CN102161927A

CN102161927A - 润滑油组合物

Info

Publication number: CN102161927A
Application number: CN2011100434168A
Authority: CN
Inventors: K·斯特里克兰德; S·J·麦克塔维什
Original assignee: Infineum International Ltd
Current assignee: Infineum International Ltd
Priority date: 2010-02-23
Filing date: 2011-02-23
Publication date: 2011-08-24
Anticipated expiration: 2031-02-23
Also published as: EP2363454B1; CN102161927B; CA2732190A1; CA2732190C; SG173979A1; JP2011174068A; JP5781787B2; US20110207642A1; EP2363454A1

Abstract

本发明涉及润滑油组合物，其包含：(A)主要量的润滑粘度的油，其包含第III类基础油料；(B)次要量的作为添加剂组分的粘度指数改进剂，其包含可至少部分地源自一种或多种共轭二烯单体的聚合的线性或星形聚合物；和其中所述润滑油组合物被至少0.3质量％的生物燃料或其分解产物和它们的混合物污染，基于所述润滑油组合物的总质量。

Description

润滑油组合物

发明领域

本发明涉及汽车润滑油组合物，更特别涉及用于至少部分地用生物燃料作燃料的汽油(火花点火)和柴油(压缩点火)内燃发动机，特别是至少部分地用生物柴油燃料作燃料的压缩点火内燃发动机和至少部分地用生物乙醇燃料作燃料的火花点火内燃发动机，用于曲轴箱润滑的汽车润滑油组合物，此类组合物称为曲轴箱润滑剂。

具体来说，但是不排它，本发明涉及汽车润滑油组合物，优选具有低水平的磷以及低水平的硫和/或硫酸盐灰分的汽车润滑油组合物，它们在用生物燃料作燃料的发动机的运行期间显示改进的抗氧化性能；和涉及添加剂在此类组合物中用于改进润滑油组合物的抗氧化性能的用途。

发明背景

曲轴箱润滑剂是用于内燃发动机中的一般润滑的油，在该内燃发动机中，油池一般位于发动机的曲轴下方且循环油返回其中。内燃发动机，特别是至少部分地用生物燃料作燃料的发动机中曲轴箱润滑剂的污染或稀释是关切的。

生物柴油燃料包括低挥发度组分，它们在燃料喷射到发动机中后缓慢蒸发。通常，生物柴油的未燃烧部分和所得的部分燃烧的分解产物的一些在汽缸壁上与润滑剂混合并被冲下到油池中，从而污染曲轴箱润滑剂。受污染润滑剂中的生物柴油燃料可以进一步形成分解产物，这归因于发动机润滑期间的极端条件。已经发现，生物柴油燃料和其分解产物在曲轴箱润滑剂中的存在促使润滑剂的氧化。此外，已经发现，在采用燃料的稍后后喷射到气缸中以使废气后处理设备再生的柴油发动机(例如轻型、中型和客车柴油发动机)中，这种问题严重得多。

废气后处理设备，例如柴油机颗粒过滤器(DPF)要求定期再生以除去烟炱的积聚和防止它们对发动机性能具有有害影响。产生触发和维持DPF的再生的条件的一种方法包括提高进入DPF来燃烧烟炱的废气的温度。当柴油发动机较冷且较贫油运行时，这可以通过将燃料添加到废气中，任选地结合使用位于DPF上游的氧化催化剂实现。重型柴油(HDD)发动机，例如卡车中的那些发动机通常采用燃料直接稍后后喷射到气缸外面的排气系统中，而轻型和中型柴油发动机通常采用燃料在膨胀冲程期间直接稍后后喷射到气缸中。已经令人惊奇地发现，当至少部分地用生物柴油作燃料的柴油发动机采用燃料直接稍后后喷射到气缸中时，在所述发动机中润滑剂的氧化显著地增加。虽然仅是理论，但是认为这种增加的润滑剂氧化归因于更多生物柴油被更暴露的汽缸壁上的润滑剂吸收，从而增加了油池中的润滑剂的污染。

还发现，润滑剂氧化的类似增加发生在至少部分地用醇基燃料(例如生物乙醇)作燃料的火花点火内燃发动机中，这归因于醇基燃料和其分解产物存在于曲轴箱润滑剂中。

润滑剂的氧化通常产生腐蚀性的酸和粘度的不希望的提高，从而缩短润滑剂的使用寿命。因此，需要识别具有改进的抗氧化性能的润滑剂。

发明内容

本发明基于这样的发现，即，可以配制在生物燃料存在下显示显著改进的抗氧化性能的润滑油组合物。

根据第一个方面，本发明提供了润滑油组合物，其包含：

(A)主要量的润滑粘度的油，其包含第III类基础油料；

(B)次要量的作为添加剂组分的油溶性或油分散性粘度指数改进剂，其包含可至少部分地源自一种或多种共轭二烯单体的聚合的线性或星形聚合物；和

其中所述润滑油组合物被至少0.3质量％的生物燃料或其分解产物和它们的混合物污染，基于所述润滑油组合物的总质量。

优选地，根据本发明的润滑油组合物是曲轴箱润滑剂。

已经出人意料地发现，在润滑油组合物(尤其是包括第III类基础油料的润滑油组合物)中包括含可至少部分地源自一种或多种共轭二烯单体的聚合的线性或星形聚合物的粘度指数改进剂改进了至少部分地用生物燃料作燃料的内燃发动机的润滑中使用的润滑剂的抗氧化性能。具体来说，在包含第III类基础油料的润滑油组合物中包括此种粘度指数改进剂在使用中提供了在润滑剂的氧化降低方面的正面效果和/或可以延长润滑剂的使用寿命。

根据第二个方面，本发明提供了润滑至少部分地用生物燃料作燃料的火花点火或压缩点火内燃发动机的方法，该方法包括用包含以下组分的润滑油组合物运行该发动机：(A)主要量的润滑粘度的油，其包含第III类基础油料；和(B)次要量的作为添加剂组分的油溶性或油分散性粘度指数改进剂，其包含可至少部分地源自一种或多种共轭二烯单体的聚合的线性或星形聚合物。

根据第三个方面，本发明提供了包含可至少部分地源自一种或多种共轭二烯单体的聚合的线性或星形聚合物的油溶性或油分散性粘度指数改进剂在至少部分地用生物燃料作燃料的火花点火或压缩点火内燃发动机的润滑中的用途，其作为润滑油组合物中的次要量的添加剂组分，用来降低和/或抑制该润滑油组合物在发动机运行期间的氧化。优选地，该润滑油组合物包含主要量的润滑粘度的油，该润滑粘度的油包含第III类基础油料。

根据第四个方面，本发明提供了降低和/或抑制润滑油组合物在润滑至少部分地用生物燃料作燃料的火花点火或压缩点火内燃发动机时的氧化的方法，该方法包括用包含以下组分的润滑油组合物润滑发动机：主要量的润滑粘度的油和次要量的作为添加剂组分的油溶性或油分散性粘度指数改进剂，其包含可至少部分地源自一种或多种共轭二烯单体的聚合的线性或星形聚合物；和运行该发动机。优选地，所述润滑粘度的油包含第III类基础油料。

根据第五个方面，本发明提供了包含以下组分的润滑油组合物在至少部分地用生物燃料作燃料的火花点火或压缩点火内燃发动机的润滑中的用途，用来降低和/或抑制该润滑油组合物在发动机的运行期间的氧化：(A)主要量的润滑粘度的油，其包含第III类基础油料；和(B)次要量的作为添加剂组分的油溶性或油分散性粘度指数改进剂，其包含可至少部分地源自一种或多种共轭二烯单体的聚合的线性或星形聚合物。

根据第六个方面，本发明提供了火花点火或压缩点火内燃发动机，其包括含润滑油组合物的曲轴箱，该润滑油组合物包含：(A)主要量的润滑粘度的油，其包含第III类基础油料；和(B)次要量的作为添加剂组分的油溶性或油分散性粘度指数改进剂，其包含可至少部分地源自一种或多种共轭二烯单体的聚合的线性或星形聚合物，其中所述发动机是至少部分地用生物燃料作燃料的。

优选地，本发明第二至第六个方面中所限定的润滑油组合物各自独立地被至少0.3质量％的生物燃料或其分解产物和它们的混合物污染，基于所述润滑油组合物的总质量。

优选地，所述粘度指数改进剂包含线性或星形的，至少部分氢化的聚合物，该聚合物可至少部分地源自一种或多种共轭二烯单体的聚合。

优选地，所述火花点火内燃发动机至少部分地用醇基燃料，特别是乙醇基燃料例如生物乙醇燃料作燃料。

优选地，所述压缩点火内燃发动机至少部分地用生物柴油燃料作燃料。

优选地，所述第二至第六方面的发动机包括压缩点火内燃发动机。

优选地，本发明的每一方面的生物燃料是生物柴油。

在本说明书中，以下词语和表述(如果使用和当使用时)具有下面给出的意义：

“活性成分”或“(a.i.)”是指不是稀释剂或溶剂的添加剂材料；

“醇基燃料”是指包括醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇，特别是乙醇的燃料。术语“醇基燃料”涵盖纯醇基燃料(例如纯乙醇)以及醇基燃料共混物，醇基燃料共混物例如包括醇和石油汽油的混合物；

