CN105754055B - 一种星形氢化苯乙烯双烯共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用作润滑油黏度指数改进剂的星形氢化苯乙烯双烯共聚物，该星形氢化苯乙烯双烯共聚物的臂是两嵌段共聚物，嵌段一为氢化聚异戊二烯(EP)，嵌段二为氢化苯乙烯丁二烯共聚物(SEB)，其结构式为(EP‑SEB)n‑C，C为偶联剂的核心，n为聚合物的臂数，n大于等于3。该星形氢化苯乙烯双烯共聚物通过聚合、偶联、氢化等工艺最终制得。本发明通过调节共聚物臂中的单体数量、比例，加入顺序及微观结构，得到全新的共聚物，将其应用在润滑油组合物中，润滑油的增稠能力、剪切稳定性、低温性能以及加工性能都得到了明显改善，同时，该星形氢化苯乙烯双烯共聚物的制备方法简单，生产成本低。
Description
技术领域
本发明属于润滑油添加剂的制备技术领域，涉及一种用作润滑油黏度指数改进剂的星形氢化苯乙烯双烯共聚物及其制备方法。
背景技术
黏度指数改进剂(VII)又叫增黏剂，主要用于内燃机油、液压油、自动传动液和齿轮油中。黏度指数改进剂不仅能稠化基础油，改善油品的黏温性能，使油品具有良好的高温润滑性和低温流动性，而且可降低燃料和润滑油的消耗，实现油品通用化。有资料显示，在全球黏度指数改进剂市场上，乙丙共聚物在世界市场上所占有的份额最大，为39％，占第二位的是聚甲基丙烯酸酯，为29％，Shell公司生产的氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物占第三位，为25％，其他为4％。但随着发动机对润滑油的要求越来越苛刻，因而对所使用的油溶性高聚物的要求也越来越高。增大VII的分子量可以提高润滑油的增稠能力和黏度指数，但是分子链的加长也导致在高温高剪切条件下容易发生分子链的断裂，从而导致润滑油黏度降低，影响润滑油的使用稳定性，因此如何使增稠能力和剪切稳定性二者达到更好的平衡是开发VII的重要课题。在氢化苯乙烯双烯共聚物中，通过调整聚合物的结构以及不同组分的比例可以使其性能进一步优化，扩大其在润滑油中的应用范围，但是如果聚合物的结构及组分比例设计不当，就可能达不到改善性能的目的甚至使其性能恶化。
美国专利US4116917公开了一系列星形氢化双烯聚合物黏度指数改进剂。聚合物臂包括氢化聚异戊二烯、氢化异戊二烯-丁二烯渐变嵌段共聚物、氢化异戊二烯-丁二烯无规共聚物、氢化异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化异戊二烯-苯乙烯渐变嵌段共聚物、氢化异戊二烯-苯乙烯无规共聚物和氢化异戊二烯-苯乙烯-异戊二烯三嵌段共聚物。星形聚合物的臂数为7～15。将上述星形氢化双烯聚合物用在多级润滑油上，其抗剪切性能有很大改善，尤其是高分子量的聚合物效果尤为明显，一部分聚合物的表现出很好的增稠能力。另外，这类星形氢化双烯聚合物在保持同样的增稠能力的同时可以减少VII的用量，调制出来的润滑油表现出良好的氧化剪切稳定性和永久剪切稳定性，但是，由于VII的非牛顿特性，在高剪应力下，临时剪切损失较为显著。
