JP2021516282A - ブロック共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、ポリオレフィン系ブロックとポリスチレン系ブロックを含むジブロック共重合体、及び、トリブロック共重合体を含むブロック共重合体組成物に関し、本発明のブロック共重合体組成物は、４５重量％から９０重量％のポリオレフィン系ブロック、及び１０重量％から５５重量％のポリスチレン系ブロックを含み、ＴＧＡ（熱重量分析：Ｔｈｅｒｍｏ−Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ）によって測定される熱分解（ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）開始温度及び熱分解終了温度の差（△Ｔ）が５５℃以上であり、前記トリブロック共重合体及びジブロック共重合体内の残留不飽和結合が存在しないことを特徴とする。

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１８年３月３０日付韓国特許出願第１０−２０１８−００３７５４９号及び２０１８年１０月２日付韓国特許出願第１０−２０１８−０１１７８３９号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明はブロック共重合体組成物に関し、より詳しくは、ポリオレフィン系ブロックとポリスチレン系ブロックを含むジブロック共重合体、及びトリブロック共重合体を含むブロック共重合体組成物に関する。

ポリオレフィン−ポリスチレンブロック共重合体、例えばスチレン−エチレン／ブチレン−スチレン（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｅｔｈｙｌｅｎｅ／ｂｕｔｙｌｅｎｅ−ｓｔｙｒｅｎｅ（ＳＥＢＳ））又はスチレン−エチレン／プロピレン−スチレン（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｅｔｈｙｌｅｎｅ／ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ−ｓｔｙｒｅｎｅ（ＳＥＰＳ））は、現在世界的に数十万トン規模の市場が形成されている。また、これらはスチレン−ブタジエン−スチレン（Ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ−ｓｔｙｒｅｎｅ（ＳＢＳ））又はスチレン−イソプレン−スチレン（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｉｓｏｐｒｅｎｅ−ｓｔｙｒｅｎｅ（ＳＩＳ））と比較して耐熱性及び耐光性に優れるという長所があり、グリップ及びハンドル用の柔らかいながらも強いタッチ感のための素材、おむつ用の弾力性素材、医療及び通信材料に用いられるオイル−ゲル、エンジニアリングプラスチックの衝撃補強剤、透明ポリプロピレンの可塑剤（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｚｅｒ）又は強化剤（ｔｏｕｇｈｅｎｅｒ）等に用いられている。従来のＳＥＢＳは、スチレンとブタジエンを陰イオン重合して得られたＳＢＳを水素化反応させる二つの段階の反応を経て製造される。従来のＳＥＰＳも同様にスチレンとイソプレンを陰イオン重合して得られたＳＩＳを水素化反応させる二つの段階の反応を経て製造される。このように、高分子主鎖に含まれる不飽和結合を水素化反応させて全て飽和させる工程は、工程費用が高いため、ＳＥＢＳ及びＳＥＰＳの単価が水素化反応前のＳＢＳ及びＳＩＳと比較して非常に高くなる。このような点は、市場拡張の限界として作用する。また、水素化反応を介して高分子鎖内の不飽和結合を全て飽和させることは事実上不可能であるため、商業化されたＳＥＢＳ及びＳＥＰＳは残留不飽和結合を若干含み、この存在がしばしば問題となる（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００２，４０，１２５３；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ２０１０，９５，９７５）。また、前記の二つの段階に経て製造される従来のブロック共重合体は、ポリオレフィンブロックがブタジエン又はイソプレンの陰イオン重合後、水素化反応を介して形成されるため、その構造が非常に限定的である。

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００２，４０，１２５３；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ２０１０，９５，９７５

本発明の解決しようとする課題は、耐熱性が向上された、ポリオレフィン系ブロックとポリスチレン系ブロックを含むジブロック共重合体、及びトリブロック共重合体を含むブロック共重合体組成物を提供することである。

前記課題を解決するために、本発明は、ポリオレフィン系ブロックとポリスチレン系ブロックを含むジブロック共重合体、及び、トリブロック共重合体を含むブロック共重合体組成物であって、４５重量％から９０重量％のポリオレフィン系ブロック、及び１０重量％から５５重量％のポリスチレン系ブロックを含み、ＴＧＡ（熱重量分析：Ｔｈｅｒｍｏ−Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ）によって測定される熱分解（ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）開始温度及び熱分解終了温度の差（△Ｔ）が５５℃以上であり、前記トリブロック共重合体及びジブロック共重合体内の残留不飽和結合が存在しないことを特徴とする、ブロック共重合体組成物を提供する。

本発明によるブロック共重合体組成物は、ポリオレフィン系ブロックとポリスチレン系ブロックを含むジブロック共重合体、及びトリブロック共重合体を含むブロック共重合体組成物であって、ブロック共重合体の分子構造内に不飽和結合を含まないため、優れた耐熱性を発揮することができる。

以下、本発明の理解を深めるために本発明をより詳しく説明する。

本明細書及び特許請求の範囲において用いられた用語や単語は、通常的又は辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法によって説明するために、用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味及び概念として解釈されなければならない。

本明細書で用いられる用語「組成物」は、当該組成物の材料から形成された反応生成物及び分解生成物だけでなく、当該組成物を含む材料の混合物を含む。

本明細書で用いられる用語「残留不飽和結合」は、ブロック共重合体組成物が含むブロック共重合体の高分子鎖に存在する二重結合、三重結合等の不飽和結合を意味するもので、前記高分子鎖は、ブロック共重合体の主鎖及び分枝鎖を含み、前記ブロック共重合体を製造するために用いられた単量体、多量体、開始剤、触媒等の原料に含まれるか、これから由来した不飽和結合だけでなく重合過程で生成された不飽和結合を含む。

本明細書に用いられる用語「ハロゲン」は、他の言及がなければ、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素を意味する。

本明細書に用いられる用語「アルキル」は、他の言及がなければ、直鎖状、環状又は分枝状の炭化水素残基を意味する。

本明細書に用いられる用語「アリール」は、他の言及がなければ、フェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、クリセニル、ピレニル等を含む芳香族基を示す。

本明細書において、シリルは、炭素数１から２０のアルキルで置換されているか置換されていないシリルであってよく、例えば、シリル、トリメチルシリル又はトリエチルシリルであってよい。

本発明のブロック共重合体組成物は、ポリオレフィン系ブロックとポリスチレン系ブロックを含むジブロック共重合体、及び、トリブロック共重合体を含むブロック共重合体組成物であって、４５重量％から９０重量％のポリオレフィン系ブロック、及び１０重量％から５５重量％のポリスチレン系ブロックを含み、ＴＧＡ（熱重量分析：Ｔｈｅｒｍｏ−Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ）によって測定される熱分解（ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）開始温度及び熱分解終了温度の差（△Ｔ）が５５℃以上のもので、前記トリブロック共重合体及びジブロック共重合体内の残留不飽和結合が存在しないため、向上された耐熱性を発揮できる。