“乙醇基燃料”是指包括乙醇的燃料，其它方面如同“醇基燃料”那样限定；

“生物燃料”是指由可再生生物来源产生的燃料并包括如本文所限定的生物柴油燃料和生物醇燃料。本文所使用的术语生物燃料还涵盖本文所限定的“醇基燃料”，例如“乙醇基燃料”，而与醇的来源无关(即醇可以源自可再生生物来源和/或不可再生来源，例如石油)。更优选，术语“生物燃料”是指只源自可再生生物来源的燃料，例如生物柴油燃料或生物醇燃料；

“生物柴油燃料”是指源自可再生生物来源(例如可源自天然油/脂肪，例如植物油或动物脂肪)的燃料，所述可再生生物来源包含长链脂肪酸的至少一种烷基酯，通常单烷基酯。术语“生物柴油燃料”涵盖纯生物柴油燃料(例如由ASTM D6751-08(USA)和EN 14214(欧洲)限定的B100)以及包含生物柴油燃料和另一种燃料，例如石油柴油燃料的混合物的生物柴油燃料共混物；

“生物醇燃料”是指包括源自可再生生物来源(例如发酵糖)的醇的燃料，其它方面如同“醇基燃料”那样限定；

“生物乙醇燃料”是指包括源自可再生生物来源的乙醇的燃料，其它方面如同“乙醇基燃料”那样限定；术语“生物乙醇燃料”涵盖纯生物乙醇燃料(例如，纯生物乙醇E100)以及生物乙醇燃料共混物，生物乙醇燃料共混物例如包含生物乙醇和石油汽油的混合物；

“石油柴油燃料”是指由石油制备的柴油燃料；

“生物乙醇”是指源自可再生生物来源的乙醇；

“冷启动模拟器”(“CCS”)是曲轴箱润滑剂的冷启动特性的量度并通过ASTM D5293-92测量；

“包含”或任何同类语言说明存在给定的特征、步骤或整体或组分，但是不排除存在或添加一种或多种其它的特征、步骤、整体、组分或它们的组合；表述“由...构成”或“主要由...构成”或同类表达式可以涵盖在“包含”或同类表述内，其中“主要由...构成”允许包括不显著影响其应用于的组合物的特性的物质；

“烃基”是指含氢和碳原子的化合物的化学基团(即取代基)，该基团直接地经碳原子与化合物的其它部分键合。该基团可以含有除碳和氢以外的一个或多个原子，只要它们不影响该基团的基本上是烃基的性质。此类取代基包括以下：

1.烃取代基，即，脂族(例如，烷基或烯基)、脂环族(例如，环烷基或环烯基)取代基、芳族、脂族和脂环族取代的芳族环等等，以及其中环通过配体的其它部分闭合的环状取代基(也就是说，任意两个所示取代基可以一起形成脂环族基团)；

2.取代的烃取代基，即，含有在本发明范围内不会改变取代基的主要为烃基的性质的非烃基团的那些取代基。本领域技术人员知悉适宜的基团(例如，卤素，尤其是氯和氟，氨基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基、硫氧基等等)。

“卤”或“卤素”包括氟、氯、溴和碘；

这里所用的术语″油溶性″或″油分散性″或同类术语不一定表示化合物或添加剂在所述油中以所有比例可溶、可溶解、可溶混或能够悬浮在所述油中。然而，这些术语确实意味着它们例如按足以在使用该油的环境中发挥它们的预期效果的程度可溶或可稳定分散在油中。此外，如果需要的话，其它添加剂的附加引入也可以允许引入更高水平的特定添加剂；

“主要量”是指超过组合物的50质量％；

“次要量”是指少于组合物的50质量％，相对于给定的添加剂和相对于组合物中存在的所有添加剂的总质量表示，以添加剂的活性成分计；

“ppm”是指份/百万质量份，基于所述润滑油组合物的总质量；

“剪切稳定指数”(“SSI”)通过ASTM D6278-98(称为Kurt-Orban(KO)或DIN试验台试验)测量。SSI度量用作粘度指数改进剂的聚合物在曲轴箱润滑剂中在使用过程中保持增稠本领的能力并且它指示聚合物在使用条件下对降解的耐性；

“KV100”是指根据ASTM D445在100℃下测量的运动粘度；

“TBN”是指通过ASTM D2896测量的总碱值；

“磷含量”通过ASTM D5185测量；

“硫含量”通过ASTM D2622测量；和

“硫酸盐灰分含量”通过ASTM D874测量。

除非另有说明，所有报道的百分数是基于活性成分的质量％，即不考虑载体或稀释油。

此外，应当理解，所使用的各种组分(基本的以及最佳的和常用的组分)可能在配制、储存或使用条件下反应，本发明还提供由任何此类反应可获得或获得的产物。

另外，应该理解的是，本文给出的任何上限和下限量、范围和比例可以独立地结合。

具体实施方式

下面更详细地描述涉及本发明(如果合适的话)每一个和所有方面的本发明的特征：

润滑粘度的油(A)

润滑粘度的油(有时称为“基础油料”或“基础油”)是润滑剂的主要液体成分，添加剂和可能的其它油掺入其中以例如制造最终润滑剂(或润滑剂组合物)。基础油可用于制造浓缩物以及用于制造润滑油组合物，并且可以选自天然(植物、动物或矿物)和合成润滑油及其混合物。

润滑粘度的油包含第III类基础油料。所述基础油料组定义在美国石油协会(API)出版物″Engine Oil Licensing and Certification System″，Industry Services Department，第十四版，1996年12月，附录1，1998年12月中。通常，所述基础油料在100℃下将具有优选3-12，更优选4-10，最优选4.5-8mm²/s(cSt)的粘度。

本发明中对基础油料和基础油的定义与美国石油协会(API)出版物“Engine Oil Licensing and Certification System”，Industry ServicesDepartment，第十四版，1996年12月，附录1，1998年12月中的那些定义相同。所述出版物将基础油料分类如下：

a)第I类基础油料包含小于90％的饱和物和/或大于0.03％的硫，并且粘度指数大于或等于80且小于120，使用表E-1中规定的试验方法。

b)第II类基础油料包含大于或等于90％的饱和物和小于或等于0.03％的硫，并且粘度指数大于或等于80且小于120，使用表E-1中规定的试验方法。

c)第III类基础油料包含大于或等于90％的饱和物和小于或等于0.03％的硫，并且粘度指数大于或等于120，使用表E-1中规定的试验方法。

d)第IV类基础油料是聚α-烯烃(PAO)。

e)第V类基础油料包括所有其它未包括在第I、II、III或IV类内的基础油料。

表E-1：基础油料的分析方法

性能	试验方法
		饱和物	ASTM D 2007
粘度指数	ASTM D 2270
		硫	ASTM D 2622
	ASTM D 4294
			ASTM D 4927
	ASTM D 3120

优选地，润滑粘度的油包含大于或等于10质量％，更优选大于或等于20质量％，更加优选大于或等于25质量％，更加优选大于或等于30质量％，更加优选大于或等于40质量％，更加优选大于或等于45质量％第III类基础油料，基于润滑粘度的油的总质量。甚至更优选地，润滑粘度的油包含大于50质量％，优选大于或等于60质量％，更优选大于或等于70质量％，甚至更优选大于或等于80质量％，甚至更优选大于或等于90质量％的第III类基础油料，基于润滑粘度的油的总质量。最优选地，润滑粘度的油主要由第III类基础油料构成。在一些实施方案中，润滑粘度的油仅由第III类基础油料构成。在后一种情况下，公认的是，包括在润滑油组合物中的添加剂可以包含不是第III类基础油料的载体油。

可以包括在润滑油组合物中的其它润滑粘度的油详述如下：

天然油包括动物油和植物油(例如蓖麻油和猪油)，液体石油和链烷、环烷和混合链烷-环烷类型的加氢精制、溶剂处理过的矿物润滑油。源自煤炭或页岩的具有润滑粘度的油也是有用的基础油。

合成润滑油包括烃油如聚合和互聚合的烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-乙烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯))；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)；聚酚(例如联苯、三联苯、烷基化聚酚)和烷基化二苯醚和烷基化二苯硫醚和它们的衍生物、类似物和同系物。

另一类适合的合成润滑油包括二元羧酸(例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和链烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸，葵二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚体、丙二酸、烷基丙二酸、链烯基丙二酸)与各种醇(例如丁醇、己醇、十二醇、2-乙基己醇、乙二醇、二甘醇单醚、丙二醇)的酯。这些酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(二十烷基)酯、亚油酸二聚体的2-乙基己基二酯，和由1摩尔的癸二酸与2摩尔的四甘醇和2摩尔的2-乙基己酸反应而形成的复合酯。

作为合成油有用的酯还包括由C₅-C₁₂一元羧酸和多元醇以及多元醇醚如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇制成的那些。