虽然星形氢化苯乙烯双烯共聚物黏度指数改进剂可以很好的改善抗剪切能力，但是其稠化能力也有所下降，为了保持润滑油的粘度指数，需要增加氢化星形聚合物在润滑油中的含量，从而导致发动机沉积物增多。美国专利US4877836公开了一种氢化非对称放射状聚合物(星形聚合物的一种)，此类聚合物可以很好的平衡增稠能力与机械剪切稳定性其聚合物臂为氢化聚异戊二烯和氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的混合物。
为了提高VII的低温性能，在聚合物臂中引入氢化聚丁二烯嵌段，可以有效的改善低温泵送性能。美国专利US5458791公开了聚合物臂为氢化异戊二烯-丁二烯-异戊二烯三嵌段共聚物(EP-EB-EP’)黏度指数改进剂，其中EP/EP’为0.75/1到7.5/1之间，但是其加工性能较差。
美国专利US6034042公开了四嵌段聚合物臂星形氢化苯乙烯双烯共聚物黏度指数改进剂，其结构如下所示：
(I)(PS-EP-EB-EP')n-X
(II)(EP-PS-EB-EP')n-X
(III)(EP-EB-PS-EP')n-X
其中，PS为聚苯乙烯嵌段，EP(EP’)为氢化聚异戊二烯嵌段，EB为聚丁二烯嵌段。这类VII不仅具有良好的低温性能，其稠化能力和加工性能也很优异。但是由于其结构为多嵌段，制备难度大，生产工艺复杂，成本较高。
CN103382241A涉及一种星形异戊二烯-b-丁二烯苯乙烯三元共聚物及制备方法，结构为：(PI-S/B)n-C，其中：PI为聚异戊二烯，S/B为丁二烯苯乙烯无规共聚物或者丁二烯苯乙烯渐变嵌段共聚物，c为星形偶联剂残基，n为平均臂数，n大于等于3，三元共聚物的数均分子量为5×104-5×105，三元聚合物臂PI-S/B的数均分子量为1×103-1×105，按质量百分比三元共聚物PI质量为20～90％，S/B质量为10～80％，S/B中苯乙烯质量为5～80％，丁二烯质量为20～95％。CN103382241A中的星形异戊二烯-b-丁二烯苯乙烯三元共聚物由于双键的存在，链的柔顺性较差，在基础油中的溶解状况不佳，以至于CN103382241A中的星形异戊二烯-b-丁二烯苯乙烯三元共聚物的增稠能力较差；另外，由于双键的存在，CN103382241A中的星形异戊二烯-b-丁二烯苯乙烯三元共聚物的剪切稳定性也较差；同样，双键的存在也使得该聚合物比较刚硬，在低温状态下，它的黏度增长较快，低温性能较差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用作黏度指数改进剂的星形氢化苯乙烯双烯共聚物，它具有优异的增稠能力、剪切稳定性、低温泵送性和低温启动性能，且无结晶和凝胶产生。
本发明的另一目的在于提供一种生产工艺简单、成本低的用作黏度指数改进剂的星形氢化苯乙烯双烯共聚物的制备方法。
本发明的上述目的是这样实现的：一种用作润滑油黏度指数改进剂的星形氢化苯乙烯双烯共聚物，其特征在于：该星形氢化苯乙烯双烯共聚物的臂是两嵌段共聚物，嵌段一为氢化聚异戊二烯(EP)，嵌段二为氢化苯乙烯丁二烯共聚物(SEB)，该星形氢化苯乙烯双烯共聚物的结构式优选为(EP-SEB)n-C，C为偶联剂的核心，n为聚合物的臂数，n优选大于等于3，其氢化前单臂分子量优选为20000～100000，按照质量百分比，S的含量优选为2～15％，聚异戊二烯的含量优选为30～90％，聚丁二烯的含量优选为5～60％。所述的星形氢化苯乙烯双烯共聚物结构中的聚丁二烯和聚异戊二烯优选至少部分被氢化。
本发明所述的星形氢化苯乙烯双烯共聚物，其特征在于：所述聚丁二烯和聚异戊二烯进一步优选至少95％被氢化。
