15、或者小於1.10。
應用
已發現含胺基之聚烯偶合劑使得形成適用作用於引擎油、齒輪油、自動傳動液、動力轉向液、潤滑脂及類似液壓流體中之黏度指數(VI)改良劑的星形支化聚合物、嵌段聚合物及嵌段共聚物。此外，本文揭示的與偶合劑形成之聚合物可呈現低多分散指數。本文所述之含胺聚合物或共聚物亦可具有分散劑及乳化劑之效用。
本文所述之含胺偶合聚合物以及其四級銨化形式可用於多種應用及最終用途中。舉例而言，用含胺偶合聚合物形成之樹脂或膜可用作水處理及軟化應用中之陰離子交換劑。含胺偶合聚合物可用於電化學應用，諸如燃料電池或氧化還原流動電池(分離器相)；用於燃料電池及氧化還原流動電池之陰離子交換膜；用於電極總成(包括用於燃料電池者)的金屬浸漬碳粒子於聚合物混凝物中之分散體；水電解劑(電解質)、酸電池組(電解質分離器)、超級電容器(電解質)、用於金屬回收製程之分離電池(電解質障壁)；感測器(尤其用於感測濕度)，及其類似物。含胺偶合聚合物亦用作滲透蒸發或淡化膜，及多孔膜上之塗層中。其可用於氣體分離應用。
另外，含胺偶合聚合物可用於防護性服裝及可透氣性織物應用，其中膜、塗佈織物及織物層合物可提供針對各種環境要素(風、雨、雪、化學劑、生物劑)之保護障壁，同時由於其能夠使水自膜或 織物之一側快速轉移至另一側(例如使發汗水分自穿用者皮膚表面逸出至膜或織物之外)且反之亦然而提供一定的舒適度。在可能暴露於煙霧、化學溢出物或各種化學或生物劑之緊急情形下，由該等膜及織物製成之全封閉衣物可保護第一響應者。在暴露於生物危害風險之醫學應用(尤其手術)中出現類似需要。由此等類型之膜製造之手術手套及蓋布為可適用於醫療環境中之其他應用。
因此，在一些實例中，含胺聚合物可包括於膜中，該等膜可用於燃料電池、過濾裝置、控制濕度裝置、正向電透析裝置、逆向電透析裝置、壓力延遲滲透裝置、正向滲透裝置、逆向滲透裝置、選擇性加水裝置、選擇性除水裝置、電容去電離裝置、分子過濾裝置、水除鹽裝置、來自液壓斷裂應用之生產水處理裝置、離子傳輸應用裝置、軟化水裝置及電池組中。
含胺偶合聚合物尤其有利地用於包含至少一個陽極、至少一個陰極及一或多個膜之電去電離總成的膜中。電去電離總成尤其包括脫鹽電池。
包含含胺偶合聚合物之膜可包括於陰離子膜中。陰離子膜可有利地與至少一個陽離子膜配對。
實例
以下實例中所用之含胺偶合劑購自Shepherd Chem.Co.USA。偶合效率(CE)定義為在上述偶合劑中任一者添加時，在偶合反應完成時經由偶合劑之殘基鍵聯的活性聚合物鏈P-Li之比例。凝膠滲透層析法(GPC)資料用於計算聚合物產物之偶合效率。根據ASTM 05296-11，使用聚苯乙烯校準標準進行此等GPC測定。用所有偶合物質之GPC曲線下面積之總和除以所有偶合部分之面積加初始非偶合聚合物質之曲線下面積的總和。此比率乘以100將偶合效率轉化為百分比值。以相同方式，線性偶合百分比(LC)係由線性物質之曲線下面積與所有偶合 物質之面積的比率計算。表觀支化度(DoB)為偶合物質之數目平均分子量與非偶合初始產物之數目平均分子量之間的比率。峰值比率與支化度相關。一般而言，峰值比率愈高，DoB愈高。如上所述，表觀支化度通常低於「實際的」聚合物臂數，如上所指出，此係因為該GPC方法基於分子大小進行分離。因此，表1中所示之DoB值低於「實際的」聚合物臂數，且因此可視為可靠的近似值。
實例1 聚異戊二烯(PI，實驗1-6)
在1L攪拌反應器中在氮氣氛圍下在60℃下，隨後添加750ml無水去氧環己烷、50g異戊二烯及適量呈0.3M溶液形式之於環己烷中的s-BuLi以靶向所需分子量。在完成異戊二烯向聚異戊二烯之轉化後，立即以一定量添加二乙烯苯(「DVB」)於無水環己烷中之1.0M溶液(實例6，比較)或DVBBnA(實例1)、DVBBA(實例2)、DVBP(實例4)之類似溶液，以便得到3：1之CA：Li莫耳比。在實驗3及5中，在70℃下添加0.3M s-BuLi溶液，且分別使用DVBBA及DVBP之溶液。在偶合反應期間，使容器之溫度升至80℃後持續2小時。所得聚合物藉由於甲醇/BHT中沈澱而取樣且經歷GPC分析。表1中展示自實驗1-6獲得之結果及資料。
