DK151035B

DK151035B - Hydrogeneret stjerneformet polymer til brug som smoereolieadditiv, fremgangsmaade til fremstilling deraf og smoereoliepraeparat indeholdende en saadan polymer

Info

Publication number: DK151035B
Application number: DK001077AA
Authority: DK
Inventors: Rudolf Josef Albrecht Eckert
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1976-02-10
Filing date: 1977-01-03
Publication date: 1987-10-12
Also published as: BE850336A; DK151035C; FR2340959A1; AU507379B2; JPS6150120B2; DE2700294A1; IT1241565B; AU2110077A; GB1575507A; SE7614606L; ATA3477A; SU719512A3; SE433228B; ZA7719B; CH631725A5; AR222626A1; NL191264C; DK1077A; NL191264B; JPS5296695A

Description

i 151035

Den foreliggende opfindelse angår en hydrogeneret stjerneformet polymer som angivet i krav l's indledning til brug som smøreolieadditiv. Opfindelsen angår også en fremgangsmåde af den i krav l's indledning angivne art til fremstilling af en sådan polymer samt et smøreoliepræparat indeholdende den hydrogenerede stjerneformede polymer.

Det er kendt til olier, fx smøreolier at sætte olieopløselige mængder af polymerer for at forbedre oliens viskositetsegenskaber og/eller flydepunktsegenskaber. Det er naturligvis økonomisk ønskeligt at bruge en så lille mængde polymer som muligt til opnåelse af de ønskede egenskaber. Generelt bør sådanne polymerer have høj fortykkelsesevne og høj forskydningsstabilitet. Den første egenskab er ønskelig for at de resulterende oliepræparater har de udkrævede viskositetsegenskaber, selv når der kun tilsættes små mængder polymerer, og den anden egenskab er ønskelig med henblik på de store forskydningskræfter som præparaterne kan blive udsat for i brug, fx som smøreolier i forbrændingsmotorer. Hvis sådanne polymerer har lav forskydningsstabilitet vil de hurtigt blive nedbrudt, og oliepræparatet ville miste de fordrede viskositetsegenskaber og vil evt. ikke længere være af den rigtige kvalitet. Desuden bør sådanne polymerer være i stand til med olier, af den type hvori de skal bruges, at danne let håndterbare koncentrater indeholdende en stor mængde polymer. Denne egenskab er ønskelig fordi polymerproducenten sædvanligvis leverer og transporterer polymeren i form af koncentrater til blandevirksomheder, som fortynder koncentraterne med yderligere mængder olie for at frembringe det ønskede oliepræparat, fx en smøreolie, til endelig anvendelse. Det er økonomisk uhensigtsmæssigt at transportere store mængder olie i koncentratet til blandevirksomheden, og det er tillige lidet ønskeligt for blandevirksomheden at måtte bruge store mængder af polymerproducentens olie i sin egen sluttelige oliesammensætning.

En klasse polymerer som har været foreslået som olieadditiver er hydrogenerede, i det væsentlige lineære polymerer af konjugerede diener og evt. tillige monoalkenylaromatiske forbindelser.

Sådanne hydrogenerede polymerer fremstilles ved anionisk opløsningspolymerisation af vedkommende monomerer, efterfulgt af hydrogenering. Denne proces omfatter polymerisation af en konjugeret dien og evt. en monoalkenylaromatisk forbindelse, begge dele i op- 2 151035 løsning, i nærværelse af en anionisk igangsætter til dannelse af en umættet, såkaldt levende polymer. Udtrykket "levende polymer" er velkendt blandt fagfolk på dette område af teknikken og bruges om de polymerer, der har en endestillet karbanionisk gruppe. De betragtes som levende polymerer fordi de er i stand til yderligere reaktion med fx yderligere monomer eller med forskellige modifika-torer. Ved fremstilling af hydrogenerede, i det væsentlige lineære polymerer deaktiveres eller "dræbes" de levende polymerer ved tilsætning dertil af visse kædeafsluttere før de hydrogeneres.

Eksempler på hydrogenerede, i det væsentlige lineære polymerer som bruges kommercielt som olieadditiver er hydrogenerede styren/butadien-copolymerer og hydrogenerede' styren/isopren-copoly-merer.

For så vidt angår hydrogenerede, i det væsentlige lineære polymerer er det muligt at forøge deres fortykkelsesevne, og dermed muligt at bruge en lavere mængde deraf, ved at forøge molekylvægten. Dette har imidlertid den ulempe at polymerens forskydnings stabilitet i almindelighed aftager med stigende molekylvægt. Valget af en given polymer er således i almindelighed et kompromis mellem en høj mængde af en laveremolekylær polymer med god forskydningsstabilitet og en lav mængde højere molekylær polymer med dårlig forskydningsstabilitet. Det er desforuden vanskeligt at fremstille oliekoncentrater af sådanne polymerer indeholdende over ca. 10 vægt% deraf, hvilket er en yderligere ulempe ved sådanne polymerer af de grunde der er nævnt foran.

En anden klasse polymerer der har været foreslået som plieadditiver er hydrogenerede, forgrenede polymerer afledet af konjugerede diener og monoalkenylaromatiske forbindelser. Fx er det i britisk patentskrift nr. 1 370 093 foreslået at anvende hydrogenerede, stjerneformede, multiple tilspidsede copolymerer af en dien med mindst 5 kulstofatomer og en vinylaromatisk forbindelse. Desuden foreslår britisk patentskrift nr. 1 329 000 også anvendelse af hydrogenerede,forgrenede trebloks-copolymerer afledet af bl.a. konjugerede diener og monovinylarenforbindelser. Ingen af disse publikationer eksemplificerer imidlertid fremstilling eller anvendelse af sådanne hydrogenerede, stjerneformede eller forgrenede polymerer. Desuden synes det ikke at sådanne polymerer er bragt i 151035 3 handelen, formodentlig fordi de ikke frembyder tilstrækkelige fordele frem for hydrogenerede lineære polymerer.

En yderligere klasse polymerer som har været foreslået som komponenter i oliepræparater er stjerneformede polymerer fremstillet ved kobling af levende polymerer ved hjælp af en særlig type koplingsmiddel, nemlig et polyalkenyl-koblingsmiddel såsom divinylbenzen. Fx angiver britisk patentskrift nr. 1 025 295 en sådan anvendelse af stjerneformede polymerer fremstillet ved omsætning af en levende poly-(monoalkenylaromatisk kulbrinte/konju-geret dien)-blokcopolymer med divinylbenzen.

Koblingsmidler af polyalkenyltypen har evne til at koble levende polymerer til dannelse af en polymer indeholdende en poly-(polyalkenyl-koblingsmiddel)-kerne eller centrum med et antal polymerkæder eller arme der rager ud derfra. Det formodes at poly(polyalkenyl-koblingsmiddel) -kernen er en tværbundet kerne. Antallet af polymerkæder er som regel fra 4 til 25. På grund af denne konfiguration af polymererne omtales de som stjerneformede eller radiale polymerer. En mekanisme ved hvilken sådanne stjerneformede polymerer dannes er beskrevet i polymer 1975, bind 16, marts, side 180-184. Yderligere oplysning om fremstilling af stjerneformede polymerer ud fra polyalkenyl-koblingsmidler kan findes i tysk offentliggørelsesskrift nr. 2 529 065 og USA-patent nr. 3 280 084.

Sådanne stjerneformede polymerer er imidlertid ikke egnede som olieadditiver, fordi de har lav fortykkelsesevne og er termisk ustabile.

Det har nu vist sig at hydrogenerede stjerneformede polymerer, fremstillet ud fra sådanne polyalkenyl-koblingsmidler, er glimrende olieadditiver. Det har vist sig at sådanne polymerer, der er hidtil ukendte, har god fortykkelsesevne selv ved anvendelse i små mængder, og god forskydningsstabilitet selv i tilfælde hvor molekylvægten deraf er meget høj. Desforuden kan der fremstilles oliekoncentrater deraf som er let håndterbare selv når polymer indholdet deri overstiger 10 vægt%.