本发明所述的星形氢化苯乙烯双烯共聚物，其特征在于：所述聚苯乙烯的芳香不饱和键优选少于10％被氢化。
本发明还公开了上述星形氢化苯乙烯双烯共聚物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
A、在非极性溶剂中按单体配比(占总单体质量的30～90％)将异戊二烯加入到反应器中，再加入极性添加剂和烷基锂引发剂，其中，单体与非极性溶剂的质量比为1：20～1：3，烷基锂的加入量为1×10-3～5×10-3mol/100g单体，极性添加剂与烷基锂的摩尔比为0～50：1；反应温度为20℃～90℃；
B、再按配比将苯乙烯(占总单体质量的2～15％)和丁二烯(占总单体质量的5～60％)的单体溶液以及极性添加剂加入到反应器中，制得丁二烯苯乙烯无规共聚物或者丁二烯苯乙烯渐变嵌段共聚物S/B，其中，极性添加剂与烷基锂的摩尔比为0～50：1；反应温度为20℃～90℃；
C、加入极性添加剂和偶联剂到反应器中，其中，极性添加剂与烷基锂的摩尔比为0～50：1，偶联剂与烷基锂的摩尔比为1：2～20：1，反应温度为20℃～90℃；待偶联反应结束后，终止聚合反应，得到核外为聚异戊二烯的星形嵌段共聚物(PI-SPB)n-C；
D、向步骤C中的共聚物溶液中加入加氢催化剂，通入氢气进行加氢反应，选择性的氢化聚丁二烯和聚异戊二烯，加氢温度为40℃～90℃，加氢反应压力为0.5～6.0MPa；氢化后的溶液采用经典方法对催化剂进行脱除，使催化剂金属含量小于15ppm，随后对胶液采用经典方法絮凝干燥，得到共聚物干胶。
本发明所述的星形氢化苯乙烯双烯共聚物的制备方法，其特征在于：所述非极性溶剂优选为环己烷、正己烷、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、庚烷、辛烷或抽余油中的一种或两种以上。
本发明所述的星形氢化苯乙烯双烯共聚物的制备方法，其特征在于：所述烷基锂为正丁基锂、仲丁基锂、异丁基锂或者叔丁基锂。
本发明所述的星形氢化苯乙烯双烯共聚物的制备方法，其特征在于：所述极性添加剂优选为含氧类极性化合物、含氮类极性化合物或烷氧基金属化合物中的一种或者两种以上。
本发明所述的星形氢化苯乙烯双烯共聚物的制备方法，其特征在于：所述含氧类极性化合物优选为四氢呋喃、乙醚、R1OCH2CH2OR2、R1OCH2CH2OCH2CH2OR2、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚或二乙二醇二乙醚，其中，R1、R2优选为碳原子数为1～6的烷基；所述含氮类极性化合物优选为三乙胺、四甲基乙二胺或二哌啶乙烷；所述烷氧基金属化合物优选为ROM，其中，R优选为碳原子数为1～10的烷基或者碳原子数为6～20的芳香基，O优选为氧原子，M优选为金属离子钠Na或者钾K。
本发明所述的星形氢化苯乙烯双烯共聚物的制备方法，其特征在于：所述偶联剂优选为四氯化硅、六氯化二硅、四氯化锡、二乙烯基苯、环氧化大豆油或1，3-二苯乙烯基苯及其衍生物的一种或者两种以上,其中，所述偶联剂的添加方式优选为一次添加或者分次添加。
本发明所述的星形氢化苯乙烯双烯共聚物的制备方法，其特征在于：所述加氢催化剂优选为主催化剂与助催化剂的混合物，其中所述主催化剂优选为环烷酸镍、2-乙基己酸镍或者辛酸镍；所述助催化剂优选为三异丁基铝或三乙基铝；所述加氢催化剂中的铝镍摩尔比优选为2:1～6:1，其中，所述镍用量优选为2.0～20.0mg/g共聚物。
