CN102603787B - 一种单分散桥联聚倍半硅氧烷微球的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种单分散桥联聚倍半硅氧烷微球的合成方法，该方法为：一、在氮气保护下，0℃～90℃的恒温条件下，将共溶剂、辅助催化剂和氨水混合后搅拌均匀，得到混合溶液；二、在氮气保护下，0℃～90℃的恒温搅拌条件下，将桥联型双三官能硅烷滴加至混合溶液中，滴加完毕后回流搅拌5h～15h，然后将反应液过滤，得到白色固体粗产品；三、将白色固体粗产品依次用去离子水和丙酮洗涤1～4次，真空干燥，得到白色粉末状的单分散桥联聚倍半硅氧烷微球。本发明的反应体系副反应少，工艺简单易制，得到的桥联聚倍半硅氧烷微球的产率达到96％以上，微球呈单分散性，尺寸均一性高，并且贮存稳定性好。
Description
技术领域
本发明属于微球材料技术领域，具体涉及一种单分散桥联聚倍半硅氧烷微球的合成方法。
背景技术
倍半硅氧烷在液晶材料、耐烧蚀材料、介电材料、高分子材料改性、生物医用、有机无机杂化高分子材料的制备等领域有广泛应用，而其作为微球材料，尤其在生物医用和高效液相色谱分析等领域有很好的应用。倍半硅氧烷可以通过共混、共聚等方式引入高分子材料基体，形成杂化材料，从而显著高分子材料的力学性能、热性能、电性能、阻燃性能、抗热氧化稳定性等。
倍半硅氧烷（Silsesquioxane，简称SSQ）是一类结构简式为RSiO3/2的一类硅氧烷化合物，R可以为氢原子、烷基、芳基、烯基等有机基团。SSQ有多种结构，可以是无规、梯形、桥形、笼型、部分笼型结构等。笼形倍半硅氧烷，又称多面齐聚倍半硅氧烷（Polyhedral Oligomericsilsesquioxane,POSS），是具有特殊三维结构的有机—无机纳米杂化结构单元，可以用于制备高性能有机无机杂化高分子材料。桥联聚倍半硅氧烷（Bridged silsesquioxanes）是SSQ中的一个大类，是指由桥联型双三官能化有机硅单体经水解缩聚反应得到的倍半硅氧烷产物，其分子结构示意图如图1所示。
最近的研究指出，桥联聚倍半硅氧烷由于具有多孔性，并且可以通过改变其桥联基团对其性能进行调节，从而实现所需的性能。桥联聚倍半硅氧烷在光学器件制备、催化剂载体、介电材料、吸附剂和高效液相色谱（HPLC）分析仪器等领域有良好的应用前景。
桥联聚倍半硅氧烷的合成方法主要是通过桥联型双三官能团硅烷的水解缩聚反应而得到。该反应受到多个反应因素的影响，包括单体种类及浓度、温度、催化剂、溶剂等。随着反应条件的不同，产物的组成和状态也不同，可以是液体、胶状、凝胶或固体粉末。目前文献报道也可以成球形桥联倍半硅氧烷。然而，产物存在产率低、尺寸分布均一性差、贮存稳定性差等缺点，不能满足目前对高性能微球的要求，尤其是HPLC分析要求使用的微球具有高度尺寸单分散性。这些缺点限制了桥联聚倍半硅氧烷微球的推广和应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种单分散桥联聚倍半硅氧烷微球的合成方法。该方法反应体系副反应少，工艺简单易制，得到的桥联聚倍半硅氧烷微球的产率达到96%以上，微球呈单分散性，尺寸均一性高，有效解决了现有工艺制备的桥联聚倍半硅氧烷的产率低、尺寸分散性大等缺点，合成的桥联聚倍半硅氧烷微球贮存稳定性好，密闭放置一年以上不发生明显变化。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种单分散桥联聚倍半硅氧烷微球的合成方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、在氮气保护下，0℃～90℃的恒温条件下，将共溶剂、辅助催化剂和氨水混合后搅拌均匀，得到混合溶液；所述共溶剂、辅助催化剂和氨水的体积比为30～200∶0.2～6∶5～200，所述共溶剂为醇和/或酮，所述辅助催化剂为四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵；