I overensstemmelse hermed er de hydrogenerede stjerneformede polymerer ifølge opfindelsen ejendommenlige ved det i krav l's kendetegnende del angivne.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved 4 151035 det i krav 7's kendetegnende del angivne.

Smøreoliepræparat ifølge opfindelsen indeholder 0,15-30% af præparatets vægt af en hydrogeneret stjerneformet polymer som defineret. Fx kan det indeholde 10-30 vægt%, fortrinsvis 10-25 vægt% af en sådan hydrogeneret stjerneformet polymer.

De levende polymerer der fremstilles i reaktionstrin (a) ved den foreliggende fremgangsmåde er forløbere for de hydrogenered« polymerkæder, der rager ud fra poly-(polyalkenyl-koblingsmiddel)-kernen.

Som bekendt kan levende polymerer fremstilles ved anionis} opløsningspolymerisation af konjugerede diener og om ønsket tillige monoalkenylaromatiske forbindelser i nærværelse af et alkalimetal eller en alkalimetalkulbrinte fx natriumnaftalen, som anionisk igangsætter. Den foretrukne igangsætter er litium eller monolitium-kulbrinte. Eksempler på egnede litiumkulbrinter er umættede forbindelser såsom allyllitium og metalyllitium? aromatiske forbindelser såsom fenyllitium, de forskellige slags tolyllitium, xylyllitium og naftyllitium og navnlig de forskellige slags alkyl-litium såsom metyllitium, ætyllitium, propyllitium, butyllitium, amyllitium, hexyllitium, 2-ætylhexyllitium og n-hexadecyllitium. Sekundært butyllitium er den foretrukne igangsætter. Igangsætterne kan sættes til polymerisationsblandingen i to eller tre trin, evt. sammen med yderligere monomer. De levende polymerer er oléfinisk og evt. tillige aromatisk umættede.

De levende polymerer der dannes ved reaktionstrin (a), der er lineære umættede levende polymerer, fremstilles ud fra en eller flere konjugerede diener, fx konjugerede diener med 4-12 kulstofatomer og evt. tillige en eller flere monoalkenylaromatiske forbindelser.

Særlige eksempler på egnede konjugerede diener er butadien (1,3-butadien), isopren, 1,3-pentadien (piperylen), 2,3-dimetyl- 1,3-butadien, 3-butyl-l,3-oktadien, 1-fenyl-l,3-butadien, 1,3-hexadien og 4-ætyl,1,3-hexadien, hvoriblandt butadien og/eller isopren foretrækkes. Foruden en eller flere konjugerede diener kan de levende polymerer også delvis være afledet af en eller flere monoalkylaromatiske forbindelser. Foretrukne monoalkenylaroma- 151035 5 tiske forbindelser er monovinylaromatiske forbindelser såsom styren og monovinylnaftalen samt alkylerede derivater deraf såsom o-, m- og p-metylstyren, a-metylstyren og t-butylstyren. Styren er den foretrukne monoalkenylaromatiske forbindelse.

De levende polymerer kan derudover være afledet til dels af små mængder af andre monomerer såsom monovinylpyridiner, alkyl-estere af akryl- og metakrylsyrer (fx metylmetakrylat, dodecylmeta-krylat, oktadecylmetakrylat), vinylklorid, vinylidenklorid og monovinylestere af karboxylsyrer (fx. vinylacetat og vinylstearat) . Fortrinsvis er de levende polymerer udelukkende fremstillet af kulbrintepolymerer. Hvis der bruges en monoalkenylaromatisk forbindelse ved fremstilling af de levende polymerer, foretrækkes det at mængden deraf er under 50 vægt% og fortrinsvis under 25 vægt%, regnet på vægten af anvendt dien.

De levende polymerer kan være levende homopolymerer, levende copolymerer, levende terpolymerer, levende tetrapolymerer, osv. De levende homopolymerer kan gengives ved formlen A-M, hvor M er en karbanionisk gruppe som fx litium og A er polybutadien eller polyisopren. Levende polymerer af isopren er de foretrukne levende homopolymerer. Levende copolymerer kan gengives ved formlen A-B-M, hvor A-B er en blokcopolymer, tilfældig copolymer eller overgangscopolymer såsom poly-(bu1adien/isopren), poly-(butadien/ styren) eller poly-(isopren/styren). sådanne formler uden anden begrænsning giver ikke nogen begrænsning med hensyn til den indbyrdes placering åf monomererne inde i den levende polymer. Fx kan levende poly-(isopren/styren)-copolymerer være levende polyisopren-polystyren-blokcopolymerer, levende polystyren-polyisopren-blok-copolymerer, levende poly-(isopren/styren)-copolymerer med tilfældig placering af monomererne, levende poly-(isopren/styren)-overgangs-copolymerer eller levende poly-(isopren/styren/isopren)-blokcopo-lymerer. Som eksempel på en levende terpolymer kan nævnes levende poly-(butadien/styren/isopren)-terpolymerer.

Som nævnt foran kan de levende copolymerer være levende blokcopolymerer, levende copolymerer med tilfældig fordeling (random copolymers) eller levende overgangscopolymerer (tapered copolymers). De levende blokcopolymerer kan fremstilles ved trinvis polymerisation af monomererne, fx ved at man polymeriserer isopren til dannelse af levende polyisopren efterfulgt af tilsætning af en 6 151035 anden monomer, fx styren, så der dannes en levende blokcopolymer med strukturen polyisopren-polystyren-M, eller man kan polymeri-sere styren først til dannelse af levende polystyren efterfulgt af tilsætning af isopren til dannelse af en levende blokcopolymer med strukturen polystyren-polyisopren-M.

De levende copolymerer med tilfældig fordeling af monomererne kan fremstilles ved at man gradvis sætter den mest reaktive monomer til polymerisations-reaktionsblandingen, der indeholder enten den mindst reaktive monomer eller en blanding af monomererne, således at molforholdet mellem de i polymerisationsblandingen tilstedeværende monomerer holdes på kontrolleret niveau? det er også muligt at opnå dette ved at man gradvis tilsætter en blanding af de til copolymerisation værende monomerer til poly-merisationsblandingen. Levende tilfældige copolymerer kan også fremstilles ved at man udfører polymerisationen i nærværelse af en såkaldt spreder eller randomiser. Spredere eller randomisere er polære forbindelser som ikke deaktiverer katalysatoren og som hidfører en tendens til tilfældig copolymerisation. Egnede spredere er tertiære aminer såsom trimetylamin, triætylamin, dime ty læty lamin, tri-n-propylamin, tri-n-butylamin, dimetylanilin, pyridin, quinolin, N-ætylpiperidin, N-metylmorfolin? tioætere såsom dimetylsulfid, diætylsulfid, di-n-propylsulfid, di-n-butyl-sulfid, metylætylsulfid; og navnlig ætere såsom dimetylæter, metylætylæter, diætylæter, di-n-propylæter, di-n-butylæter, di-oktylæter, dibenzylæter, difenylæter, anisol, 1,2-dimetyloxyætan, o-dimetoxybenzen og cykliske ætere såsom tetrahydrofuran.

Levende overgangscopolymerer (tapered copolymers) fremstilles ved at man polymeriserer en blanding af monomerer, og de opstår på grund af reaktivitetsforskelle mellem monomererne. Hvis fx monomer A er mere reaktiv end monomer B, så vil sammensætningen af copolymeren gradvis ændre sig fra næsten ren poly-A til næsten ren poly-B. I alle de levende copolymermolekyler kander således skelnes mellem tre regioner, der gradvis går over i hinanden, og som der ikke er nogen skarpe grænser imellem. Den ene af yderregionerne består næsten udelukkende af enheder samlet fra monomer A og kun små mængder enheder afledet af monomer B, i midterregionen stiger den relative mængde enheder afledet af polymer B gradvis 151035 7 og samtidig går den relative mængde enheder stammende fra monomer A nedad, og endelig består den anden yderregion næsten udelukkende# af enheder stammende fra monomer B og kun små mængder enheder stammende fra monomer A. Levende overgangskopolymerer af butadien og isopren er de foretrukne levende overgangspolymerer.

