CN114933893A - 一种自悬浮的清水压裂支撑剂用悬砂剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种自悬浮的清水压裂支撑剂用悬砂剂及其制备方法与应用。通过悬砂剂对石英砂表面进行改性后获得的气悬砂，所述悬砂剂包括起泡剂和捕收剂，其中捕收剂为烷氧基取代有机硅化合物，起泡剂为脂肪醇、环醇或烃油(天然油)中的一种或几种的混合物。起泡剂和捕收剂按比例混合均匀制得悬砂剂，将其与石英砂混合均匀，复合后得到具有自悬浮能力的气悬砂，可作为清水压裂支撑剂。该气悬砂具有捕获气泡能力，浮力大，可以在清水中长时间悬浮，无需添加毒性有机溶剂和辅助材料，在裂缝中运移更远、分布更广，制备方法简单。

Description

一种自悬浮的清水压裂支撑剂用悬砂剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及油气开采技术领域，具体公开了一种自一种悬砂剂及其制备方法及采用该悬砂剂制备的自悬浮的清水压裂支撑剂。

背景技术

随着非常规油气资源的深入开发，水力压裂技术逐渐发展成为一种普遍采用的油气开采手段。该技术通过井筒将压裂液注入地下，水压使地层产生裂缝，支撑剂微粒随压裂液进入裂缝。最后，压裂液回流到地面，支撑剂留在裂缝中，防止压力释放后裂缝闭合。填充有支撑剂的裂缝形成高导流通道，使地层中的石油或天然气更有效地到达井筒。

石英砂是最常用的压裂液支撑剂。通常，石英砂是天然河砂经过筛分和处理得到的，因此石英砂支撑剂成本低廉、操作便利。然而，石英砂的密度约为2.6g/cm³，常用的尺寸是20-40目，较高的密度和大的粒径使石英砂无法长时间悬浮于压裂液中，极易沉降。同时，目前压裂液的首选流体是滑溜水。滑溜水是含有极少量减阻剂(0.02％-0.05％)的混砂水，虽然成本低且能够形成复杂的裂缝网络从而提高产量，但是它没有足够的粘度来有效地输送支撑剂，这加剧了石英砂在压裂液中的沉降问题。支撑剂在压裂液中无法长时间悬浮，会使支撑剂不能在裂缝中均匀铺置并过早沉降，使裂缝的导流能力下降，无法将石油或天然气有效输送到井筒。因此，延缓支撑剂在压裂液中的沉降，是水力压裂技术的核心。

目前一种延缓支撑剂沉降的方式是添加增稠剂提高压裂液粘度，通过改变流体的流变特性防止支撑剂从泥浆中沉降。但是该方法压裂成本高、不利于压裂液的回收，而且高黏液体滞留会对地层造成伤害。

另一种方法是提升支撑剂本身的悬浮能力，通常是对支撑剂进行表面改性实现的：

如CN110724515A，采用含有4-10个碳原子数的醇为起泡剂、含有8-30个碳原子数长链基团的季铵盐为捕收剂、以及丙烯酸类化合物和疏水单体聚合而成的聚合物为悬浮辅助剂，取得了较好的悬浮效果。但这种悬浮剂的生产需要复杂的聚合反应，操作复杂、成本较高，且并未避免高粘度高分子残留对地层伤害。

如CN112094636A，采用烷基二甲基胺乙内酯、乙二醇和无水乙醇制备悬砂剂。捕收剂与石英砂之间只有物理吸附作用，捕收剂无法长时间固定在石英砂表面，因此所制备气悬砂悬浮时间短，不利于工业实施。

因此，研发自悬浮能力强、成本低廉、配方简单、环境友好的支撑剂对于水力压裂用于开发页岩油气储层具有重大意义。

发明内容

本发明的第一个目的在于提供一种自悬浮的清水压裂支撑剂用悬砂剂及其制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种采用该悬砂剂制备的具有清水气悬性能自悬浮的清水压裂支撑剂。