本発明のブロック共重合体組成物は、ＴＧＡ（熱重量分析：Ｔｈｅｒｍｏ−Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いて熱分解（ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）が開始する温度及び熱分解が終了する温度を測定した時、前記熱分解が終了する温度と熱分解が開始する温度の差（△Ｔ）が５５℃以上の大きい値を有し、具体的に５５℃から７０℃、より具体的に５７℃から６５℃の値を有し得る。本発明のブロック共重合体組成物は、前記ブロック共重合体内の残留不飽和結合が存在せず、４５重量％から９０重量％のポリオレフィン系ブロック、及び１０重量％から５５重量％のポリスチレン系ブロックを含むため、向上された耐熱性を発揮できる。前記熱分解が終了する温度と熱分解が開始する温度の差（△Ｔ）が前記範囲を満たす場合、ブロック共重合体組成物が向上された耐熱性を発揮しながらも優れた加工性を示し得る。

前記ブロック共重合体組成物に対し、ＴＧＡ（熱重量分析：Ｔｈｅｒｍｏ−Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いて熱分解（ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）が開始する温度及び熱分解が終了する温度を測定した時、前記熱分解が終了する温度は４４０℃から４７０℃であり、前記熱分解が開始する温度は３８５℃から４０５℃であってよく、具体的に、前記熱分解が終了する温度は４４５℃から４６５℃であり、前記熱分解が開始する温度は３８８℃から４０５℃であってよく、より具体的に、前記熱分解が終了する温度は４４８℃から４６３℃であり、前記熱分解が開始する温度は３９０℃から４０３℃であってよい。

本発明の一実施形態による前記ブロック共重合体組成物は、また、（１）重量平均分子量（Ｍｗ）が７０，０００ｇ／ｍｏｌから１２０，０００ｇ／ｍｏｌを満たしてよく、具体的に７２，０００ｇ／ｍｏｌから１１０，０００ｇ／ｍｏｌ、より具体的に７４，０００ｇ／ｍｏｌから１０３，０００ｇ／ｍｏｌを満たしてよい。本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ：ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で分析されるポリスチレン換算分子量である。

また、前記ブロック共重合体組成物は、（２）多分散指数（ＰＤＩ）が１．０から２．０を満たしてよく、具体的に１．２から１．８、より具体的に１．４から１．７を満たしてよい。本発明において、前記多分散指数はＭｗ／Ｍｎの比を意味し、Ｍｗは重量平均分子量でありＭｎは数平均分子量を示す。

また、前記ブロック共重合体組成物は、（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５５℃から−３０℃を満たしてよく、具体的に−５５℃から−３９℃、より具体的に−５２℃から−３９℃を満たしてよい。前記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、動的機械分析装置（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ、ＤＭＡ）を用いて測定してよい。

また、前記ブロック共重合体組成物は、（４）溶融指数（ＭＩ、２３０℃、５ｋｇの荷重条件）が０．２から３．０ｇ／１０分を満たしてよく、具体的に０．３から２．５ｇ／１０分、より具体的に０．３から２．１ｇ／１０分を満たしてよい。

前記溶融指数（ＭＩ）は、ブロック共重合体の機械的物性及び衝撃強度、そして成形性に影響を与える。本明細書において、前記溶融指数はＡＳＴＭ Ｄ１２３８（ＩＳＯ １１３３）により２３０℃、５ｋｇの荷重条件で測定してよい。

本発明のブロック共重合体組成物が前記（１）から（４）の条件を同時に満たす場合、高分子量でありながら広い分子量分布を示すため、前述した通りの向上された耐熱性とともに優れた加工性を示し得る。

本発明のブロック共重合体組成物は、例えば、（ａ）遷移金属触媒の存在下で、有機亜鉛化合物をオレフィン系単量体１種以上と反応させ、オレフィン系重合体ブロックを形成して中間体を製造する段階と、（ｂ）アルキルリチウム化合物の存在下で、前記段階（ａ）で得た中間体をスチレン系単量体と反応させ、スチレン系重合体ブロックを形成する段階とを含む製造方法により製造されてよい。

（ａ）遷移金属触媒の存在下で、有機亜鉛化合物をオレフィン系単量体１種以上と反応させ、オレフィン系重合体ブロックを形成して中間体を製造する段階
前記段階（ａ）において、前記オレフィン系単量体は、前記有機亜鉛化合物のＺｎとＡの間に挿入されて重合が行われ、オレフィン系重合体ブロックを形成できる。

本発明の一実施形態において、前記オレフィン系単量体１種以上の重合により形成される前記オレフィン系重合体ブロックは、下記化学式１で表される繰り返し単位を含んでよく、本明細書では、下記化学式１で表される繰り返し単位を含む前記オレフィン系重合体ブロックを第１ブロックとして示す。

前記段階（ａ）において、前記オレフィン系単量体は、下記化学式１で表される繰り返し単位を１種以上含む第１ブロックを形成できる。

前記化学式１において、
Ｒ_１は、水素；炭素数１から２０のアルキル；シリルで置換された炭素数１から２０のアルキル；炭素数７から２０のアリールアルキル；又はシリルで置換された炭素数７から２０のアリールアルキルであり、
ｎは、１から１０，０００の整数であってよい。

また、本発明の一実施形態において、前記Ｒ_１は、水素；炭素数３から２０のアルキルであってよい。

また、本発明の一実施形態において、前記Ｒ_１は、水素；又は炭素数３から１２のアルキルであってよく、具体的に前記Ｒ_１は、水素又は炭素数４から１２のアルキルであってよい。

また、前記ｎは、１０から１０，０００の整数であってよく、具体的に５００から７，０００の整数であってよい。

一方、本発明の明細書で示された化学式において「＊」は、繰り返し単位の末端部位であって、連結部位を示す。

本発明の一実施形態において、前記第１ブロックが前記化学式１で表される繰り返し単位を２種以上含む場合、前記第１ブロックは、下記化学式２で表される繰り返し単位を含んでよい。

前記化学式２において、
Ｒ_１’及び Ｒ_１’’は、それぞれ独立して、水素、炭素数１から２０のアルキル；シリルで置換された炭素数１から２０のアルキル；炭素数７から２０のアリールアルキル；又はシリルで置換された炭素数７から２０のアリールアルキルであり；前記Ｒ_１’及び Ｒ_１’’は互いに異なるものであり、
０＜ｐ＜１であり、
ｎ’は、１から１０，０００の整数であってよい。

また、本発明の一実施形態において、前記Ｒ_１’及び Ｒ_１’’は、それぞれ独立して、水素又は炭素数３から２０のアルキルであってよく、具体的に、それぞれ独立して、水素又は炭素数３から１２のアルキルであってよく、より具体的に、それぞれ独立して、水素又は炭素数４から１２のアルキルであってよい。

また、具体的に、ｎ’は、１０から１０，０００の整数であってよく、より具体的に、５００から７，０００の整数であってよい。

本発明の一実施形態において、前記化学式２でＲ_１’及び Ｒ_１’’のうち何れか一つは水素であり、他の一つは前述した置換基のうち水素以外の置換基であってよい。

すなわち、本発明の一実施形態において、前記第１ブロックが前記化学式１で表される繰り返し単位を２種以上含む場合、Ｒ_１が水素である構造とＲ_１が水素以外の炭素数１から２０のアルキル；シリルで置換された炭素数１から２０のアルキル；炭素数７から２０のアリールアルキル；又はシリルで置換された炭素数７から２０のアリールアルキルである構造が、ランダム（ｒａｎｄｏｍ）に連結されているものであってよく、具体的に、Ｒ_１が水素である構造とＲ_１が水素以外の炭素数３から２０のアルキルである構造が、ランダムに連結されているものであってよい。