CN103382241A中的星形异戊二烯-b-丁二烯苯乙烯三元共聚物，记作聚合物A，与聚合物A相比，本专利发明的聚合物(记作聚合物B)在性能上有很大的不同，尤其是作为黏度指数改进剂，其增稠能力、剪切稳定性以及低温性能有很大的提升。
表1列出了本专利典型聚合物与聚合物A作为黏度指数改进剂的性能。通过对比发现：聚合物A由于双键的存在，链的柔顺性较差，在基础油中的溶解状况不如聚合物B，以至于聚合物A的增稠能力较差；另外，由于双键的存在，聚合物A中与双键共轭的氢原子容易受到氧的攻击而氧化裂解，因此聚合物A的剪切稳定性也较差；同样，双键的存在也是聚合物A比较刚硬，在低温状态下，它的黏度增长较快，低温性能较差。
本发明的特点是：通过调节共聚物臂中的单体数量、比例，加入顺序及微观结构，得到全新的星形氢化苯乙烯双烯共聚物，将其用作粘度指数改进剂，既保持了氢化聚异戊二烯抗剪切稳定性，又兼顾了氢化聚丁二烯增稠效果好的特点，同时聚苯乙烯的引入不仅降低了氢化聚丁二烯的结晶和凝胶，还改善了共聚物的加工性能。应用在润滑油组合物中，润滑油的增稠能力、剪切稳定性、低温性能以及加工性能都得到了明显改善，特别是用于调配发动机油，使其具有较低的泵送粘度和低温启动粘度，无结晶或凝胶产生。它是一种性能优异的黏度指数改进剂，可以在高级别大跨度润滑油领域广泛应用。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细描述本发明，但这些实施例不应认为是对本发明的限制。
润滑油组合物的性能测试包括：粘度指数(VI)，方法标准为GB/T1995-1998；增稠能力(TP)，方法标准为SH/T0566-93；剪切稳定性(SSI)，方法标准为SH/T0103-92；低温冷启动性能(CCS)，方法标准为GB/T6538-00；低温泵送性(MRV)，方法标准为GB/T9171-88；高温高剪切性能(HTHSV)，方法标准为SH/T0618-95。
实施例1
本实施例中制备的星形氢化苯乙烯双烯共聚物，其结构式为(EP-SEB)n-C，制备方法如下：
1)向经过抽真空-充氩气循环三次净化后的500ml带有磁力搅拌的玻璃反应瓶中加入180.0g精制环己烷和15.0g精制异戊二烯，恒温至60℃，磁力搅拌下加入0.4ml浓度为1.0M的正丁基锂的正己烷溶液反应60分钟，随后加入0.145g四氢呋喃(THF)，2.0g精制苯乙烯和3.0g精制丁二烯，继续反应60分钟，得到活性两嵌段(PI-SPB-Li)。
2)向反应瓶中加入计量的二乙烯基苯([DVB]/[Li]＝3.0)，使活性嵌段聚合物链偶联，偶联反应60分钟后加入计量的异丙醇，异丙醇与活性锂的摩尔比为1:1，随后将胶液导入不锈钢反应釜中进行氢化反应。
3)氢化反应所用催化剂为2-乙基己酸镍与三乙基铝的混合物，Al/Ni摩尔比为3：1，催化剂用量为5mg/g共聚物，加氢反应温度为60℃，加氢反应压力为4.0MPa，反应时间为6小时。
4)氢化后的胶液采用氧化-沉淀法脱除催化剂，使共聚物中的残余镍含量小于10ppm，残余铝含量小于15ppm，经无水乙醇絮凝沉淀，真空烘箱50℃干燥至恒重，置于干燥避光处保存备用。
星形氢化苯乙烯双烯共聚物用作润滑油黏度指数改进剂的性能测试过程如下：