如表1中所示，DVVBnA展現最高偶合效率(95%)，但亦展現最低峰值比率。雖然DVBBA及DVBP展現低於使用DVB之比較研究的偶合效率，但DVBBA及DVBP展現比使用DVB之比較研究增加25-67%之峰值比率。此外，出人意料地，反應溫度自60℃升至70℃對DVBBA實驗之影響比對DVBP更明顯(對於DVBBA及DVBP分別有4%及1%之增加)。
此外，如表1之實驗2-5所示，反應溫度升高引起DVBBA聚合物樣品之多分散性降低(在60℃下Mw/Mn=1.14相對於在70℃下為1.24)，而相同溫度升高對DVBP樣品無影響(在60℃下Mw/Mn=1.14相 對於在70℃下為1.24)。
實例2 聚苯乙烯(PS，實驗7-12)
在1L攪拌反應器中在氮氣氛圍下在60℃下，隨後添加750ml無水去氧環己烷、50g苯乙烯及適量呈0.3M溶液形式之於環己烷中的s-BuLi以靶向所需分子量。在完成苯乙烯向聚苯乙烯之轉化後，立即以一定量添加DVBBnA於無水環己烷中之1.0M溶液，以便得到3：1之CA：Li莫耳比。在實驗8及10中，分別在70℃及25℃下添加0.3M s-BuLi溶液。在實驗9中，立即以一定量添加DVBBnA於無水環己烷中之1.0M溶液，以便得到2：1之CA：Li莫耳比。在實驗11及12中，立即以一定量添加DVBBnA於無水環己烷中之1.0M溶液，以便得到4.5：1之CA：Li莫耳比，且分別在25℃及50℃下添加0.3M s-BuLi溶液。在偶合反應期間，使容器之溫度升至80℃後持續2小時。所得聚合物藉由於甲醇/BHT中沈澱而取樣且經歷GPC分析。表1中展示自實驗7-12獲得之結果及資料。
如表1中所示，DVBBnA用於使用聚苯乙烯作為聚合物嵌段之所有偶合實驗。不考慮反應條件，聚苯乙烯實驗展現高於聚異戊二烯(95%)之偶合效率(97-99%)。此外，出人意料地發現，陰離子聚合引發劑(Li)之量增加33%導致峰值比率下降38%，而在較低反應溫度(25℃及50℃)下陰離子聚合引發劑之量增加33%僅導致峰值比率下降8-15%，表明就形成之聚合物之峰值比率而言，CA：Li比率比反應溫度更重要。
此外，如表1之實驗7、9及10中所示，反應溫度升高導致DVBBnA聚合物樣品之單分散性更高(在25℃下Mw/Mn=1.23，在60℃下為1.20，且在70℃下為1.15)。平均分子量自25-70℃亦以相同方式顯著地增加。實例10及11中亦顯示，CA：Li比率增加幾乎使形成的聚合物之平均分子量加倍，而Mw：Mn比率相對不變。此表明，聚合物之 平均分子量可藉由添加過量偶合劑增加，而該過量不會顯著地影響形成的聚合物之單分散性。
實例3：實驗1之PI-DVBBnA-PI之氫化
PI-DVBBnA-PI(實驗1)之聚合物溶液藉由以下方式製備：將聚合物溶解於環己烷中以形成具有約10重量%固體含量之聚合物溶液。隨後藉由在40巴及75℃之溫度下，在150ppm鈷/鋁催化劑存在下引入氫氣氫化聚合物。在75℃下，將所得聚合物溶液用1%檸檬酸溶液洗滌兩次。在用氨水溶液中和且添加0.2份Irganox® 1010/百份樹脂(「phr」)後，將聚合物藉由流凝聚而凝聚且隨後在60℃下在真空下乾燥。殘餘不飽和度藉由1H-NMR測定為0.07meq/g。

Claims (35)

  1. 一種用於偶合聚合物之方法，其包含：聚合單體或單體混合物以形成聚合物鏈段；及使該等聚合物鏈段與偶合劑進行偶合聚合，該偶合劑具有各自與胺化合物之氮共價鍵合的至少兩個烯基苯基團。
  2. 如請求項1之方法，其中該偶合劑具有結構I：
    Figure TWI620596B_C0001
    其中Z為胺；R1-R10各自彼此獨立地為H、有機官能基或末端烯烴，其中在各苯環上有至少一個末端烯烴；及m為1至8的整數，其中若在與該偶合劑反應後殘留任何活性聚合物鏈段，則該方法進一步包含終止該聚合。
  3. 如請求項2之方法，其中Z為非環狀胺。
  4. 如請求項3之方法，其中該非環狀胺為烷胺或芳胺中之一者。
  5. 如請求項3之方法，其中該非環狀胺為正丁胺或苯甲胺中之一者。
  6. 如請求項2之方法，其中Z為環胺。
  7. 如請求項2之方法，其中基團R1-R5中之一者及基團R6-R10中之一者為末端烯烴。
