CN103374439B - 一种新型黏度指数改进剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种新型黏度指数改进剂，为聚酰胺-胺类聚合物，其结构式如下：Si(OCH3)3(CH2)3N(2 n+1 -1)[(CH2)2CONH(CH2)2NH](2 n+2 -2)(C12H25)2 n+1(0≤n≤10)。其是一类具有三维的、高度有序的新型纳米级分子，因其具有结构精细、高度分支化、分子量可控的等优点，可以应用在润滑油、润滑脂、食品等方面。
Description
技术领域
本发明涉及一种黏度指数改进剂，具体地说，涉及一种聚酰胺-胺类聚合物作为黏度指数改进剂。
背景技术
目前常见的黏度指数改进剂都是一些油溶性适度的链状高分子聚合物，如聚异丁烯(PIB)、乙烯-丙烯共聚物(OCP)、聚甲基丙烯酸酯(PMA)等。这些黏度指数改进剂一般成不规则的线团状，就像棉纱球一样，并随着所用基础油的种类及所受温度的不同，其分子可采取线状伸胀或收缩的状态存在。例如，当温度上升、基础油黏度下降时，黏度添加剂在油中的溶解度增大，棉纱状的聚合物松开，体积变大，从而增加了油品流动的阻力，也就意味着增加了油品的黏度，起到增加黏度指数的作用。但是这些高分子聚合物黏度指数改进剂在机械剪切力或热应力下会断链而使相对分子量质量下降，而降低增粘能力，一般说来，相对分子量越大其抗剪切能力越差。因此具有优异抗剪切能力的黏度指数改进剂成为当前研究的焦点。
自从纳米技术问世以来，纳米微粒作为润滑油添加剂就开始受到国内外许多科研学者和润滑油公司的密切关注。聚酰胺-胺型树状分子是一类具有三维的、高度有序的新型纳米级分子，因其具有结构精细、高度分支化、大量可供修饰的表面官能团、生物相容性良好、细胞毒性较低等优点，已在生物医学、电化学、环境净化等方面得到广泛应用。目前以聚酰胺-胺分子为黏度指数改进剂尚未见文献报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型黏度指数改进剂，为具有三维的、高度有序的新型纳米级聚酰胺-胺类聚合物。
本发明的另一目的是提供该黏度指数改进剂的制备方法。
本发明的再一目的是提供该黏度指数改进剂作为润滑油用黏度指数改进剂中的应用。
为了实现本发明目的，本发明提供一种新型黏度指数改进剂，为聚酰胺-胺类聚合物，其结构式如下：
Si(OCH3)3(CH2)3N(2 n+1 -1)[(CH2)2CONH(CH2)2NH](2 n+2 -2)(C12H25)2 n+1(0≤n≤10)
具体地说，所述聚酰胺-胺类聚合物优选为：0代聚酰-胺黏度指数改进剂(0G PAMAM-V n＝0)、1代聚酰-胺黏度指数改进剂(1GPAMAM-V n＝1)、2代聚酰-胺黏度指数改进剂(2G PAMAM-V n＝2)、3代聚酰-胺黏度指数改进剂(3G PAMAM-V n＝3)、4代聚酰-胺黏度指数改进剂(4G PAMAM-V n＝4)、5代聚酰-胺黏度指数改进剂(5GPAMAM-V n＝5)、6代聚酰-胺黏度指数改进剂(6G PAMAM-V n＝6)、7代聚酰-胺黏度指数改进剂(7G PAMAM-V n＝7)、8代聚酰-胺黏度指数改进剂(8G PAMAM-V n＝8)、9代聚酰-胺黏度指数改进剂(9GPAMAM-V n＝9)、10代聚酰-胺黏度指数改进剂(10G PAMAM-Vn＝10)。
如图1所示，本发明所述聚酰胺-胺类聚合物黏度指数改进剂的制备方法，包括如下步骤：
1)在硅胶表面上用硅烷偶联剂进行表面修饰，然后在甲醇中与丙烯酸甲酯进行反应，获得二个丙烯酸甲酯的加成产物，再与乙二胺进行酯的胺解反应，获得0代聚酰胺-胺类树枝分子键合硅胶产物；0代聚酰胺-胺类树枝分子修饰的硅胶多次重复上述步骤，将依次得到1～10代PAMAM树枝分子修饰的硅胶；
2)随后分别在NaOH的甲醇溶液中进行硅胶的消除反应，获得0～10代聚酰胺-胺类树枝分子；
4)最后将0～10代的聚酰胺-胺类树枝分子分别与十二烷基碘化物反应，得0～10代聚酰-胺黏度指数改进剂，即聚酰胺-胺类聚合物。
其中，所述硅烷为经活化处理的硅烷。
所述硅烷偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