Da de levende polymerer der fremstilles i reaktionstrin (a) ved den foran beskrevne proces er forløbere til de hydrogenerede polymerkæder, der rager ud fra poly-(polyalkehyl-koblings-midlet)-kærnen vil det forstås at de foretrukne hydrogenerede polymerkæder er hydrogenerede polybutadienkæder, hydrogenerede poly-isoprenkæder, hydrogenerede poly-(butadien/isopren)-kæder, hydrogenerede poly-(butadien/styren)-kæder og hydrogenerede poly-(iso-pren/styren)-kæder.

De opløsningsmidler hvori de levende polymerer dannes er inaktive flydende opløsningsmidler såsom kulbrinter, fx alifatiske kulbrinter såsom pentan, hexan, heptan, oktan, 2-ætyl-hexan, nonan, dekan, cyklohexan og metylcyklohexan, eller aromatiske kulbrinter som fx benzen, toluen, ætylbenzen, xylenerne, diætylbenzenerne og propylbenzener. Cyklohexan foretrækkes. Der kan også bruges blandinger af kulbrinter, fx smøreolier.

Den temperatur ved hvilken polymerisationen udføres kan variere mellem vide grænser som fx fra -50°C til +150°C, fortrinsvis fra 20 til 80° C. Reaktionen udføres hensigtsmæssigt i en inaktiv atmosfære såsom nitrogen og kan udføres under tryk, fx et tryk på fra o,5 til 10 bar.

Koncentrationen af den igangsætter der bruges til fremstilling af den levende polymer kan også variere indenfor vide grænser og bestemmes af den ønskede molekylvægt : af den levende polymer.

Molekylvægten af de levende polymerer, der fremstilles i reaktionstrin (a) kan variere inden for vide grænser. De tal-gennemsnitlige molekylvægte skal være, fra 5.000 til 150.000, men en talgennemsnitlig molekylvægt på mellem 15.000 og 100.000 foretrækkes. Følgelig kan den talgennemsnitlige molekylvægt af de hydrogenerede polymerkæder i den endelige stjerneformede polymer også variere inden for, disse grænser.

8 151035

De levende polymerer der dannes i reaktionstrin (a) omsættes derefter i reaktionstrin (b) med et poly-(polyalkenyl-arana-tisk)-koblingsmiddel. Sådanne koblingsmidler med evne til at danne stjerneformede polymerer er velkendte for de fagkyndige. Det er sædvanligvis forbindelser med mindst 2 ikke-konjugerede alkenylgrupper. Sådanne grupper er som regel forbundet med samme eller forskellige elektrontilbagetrækkende grupper, fx en aromatisk kerne. Sådanne forbindelser har den egenskab at mindst 2 af alkenylgrupperne er i stand til uafhængig reaktion med forskellige levende polymerer og afviger i denne henseende fra konventionelle polymeriserbare monomerer af typen konjugeret dien såsom butadien, isopren og lignende. Der kan bruges rene poly-(polyalkenyl-aromatiske)-koblingsmidler eller sådanne af teknisk kvalitet. De mest foretrukne koblingsmidler er de polyvinylaromatiske forbindelser. Eksempler på sådanne forbindelser er bl.a. de aromatiske forbindelser, fx benzen, toluen, xylen, antracen, naftalen og duren, der er substitueret med mindst to alkenylgrupper fortrinsvis direkte forbundet dermed. Eksempler herpå er bl.a. polyvinylbenzener såsom divinyl-, triviny1- og tetravinylbenzenerne; divinyl-, trivinyl- og tetravinyl- orto-, meta- og para-xylenerne, divinylnaftalen, divinylætylbenzen, divinylbifenyl, diisobutenylbenzen, diisopropenylbenzen og diiso-propenylbifenyl. De foretrukne aromatiske forbindelser kan gengives ved formlen A—f~CH=CH ) hvor A er en evt. substitueret

4 X

aromatisk kærne og x et helt tal på mindst 2. Divinylbenzen, navnlig meta-divinylbenzen, er den mest foretrukne aromatiske forbindelse. Der kan bruges rent divinylbenzen eller divinylbenzen af teknisk kvalitet (indeholdende forskellige mængder andre monomerer som fx styren og ætylstyren). Koblingsmidlet kan bruges i blanding med små mængder tilsatte monomerer som forøger kernens størrelse, fx styren eller anden alkyleret styren. I dette tilfælde kan kærnen beskrives som en poly-(dialkenyl-koblingsmiddel/monoalkenyl-aromatisk forbindelse)-kerne, fx en poly-(divinylbenzen/monoalke- 151035 9 nyl og aromatisk forbindelse)-kærne. Af det foranstående vil det forstås at betegnelsen divinylbenzen anvendt til beskrivelse af kernen betyder en renset divinylbenzen eller divinylbenzen af teknisk kvalitet.

Polyalkenyl-koblingsmidlet bør sættes til den levende polymer efter at polymerisationen af polymererne er i det væsentlige fuldført, dvs at midlet først bør tilsættes efter at praktisk talt hele monomermængden er blevet omdannet til levende polymerer.

Den tilsatte mængde polyalkenyl-koblingsmiddel kan variere inden for vide grænser, men fortrinsvis bruges mindst 0,5 mol pr. mol umættet levende polymer. Det foretrækkes at bruge mængder på 1 til 15 mol, fortrinsvis 1,5 til 5 mol. Mængden, der kan tilsættes i to eller flere trin, er sædvanligvis sådan at mindst 80 eller 85 vægt% åf de levende polymerer omdannes til stjerneformede polymerer.

Reaktionstrin (b) kan udføres i samme opløsningsmiddel som reaktionstrin (a). En liste over egnede opløsningsmidler er anført foran. Temperaturen i reaktionstrin (b) kan også variere indenfor vide grænser, fx 0 til 150°C og fortrinsvis 20 til 120°C. Reaktionen kan også finde sted i en inkativ atmosfære som fx nitrogen, og under tryk, fx et tryk på 0,5 til 10 bar.

De stjerneformede polymerer fremstillet i reaktionstrin (b) er karakteriseret ved at have en tæt midte eller kærne af tværbudnet poly-(polyalkenyl-koblingmsiddel) og et antal arme af i det væsentlige lineære umættede polymerer ragende udad derfra. Antallet af arme kan variere væsentligt, men er sædvanligvis mellem 4 og 25, fx 7-15. Stjerneformede homopolymerer kan gengives ved formlen A-x—t-A) °9 stjerneformede copolymerer kan gengives ved formlen A-B-x—(— B-A)n, hvor n er et helt tal, som regel imellem 3 og 24, og x er poly-(polyalkenyl-koblingsmiddel)-kærnen.

Af det foranstående kan det ses at x fortrinsvis er en poly-(polyvinylaromatisk koblingsmiddel)-kærne særligt gerne en poly-(divinylbenzen)-kærne. Som nævnt ovenfor formodes det at kærnerne er tværbundne.

Sådanne stjerneformede polymerer, der stadig er "levende", kan derefter deaktiveres eller "dræbes" på kendt måde ved tilsætning 151035 ίο af en forbindelse som reagerer med den karbanioniske endegruppe.

Som eksempler på egnede deaktivatorer kan nævnes forbindelser med et eller flere aktive hydrogenatomer såsom vand, alkoholer, (fx metanol, ætanol, isopropanol og 2-ætylhexanol) eller karboxyl-syrer (fx eddikesyre), endvidere forbindelser med ét aktiveret halogenatom, fx et kloratom (fx benzylklorid eller klormetan), forbindelser med én estergruppe og kuldioxyd. Hvis de ikke deak-tiveres på denne måde, vil de levende stjerneformede polymerer blive dræbt ved hydrogeneringstrinnet (c).