未精制的、精制的和再精制的油可用于本发明的组合物。未精制的油是直接从天然或者合成源得到而未经进一步纯化处理的那些。例如，由干馏操作直接获得的页岩油、由蒸馏直接获得的石油或由酯化方法直接获得的酯油在没有进一步处理的情况下使用是未精制的油。精制油类似未精制油，不同之处在于前者已经在一个或多个纯化步骤中进一步处理，以改善一种或多种性能。许多此类纯化技术，如蒸馏、溶剂萃取、酸或碱萃取、过滤和渗滤是本领域技术人员已知的。再精制油通过与用来获得精制油的那些方法类似的方法获得，将所述方法应用于已用过的精制油。此类再精制油亦称回收或再加工油并经常通过用于废添加剂和油分解产物核准的技术进行另外地加工。

基础油的其它实例是气至液(“GTL”)基础油，即该基础油可以是源自费-托合成烃的油，该合成烃由含H₂和CO的合成气使用费-托催化剂制成。为了可以用作基础油，这些烃通常需要进一步加工。例如，通过本领域中已知的方法，可以将它们加氢异构化；加氢裂化和加氢异构化；脱蜡；或加氢异构化和脱蜡。

润滑粘度的油还可以包括第I类、第II类、第IV类或第V类基础油料或上述基础油料的基础油料共混物。

优选地，润滑粘度的油或油共混物通过NOACK试验(ASTM D5880)测量的挥发度小于或等于16％，优选小于或等于13.5％，优选小于或等于12％，更优选小于或等于10％，最优选小于或等于8％。优选地，润滑粘度的油的粘度指数(VI)是至少95，优选至少110，更优选至少120，甚至更优选至少125，最优选大约130-140。

按主要量提供润滑粘度的油，结合次要量的本文所限定的添加剂组分(B)和，如果有必要，一种或多种例如下文中描述的共添加剂，从而构成润滑油组合物。这一制备可以如下进行：将添加剂直接地添加到油中或者将它们以其浓缩物形式添加以分散或溶解添加剂。可以通过本领域技术人员已知的任何方法在添加其它添加剂之前、同时或者之后将添加剂添加到油中。

优选地，润滑粘度的油按大于55质量％，更优选大于60质量％，甚至更优选大于65质量％的量存在，基于所述润滑油组合物的总质量。优选地，润滑粘度的油按小于98质量％，更优选小于95质量％，甚至更优选小于90质量％的量存在，基于所述润滑油组合物的总质量。

本发明的润滑油组合物包括在与油质载体混合前后可以保持或不可以保持化学相同的所限定组分。本发明涵盖包含混合之前，或混合后，或混合前后的所限定组分的组合物。

当使用浓缩物制备润滑油组合物时，它们例如可以用3-100，例如5-40质量份润滑粘度的油/质量份浓缩物稀释。

优选地，本发明的润滑油组合物含有低水平的磷，即至多0.12质量％，优选至多0.11质量％，更优选不大于0.10质量％，甚至更优选至多0.09质量％，甚至更优选至多0.08质量％，甚至更优选至多0.06质量％的磷，以磷原子表示，基于组合物的总质量。

通常，润滑油组合物可以含有低水平的硫。优选地，润滑油组合物含有至多0.4，更优选至多0.3，最优选至多0.2质量％的硫，以硫原子表示，基于组合物的总质量。

通常，润滑油组合物可以含有低水平的硫酸盐灰分。优选地，润滑油组合物含有至多1.2(包括1.2)，更优选至多1.1，甚至更优选至多1.0，甚至更优选至多0.8质量％的硫酸盐灰分，基于组合物的总质量。

合适地，润滑油组合物可以具有4-15，优选5-12的总碱值(TBN)。在重型柴油(HDD)发动机应用中，润滑组合物的TBN为大约4-12，例如6-12。在客车柴油发动机润滑油组合物(PCDO)和用于火花点火发动机(PCMO)的客车机油中，润滑组合物的TBN为大约5.0至大约12.0，例如大约5.0至大约11.0。

优选地，润滑油组合物是具有粘度等级SAE 20WX、SAE 15WX、SAE10WX、SAE 5WX或SAE 0WX的多级油组合物，其中X表示20、30、40和50中的任一个；不同粘度等级的特性可以在SAE J300分类法中找到。在本发明的每个方面的一个独立于其它实施方案的实施方案中，润滑油组合物呈SAE 10WX、SAE 5WX或SAE 0WX形式，优选呈SAE 5WX或SAE 0WX形式，其中X代表20、30、40和50中的任一个。优选地，X是20或30。

粘度指数改进剂(B)

添加剂组分B包含粘度指数改进剂(或粘度调节剂)。用于润滑油组合物的粘度指数改进剂当以较小量使用时在较高的温度下有利地提高润滑油组合物的粘度(具有高增稠效率(TE))，提供降低的润滑油抗冷发动机启动性(通过“CCS”性能测量)并在使用中抵抗机械降解和分子量降低(具有高剪切稳定性指数(SSI))。还优选粘度指数改进剂在润滑油组合物中显示烟炱分散特性。这些油溶性聚合物与基础油及其它组分相比一般具有高分子量(Mn＞50,000)。曲轴箱润滑油组合物通常含有粘度指数改进剂以改进发动机油的粘度性能，即提供多等级油例如SAE 5W-30、10W-30和10W-40。

可用于本发明实践的粘度指数改进剂包含可至少部分地源自一种或多种共轭二烯单体的聚合的线性或星形聚合物。优选地，线性和星形聚合物是至少部分或完全氢化的。

共轭二烯单体含有互相共轭设置的两个双键，一般为1，3关系。含多于两个双键的共轭二烯也认为在“共轭二烯单体”的定义内，只要所述双键中至少两个彼此共轭设置。可用于形成粘度指数改进剂的优选的共轭二烯单体包括含4-20个碳原子，优选4-12个碳原子的共轭二烯，例如，1，3-丁二烯、异戊二烯、戊间二烯、4-甲基戊-1，3-二烯、2-苯基-1，3-丁二烯、3，4-二甲基-1，3-己二烯和4，5-二乙基-1，3-辛二烯。高度优选的共轭二烯单体包括1，3-丁二烯、异戊二烯或它们的混合物；特别是异戊二烯。可以用作粘度指数改进剂聚合物的前体的优选的异戊二烯单体可以作为1，4-或3，4-构型单元，和它们的混合物结合到聚合物中。优选地，大部分异戊二烯作为1，4-单元，例如大于大约60质量％，更优选大于大约80质量％，例如大约80-100质量％，最优选大于大约90质量％，例如大约93质量％-100质量％结合到聚合物中。可以用作粘度指数改进剂聚合物的前体的优选的丁二烯单体可以作为1，2-或1，4-构型单元结合到聚合物中。优选地，至少大约70质量％，例如至少大约75质量％，更优选至少大约80质量％，例如至少大约85质量％，最优选至少大约90，例如95-100质量％丁二烯作为1，4-单元结合到聚合物中。

根据本发明的一个优选的实施方案，粘度指数改进剂包含线性聚合物，特别是线性二嵌段共聚物，其包含至少一个可主要源自乙烯基芳族烃单体的嵌段和至少一个可主要源自所述一种或多种共轭二烯单体的嵌段。

有用的乙烯基芳族烃单体包括含8-16个碳原子的那些，例如：苯乙烯；烷基取代的苯乙烯；烷氧基取代的苯乙烯；乙烯基萘和烷基-取代的乙烯基萘。通常，烷基和烷氧基取代基包括1-6个碳原子。高度优选的乙烯基芳族烃单体包括苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、烷氧基取代的苯乙烯；特别是苯乙烯。

可用于本发明实践的线性二嵌段共聚物可以由以下通式表示：

A_z-(B-A)_y-B_x

其中：

A是主要源自乙烯基芳族烃单体的聚合物嵌段；

B是主要源自共轭二烯单体的聚合物嵌段；

x和z独立地是等于0或1的数；和

y是1至大约15的整数。

“线性二嵌段共聚物”的定义中还包括的是由以下通式表示的递变线性嵌段共聚物：

A-A/B-B

其中：

A是主要源自乙烯基芳族烃单体的聚合物嵌段；

B是主要源自共轭二烯单体的聚合物嵌段；和

A/B是源自乙烯基芳族烃单体和共轭二烯单体两者的递变链段。

本文中对聚合物嵌段组成所用的“主要”是指作为所述聚合物嵌段中的主要组分的规定单体或单体类型按至少85质量％嵌段的量存在。

用二烯制备的聚合物将含有烯属不饱和部分，并且此类聚合物优选是氢化的。当将聚合物氢化时，可以使用在现有技术中已知的任何技术完成氢化。例如，氢化这样进行：使用例如揭示在例如美国专利No.3,113,986和No.3,700,633中的那些方法将烯属和芳族不饱和部分均转化(饱和)，或者氢化可以选择性地这样进行：烯属不饱和部分的显著部分被转化，而很少或没有芳族不饱和部分被转化，例如，美国专利No.3,634,595；No.3,670,054；No.3,700,633和Re 27,145中揭示的那样。这些方法中的任一种还可以用来氢化仅含烯属不饱和部分且不含芳族不饱和部分的聚合物。优选地，氢化线性二嵌段共聚物，其中原始烯属不饱和部分的至少50％，优选至少70％，更优选至少90％，最优选至少95质量％被氢化。

