JP2020512470A - ポリオレフィン−ポリスチレン系多重ブロック共重合体、それを製造するための有機亜鉛化合物及びポリオレフィン−ポリスチレン系多重ブロック共重合体の製造方法 - Google Patents
ポリオレフィン−ポリスチレン系多重ブロック共重合体、それを製造するための有機亜鉛化合物及びポリオレフィン−ポリスチレン系多重ブロック共重合体の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
Description
本発明の他の具現例は、下記の化学式2で表される有機亜鉛化合物に関するものである。このような化学式2の有機亜鉛化合物は、本発明のポリオレフィン−ポリスチレン系ブロック共重合体を製造するのに非常に優れた適合性を有する。
本発明のまた他の具現例は、オレフィン単量体を、前記化学式2−1で表される有機亜鉛化合物の存在下で、遷移金属触媒で配位重合して前記化学式2−2で表される化合物を製造する第1ステップと、連続してケイ素原子を含むアルキルリチウム化合物、トリアミン化合物及びスチレン系単量体を投入してアニオン重合を行う第2ステップと、を含む前述の化学式1で表されるポリオレフィン−ポリスチレン系多重ブロック共重合体の製造方法に関するものである。
前記第1ステップは、オレフィン単量体を、前述の化学式2−1で表される有機亜鉛化合物の存在下で、遷移金属触媒で配位重合して前述の化学式2−2で表される化合物を製造する。
前述の第1ステップに連続的にアルキルリチウム化合物、トリアミン化合物及びスチレン系単量体を投入し、アニオン重合するステップを行うことにより、ポリオレフィン−ポリスチレン系多重ブロック共重合体を製造することができる。
本発明のまた他の具現例は、下記の化学式7で表されるポリスチレン−ポリオレフィン−ポリスチレントリブロック共重合体に関するものである。
<ポリオレフィンブロック形成ステップ>
まず、前記ポリオレフィンブロックを形成するステップは、多核性亜鉛化合物を鎖移動剤としてオレフィン系単量体を連鎖移動重合反応させてポリスチレン−ポリオレフィン−ポリスチレントリブロック共重合体を成すポリオレフィンブロックを形成することができる。
前述のポリオレフィンブロックを形成するステップに連続的にアルキルリチウム化合物、トリアミン化合物及びスチレン系単量体を投入し、アニオン重合してポリスチレンブロックを形成するステップを行うことにより、ポリスチレン−ポリオレフィン−ポリスチレントリブロック共重合体を製造することができる。
以下、本発明の好ましい実施例を通じて、本発明の構成及び作用をより詳細に説明することとする。但し、これは、本発明の好ましい例示として提示されたものであり、如何なる意味としても、これにより本発明が制限されるものと解釈されてはならない。
ジヘキシル亜鉛化合物の存在下でMe3SiCH2Li・(PMDETA)開始剤を用いたスチレン重合を行い、アニオン重合過程で開始剤の性能を評価した。
実験条件のうち[Styrene]/[Zn]及び[Me3SiMe2Li・(PMDETA)]/[Zn]の比に変化を与えながら実験した結果と、比較実験例として[Me3SiMe2Li・(TMEDA)]を投入して実験した結果を下記の表1に示した。それぞれの実験条件は、下記の表1に表された内容によって変更したことを除いて、実験例1と同じ方法で行った。
重合条件を下記の[表2]のように変更したことを除いて、実施例1と同じ方法で共重合体を製造した。[表3]に実施例1〜8のブロック共重合体の製造結果をまとめて示した。
ボムブ(bomb)反応器(125mL)にメチルシクロヘキサン(17.0g)に溶解したトリメチルアルミニウム(14.4mg、200μmol−Al)溶液を装入した。加熱マントルを使用して100℃に温度を調節した後、1時間の間攪拌した後、触媒毒を浄化するために溶液をカニューレを使用して除去した。
反応条件を下記の表4のように変更したことを除いて、実施例9と同じ方法で共重合体を製造した。製造結果を下記の表5に示した。
SBSを製造した後、これを水素化反応させて製造された従来のSEBS(製品名:polystyrene−block−poly(ethylene−ran−butylene)−block−polystyrene)をAldrich社から購入して使用した。
(1)GPCデータの矯正(Universal calibration of the GPC data)