步骤二、在氮气保护下，0℃～90℃的恒温搅拌条件下，将桥联型双三官能硅烷滴加至步骤一中所述混合溶液中，滴加完毕后回流搅拌5h～15h，然后将反应液过滤，得到白色固体粗产品；所述桥联型双三官能硅烷与步骤一中所述氨水的体积比为1∶0.5～5；所述桥联型双三官能硅烷为桥联型双三烷氧基硅烷或桥联型双三卤硅烷；
步骤三、将步骤二中所述白色固体粗产品依次用去离子水和丙酮洗涤1～4次，然后将经洗涤后的白色固体粗产品真空干燥，得到粒径为0.3μm～2.5μm的白色粉末状单分散桥联聚倍半硅氧烷微球。
上述的一种单分散桥联聚倍半硅氧烷微球的合成方法，步骤一中所述氨水的浓度为0.1mol/L～10mol/L。
上述的一种单分散桥联聚倍半硅氧烷微球的合成方法，步骤一中所述醇的体积浓度为95%以上，所述醇为甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇。
上述的一种单分散桥联聚倍半硅氧烷微球的合成方法，步骤一中所述酮的体积浓度为95%以上，所述酮为丙酮、丁酮或2-戊酮。
上述的一种单分散桥联聚倍半硅氧烷微球的合成方法，步骤二中所述桥联型双三烷氧基硅烷的桥联基团为碳原子数为1～18的烷基或苯环数不超过3的芳基。
上述的一种单分散桥联聚倍半硅氧烷微球的合成方法，步骤二中所述桥联型双三卤硅烷的桥联基团为碳原子数为1～18的烷基或苯环数不超过3的芳基。
上述的一种单分散桥联聚倍半硅氧烷微球的合成方法，步骤一和步骤二中所述恒温的温度均为20℃～90℃。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明首次以氨水为催化剂、四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵为助催化剂、酮或醇为共溶剂的反应体系来合成桥联聚倍半硅氧烷微球，不仅可以加快水解缩聚反应进程，而且有利于提供适当的反应pH值，从而促进形成结构单一的桥联聚倍半硅氧烷产物。
2、本发明的反应体系副反应少，工艺简单易制，得到的桥联聚倍半硅氧烷微球的产率达到96%以上，微球呈单分散性，尺寸均一性高，有效解决了现有工艺制备的桥联聚倍半硅氧烷的产率低、尺寸分散性大等缺点。
3、采用本发明方法合成的桥联聚倍半硅氧烷微球贮存稳定性好，密闭放置一年以上不发生明显变化。
下面结合附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为桥联聚倍半硅氧烷的分子结构示意图。
图2为本发明实施例2合成的桥联聚倍半硅氧烷微球扫描电子显微镜（SEM）照片。
具体实施方式
实施例1
步骤一、在氮气保护下，60℃的恒温条件下，将60mL体积浓度95%以上的乙醇、3mL四甲基氢氧化铵和100mL浓度为5mol/L的氨水混合后搅拌均匀，得到混合溶液；
步骤二、在氮气保护下，60℃的恒温搅拌条件下，将50mL以乙基为桥联基团的桥联型双三甲氧基硅烷（1，2-二（三甲氧基硅基）乙烷）滴加至步骤一中所述混合溶液中，滴加完毕后回流搅拌12h，然后将反应液过滤，得到白色固体粗产品；所述1，2-二（三甲氧基硅基）乙烷的分子式
步骤三、将步骤二中所述白色固体粗产品依次用去离子水和丙酮洗涤3次，然后将经洗涤后的白色固体粗产品真空干燥，得到白色粉末状，粒径为0.3μm～0.5μm的单分散桥联聚倍半硅氧烷微球。
本实施例反应体系副反应少，工艺简单易制，得到的桥联聚倍半硅氧烷微球的产率达96.8%，对微球进行扫描电子显微镜观测，经粒径的统计学分析，其粒径的多分散指数PDI为0.3，表明微球具有较好的单分散性，尺寸均一性高；对微球密闭放置一年以上不发生明显变化，表明微球贮存稳定性好。
实施例2
步骤一、在氮气保护下，50℃的恒温条件下，将80mL体积浓度95%以上的乙醇、4mL四甲基氢氧化铵和80mL浓度为10mol/L的氨水混合后搅拌均匀，得到混合溶液；