また、より具体的に、前記第１ブロックは、前記化学式１でＲ_１が水素である構造とＲ_１が炭素数３から１２のアルキルである構造が、ランダムに連結されているものであってよく、さらに具体的に、前記第１ブロックは、前記化学式１でＲ_１が水素である構造とＲ_１が炭素数４から１２のアルキルである構造が、ランダムに連結されているものであってよい。

前記第１ブロックが、前記化学式１で表される繰り返し単位を２種以上含む場合、前記第１ブロックは、前記化学式１でＲ_１が水素である構造とＲ_１が水素以外の置換基を有する構造を３０：９０から７０：１０の重量比で含んでよく、具体的に４０：６０から６０：４０の重量比で含んでよく、より具体的に４５：７５から５５：２５の重量比で含んでよい。

前記第１ブロックが、前記化学式１でＲ_１が水素である構造とＲ_１が水素以外の置換基を有する構造を前記範囲で含む場合、製造されるブロック共重合体が構造内に適切な程度で分枝（ｂｒａｎｃｈ）を含むため、高い３００％モジュラス（ｍｏｄｕｌｕｓ）値と破断伸び率（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ ａｔ ｂｒｅａｋ）値を有して優れた弾性特性を発揮でき、また、高い分子量と共に広い分子量分布を示すため、優れた加工性を有し得る。

本発明の一実施形態において、前記有機亜鉛化合物のＺｎとＡの間に挿入されて重合が行われ、前記オレフィン系重合体ブロック（第１ブロック）を形成するオレフィン系単量体は、エチレンと１種以上のアルファ−オレフィン系単量体を共に含んでよく、具体的に、エチレンと、エチレン以外の１種以上のアルファ−オレフィン系単量体を含んでよい。

本発明の一実施形態において、前記アルファ−オレフィン系単量体は、具体的に炭素数３から２０の脂肪族オレフィン、より具体的に炭素数４から１２の脂肪族オレフィンであってよく、さらに具体的に炭素数５から１２の脂肪族オレフィンであってよい。前記脂肪族オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン（１−ｄｅｃｅｎｅ）、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジエチル−１−ヘキセン又は３，４−ジメチル−１−ヘキセン等が挙げられ、これらのうち何れか一つ又は二つ以上の混合物であってよい。

前記ブロック共重合体は、４５重量％から９０重量％のポリオレフィン系ブロックを含んでよく、具体的に５０重量％から８５重量％、より具体的に５７重量％から８２重量％のポリオレフィン系ブロックを含んでよい。

前記ポリオレフィン系ブロックは、前記ブロック共重合体の全体を基準に、前記エチレンから由来した繰り返し単位を３５重量％から６０重量％含んでよく、具体的に３７重量％から５５重量％含んでよく、より具体的に３９重量％から５０重量％含んでよい。

また、前記ポリオレフィン系ブロックは、前記ブロック共重合体の全体を基準に、前記アルファ−オレフィンから由来した繰り返し単位１０重量％から３５重量％を含んでよく、具体的に１５から３３重量％含んでよく、より具体的に１８重量％から３２重量％含んでよい。

前記ブロック共重合体が前記ポリオレフィン系ブロックを前記範囲で含む場合、前記ポリオレフィン系ブロックがブロック共重合体により適切な弾性を付与することができる。

本発明の一実施形態において、前記有機亜鉛化合物は、下記化学式３で表される化合物であってよい。

前記化学式３において、
Ａは、炭素数１から２０のアルキレン；炭素数６から２０のアリーレン；又はハロゲン、炭素数１から１２のアルキル、炭素数３から１２のシクロアルキル、炭素数１から８のアルコキシ又は炭素数６から１２のアリールで置換された炭素数６から２０のアリーレンであり、
Ｂは、炭素数２から１２のアルケニルで置換された炭素数６から１２のアリールである。

また、前記Ａは、炭素数１から１２のアルキレン；炭素数６から１２のアリーレン；又はハロゲン、炭素数１から１２のアルキル、炭素数３から１２のシクロアルキル、炭素数１から８のアルコキシ又は炭素数６から１２のアリールで置換された炭素数６から１２のアリーレンであってよく、
前記Ｂは、炭素数２から８のアルケニルで置換された炭素数６から１２のアリールであってよい。

前記化学式３は、化学式の両末端が二重結合である構造を有してよく、例えば、前記Ｂがアルケニルで置換されたアリールである時、前記アリーレンが前記Ａと連結され、前記アリールを置換したアルケニルの二重結合が前記化学式３において最も外側に位置してよい。

前記有機亜鉛化合物を、オレフィン重合用遷移金属触媒の存在下で前述の前記第１ブロックを形成するためのオレフィン系単量体１種以上と反応させる場合、前記有機亜鉛化合物の亜鉛（Ｚｎ）と有機基（Ａ）の間に前記オレフィン系単量体が挿入されながら重合が行われ、オレフィン系重合体ブロック（第１ブロック）が形成された中間体が製造され得る。このように形成された中間体の一例を下記化学式４に示した。

前記化学式４において、
Ｒ_１は、水素；炭素数１から２０のアルキル；シリルで置換された炭素数１から２０のアルキル；炭素数７から２０のアリールアルキル；又はシリルで置換された炭素数７から２０のアリールアルキルであり、
Ａは、炭素数１から２０のアルキレン；炭素数６から２０のアリーレン；又はハロゲン、炭素数１から１２のアルキル、炭素数３から１２のシクロアルキル、炭素数１から８のアルコキシ又は炭素数６から１２のアリールで置換された炭素数６から２０のアリーレンであり、
Ｂは、炭素数２から１２のアルケニルで置換された炭素数６から１２のアリールであり、
ｎは、１から１０，０００の整数である。

また、前記Ｒ_１及びｎは、それぞれ前記化学式１で定義した通りであり、Ａ及びＢは、それぞれ前記化学式３で定義した通りである。

本発明の一実施形態において、前記有機亜鉛化合物を、オレフィン重合用遷移金属触媒の存在下で、前述の前記第１ブロックを形成するためのオレフィン系単量体のうち２種以上と反応させる場合、形成された中間体の一例は、下記化学式５を示し得る。

前記化学式５において、前記Ｒ_１’、Ｒ_１’’、ｐ及びｎ’は、それぞれ前記化学式２で定義した通りであり、Ａ及びＢは、それぞれ前記化学式３で定義した通りである。

（ｂ）前記段階（ａ）で得た中間体を、アルキルリチウム化合物の存在下でスチレン系単量体と反応させ、スチレン系重合体ブロックを形成する段階
前記段階（ｂ）で前記スチレン系単量体は、前記中間体のＺｎとオレフィン系重合体ブロックの間に挿入されて重合が行われ、スチレン系重合体ブロックを形成できる。

前記アルキルリチウム化合物はケイ素原子を含むアルキルリチウム化合物であってよく、例えば、Ｍｅ_３ＳｉＣＨ_２Ｌｉであってよい。

本発明の一実施形態において、前記スチレン系単量体の重合によって形成される前記スチレン系重合体ブロックは、下記化学式６で表される繰り返し単位を含んでよく、本明細書では、下記化学式６で表される繰り返し単位を含む前記スチレン系重合体ブロックを第２ブロックとして示す。

