DE69709668T2

DE69709668T2 - Viskositätsindexverbesserungsdispergiermittel

Info

Publication number: DE69709668T2
Application number: DE69709668T
Authority: DE
Inventors: Jude Robert The Woodlands SUTHERLAND
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1996-09-24
Filing date: 1997-09-23
Publication date: 2004-02-05
Anticipated expiration: 2017-09-24
Also published as: EP0931127A1; AU712481B2; CA2266551A1; ZA978534B; BR9711417A; DE69709668D1; WO1998013443A1; JP2001501653A; ES2166982T3; AU4705397A; EP0931127B1; CA2266551C; CN1234823A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Dispergiermittel/Viskositätsindexverbesserungsmittel für Schmieröle, insbesondere Motoröle, ein Verfahren zur Herstellung sowie Schmierölzusammensetzungen und Additivkonzentrate, die solche Dispergiermittel/Viskositätsindexverbesserungsmittel enthalten. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung aus Styrol/hydrierten Dien-Blockcopolymeren hergestellte Dispergiermittel/Viskositätsindexverbesserungsmittel.
Schmieröle zur Verwendung in Kurbelgehäusemotorölen enthalten Komponenten, die verwendet werden, um die Viskositätsleistung des Motorenöls zu verbessern, d. h. um Mehrbereichsmotoröle zu liefern, wie SAE 5W-30, 10W-30 und 10W-40. Diese Viskositätsleistungsverbesserungsmittel, die üblicherweise als Viskositätsindexverbesserungsmittel (viscosity Index improvers, VI improvers) bezeichnet werden, schließen Olefin-Copolymere, Polymethacrylate und Styrol/hydrierte Dien-Block- und Stern-Copolymere ein. Diese Materialien werden oft als nichtdispergierende Viskositätsindexverbesserungsmittel bezeichnet, weil sie nicht verhindern helfen, dass sich Lack oder Schlamm in dem Öl im Inneren eines Verbrennungsmotors ablagern.
Um zu verhindern, dass sich dieser Schlamm auf den Motorenteilen ablagert, werden dem Motoröl Dispergiermittel, die üblicherweise als aschefreie Dispergiermittel bezeichnet werden, zugesetzt. Diese Dispergiermittel halten die Schlamm- und Lackmaterialien in dem Öl suspendiert und verhindern, dass diese Ablagerungen in dem Motor bilden. Der derzeitige Industrie-Standardtest für die Motorreinheit ist der ASTM Sequence VE-Test (der Schlamm, Lack und Verschleiß in dem Motor bestimmt). Damit ein aschefreies Dispergiermittel als wirksam angesehen wird, muss es einem Motorenöl, das mit einem nichtdispergierenden Viskositätsindexverbesserungsmittelformuliert ist, ermöglichen, diesen Test zu bestehen und gleichzeitig den Industriestandard-Treib- oder -Brennstoff-Wirtschaftlichkeitstest (ASTM Sequence VIA Fuel Economy Test) als auch die anderen von der Industrie geforderten Tests zu bestehen. Im Allgemeinen leidet die Treib- oder Brennstoffwirtschaftlichkeit, wenn dem Motoröl mehr aschefreies Dispergiermittel zugesetzt ist. Ein Dispergiermittel/VI-Verbesserungsmittel kann aschefreies Dispergiermittel ersetzen und dabei eine gute Motorreinheit in dem Sequence VE-Test aufrechterhalten. Ferner ergibt es eine bessere Treib- oder Brennstoffwirtschaftlichkeit in dem Sequence VIA-Fuel Economy Test.
Es war eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Dispergiermittel/Viskositätsindexverbesserungsmittel für Schmieröl zu liefern, das hochwirksam und in der Lage ist, eine wesentliche Menge des normalerweise in einem Motoröl verwendeten aschefreien Dispergiermitteladditivs zu ersetzen. Die vorliegende Erfindung beschreibt ein solches Dispergiermittel/VI-Verbesserungsmittel und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Zum Beispiel enthält eine typische Kurbelgehäusemotorölzusammensetzung etwa 80 bis 95 Gew.-% Basisöl, 0,1 bis 3% Viskositätsindexverbesserungsmittel (viscosity Index improver, VII) und 5 bis 20% Dispergiermittel-Inhibitor (dispersant inhibitor, DI)-Paket, das ein aschefreies Dispergiermittel enthält. Ein solches Viskositätsindexverbesserungsmittel ist ein nichtdispergierendes VII. Dies ist der Grund dafür, dass das aschefreie Dispergiermittel in einer solchen Zusammensetzung benötigt wird. Die aktiven Komponenten in dem DI-Paket enthalten normalerweise etwa 50 bis 60 Gew.-% aschefreien Dispergiermittel, wobei der Rest aus anderen Bestandteilen wie Detergens, Verschleißschutzmittel, Antioxidans und verschiedenen anderen Additiven in geringen Mengen besteht. Die das erfindungsgemäße Dispergiermittel/Viskositätsindexverbesserungsmittel (DVII) verwendenden Ölzusammensetzungen enthalten noch 80 bis 95 Gew.-% Basisöl und vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-% des Dispergiermittel/Viskositätsindexverbesserungsmittels. Das DI-Paket macht noch etwa 5 bis 20 Gew.-% der Kurbelgehäuseölzusammensetzung aus. Es wird nachfolgend gezeigt, dass mit der erfindungsgemäßen Ölzusammensetzung eine Leistung erreicht werden kann, die mit der Leistung einer typischen Ölzusammensetzung des Standes der Technik ver gleichbar ist, wobei das DI-Paket 0 bis 60% der Menge von aschefreiem Dispergiermittel enthält, die in dem DI-Paket der typischen Ölzusammensetzung des Standes der Technik verwendet wird. Somit ermöglicht die vorliegende Verbindung, dass die Menge von aschefreiem Dispergiermittel um mindestens 40% vermindert werden kann, verglichen mit der Menge, die mit einem nichtdispergierenden Viskositätsindexverbesserungsmittel benötigt wird, d. h. der typischen oben beschriebenen Ölzusammensetzung.
Die vorliegende Erfindung liefert ein lineares Diblock-Copolymer- oder radiales oder Sternblock-Copolymer-Dispergiermittel/Viskositätsindexverbesserungsmittel, bei dem das lineare Diblock-Copolymer bzw. jeder Arm des radialen oder Sternblock-Copolymers ein Gesamtmolekulargewicht (Zahlenmittel) von 7.500 bis 250.000 hat und einen Block eines konjugierten Diens mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 5.000 bis 200.000 und einen Block eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 2.500 bis 100.000 enthält, wobei das Copolymer einen Gehalt an vinylaromatischem Kohlenwasserstoff von 5 bis 50 Gew.-% aufweist und 5 bis 10 funktionelle N-Vinylimidazolgruppen pro Polymerkette auf das Copolymer gepfropft sind.
Dispergiermittel/VI-Verbesserungsmittel auf der Basis eines Sternpolymers, die einen Poly(polyvinyl-aromatischen) Kern enthalten, der hydrierte, konjugierte Dienarme trägt, sind aus der US-A-5,035,820 bekannt. Dispergiermittel/VI-Verbesserungsmittel auf der Basis von Ethylen/Propylen/Dien-Polyolefinen sind aus der WO 96/12746 bekannt. In keinem dieser Dokumente finden sich Informationen, aus denen abgeleitet werden kann, dass die erfindungsgemäßen Copolymere wirksame Dispergiermittel/Viskositätsindexverbesserungsmittel sind.
Wenn die Diblöcke Arme eines radialen oder Sterncopolymers bilden, liegt das Gesamtmolekulargewicht des radialen oder Sterncopolymers natürlich viel höher als das des linearen Diblock-Copolymers.
Die vorliegende Erfindung liefert auch ein Gemisch von mindestens zwei unterschiedlichen erfindungsgemäßen Copolymeren. Zum Beispiel kann ein Gemisch von zwei verschiedenen solchen linearen Diblock-Copolymeren verwendet werden. Ferner liefert die Erfindung ein Gemisch von mindestens einem solchen erfindungsgemäßen linearen Diblock-Copolymer und mindestens einem erfindungsgemäßen radialen oder Sternblock-Copolymer.