1)将基础油预热至100℃后加入1.0％(质量分数)的本发明实施例1的星形氢化苯乙烯双烯共聚物黏度指数改进剂，升温至120℃搅拌溶解4小时，测试其粘度指数、增稠能力和剪切稳定性指数；
2)向基础油中加入适量本发明实施例1中的共聚物黏度指数改进剂，加入0.1％的抗氧剂，0.2％的降凝剂，调节润滑油组合物100℃运动粘度在12.0-14.0mm2/s范围内，符合30级别发动机油的标准，所得油品用来检测低温冷启动粘度、低温泵送粘度和高温高剪切粘度。
共聚物的结构与性能测试结果见表1，共聚物作为黏度指数改进剂的性能测试结果见表2。
实施例2
重复实施例1，加入单体质量分别为：异戊二烯为18g，苯乙烯为0.4g，丁二烯为1.6g；聚合反应温度为70℃，反应时间为90分钟，引发剂为仲丁基锂，加入量为1mmol；极性调节剂为二乙二醇二甲醚(2G)，加入量为0.2mmol；偶联剂为六氯化二硅，加入量为1/6mmol，反应温度为20℃，反应时间为180分钟；氢化反应催化剂为环烷酸镍与三异丁基铝，镍加入量为2.0mg/g聚合物，Al/Ni摩尔比为2:1，氢化反应温度为90℃，氢气压力为6.0MPa。
共聚物的结构与性能测试结果见表1，共聚物作为黏度指数改进剂的性能测试结果见表2。
实施例3
重复实施例1，加入单体质量分别为：异戊二烯为6.0g，苯乙烯为3.0g，丁二烯为11.0g；引发剂加入量为0.2mmol，不添加极性添加剂，聚合温度为50℃，反应时间为120分钟，偶联剂加入量为0.1mmol，反应温度为90℃，反应时间为30分钟；氢化反应温度为40℃，催化剂为环烷酸镍与三异丁基铝，镍加入量为20.0mg/g聚合物，Al/Ni摩尔比为3:1，氢气压力为0.5MPa，反应8小时。
共聚物的结构与性能测试结果见表1，共聚物作为黏度指数改进剂的性能测试结果见表2。
实施例4
重复实施例1，加入单体质量分别为：异戊二烯为7.0g，苯乙烯为1.0g，丁二烯为12.0g；引发剂加入量为1.0mmol，极性添加剂为四甲基乙二胺(TMEDA)，加入量为2.0mmol，聚合温度为50℃，反应时间为120分钟，偶联剂加入量为20.0mol，反应温度为60℃，反应时间为30分钟；氢化反应温度为60℃，镍加入量为10.0mg/g聚合物，Al/Ni摩尔比为6:1，氢气压力为4.0MPa，反应时间为120分钟。
共聚物的结构与性能测试结果见表1，共聚物作为黏度指数改进剂的性能测试结果见表2。
实施例5
重复实施例1，加入单体质量分别为：异戊二烯为16.0g，苯乙烯为3.0g，丁二烯为1.0g；引发剂加入量为0.4mmol，极性添加剂为叔丁氧基钾(t-BuOK)，加入量为0.4mmol，聚合温度为60℃，反应时间为120分钟，偶联剂为四氯化硅(SiCl4)，加入量为0.1mmol，反应温度为70℃，反应时间为60分钟；氢化反应温度为60℃，催化剂为辛酸镍与三乙基铝，镍加入量为3.0mg/g聚合物，Al/Ni摩尔比为3:1，氢气压力为3.0MPa，反应时间为120分钟。
共聚物的结构与性能测试结果见表1，共聚物作为黏度指数改进剂的性能测试结果见表2。
实施例6
重复实施例1，加入单体质量分别为：异戊二烯为12.0g，苯乙烯为3.0g，丁二烯为5.0g；引发剂加入量为0.4mmol，极性添加剂为THF，加入量为20.0mmol，聚合温度为50℃，反应时间为120分钟，偶联剂为DVB，加入量为2.0mmol，反应温度为50℃，反应时间为60分钟；氢化反应温度为60℃，催化剂为2-乙基己酸镍与三乙基铝，镍加入量为3.0mg/g聚合物，Al/Ni摩尔比为3:1，氢气压力为3.0MPa，反应时间为120分钟。