嵌段共聚物可以包括上面所公开的具有不同分子量和/或不同乙烯基芳族含量的线性聚合物的混合物，以及具有不同分子量和/或不同乙烯基芳族含量的线性二嵌段共聚物的混合物。两种或更多种不同聚合物的使用相对于单一聚合物是优选的，这取决于当用来制备配制发动机油时旨在赋予产品的流变性能。

线性聚合物，尤其是线性二嵌段共聚物可以具有200,000-1,500,000的数均分子量。350,000-900,000的数均分子量是优选的。共聚物的乙烯基芳族含量的量优选是该共聚物的5质量％-40质量％。对于此类共聚物，85,000-300,000的数均分子量是可接受的。本文所使用的术语“数均分子量”是指在氢化之后采用聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱(“GPC”)测量的数均分子量。

有用的嵌段共聚物包括以本体、悬浮液、溶液或乳液制备的那些。众所周知，用来制备烃聚合物的单体的聚合可以使用如下引发剂或催化剂实现：自由基、阳离子和阴离子引发剂或聚合催化剂，例如用于齐格勒-纳塔和金属茂型(也称为“单中心”)催化剂的过渡金属催化剂。

优选地，线性二嵌段共聚物是至少一种具有聚苯乙烯嵌段和源自异戊二烯、丁二烯或其混合物的嵌段的线性二嵌段共聚物。更优选，线性二嵌段共聚物是选自氢化苯乙烯/丁二烯二嵌段共聚物和氢化苯乙烯/异戊二烯二嵌段共聚物的至少一种线性二嵌段共聚物。优选地，二嵌段共聚物根据ASTM D6278-98的程序(称为Kurt-Orban(KO)或DIN试验台试验)测定的剪切稳定指数值为2-50％，更优选5-50％(30个循环)，并且所述二嵌段共聚物的源自二烯的嵌段包含40-90质量％源自异戊二烯的部分和10-60质量％源自丁二烯的部分。

本发明的二嵌段共聚物组分可作为商业产品获得。可商购的苯乙烯/氢化异戊二烯线性二嵌段共聚物的实例包括可以从Infineum USA L.P.和Infineum UK Ltd.获得的Infineum SV140^TM、Infineum SV150^TM、InfineumSV151^TM和Infineum SV160^TM；可以从The Lubrizol Corporation获得的7318和可以从Septon Company of America(Kuraray Group)获得的Septon 1001^TM和Septon 1020^TM。适合的苯乙烯/1，3-丁二烯氢化嵌段共聚物由BASF以商品名称Glissoviscal^TM销售。

根据本发明的另一个优选的实施方案，粘度指数改进剂包含至少一种星形、至少部分氢化的聚合物，该聚合物可至少部分地源自如上文中所限定的一种或多种共轭二烯单体的聚合。合适地，星形聚合物包括自中心芯延伸的多个臂；所述臂源自于如上文中所限定的一种或多种共轭二烯单体，和任选的如上文中所限定的乙烯基芳族烃单体的聚合。

星形聚合物的臂可以是主要源自如本文所限定的单一共轭二烯单体，例如异戊二烯或1，3-丁二烯，尤其是异戊二烯的聚合的均聚物。

或者，星形聚合物的臂可以是主要源自如本文所限定的两种或更多种共轭二烯单体的聚合的共聚物，例如异戊二烯和1，3-丁二烯共聚物，或主要源自如本文所限定的一种或多种共轭二烯单体和如本文所限定的乙烯基芳族烃单体的聚合的共聚物，例如异戊二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯共聚物或异戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物。

本文中就聚合物组成所使用的“主要源自”允许包括不显著影响聚合物所施用的聚合物的特性的其它物质。优选地，“主要源自”是指在共聚物的情况下规定的单体和共聚单体按占该聚合物的至少90质量％，更优选95质量％，更加优选大于99质量％的量存在。

星形聚合物的臂还可以是嵌段共聚物，优选线性嵌段共聚物，更优选线性二嵌段共聚物，例如由以下通式表示的嵌段共聚物：

A_z-(B-A)_y-B_x

其中：

A是主要源自乙烯基芳族烃单体的聚合物嵌段；

B是主要源自共轭二烯单体的聚合物嵌段；

x和z独立地是等于0或1的数；和

y是1至大约15的整数。

星形聚合物的臂还可以是递变线性嵌段共聚物，例如由以下通式表示的嵌段共聚物：

A-A/B-B

其中：

A是主要源自乙烯基芳族烃单体的聚合物嵌段；

B是主要源自共轭二烯单体的聚合物嵌段；和

优选地，星形聚合物的臂包含氢化异戊二烯-丁二烯共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物、氢化异戊二烯-苯乙烯共聚物或氢化丁二烯-苯乙烯共聚物。

最优选地，星形聚合物的臂包含本文所限定的线性二嵌段共聚物。优选地，线性二嵌段共聚物包含至少一个本文所限定的可主要源自乙烯基芳族烃单体的嵌段和至少一个本文所限定的可主要源自一种或多种共轭二烯单体的嵌段。优选地，乙烯基芳族烃单体包含苯乙烯。优选地，一种或多种共轭二烯单体包含异戊二烯、丁二烯或它们的混合物。最优选地，线性二嵌段共聚物是至少部分氢化的。

优选地，线性二嵌段共聚物中的所述至少一个可主要源自乙烯基芳族烃单体(例如苯乙烯)的嵌段按至多35质量％，更加优选至多25质量％，最优选5-25质量％的量存在，基于线性二嵌段共聚物的总质量。

优选地，可主要源自一种或多种共轭二烯单体的所述至少一个嵌段按大于65质量％，更加优选大于或等于75质量％，最优选75-95质量％的量存在，基于线性二嵌段共聚物的总质量。

优选地，线性二嵌段共聚物包含至少一个聚苯乙烯嵌段和源自异戊二烯、丁二烯或它们的混合物的嵌段。高度优选的线性二嵌段共聚物包含线性二嵌段共聚物，该线性二嵌段共聚物包括至少一种选自氢化苯乙烯/异戊二烯二嵌段共聚物、氢化苯乙烯/丁二烯二嵌段共聚物和氢化苯乙烯/异戊二烯-丁二烯二嵌段共聚物的线性二嵌段共聚物。

优选地，当线性二嵌段共聚物包含至少一个异戊二烯-丁二烯嵌段时，该嵌段主要源自70-90质量％异戊二烯单体和30-10质量％1，3-丁二烯单体。

星形聚合物的臂通常包含源自70-90质量％异戊二烯单体和30-10质量％1，3-丁二烯单体的共聚物。更优选，所述星形聚合物的臂还包括如本文所限定的乙烯基芳族烃单体，尤其是苯乙烯。高度优选的共聚物源自异戊二烯单体、1，3-丁二烯单体和乙烯基芳族烃单体，特别是苯乙烯。乙烯基芳族烃单体可以按至多35质量％，优选至多25质量％的量存在，基于共聚物的总质量。

优选地，所述星形聚合物的臂经由形成活性聚合物的阴离子聚合形成。已经发现阴离子聚合提供具有窄分子量分布(Mw/Mn)，例如小于大约1.2的分子量分布的共聚物。

众所周知，和例如在美国专利No.4,116,917中所公开的那样，活性聚合物可以通过共轭二烯单体的混合物在作为阴离子引发剂的碱金属或碱金属烃，例如萘基钠存在下的阴离子溶液聚合制备。优选的引发剂是锂或单锂烃。适合的锂烃包括不饱和化合物例如烯丙基锂、甲代烯丙基锂；芳族化合物例如苯基锂、甲苯基锂、二甲苯基锂和萘基锂，尤其烷基锂例如甲基锂、乙基锂、丙基锂、丁基锂、戊基锂、己基锂、2-乙基己基锂和正十六烷基锂。仲丁基锂是优选的引发剂。可以在两个或更多个阶段中，任选地连同附加的单体一起将引发剂添加到聚合混合物中。活性聚合物是烯属不饱和的。

在其中形成活性聚合物的溶剂是惰性液态溶剂，例如烃，例如脂族烃例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、2-乙基己烷、壬烷、癸烷、环己烷、甲基环己烷，或芳族烃，例如苯、甲苯、乙基苯、二甲苯、二乙基苯、丙基苯。环己烷是优选的。还可以使用烃的混合物例如润滑油。

进行聚合的温度可以在宽范围内改变，例如大约-50℃至大约150℃，优选大约20℃至大约80℃。反应合适地在惰性气氛，例如氮气中进行，并且可以任选地在压力下，例如在大约0.5至大约10巴的压力下进行。