Die Basiscopolymere, die zum Funktionalisieren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere geeignet sind, die somit als DVII (oder ohne Funktionalisieren als nichtdispergierende VIIs) verwendet werden können, schließen die hydrierten Copolymere von einem oder mehreren konjugierten Diolefinen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und einem oder mehreren aromatischen Monoalkenylkohlenwasserstoffen mit 8 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen ein. Das Basiscopolymer kann einen linearen oder radialen Aufbau haben oder kann eine Mischung von solchen Polymeren sein. Die Polymere können selektiv vollständig oder partiell hydriert sein, vorzugsweise zu dem Grad, dass mehr als 90% der anfänglichen ethylenischen Ungesättigtheit durch Hydrierung entfernt wird. Vorzugsweise sind die hydrierten Polymere im Wesentlichen frei von ethylenischer Ungesättigtheit.
Selektive Hydrierung bezieht sich auf Verfahren, die einen wesentlichen Teil der ethylenischen Ungesättigtheit hydrieren, die jedoch einen wesentlichen Teil der anfänglichen aromatischen Ungesättigtheit unhydriert lassen. Hier bezeichnet ein Kohlenwasserstoffpolymer, das im wesentlichen frei von ethylenischer Ungesättigtheit ist, ein Kohlenwasserstoffpolymer, das im Durchschnitt weniger als 10 ethylenische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen pro Polymerkette aufweist. Polymere, die mehr als diese Menge an ethylenischer Ungesättigtheit aufweisen, werden unter bestimmten Bedingungen während einer Funktionalisierungsreaktion, wenn die Funktionalisierung in einem Mischapparat vervollständigt wird, der in der Lage ist, hohe mechanische Scherung zu übertragen, eine übermäßige Quervernetzung zeigen.
Brauchbare Kohlenwasserstoffpolymere schließen solche ein, die in Masse, Suspension, Lösung oder Emulsion hergestellt werden. Es ist bekannt, dass die Polymerisation von Monomeren, um Kohlenwasserstoffpolymere herzustellen, mit radikalischen, kationischen und anionischen Initiatoren und anderen Polymerisationskatalysatoren, wie Übergangsmetallkatalysatoren, die für Ziegler-Natta-Katalysatoren und Katalysatoren vom Metallocentyp verwendet werden, erreicht werden kann.
Erfindungsgemäße Schmierölzusammensetzungen enthalten 80 bis 95 Gew.-% eines oder mehrerer Basisöle, 0,01 bis 10 Gew.-% des erfindungsgemäßen Dispergiermittel/Viskositätsindexverbesserungsmittel-Copolymers oder einem Gemisch derselben und 5 bis 20 Gew.-% Dispergiermittel-Inhibitor-Paket, das ein aschefreies Dispergiermittel enthält. Die Menge von aschefreiem Dispergiermittel in dem Dispergiermittel-Inhibitor (DI)-Paket kann vermindert werden, verglichen mit der Menge an aschefreiem Dispergiermittel, die in derzeitigen kommerziellen Schmierölzusammensetzungen dieses Typs verwendet wird. Die bevorzugte Menge von Copolymer oder Copolymeren beträgt 0,1 bis 8 Gew.-%, und solche Zusammensetzungen enthalten normalerweise 0,1 bis 5 Gew.-%. Der insbesondere bevorzugte Verwendungsbereich beträgt hier 0,1 bis 3 Gew.-%, weil bei weniger als 0,1 Gew.-% das oder die DVII-Copolymer(e) zu wenig Dispergierfähigkeit beisteuern und das oder die DVII-Copolymer(e) bei mehr als 3 Gew.-% das Motorenöl zu sehr verdicken, um die besten Viskositätseigenschaften zu ergeben.
Andere typische Komponenten des DI-Pakets sind Detergentien, Verschleißschutzmittel, Antioxidantien und verschiedene andere Additive in geringer Menge. Beispiele für die typischen Komponenten eines DI-Pakets sind in der US-A-5,512,192 in den Spalten 27 bis 31 angegeben.
Wie oben ausgeführt stellt es einen wichtigen Aspekt der vorliegenden Erfindung dar, dass die Anwesenheit des erfindungsgemäßen Dispergiermittel/Viskositätsindexverbesserungsmittels die Verwendung einer geringeren Menge des aschefreien Dispergiermittels in der Motorölzusammensetzung ermöglicht. Weil das aschefreie Dispergiermittel im Allgemeinen einen negativen Effekt auf die Treib- oder Brennstoffwirtschaftlichkeit hat, stellt es einen außerordentlichen Vorteil dar, dass man in der Lage ist, das gleiche Niveau an Schlamm- und Lackschutz zu erreichen, während weniger von dem aschefreien Dispergiermittel verwendet wird. Die oben diskutierte Verminderung des Gehalts des formulierten Öls an aschefreiem Dispergiermittel ermöglicht es dem formulierenden Hersteller, wegen der Verminderung der Viskosität bei niedriger Temperatur und hoher Scherungsrate (ASTM D-5293) weniger flüchtige Basisölmischungen zu verwenden. Die Verwendung von Basisölen mit niedrigerer Flüchtigkeit ist wichtig, weil erwartet wird, dass die Flüchtigkeitsanforderungen an formulierte Öle in der Zukunft strenger werden.
Die Blockcopolymere, die erfindungsgemäß funktionalisiert werden, werden in Schmierölzusammensetzungen seit langem als nichtdispergierende Viskositätsindexverbesserungsmittel verwendet. Wie bereits erwähnt kann die Menge an aschefreiem Dispergiermittel in dem DI-Paket um mindestens 40% verringert werden, in Abhängigkeit von der in der Ölzusammensetzung verwendeten Menge an DVII, wenn eines dieser Polymere durch das NVI-funktionalisierte Äquivalent ersetzt wird. Beispielsweise kann eine typische Ölzusammensetzung 92 Gew.-% Öl, 1 Gew.-% des hier beschriebenen unfunktionalisierten Diblockpolymers und 7 Gew.-% eines DI-Pakets enthalten, das 57 Gew.-% aschefreies Dispergiermittel enthält (d. h. die Gesamtmenge aschefreies Dispergiermittel in der Ölzusammensetzung beträgt 4 Gew.-%). Wenn das VII in dieser Zusammensetzung durch eine äquivalente Menge erfindungsgemäßes DVII ersetzt wird, dann kann die Menge an aschefreiem Dispergiermittel in der Gesamtölzusammensetzung auf 2,4 Gew.-% oder weniger gesenkt werden.
Erfindungsgemäß kann ein beliebiges aschefreies Dispergiermittel verwendet werden, das normalerweise in Schmierölzusammensetzungen dieses Typs verwendet wird. Typischerweise sind diese aschefreien Dispergiermittel Polyolefine mit relativ niedrigem Molekulargewicht, die mittels Chlorierung oder Maleierung funktionalisiert worden sind, mit oder ohne nachfolgende Kondensationen durch das Bernsteinsäureanhydrid. Typische verwendete Polyolefine sind Ethylen-Copolymere, Polybutene und Polyisobutene mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 500 bis 5.000. Das Bernsteinsäureanhydridderivat des Polyolefins kann aus einem chlorierten Polyolefin oder über eine Peroxidpfropfreaktion hergestellt werden. Typische weitere Derivatisierungsreaktionen sind die Veresterung mit mehrwertigen Alkoholen, wie Pentaerythrit, oder die Amidierung mit Polyaminen, wie Polyethylenpolyaminen. Solche aschefreien Dispergiermittel sind detailliert in der US-A-5,512,192 beschrieben.
In diese Ölzusammensetzung sind auch Detergentien, Antioxidantien, Verschleißschutzmittel, Rost- und Korrosionsschutzmittel und andere in der Technik bekannte Additive eingeschlossen, wie sie im Allgemeinen in der US-A-5,567,344 beschrieben sind.
Geeignete Schmieröle sind natürliche, Mineral- oder synthetische Schmieröle oder Mischungen derselben.