共聚物的结构与性能测试结果见表1，共聚物作为黏度指数改进剂的性能测试结果见表2。
实施例7
重复实施例1，加入单体质量分别为：异戊二烯为15.0g，苯乙烯为3.0g，丁二烯为2.0g；加入溶剂为100g甲苯；引发剂为叔丁基锂，加入量为0.4mmol；极性添加剂为二乙二醇二甲醚，加入量为0.4mmol；聚合温度为80℃，聚合反应时间为90分钟；偶联剂为四氯化锡，加入量为0.1mmol，反应温度为80℃，反应时间为90分钟；氢化反应温度为60℃，催化剂为2-乙基己酸镍与三乙基铝，镍加入量为5.0mg/g聚合物，Al/Ni摩尔比为3:1，氢气压力为4.0MPa，反应时间为120分钟。
共聚物的结构与性能测试结果见表1，共聚物作为黏度指数改进剂的性能测试结果见表2。
实施例8
重复实施例1，加入单体质量分别为：异戊二烯为18.0g，苯乙烯为0.4g，丁二烯为1.6g；加入溶剂为30g环己烷和30g正己烷的混合物；引发剂为异丁基锂，加入量为1.0mmol；极性添加剂为二乙二醇二乙醚，加入量为0.5mmol，聚合温度为50℃，反应时间为150分钟；偶联剂为环氧化大豆油，加入量为3.0mmol，反应温度为50℃，反应时间为90分钟；氢化反应温度为90℃，催化剂为环烷酸镍与三乙基铝，镍加入量为2.0mg/g聚合物，Al/Ni摩尔比为2:1，氢气压力为6.0MPa，反应时间为120分钟。
共聚物的结构与性能测试结果见表1，共聚物作为黏度指数改进剂的性能测试结果见表2。
实施例9
重复实施例1，加入单体质量分别为：异戊二烯为6.0g，苯乙烯为3.0g，丁二烯为11.0g；加入溶剂为400g乙苯；引发剂为正丁基锂，加入量为0.2mmol；极性添加剂为2.0mmol叔丁氧基钾与2.0mmol四氢呋喃的混合物；聚合温度为90℃，反应时间为90分钟；偶联剂为1,3-二苯乙烯基苯，加入量为1.0mmol，反应温度为90℃，反应时间为60分钟；氢化反应温度为40℃，催化剂为环烷酸镍与三异丁基铝，镍加入量为20.0mg/g聚合物，Al/Ni摩尔比为3:1，氢气压力为0.5MPa，反应时间为120分钟。
共聚物的结构与性能测试结果见表1，共聚物作为黏度指数改进剂的性能测试结果见表2。
实施例10
重复实施例1，加入单体质量分别为：异戊二烯为7.0g，苯乙烯为1.0g，丁二烯为12.0g；加入溶剂为150g乙苯；引发剂为仲丁基锂，加入量为1.0mmol；极性添加剂为三乙胺，加入量为5.0mmol；聚合温度为70℃，反应时间为90分钟；偶联剂为2.0mmol 1,3-二苯乙烯基苯和3.0mmol二乙烯基苯的混合物；偶联反应温度为70℃，偶联反应时间为60分钟；氢化反应温度为60℃，催化剂为2-乙基己酸镍与三乙基铝，镍加入量为10.0mg/g聚合物，Al/Ni摩尔比为6:1，氢气压力为4.0MPa，反应时间为100分钟。
共聚物的结构与性能测试结果见表1，共聚物作为黏度指数改进剂的性能测试结果见表2。
实施例11