Imidlertid kan de levende stjerneformede polymerer før drabet omsættes med yderligere mængder monomerer, såsom de samme eller andre diener og/eller monoalkenylaromatiske forbindelser af de ovenfor diskuterede typer. Effekten af dette ekstra trin er, bortset fra at forøge antallet af polymere kæder, at frembringe en anden levende stjerneformet polymer med mindst to forskellige typer polymerkæder. Fx kan en levende stjerneformet polymer afledet af levende polyisopren omsættes med yderligere isopren-monomer til fremstilling af en anden levende stjerneformet polymer med polyisoprenkæder med forskellig talgennemsnitlig molekylvægt.

Man kan også omsætte den levende stjerneformede polyisopren-homo-polymer med styren-monomer for at frembringe en anden levende stjerneformet copolymer med både polyisopren- og polystyren-homopolymer-kæder. Således forstås at der ved forskellige polymerkæder menes kæder med forskellig molekylvægt og/eller kæder med forskellig struktur. Disse yderligere polymerisationer kan finde sted under i det væsentlige samme betingelser som beskrevet for reaktionstrin (a) ved fremgangsmåden. De yderligere kæder kan være homopolymerkæder eller copolymerkæder etc. som beskrevet foran.

Topmolekylvægten af den stjerneformede polymer som skal hydrogeneres i trin (c) kan variere inden for vide grænser, i-følge opfindelsen hensigtmæssigt fra 25.000 til 1.000.000, fortrinsvis 100.000 til 750.000. Topmolekylvægte på 250.000 til 650.000 er særligt hensigtsmæssige. Herved udtrykkes molekylvægtene som top-molekylvægte, bestemt ved GPC på polystyrenskala.

I trin (c) kan de stjerneformede polymerer hydrogeneres ved en hvilken som helst egnet teknik. Mindst 50% af den olefi-niske umættethed hydrogeneres og fortrinsvis mindst 70%. Ifølge 151035 11 opfindelsen foretrækkes det at mindst 90% hydrogeneres. Isser foretrækkes det at hydrogenere mindst 95% af den olefiniske u-mættethed. Hvis den stjerneformede polymer delvis er afledet af en monoalkenyl-aromatisk forbindelse, vil den andel af den aromatiske umættethed, der hydrogeneres, hvis det i det hele taget sker, afhænge af de anvendte hydrogeneringsbetingelser. Fortrinsvis hydrogeneres imidlertid under 10% og særligt foretrukket under 5% af sådan aromatisk umættethed. Man kan hydrogenere eller undlade at hydrogenere poly-(polyalkenyl-aro-matisk koblingsmiddel)-kernens aromatiske umættethed i afhængighed af de anvendte hydrogeneringsbetingelser. Molekylvægtene af de hydrogenerede stjerneformede polymerer svarer til molekylvægtene af de uhydrogenerede stjerneformede polymerer.

Hydrogeneringen kan udføres på en hvilken som helst ønsket måde. Der kan bruges en hydrogeneringskatalysator, fx en kobber- eller molybdæn forbindelse. Der kan bruges forbindelser indeholdende ædelmetaller eller ædelmetalforbindelser som hydro-genering'skatalysatorer. Det foretrækkes at bruge katalysatorer indeholdende et uædelt metal eller en forbindelse deraf hørende til gruppe VIII i det periodiske system, dvs jern, kobolt og navnlig nikkel. Som eksempler kan nævnes Raney nikkel og nikkel på kiselgur. Særligt foretrækkes hydrogeneringskatalysatorer som vindes ved at man bringer metalkulbrinteforbindelser til at reagere med organiske forbindelser af et hvilket som helst af gruppe VIII-metallerne jern, kobolt og nikkel, idet sidstnævnte forbindelser indeholder mindst 1 organisk forbindelse som er forbundet med metalatomet ved hjælp af et oxygenatom, fx som beskrevet i britisk patentskrift nr. 1.030.306. Det foretrækkes at bruge hydrogeneringskatalysatorer vundet ved at man bringer et aluminium-trialkyl (fx aluminiumtriætyl eller aluminiumtriisobutyl) til at reagere med et nikkelsalt af en organisk syre (fx nikkeldiisopro-pylsalicylat, nikkelnaftenat, nikkel-2-ætylhexanoat, nikkel-di-t-butylbenzoat, nikkelsalte af mættede monokarboxylsyrer bundet ved omsætning af definer med 4 til 20 kulstofatomer i molekylet med kulmonoxyd og vand i nærværelse af syrekatalysatorer) eller med nikkeleloater eller -fenolater (fx nikkelacetonylacetonat, nikkelsaltet af butylacetofenon).

151035 12

Hydrogeneringen af den stjerneformede polymer udføres særligt hensigtsmæssigt i opløsning i et opløsningsmiddel som er inaktivt under hydrogeneringsreaktionen. Mættede kulbrinter og blandinger af mættede kulbrinter er meget hensigtsmæssige/ og det er fordelagtigt at udføre hydrogeneringen i samme opløsningsmiddel som det hvori polymerisationen er udført.

Den hydrogenerede stjerneformede polymer kan udvindes i fast form fra det opløsningsmiddel hvori den er hydrogeneret, ved en hvilken som helst hensigtsmæssig teknik såsom afdampning af opløsningsmiddlet. Man kan også sætte en olie, fx en smøreolie, til opløsningen og afdampe opløsningsmidlet fra den derved dannede blanding for at frembringe et koncentrat. Let håndterbare koncentrater dannes selv når mængden af hydrogeneret stjerneformet polymer deri overstiger 10 vægt%. Egnede koncentrater indeholder 10-25 vægt% af den hydrogenerede stjerneformede polymer.

De hydrogenerede stjerneformede polymerer kan sættes til forskellige olier for at frembringe opløsninger i henhold til opfindelsen. Eksempler på olier er brændselsolier, fx middeldestillat brændselsolier, smøreolier såsom syntetiske smøreolier, fx en esterolie, men fortrinsvis mineralske smøreolier* rå olier og industrielle olier. Koncentrationen af de hydrogenerede stjerneformede polymerer i sådanne olier kan variere inden for vide grænser med olieopløselige mængder på mellem 0,15 og 10%, specielt fra 0,1 til 5%, fortrinsvis 0,5 til 2,5 vægt% sædvanlige. Disse mængder er beregnet på vægten af hele oliepræparatet.

Hvis olien er en smøreolie kan den også indeholde andre additiver såsom antikorrosionsadditiver og/eller antioxidanter og/ eller detergenter og/eller EP-additiv og/eller et eller flere yderligere viskositets indeks-forbedringsmidler og/eller flyde-punktsnedsættere.

For så vidt oliepræparatet er en smøreolie til brug i forbrændingsmotorer foretrækkes det at den olie, hvortil polymeren sættes, har en viskositetsindeks på mindst 80, fortrinsvis på 90-145 og navnlig på 90-120.

Polymeren og fremgangsmåden ifølge opfindelsen skal i det følgende belyses ved nogle eksempler.

151035 13 I eksempel 1-19, der beskæftiger sig med fremstilling af de hydrogenerede stjerneformede polymerer, blev der anvedt en 5 liter stor reaktionsbeholder, og polymerisationerne udførtes under nitrogen. I reaktionstrin (a) i disse eksempler blev polymerisations-reaktionsblandingerne ved 35°C først renset ved tilsætning af s-butyllitium før polymerisationerne blev sat i gang. Ved alle polymerisationerne var monomeromdannelsen praktisk talt fuldstændig. I reaktionstrin (a) og (b) i disse eksempler refererer omtale af opløsninger af s-butyllitium og divinylbenzen (meta-divinylbenzen, teknisk kvalitet) til opløsninger i cyklo-hexan. Desuden bestemtes de talgennemsnitlige molekylvægte ved GPC og top-molekylvægtene bestemtes ved GPC på polystyrenskala, med mindre andet er angivet. I trin (b) i disse eksempler blev de levende stjerneformede polymerer "dræbt" ved tilsætning af 20% molært overskud af 2-ætylhexanol, idet overskudet er beregnet på den mængde s-butyllitium der anvendtes i reaktionstrin (a). I reaktionstrin (c) i disse eksempler refererer hydrogeneringsprocenter til procentmængderne af hydrogenerede olefiniske bindinger i polymerkæderne, og de bestemtes ved at hydrogeneringerne fulgtes ved ozonanalyse.