Natürliche Schmieröle schließen tierische und pflanzliche Öle wie Castoröl ein. Mineralöle umfassen die aus Rohölen, Kohle oder Schiefer abgeleiteten Schmierölfraktionen, wobei diese Fraktionen bestimmten Behandlungen, wie Ton-Säure, Lösungsmittel, Hydrierung oder katalytischen Endparaffinierungsbehandlunqen, unterworfen worden sein können. Beispiele schließen aromatische Öle, nicht-aromatische Öle und naphthenische Öle ein. Synthetische Schmieröle schließen synthetische Polymere von Kohlenwasserstoffen wie Poly-α-olefine, modifizierte Alkylenoxidpolymere und Ester wie Polymethacrylatester ein. Dieser Schmieröle sind vorzugsweise Kurbelgehäuseschmieröle für Motoren mit Fremd- und Eigenzündung (Otto- und Dieselmotoren) , schließen aber auch hydraulische Schmierstoffe, Metallbearbeitungsflüssigkeiten und Automatikgetriebeflüssigkeiten ein.
Vorzugsweise ist die Schmierbasisölkomponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ein mineralisches Schmieröl oder eine Mischung von mineralischen Schmierölen, wie diejenigen, die von Mitgliedsgesellschaften der Gruppe von Gesellschaften Royal Dutch/Shell unter den Bezeichnungen "HVI" vertrieben werden, oder die synthetischen Kohlenwasserstoffbasisöle, die von Mitgliedsgesellschaften der Gruppe von Gesellschaften Royal Dutch/Shell unter der Bezeichnung "XHVI" (eingetragene Marke) vertrieben werden.
Die Viskosität der in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorhandenen Schmierbasisöle kann in breiten Bereichen variieren und beträgt im Allgemeinen 3 bis 35 mm²/s bei 100°C.
Die erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen können durch Zugabe eines erfindungsgemäßen Dispergiermittel/Viskositätsindexverbesserungsmittel-Copolymers oder eines Gemischs davon zu einem Schmieröl hergestellt werden. Am einfachsten wird ein Additivkonzentrat mit dem Schmieröl gemischt. Ein solches Konzentrat enthält im Allgemeinen eine inerte Trägerflüssigkeit und ein oder mehrere Additive in konzentrierter Form. Somit liefert die vorliegende Erfindung auch ein Additivkonzentrat, das eine inerte Trägerflüssigkeit und 10 bis 80 Gew.-% (aktiver Bestandteil) des oben definierten Copolymers oder eines Gemischs solcher Polymere enthält, wobei die Prozentangaben in Gew.-% erfolgen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Konzentrats.
Beispiele für inerte Trägerflüssigkeiten schließen Kohlenwasserstoffe und Mischungen von Kohlenwasserstoffen mit Alkoholen oder Ethern, wie Methanol, Ethanol, Propanol, 2-Butoxyethanol oder Methyl-tert.-butylether, ein. Zum Beispiel kann die Trägerflüssigkeit ein aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Toluol, Xylol, Mischungen derselben oder Mischungen von Toluol oder Xylol mit Alkohol sein. Alternativ kann die Trägerflüssigkeit ein mineralisches Basisöl oder eine Mischung von mineralischen Basisölen sein, wie diejenigen, die von Mitgliedsgesellschaften der Gruppe von Gesellschaften Royal Dutch/Shell unter den Bezeichnungen "HVI", z. B. "HVI 60"-Basisöl vertrieben werden, oder die synthetischen Kohlenwasserstoffbasisöle, die von Mitgliedsgesellschaften der Gruppe von Gesellschaften Royal Dutch/Shell unter der Bezeichnung "XHVI" (eingetragene Marke) vertrieben werden.
Das bevorzugt in den erfindungsgemäßen Copolymeren verwendete Dien ist Isopren, und der bevorzugte vinylaromatische Kohlenwasserstoff ist Styrol.
Es ist wichtig, dass das Copolymer 5 bis 10 funktionelle N-Vinylimidazol (NVI)-Gruppen pro Polymerkette aufweist. Vorzugsweise sollte der Durchschnitt 7 bis 8 Gruppen betragen. Wenn weniger als 5 NVI-Gruppen pro Polymerkette aufgepfropft sind, ist die Dispergieraktivität nicht ausreichend, um eine akzeptable Motorleistung zu liefern, wenn in ein Öl formuliert wird, das ein DI-Paket mit einem verminderten Gehalt an aschefreiem Dispergiermittel enthält. Da ein Niveau von 7 bis 8 aufgepfropften NVI-Gruppen pro Polymerkette hoch genug ist, um eine gute Dispergierfähigkeit zu liefern, besteht keine Notwendigkeit, die mit dem Aufpfropfen von mehr als 10 funktionellen NVI-Gruppen pro Polymerkette einhergehenden Kosten zu verursachen. Die Verwendung von mehr NVI kann, wegen der erhöhten Menge an Peroxidpfropfmittel, das notwendig wäre, um mehr als 10 NVI-Pfropfungen pro Polymerkette zu ergeben, zu einem unerwünschten Niveau von Polymerabbau und/oder -quervernetzung führen. wenn das Abbauniveau zu hoch ist, werden die rheologischen Eigenschaften der Ölzusantmensetzung nachteilig beeinflusst. Es ist deshalb gefunden worden, dass der Einsatz von durchschnittlich 7 bis 8 NVI-Pfropfungen pro Polymerkette das beste Verhältnis von Kosten, rheologischen Eigenschaften und Dispergieraktivität in einem Motoröl ergibt, das mit einer verminderten Mengen an aschefreiem Dispergiermittel formuliert ist.
Der Gehalt dieser Copolymere an vinylaromatischem Kohlenwasserstoff, der erfindungsgemäß funktionalisiert wird, beträgt vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%. Das durchschnittliche Gesamtmolekulargewicht (Zahlenmittel) der linearen Copolymere oder der Arme des radialen oder Sternblock-Copolymers beträgt vorzugsweise 70.000 bis 130.000. Das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) des Dienblocks beträgt vorzugsweise 40.000 bis 80.000, und das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffblocks beträgt vorzugsweise 20.000 bis 50.000.
Die vorliegende Erfindung liefert ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Dispergiermittel/Viskositätsindexverbesserungsmittels, bei dem N-Vinylimidazol auf ein lineares Diblock-Copolymer, ein radiales oder Sternblock-Copolymer oder eine Mischung dieser Copolymere aufgepfropft wird, wobei das oder jedes lineare Diblock-Copolymer bzw. jeder Arm des oder jedes radialen oder Sternblock-Copolymers ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 7.000 bis 250.000 hat und einen Block eines konjugierten Diens mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 5.000 bis 200.000 und einer. Block eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 2.500 bis 100.000 enthält, wobei das oder jedes Copolymer einen Gehalt an vinylaromatischem Kohlenwasserstoff von 5 bis 50 Gew.-% aufweist, die Pfropffunktionalisierung in einer Vorrichtung, die in der Lage ist, hohe mechanische Energie zu übertragen, und in der Gegenwart von 0 Gew.-% bis 15 Gew.-% Verdünnungsöl, bezogen auf die Menge von Basis-Copolymer, durchgeführt wird und ausreichend N-Vinylimidazol verwendet wird, so dass 5 bis 10 funktionelle N-Vinylimidazolgruppen pro Polymerkette auf das Copolymer gepfropft werden.
Die für das Funktionalisieren in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugten Mindestmolekulargewichte des Blockcopolymers werden durch das Molekulargweicht begrenzt, das notwendig ist, damit das bestimmte Copolymer bei Raumtemperatur und Atmos phärendruck fest ist. Unter Normalbedingungen flüssige Polymere, d. h. Polymere, die bei Standardtemperatur und -druck flüssig sind, lassen sich in einer Mischvorrichtung, die in der Lage ist, hohe mechanische Energie zu übertragen, wie einem Extruder, nicht gut verarbeiten. Deshalb werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren im Allgemeinen Polymere mit einem Molekulargewicht verwendet, das ausreichend hoch ist, damit sie bei Standardtemperaturen und -drücken fest sind. Es soll ferner erwähnt werden, dass der chemische, thermische und Scherabbau, der in der Mischapparatur stattfindet, mit steigendem Molekulargewicht des Polymers zunimmt. Das Ausmass des Abbaus wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren signifikant vermindert und deshalb kann das erfindungsgemäße Verfahren mit Polymeren mit höherem Molekulargewicht durchgeführt werden, als dies bei der herkömmlichen Extruderverarbeitung praktikabel war. Im Allgemeinen wird jedoch das erfindungsgemäße Verfahren nicht mit Polymeren durchgeführt, die ein derart hohes Molekulargewicht haben, dass es während des Extruderpfopfverfahrens zu einem mehr als 30%igen Abbau des Polymers kommt.