重复实施例1，加入单体质量分别为：异戊二烯为16.0g，苯乙烯为3.0g，丁二烯为1.0g；加入溶剂为180g抽余油；引发剂为叔丁基锂，加入量为0.4mmol；极性添加剂为二哌啶乙烷，加入量为0.8mmol；聚合温度为60℃，反应时间为90分钟；偶联剂为1.0mmol环氧化大豆油和1.0mmol二乙烯基苯的混合物；偶联反应温度为60℃，偶联反应时间为90分钟；氢化反应温度为60℃，催化剂为辛酸镍与三乙基铝，镍加入量为3.0mg/g聚合物，Al/Ni摩尔比为3:1，氢气压力为3.0MPa，反应时间为90分钟。
共聚物的结构与性能测试结果见表1，共聚物作为黏度指数改进剂的性能测试结果见表2。
实施例12
重复实施例1，加入单体质量分别为：异戊二烯为12.0g，苯乙烯为3.0g，丁二烯为5.0g；加入溶剂为100g甲苯与100g乙苯的混合物；引发剂为异丁基锂，加入量为0.4mmol；极性添加剂为麝香草酚钠，加入量为4.0mmol；聚合温度为90℃，反应时间为90分钟；偶联剂为1.2mmol二乙烯基苯；偶联反应温度为90℃，偶联反应时间为90分钟；氢化反应温度为60℃，催化剂为2-乙基己酸镍与三乙基铝，镍加入量为3.0mg/g聚合物，Al/Ni摩尔比为3:1，氢气压力为3.0MPa，反应时间为90分钟。
共聚物的结构与性能测试结果见表1，共聚物作为黏度指数改进剂的性能测试结果见表2。
实施例13
重复实施例1，加入单体质量分别为：异戊二烯为15.0g，苯乙烯为2.0g，丁二烯为3.0g；加入溶剂为100g环己烷与50g乙苯的混合物；引发剂为正丁基锂，加入量为0.4mmol；极性添加剂为四甲基乙二胺，加入量为2.0mmol；聚合温度为70℃，反应时间为90分钟；偶联剂为4.0mmol二乙烯基苯；偶联反应温度为70℃，偶联反应时间为90分钟；氢化反应温度为60℃，催化剂为2-乙基己酸镍与三乙基铝，镍加入量为5.0mg/g聚合物，Al/Ni摩尔比为3:1，氢气压力为4.0MPa，反应时间为90分钟。
共聚物的结构与性能测试结果见表1，共聚物作为黏度指数改进剂的性能测试结果见表2。
结合表1和表2，本发明的星形氢化苯乙烯双烯共聚物用作黏度指数改进剂时，表现出优异的增稠能力和剪切稳定性，而且在调配发动机油中具有较低的泵送粘度和低温启动粘度，无结晶或凝胶产生，是一种性能优异的黏度指数改进剂。
表1共聚物的结构与分子量及其分布
表2黏度指数改进剂的性能
注a：干胶含量为1.0％(质量百分数)。
Claims (11)
1.一种用作润滑油黏度指数改进剂的星形氢化苯乙烯双烯共聚物，其特征在于：该星形氢化苯乙烯双烯共聚物的臂是两嵌段共聚物，嵌段一为氢化聚异戊二烯，嵌段二为氢化苯乙烯丁二烯共聚物，其中该星形氢化苯乙烯双烯共聚物的结构式为(EP-SEB)n-C，C为偶联剂的核心，n为聚合物的臂数，n大于等于3，其氢化前单臂分子量为20000～98600，按照质量百分比，聚苯乙烯的含量为2～15％，聚异戊二烯的含量为30～80％，聚丁二烯的含量为5～60％，所述星形氢化苯乙烯双烯共聚物结构中的聚丁二烯和聚异戊二烯至少部分被氢化。
2.根据权利要求1所述的星形氢化苯乙烯双烯共聚物，其特征在于：所述聚丁二烯和聚异戊二烯至少95％被氢化。
3.根据权利要求1所述的星形氢化苯乙烯双烯共聚物，其特征在于：所述聚苯乙烯的芳香不饱和键少于10％被氢化。
4.一种权利要求1所述的星形氢化苯乙烯双烯共聚物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