前記化学式６において、
Ｒ_２は、炭素数６から２０のアリール；又はハロゲン、炭素数１から１２のアルキル、炭素数３から１２のシクロアルキル、炭素数１から８のアルコキシ又は炭素数６から１２のアリールで置換された炭素数６から２０のアリールであり、
ｌは、独立して１０から１，０００の整数である。

本発明の一実施形態において、前記Ｒ_２は、フェニル；又はハロゲン、炭素数１から８のアルキル、炭素数３から１２のシクロアルキル、炭素数１から８のアルコキシ又は炭素数６から１２のアリールで置換されているフェニルであってよく、また、前記Ｒ_２は、フェニルであってよい。

前記ｌは、１０から１，０００の整数であり、具体的に５０から７００の整数であってよく、前記ｌが前記範囲の場合、本発明の製造方法により製造されるポリオレフィン−ポリスチレンブロック共重合体の粘度が適切な水準を有し得る。

前記段階（ｂ）において、前記スチレン系単量体は、前記中間体のＺｎとオレフィン系重合体ブロックの間に挿入されて重合が行われ、スチレン系重合体ブロック（第２ブロック）を形成することで、前記化学式１で表される繰り返し単位を含む第１ブロック、及び、前記化学式６で表される繰り返し単位を含む第２ブロックが結合して形成された下記化学式７で表される複合ブロックを形成できる。

前記化学式７において、
Ｒ_１は、水素；炭素数１から２０のアルキル；シリルで置換された炭素数１から２０のアルキル；炭素数７から２０のアリールアルキル；又はシリルで置換された炭素数７から２０のアリールアルキルであり、
Ｒ_２は、炭素数６から２０のアリール；又はハロゲン、炭素数１から１２のアルキル、炭素数３から１２のシクロアルキル、炭素数１から８のアルコキシ又は炭素数６から１２のアリールで置換された炭素数６から２０のアリールであり、
ｌは、１０から１，０００の整数であり、
ｎは、１から１０，０００の整数である。

また、前記化学式７において、Ｒ_１、Ｒ_２、ｌ及びｎは、それぞれ前記化学式１及び化学式６で定義した通りである。

また、前記第１ブロックが前記化学式２で表される繰り返し単位を含む時、前記化学式６で表される繰り返し単位を含む第２ブロックが結合して形成された複合ブロックは、下記化学式８で表され得る。

前記化学式８において、前記前記Ｒ_１’、Ｒ_１’’、ｐ、ｌ及びｎ’は、それぞれ前記化学式２又は６で定義した通りである。

本発明の一実施形態において、前記段階（２）で前記スチレン系単量体は、前記中間体のＺｎとオレフィン系重合体ブロックの間に挿入されて重合が行われながら、スチレン系重合体ブロック（第２ブロック）を形成するとともに、前記化学式４で示した有機亜鉛化合物のＢで表される部分に前記スチレン系単量体が結合して重合され、別途のスチレン系重合体ブロックを形成できる。本明細書では、前記Ｂで表される部分に結合されて重合された別途のスチレン系重合体ブロックを第３ブロックとして示す。

本発明の一実施形態において、前記段階（２）では、前記第２ブロックが形成されるとともに前記第３ブロックが形成されることで、トリブロック共重合体が形成され得る。

前記第３ブロックは、下記化学式９で表される繰り返し単位を含んでよい。

前記化学式９において、
Ｒ_３は、炭素数６から２０のアリール；又はハロゲン、炭素数１から１２のアルキル、炭素数３から１２のシクロアルキル、炭素数１から８のアルコキシ又は炭素数６から１２のアリールで置換された炭素数６から２０のアリールであり、
ｍは、独立して１０から１，０００の整数である。

また、本発明の一実施形態において、前記Ｒ_３は、フェニル；又はハロゲン、炭素数１から８のアルキル、炭素数３から１２のシクロアルキル、炭素数１から８のアルコキシ又は炭素数６から１２のアリールで置換されているかフェニルであってよく、また、前記Ｒ_３は、フェニルであってよい。

前記ｍは、１０から１，０００の整数であり、具体的に５０から７００の整数であってよい。

すなわち、本発明の一実施形態において、前記段階（２）で前記スチレン系単量体は、前記化学式６で表される繰り返し単位を含む第２ブロック、及び前記化学式９で表される第３ブロックをそれぞれ形成できる。

したがって、前記ブロック共重合体組成物は、下記化学式１で表される繰り返し単位を１種以上含む第１ブロックと、下記化学式６で表される繰り返し単位を含む第２ブロックと、下記化学式９で表される繰り返し単位を含む第３ブロックとを含むトリブロック共重合体を含んでよい。

前記化学式において、
Ｒ_１は、水素；炭素数１から２０のアルキル；シリルで置換された炭素数１から２０のアルキル；炭素数７から２０のアリールアルキル；又はシリルで置換された炭素数７から２０のアリールアルキルであり、
Ｒ_２及びＲ_３は、炭素数６から２０のアリール；又はハロゲン、炭素数１から１２のアルキル、炭素数３から１２のシクロアルキル、炭素数１から８のアルコキシ又は炭素数６から１２のアリールで置換された炭素数６から２０のアリールであり、
ｎは、１０から１０，０００の整数であり、
ｌ及びｍは、それぞれ独立して、１０から１，０００の整数である。

また、前記化学式において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、ｎ、ｌ及びｍは、それぞれ前記化学式１、６及び９で定義した通りである。

本発明の一実施形態において、前記第１ブロック、第２ブロック及び第３ブロックは、前記化学式３で示された有機亜鉛化合物の亜鉛（Ｚｎ）を中心に対称的に形成されるため、前記段階（ｂ）では、亜鉛を中心に３個のブロックを含むトリブロック共重合体が対称的に形成された化合物を製造できる。このようなブロック共重合体の一例を下記化学式１０で示した。

前記化学式１０において、
Ｒ_１からＲ_３、ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ前記化学式１、５及び７で定義した通りであり、Ａは、前記化学式３で定義した通りであり、Ｂ’は、前記化学式３で定義したＢが前記化学式９の繰り返し単位と結合された形態を示す。

また、前記第１ブロックが前記化学式２で表される繰り返し単位を含む時、前記段階（２）で製造される亜鉛を中心に３個のブロックを含むトリブロック共重合体が対称的に形成された化合物の一例は、下記化学式１１を示し得る。

前記化学式１１において、
Ｒ_１’、Ｒ_１’’、Ｒ_２及びＲ_３、ｐ、ｌ、ｍ及びｎ’は、それぞれ前記化学式２、５及び７で定義した通りであり、Ａは、前記化学式３で定義した通りであり、Ｂ’は、前記化学式３で定義したＢが前記化学式９の繰り返し単位と結合された形態を示す。