用来制备活性聚合物的引发剂的浓度也可以在宽范围内改变并且由活性聚合物的所需分子量决定。

为了形成星形聚合物，使经由上述方法形成的活性聚合物在另一反应步骤中与多烯基偶联剂反应。能够形成星形聚合物的多烯基偶联剂多年来就已知，并例如描述在美国专利No.3,985,830中。多烯基偶联剂通常是具有至少两个非共轭烯基的化合物。此类基团通常与相同或不同的吸电子结构部分如芳族环连接。此类化合物具有的性能是至少那些烯基能够与不同的活性聚合物独立反应并在这一方面不同于常规共轭二烯可聚合单体例如丁二烯、异戊二烯等。可以使用纯的或工业级多烯基偶联剂。此类化合物可以是脂族、芳族或杂环的。脂族化合物的实例包括多乙烯和多烯丙基乙炔、联乙炔、磷酸酯和磷酸酯以及二甲基丙烯酸酯，例如二甲基丙烯酸亚乙基酯。适合的杂环化合物的实例包括二乙烯基吡啶和二乙烯基噻吩。

优选的偶联剂是多烯基芳族化合物且最优选的是多乙烯基芳族化合物。此类化合物的实例包括那些芳族化合物，例如被至少两个烯基取代，优选至少两个直接连于其上的烯基取代的苯、甲苯、二甲苯、蒽、萘和杜烯。具体实例包括多乙烯基苯例如二乙烯基、三乙烯基和四乙烯基苯；二乙烯基，三乙烯基和四乙烯基邻、间和对二甲苯，二乙烯基萘，二乙烯基乙基苯，二乙烯基联苯，二异丁烯基苯，二异丙烯基苯和二异丙烯基联苯。优选的芳族化合物是由通式A-(CH＝CH₂)_x表示的那些，其中A是任选取代的芳环，x是至少2的整数。二乙烯基苯，尤其是间二乙烯基苯是最优选的芳族化合物。可以使用纯的或工业级二乙烯基苯(含其它单体例如苯乙烯和乙基苯乙烯)。偶联剂可以与少量添加的增加核的尺寸的单体例如苯乙烯或烷基苯乙烯混合使用。在这种情况下，核可以描述为聚(二烯基偶联剂/单烯基芳族化合物)核，例如聚(二乙烯基苯/单烯基芳族化合物)核。

多烯基偶联剂应该在单体的聚合基本上完成之后添加到活性聚合物中，即该试剂应该只有在基本上所有单体已经转化成活性聚合物以后才添加。

添加的多烯基偶联剂的量可以在宽范围内改变，但是优选基于每摩尔不饱和活性聚合物使用至少0.5摩尔偶联剂。大约1至大约15摩尔，优选大约1.5至大约5摩尔/摩尔活性聚合物的量是优选的。可以按两个或更多个阶段添加的量通常是足以将至少大约80质量％-85质量％活性聚合物转化成星形聚合物的量。

偶联反应可以在与活性聚合反应相同的溶剂中进行。偶联反应可以在宽范围内，例如0℃-150℃，优选大约20℃至大约120℃的温度下进行。反应可以在惰性气氛，例如氮气中和在大约0.5巴至大约10巴的压力下进行。

如此形成的星形聚合物的特征在于交联聚(多烯基偶联剂)的密实中心或核和许多从该核向外延伸的基本上线性的不饱和聚合物臂。臂的数目可以相当明显改变，但是通常在大约4-25之间。

然后可以使用任何合适的方法将所得的星形聚合物氢化。可以使用氢化催化剂例如铜或钼化合物。也可以使用含贵金属的催化剂，或含贵金属的化合物。优选的氢化催化剂含有周期表第VIII族的非贵金属或含非贵金属的化合物，例如，铁、钴尤其是镍。优选的氢化催化剂的具体实例包括Raney镍和在硅藻土上的镍。尤其适合的氢化催化剂是通过使金属烃基化合物与第VIII族金属中任一种，如铁、钴或镍的有机化合物反应获得的那些，后提到的化合物含有至少一种经由氧原子与金属原子连接的有机化合物，例如，英国专利No.1,030,306中描述的那样。优选如下获得的氢化催化剂：使三烷基铝(例如二乙基铝(Al(Et₃))或三异丁基铝)与有机酸的镍盐(例如二异丙基水杨酸镍、环烷酸镍、2-乙基己酸镍、二-叔丁基苯甲酸镍、通过分子中含4-20个碳原子的烯烃与一氧化碳和水在酸催化剂存在下反应获得的饱和一元羧酸的镍盐)或与镍烯醇化物或酚盐(例如，丙酮基丙酮酸镍、丁基苯乙酮的镍盐)反应。适合的氢化催化剂是本领域技术人员众所周知的并且上述清单不意味着穷举。

星形聚合物的氢化合适地在溶液，在氢化反应期间呈惰性的溶剂中进行。饱和烃和饱和烃的混合物是适合的。有利地，氢化溶剂与在其中进行聚合的溶剂相同。合适地，原始烯属不饱和部分的至少50质量％，优选至少70质量％，更优选至少90质量％，最优选至少95质量％被氢化。

然后可以通过任何适宜的手段，例如通过蒸发溶剂，从进行氢化的溶剂中以固态回收氢化星形聚合物。或者，可以将油例如润滑油添加到溶液中，并从所形成的混合物除去溶剂而提供浓缩物。适合的浓缩物含有大约3质量％至大约25质量％，优选大约5质量％至大约15质量％所述氢化的星形聚合物VI改进剂。

可用于本发明实践的星形聚合物可以具有大约10,000-700,000，优选大约30,000-500,000的数均分子量。本文所使用的术语“数均分子量”是指在氢化之后采用聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱(“GPC”)测量的数均分子量。重要的是应指出，当使用这种方法测定星形聚合物的数均分子量时，由于星形聚合物的三维结构，所计算的数均分子量小于实际的分子量。

在一个优选实施方案中，本发明的星形聚合物源自大约75％至大约90质量％异戊二烯和大约10质量％至大约25质量％丁二烯，并且多于80质量％的丁二烯单元是以1，4-加成产物引入。在另一个优选的实施方案中，本发明的星形聚合物包含无定形丁二烯单元，该无定形丁二烯单元源自大约30至大约80质量％1，2-引入和大约20至大约70质量％1，4-引入的丁二烯。在另一个优选的实施方案中，星形聚合物源自异戊二烯、丁二烯或它们的混合物，并进一步含有大约5至大约35质量％苯乙烯单元。

通常，星形聚合物具有大约1％-35％(30个循环)的剪切稳定性指数(SSI)。具有等于或小于35的SSI的可商购的星形聚合物VI改进剂的实例是可以从Infineum USA L.P.和Infineum UK Ltd.获得的InfineumSV200^TM。具有等于或小于35的SSI的可商购的星形聚合物VI改进剂的其它实例包括也可以从Infineum USA L.P.和Infineum UK Ltd.获得的Infineum SV250^TM、Infineum SV261TM和Infineum SV270^TM。

通常，粘度指数改进剂可以按0.01-20质量％，优选1-15质量％的量提供，基于润滑油组合物的质量。

任选地，用于本发明实践的VI改进剂中的一类或两类可以具有为该VI改进剂赋予分散剂能力的含氮官能团。工业上的一个趋势是在润滑剂中使用此种“多官能”VI改进剂以替代一些或全部分散剂。可以通过将含氮或含羟基的结构部分，优选含氮的结构部分接枝到VI改进剂的聚合物主链上(官能化)而将含氮官能团加到聚合物VI改进剂上。将含氮结构部分接枝到聚合物上的方法是本领域中已知的并包括，例如，使所述聚合物和含氮结构部分在自由基引发剂存在下在没有溶剂的情况下或在溶剂存在下接触。所述自由基引发剂可以通过剪切(如在挤出机中)或加热自由基引发剂前体例如过氧化氢而产生。

含氮接枝用单体的量在一定程度上取决于基质聚合物的性质和接枝聚合物所要求的分散力水平。为了向星形和线性共聚物赋予分散特性，接枝的含氮单体的量合适地为大约0.4至大约2.2质量％，优选大约0.5至大约1.8质量％，最优选大约0.6至大约1.2质量％，基于接枝的聚合物的总重量。

将含氮单体接枝到聚合物主链上的方法和适合的含氮接枝用单体是已知的并描述在例如美国专利No.5,141,996、WO 98/13443、WO 99/21902、美国专利No.4,146,489、美国专利No.4,292,414和美国专利No.4,506,056中。(还参见J Polymer Science，Part A：Polymer Chemistry，Vol.26，1189-1198(1988)；J.Polymer Science，Polymer Letters，Vol.20，481-486(1982)和J.Polymer Science，Polymer Letters，Vol.21，23-30(1983)，都属于Gaylord和Mehta和Degradation and Cross-linking of Ethylene-Propylene Copolymer Rubber on Reaction with Maleic Anhydride and/or Peroxides；J.Applied Polymer Science，Vol.33，2549-2558(1987)，属于Gaylord、Mehta和Mehta。