PE試料の場合、既に知られたMark−Houwink−Sakurada PS媒介変数(K=0.000121;a=0.707)及びPE媒介(K=0.000406;a=0.725)を使用してPS標準分子量(MPS)をPE当量(MPE)に下記の式1のように変換した。
試料の準備:実施例及び比較例のポリオレフィン−ポリスチレン多重ブロック共重合体(5mg)を100℃でトルエン(5mL)に完全に溶解させた。熱い溶液の一滴を炭素コーティングされた銅TEMグリッド(200メッシュ)に積載した。室温で一晩中溶媒を徐々に蒸発させた後、グリッド上のサンプルを150℃のオーブンで6時間焼鈍しさせた。RuO2(30mg)及びNaIO4(0.20g)を水(5ml)において0℃で4時間反応させて製造したRuO4の水溶液を含有する密閉されたチャンバで30分間フィルムでコーティングされたTEMグリッドを懸濁させることにより、サンプルをRuO4で染色した。
実施例及び比較例のポリオレフィン−ポリスチレン多重ブロック共重合体のサンプルは、135℃の二つのホットプレートの間で5MPaの圧力で20分間保持した後、10MPaの圧力で100分間圧力を保持しながら圧縮させた。 厚さが1mmの得られたポリマーフィルムを4つの断片(100×10mm2のサイズ)に切断した。引張試験はASTM D882によって温度25(±2)℃及び湿度45(±5%)で50mmのゲージの長さに500mm/分の引き抜き速度でUTM(WL2100)を使用して各配置に対して二回ずつ行った。各試験片は、引張試験で測定された破断点距離の半分まで10サイクル以上引張した。
(1)GPCデータ
図2は、実施例5で製造された多重ブロック共重合体のGPC分析結果を示したものである。aは、第1ステップのオレフィン重合後に取ったサンプルの分子量分布であり、bは、次いで第2ステップのアニオン重合を行った後に得られたブロック共重合体の分子量分布である。アニオン重合後、数平均分子量が30,000Da増加した。アニオン重合においてポリスチレン鎖の成長点は、総450μmol(投入したアニオン重合開始剤Me3SiCH2Liのモル数+亜鉛のモル数×2)であり、従って、一つの成長点から17000Da(7.8g/450μmol)サイズのポリスチレン鎖が成長することを期待することができる。アニオン重合後、数平均分子量が30,000Da増加したことは、ポリオレフィン鎖の両末端基にポリスチレン鎖が付いていることを暗示している。実施例5以外の他の実施例においてもアニオン重合後、数平均分子量が33000、36000、31000、29000、36000、63000、24000増加したことに鑑み、ポリオレフィンの両末端基にポリスチレン鎖が付いていることが分かる。
図3、4、5、6は、それぞれ実施例3(a)、実施例4(b)、実施例5(c)、実施例8(d)で製造されたポリオレフィン−ポリスチレン多重ブロック共重合体の透過電子顕微鏡イメージを示したものである。
実験条件のうち[Styrene]/[Zn]及び[Me 3 SiCH 2 Li・(PMDETA)]/[Zn]の比に変化を与えながら実験した結果と、比較実験例として[Me 3 SiCH 2 Li・(TMEDA)]を投入して実験した結果を下記の表1に示した。それぞれの実験条件は、下記の表1に表された内容によって変更したことを除いて、実験例1と同じ方法で行った。
反応条件を下記の表4のように変更したことを除いて、実施例9と同じ方法で共重合体を製造した。製造結果を下記の表5に示した。
Claims (24)
- 下記の化学式1で表される繰り返し単位を含むポリオレフィン−ポリスチレン系多重ブロック共重合体。
前記化学式1において、
Arは置換または非置換の炭素数6〜20のアリール基であり;
nは0または平均値が10〜1,000であり;
mの平均値は10〜1,000であり;
Aは炭素数6〜20の置換または非置換のメタ−フェニレン基またはパラ−フェニレン基であり;
Rは水素、メチル基、エチル基、ブチル基及びヘキシル基のうち何れか一つであり;aの平均値は10〜10,000であり;
*はそれぞれ独立して繰り返し単位の末端部位であるか、またはZ部分と共有結合により連結される部位であり;
Zはアニオン重合開始剤から由来し、ケイ素原子を含む炭素数1〜20のアルキル基、ケイ素原子を含まない炭素数1〜20のアルキル基、ケイ素原子を含む炭素数7〜20のアリールアルキル基、ケイ素原子を含まない炭素数7〜20のアリールアルキル基、または前記*と共有結合により連結される結合部位である。 - 前記化学式1において、Zはアニオン重合開始剤から由来し、ケイ素原子を含む炭素数1〜20のアルキル基、ケイ素原子を含む炭素数7〜20のアリールアルキル基、または前記*と共有結合により連結される結合部位である、請求項1に記載のポリオレフィン−ポリスチレン系多重ブロック共重合体。