为达到上述目的，本发明自悬浮的清水压裂支撑剂用悬砂剂，按体积份数包括60～80份的起泡剂和20～40份的捕收剂；

所述起泡剂为脂肪醇、环醇或烃油中一种或几种的混合物；

所述捕收剂为烷氧基取代有机硅化合物。

所述的脂肪醇为甲基异丁基甲醇(MIBC)、2-乙基己醇、正戊醇、正丁基醇、正己醇、2-丁醇、正庚醇、正辛醇、异戊醇、聚乙二醇、聚丙二醇及以上醇的衍生物中的一种或多种的组合物；

所述的环醇为环己醇、环戊醇、环庚醇、松油醇、茴香醇和以上醇的衍生物中的一种或多种的组合物；

所述的烃油为桐油、红花油、亚麻籽油、青油、松油、液体石蜡及其衍生物中的一种或多种的组合物。

所述烷氧基取代有机硅化合物为异氰酸丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、(3-巯丙基)三乙氧基硅烷、(3-巯丙基)三甲氧基硅烷、3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、三乙氧基(2,4,4-三甲氧基戊基)硅烷及1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷中的一种或几种的混合物。

本发明的自悬浮的清水压裂支撑剂用悬砂剂的制备方法，将起泡剂与捕收剂于常温下搅拌为透明溶液得到。

按以上制备方法制成的悬砂剂用于制备自悬浮的清水压裂支撑剂的方法，取0.5～20mL的悬砂剂加入到1000g作支撑剂的石英砂中混合均匀或将悬砂剂均匀喷涂于石英砂表面得到自悬浮的清水压裂支撑剂。

所述石英砂粒径为16～200目。

本发明提供的自悬浮支撑剂悬浮能力强，可以长时间悬浮，且生产工艺简单，使用方便，是在石英砂表面复合有改性作用的悬砂剂。

经过实验，脂肪醇、环醇或烃油(天然油)是产生气悬性的主要成分，但是烷氧基取代有机硅化合物对改性后石英砂的悬浮性能具有重要影响。经分析，本发明的悬砂剂工作原理在于：捕收剂强烈吸附到支撑剂表面，由于烷氧基取代有机硅化合物的非极性端疏水，将支撑剂表面改性，使其具备疏水性能。起泡剂能快速吸收空气并在疏水的支撑剂表面形成并稳定细小且坚韧的气泡，同时增强颗粒聚集，使其能够浮到水面上，以此改善支撑剂的导流能力和油气产量。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明提供的悬砂剂不需要进行复杂反应，制备和使用方便、配方简单、成本低廉。

(2)本发明提供的悬砂剂与石英砂表面存在化学作用，吸附紧密，因此该悬砂剂所制备的自悬浮的清水压裂支撑剂具有优良的悬浮能力，其悬浮时间远远超过目前已公开的相关专利，完全满足施工要求，且能适用于多种压裂支撑剂，易于大规模地推广和使用。

(3)本发明提供的悬砂剂不显著提高压裂液粘度，因此避免了高粘液体残留对地层的危害，且使用的有机试剂相比目前公开专利更少，添加的起泡剂多为天然油，不仅成本低廉，而且对环境污染的可能性大大降低。

附图说明

图1本发明自悬浮的清水压裂支撑剂悬浮效果图。

图2未改性石英砂悬浮效果图

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细的说明：

实施例1

自悬浮的清水压裂支撑剂用悬砂剂的制备方法如下：按体积比取三乙氧基(2,4,4-三甲氧基戊基)硅烷20份，甲基异丁基甲醇80份，将上述组分移入容器混合后搅拌均匀，得到透明溶液，即为悬砂剂1。

实施例2

自悬浮的清水压裂支撑剂用悬砂剂的制备方法如下：按体积比取三乙氧基(2,4,4-三甲氧基戊基)硅烷30份，松油醇(技术方案中用的松油)70份，将上述组分移入容器混合后搅拌均匀，得到透明溶液，即为悬砂剂2。