151035

Eksempel 1 14 (a) Der fremstilledes en levende polyisopren-homopolymer ved polymerisation af 250 g isopren i opløsning i 1750 g cyklohexan. Polymerisationen blev sat i gang ved at der til opløsningen sattes 50 ml af en 100 mmol/liter opløsning af sekundært butyllitium (s-butyllitium). Reaktionen fortsattes i 3 timer ved 50°C. Den levende polyisopren-homopolymer havde en talgennemsnitlig molekylvægt på 46.000 og en top-molekylvægt på 76.000.

(b) Den således fremstillede levende polymer afkøledes til ca. 25°C, hvorpå der tilsattes 76,1 ml af en 197 mmol/liter opløsning af divinylbenzen. Temperaturen hævedes derpå til 60°C og reaktionen fik lov at forløbe i 5 timer, hvorpå den levende stjerneformede polymer dræbtes. Det viste sig at over 92% af den levende polymer var blevet omdannet til stjerneformet polyisopren.

(c) Derefter skylledes reaktionsbeholderen med hydrogen, hvorpå der tilsattes en hydrogeneringskatalysator fremstillet ved at man ved 40°C havde blandet 44,1 ml af en 0,0728 molær opløsning af Niioktoat^ i cyklohexan og 30,9 ml af en 0,22 molær opløsning af Al(Et)^ i cyklohexan. Den stjerneformede polyisoprenopløsning hydrogeneredes derefter (>95%) ved en o 2 temperatur på 65UC og et hydrogentryk på 38 kg/cm . Derpå ekstraheredes hydrogeneringskatalysatoren ved vaskning af opløsningen ved ca. 70°C med en vandig opløsning af citronsyre (1 vægt%) og med vand. Topmolekylvægten af det hydrogenerede stjerneformede polyisopren var 520.000 (på polystyrenskala) og 270.000(på hydrogeneret lineær polyisoprenskala).

Eksempel 2 (a) Eksempel 1 (a) gentoges med den forskel at mængderne af isopren og cyklohexan var henholdsvis 340,5 og 1362 g, og at polymerisationen blev sat i gang med 80,5 ml 94 mmol/liter opløsning af s-butyllitium. Polymerisationen fortsattes i 2,5 timer ved 151035 15 50°C. Den dannede levende polyisopren-homopolymer havde en talgenenmsnitlig molekylvægt på 44.000.

(b) Den således fremstillede levende polymeropløsning omsattes med 34,1 ml 650 mmol/liter opløsning af divinylbenzen ved 80°C i 2,5 timer, hvorpå den levende stjerneformede polymer dræbtes. Det viste sig at 95% af de levende polymerer var blevet omdannet til stjerneformet polyisopren.

(c) Den således fremstillede opløsning af stjerneformet polyisopren hydrogeneredes (99,4%) på den i eksempel 1(c) beskrevne måde. Topmolekylvægten af det hydrogenerede stjerneformede polyisopren var 540.000.

Eksempel 3 (a) Eksempel 2 (a) gentoges med den forskel at mængden af cyklo-hexan var 1451 g og at polymerisationen blev sat i gang med 76,4 ml 92 mmol/liter opløsning af s-butyllitium. Den talgennemsnitlige molekylvægt af den levende polyisopren-homopolymer var 43.000.

(b) Den således fremstillede opløsning af en levende polymer omsattes med 66,7 ml af en til en temperatur på 72°C forvarmet 481 mmol/liter opløsning af divinylbenzen ved 80°C i 2,5 timer, hvorpå den levende stjerneformede polymer dræbtes. Det viste sig at 92% af de levende polymerer var blevet omdannet til stjerneformet polyisopren.

(c) Den således fremstillede opløsning af stjerneformet polyisopren hydrogeneredes (98,9%) på den i eksempel 1 (c) beskrevne måde. Topmolekylvægten af det hydrogenerede stjerneformede polyisopren var 474.000.

Eksempel 4 151035 16 (a) Eksempel 2(a) blev gentaget med den forskel at mængderne af isopren og cyklohexan var henholdsvis 400 g og 1600 g og at polymerisationen blev sat i gang med 124,2 ml af en 92 mmol/ liter opløsning af s-butyllitium. Den dannede levende poly-isopren-homopolymer havde en talgennemsnitlig molekylvægt på 34.000.

(b) Den således fremstillede opløsning af levende polymer omsattes ved 80°C i 2,5 timer med 165,3 ml af en 205 mmol/liter opløsning af divinylbenzen, hvorpå den levende stjerneformede polymer dræbtes. Det viste sig at 93% af den levende polymer var blevet omdannet til stjerneformet polyisopren.

(c) Den således fremstillede opløsning af stjerneformet polyisopren hydrogeneredes (99,3%) på den i eksempel 1(c) beksrevne måde. Topmolekylvægten af det hydrogenerede stjerneformede polyisopren var 400.000.

Eksempel 5 (a) Der fremstilledes en levende polyisoprenhomopolymer ved polymerisation af 170,25 g isopren i opløsning i 1362 g cyklohexan. Polymerisationen blev sat i gang ved tilsætning af 63 ml af en 90 mmol/liter opløsning af s-butyllitium. Reaktionen fortsattes i 2 timer ved 50°C. Derefter sattes yderligere mængder s-butyllitium-opløsning (63 ml 90 mmol/liter opløsning) og isopren (170,25 g) til reaktoren, og reaktionen fik lov at fortsætte i yderligere 2 timer ved 50°C. Den på denne måde fremstillede levende polyisopren-homopolymer havde to forskellige talgennemsnitlige molekylvægte, henholdsvis 15.000 og 45.000.

(b) Den således fremstillede opløsning af levende polymer omsattes med 70,5 ml af en 625 mmol/liter opløsning af divinylbenzen ved 80°C i 2,5 timer, hvorpå den levende polymer dræbtes.

Det viste sig at 94% af den levende polymer var blevet omdannet til stjerneformet polyisopren.

151035 17 (c) Den således fremstillede opløsning af stjerneformet polyiso-pren hydrogeneredes (98,8%) på den i eksempel 1(c) beskrevne måde. Topmolekylvægten af det hydrogenerede stjerneformede polyisopren var 413.000.

Eksempel 6 (a) Eksempel 2 (a) blev gentaget.

(b) Den således vundne opløsning af levende polyisopren-homopoly-mer omsattes med en blanding af 34 ml af en 625 mmol/liter opløsning af divinylbenzen der tillige indeholdt yderligere styren (24,8 g) ved 80°C i 2,5 timer, og derefter dræbtes den levende stjerneformede polymer. Det viste sig at 91% af de levende polymerer var blevet omdannet til stjerneformet polyisopren.

(c) Den således fremstillede opløsning af stjerneformet polyisopren hydrogeneredes (99,5%) på den i eksempel 1(c) beskrevne måde. Topmolekylvægten af det hydrogenerede stjerneformede polyisopren var 574.000.

Eksempel 7-10 (a) Der fremstilledes fire levende poly-(isopren/butadien)-overgangskopolymerer (a-d) ved polymerisation af en blanding af 139,3 g isopren og 110,6 g butadien i opløsning i 179o g cyklohexan. De anvendte mængder af s-butyllitium er anført i tabel 1 sammen med molekylvægtene af de vundne levende poly-(isopren/butadien)-overgangscopolymerer.