具体地说，所述聚酰胺-胺类聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将硅胶加入0.1～0.2mol/L的氢氧化钠水溶液，搅拌下40～50℃反应6～8h，然后用水反复冲洗至中性，经处理得活化的硅胶，备用；
2)将活化的硅胶在硅烷偶联剂存在下，在40～50℃下反应30～60min，经处理得硅烷化的硅胶；
3)然后将硅烷化的硅胶在甲醇存在下与丙烯酸甲酯在40～60℃下反应60～90min，干燥后，再与乙二胺在40～60℃下反应120～180min，经处理获得0代聚酰胺-胺类树枝分子修饰的硅胶；0代聚酰胺-胺类树枝分子修饰的硅胶多次重复上述步骤，将依次得到1～10代PAMAM树枝分子修饰的硅胶；
4)分别将步骤3)得到的0～10代PAMAM树枝分子修饰的硅胶产物在NaOH的甲醇溶液中室温搅拌反应30～50min，获得0～10代聚酰胺-胺类树枝分子；
5)将0～10代聚酰胺-胺类树枝分子分别与十二烷基碘化物先在室温下搅拌反应5～10min，再在微波功率150～200W、温度为40～50℃的条件下反应15～30min，经处理得0～10代聚酰-胺黏度指数改进剂。
本发明的0～10代聚酰-胺黏度指数改进剂的分子量见表1。
表1不同代数的聚酰-胺黏度指数改进剂的理论分子量
| 聚酰-胺(PAMAM)黏度指数改进剂 | 分子量 |
| 0G PAMAM-V | 697 |
| 1G PAMAM-V | 1407 |
| 2G PAMAM-V | 2827 |
| 3G PAMAM-V | 5667 |
| 4G PAMAM-V | 11347 |
| 5G PAMAM-V | 22707 |
| 6G PAMAM-V | 45427 |
| 7G PAMAM-V | 90867 |
| 8G PAMAM-V | 181747 |
| 9G PAMAM-V | 363507 |
| 10G PAMAM-V | 727027 |
本发明的0～10代聚酰-胺黏度指数改进剂(0～10G PAMAM-V)具有三维的、高度有序的新型纳米级分子，其具有结构精细、高度分支化、分子量可控的等优点。在性能上具有优异的抗剪切性能、优秀的低温性能、优良的稠化能力，可用于润滑油用黏度指数改进剂。其中5～7代聚酰-胺黏度指数改进剂效果比较佳。
所述0～10代聚酰-胺黏度指数改进剂(0～10G PAMAM-V)用于黏度指数改进剂时，其在润滑油中加入重量百分含量为1～20％。
本发明所述聚酰-胺黏度指数改进剂的溶解性很好，可以溶解I、II、III和IV基础油或合成油中。
本发明聚酰胺-胺类聚合物具有如下优点：
1.具有优异的抗剪切性能
黏度指数改进剂抗剪切性能，取决于黏度指数改进剂的类型、分子量的大小、分子的分布、侧链基团的长短。制备的PAMAM-V是纳米级粒子，5G以上的PAMAM-V分子结构变得更加紧密，趋于一个较为“坚硬”的球体，分子分布很窄。采用超声波剪切黏度下降率评价PIB、PMA和制备的PAMAM树状分子的黏度指数改进剂。从图2可以看出，PAMAM-V的超声波剪切黏度下降率明显小于PIB和PMA，由此说明PAMAM黏度指数改进剂具有优异是抗剪切性能。
2.具有优秀的低温性能
对于黏度指数改进剂来说，低温黏度的性能一直是大家关注的焦点，采用低温泵送黏度评价PIB、PMA和PAMAM-V(5G)三种黏指剂。从表2可以看出，PAMAM-V远远低于PIB、PMA这两种黏度指数改进剂，由此说明制备的PAMAM黏度指数改进剂具有优秀的低温性能。
表2几种黏度指数改进剂的低温性能
| 黏度指数改进剂 | 低温泵送黏度，无屈服应力时/mPa s(-18℃) | 试验方法 |
| PMA | 1040 | SH/T 0562 |
| PIB | 1500 | SH/T 0562 |
| PAMAM-V | 800 | SH/T 0562 |
3.具有优良的稠化能力
聚合物、基础油分子的溶剂化作用与聚合物的分子量是影响黏度指数改进剂稠化作用影响较大的因素，一般来说，分子量越大，增黏作用越明显。从图3可以看出，PAMAM-V(5G)的增稠能力高于PMA和PIB，由此说明制备的PAMAM黏度指数改进剂具有优良的稠化性能。
附图说明
图1为本发明所述的PAMAM-V(0G、1G)反应过程；