本発明の一実施形態において、前記第１ブロック及び第２ブロックが２以上含まれる場合、前記第１ブロック及び第２ブロックは、前記化学式７又は８で表される構造の複合ブロックを繰り返し単位として含まれてよく、例えば、ブロック共重合体が２個の第１ブロック及び２個の第２ブロック、及び一つの第３ブロックを含む場合を例として説明する場合、前記ブロック共重合体が２個の複合ブロックと一つの第３ブロックを含むということを意味する。

また、本発明の一実施形態において、前記ブロック共重合体が前記化学式７の複合ブロックを２以上含む場合、一つの複合ブロックを除外した他の複合ブロックは他の複合ブロックと連結され、第３ブロックとは連結されないことがある。例えば、前記ブロック共重合体が前記複合ブロックを２以上含む場合、前記第３ブロックに一つの複合ブロックが連結され、前記複合ブロックが複合ブロック間の結合を介して延長され、「第３ブロック−複合ブロック−複合ブロック−…」のような構造を有し得る。

また、２個の複合ブロックが連結される時には、前記複合ブロックに含まれる第１ブロック及び第２ブロックが連結されてよく、例えば、本発明の一実施形態によるブロック共重合体が一つの第３ブロックと２個の複合ブロックを含む場合、その構造は「第３ブロック−第１ブロック−第２ブロック−第１ブロック−第２ブロック−」のような構造を有し得る。

このような本発明の一実施形態によるブロック共重合体組成物は、下記化学式１２で表される構造を含むブロック共重合体を含んでよい。

前記化学式１２において、
Ｒ_１は、水素；炭素数１から２０のアルキル；シリルで置換された炭素数１から２０のアルキル；炭素数７から２０のアリールアルキル；又はシリルで置換された炭素数７から２０のアリールアルキルであり、
Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立して、炭素数６から２０のアリール；又はハロゲン、炭素数１から１２のアルキル、炭素数３から１２のシクロアルキル、炭素数１から８のアルコキシ又は炭素数６から１２のアリールで置換された炭素数６から２０のアリールであり、
ｌ及びｍは、それぞれ独立して、１０から１，０００の整数であり、
ｎは、１から１０，０００の整数であり、
また、前記化学式１２において、ａは１から５０の整数であってよく、具体的に１から２０の整数、より具体的に１から１０の整数であってよい。

また、前記化学式１２において、Ｒ_１からＲ_３、ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ前記化学式１、６及び９で定義した通りである。

また、本発明の一実施形態によるブロック共重合体組成物は、下記化学式１３で表される構造を含むブロック共重合体を含んでよい。

前記化学式１３において、
Ｒ_１’及び Ｒ_１’’は、それぞれ独立して、水素；炭素数１から２０のアルキル；シリルで置換された炭素数１から２０のアルキル；炭素数７から２０のアリールアルキル；又はシリルで置換された炭素数７から２０のアリールアルキルであり、前記Ｒ_１’及び Ｒ_１’’は、互いに異なるものであり、
０＜ｐ＜１であり、
Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立して、炭素数６から２０のアリール；又はハロゲン、炭素数１から１２のアルキル、炭素数３から１２のシクロアルキル、炭素数１から８のアルコキシ又は炭素数６から１２のアリールで置換された炭素数６から２０のアリールであり、
ｌ及びｍは、それぞれ独立して、１０から１，０００の整数であり、
ｎ’は、１から１０，０００の整数である。

また、前記化学式１３において、ａは１から５０の整数であってよく、具体的に１から２０の整数、より具体的に１から１０の整数であってよい。

また、前記化学式１３において、Ｒ_１’、Ｒ_１’’、Ｒ_２及びＲ_３、ｐ、ｌ、ｍ及びｎ’は、それぞれ前記化学式２、６及び９で定義した通りである。

本発明の一実施形態において、前記スチレン系単量体は、例えば、ハロゲン、炭素数１から８のアルキル、炭素数３から１２のシクロアルキル、炭素数１から８のアルコキシ又は炭素数６から１２のアリールで置換されているか置換されていないスチレン系単量体であってよい。

前述した通り、前記段階（ｂ）で前記第２ブロックが形成されるとともに前記第３ブロックが形成されることで、トリブロック（ｔｒｉｂｌｏｃｋ）共重合体が形成され、前記段階（ｂ）で前記第２ブロック又は第３ブロックのうち何れか一つの形成が行われない場合、ジブロック（ｄｉｂｌｏｃｋ）共重合体が形成されるようになる。

本発明のブロック共重合体組成物は、ポリオレフィン系ブロックとポリスチレン系ブロックを含むジブロック共重合体及びトリブロック共重合体を含むブロック共重合体組成物であって、前記ジブロック共重合体の含量が１９重量％以下のものであってよく、前記ジブロック共重合体の含量が１９重量％以下を満たすことで、ブロック共重合体組成物が化学的耐久性、機械的物性、溶融加工性に優れながらも、優れた熱的安定性を示し得る。

前記ジブロック共重合体は、ポリオレフィン−ポリスチレンジブロック共重合体であってよく、前記トリブロック共重合体は、ポリスチレン−ポリオレフィン−ポリスチレントリブロック共重合体であってよく、前記ジブロック共重合体とトリブロック共重合体の含有量は、前記段階（ａ）で用いられた有機亜鉛化合物のモル数と前記段階（ｂ）で用いられたアルキルリチウム化合物のモル数の比に影響を受ける。

本発明のブロック共重合体組成物の製造方法の一例において、前記段階（ｂ）で用いられたアルキルリチウム化合物のモル数は、前記段階（ａ）で用いられた有機亜鉛化合物のモル数に比べて大きい値を有してよい。言い換えれば、本発明のブロック共重合体の製造過程においてリチウム（Ｌｉ）の使用量は、亜鉛（Ｚｎ）の使用量に比べて多いものであってよい。前記段階（ｂ）で用いられたアルキルリチウム化合物のモル数が前記段階（ａ）で用いられた有機亜鉛化合物のモル数に比べて大きい値を有する場合、重合速度がより速くなって生産性が増加し、亜鉛（Ｚｎ）とオレフィン系重合体末端の何れも開始（ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ）され、トリブロック共重合体を効果的に合成できる。一方、前記段階（ｂ）で用いられたアルキルリチウム化合物のモル数は、前記段階（ａ）で用いられた有機亜鉛化合物のモル数に比べて大きい値を有すれば特に制限されないが、前記段階（ａ）で用いられた有機亜鉛化合物のモル数と前記段階（ｂ）で用いられたアルキルリチウム化合物のモル数は、１：１．０５から１：４であってよく、具体的に１：１から１：３であってよく、より具体的に１：１．１から１：２．５であってよい。

本発明の一実施形態によるブロック共重合体組成物の製造方法は、前記リチウム（Ｌｉ）の使用量が前記亜鉛（Ｚｎ）の使用量に比べて多いため、亜鉛（Ｚｎ）とオレフィン系重合体末端の何れも開始（ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ）され、トリブロック共重合体の効果的な合成により、ジブロック共重合体の含量を最小化でき、本発明のブロック共重合体組成物は、共重合体組成物のうち、ジブロック共重合体を１９重量％以下、具体的に１８重量％以下、より具体的に１７重量％以下の量で含んでよい。前記ジブロック共重合体の含量が増加するほど共重合体組成物の機械的物性が減少するため、ジブロック共重合体の含量は小さいほど良いが、前記ジブロック共重合体含量の下限は０．１重量％であってよい。本発明の一実施形態において、前記ジブロック共重合体は、前記化学式７又は８の構造を含むものであってよく、前記トリブロック共重合体は、前記化学式１２又は１３の構造を含むものであってよい。また、前記ジブロック共重合体は、前記化学式７又は８の一端に前記化学式３の有機亜鉛化合物から由来した単位、すなわち、前記化学式３で定義したＢ及びＡが結合され、他端が終結されたＣＨ_３形態の構造を有してよく、前記トリブロック共重合体は、前記化学式１４又は１５の構造を有してよい。