Tabel I

151035 18

Levende polymer Opløsning af see. Talgennem- Top-

Elcsemnel butyl litium snitlig molvægt " (100 mmol/1) molvægt ml 7 (a) 83,3 36.000 50.000 8 (b) 62,5 43.000 58.000 9 (c) 60,0 46.000 63.000 10 (d) 50,0 56.000 70.000 (b) De således fremstillede levende fire polymeropløsninger omsattes med forskellige mængder divinylbenzenopløsninger på den måde der er beskrevet i eksempel 1 (b). Reaktionsbetingelserne og de anvendte mængder divinylbenzen såvel som de procentdele af de levende polymerer der omdannedes til stjerneformede- (isopren/butadien)-overgangscopolymerer er anført i tabel II.

(c) De på denne måde dannede stjerneformede copolymerer hydrogeneredes (>95%) på den måde der er beskrevet i eksempel 1(c). Topmolekylvægtene af de hydrogenerede stjerneformede poly-(isopren/butadien)-overgangscopolymerer er også anført i tabel II

Tabel II

Eks. Levende Opløsning af Temp. Tid Omdan- Toppolymer divinylbenzen o timer nelse molvægt anvendt (197 mmol/1) % ml 7 (a) 129,3 60 5 94 344.000 8 (b) 93,1 60 6 92 421.000 9 (c) 93,5 60 6 96 489.000 10 (d) 74,9 60 6 >92 557.000

Eksempel 11 151035 19 (a) Der fremstilledes en levende poly-(isopren/butadien)-copolymer med tilfældig fordeling af monomererne ved polymerisation under et tryk på 5,2 bar absolut af en blanding af 30 g isopren og 270 g butadien i 1200 g cyklohexan i nærværelse af 3,5 vægt% diætylæter. Polymerisationen blev sat i gang ved tilsætning til opløsningen af 70,2 ml af en 95 mmol/liter opløsning af s-butyllitium. Reaktionen fortsattes i 2,5 timer ved 45°C. Topmolekylvægten af den levende poly-(isopren/ butadien)-copolymer med tilfældig fordeling var 86.000.

(b) Den således fremstillede levende polymer omsattes med 31,3 ml af en 625 mmol/liter opløsning af divinylbenzen ved 45°C i 2,5 timer og derefter med samme mængde ved samme temperatur i yderligere 2,5 timer, hvorpå den levende stjerneformede polymer dræbtes. Det viste sig at 90% af den levende polymer var blevet omdannet til stjerneformet poly-(isopren/butadien)-copolymer med tilfældig monomerfordeling.

(c) De således fremstillede opløsninger af stjerneformede copo-lymerer hydrogeneredes (97,4%) på den i eksempel 1 (c) beskrevne måde. Topmolekylvægten af den hydrogenerede stjerneformede poly-(isopren/butadien)-copolymer med tilfældig fordeling var 634.000.

Eksempel 12 (a) Der fremstilledes en levende poly-(styren/isopren)-blokcopoly-mer med strukturen polystyren-polyisopren-Li ved polymerisation af 34,0 g styren i opløsning i 1362 g cyklohexan. Polymerisationen blev sat i gang ved tilsætning til opløsningen af 75,7 ml af en 90 mmol/liter opløsning af s-butyllitium. Reaktionen fortsattes i 2 timer ved 50°C. Derefter omsattes den levende polystyren-homopolymeropløsning med 306,5 g isopren i yderligere 2 timer ved 50°C. Den talgennemsnitlige ..i molekylvægt af den levende poly-(styren/isopren)-blokcopolymer var 49.000.

151035 20 (b) Den således fremstillede levende polymeropløsning omsattes med 31,0 ml af en 625 mmol/liter opløsning af divinylbenzen ved 80°C i 2,5 timer, hvorpå den levende stjerneformede polymer dræbtes. Det viste sig at 93% af den levende polymer var blevet omdannet til stjerneformede poly-(styren/isopren)-blok-copolymerer.

(c) Den således fremstillede opløsning af stjerneformet copolymer hydrogeneredes (99,5%) på den i eksempel 1 (c) beskrevne måde. Topmolekylvægten af den hydrogenerede stjerneformede poly- (styren/isopren)-blokcopolymer var 504.000.

Eksempel 13 (a) En levende poly-(isopren/styren)-blokcopolymer med strukturen polyisopren-polystyren-Li fremstilledes ved polymerisation af 310,2 g isopren i opløsning i 1362 g cyklohexan. Polymerisationen blev sat i gang ved tilsætning af 79,6 ml af en 95 mmol/liter opløsning af s-butyllitium. Reaktionen fortsattes i 2,5 timer ved 50°C. Den levende polyisopren-homopolymerop-løsning (talgennemsnitlig molekylvægt 41.000) omsattes derefter med 30,3 g styren i yderligere 2,5 timer ved 50°C. Den talgennemsnitlige molekylvægt af den levende poly-(isopren/ styren)-blokcopolymer var 45.000.

(b) Den således fremstillede levende polymeropløsning omsattes med 34,6 ml af en 625 mmol/liter opløsning af divinylbenzen ved 80°C i 2,5 timer, hvorpå den levende stjerneformede polymer dræbtes. Det viste sig at 90% af de levende polymerer var blevet omdannet til stjerneformede poly-(isopren/styren)-blokcopolymerer.

(c) Den således fremstillede stjerneformede copolymeropløsning hydorgeneredes (98,5%) på den i eksempel 1 (c) beskrevne måde. Topmolekylvægten af den hydrogenerede stjerneformede poly- (isopren/styren)-blokcopolymer var 499.000.

.Eksempel 14 151035 21 (a) Der fremstilledes en levende poly-(isopren/styren)-overgangs-copolymer ved polymerisation af en blanding af 360,0 g iso-pren og 40,2 g styren i 2050 g cyklohexan. Polymerisationen sattes i gang. ved at der til opløsningen sattes 93,6 ml af en 95 mmol/liter opløsning af s-butyllitium. Reaktionen fortsattes i 2,5 timer ved 50°C. Den talgennemsnitlige molekylvægt af den levende poly-(isopren/styren)-overgangscopolymer var 43.400.

(b) Den således fremstillede levende polymeropløsning omsattes med 41,8 ml af en 625 mmol/liter opløsning af divinylbenzen ved 80°C i 2,5 timer hvorpå den levende stjerneformede polymer dræbtes. Det viste sig at 94 % af de levende polymerer var blevet omdannet til stjerneformede poly-(isopren/styren)-overgangscopolymerer.

(c) Den således fremstillede opløsning af stjerneformet copolymer hydrogeneredes (98,2%) på den i eksempel lc beskrevne måde. Topmolekylvægten af den hydrogenerede stjerneformede poly- (isopren/styren)-overgangscopolymer var 489.000.

Eksempel 15 (a) Der fremstilledes en levende poly-(isopren/styren)-copolymer med tilfældig monomerfordeling ved polymerisation af 102,2 g isopren og 34,2 g styren i 1208 g cyklohexan. Polymerisationen blev sat i gang ved tilsætning af 79,6 ml af en 95 mmol/ liter opløsning af s-butyllitium. Straks efter igangsætningen blev en opløsning af 204 g isopren og 156 g cyklohexan pumpet ind i reaktionsbeholderen med konstant hastighed i løbet af 45 min. Reaktionstemperaturen var 50°C og den samlede reaktions tid 3,25 timer. Den talgennemsnitlige molekylvægt af den vundne levende poly-(isopren/styren)-copolymer med tilfældig fordelinc var 42.200.

15103.5 22 (b) Den således fremstillede opløsning af levende copolymer omsattes med 33,9 ml af en 578 mmol/liter opløsning af di-vinylbenzen ved 80°C i 2,5 timer, hvorpå den levende stjerneformede polymer dræbtes. Det viste sig at 92% af de levende polymerer.var blevet omdannet til stjerneformede poly-(isopren/ styren)-copolymerer med tilfældig monomerfordeling.