Ein nichtdispergierendes VII kann gegebenenfalls in die erfindungsgemäße Zusammensetzung eingeschlossen sein. Es ist im Allgemeinen in einer Menge vorhanden, die der Menge des verwendeten DVII entspricht, oder weniger. Der optionale, nichtdispergierende VII-Teil der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann Olefin-Copolymere, Metallocenpolymere, Polymethacrylat oder Polymere von hydrierten Dienen und/oder deren Copolymeren mit Vinylaminen enthalten, vorzugsweise jedoch Homopolymere von hydrierten konjugierten Dienen oder deren Copolymeren mit vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen. Eine Vielzahl von Polymeren mit Molekulargewicht des letztgenannten Typs kann als das Basispolymer des in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendeten nichtdispergierenden VIIs verwendet werden. Polymere, die erfindungsgemäß als das nichtdispergierende VII-Polymer bevorzugt sind, schließen die hydrierten Derivate von Homopolymeren und Copolymeren ein, wie diejenigen, die in den US-A-3,135,716, US-A-3,150,209, US-A-3,496,154, US-A-3,498,960, US-A- 4,145,298 und US-A-4,238,202 beschrieben sind. In dem erfindungsgemäßen Verfahren als nichtdispergierendes VII-Basispolymer brauchbare Polymere schließen auch hydrierte und selektiv hydrierte Derivate von Blockcopolymeren ein, wie diejenigen, die z. B. in den US-A-3,231,635, US-A-3,265,765, US-A-3,322,856 und US-A-3,772,196 gelehrt werden. Als das Basispolymer akzeptable Polymer schließen ferner hydrierte und selektiv hydrierte Derivate von Polymeren mit Sternform ein, wie diejenigen, die z. B. in den US-A-4,033,888, US-A-4,077,893, US-A-4,141,847, US-A-4,391,949 und US-A-4,444,953 gelehrt werden.
Im Allgemeinen sind durchschnittliche Molekulargewichte (Zahlenmittel) für das nichtdispergierende VII-Basispolymer von etwa 200.000 bis etwa 3.000.000 akzeptabel, wenn das Basispolymer eine hydriertes Polymer mit Sternkonfiguration aus einem oder mehreren konjugierten Dienen oder ein Polymer mit Sternkonfiguration aus einem oder mehreren α-Olefinen ist. Bei Basispolymeren, die lineare Copolymere mit mehr als etwa 15 Gew.-% Monoalkenylarenen sind, sind durchschnittliche Molekulargewichte (Zahlenmittel) von etwa 80.000 bis etwa 150.000 akzeptabel. Wenn das nichtdispergierende VII-Basispolymer ein Copolymer mit Sternkonfiguration und mehr als etwa 3 Gew.-% Monoalkenylarenen ist, betragen die Molekulargewichte vorzugsweise etwa 300.000 bis etwa 1.500.000.
Die mit Diolefinen hergestellten nichtdispergierenden VII-Polymere als auch die mit Diolefinen hergestellten Dispergiermittel/VII-Copolymere sind ethylenisch ungesättigt, und diese Polymere werden hydriert. Wenn das Polymer hydriert wird, kann die Hydrierung unter Verwendung einer beliebigen der in der Technik bekannten Techniken durchgeführt werden. Zum Beispiel kann die Hydrierung unter Verwendung von Methoden wie denjenigen, die z. B. in den US-A-3,113,986 und US-A-3,700,633 beschrieben werden, so durchgeführt werden, dass sowohl die ethylenische als auch die aromatische Ungesättigtheit umgewandelt (gesättigt) wird, oder die Hydrierung kann selektiv durchgeführt werden, so dass ein signifikanter Teil der ethylenischen Ungesättigtheit umgewandelt wird, während wenig oder keine aromatische Ungesättigtheit umgewandelt wird, wie z. B. in den US-A-3,634,595, US-A-3,670,054, US-A-3,700,633 und US-E-27145 gelehrt wird. Es kann auch eine beliebige von diesen Methoden verwendet werden, um Polymere zu hydrieren, die nur ethylenische Ungesättigtheit enthalten und die frei von aromatischer Ungesättigtheit sind.
Die durchschnittlichen Molekulargewichte (Zahlenmittel), wie sie für alle linearen anionischen Polymere verwendet werden, beziehen sich auf das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel), gemessen mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) mit einem Polystyrolstandard. Bei Sternpolymeren werden die durchschnittlichen Molekulargewichte (Zahlenmittel) mit der gleichen Methode oder durch Lichtstreutechniken bestimmt.
Die Molekulargewichte von linearen Polymeren oder nicht aneinandergefügten linearen Segmenten von Polymeren wie Mono-, Di- und Triblockpolymeren etc. oder Armen von radialen oder Sternpolymeren vor dem Koppeln werden einfach mit GPC bestimmt, nachdem das GPC-System entsprechend kalibriert wurde. Bei anionisch polymerisierten linearen Polymeren ist das Polymer im Wesentlichen monodispers (das Verhältnis durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel)/durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) liegt nahe 1), und es ist sowohl einfach als auch adäquat beschreibend, das "Peak"-Molekulargewicht (das manchmal als "scheinbares" Molekulargewicht bezeichnet wird) der beobachteten engen Molekulargewichtsverteilung anzugeben. Normalerweise liegt der Peakwert zwischen dem Zahlen- und dem Gewichtsmittel. Das Peakmolekulargewicht (oder scheinbare Molekulargewicht) ist das Molekulargewicht der in dem Chromatogramm gezeigten Hauptspezies. Bei polydispersen Polymeren sollte das durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel) aus dem Chromatogramm berechnet und verwendet werden. Als in den Säulen für die GPC zu verwendende Materialien werden normalerweise Styrol/Divinylbenzol-Gele oder Kieselgele verwendet und sind ausgezeichnete Materialien.
Tetrahydrofuran ist ein ausgezeichnetes Lösungsmittel für Polymere des hier beschriebenen Typs. Ein Brechungsindexdetektor kann verwendet werden.
Die Bestimmung des wahren Molekulargewichts des fertigen gekoppelten radialen oder Sternpolymers ist bei Verwendung von GPC nicht so einfach oder leicht durchzuführen, weil sich die radialen oder sternenförmigen Moleküle nicht trennen und durch die gepackten GPC-Säulen in der gleichen Weise eluieren wie dies die für die Kalibrierung verwendeten linearen Polymere tun, und deshalb ist die Ankunftszeit an dem UV- oder Brechungsindexdetektor kein gutes Maß für das Molekulargewicht. Die Bestimmung des durchschnittlichen Molekulargewichts (Gewichtsmittel) mittels Lichtstreuungstechniken stellt eine gute Methode zur Verwendung bei radialen oder Sternpolymeren dar. Die Probe wird in einem geeigneten Lösungsmittel in einer Konzentration von weniger als 1,0 g Probe pro 100 ml Lösungsmittel aufgelöst und unter Verwendung einer Spritze und porösen Membranfiltern mit weniger als 0,5 μm Porengröße direkt in die Lichtstreuzelle filtriert. Die Lichtstreubestimmungen werden als Funktion des Streuwinkels und der Polymerkonzentration unter Verwendung von Standardmethoden durchgeführt. Der differentielle Brechungsindex (differential refractive Index, DRI) der Probe wird bei der gleichen Wellenlänge und in dem gleichen Lösungsmittel bestimmt, die für die Lichtstreuung verwendet werden. Die folgenden Literaturstellen sind für solche Bestimmungen relevant:

1. Modern Size-Exclusion Liquid Chromatography, W.W. Yau, J.J. Kirkland, D.D. Bly, John Wiley & Sons, New York, NY, 1979.