本発明の一実施形態において、前記段階（２）では、前記アルキルリチウム化合物とともにアミン系化合物、具体的にトリアミン化合物が用いられてよく、前記トリアミン化合物は、例えば、ＰＭＤＥＴＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン：Ｎ，Ｎ，Ｎ’’，Ｎ’’，Ｎ’’−ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ）であってよい。前記アルキルリチウム化合物と前記アミン系化合物は、例えば、０．５：１から１：１のモル比で用いられてよい。前記アミン系化合物は、前記アルキルリチウム化合物と複合的に開始剤として作用してよい。

本発明の一実施形態によるブロック共重合体組成物は、組成物全体を基準に前記第１ブロックを１０重量％から９９重量％含んでよく、前記第２ブロック及び前記第３ブロックを)合計量として１重量％から９０重量％含んでよい。また、具体的に前記第１ブロックを４０重量％から８５重量％含んでよく、前記第２ブロック及び前記第３ブロックを合計量として１５重量％から６０重量％含んでよく、より具体的に前記第１ブロックを６０重量％から８０重量％含んでよく、前記第２ブロック及び前記第３ブロックを合計量として２０重量％から４０重量％含んでよい。

また、本発明のブロック共重合体組成物の製造方法の一例は、追加的に（ｃ）前記段階（ｂ）で製造された生成物を水、酸素、又は有機酸と反応させてブロック共重合体に転換させる段階を含んでよい。

前記段階（ｂ）で製造された生成物は、前述した通り前記化学式８で示され得、前記段階（ｂ）で製造された亜鉛（Ｚｎ）を中心に対称的に形成されたブロック共重合体を含む化合物に水、酸素、又は有機酸等を投入する場合、亜鉛と前記亜鉛と結合されたブロックの間が切れて２個のブロック共重合体が形成され得る。

したがって、本発明の一実施形態によるブロック共重合体組成物は、前記第３ブロックと第１ブロックの間にその製造過程で用いられた化合物、具体的に前記化学式３の有機亜鉛化合物から由来した単位が含まれている構造を含んでもよい。このようなブロック共重合体構造の一例を下記化学式１４に示した。

前記化学式１４において、Ｒ_１からＲ_３、ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ前記化学式１、５及び７で定義した通りであり、Ａは、前記化学式３で定義した通りであり、Ｂ’は、前記化学式３で定義したＢが前記化学式９の繰り返し単位と結合された形態を示す。

また、前記第３ブロックと第１ブロックの間にその製造過程で用いられた化合物、具体的に前記化学式３の有機亜鉛化合物から由来した単位が含まれているブロック共重合体構造の他の一例は、下記化学式１５を示し得る。

前記化学式１５において、
Ｒ_１’、Ｒ_１’’、Ｒ_２及びＲ_３、ｐ、ｌ、ｍ及びｎ’は、それぞれ前記化学式２、６及び９で定義した通りであり、Ａは、前記化学式３で定義した通りであり、Ｂ’は、前記化学式３で定義したＢが前記化学式９の繰り返し単位と結合された形態を示す。

前記ブロック共重合体組成物の製造方法は、ポリオレフィン系ブロックの製造過程にブタジエン又はイソプレン等のジエン（ｄｉｅｎｅ）化合物のような残留不飽和結合を残す単量体が用いられないため、残留不飽和結合を飽和させるための別途水素化反応が必要ではなく、また、水素化反応によっても飽和されない不飽和結合が残留する問題がない。したがって、本発明のブロック共重合体組成物は不飽和結合を含まないため、優れた耐熱性を発揮できる。

以下、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるよう、本発明の実施形態に対して詳しく説明する。しかし、本発明は、色々と異なる形態に具現されてよく、ここで説明する実施形態に限定されない。

製造例：有機亜鉛化合物の製造

ボランジメチルスルフィド（１．６ｍＬ、３．２ｍｍｏｌ）を撹拌中のトリエチルボラン（０．６ｇ）にゆっくり投入した後、９０分間反応させた。−２０℃に冷却されている無水ジエチルエーテル（１０ｍＬ）に溶解したジビニルベンゼン（３．８ｇ）にゆっくり投入した後、一晩中撹拌した。真空ポンプで溶媒を除去した後、ジエチル亜鉛（０．８ｇ）を添加した。０℃で減圧蒸留を介して生成されるトリエチルボランを除去しながら５時間反応した。４０℃で余分のジビニルベンゼン及びジエチル亜鉛を減圧蒸留で除去した。メチルシクロヘキサン（１５０ｍＬ）を添加して生成物を再び溶解した後、副生成物として生成された固体化合物をセライトを用いて濾過してから除去し、前記化学式１６で表される有機亜鉛化合物を製造した。

実施例１
高圧反応器に３０ｍＬの１−ヘキセンと３５７μｍｏｌの有機亜鉛化合物｛（ＣＨ_２＝ＣＨＣ_６Ｈ_４ＣＨ_２ＣＨ_２）_２Ｚｎ｝を１００ｇのメチルシクロヘキサンに溶解して投入し、温度を８０℃に上げた。

下記化学式１７で表される遷移金属化合物と助触媒として［（Ｃ_１８Ｈ_３７）Ｎ（Ｍｅ）Ｈ^＋［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］⁻を１：１の比率で含む溶液（５μｍｏｌ）を高圧反応器に注入した後、直ちにエチレンを注入して２０ｂａｒの圧力に維持した。

９５℃から１００℃の温度で４５分間重合工程を行った後、残りのガスは排出した。Ｍｅ_３ＳｉＣＨ_２ＬｉとＰＭＤＥＴＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン：Ｎ，Ｎ，Ｎ’’，Ｎ’’，Ｎ’’−ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ）を１：１の比率（４２０μｍｏｌ）でメチルシクロヘキサンに混合して前記反応器に注入した後、３０分間撹拌した。撹拌温度は９０℃から１００℃に維持した。６．５ｍＬのスチレンを高圧反応器に注入した後、９０℃から１００℃を維持しながら５時間反応してスチレン単量体を全て転換させた。スチレンの完全な転換後、酢酸及びエチルアルコールを連続的に注入した。収得された重合体組成物を８０℃の真空オーブンで一晩中乾燥させた。

実施例２から５
１−ヘキセン、スチレン、有機亜鉛化合物、メチルシクロヘキサン、遷移金属化合物／助触媒溶液、及びＭｅ_３ＳｉＣＨ_２ＬｉとＰＭＤＥＴＡの使用量を下記表１に示した通り異にしたことを除いては、実施例１と同一の方法で重合体を製造した。