(c) Den således fremstillede opløsning af stjerneformet copolymer hydrogeneredes (98,9%) på den i eksempel 1 (c) beskrevne måde. Topmolekylvægten af den dannede hydrogenerede stjerneformede poly-(isopren/styren)-copolymer med tilfældig monomerfordeling var 451.000.

Eksempel 16 (a) Der fremstilledes en levende poly-(isopren/styren/isopren)-treblokscopolymer ved polymerisation af 151,3 g isopren i opløsning i 1362 g cyklohexan. Polymerisationen blev sat i gang ved tilsætning af 79,5 ml af en 95 mmol/liter opløsning af s-butyllitium. Reaktionen fortsattes i 2,5 timer ved 50°C.

Den derved dannede opløsning af levende polyisopren (talgennemsnitlig molekylvægt 25.600) omsattes derefter med 37,9 g styren og denne reaktion fortsattes i yderligere 2,5 timer ved 50°C. Den således danne opløsning af levende poly-(isopren/ styren)-blokcopolymer (med talgennemsnitlig molekylvægt 31.200) omsattes derefter med en yderligere mængde isopren (151,3 g) og reaktionen fortsattes i yderligere 2,5 timer ved 50°C. Den talgennemsnitlige molekylvægt af den vundne levende poly-(isopren/styren/isopren) -blokcopolymer var 54.400.

(b) Den således fremstillede levende polymeropløsning omsattes med 37,1 ml af en 578 mmol/liter opløsning af divinylbenzen ved 80°C i 2,5 timer, hvorpå den levende stjerneformede polymer dræbtes. Det viste sig at 94% af de levende polymerer var blevet omdannet til stjerneformede poly-(isopren/styren/isopren) blokcopolymerer.

151035 23 (c) Den således fremstillede opløsning af stjerneformet copolymer hydrogeneredes (98,5%) på den i eksempel 1 (c) beskrevne måde. Topmolekylvægten af den hydrogenerede stjerneformede poly-(isopren/styren/isopren)-blokcopolymer var 585.000.

Eksempel 17 (a) Der fremstilledes en levende polyisopren-homopolymer ved polymerisation af 170 g isopren i opløsning i 2097 g cyklohexan. Polymerisationen blev sat i gang ved tilsætning af 44,7 ml af en 95 mol/liter opløsning af s-butyllitium. Reaktionen fortsattes i 2 timer ved 50°C. Den levende polyisopren-homopolymer havde en talgennemsnitlig molekylvægt på 41.000.

(b) (i) Den således fremstillede levende polymeropløsning omsattei med 20 ml af en 625 mmol/liter opløsning af divinylbenzen ved 80°C i 2,5 timer. Det viste sig at 91% af den levende polymer var blevet omdannet til stjerneformet polyisopren.

(ii) Den således fremstillede opløsning af levende stjerneformet polyisopren-homopolymer omsattes derpå med 42,1 g styren ved 50°c i yderligere 2 timer, hvorpå den levende Stjerneformede blandede polyisopren/polystyren-copolymer dræb tes.

(c) Den således fremstillede opløsning af stjerneformet copolymer hydrogeneredes (97,8%) på den i eksempel 1 beskrevne måde. Topmolekylvægten af den hydrogenerede stjerneformede blandede polyisopren/polystyren-copolymer var 484.000

Eksempel 18 (a) Der fremstilledes en levende polyisopren-homopolymer ved polymerisation af 149,8 g isopren i opløsning i 1867 g cyklohexan. Polymerisationen blev sat i gang ved tilsætning af 39,4 ml af en 95 mmol/liter opløsning af s-butyllitium. Reaktionen fortsattes i 2 timer ved 50°C. Den talgennemsnitlige molekylvægt

λ "F rlp>n 1 c^re-nrlrml vi Rnnrpn-hnmnnnl ^/rner τ ^Q ROD

151035 24 (b) (i) Den således fremstillede opløsning af levende polymer omsattes med 17,6 ml af en 625 mmol/liter opløsning af divi-nylbenzen ved 80°C i 2,5 timer. Det viste sig at 93% af den levende polymer var blevet omdannet til stjerneformet poly-isopren.

(ii) Den således dannede opløsning af levende stjerneformet polyisopren omsattes med 3,4 g styren ved 50°C i 0,25 timer.

(iii) Den således fremstillede levende stjerneformede blandede polyisopren/polystyren-copolymer omsattes med 43,1 g isopren ved 50°C i 2,5 timer, hvorpå den levende stjerneformede blandéde polyisopren/polystyren/polyisopren-copolymer dræbtes.

(c) Den stjerneformede polymer hydrogeneredes (99,1%) i opløsningen på den i eksempel 1 (c) beskrevne måde. Topmolekylvægten af den hydrogenerede stjerneforemde blandede polyisopren/ polystyren/polyisopren-copolymer var 388.000.

Eksempel 19 (a) Der fremstilledes en levende polyisopren-homopolymer ved polymerisation af 300 g isopren i opløsning i 1500 g cyklohexan. Polymerisationen sattes i gang ved tilsætning af 83,3 ml af en 90 mmol/liter opløsning af s-butyllitium og den fortsattes i 2 timer ved 50°C. Den talgennemsnitlige molekylvægt af den levende polyisopren-homopolymer var 42.000 (b) (i) Den såeldes fremstillede levende polymeropløsning omsattes med 35 ml af en 625 mmol/liter opløsning af divinylbenzen ved 80°C i 2,5 timer. Det viste sig at 95% af den levende polymer var blevet omdannet til stjerneformet levende polyisopren.

(ii) Den således fremstillede opløsning af levende stjerneformet polyisopren-homopolymer omsattes med en yderligere mængde isopren (20,8 g) ved 50°C i 2 timer til dannelse af en levende stjerneformet polyisopren-homopolymer med ekstra kæder afledet af denne yderligere mængde isopren, og derpå dræbtes den.

151035 25 (c) Opløsningen af den således fremstillede stjerneformede homopolymer hydrogeneredes (98,9%) på den i eksempel 1 (c) beskrevne måde. Den hydrogenerede stjerneformede polyisopren-homopolymer havde en topkmolekylvægt på 456.000.

De hydrogenerede stjerneformede polymerer der er fremstillet i henhold til eksempel 1 til 19 er karakteriseret ved at have kærner, der formodes at være tværbundne, af poly-(divinyl-benzen), dog med undtagelse af den hydrogenerede stjerneformede polymer ifølge eksempel 6, der var karakteriseret ved en kærne af poly-(divinylbenzen/styren). Polymererne var også karakteriseret ved at have et antal hydrogenerede polymerkæder af en eller flere konjugerede diener og evt. tillige en monoalkenylforbindelse, der rager ud fra kærnen. I de fleste tilfælde var antallet af hydrogenerede polymerkæder eller arme mellem 7 og 15.

Eksempel 20

Opløsningerne af hydrogenerede stjerneformede polymerer fremstillet ifølge eksemplerne 1 til 19 blev fortyndet med en basis-smøreolie Quatar Marine HVI 60, og cyklohexanen blev strip-pet bort, så der fremkom oliekoncentrater indeholdende fra 10 til 25 vægt% af polymererne.

Eksempel 21 til 42

Der fremstilledes multigrade smøreoliepræparater ud fra de i eksempel 20 beskrevne koncentrater af hydrogenerede stjerneformede polymerer. Koncentraterne sattes til en Quatar Marine HVI 60 grundolie (viskositetsindex 95) sammen med 0,5 vægt% polyme-takrylat-flydepunktsnedsætter og 10,1 vægt% kommerciel smøreoliepakke indeholdende et polyalkylsuccinimid og/eller polyalkylsuc-cinat og et zinkdialkylditiofosfat. De tilstedeværende mængder polymer, beregnet på præparatets vægt, fremgår af tabel III.