实施例3

自悬浮的清水压裂支撑剂用悬砂剂的制备方法如下：按体积比取三乙氧基(2,4,4-三甲氧基戊基)硅烷40份，桐油60份，将上述组分移入容器混合后搅拌均匀，得到透明溶液，即为悬砂剂3。

实施例4

自悬浮的清水压裂支撑剂用悬砂剂的制备方法如下：按体积比取1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷20份，甲基异丁基甲醇80份，将上述组分移入容器混合后搅拌均匀，得到透明溶液，即为悬砂剂4。

实施例5

自悬浮的清水压裂支撑剂用悬砂剂的制备方法如下：按体积比取1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷30份，松油醇70份，将上述组分移入容器混合后搅拌均匀，得到透明溶液，即为悬砂剂5。

实施例6

自悬浮的清水压裂支撑剂用悬砂剂的制备方法如下：按体积比取1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷40份，桐油60份，将上述组分移入容器混合后搅拌均匀，得到透明溶液，即为悬砂剂6。

实施例7

自悬浮的清水压裂支撑剂用悬砂剂的制备方法如下：按体积比取(3-巯丙基)三甲氧基硅烷20份，甲基异丁基甲醇80份，将上述组分移入容器混合后搅拌均匀，得到透明溶液，即为悬砂剂7。

实施例8

自悬浮的清水压裂支撑剂用悬砂剂的制备方法如下：按体积比(3-巯丙基)三甲氧基硅烷30份，松油醇70份，将上述组分移入容器混合后搅拌均匀，得到透明溶液，即为悬砂剂8。

实施例9

自悬浮的清水压裂支撑剂用悬砂剂的制备方法如下：按体积比取(3-巯丙基)三甲氧基硅烷40份，桐油60份，将上述组分移入容器混合后搅拌均匀，得到透明溶液，即为悬砂剂9。

实施例10

自悬浮的清水压裂支撑剂用悬砂剂的制备方法如下：按体积比取(3-巯丙基)三甲氧基硅烷20份，松油醇80份，将上述组分移入容器混合后搅拌均匀，得到透明溶液，即为悬砂剂10。

实施例11-20

使用量筒量取5mL上述悬砂剂置于洁净的液压喷瓶中，准确称取1000g石英砂平铺于玻璃板上，石英砂是通过16目、200目筛网筛选的，粒径范围介于16至200目之间。将上述悬砂剂通过液压喷瓶均匀喷涂于石英砂表面，烘干后即得到自悬浮的清水压裂支撑剂11-20。

一、自悬浮的清水压裂支撑剂性能评价

(1)悬浮性能评价

1.1室温悬浮性能

在室温(约26℃)下，量取200mL(精确到0.1mL，下同)清水，倒入九阳JYL-C012榨汁机中，并称取50.0g实施例11-20的自悬浮的清水压裂支撑剂(16目-200目)加入清水中。打开开关搅拌30-40s，停止工作，观察自悬浮的清水压裂支撑剂悬浮情况，将悬浮于清水顶部的自悬浮的清水压裂支撑剂取出烘干后称重，计算实施例自悬浮的清水压裂支撑剂悬浮比结果见表1。

表1.实施例自悬浮的清水压裂支撑剂浮比值表

图1为实施例13自悬浮的清水压裂支撑剂转移到样品瓶后的气悬状态图，从中可以清晰看出，自悬浮的清水压裂支撑剂表面存在大量气泡，并将自悬浮的清水压裂支撑剂托在清水表面。

1.2室温悬浮时间

在室温(约26℃)下，量取200mL清水，倒入九阳JYL-C012榨汁机中，并称取50.0g实施例11-20的自悬浮的清水压裂支撑剂(16目-200目)加入清水中。打开开关搅拌30-40s，停止工作，观察自悬浮的清水压裂支撑剂悬浮情况，开始计时。当石英砂全部沉降后，记录悬浮时间，结果见表2。