步骤二、在氮气保护下，50℃的恒温搅拌条件下，将60mL以正辛基为桥联基团的桥联型双三氯硅烷（1，8-二（三氯硅基）正辛烷）滴加至步骤一中所述混合溶液中，滴加完毕后回流搅拌15h，然后将反应液过滤，得到白色固体粗产品；所述1，8-二（三氯硅基）正辛烷的分子式为
步骤三、将步骤二中所述白色固体粗产品依次用去离子水和丙酮洗涤4次，然后将经洗涤后的白色固体粗产品真空干燥，得到白色粉末状，粒径为1.0μm～1.2μm的单分散桥联聚倍半硅氧烷微球。
本实施例反应体系副反应少，工艺简单易制，得到的桥联聚倍半硅氧烷微球的产率达96%，对微球进行扫描电子显微镜观测，结果见图2，经粒径的统计学分析，其粒径的多分散指数PDI为0.3，表明微球具有较好的单分散性，尺寸均一性高；对微球密闭放置一年以上不发生明显变化，表明微球贮存稳定性好。
实施例3
步骤一、在氮气保护下，70℃的恒温条件下，将90mL体积浓度95%以上的丙酮、5mL四乙基氢氧化铵和100mL浓度为3mol/L的氨水混合后搅拌均匀，得到混合溶液；
步骤二、在氮气保护下，70℃的恒温搅拌条件下，将100mL以苯基为桥联基团的桥联型双三甲氧基硅烷（1，4-二（三甲氧基硅基）苯）滴加至步骤一中所述混合溶液中，滴加完毕后回流搅拌5h，然后将反应液过滤，得到白色固体粗产品；所述1，4-二（三甲氧基硅基）苯的分子式为
步骤三、将步骤二中所述白色固体粗产品依次用去离子水和丙酮洗涤2次，然后将经洗涤后的白色固体粗产品真空干燥，得到白色粉末状，粒径为1.0μm～1.3μm的单分散桥联聚倍半硅氧烷微球。
本实施例反应体系副反应少，工艺简单易制，得到的桥联聚倍半硅氧烷微球的产率达97%，对微球进行扫描电子显微镜观测，经粒径的统计学分析，其粒径的多分散指数PDI为0.2，表明微球具有较好的单分散性，尺寸均一性高；对微球密闭放置一年以上不发生明显变化，表明微球贮存稳定性好。
实施例4
步骤一、在氮气保护下，50℃的恒温条件下，将50mL体积浓度95%以上的丙酮、4mL四甲基氢氧化铵和90mL浓度为5mol/L的氨水混合后搅拌均匀，得到混合溶液；
步骤二、在氮气保护下，50℃的恒温搅拌条件下，将90mL以甲基为桥联基团的桥联型双三乙氧基硅烷（双（三乙氧基硅基）甲烷）滴加至步骤一中所述混合溶液中，滴加完毕后回流搅拌10h，然后将反应液过滤，得到白色固体粗产品；
步骤三、将步骤二中所述白色固体粗产品依次用去离子水和丙酮洗涤3次，然后将经洗涤后的白色固体粗产品真空干燥，得到白色粉末状，粒径为0.8μm～1.0μm的单分散桥联聚倍半硅氧烷微球。
本实施例反应体系副反应少，工艺简单易制，得到的桥联聚倍半硅氧烷微球的产率达97.6%，对微球进行扫描电子显微镜观测，经粒径的统计学分析，其粒径的多分散指数PDI为0.3，表明微球具有较好的单分散性，尺寸均一性高；对微球密闭放置一年以上不发生明显变化，表明微球贮存稳定性好。
实施例5
步骤一、在氮气保护下，80℃的恒温条件下，将80mL体积浓度95%以上的丁酮、3mL四乙基氢氧化铵和120mL浓度为5mol/L的氨水混合后搅拌均匀，得到混合溶液；
步骤二、在氮气保护下，80℃的恒温搅拌条件下，将100mL以甲基为桥联基团的桥联型双三溴硅烷（双（三溴硅基）甲烷）滴加至步骤一中所述混合溶液中，滴加完毕后回流搅拌6h，然后将反应液过滤，得到白色固体粗产品；
步骤三、将步骤二中所述白色固体粗产品依次用去离子水和丙酮洗涤1次，然后将经洗涤后的白色固体粗产品真空干燥，得到白色粉末状，粒径为1.4μm～1.5μm的单分散桥联聚倍半硅氧烷微球。
本实施例反应体系副反应少，工艺简单易制，得到的桥联聚倍半硅氧烷微球的产率达98%，对微球进行扫描电子显微镜观测，经粒径的统计学分析，其粒径的多分散指数PDI为0.2，表明微球具有较好的单分散性，尺寸均一性高；对微球密闭放置一年以上不发生明显变化，表明微球贮存稳定性好。
实施例6
步骤一、在氮气保护下，90℃的恒温条件下，将180mL体积浓度95%以上的异丙醇、4mL四乙基氢氧化铵和160mL浓度为5mol/L的氨水混合后搅拌均匀，得到混合溶液；