2. Light Scattering from Polymer Solution, M.B. Huglin, Hrsg., Academic Press, New York, NY, 1972.
3. W. Kaye und A.J. Havlik, Applied Optics, 12, 541 (1973).
4. M.L. McConnell, American Laboratory, 63, Mai, 1978.

Das erfindungsgemäße Pfropfverfahren wird bevorzugt unter Verwendung von unverdünntem Polymer in einem Extruder durchgeführt. Das Polymereinsatzmaterial, bestehend aus einem oder mehreren Polymeren, wird in die Eingangsmaterialöffnung des Extruders eingeführt. Gegebenenfalls kann eine geringe Menge Verdünnungsöl mit dem Polymer oder an einer beliebigen anderen Stelle in dem Extruder eingeführt werden. Das NVI wird in den Extruder stromabwärts von dem Polymereinsatzmaterial eingeführt. Das NVI kann unverdünnt oder als Lösung in etwas organischem Lösungsmittel eingeführt werden. Wenn zusätzliches Öl notwendig ist, kann es nach der Einführung des NVI zugesetzt werden. Ein Peroxidkatalysator wird dann in den Extruder gegeben, um das Pfropfen von NVI auf das Polymer zu starten. Das Peroxid kann unverdünnt oder als Lösung in Öl zugesetzt werden. Die Reaktion läuft dann ab, während die Materialien in den Extruder erhitzt und gemischt werden. Am Ende des Extruders befindet sich normalerweise ein Vakuumentlüftungsloch, aus dem unumgesetzte Materialien und Nebenprodukte von dem Polymer entfernt werden, bevor dieses den Extruder verlässt. Nachdem das gepfropfte Polymer den Extruder verlassen hat, wird es durch Endverfahren wie Bestäuben mit Antioxidantien oder Mischen mit anderen VII-Polymeren behandelt.
Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Verdünnungsöl kann ein beliebiger geeigneter flüssiger Kohlenwasserstoff sein. Ein flüssiger Kohlenwasserstoff ist ein geeignetes Verdünnungsmittel, wenn er mit Polyolefinpolymeren kompatibel ist, jedoch nicht mit aromatischen Kohlenwasserstoffpolymeren kompatibel ist. Ein solches Verdünnungsmittel würde dazu neigen, den Olefinmonomerteil des Polymers aufzuquellen, ohne sich auf den aromatischen Kohlenwasserstoffmonomerteil des Polymers auszuwirken, wenn das Polymer einen aromatischen Teil enthält. Der flüssige Kohlenwasserstoff kann eine reine Verbindung sein, wird im Allgemeinen aber ein Gemisch von Verbindungen sein, wie es in einer Erdöldestillatfraktion vorhanden ist. Es ist jedoch wichtig, dass das Verdünnungsmittel während der Verarbeitung flüssig bleibt. Es ist deshalb wichtig, dass das Verdünnungsmittel einen Siedepunkt oberhalb der Höchsttemperatur besitzt, die während der Verarbeitungsschritte auftritt. Vorzugsweise ist das Verdünnungsmittel eine neutrale Erdöldestillatfraktion, die im Allgemeinen im Treib- oder Brennstofföl- und/oder Schmierölsiedebereich siedet. Insbesondere bevorzugt hat das Verdünnungsmittel eine Dichte von etwa 0,9, einen ASTM-Anfangssiedepunkt (initial boiling point, IBP) von etwa 377°C (710°F) und einen RSTM-90%-Siedepunkt von etwa 463°C (865°F). Aromatenfreie Verarbeitungsöle und Verarbeitungsöle mit niedrigem Aromatengehalt sind im Allgemeinen bevorzugt. "SHELLFLEX 371" ("SHELLFLEX" ist eine eingetragene Marke), ein von der Shell Oil Company, Houston, Texas, USA, erhältliches Verarbeitungsöl ist ein Beispiel für ein bevorzugtes Verarbeitungsöl.
Die tatsächlich verwendete Menge des Reagens N-Vinylimidazol überschreitet im Allgemeinen die Menge, die auf das Copolymer gepfropft werden soll, um etwa 10 bis etwa 50%.
Vorzugsweise wird die Pfropffunktionalisierung in der Gegenwart von 0,05 bis 0,50 Gew.-% radikalischem Initiator, bezogen auf das Copolymer, durchgeführt. Ein beliebiger der in der Technik für Pfropfreaktionen des hier ins Auge gefassten Typs als wirksam bekannten radikalischen Initiatoren kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren als der radikalische Initiator verwendet werden. Geeignete radikalische Initiatoren schließen die verschiedenen organischen Peroxide und Hydroperoxide als auch die verschiedenen organischen Azoverbindungen ein. Typische organische Peroxide schließen Benzoylperoxid, tert.-Butylperoxypivalat, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Decanoylperoxid, Propionylperoxid, Hydroheptylperoxid, Cyclohexanonperoxid, tert.-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid und Lauroylperoxid ein. Typische Hydroperoxide schließen tert.-Butylhydroperoxid und 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxid)hexan ein. Typische organische Azoinitiatoren schließen. 2,2-Azobis(2-methylpropionitril), 2,2-Azobis(2-methyl-valeronitril) und 4,4'-Azobis(4-cyanovaleriansäure) ein. Im Allgemeinen wird der radikalische Initiator in einer Konzentration von etwa 0,05 bis etwa 0,50 Gew.-% ver wendet, bezogen auf das Polymer. Besonders bevorzugte radikalische Initiatoren schließen Di-tert.-butylperoxid, 1,1-Bis(tert.butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, tert.-Butylcumylperoxid und 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan ein.
Das Copolymer, das Verdünnungsmittel, N-Vinylimidazol und der radikalische Initiator werden bei einer Temperatur und einem Druck kontaktiert, die ausreichen, um sicherzustellen, dass sich sowohl das Copolymer als auch das N-Vinylimidazol in der flüssigen oder geschmolzenen Phase befinden, wenn die Reaktion stattfindet. Die Reaktanten werden in einer Mischvorrichtung kontaktiert, die in der Lage ist, hohe mechanische Energie zu übertragen, wie einem Extruder, einem Banbury-Mischer oder einem Mischer mit Sigma-Schaufeln. Diese Vorrichtungen werden hier als Extruder bezeichnet.
In der Reaktionsstufe ist es bevorzugt, das die Reaktion in der Abwesenheit von Sauerstoff stattfindet. Ein Überdecken mit Stickstoff wird oft verwendet, um dieses Ergebnis zu erreichen. Der Grund dafür, dass die Reaktion in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt wird, besteht darin, dass das resultierende Additiv oxidativ instabil sein kann, wenn Sauerstoff während der Bildung des Additivs vorhanden ist.
Im Allgemeinen und in dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Extrudertemperatur bei etwa 160°C bis etwa 250°C liegen, während die Reaktion zwischen dem Copolymer und dem N-Vinylimidazol stattfindet, in Abhängigkeit von dem bestimmten verarbeiteter Copolymer. Eine Variation der Temperatur in den verschiedenen Stufen des Extruders ist in dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht notwendig, und die Temperatur wird deshalb so konstant wie möglich gehalten, während das Copolymer durch den Extruder geführt wird, außer dass die Temperatur in der Eingangszone, d. h. der Zone oder den Zonen, in der oder denen das Einsatzmaterial eingeführt wird, im Allgemeinen etwas unterhalb der Temperatur der Reaktionszone gehalten werden kann, um das Mischen des radikalischen Initiators zu optimieren und dadurch die Pfropfwirksamkeit zu verbessern.
Das Copolymer wird zuerst mit dem geeigneten Verdünnungsmittel kombiniert, während das Copolymer durch die Mischvorrichtung geleitet wird. Das Einführen des Verdünnungsmittels in den Extruder vor dem N-Vinylimidazol oder dem radikalischen Initiator dient dazu, dass Ausmaß des Spaltens oder des Abbaus des Polymers zu vermindern, die sonst stattfinden würden, wie in der US-A-5,073,600 beschrieben ist.