- 前記化学式1において、Arは非置換のフェニル基であり;Aは非置換のメタ−フェニレン基またはパラ−フェニレン基であり;Zは(CH3)3SiCH2−または前記*と共有結合により連結される結合部位である、請求項1に記載のポリオレフィン−ポリスチレン系多重ブロック共重合体。
- 下記の化学式2で表される有機亜鉛化合物。
[化学式2]
CH2=CH−A−CH2CH2−{[CH(R)−CH2]a}p−Zn−{[CH(R)−CH2]a}q−CH2CH2−A−CH=CH2
前記化学式2において、
Aは炭素数6〜20の置換または非置換のメタ−フェニレン基またはパラ−フェニレン基であり;
aの平均値は10〜10,000であり;
Rは水素、メチル基、エチル基、ブチル基及びヘキシル基のうち何れか一つであり;
p及びqはそれぞれ0または1である。 - 前記有機亜鉛化合物は、下記の化学式2−1で表されるものである、請求項4に記載の有機亜鉛化合物。
[化学式2−1]
CH2=CH−A−CH2CH2−Zn−CH2CH2−A−CH=CH2
前記化学式2−1において、Aはメタ−フェニレン基またはパラ−フェニレン基である。 - 前記有機亜鉛化合物は、下記の化学式2−2で表されるものである、請求項4に記載の有機亜鉛化合物。
[化学式2−2]
CH2=CH−A−CH2CH2−[CH(R)−CH2]a−Zn−[CH2−CH(R)]a −CH2CH2−A−CH=CH2
前記化学式2−2において、Aはメタ−フェニレン基またはパラ−フェニレン基であり;aの平均値は10〜10,000であり;Rは水素、メチル基、エチル基、ブチル基及びヘキシル基のうち何れか一つである。 - オレフィン単量体を、下記の化学式2−1で表される有機亜鉛化合物の存在下で、遷移金属触媒で配位重合して下記の化学式2−2で表される化合物を製造する第1ステップと、
連続してケイ素原子を含むアルキルリチウム化合物、トリアミン化合物及びスチレン系単量体を投入してアニオン重合を行う第2ステップと、を含む下記の化学式1で表されるポリオレフィン−ポリスチレン系多重ブロック共重合体の製造方法。
前記化学式1において、
Arは置換または非置換の炭素数6〜20のアリール基であり;
nは0または平均値が10〜1,000であり;
mの平均値は10〜1,000であり;
Aは炭素数6〜20の置換または非置換のメタ−フェニレン基またはパラ−フェニレン基であり;
Rは水素、メチル基、エチル基、ブチル基及びヘキシル基のうち何れか一つであり;
aの平均値は10〜10,000であり;
*はそれぞれ独立して繰り返し単位の末端部位であるか、またはZ部分と共有結合により連結される部位であり;
Zはアニオン重合開始剤から由来し、ケイ素原子を含む炭素数1〜20のアルキル基、ケイ素原子を含まない炭素数1〜20のアルキル基、ケイ素原子を含む炭素数7〜20のアリールアルキル基、ケイ素原子を含まない炭素数7〜20のアリールアルキル基、または前記*と共有結合により連結される結合部位である;
[化学式2−1]
CH2=CH−A−CH2CH2−Zn−CH2CH2−A−CH=CH2
[化学式2−2]
CH2=CH−A−CH2CH2−[CH(R)−CH2]a−Zn−[CH2−CH(R)]a−CH2CH2−A−CH=CH2
前記化学式2−1及び2−2において、
Aはメタ−フェニレン基またはパラ−フェニレン基であり;
aの平均値は10〜10,000であり;
Rは水素、メチル基、エチル基、ブチル基及びヘキシル基のうち何れか一つである。 - 前記ケイ素原子を含むアルキルリチウム化合物は、下記の化学式3で表されるものである、請求項7に記載のポリオレフィン−ポリスチレン系多重ブロック共重合体の製造方法。
[化学式3]
(CH3)3SiCH2Li - 前記トリアミン化合物は、下記の化学式4で表されるものである、請求項7に記載のポリオレフィン−ポリスチレン系多重ブロック共重合体の製造方法。
- 前記オレフィン単量体はエチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン又はこれらの混合物であり、スチレン系単量体はスチレンである、請求項7に記載のポリオレフィン−ポリスチレン系多重ブロック共重合体の製造方法。