图2为本发明所述不同粘度指数改进剂的剪切安定性；
图3为本发明所述不同粘度指数改进剂在100℃的黏度增加值。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1黏度指数改进剂的制备
(1)将硅胶置于圆底烧瓶中，加入0.2mol/L的氢氧化钠水溶液，电动搅拌下50℃反应6h。反应完成后，将产品减压抽滤，用去离子水反复冲洗，并用pH试纸检测滤液，直至滤液检测呈中性为止，然后，用甲醇洗涤，最后真空干燥至恒重，备用。称取5g活化后的硅胶置于烧瓶中，滴加20mL体积浓度为10％的硅烷偶联剂(KH550 3-氨基丙基三乙氧基硅烷)甲苯溶液，在温度50℃条件下，反应60min，待降至室温后减压抽滤，并用甲醇洗涤，然后于70℃真空干燥箱干燥12h。
(2)将5克硅烷化之后得到的产物置于烧瓶中，缓慢滴加30％(体积百分数)的丙烯酸甲酯的甲醇溶液20mL，在温度为60℃的条件下搅拌90min后，待降至室温后减压抽滤，用甲醇洗涤，烘干。取5.8克置于烧瓶中，加入20mL 30％(体积百分数)的乙二胺的甲醇溶液，在温度为60℃的条件下搅拌180min后，待降至室温后减压抽滤，用甲醇洗涤，烘干，得到0代PAMAM树枝分子修饰的硅胶。
(3)将得到的产物6.5克置于烧瓶中，加入10mL 2.5mol/L的氢氧化钠的甲醇溶液，室温搅拌50min后，取上层甲醇溶液。将得到的1.8克0代PAMAM树枝分子加入0.5g C12H25I，室温搅拌10min后，将样品放入微波萃取罐中，在微波功率200W、温度为50℃的条件下反应30min，待降至室温后减压抽滤，用甲醇洗涤，烘干，即得到2.1克0G PAMAM黏度指数改进剂(0G PAMAM-V)。
经检测分析，0G PAMAM黏度指数改进剂的分子式为Si(OCH3)3(CH2)3N[(CH2)2CONH(CH2)2NH]2(C12H25)2，分子量为697。
13CNMR，δ(ppm)，170-180(双峰，C＝O)，52-60(五峰，C-Si)，45-51(双峰，CH3)，31-40(双峰，C-N)，10-20(四峰，CH2)。FTIR(KBr)υ(cm-1)：2980(υCH3)，2940、2870、1467(υCH2)，1644(υC＝O)，1560(υ-N-H)，1350(υC-N)，1275(υsi-C)，11161080(υsi-O)。
(4)重复步骤2，将依次得到1～10代PAMAM树枝分子修饰的硅胶。重复步骤3，将依次得到1～10代PAMAM黏度指数改进剂(1～10G PAMAM-V)。
采用凝胶渗透色谱对1～10代PAMAM黏度指数改进剂进行分析，其中1G PAMAM黏度指数改进剂的分子式为Si(OCH3)3(CH2)3N3[(CH2)2CONH(CH2)2NH]6(C12H25)4，分子量实测为1450，分布系数为1.003。
2G PAMAM黏度指数改进剂的分子式为Si(OCH3)3(CH2)3N7[(CH2)2CONH(CH2)2NH]14(C12H25)8，分子量实测为3100，分布系数为1.005。。
3G PAMAM黏度指数改进剂的分子式为Si(OCH3)3(CH2)3N15[(CH2)2CONH(CH2)2NH]30(C12H25)16，分子量实测为5700，分布系数为1.008。。
4G PAMAM黏度指数改进剂的分子式为Si(OCH3)3(CH2)3N31[(CH2)2CONH(CH2)2NH]62(C12H25)32，分子量实测为11400，分布系数为1.009。。
5G PAMAM黏度指数改进剂的分子式为Si(OCH3)3(CH2)3N63[(CH2)2CONH(CH2)2NH]126(C12H25)64，分子量实测为22900，分布系数为1.012。。
6G PAMAM黏度指数改进剂的分子式为Si(OCH3)3(CH2)3N127[(CH2)2CONH(CH2)2NH]254(C12H25)128，分子量实测为45200，分布系数为1.018。。
7G PAMAM黏度指数改进剂的分子式为Si(OCH3)3(CH2)3N255[(CH2)2CONH(CH2)2NH]510(C12H25)256，分子量实测为91000，分布系数为1.021。。