A、将非极性溶剂加入到反应器中，加入单体异戊二烯，开启搅拌，加入极性添加剂和烷基锂引发剂引发聚合，然后加入单体苯乙烯和单体丁二烯，以及极性添加剂继续反应，反应温度为20～90℃，制得丁二烯苯乙烯无规共聚物或者丁二烯苯乙烯渐变嵌段共聚物；其中，单体异戊二烯、单体苯乙烯、单体丁二烯与非极性溶剂的质量比均为1:20～1：3，烷基锂的加入量为1×10-3～5×10-3mol/100g总单体，极性添加剂与烷基锂的摩尔比为0：1～50：1；
B、向步骤A中加入极性添加剂和偶联剂进行偶联反应，其中，极性添加剂与烷基锂的摩尔比为0～50：1，偶联剂与烷基锂的摩尔比为1：2～20：1，反应温度为20℃～90℃；待偶联反应结束后，终止聚合反应，得到核外为聚异戊二烯的星形嵌段共聚物；
C、向步骤B中的共聚物溶液中加入加氢催化剂，通入氢气进行加氢反应，选择性的氢化聚丁二烯和聚异戊二烯，加氢温度为40℃～90℃，加氢反应压力为0.5～6.0MPa；氢化后的溶液采用氧化-沉淀法对催化剂进行脱除，使催化剂金属含量小于15ppm，随后对胶液采用无水乙醇絮凝沉淀，干燥，得到共聚物干胶。
5.根据权利要求4所述的星形氢化苯乙烯双烯共聚物的制备方法，其特征在于：所述非极性溶剂为选自环己烷、正己烷、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、庚烷、辛烷、抽余油中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的星形氢化苯乙烯双烯共聚物的制备方法，其特征在于：所述烷基锂为正丁基锂、仲丁基锂、异丁基锂或者叔丁基锂。
7.根据权利要求4所述的星形氢化苯乙烯双烯共聚物的制备方法，其特征在于：所述极性添加剂为选自含氧类极性化合物、含氮类极性化合物、ROM中的至少一种，ROM中，R为碳原子数为1～10的烷基或者碳原子数为6～20的芳香基，O为氧原子，M为金属离子钠Na或者钾K。
8.根据权利要求7所述的星形氢化苯乙烯双烯共聚物的制备方法，其特征在于：所述含氧类极性化合物为四氢呋喃、乙醚、R1OCH2CH2OR2即通式1、R1OCH2CH2OCH2CH2OR2即通式2，其中，R1、R2为碳原子数为1～6的烷基；所述含氮类极性化合物为三乙胺、四甲基乙二胺或二哌啶乙烷。
9.根据权利要求8所述的星形氢化苯乙烯双烯共聚物的制备方法，其特征在于：所述通式1所示化合物为乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚；所述通式2所示化合物为二乙二醇二甲醚或二乙二醇二乙醚。
10.根据权利要求4所述的星形氢化苯乙烯双烯共聚物的制备方法，其特征在于：所述偶联剂为选自四氯化硅、六氯化二硅、四氯化锡、二乙烯基苯、环氧化大豆油、1，3-二苯乙烯基苯及1，3-二苯乙烯基苯衍生物中的至少一种，其中，所述偶联剂的添加方式为一次添加或者分次添加。
11.根据权利要求4所述的星形氢化苯乙烯双烯共聚物的制备方法，其特征在于：所述加氢催化剂为主催化剂与助催化剂的混合物，其中所述主催化剂为环烷酸镍、2-乙基己酸镍或者辛酸镍；所述助催化剂为三异丁基铝或三乙基铝；所述加氢催化剂中的铝镍摩尔比为2:1～6:1，其中，所述镍用量为2.0～20.0mg/g共聚物。
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