发动机

本发明的润滑油组合物可通过向其中添加所述组合物用来润滑机械发动机部件，尤其是内燃发动机，例如火花点火或压缩点火两或四冲程往复式发动机中的机械发动机部件。这些发动机可以是设计用来分别通过汽油或石油柴油驱动的常规汽油或柴油发动机；或者，所述发动机可以经特别改进以通过醇基燃料或生物柴油燃料驱动。优选地，所述润滑油组合物是曲轴箱润滑剂。

优选地，润滑油组合物用于润滑压缩点火内燃发动机(柴油发动机)，特别是至少部分地用生物柴油燃料作燃料的压缩点火内燃发动机。这些发动机包括客车柴油发动机和重型柴油发动机，例如公路卡车中的发动机。更优选，润滑油组合物用于润滑客车压缩点火内燃发动机(即轻型柴油发动机)，该内燃发动机至少部分地用生物柴油燃料作燃料，特别是采用燃料稍后后喷射到气缸中的那种发动机。更优选，润滑油组合物用于润滑上述发动机的曲轴箱。

当润滑油组合物，例如曲轴箱润滑剂用于润滑至少部分地用生物燃料作燃料的火花点火或压缩点火内燃发动机时，所述润滑剂在该发动机的运行期间变得被生物燃料和其分解产物污染。因此，根据本发明的一个优选的方面，本发明的润滑油组合物包含至少0.3，优选至少0.5，更优选至少1，甚至更优选至少5，甚至更优选至少10，甚至更优选至少15，甚至更优选至少20质量％的生物燃料和/或其分解产物。虽然润滑油组合物可以包含至多50质量％的生物燃料和/或其分解产物，但是优选它包括少于35，更优选少于30质量％的生物燃料和/或其分解产物。

在火花点火内燃发动机的情况下生物燃料包括醇基燃料，优选生物醇燃料，特别是生物乙醇燃料。

在压缩点火内燃发动机的情况下生物燃料包括生物柴油。

生物燃料

生物燃料包括由可再生生物来源产生的燃料并且包括本文所限定的生物柴油燃料和可以源自发酵糖的生物乙醇燃料。术语生物燃料还涵盖“醇基燃料”，例如“乙醇基燃料”，而与醇的源无关(即醇可以源自可再生生物来源和/或不可再生来源，例如石油)。

醇基燃料

醇基燃料用于火花点火内燃发动机。醇基燃料可以包括一种或多种选自甲醇、乙醇、丙醇和丁醇的醇。醇可以源自可再生生物来源或不可再生来源，例如石油。醇基燃料可以包含100体积％的一种或多种醇(即纯醇)。或者，醇基燃料可以包含醇和石油汽油的共混物；适合的共混物包括5，10，15，20，25，30，35，40，50，60，70，80，85和90vol.％的醇，基于醇和汽油共混物的总体积。

优选地，醇基燃料包括乙醇基燃料。更优选，醇基燃料包括生物醇燃料，特别是生物乙醇燃料。

生物乙醇燃料包括源自可再生生物来源的乙醇(即生物乙醇)，优选仅源自可再生生物来源的乙醇。生物乙醇可以源自农作物例如玉米、玉蜀黍、小麦、大米草和高粱植物的糖发酵。生物乙醇燃料可以包含100体积％生物乙醇(命名为E100)；或者，生物乙醇燃料可以包含生物乙醇和石油汽油的共混物。生物乙醇燃料共混物可以具有名称“Exx”，其中xx是指E100生物乙醇按vol.％计的量，基于生物乙醇燃料共混物的总体积。例如，E10是指包含10体积％E100生物乙醇燃料和90体积％石油汽油的生物乙醇燃料共混物。为了消除疑问，术语“生物乙醇燃料”包括纯生物乙醇燃料(即E100)和包含生物乙醇燃料和石油汽油燃料的混合物的生物乙醇燃料共混物。

通常，生物乙醇燃料包括E100、E95、E90、E85、E80、E75、E70、E65、E60、E55、E50、E45、E40、E35、E30、E25、E20、E15、E10、E8、E6或E5。高度优选的共混物包括E85(ASTM D5798(USA))、E10(ASTM D4806(USA))和E5(EN 228：2004(欧洲))。

生物柴油燃料

生物柴油燃料包含可源自植物油或动物脂肪的长链脂肪酸的至少一种烷基酯，通常单烷基酯。优选地，生物柴油燃料包含此类长链脂肪酸的一种或多种甲基或乙基酯，特别是一种或多种甲基酯。

长链脂肪酸通常包含包括碳、氢和氧原子的长链。优选地，长链脂肪酸包括10-30，更优选14-26，最优选16-22个碳原子。高度优选的脂肪酸包括棕榈酸、硬脂酸、油酸和亚油酸。

生物柴油燃料可以源自一种或多种植物油和动物脂肪，例如玉米油、腰果油、燕麦油、羽扇豆油、南非槿麻油、金盏草油、棉油、大麻油、大豆油、亚麻子油、榛子油、大戟油、南瓜子油、棕榈油、菜籽油、橄榄油、牛油、向日葵油、米糠油、芝麻油或藻油的酯化或酯交换。优选的植物油包括棕榈油、菜籽油和大豆油。

一般而言，满足ASTM D6751-08标准(USA)或EN 14214标准(欧洲)规格的纯生物柴油燃料命名为B100。可以将纯生物柴油燃料与石油柴油燃料混合以形成可以减少排放物和改进发动机性能的生物柴油共混物。此类生物柴油共混物被给予名称“Bxx”，其中xx是指B100生物柴油按体积％计的量，基于生物柴油共混物的总体积。例如，B10是指包含10体积％B100生物柴油燃料和90体积％石油柴油燃料的生物柴油共混物。为了消除疑问，术语“生物柴油燃料”包括纯生物柴油燃料(即B100)和包含生物柴油燃料和石油柴油燃料的混合物的生物柴油燃料共混物。

通常，生物柴油燃料包括B100、B95、B90、B85、B80、B75、B70、B65、B60、B55、B50、B45、B40、B35、B30、B25、B20、B15、B10、B8、B6、B5、B4、B3、B2或B1。优选地，生物柴油燃料包括B50名称或更低，更优选B5-B40，甚至更优选B5-B40，最优选B5-B20。

共添加剂

还可以存在的不同于添加剂组分(B)的共添加剂以及代表性的有效量列于下面。所有列出的值均以质量百分数活性成分给出。

添加剂质量％质量％

(宽) (优选)

无灰分散剂 0.1-20 1-8

金属清净剂 0.1-15 0.2-9

摩擦改进剂 0-5 0-1.5

腐蚀抑制剂 0-5 0-1.5

二烃基二硫代磷酸金属盐 0-10 0-4

抗氧化剂 0-5 0.01-3

倾点下降剂 0.01-5 0.01-1.5

消泡剂 0-5 0.001-0.15

补充抗磨剂 0-5 0-2

粘度调节剂(1) 0-6 0.01-4

矿物或合成基础油余量余量

(1)粘度调节剂仅用于多级油。

最终润滑油组合物(通常通过将所述添加剂或每种添加剂共混到基础油中制得)可以含有5-25，优选5-18，通常7-15质量％的共添加剂，其余部分是润滑粘度的油。

上述共添加剂进一步详细论述如下；如本领域中已知的那样，一些添加剂可以提供多重效果，例如，单一添加剂可以充当分散剂和充当氧化抑制剂。

分散剂是这样的添加剂，即其主要功能是保持固体和液体污染物悬浮，从而钝化它们和减少发动机沉积物同时减少淤渣沉积。例如，分散剂维持由润滑剂使用过程中的氧化产生的油不溶性物质悬浮，从而防止淤渣絮凝和沉淀或沉积在发动机的金属部件上。

分散剂通常是“无灰的”，如上所述，是当燃烧时基本上不形成灰分的非金属有机材料，与含金属的，并因此是灰分形成材料相反。它们包含具有极性头的长烃链，极性源自于包括例如O、P或N原子。所述烃是赋予油溶解性的亲油基，具有例如40-500个碳原子。因此，无灰分散剂可以包含油溶性聚合物主链。

一类优选的烯烃聚合物由聚丁烯，特别是聚异丁烯(PIB)或聚正丁烯构成，例如可以通过C₄精制厂料流的聚合制备。

分散剂包括例如，长链烃取代的羧酸的衍生物，实例是高分子量烃基取代的琥珀酸的衍生物。一组值得注意的分散剂由烃取代的琥珀酰亚胺构成，该琥珀酰亚胺例如通过使上述酸(或衍生物)与含氮化合物，有利地多亚烷基多胺，例如多亚乙基多胺反应制得。尤其优选的是多亚烷基多胺与烯基琥珀酸酐的反应产物，例如US-A-3,202,678；-3,154,560；-3,172,892；-3,024,195；-3,024,237；-3,219,666和-3,216,936中描述的那些，它们可以经后处理以改进它们的性能，例如硼酸化(如US-A-3,087,936和-3,254,025所述)、氟化和氧基化。例如，可以通过用选自氧化硼、卤化硼、含硼酸和含硼酸的酯的硼化合物处理含酰基氮的分散剂实现硼酸化，