步骤二、在氮气保护下，90℃的恒温搅拌条件下，将45mL以三联苯基为桥联基团的桥联型双三甲氧基硅烷（4，4’-二（三甲氧基硅基）对三联苯）滴加至步骤一中所述混合溶液中，滴加完毕后回流搅拌15h，然后将反应液过滤，得到白色固体粗产品；
步骤三、将步骤二中所述白色固体粗产品依次用去离子水和丙酮洗涤4次，然后将经洗涤后的白色固体粗产品真空干燥，得到白色粉末状，粒径为1.6μm～1.8μm的单分散桥联聚倍半硅氧烷微球。
本实施例反应体系副反应少，工艺简单易制，得到的桥联聚倍半硅氧烷微球的产率达96.5%，对微球进行扫描电子显微镜观测，经粒径的统计学分析，其粒径的多分散指数PDI为0.3，表明微球具有较好的单分散性，尺寸均一性高；对微球密闭放置一年以上不发生明显变化，表明微球贮存稳定性好。
实施例7
步骤一、在氮气保护下，30℃的恒温条件下，将150mL体积浓度95%以上的甲醇、4mL四甲基氢氧化铵和135mL浓度为4mol/L的氨水混合后搅拌均匀，得到混合溶液；
步骤二、在氮气保护下，30℃的恒温搅拌条件下，将50mL以正十八烷基为桥联基团的桥联型双三氯硅烷（1，18-二（三氯硅基）正十八烷）滴加至步骤一中所述混合溶液中，滴加完毕后回流搅拌8h，然后将反应液过滤，得到白色固体粗产品；
步骤三、将步骤二中所述白色固体粗产品依次用去离子水和丙酮洗涤2次，然后将经洗涤后的白色固体粗产品真空干燥，得到白色粉末状，粒径为1.2μm～1.3μm的单分散桥联聚倍半硅氧烷微球。
本实施例反应体系副反应少，工艺简单易制，得到的桥联聚倍半硅氧烷微球的产率达97.5%，对微球进行扫描电子显微镜观测，经粒径的统计学分析，其粒径的多分散指数PDI为0.2，表明微球具有较好的单分散性，尺寸均一性高；对微球密闭放置一年以上不发生明显变化，表明微球贮存稳定性好。
实施例8
步骤一、在氮气保护下，40℃的恒温条件下，将50mL体积浓度95%以上的乙醇、50mL体积浓度95%以上的2-戊酮、5mL四甲基氢氧化铵和130mL浓度为5mol/L的氨水混合后搅拌均匀，得到混合溶液；
步骤二、在氮气保护下，40℃的恒温搅拌条件下，将70mL以正十八烷基为桥联基团的桥联型双三甲氧基硅烷（1，18-二（三甲氧基硅基）正十八烷）滴加至步骤一中所述混合溶液中，滴加完毕后回流搅拌15h，然后将反应液过滤，得到白色固体粗产品；
步骤三、将步骤二中所述白色固体粗产品依次用去离子水和丙酮洗涤4次，然后将经洗涤后的白色固体粗产品真空干燥，得到白色粉末状，粒径为1.4μm～1.6μm的单分散桥联聚倍半硅氧烷微球。
本实施例反应体系副反应少，工艺简单易制，得到的桥联聚倍半硅氧烷微球的产率达96.5%，对微球进行扫描电子显微镜观测，经粒径的统计学分析，其粒径的多分散指数PDI为0.2，表明微球具有较好的单分散性，尺寸均一性高；对微球密闭放置一年以上不发生明显变化，表明微球贮存稳定性好。
实施例9
步骤一、在氮气保护下，50℃的恒温条件下，将50mL体积浓度95%以上的正丙醇、60mL体积浓度95%以上的丙酮、5mL四乙基氢氧化铵和100mL浓度为5mol/L的氨水混合后搅拌均匀，得到混合溶液；
步骤二、在氮气保护下，50℃的恒温搅拌条件下，将80mL以正十二烷基为桥联基团的桥联型双三甲氧基硅烷（1，12-二（三甲氧基硅基）正十二烷）滴加至步骤一中所述混合溶液中，滴加完毕后回流搅拌10h，然后将反应液过滤，得到白色固体粗产品；
步骤三、将步骤二中所述白色固体粗产品依次用去离子水和丙酮洗涤3次，然后将经洗涤后的白色固体粗产品真空干燥，得到白色粉末状，粒径为1.1μm～1.3μm的单分散桥联聚倍半硅氧烷微球。
本实施例反应体系副反应少，工艺简单易制，得到的桥联聚倍半硅氧烷微球的产率达97%，对微球进行扫描电子显微镜观测，经粒径的统计学分析，其粒径的多分散指数PDI为0.3，表明微球具有较好的单分散性，尺寸均一性高；对微球密闭放置一年以上不发生明显变化，表明微球贮存稳定性好。
实施例10