Während das Copolymereinsatzmaterial und das Verdünnungsmittel weiter durch den Extruder wandern, werden sie zunächst entweder mit dem N-Vinylimidazol oder dem radikalischen Initiator kontaktiert. Eine Zugabe des N-Vinylimidazols vor der Zugabe des radikalischen Initiators ist bevorzugt, weil, wie in der US-A-5,073,600 beschrieben ist, die vorherige Zugabe des radikalischen Initiators im Allgemeinen zu einer erhöhten Menge von quervernetztem oder gekoppeltem Polymer in dem Produkt führt, das aus der Mischvorrichtung entnommen wird. N-Vinylimidazol kann in die Mischvorrichtung als Flüssigkeit oder als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel eingeführt werden. Die Temperatur in der Mischvorrichtung an der Stelle, an der das N-Vinylimidazol eingeführt wird, ist für das erfindungsgemäße Produkt nicht entscheidend. Aus Gründen, die nachfolgend vollständig erklärt werden, wird das Polymer vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb von etwa 210 °C vorliegen, wenn das N-Vinylimidazol eingeführt wird.
Während das Polymer, das Verdünnungsmittel und das N-Vinylimidazol weiter durch die Mischvorrichtung wandern, wird das Gemisch als nächstes mit einem radikalischen Initiator kontaktiert. Der radikalische Initiator kann in die Mischvorrichtung unverdünnt oder als Lösung eingeführt werden. Die meisten der zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren ins Auge gefassten radikalischen Initiatoren sind im Normalzustand flüssig und werden im Allgemeinen in den Extruder in diesem Zustand eingeführt. Wie in der Technik gut bekannt ist, haben radikalische Initiatoren, wie die hier zur Verwendung ins Auge gefassten, im Allgemeinen bei erhöhten Temperaturen eine sehr kurze Halbwertszeit und zersetzen sich selbst bei den Temperaturen in dem hier zur Verwendung ins Auge gefassten Bereich. Es ist deshalb wichtig, den radikalischen Initiator in die Mischvorrichtung bei einer Temperatur einzuführen, die so niedrig liegt wie vernünftigerweise praktikabel ist, und dann vergleichsweise schnell die Temperatur des gesamten Gemischs auf die gewünschte Reaktionstemperatur zu bringen, um so die höchste Wirksamkeit während der Pfropfreaktion sicherzustellen. Unter diesem Gesichtspunkt wird die höchste Reaktionseffizienz im Allgemeinen erreicht, wenn die Temperatur des Gemischs, mit dem der radikalische Initiator eingangs kontaktiert wird, bei etwa 160 °C bis etwa 210°C liegt. Deshalb werden, wie oben erwähnt, die ersten Stufen der Mischvorrichtung im Allgemeinen bei einer Temperatur in diesem Bereich gehalten, um die höchste Reaktionseffizienz sicherzustellen. Die Temperatur wird jedoch auf die gewünschte Reaktionstemperatur so schnell wie praktikabel erhöht, nachdem der radikalische Initiator zugesetzt wurde.
Das Abgas aus der Reaktionszone enthält unumgesetztes N-Vinylimidazol, wenn die Pfropfreaktion nicht bis zur Vollständigkeit verläuft. Weil das N-Vinylimidazol für ein Viskositätsindexverbesserungsmittel für Schmieröl schädlich wäre, wenn es in dem Polymerprodukt in ungepfropftem Zustand verbleiben würde, sollte mindestens ein Teil der unumgesetzten Verbindung aus dem Polymerprodukt vor der Verwendung abgetrennt werden. Eine beliebige der in der Technik bekannten Techniken wie Strippen und Extraktion kann verwendet werden. Regelmäßig kann jedoch ein Teil des unumgesetzten N-Vinylimidazols aus dem Abgas der Pfropfreaktionszone einfach durch Vakuumentlüften des Abgases entfernt werden, nachdem die Pfropfreaktion abgeschlossen ist. Der Dampf enthält, neben unumgesetztem N-Vinylimidazol, Zersetzungsprodukte des radikalischen Initiators, die als Ergebnis von z. B. Zersetzung gebildet werden. Im Allgemeinen entfernt Vakuumentlüfter das Pfropfreaktorabgases etwa 20 bis etwa 80% des in dem Abgas enthaltenem unumgesetzten N-Vinylimidazols. Die Temperatur der Zone, der das Abgas entnommen wird, sollte natürlich erhöht werden, um den Dampfdruck der zu entlüftenden Komponenten zu erhöhen.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere besitzt den gewünschten Vorteil, in Standardausrüstungen für die Polymerbehandlung durchführbar zu sein. Außerdem beträgt die Verweilzeit des Verfahrens nur etwa 15 Sekunden bis etwa 3 Minuten. Dies ist ein klarer Vorteil im Vergleich mit der bekannten Lösungsfunktionalisierung. Das Produkt des vorliegenden Verfahrens weist deshalb eine engere Molekulargewichtsverteilung als Produkte von vorbekannten Lösungsfunktionalisierungsmethoden auf. Die engere Molekulargewichtsverteilung vermindert die Zersetzungsrate des Polymers beim Schmieröleinsatz und erhöht deshalb die Beibehaltung des "Verdickungs"-Effekts des Polymers. Dieser Vorteil zeigt sich durch einen niedrigeren Scherverlust oder DIN (ASTM D-3945)-Verlust. Das Produkt des vorliegenden Verfahrens weist auch ausgezeichnete Viskositätsindexverbesserungseigenschaften und ausgezeichnete Dispergiercharakteristika auf.
Die vorliegende Erfindung wird außerdem durch die folgenden verdeutlichenden Beispiele verstanden.
Beispiele
In den Beispielen 1 bis 4 wurde ein lineares Diblock-Copolymer in einem ko-rotierenden, vollständig ineinandergreifenden, vollständig selbstabstreifenden Doppelschneckenextruder Berstorff ZE-40A mit einer Rate von 36 kg/h (80 lbs/h) extrudiert. Das verwendete Copolymer war ein Polystyrol/hydriertes Polyisopren-Diblock-Copolymer mit etwa 37 Gew.-% Polystyrol und mit einem Gesamtmolekulargewicht von etwa 97.000. Der Polyisoprenblock war hydriert, um mehr als 98% der ursprünglichen ethylenischen Ungesättigtheit zu entfernen. Dies wird als Polymer A bezeichnet.
Beispiel 1
Das Blockcopolymer wurde in den Extruder eingeführt und mit 36 kg/h (80 lbs/h) gefördert. Die erste Injizieröffnung wurde verwendet, um eine Mischung von 67,5 Gew.-% N-Vinylimidazol (NVI) mit 32,5 Gew.-% Aceton mit einer Rate von 13,6 ml/min zu injizieren. Die zweite Injizieröffnung wurde verwendet, um das Peroxid 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan, 25 Gew.-% in Penrico-Öl, mit einer Rate von 240 ml/h zu injizieren. Die Copolymerschmelze wurde dann an einer Vakuumöffnung vorbeigeleitet, die bei einem Druck von 6,5 kPa (26 Zoll Wassersäule) betrieben wurde, bevor sie die Stempelplatte verließ, unter Wasser pelletiert und dann entwässert, schleudergetrocknet und verpackt wurde. Das Copolymer in diesem Beispiel enthielt 2.400 ppm an das Polymer gebundenen Stickstoff.
Beispiel 2
Dieses Beispiel wurde wie Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit den folgenden Einsatzmaterialraten: Polymer 36 kg/h (80 lbs/h), NVI/Aceton 5,4 ml/min, Peroxid/Öl 240 ml/h. Das Polymer von Beispiel 2 besaß einen Gehalt an gebundenem Stickstoff von 900 ppm.
Beispiel 3
Dieses Beispiel wurde wie Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit den folgenden Einsatzmaterialraten: Polymer 36 kg/h (80 lbs/h), NVI/Aceton 13,6 ml/min, Peroxid (tert.-Amylperoxid)/Öl 240 ml/h. Das Polymer aus Beispiel 3 besaß einen Gehalt an gebundenem Stickstoff von 1.900 ppm.
Beispiel 4
Dieses Beispiel wurde wie Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit den folgenden Einsatzmaterialraten: Polymer 36 kg/h (80 lbs/h), NVI/Aceton 23,6 ml/min, Peroxid (tert.-Amylper oxid)/Öl 240 ml/h. Das Polymer aus Beispiel 4 wies einen Gehalt an gebundenem Stickstoff von 4.700 ppm.