8G PAMAM黏度指数改进剂的分子式为Si(OCH3)3(CH2)3N511[(CH2)2CONH(CH2)2NH]1022(C12H25)512，分子量实测为182000，分布系数为1.026。。
9G PAMAM黏度指数改进剂的分子式为Si(OCH3)3(CH2)3N1023[(CH2)2CONH(CH2)2NH]2046(C12H25)1024，分子量实测为363000，分布系数为1.032。。
10G PAMAM黏度指数改进剂的分子式为Si(OCH3)3(CH2)3N2047[(CH2)2CONH(CH2)2NH]4094(C12H25)2048，分子量实测为727000，分布系数为1.069。
以上检测数据表明，制备的1～10代PAMAM黏度指数改进剂的分布系数无限接近1，由此说明，制备的黏度指数改进剂在体系分布均一，具有优异的抗剪切性能。
实施例25G PAMAM-V作为黏度指数改进剂用于柴油机油
按照表3的配方，用5G PAMAM-V作为黏度指数改进剂调配CF-45W-30柴油机油。
表3 CF-4 5W-30柴油机油配方
调配的两种CF-45W-30柴油油机油的分析结果见表4：
表4 CF-4 5W-30柴油机油分析结果
从上表可以看出，加入5G PAMAM-V黏度指数改进剂后，它的抗剪切能力、100℃的运动黏度、低温泵送粘度、低温动力黏度都有明显的提高，由此说明5G PAMAM-V是非常优秀的黏度指数改进剂。
实施例3 7G PAMAM-V作为黏度指数改进剂用于汽油机油
按照表5的配方，分别采用7G PAMAM-V作为黏度指数改进剂、目前市场中常见的黏度指数改进剂OCP，调配SN/GF-50W-20汽油机油。
表5 SN/GF-5 0W-20汽油机油
调配的两种SN/GF-50W-20汽油机油的分析结果见表6：
表6 SN/GF-5 0W-20汽油机油分析结果
从表6的分析数据可以看出，用7G PAMAM-V黏度指数改进剂调配的SN/GF-5 0W-20油品在抗剪切能力、100℃的运动黏度、低温泵送粘度、碱值等方面的性能明显优于OCP黏度指数改进剂调配的油品，由此说明7G PAMAM-V是非常优秀的黏度指数改进剂。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (4)
1.一种制备粘度指数改进剂的方法，其特征在于，所述粘度指数改进剂为聚酰胺-胺类聚合物，其为0代聚酰-胺黏度指数改进剂、1代聚酰-胺黏度指数改进剂、2代聚酰-胺黏度指数改进剂、3代聚酰-胺黏度指数改进剂、4代聚酰-胺黏度指数改进剂、5代聚酰-胺黏度指数改进剂、6代聚酰-胺黏度指数改进剂、7代聚酰-胺黏度指数改进剂、8代聚酰-胺黏度指数改进剂、9代聚酰-胺黏度指数改进剂或10代聚酰-胺黏度指数改进剂；
所述方法包括如下步骤：
1）将硅胶加入0.1～0.2 mol/L的氢氧化钠水溶液，搅拌下40～50℃反应6～8h，然后用水反复冲洗至中性，经处理得活化的硅胶，备用；
2）将活化的硅胶在硅烷偶联剂存在下，在40～50℃下反应30～60min，经处理得硅烷化的硅胶；
3）然后将硅烷化的硅胶在甲醇存在下与丙烯酸甲酯在40～60℃下反应60～90min，干燥后，再与乙二胺在40～60℃下反应120～180min，经处理获得0代聚酰胺-胺类树枝分子修饰的硅胶；0代聚酰胺-胺类树枝分子修饰的硅胶多次重复上述步骤，将依次得到1～10代PAMAM树枝分子修饰的硅胶；
4）分别将步骤3）得到的0～10代PAMAM树枝分子修饰的硅胶产物在NaOH的甲醇溶液中室温搅拌反应30～50min，获得0～10代聚酰胺-胺类树枝分子；
5）将0～10代聚酰胺-胺类树枝分子分别与十二烷基碘化物先在室温下搅拌反应5～10min，再在微波功率150～200 W、温度为40～50℃的条件下反应15～30min，经处理得0～10代聚酰-胺黏度指数改进剂。
2.权利要求1所述黏度指数改进剂在制备润滑油用粘度指数改进剂中的应用。
3.一种润滑油，其特征在于，其含有权利要求1所述黏度指数改进剂。
4.根据权利要求3所述的润滑油，其特征在于，所述黏度指数改进剂在润滑油中的重量百分含量为1～20%。
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