151035 26

Man bestemte de kinematiske viskositeter af præparaterne ved 150°C, 98,89°C og 37,78°C (ASTM D445), den dynamiske viskositet ved-17,78°C (ASTM D2602), viskositetsindekserne (ekstrapoleret, VI„) og forskydningsstabilitet (DIN 51382). Resulta- ϋι terne fremgår af tabel III.

Der lægges særlig vægt på de resultater at polymerernes forskydningsstabilitet er særdeles god, navnlig i betragtning af deres høje molekylvægt, at små mængder af polymererne har god fortykkelsesvirkning (se V„ ),og at resultaterne med hensyn *98,89°C'.

til V er gode.

K150°C

Til sammenligning fremstilledes der multigrade smøre-oliepræprater indeholdene de nedenfor beskrevne polymerer, og de blev afprøvet på den foran beskrevne måde. Resultaterne er også vist i tabel III.

De til sammenligning afprøvede polymerer er: (a) en hydrogeneret styren-butadien-overgangscopolymer med en topmolekylvægt på 100.000, (b) en hydrogeneret styren-isopren-blokcopolymer med topmolekylvægt 140.000, og (c) den uhydrogenerede stjerneformede polymer fremstillet i eksempel 3 (b) .

151035 27 0} φ a +> •Η Φ

CJ+J CM ^ 00 CM CO 1/) h CO

rjj -η ν ^ ή ^ i ι >lH in 1^ 00 CM VO CM CM "31 ,¾ -Η W Λ Μ id Ο -Ρ Ιΐ) 0) ο\°

Η CMCMHOCMCTlCOHCMC'Or''H

Η r-r^r^r^r^cor^r^r^r^r^t^·

£> ι—ΙιΗιΗγΗγΗγ—1 Η r—liHtHiHtH

U Φ νοΗ ιη οο σι in co cm οω ·» *· ^ ^ ^ *· * Η σισιΐΗίΜσιθΓ~σινοοοοο

Q Ο τ—1 t—I CMCMHCMHHHHH

> Ο)

U

Ο 00 CM<T\'3,inLnCQM,LnrMCM['-Ln «- roooinooo'l'tfooHcMooin'tf r- oocmcmoocmcooooooocooooo

Η OO i—IrHrHrHHi—lr-)r-li—Ir-Hi—)t—I

h fcci cn H >0 HU * o φ <J\ 00 ,Q - οιηΗσινησιΗοοσννοοοΗ cd σι σ>οοοοοοοθοοσιοοοοσ>σισι

^ C/3 HHHHHHHHHHHH

tt > ϋ

U

O

o in r-'^oocD νοΓ'ΐηνοοοσι

H ^ ^ s [ K ·· v ». ». *. I

tcico i> r-~ r-' Γ'- o i> r-- > ϋ M-l cd k

O) <D

TdSo\° ιηιηιοσιοονοσινο^οοιηιη -p KKSKfc.ibVSK4.ikk £| rH Φ i—!i—ii—! i—li—i p—4 i—f i—IrHiHtHi—1

« O fB

SI O. > k φ fi

>i HCMro^invcr^oocrioHcM

Η Η Η H

O

(¾

H

0) &

g HCMoo'^mcDr'.cocnoHCM

φ CMCMCMCMCMCMCMCMCMOOOOOO

ω la 151035 28 μ ίτ»

β -P •H CD β -P

Ό -Η CM Ο Ο CO LO CO

• >ιΗ -*·>“*· I I I - *· I

Μ -H in in i1 σι ·>φ<7ι

ω Λ P to O -P

ft t n dp

H CM^CNCO'M'-^'^COO

H hhhhfflhhlOOl 1

Η Η Η Η .Η ιΗ H tH iH

OQ) ιό in σ» vo "ϋ* in io OM «.·.*·.- - « •Η οοοσ\ο»ο«4·ιηι

QO CM CM CM H CM CM CM H

> O.

— O

P O

tf co cm r- ΗΓ^ιοΓ^ιησι to v k -p v r'tnincri'^n'O^fin

p t~~ CMCMCnCMCMCMCO-^CMI

O CO HHHHHHHHH

U-J t4 Oi ^ > o

H

H O

CTl CO

- CO

r-i oo ^οοΓΜΓ^οιησιΐ^οοο (Ti ******»-·-«*> dj ft cq οοοοσιοοσιοοοοσισηη]

> O Hr-iiHHHiHr-1 i—1 i—IH

Λ

HJ

U

Eh O

O

in m co σι ίο Η co

H «·«» «**· I 1 * * I

ft w r- o n- r-- co r- m

> O

iti

P

CD (D

rtf g o<> r'r'CoinoocMinoovo tr> t>i -P *.*.·.·. ·» ·.<* * * * G h tn hhhhcmhcmcohh !B O « S ft >

P

(!) g Γθ'ψιηνοΐ''θοσι<ΰΛθ

>ι HHHHHHH

H O ft

H

0 ft

g co^incor'-oocnoHCM

O cococococococo^'tf'tf

M

,¾

H

Claims

151035

1. Hydrogeneret stjerneformet polymer til brug som smøreolieadditiv, indeholdende en aromatisk polyalkenyl-koblings-middelkerne ud fra hvilken der strækker sig et antal hydrogenerede polymerkæder af en eller flere til C^ konjugerede diener og eventuelt tillige styren og/eller et alkyleret derivat deraf, kendetegnet ved at koblingsmiddelkernen er en poly-(polyalkenyl-aromatisk koblingsmiddel)-kerne og antallet af polymerkæder er 4 til 25, hvilke polymerkæder har en talgennemsnitlig molekylvægt på 5.000-150.000 og indeholder under 50% af den oprindelige olefiniske umættethed.

2. Polymer ifølge krav 1, kendetegnet ved at kernen er en poly-(divinylbenzen)-kerne.

3. Polymer ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved at de hydrogenerede polymerkæder er hydrogenerede homopolymerkæder .

4. Polymer ifølge krav 3, kendetegnet ved at de hydrogenerede homopolymerkæder er hydrogenerede polybuta-dienkæder eller hydrogenerede polyisoprenkæder.

5. Polymer ifølge et hvilket som helst af kravene 1-4, kendetegnet ved at de hydrogenerede polymerkæder indeholder under 10% af den oprindelige olefiniske umættethed.

6. Polymer ifølge et hvilket som helst af kravene 1-5, kendetegnet ved. at polymeren har en topmolekylvægt på 25.000 til 1.000.000, fortrinsvis 100.000 til 750.000.

7. Fremgangsmåde til fremstilling af de i krav 1 angivne hydrogenerede stjerneformede polymerer, ved hvilken man (a) polymeriserer en eller flere til C^ konjugerede diener og eventuelt tillige styren og/eller et alkyleret derivat deraf i opløsning i nærværelse af en anionisk igangsætter til dannelse af en levende polymer, . (b) omsætter den levende polymer med et aromatisk polyalke-nyl-kobl-ingsmiddel til dannelse af en stjerneformet polymer og (c) hydrogenerer de stjerneformede polymerer til dannelse af en hydrogeneret stjerneformet polymer, kendetegnet ved at det i reaktionstrin (b) anvendte 151035 koblingsmiddel er et poly-(polyalkenylaromatisk) koblingsmiddel og antallet af polymerkæder er 4 til 25, samt at mindst 50% af den olefiniske umættethed hydrogeneres i trin (c).

8. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet ved at koblingsmidlet i trin (b) er divinylbenzen.

9. Fremgangsmåde ifølge krav 7 eller 8, kendetegnet ved at mindst 90% af den olefiniske umættethed hydrogeneres i trin (c).

10. Smøreoliepræparat, kendetegnet ved at det indeholder 0,15-30%, regnet på præparatets vægt, hydrogeneret stjerneformet polymer som angivet i et hvilket som helst af kravene 1-6.