Die Polymere aus den Beispielen 1 bis 4 als auch die ungepfropften Diblock-Copolymer-Vorläufer wurden zum Testen mit vollformuliertem Motoröl SAE 15W-40 gemischt. Die Formulierung dieser Öle war die folgende:

("SHELL") ist eine eingetragene Marke. ECA 11039 ist eine Stockspunktsenkungsmittel vom Polymethacrylattyp. AC-60-C ist ein überbasisches Calciumsalicylat-Detergens. HITEC 1230 ist ein patentiertes DI-Paket.
Mit den folgenden Industrie-Standard-Tests wurden die rheologischen Eigenschaften untersucht. KV ist die kinematische Viskosität (mm²/s) bei 100°C, bestimmt gemäß ASTM D445. CCS ist die Cold Cranking Simulator-Scherviskosität (mPa·s), bestimmt gemäß ASTM D5293 bei der für den bestimmten Öltyp angegebenen niedrigen Temperatur. MRV ist die mit einem Mini-Rotary-Viskosimeter bestimmte Viskosität bei niedriger Scherung und niedriger Temperatur (mPa·s), bestimmt gemäß ASTM D4684. Der Orbahn-Test bestimmt den Permanentverlust der KV, wenn das Öl in einer Dieseleinspritzausrüstung gemäß ASTM D3945 geschert wird.
Die Ergebnisse dieser rheologischen Untersuchungen sind in Tabelle 1 angegeben. Die Ergebnisse zeigen, dass alle NVI-gepfropften Polymere gute 15W/40-Öle ergeben. Alle fünf Öle wurden auf eine KV von etwa 14,3 mm²/s verdickt. Bei der gleichen KV geben alle vier NVI-gepfropften Polymere bessere Viskositäten bei niedrigerer Temperatur, sie geben jedoch einen etwas erhöhten Scherungsabbau im Orbahn-Test.
Ein Industrie-Standard-Motortest zur Bestimmung des Zylinder-Ventilstößelverschleißes, der General Motors 6.2L-Test, wurde mit Ölen durchgeführt, die jeweils eines der fünf Polymere enthielten. Die in Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse zeigen, dass alle vier NVI-gepfropften Polymere Öle ergeben, die weniger Verschleiß zeigen als das Öl auf der Basis von unfunktionalisiertem VII.
Somit ergeben alle NVI-gepfropften Polymere bessere rheologische Eigenschaften bei niedriger Temperatur und einen geringeren Motorverschleiß als das ungepfropfte Polymer.
In den Beispielen 5 und 6 wurde ein Polymereinsatzmaterial verwendet, das aus dem gleichen Polystyrol/hydriertes Polyisopren-Diblock-Copolymer A und als Co-Einsatzmaterial einem weiteren Polystyrol/hydriertes Polyisopren-Diblock-Copolymer das etwa 10 Gew.-% kegelförmiges Polystyrol enthielt und ein Molekulargewicht von 225.000 besaß, besteht. Dieses zweite Polymer wird als Polymer B bezeichnet.
Beispiel 5
Dieses Polymer wurde nach dem gleichen Verfahren und mit den gleichen Einsatzmaterialraten wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit einem Polymergemisch aus 75 Gew.-% Polymer A und 25 Gew.-% Polymer B. Dieses Polymer aus Beispiel 5 wies einen Gehalt an gebundenem Stickstoff von 1.950 ppm auf.
Beispiel 6
Dieses Polymer wurde nach dem gleichen Verfahren und mit den gleichen Einsatzmaterialraten wie Beispiel 5 hergestellt, jedoch mit einem Gemisch aus 90 Gew.-% Polymer A und 10 Gew.-% Polymer B. Dieses Polymer von Beispiel 6 wies einen Gehalt an gebundenem Stickstoff von 1.250 ppm auf.
Die Beispiele 7 und 8 verwendeten ein Polymereinsatzmaterial, das aus dem gleichen Polystyrol/hydriertes Polyisopren-Diblock-Copolymer A und als Co-Einsatzmaterial aus einem radialen Polystyrol/hydriertes Polyisopren-Polymer bestand, das als Polymer C bezeichnet wird. Die Arme von Polymer C waren Polystyrol/hydriertes Polyisopren-Diblockpolymere mit etwa 6 Gew.-% Polystyrol und mit einem Gesamtmolekulargewicht für jeden Arm von etwa 55.000. Etwa 20 dieser Diblockarme waren zusammengekoppelt, um Polymer C zu bilden.
Beispiel 7
Dieses Polymer wurde nach dem gleichen Verfahren wie Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit einem Polymergemisch aus 75 Gew.-% Polymer A und 25 Gew.-% Polymer C und unter Injizieren von unverdünntem NVI mit einer Rate von 9,1 ml/min. Dieses Polymer von Beispiel 7 wies einen Gehalt an gebundenem Stickstoff von 1.910 ppm auf.
Beispiel 8
Dieses Polymer wurde nach dem gleichen Verfahren und mit den gleichen Injektionsraten wie Beispiel 7 hergestellt, außer das ein Polymergemisch aus 60 Gew.-% Polymer A und 40 Gew.-% Polymer C verwendet wurde. Dieses Polymer von Beispiel 8 wies einen Gehalt an gebundenem Stickstoff von 1.850 ppm auf.
Beispiel 9
Die Verwendung eines Dispergiermittel/VIIs sollte die Herstellung von Motorenölen ermöglichen, die weniger aschefreies Dispergiermittel enthalten, als in Ölen notwendig ist, die nichtdispergierendes VII enthalten. Dieses Beispiel zeigt, dass, wenn Polymer A durch den NVI-gepfropften Typ von Polymer A aus Beispiel 1 ersetzt wird, mindestens 40 Gew.-% aschefreies Dispergiermittel, das bei der Verwendung von Polymer A notwendig ist, aus der Motorölformulierung weggelassen werden können und trotzdem noch eine akzeptable Motorreinheit erhalten werden kann.
Die Motorölformulierung bei diesem Experiment verwendete die Basisöle Chevron 100N und 240N und ein patentiertes DI-Paket von Ethyl, das die gleichen Additive enthielt, die normalerweise zur Herstellung von befriedigenden Motorölen mit Polymer A verwendet werden, außer dass es 40 Gew.-% aschefreies Dispergiermittel weniger enthielt. Ein 10W40-Motoröl wurde formuliert, indem 1,1 Gew.-% DVII aus Beispiel 1, das DI-Paket mit den verminder ten Niveaus an aschefreiem Dispergiermittel und die zwei Basisöle im korrekten Verhältnis verwendet wurden, um der l0W-Spezifikation zu entsprechen. Die Fähigkeit dieses Öls, den Motorreinheitsanforderungen zu entsprechen, wurde in dem Sequence VE-Motortest bezüglich Schlamm, Lack und Verschleiß getestet. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ergab eine durchschnittliche Motorschlammbewertung von 9,34, wobei das Bestehen/Versagen-Minimum bei diesem Test 9,0 beträgt. Entsprechend überschritt die erfindungsgemäße Zusammensetzung das Minimum für die Aspekte Ventilkipphebeldeckschlamm, durchschnittlicher Motorlack und Kolbenmantellack des Tests. Die Aspekte durchschnittlicher Nockenverschleiß und maximaler Nockenverschleiß des Tests wurden mit einem großen Spielraum bestanden. Diese Ergebnisse zeigen, dass in Ölen, die ein erfindungsgemäßes DVII enthalten, mindestens 40 Gew.-% aschefreies Dispergiermittel weniger nötig sind, um die Motorreinheitsleistung zu ergeben, die in Ölen nötig ist, die ein nichtdispergierendes VII verwenden.