実施例６
高圧反応器に１５０μｍｏｌの有機亜鉛化合物｛（ＣＨ_２＝ＣＨＣ_６Ｈ_４ＣＨ_２ＣＨ_２）_２Ｚｎ｝を１００ｇのメチルシクロヘキサンに溶解して投入し、温度を８０℃に上げた。

下記化学式１２で表される遷移金属化合物と助触媒として［（Ｃ_１８Ｈ_３７）Ｎ（Ｍｅ）Ｈ^＋［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］⁻を１：１の比率で含む溶液（５μｍｏｌ）を高圧反応器に注入した後、直ちにプロピレン３０ｇを注入し、エチレンを注入して２０ｂａｒの圧力になるようにし、２０ｂａｒを維持した。

９５℃から１１０℃の温度で４５分間重合工程を行った後、残りのガスは排出した。Ｍｅ_３ＳｉＣＨ_２ＬｉとＰＭＤＥＴＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン：Ｎ，Ｎ，Ｎ’’，Ｎ’’，Ｎ’’−ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ）を１：１の比率（１５０μｍｏｌ）でメチルシクロヘキサンに混合して前記反応器に注入した後、３０分間撹拌した。撹拌温度は９０℃から１１０℃に維持した。７．８ｇのスチレンを高圧反応器に注入した後、９０℃から１１０℃を維持しながら５時間反応してスチレン単量体を全て転換させた。スチレンの完全な転換後、酢酸及びエタノールを連続的に注入した。収得された重合体を８０℃の真空オーブンで一晩中乾燥させた。

実施例７
プロピレンを３５ｇ注入し、エチレンを注入して２０ｂａｒの圧力になるようにし、２０ｂａｒを維持したことを除いては、前記実施例１０と同一の方法で重合体を製造した。

比較例１から４
比較例１から４としては、市販のＳＥＢＳとしてＫｒａｔｏｎ社のＧ１６５０、Ｇ１６５２、Ｇ１６５４及びＧ１６４３をそれぞれ用いた。

実験例
前記実施例１から７、比較例１から４のブロック共重合体に対して、下記方法により物性を測定して下記表２に示した。

１）エチレン、アルファオレフィン及びスチレンの含量測定
ＮＭＲを介して測定した。Ｂｒｕｋｅｒ ６００ＭＨｚ ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ ＮＭＲ装備を用いて１Ｈ ＮＭＲをｎｓ＝１６、ｄ１＝３ｓ、溶媒（ｓｏｌｖｅｎｔ）＝ＴＣＥ−ｄ２、３７３Ｋの条件で測定後、ＴＣＥ−ｄ２溶媒ピークを６．０ｐｐｍに補正しており、１ｐｐｍで１−プロピレンのＣＨ_３を、０．９６ｐｐｍ付近で１−ヘキセンによるブチル分枝のＣＨ_３関連ピーク（ｔｒｉｐｌｅｔ）を確認してから含量を計算した。また、スチレンの含量は６．５から７．５ｐｐｍ付近で芳香族ピークで計算した。

２）重量平均分子量（Ｍｗ、ｇ／ｍｏｌ）、数平均分子量（Ｍｎ、ｇ／ｍｏｌ）及び多分散指数（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ、ＰＤＩ）
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ：ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて重量平均分子量（Ｍｗ、ｇ／ｍｏｌ）及び水平均分子量（Ｍｎ、ｇ／ｍｏｌ）をそれぞれ測定し、重量平均分子量を数平均分子量に分けて多分散指数（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ、ＰＤＩ）を計算した。
−カラム：ＰＬ Ｏｌｅｘｉｓ
−溶媒：ＴＣＢ（トリクロロベンゼン：Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）
−流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
−試料濃度：１．０ｍｇ／ｍｌ
−注入量：２００μｌ
−カラム温度：１６０℃
−検出器（Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ＲＩ ｄｅｔｅｃｔｏｒ
−ポリスチレン標準（Ｓｔａｎｄａｒｄ）使用
−Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ方程式を用いて（Ｋ＝４０．８×１０^−５、α＝０．７０５７）、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎで分子量計算

３）耐熱性の測定
ＴＧＡ（熱重量分析：Ｔｈｅｒｍｏ−Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いて熱分解（ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）が開始する温度（Ｔｏｎｓｅｔ）及び熱分解が終了する温度（Ｔｅｎｄ）を測定し、前記熱分解が終了する温度と熱分解が開始する温度の差（△Ｔ）を計算した。２０℃から７００℃の温度範囲で１０℃／ｍｉｎの間隔で昇温しながら測定しており、窒素雰囲気で精密に測定した。

４）残留不飽和結合の含量
ＮＭＲを介して測定した。Ｂｒｕｋｅｒ ６００ＭＨｚ ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ ＮＭＲ装備を用いて１Ｈ ＮＭＲをｎｓ＝１６、ｄ１＝３ｓ、溶媒（ｓｏｌｖｅｎｔ）＝ＴＣＥ−ｄ２、３７３Ｋの条件で測定後、ＴＣＥ−ｄ２溶媒ピークを６．０ｐｐｍに補正しており、５から５．５ｐｐｍで二重結合のＣＨ_２を確認してから含量を計算した。

５）ジブロック共重合体の含量
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ：ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて得られるＧＰＣカーブを２個のガウス曲率でピーク（ｐｅａｋ）を仮定し、解析（デコンボリューション：ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｉｏｎ）して得た。

ピーク解析（デコンボリューション： ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｉｏｎ）のためのプログラムとしては、オリジン（ｏｒｉｇｉｎ）を用いており、分析（ａｎａｌｙｓｉｓ）において多重ピークフィット（Ｍｕｌｔｉｐｌｅ Ｐｅａｋ Ｆｉｔ）を用いており、具体的にガウス曲率のピークは、測定された分子量がトリブロック共重合体の分子量であり、測定された分子量の７５％をジブロック共重合体の分子量であると仮定し、二つのピークでフィッティングされるようにした。導出された面積比（ａｒｅａ ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ）を測定した分子量に基づいて重量比（ｗｅｉｇｈｔ ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ）で計算した。

前記表１を参照すれば、実施例１から７のブロック共重合体組成物は、比較例１から４に比べてＴＧＡ（熱重量分析：Ｔｈｅｒｍｏ−Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ）によって測定される熱分解（ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）開始温度及び熱分解終了温度の差（△Ｔ）が大きい。このように、実施例１から７のブロック共重合体組成物は、分子構造内に不飽和結合を含まないブロック共重合体を含むため、不飽和結合を含む比較例１から４のブロック共重合体に比べてより向上された耐熱性を発揮した。また、実施例１から７のブロック共重合体組成物は、比較例１から４のブロック共重合体に比べて大きい値の多分散指数（ＰＤＩ）を示し、これを介して実施例１から７のブロック共重合体組成物が向上された耐熱性を発揮しながらも相対的に優れた加工性を示すことが予測できる。

Claims (15)