优选地，润滑油组合物包含油溶性的含硼化合物，特别是硼酸化分散剂。优选地，硼酸化分散剂包含无灰含氮硼酸化分散剂，例如硼酸化多烯基琥珀酰亚胺，特别是硼酸化多异丁烯基琥珀酰亚胺。

清净剂是减少发动机中活塞沉积物，例如高温清漆和亮漆沉积物的形成的添加剂；它通常具有酸中和性能并且能够保持细碎分散固体悬浮。大多数清净剂基于金属“皂”，即酸性有机化合物的金属盐。

清净剂通常包含具有长疏水性尾部的极性头部，该极性头部包含酸性有机化合物的金属盐。该盐可以含有基本上化学计量量的金属，此时它们通常被称为正盐或中性盐，并且通常将具有0-80的总碱值或TBN(可以通过ASTM D2896测定)。可以通过使过量的金属化合物，例如氧化物或氢氧化物与酸性气体例如二氧化碳反应而包括大量的金属碱。所得过碱性清净剂包括中和的清净剂作为金属碱(例如碳酸盐)胶束的外层。这种过碱性清净剂可以具有150或更大的TBN，并通常将具有250-500或更高的TBN。

可以使用的清净剂包括金属尤其是碱金属或碱土金属，例如钠、钾、锂、钙和镁的油溶性中性和过碱性磺酸盐、酚盐、硫化酚盐、硫代膦酸盐、水杨酸盐和环烷酸盐以及其它油溶性羧酸盐。最常用的金属是钙和镁(它们可以同时存在于用于润滑剂的清净剂中)，以及钙和/或镁与钠的混合物。

尤其优选的金属清净剂是具有50-450的TBN，优选50-250的TBN的中性和过碱性碱或碱土金属水杨酸盐。高度优选的水杨酸盐清净剂包括碱土金属水杨酸盐，尤其是镁和钙水杨酸盐，特别是水杨酸钙。优选地，碱或碱土金属水杨酸盐清净剂是润滑油组合物中的唯一清净剂。

摩擦改进剂包括高级脂肪酸的甘油单酯，例如甘油单油酸酯；长链多元羧酸与二醇的酯，例如二聚不饱和脂肪酸的丁二醇酯；噁唑啉化合物；和烷氧基化的烷基取代的单胺、二胺和烷基醚胺，例如乙氧基化的牛脂胺和乙氧基化的牛脂醚胺。

其它已知的摩擦改进剂包括油溶性有机钼化合物。该类有机钼摩擦改进剂还为润滑油组合物提供抗氧化剂和抗磨剂的作用。适合的油溶性有机钼化合物具有钼-硫核。作为实例，可以提及二硫代氨基甲酸盐、二硫代磷酸盐、二硫代次膦酸盐、黄原酸盐、硫代黄原酸盐、硫化物，以及它们的混合物。尤其优选的是钼的二硫代氨基甲酸盐、二烷基二硫代磷酸盐、烷基黄原酸盐和烷基硫代黄原酸盐。所述钼化合物是双核或三核的。

一类可用于本发明所有方面的优选的有机钼化合物是式Mo₃S_kL_nQZ的三核钼化合物以及它们的混合物，其中L是独立地选择的配体，该配体具有含足够碳原子数的有机基团以使得该化合物可溶于或可分散于油中，n为1-4，k由4到7变化，Q选自中性供电子化合物如水、胺、醇、膦和醚，z为0-5且包括非化学计量的值。在所有配体有机基团中应该存在总共至少21个碳原子，例如至少25，至少30，或至少35个碳原子。

钼化合物可以按0.1-2质量％，或提供至少10ppm例如50-2,000ppm(按质量计)钼原子的浓度存在于润滑油组合物中。

优选地，钼化合物的钼以10-1500，例如20-1000，更优选30-750ppm的量存在，基于润滑油组合物的总重量。对于一些应用，钼以大于500ppm的量存在。

抗氧化剂有时称为氧化抑制剂；它们提高组合物的抗氧化性并且可以通过与过氧化物结合并改性过氧化物使它们变得无害来工作，过分解过氧化物，或通过使氧化催化剂变得惰性而工作。氧化性劣化可以通过润滑剂中的淤渣、金属表面的清漆状沉积物以及通过粘度增加得以证实。

它们可以分类为自由基清除剂(例如空间受阻酚、仲芳族胺和有机铜盐)；氢过氧化物分解剂(例如，有机硫和有机磷添加剂)；和多官能化物(例如二烃基二硫代磷酸锌，它们还可以用作抗磨添加剂，以及有机钼化合物，它们还可以用作摩擦改进剂和抗磨添加剂)。

适合的抗氧化剂的实例选自含铜抗氧化剂、含硫抗氧化剂、含芳族胺的抗氧化剂、受阻酚抗氧化剂、二硫代磷酸盐衍生物、硫代氨基甲酸金属盐和含钼化合物。优选的抗氧化剂是含芳族胺的抗氧化剂、含钼化合物和它们的混合物，尤其是含芳族胺的抗氧化剂。优选地，抗氧化剂存在于润滑油组合物中。

抗磨剂减少摩擦和过度磨损并通常基于含硫或磷或这两者的例如能够在涉及的表面上沉积多硫化物膜的化合物。值得注意的是二烃基二硫代磷酸金属盐，其中金属可以是碱金属或碱土金属，或铝、铅、锡、钼、锰、镍、铜或优选锌。

二烃基二硫代磷酸酯金属盐可以按照已知的技术如下制备：首先通常通过一种或多种醇或酚与P₂S₅的反应形成二烃基二硫代磷酸(DDPA)，然后用金属化合物中和所形成的DDPA。例如，可以通过伯醇和仲醇混合物的反应来制造二硫代磷酸。或者，可以制备多种二硫代磷酸，其中一种二硫代磷酸上的烃基在性质上完全是仲烃基，其它二硫代磷酸上的烃基在性质上完全是伯烃基。为了制造金属盐，可以使用任意碱性或中性金属化合物，但是最常使用氧化物、氢氧化物和碳酸盐。由于在中和反应中使用了过量的碱性金属化合物，因此市售添加剂通常含有过量的金属。

优选的二烃基二硫代磷酸酯金属盐是二烃基二硫代磷酸锌(ZDDP)，它们是二烃基二硫代磷酸的油溶性盐并且可以由以下式表示：

其中R¹和R²可以是含有1-18个、优选2-12个碳原子的相同或不同的烃基，并包括诸如烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷芳基和脂环族基团的基团。作为R¹和R²基团，尤其优选的是含2-8个碳原子的烷基，特别是伯烷基(即R¹和R²主要源自伯醇)。因此，这些基团可以是例如乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、正己基、异己基、正辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-乙基己基、苯基、丁基苯基、环己基、甲基环戊基、丙烯基、丁烯基。为了获得油溶性，二硫代磷酸中(即R¹和R²)碳原子的总数通常为大约5或更高。优选地，所述二烃基二硫代磷酸锌盐包括二烷基二硫代磷酸锌。

优选地，润滑油组合物含有一定量二烃基二硫代磷酸酯金属盐，该二烃基二硫代磷酸酯金属盐将0.02-0.10质量％，0.02-0.09质量％，优选0.02-0.08质量％，优选0.02-0.06质量％的磷引入组合物。

为了将引入润滑油组合物中的磷的量限制到不超过0.10质量％，二烃基二硫代磷酸酯金属盐优选应该按不大于1.1-1.3质量％(a.i.)的量添加到润滑油组合物中，基于润滑油组合物的总质量。

无灰抗磨剂的实例包括1，2，3-三唑类、苯并三唑类、硫化脂肪酸酯和二硫代氨基甲酸酯衍生物。

锈和腐蚀抑制剂用来保护表面不生锈和/或腐蚀。作为锈抑制剂，可以提及非离子聚氧亚烷基多元醇及其酯、聚氧亚烷基酚类、噻二唑类和阴离子烷基磺酸。

倾点下降剂，也称作润滑油流动改进剂，降低油会流动或可以被倾倒时的最低温度。此类添加剂是众所周知的。这些添加剂的典型是富马酸C₈至C₁₈二烷基酯/乙酸乙烯酯共聚物和聚甲基丙烯酸烷基酯。

聚硅氧烷类添加剂，例如，硅油或聚二甲基硅氧烷可以提供泡沫控制。

可以使用少量破乳组分。优选的破乳组分描述在EP-A-330,522中。它是通过使氧化烯与如下所述加合物反应而获得的：该加合物通过双-环氧化物与多元醇反应获得。所述破乳剂应该以不超过0.1质量％活性成分的水平使用。0.001-0.05质量％活性成分的处理比率是适宜的。

粘度调节剂(或粘度指数改进剂)赋予润滑油高和低温可操作性。还充当分散剂的粘度调节剂也是已知的并且可以如上对无灰分散剂所述制备。一般而言，这些分散剂粘度调节剂是官能化聚合物(例如用活性单体如马来酸酐后接枝的乙烯-丙烯互聚物)，它们然后用例如醇或胺衍生。