- 前記第1ステップの重合は、イソブタン、ヘキサン、シクロヘキサン、及びメチルシクロヘキサンのうち1つ以上を含む溶媒を使用した溶液重合により行われる、請求項7に記載のポリオレフィン−ポリスチレン系多重ブロック共重合体の製造方法。
- 前記第1ステップで投入した化学式2−1で表される有機亜鉛化合物と、第2ステップで投入されるケイ素原子を含むアルキルリチウム化合物のモル比は(すなわち、[Li]/[Zn])は0.5〜2である、請求項7に記載のポリオレフィン−ポリスチレン系多重ブロック共重合体の製造方法。
- 前記第2ステップで投入されるトリアミン化合物とケイ素原子を含むアルキルリチウム化合物のモル比は1:0.5〜1:1である、請求項7に記載のポリオレフィン−ポリスチレン系多重ブロック共重合体の製造方法。
- 亜鉛原子と前記第2ステップで投入されるスチレン単量体のモル比([Styrene]/[Zn])は250〜1,000である、請求項7に記載のポリオレフィン−ポリスチレン系多重ブロック共重合体の製造方法。
- 下記の化学式7で表されるポリスチレン−ポリオレフィン−ポリスチレントリブロック共重合体。
前記化学式7において、
Arは炭素数6〜20のアリール基であり;
mの平均値は20〜10,000であり;
Y及びY´はそれぞれ独立して水素、メチル、エチル、ブチル、ヘキシル及びオクチルのうち何れか一つであり、Y及びY´は互いに同一でなく;
p及び1−pは繰り返し単位体nを構成する各繰り返し単位のモル分率であり、pは0〜1の値であり;
nの平均値は40〜10,000であり;
R2〜R3はそれぞれ独立して水素または炭素数1〜20のヒドロカルビルであり;
zは0〜10の整数である。 - 前記化学式7のArはフェニルであり;mの平均値は20〜200であり;Yは水素であり;Y´はメチル、エチル、ブチルまたはヘキシルであり;R2〜R3は水素であり;zは0または2である、請求項15に記載のポリスチレン−ポリオレフィン−ポリスチレントリブロック共重合体。
- 前記ポリスチレン−ポリオレフィン−ポリスチレントリブロック共重合体はPDIが1.2〜1.5である、請求項15に記載のポリスチレン−ポリオレフィン−ポリスチレントリブロック共重合体。
- 多核性亜鉛化合物を鎖移動剤としてオレフィン系単量体を連鎖移動重合反応させてポリオレフィンブロックを形成するステップと、
前記ポリオレフィンブロックにケイ素原子を含むアルキルリチウム化合物、トリアミン化合物及びスチレン系単量体を投入し、アニオン重合してポリスチレンブロックを形成するステップと、を含むポリスチレン−ポリオレフィン−ポリスチレントリブロック共重合体の製造方法。 - 前記多核性亜鉛化合物は下記の化学式8で表されるものである、請求項18に記載のポリスチレン−ポリオレフィン−ポリスチレントリブロック共重合体の製造方法。
前記化学式8において、
R1は炭素数1〜20のヒドロカルビルであり;
R2〜R3はそれぞれ独立して水素または炭素数1〜20のヒドロカルビルであり;
aの平均値は1〜10である。 - 前記多核性亜鉛化合物は、下記の化学式8−1及び化学式8−2のうち何れか一つで表されるものである、請求項18に記載のポリスチレン−ポリオレフィン−ポリスチレントリブロック共重合体の製造方法。
[化学式8−1]
CH3CH2−[Zn−(CH2)6]a−Zn−CH2CH3
[化学式8−2]
CH3−[Zn−(CH2)6]a−Zn−CH3
前記式2−1及び式2−2において、aの平均値は1〜10である。 - 前記ケイ素原子を含むアルキルリチウム化合物は、下記の化学式3で表されるものである、請求項18に記載のポリスチレン−ポリオレフィン−ポリスチレントリブロック共重合体の製造方法。
[化学式3]
(CH3)3SiCH2Li - 前記トリアミン化合物は、下記の化学式4で表されるものである、請求項18に記載のポリスチレン−ポリオレフィン−ポリスチレントリブロック共重合体の製造方法。
- 前記ポリスチレンブロックを形成するステップで亜鉛原子と投入されるスチレン単量体のモル比([Styrene]/[Zn])は250〜1000である、請求項18に記載のポリスチレン−ポリオレフィン−ポリスチレントリブロック共重合体の製造方法。
- 前記ポリスチレン−ポリオレフィン−ポリスチレントリブロック共重合体は亜鉛原子当たり生成されたポリスチレン高分子鎖の数([PS−chains]/[Zn])が2.0〜3.0である、請求項18に記載のポリスチレン−ポリオレフィン−ポリスチレントリブロック共重合体の製造方法。
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