Beispiel 10
Die Senkung von aschefreiem Dispergiermittel, die durch die Verwendung des erfindungsgemäßen DVII ermöglicht wird, bringt nicht nur einen ökonomischen Vorteil, indem die Kosten für aschefreies Dispergiermittel verringert werden, sondern liefert auch eine verbesserte Treib- oder Brennstoffwirtschaftlichkeit in den erfindungsgemäßen Formulierungen. Um zu zeigen, dass die Verringerung von aschefreiem Dispergiermittel eine Verbesserung der Treib- oder Brennstoffwirtschaftlichkeit mit sich bringt, wurde eine weitere Formulierung wie Beispiel 7 hergestellt, außer dass das Basisölverhältnis justiert wurde, um ein 5W30-Öl zu geben. Dies bedeutet, dass es 1,1 Gew.-% DVII aus Beispiel 1 und die gleiche Menge des patentgeschützten DI-Pakets, das normalerweise zur Verwendung mit dem nichtdispergierenden VII-Polymer A nötig ist, enthält, außer dass es 40 Gew.-% aschefreies Dispergiermittel weniger enthält. Die Treib- oder Brennstoffwirtschaftlichkeit wurde unter Verwendung des Standards-Industrie-Tests Sequence VIA bestimmt.

In dem Sequence VIA-Test wird die Testprobe gegen ein Standardreferenzöl gemessen und die effektive Treib- oder Brennstoffwirtschaftlichkeitsverbesserung (Effective Fuel Economy Improvement, EFEI) wird bestimmt. Die folgende Tabelle zeigt die Standardmindestanforderungen für SAE 10W30-, 5W30- und 0W20-Öle als auch die zwei Tests, die mit 5W30-Ölen unter Verwendung des erfindungsgemäßen Dispergiermittels/VII-Blockcopolymersbestimmt wurden.

Sequence VIA-Ergebnisse
SAE 10W-30 Öle	0,5% EFEI (Mindeststandard)
SAE 5W-30 Öle	1,1% EFEI (Mindeststandard)
SAE 0W-20 Öle	1,42% EFEI (Mindeststandard)
Erfindung 5W-30	1,42% EFEI (tatsächlich)
Erfindung 5W-30 (Wiederholung)	1,51% EFEI (tatsächlich)

Die ersten drei Zeilen in der Tabelle zeigen die Standards bei steigendem Leistungsniveau. Mit anderen Worten zeigt sich das niedrigste Leistungsniveau bei 10W-30 Ölen, dann SW-30 Ölen und letztendlich 0W-20-Ölen. Beim Betrachten der Testergebnisse in der vierten und fünften Zeile der Tabelle kann man sehen, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung den Standard der Treib- oder Brennstoffwirtschaftlichkeit für die äquivalenten 5B-30-Öle übertraf und auch den Standard-Treib- oder Brennstoffwirtschaftlichkeitstest des nächsthöheren Leistungsniveaus (für 0W-20-Öle) übertraf. Diese Ergebnisse zeigen, dass die Verringerung der Menge von aschefreiem Dispergiermittel, die durch die Verwendung des erfindungsgemäßen DVII ermöglicht wird, den tatsächlichen zusätzlichen Vorteil einer verbesserten Treib- oder Brennstoffwirtschaftlichkeit liefert.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen DVIIs ermöglicht es, die normale Behandlungsrate mit aschefreiem Dispergiermittel um mindestens etwa 40% zu verringern. Die Verringerung des Gehalts an aschefreiem Dispergiermittel, die durch das erfindungsgemäße DVII bereitgestellt wird, ermöglicht die Verwendung von mehr Basismaterial mit geringerer Flüchtigkeit. Dies wird immer wichtiger, weil Motoröle mit verringerter Flüchtigkeit wichtig sind, um den Katalysator des Motors zu schützen, was zu geringeren Emissionen in die Umwelt führt. Darüber hinaus liefern diese gleichen Formulierungen, als ein Ergebnis der geringeren Gehalte an aschefreiem Dispergiermittel in den Formulierungen, durch die Verwendung des erfindungsgemäßen DVII Formulierungen mit stark erhöhter Treib- oder Brennstoffwirtschaftlichkeit. Letztendlich ist es dem Fachmann klar, dass nicht alle DVII-Polymere dem formulierten Motoröl all diese Vorteile verleihen.

Claims

Lineares Diblockcopolymer- oder radiales oder Sternblockcopolymer-Dispergiermittel/Viskositätsindexverbesserungsmittel, bei dem das lineare Diblockcopolymer bzw. jeder Arm des radialen oder Sternblockcopolymers ein durchschnittliches Gesamtmolekulargewicht (Zahlenmittel) von 7.500 bis 250.000 hat und einen Block eines konjugierten Diens mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 5.000 bis 200.000 und einen Block eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 2.500 bis 100.000 enthält, wobei das Copolymer einen Gehalt an vinylaromatischem Kohlenwasserstoff von 5 bis 50 Gew.-% aufweist und 5 bis 10 funktionelle N-Vinylimidazolgruppen pro Polymerkette auf das Copolymer gepfropft sind.
Copolymer nach Anspruch 1, bei dem das Dien Isopren und der vinylaromatische Kohlenwasserstoff Styrol ist.
Copolymer nach Anspruch 2, bei dem das Gesamtmolekulargewicht des linearen Diblockcopolymers bzw. jedes Arms des radialen oder Sternblockcopolymers 70.000 bis 130.000 ist, das Molekulargewicht des Polyisoprenblocks 40.000 bis 80.000 ist, das Molekulargewicht des Polystyrolblocks 20.000 bis 50.000 ist und der Polystyrolgehalt 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% beträgt.
Gemisch von mindestens zwei unterschiedlichen Copolymeren gemäß Anspruch 1, 2 oder 3.
Gemisch von mindestens einem linearen Diblockcopolymer gemäß Anspruch 1, 2 oder 3 und mindestens einem radialen oder Sternblockcopolymer gemäß Anspruch 1, 2 oder 3.
Verfahren zur Herstellung eines Dispergiermittels/Viskositätsindexverbesserungsmittels, bei dem N-Vinylimidazol auf lineares Diblockcopolymer, radiales oder Sternblockcopolymer oder eine Mischung dieser Copolymere aufgepfropft wird, wobei das oder jedes lineare Diblockcopolymer bzw. jeder Arm des oder jedes radialen oder Sternblockcopolymers ein durchschnittliches Gesamtmolekulargewicht (Zahlenmittel) von 7.500 bis 250.000 hat und einen Block eines konjugierten Diens mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 5.000 bis 200.000 und einen Block eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 2.500 bis 100.000 enthält, wobei das oder jedes Copolymer einen Gehalt an vinylaromatischem Kohlenwasserstoff von 5 bis 50 Gew.-% aufweist, die Pfropffunktionalisierung in einer Vorrichtung, die in der Lage ist, hohe mechanische Energie zu übertragen, und in der Gegenwart von 0 Gew.-% bis 15 Gew.-% Verdünnungsöl, bezogen auf die Menge von Basiscopolymer, durchgeführt wird und ausreichend N-Vinylimidazol verwendet wird, so dass 5 bis 10 funktionelle N-Vinylimidazolgruppen pro Polymerkette auf das Copolymer gepfropft werden.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Funktionalisierung in der Gegenwart von 0,05 bis 0,50 Gew.-% radikalischem Initiator, bezogen auf das Copolymer, durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem der radikalische Initiator aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Benzoylperoxid, tert.-Butylperoxypivalat, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Decanoylperoxid, Propionylperoxid, Hydroxyheptylperoxid, Cyclohexanonperoxid, tert.-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, Lauroylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, 2,2-Azobis(2-methylpropionitril), 2,2-Azobis(2-methylvaleronitril), 4,4'-Azo bis(4-cyanovaleriansäure), Di-tert.-butylperoxid, 1,1-Bis(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, tert.-Butylcumylperoxid und 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan besteht.
Schmierölzusammensetzung, die (a) 0,01 bis 10 Gew.-% eines Dispergiermittel/Viskositätsindexverbesserungsmittel-Copolymers gemäß Anspruch 1, 2 oder 3 oder eines Gemischs gemäß Anspruch 4 oder 5, (b) 5 bis 20 Gew.-% Dispergiermittel/Inhibitor-Paket, das ein aschefreies Dispergiermittel enthält, und (c) 80 bis 95 Gew.-% eines oder mehrerer Basisöle enthält.
Additivkonzentrat, das eine inerte Trägerflüssigkeit und 10 bis 80 Gew.-% eines Dispergiermittel/Viskositätsindexverbesserungsmittel-Copolymers gemäß Anspruch 1, 2 oder 3 oder ein Gemisch gemäß Anspruch 4 oder 5 enthält.