步骤一、在氮气保护下，0℃的恒温条件下，将30mL体积浓度95%以上的正丙醇、0.2mL四甲基氢氧化铵和5mL浓度为0.1mol/L的氨水混合后搅拌均匀，得到混合溶液；
步骤二、在氮气保护下，0℃的恒温搅拌条件下，将10mL以苯基为桥联基团的桥联型双三氯硅烷（1，4-二（三氯硅烷）苯）滴加至步骤一中所述混合溶液中，滴加完毕后回流搅拌12h，然后将反应液过滤，得到白色固体粗产品；
步骤三、将步骤二中所述白色固体粗产品依次用去离子水和丙酮洗涤3次，然后将经洗涤后的白色固体粗产品真空干燥，得到白色粉末状，粒径为2.3μm～2.5μm的单分散桥联聚倍半硅氧烷微球。
本实施例反应体系副反应少，工艺简单易制，得到的桥联聚倍半硅氧烷微球的产率达97.5%，对微球进行扫描电子显微镜观测，经粒径的统计学分析，其粒径的多分散指数PDI为0.3，表明微球具有较好的单分散性，尺寸均一性高；对微球密闭放置一年以上不发生明显变化，表明微球贮存稳定性好。
实施例11
步骤一、在氮气保护下，20℃的恒温条件下，将100mL体积浓度95%以上的甲醇、100mL体积浓度95%以上的丁酮、6mL四甲基氢氧化铵和200mL浓度为1mol/L的氨水混合后搅拌均匀，得到混合溶液；
步骤二、在氮气保护下，20℃的恒温搅拌条件下，将40mL以三联苯基为桥联基团的桥联型双三溴硅烷（4，4’-二（三溴硅烷）对三联苯）滴加至步骤一中所述混合溶液中，滴加完毕后回流搅拌10h，然后将反应液过滤，得到白色固体粗产品；
步骤三、将步骤二中所述白色固体粗产品依次用去离子水和丙酮洗涤1次，然后将经洗涤后的白色固体粗产品真空干燥，得到白色粉末状，粒径为2.0μm～2.2μm的单分散桥联聚倍半硅氧烷微球。
本实施例反应体系副反应少，工艺简单易制，得到的桥联聚倍半硅氧烷微球的产率达96.8%，对微球进行扫描电子显微镜观测，经粒径的统计学分析，其粒径的多分散指数PDI为0.2，表明微球具有较好的单分散性，尺寸均一性高；对微球密闭放置一年以上不发生明显变化，表明微球贮存稳定性好。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (2)
1.一种单分散桥联聚倍半硅氧烷微球的合成方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、在氮气保护下，0℃～90℃的恒温条件下，将共溶剂、辅助催化剂和氨水混合后搅拌均匀，得到混合溶液；所述共溶剂、辅助催化剂和氨水的体积比为30～200∶0.2～6∶5～200，所述共溶剂为醇和/或酮，所述辅助催化剂为四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵；所述氨水的浓度为0.1mol/L～10mol/L；所述醇的体积浓度为95％以上，所述醇为甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇；所述酮的体积浓度为95％以上，所述酮为丙酮、丁酮或2-戊酮；
步骤二、在氮气保护下，0℃～90℃的恒温搅拌条件下，将桥联型双三官能硅烷滴加至步骤一中所述混合溶液中，滴加完毕后回流搅拌5h～15h，然后将反应液过滤，得到白色固体粗产品；所述桥联型双三官能硅烷与步骤一中所述氨水的体积比为1∶0.5～5；所述桥联型双三官能硅烷为桥联型双三烷氧基硅烷或桥联型双三卤硅烷；所述桥联型双三烷氧基硅烷的桥联基团为碳原子数为1～18的烷基或苯环数不超过3的芳基；所述桥联型双三卤硅烷的桥联基团为碳原子数为1～18的烷基或苯环数不超过3的芳基；
步骤三、将步骤二中所述白色固体粗产品依次用去离子水和丙酮洗涤1～4次，然后将经洗涤后的白色固体粗产品真空干燥，得到粒径为0.3μm～2.5μm的白色粉末状单分散桥联聚倍半硅氧烷微球。
2.根据权利要求1所述的一种单分散桥联聚倍半硅氧烷微球的合成方法，其特征在于，步骤一和步骤二中所述恒温的温度均为20℃～90℃。
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