1. ポリオレフィン系ブロックとポリスチレン系ブロックを含むジブロック共重合体、及び、トリブロック共重合体を含むブロック共重合体組成物であって、
   ４５重量％から９０重量％のポリオレフィン系ブロック、及び１０重量％から５５重量％のポリスチレン系ブロックを含み、
   ＴＧＡ（熱重量分析：Ｔｈｅｒｍｏ−Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ）によって測定される熱分解（ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）開始温度及び熱分解終了温度の差（△Ｔ）が５５℃以上であり、
   前記トリブロック共重合体及びジブロック共重合体内の残留不飽和結合が存在しないことを特徴とする、ブロック共重合体組成物。
2. 前記ポリオレフィン系ブロックは、エチレンから由来した繰り返し単位及びアルファ−オレフィンから由来した繰り返し単位を含み、
   前記ブロック共重合体組成物の全体を基準に、前記エチレンから由来した繰り返し単位４０重量％から６０重量％、及び前記アルファ−オレフィンから由来した繰り返し単位１０重量％から３５重量％を含む、請求項１に記載のブロック共重合体組成物。
3. 前記ポリオレフィン系ブロックは、下記化学式１で表される繰り返し単位を含む、請求項１又は２に記載のブロック共重合体組成物：
   

   

   前記化学式１において、
   Ｒ_１は、水素；炭素数１から２０のアルキル；シリルで置換された炭素数１から２０のアルキル；炭素数７から２０のアリールアルキル；又はシリルで置換された炭素数７から２０のアリールアルキルであり、
   ｎは、１から１０，０００の整数である。
4. 前記ポリオレフィン系ブロックは、下記化学式１で表される繰り返し単位を含む、請求項２又は３に記載のブロック共重合体組成物：
   

   

   前記化学式２において、
   Ｒ_１’及び Ｒ_１’’は、それぞれ独立して、水素、炭素数１から２０のアルキル；シリルで置換された炭素数１から２０のアルキル；炭素数７から２０のアリールアルキル；又はシリルで置換された炭素数７から２０のアリールアルキルであり；前記Ｒ_１’及び Ｒ_１’’は互いに異なるものであり、
   ０＜ｐ＜１であり、
   ｎ’は、１から１０，０００の整数である。
5. 前記ポリスチレン系ブロックは、下記化学式６で表される繰り返し単位及び下記化学式９で表される繰り返し単位を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物：
   

   

   

   前記化学式において、
   Ｒ_２及びＲ_３は、炭素数６から２０のアリール；又はハロゲン、炭素数１から１２のアルキル、炭素数３から１２のシクロアルキル、炭素数１から８のアルコキシ又は炭素数６から１２のアリールで置換された炭素数６から２０のアリールであり、
   ｌ及びｍは、それぞれ独立して、１０から１，０００の整数である。
6. 前記Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立して、フェニル；又はハロゲン、炭素数１から８のアルキル、炭素数３から１２のシクロアルキル、炭素数１から８のアルコキシ又は炭素数６から１２のアリールで置換されているフェニルである、請求項５に記載のブロック共重合体組成物。
7. 前記トリブロック共重合体は、下記化学式１で表される繰り返し単位を１種以上含む第１ブロックと、下記化学式６で表される繰り返し単位を含む第２ブロックと、下記化学式９で表される繰り返し単位を含む第３ブロックとを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物：
   

   

   

   

   前記化学式において、
   Ｒ_１は、水素；炭素数１から２０のアルキル；シリルで置換された炭素数１から２０のアルキル；炭素数７から２０のアリールアルキル；又はシリルで置換された炭素数７から２０のアリールアルキルであり、
   Ｒ_２及びＲ_３は、炭素数６から２０のアリール；又はハロゲン、炭素数１から１２のアルキル、炭素数３から１２のシクロアルキル、炭素数１から８のアルコキシ又は炭素数６から１２のアリールで置換された炭素数６から２０のアリールであり、
   ｎは、１０から１０，０００の整数であり、
   ｌ及びｍは、それぞれ独立して、１０から１，０００の整数である。
8. 前記ブロック共重合体組成物は、前記化学式１の繰り返し単位を含む第１ブロック、及び、化学式６の繰り返し単位を含む第２ブロックが結合して形成された下記化学式８で表される複合ブロックを含む、請求項７に記載のブロック共重合体組成物：
   

   

   前記化学式８において、
   Ｒ_１’及び Ｒ_１’’は、それぞれ独立して、水素；炭素数１から２０のアルキル；シリルで置換された炭素数１から２０のアルキル；炭素数７から２０のアリールアルキル；又はシリルで置換された炭素数７から２０のアリールアルキルであり、前記Ｒ_１’及び Ｒ_１’’は互いに異なるものであり、
   Ｒ_２は、炭素数６から２０のアリール；又はハロゲン、炭素数１から１２のアルキル、炭素数３から１２のシクロアルキル、炭素数１から８のアルコキシ又は炭素数６から１２のアリールで置換された炭素数６から２０のアリールであり、
   ０＜ｐ＜１であり、
   ｎ’は、１０から１０，０００の整数であり、
   ｌは、１０から１，０００の整数である。
9. 前記ブロック共重合体組成物は、下記化学式１３で表される構造を含む、請求項７又は８に記載のブロック共重合体組成物：
   

   

   前記化学式１３において、
   Ｒ_１’及び Ｒ_１’’は、それぞれ独立して、水素；炭素数１から２０のアルキル；シリルで置換された炭素数１から２０のアルキル；炭素数７から２０のアリールアルキル；又はシリルで置換された炭素数７から２０のアリールアルキルであり、前記Ｒ_１’及び Ｒ_１’’は、互いに異なるものであり、
   Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立して、炭素数６から２０のアリール；又はハロゲン、炭素数１から１２のアルキル、炭素数３から１２のシクロアルキル、炭素数１から８のアルコキシ又は炭素数６から１２のアリールで置換された炭素数６から２０のアリールであり、
   ０＜ｐ＜１であり、
   ｎ’は、１０から１０，０００の整数であり、
   ｌ及びｍは、それぞれ独立して、１０から１，０００の整数であり、
   ａは、１から５０の整数である。
10. 前記ブロック共重合体組成物は、前記ジブロック共重合体の含量が１９重量％以下である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物。
11. 前記ブロック共重合体組成物は、（１）重量平均分子量（Ｍｗ）が６０，０００ｇ／ｍｏｌから１２０，０００ｇ／ｍｏｌであり、（２）多分散指数（ＰＤＩ）が１．４から２．０である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物。
12. 前記ブロック共重合体組成物は、（１）重量平均分子量（Ｍｗ）が６０，０００ｇ／ｍｏｌから１００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物。
13. ＴＧＡ（熱重量分析：Ｔｈｅｒｍｏ−Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いて熱分解（ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）が開始する温度及び熱分解が終了する温度を測定した時、前記熱分解が終了する温度と熱分解が開始する温度の差（△Ｔ）が５５℃から７０℃である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物。
14. ＴＧＡ（熱重量分析：Ｔｈｅｒｍｏ−Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いて熱分解（ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）が開始する温度及び熱分解が終了する温度を測定した時、前記熱分解が終了する温度と熱分解が開始する温度の差（△Ｔ）が５７℃から６５℃である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物。
15. ＴＧＡ（熱重量分析：Ｔｈｅｒｍｏ−Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いて熱分解（ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）が開始する温度及び熱分解が終了する温度を測定した時、前記熱分解が終了する温度は４４０℃から４７０℃であり、前記熱分解が開始する温度は３８５℃から４０５℃である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物。