  8. 根據請求項1之方法，其中聚合該單體或該單體混合物在陰離子引發劑存在下起始。
  9. 如請求項1之方法，其中該等單體係選自由共軛二烯、苯乙烯及其混合物組成之群。
  10. 如請求項1之方法，其進一步包含氫化經偶合聚合物。
  11. 一種包含偶合劑之殘基之聚合物，該偶合劑在偶合前具有各自與胺化合物之氮共價鍵合的至少兩個烯基苯基團，其中該聚合物包含具有以下結構II之偶合劑之殘基：
    Figure TWI620596B_C0002
    其中Z為胺；R11及R12為C1-C7伸烷基；各苯環之剩餘位置可經一或多個H或有機官能基取代；及m為1至8的整數，且其中該聚合物包含兩種聚合物嵌段：(a)嵌段A，其中該嵌段A具有約1,000至約160,000之數目平均分子量；及(b)嵌段A'，其中該嵌段A'具有約1,000至約160,000之數目平均分子量，其中該偶合劑殘基偶合嵌段A或嵌段A'中之至少一者，或將嵌段A偶合至嵌段A'。
  12. 如請求項11之聚合物，其具有通用組態A-X-A'、A-X-A'-X-A、A'-X-A-X-A'、(A-A')nX、(A-A'-A)nX、(A'-A-A')nX或其混合物，其中X為式II之偶合劑殘基，n為2至30的整數，且其中該等嵌段A及嵌段A'為相同或不同的。
  13. 如請求項11之聚合物，其中各嵌段A及各嵌段A'係由彼此獨立地選自由共軛二烯、單烯基芳烴及其混合物組成之群的單體聚合而成。
  14. 如請求項11之聚合物，其中R11及R12各自為C1。
  15. 如請求項11之聚合物，其中m為1。
  16. 如請求項11之聚合物，其中Z為非環狀胺。
  17. 如請求項11之聚合物，其中該非環狀胺為烷胺或芳胺中之一者。
  18. 如請求項11之聚合物，其中該非環狀胺為正丁胺或苯甲胺中之一者。
  19. 如請求項11之聚合物，其中Z為環胺。
  20. 如請求項11之聚合物，其中該聚合物經氫化。
  21. 一種用於形成聚合物之方法，其包含：使具有各自與胺化合物之氮共價鍵合之至少兩個烯基苯基團的偶合劑與引發劑反應，以形成含有反應性聚合位點之活性偶合劑；使該反應性聚合位點與單體或單體混合物反應；及聚合該單體或單體混合物以形成自該偶合劑延伸之聚合物鏈段。
  22. 如請求項21之方法，其中該單體或單體混合物之該聚合在陰離子引發劑存在下進行。
  23. 如請求項21之方法，其中該偶合劑具有結構I：
    Figure TWI620596B_C0003
    其中Z為胺；R1-R10各自彼此獨立地為H、有機官能基或末端烯烴，其中在各苯環上有至少一個末端烯烴；及m為1至8的整數，其中若在聚合後殘留任何活性聚合物鏈段，則該方法進一步包含終止該聚合。
  24. 如請求項23之方法，其中Z為非環狀胺。
  25. 如請求項24之方法，其中該非環狀胺為烷胺或芳胺中之一者。
  26. 如請求項24之方法，其中該非環狀胺為正丁胺或苯甲胺中之一者。
  27. 如請求項23之方法，其中Z為環胺。
  28. 如請求項23之方法，其中基團R1-R5中之一者及基團R6-R10中之一者為末端烯烴。
  29. 如請求項21之方法，其中該單體或單體混合物係選自由共軛二烯、苯乙烯及其混合物組成之群。
  30. 如請求項21之方法，其中該單體或單體混合物係選自由異戊二烯、丁二烯及其混合物組成之群。
  31. 如請求項21之方法，其進一步包含氫化經偶合聚合物。
  32. 如請求項21之方法，其中過量的偶合劑與引發劑反應以形成包含複數個聚合或交聯偶合劑分子之多官能核心。
  33. 一種用於官能化聚合物之方法，其包含：聚合單體或單體混合物以形成聚合物鏈段；及使該等聚合物鏈段與偶合劑反應，該偶合劑具有至少兩個氮基團，其中末端烯烴與未反應之活性聚合物的比率為每當量未反應之活性聚合物約1.0莫耳或大於1.0莫耳。
  34. 如請求項33之方法，其中該偶合劑具有至少有兩個氮基團之環胺。
  35. 如請求項34之方法，其中該兩個氮基團中之至少一個為二級胺。
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