除了添加剂组分B之外，润滑剂还可以配制得含或不含常规粘度调节剂和含或不含分散剂粘度调节剂。适合用作粘度调节剂的化合物一般是高分子量烃聚合物，包括聚酯。油溶性粘度调节聚合物一般具有10,000-1,000,000，优选20,000-500,000的重均分子量，该重均分子量可以通过凝胶渗透色谱或通过光散射测定。

可以按任何适宜的方法将添加剂引入润滑粘度的油(亦称基础油)中。因此，可以通过按所需浓度水平分散或溶解在油中将每种添加剂直接地添加到该油中。此种共混可以在环境温度或高温下进行。通常，添加剂可作为与基础油的混合物获得以使其处理更容易。

当采用多种添加剂时，可能合乎需要但不是必要的是制备包含添加剂和稀释剂(可以是基础油)的一种或多种添加剂包(亦称添加剂组合物或浓缩物)，藉此可以将除粘度调节剂、多功能粘度调节剂和倾点下降剂之外的添加剂同时添加到基础油中以形成润滑油组合物。所述添加剂包在润滑粘度的油中的溶解可以通过稀释剂或溶剂来促进和通过在温和加热下的搅拌来促进，但是这不是必要的。添加剂包通常将配制成含有合适量的添加剂，用以在该添加剂包和预定量润滑粘度的油结合时在最终的配制剂中提供所需的浓度。因此，可以按合适的比例将一种或多种清净剂连同其它合乎需要的添加剂一起添加到少量的基础油或其它相容性溶剂(例如载体油或稀释油)中以形成含2.5-90，优选5-75，最优选8-60质量％添加剂(基于活性成分)的添加剂包，基于添加剂包的质量。最终配制剂通常可以含有5-40质量％添加剂包，其余部分是润滑粘度的油。

实施例

现将通过以下实施例具体地描述本发明，这些实施例没有限制本发明权利要求的范围的意图。

氧化稳定性：热表面氧化试验

使用热表面氧化试验测量氧化稳定性，该氧化试验通过压差扫描量热法(PDSC)测定润滑油组合物的氧化诱导时间(OIT)。

将润滑油组合物的测量样品(3mg)放在压差扫描量热计(Netzsch 204HPDSC)的试验槽中并用清洁干空气将该槽加压至100psi。然后以40℃/分钟的速率加热该槽直到达到210℃的等温试验温度并保持样品在该温度下最多240分钟。该量热计提供OIT值，即样品氧化所花费的时间；较大的OIT指示样品比具有较小OIT的样品对氧化更稳定。

除非另有规定，实施例中描述的所有添加剂可作为标准添加剂从润滑剂添加剂公司例如Infineum UK Ltd、Lubrizol Corporation和AftonChemicals Corporation获得。

实施例

如下制备表1详述的一系列5W-30多级润滑油组合物(0.08％P)：将第III类基础油料与已知的添加剂混合，已知的添加剂包括过碱性磺酸钙清净剂(TBN 310)、过碱性苯酚钙清净剂(TBN 150)、未硼酸化聚异丁烯衍生的分散剂、ZDDP和胺类抗氧化剂。对比润滑剂1还包括乙烯-丙烯共聚物粘度指数改进剂(可以从Lubrizol获得的LZ-7077^TM)，本发明的润滑剂1包括异丙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物星形聚合物粘度指数改进剂(可以从Infineum UK Ltd获得的Infineum SV261^TM)，本发明的润滑剂2包括异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物粘度指数改进剂(可以从Infineum UK Ltd获得的Infineum SV151^TM)。测定如下情况下润滑剂中的每一种的氧化诱导时间：(a)不存在生物柴油燃料；(b)存在10％B50生物柴油燃料。结果也在表1中详述。

结果显示，润滑剂中的每一种在没有生物柴油燃料的情况下表现相当的氧化性能，不管润滑油组合物中使用的粘度指数改进剂的类型如何。然而，在生物柴油燃料存在下，对于包括源自一种或多种共轭二烯单体的聚合的粘度指数改进剂的润滑剂(本发明的润滑剂1和2)，与乙烯-丙烯共聚物粘度指数改进剂相比，氧化控制大得多；这两类粘度指数改进剂技术之间的性能差异是大约15％。正如所预期的，所有润滑剂的氧化控制在存在生物柴油燃料的情况下相比不存在生物柴油燃料的情况下降低。

表1

Claims

1.润滑油组合物，其包含：

(A)主要量的润滑粘度的油，其包含第III类基础油料；

2.根据权利要求1的润滑油组合物，其中所述一种或多种共轭二烯单体包含1，3-丁二烯、异戊二烯或它们的混合物。

3.根据权利要求1或2的润滑油组合物，其中所述粘度指数改进剂包含至少一种星形、至少部分氢化的聚合物。

4.根据权利要求3的润滑油组合物，其中所述星形、至少部分氢化的聚合物包括一个或多个臂，所述臂包含源自单一所述共轭二烯单体的均聚物、源自所述共轭二烯单体中两种或更多种的共聚物或源自所述共轭二烯单体中一种或多种且主要源自至少一种乙烯基芳族烃单体的共聚物。

5.根据权利要求4的润滑油组合物，其中所述星形、至少部分氢化的聚合物的所述臂包含源自70-90质量％异戊二烯单体和30-10质量％1，3-丁二烯单体的共聚物。

6.根据权利要求4的润滑油组合物，其中所述星形、至少部分氢化的聚合物的所述臂包含主要源自异戊二烯单体、1，3-丁二烯单体和乙烯基芳族烃单体的共聚物。

7.根据权利要求6的润滑油组合物，其中所述臂的所述共聚物包括至多35质量％，优选至多25质量％乙烯基芳族烃单体。

8.根据权利要求1-3中任一项的润滑油组合物，其中所述星形聚合物包括一个或多个臂，所述臂包含线性二嵌段共聚物，该线性二嵌段共聚物包含至少一种包含至少一个可主要源自乙烯基芳族烃单体的嵌段和至少一个可主要源自一种或多种共轭二烯单体的嵌段的二嵌段共聚物。

9.根据权利要求8的润滑油组合物，其中所述线性二嵌段共聚物是至少一种包含至少一聚苯乙烯嵌段和至少一源自异戊二烯、丁二烯或其混合物的嵌段的二嵌段共聚物。

10.根据权利要求9的润滑油组合物，其中所述线性二嵌段共聚物是至少一种选自如下共聚物组成的组的二嵌段共聚物：氢化苯乙烯/丁二烯二嵌段共聚物、氢化苯乙烯/异戊二烯二嵌段共聚物和氢化苯乙烯/异戊二烯-丁二烯二嵌段共聚物。

11.根据权利要求4或6-8中任一项的润滑油组合物，其中所述乙烯基芳族烃单体包含苯乙烯。

12.根据权利要求4的润滑油组合物，其中所述星形、至少部分氢化的聚合物的所述臂包含源自异戊二烯单体或1，3-丁二烯单体的均聚物。

13.根据上述权利要求中任一项的润滑油组合物，其中所述星形聚合物包含源自聚烯烃连接剂的芯。

14.根据权利要求1或2的润滑油组合物，其中所述粘度指数改进剂包含线性二嵌段共聚物，该线性二嵌段共聚物包含至少一个可主要源自乙烯基芳族烃单体的嵌段和至少一个可主要源自所述一种或多种共轭二烯单体的嵌段。

15.根据权利要求14的润滑油组合物，其中所述线性二嵌段共聚物是至少一种包含至少一聚苯乙烯嵌段和至少一源自异戊二烯、丁二烯或其混合物的嵌段的二嵌段共聚物。

16.根据权利要求15的润滑油组合物，其中所述线性二嵌段共聚物是至少一种选自由氢化苯乙烯/丁二烯二嵌段共聚物和氢化苯乙烯/异戊二烯二嵌段共聚物组成的组的二嵌段共聚物。

17.根据上述权利要求中任一项的润滑油组合物，还包含次要量的除添加剂组分(B)以外的一种或多种选自如下的共添加剂：无灰分散剂、金属清净剂、腐蚀抑制剂、抗氧化剂、倾点下降剂、抗磨剂、摩擦改进剂、破乳剂、消泡剂和粘度调节剂。

18.润滑至少部分地用生物燃料作燃料的火花点火或压缩点火内燃发动机的方法，包括用包含以下组分的润滑油组合物运行该发动机：(A)主要量的润滑粘度的油，其包含第III类基础油料；和(B)次要量的作为添加剂组分的如权利要求1-17中任一项所限定的油溶性或油分散性粘度指数改进剂。

19.如权利要求1-17中任一项所限定的油溶性或油分散性粘度指数改进剂在至少部分地用生物燃料作燃料的火花点火或压缩点火内燃发动机的润滑中的用途，其作为润滑油组合物中的次要量的添加剂组分，用来降低和/或抑制所述润滑油组合物在所述发动机运行期间的氧化。