表2.实施例气悬砂悬浮时间表

1.3不同温度下的悬浮性能

量取200mL清水，将清水加热到40℃、50℃、60℃。迅速将加热后的清水倒入九阳JYL-C012榨汁机中，并称取50.0g实施例13、15、19的自悬浮的清水压裂支撑剂(16目-200目)加入清水中。打开开关搅拌30-40s，停止工作，观察自悬浮的清水压裂支撑剂悬浮情况，迅速将悬浮于清水顶部的气悬砂取出烘干后称重，计算实施例气悬砂悬浮比结果见表3。

表3.不同温度下实施例自悬浮的清水压裂支撑剂悬浮比值表

1.4不同温度下的悬浮时间

量取200mL清水，将清水加热到40、50、60摄氏度。迅速将加热后的清水倒入九阳JYL-C012榨汁机中，并称取50.0g实施例11、15、19的自悬浮的清水压裂支撑剂(16目-200目)加入清水中。打开开关搅拌30-40s，停止工作，观察自悬浮的清水压裂支撑剂悬浮情况，开始计时，迅速将悬浮体系转移到预热至相应温度的水浴锅中保温，当石英砂全部沉降后，记录悬浮时间，结果见表4。

表4.不同温度下实施例气悬砂悬浮时间表

对比实验例1

按体积比取超纯水20份，甲基异丁基甲醇80份，将上述组分移入容器混合后搅拌均匀，得到透明溶液，即得到本对比例的悬砂剂。准确称取1000g石英砂(粒径在16目-200目)平铺于玻璃板上，使用量筒量取5mL上述悬砂剂置于洁净的液压喷瓶中，将上述悬砂剂通过液压喷瓶均匀喷涂于石英砂表面，烘干，得到本对比例气悬砂。

对比实验例2

按体积比取三乙氧基(2,4,4-三甲氧基戊基)硅烷20份，超纯水80份，将上述组分移入容器混合后搅拌均匀，得到透明溶液，即得到本对比例的悬砂剂。准确称取1000g石英砂(粒径在16目-200目)平铺于玻璃板上，使用量筒量取5mL上述悬砂剂置于洁净的液压喷瓶中，将上述悬砂剂通过液压喷瓶均匀喷涂于石英砂表面，烘干，得到本对比例气悬砂。

对比实验例3

按体积比取三乙氧基(2,4,4-三甲氧基戊基)硅烷20份，甲基异丁基甲醇280份，将上述组分移入容器混合后搅拌均匀，得到透明溶液，即得到本对比例的悬砂剂。准确称取1000g石英砂(粒径在16目-200目)平铺于玻璃板上，使用量筒量取5mL上述悬砂剂置于洁净的液压喷瓶中，将上述悬砂剂通过液压喷瓶均匀喷涂于石英砂表面，烘干，得到本对比例气悬砂。

对比实验例4

按体积比取三乙氧基(2,4,4-三甲氧基戊基)硅烷220份，甲基异丁基甲醇80份，将上述组分移入容器混合后搅拌均匀，得到透明溶液，即得到本对比例的悬砂剂。准确称取1000g石英砂(粒径在16目-200目)平铺于玻璃板上，使用量筒量取5mL上述悬砂剂置于洁净的液压喷瓶中，将上述悬砂剂通过液压喷瓶均匀喷涂于石英砂表面，烘干，得到本对比例气悬砂。

根据上述悬浮性能评价方法，计算对比实验例气悬砂悬浮比，结果见表5。

表5.对比实验例气悬砂悬浮比值表

对比实验例5

量取1mL实施例1制得的悬砂剂，加入1L制得的清水中搅拌均匀，得到含悬砂剂的滑溜水，其表观粘度为1mPa·s。量取200mL上述滑溜水，倒入九阳JYL-C012榨汁机中，并称取50.0g石英砂(16-200目，精确至0.01g)加入滑溜水中。打开开关搅拌30-40s，停止工作，观察气悬砂悬浮情况。石英砂全部沉于滑溜水底部，不能有效悬浮，不能达到本发明的悬浮效果。

对比实验例6

量取200mL清水，倒入九阳JYL-C012榨汁机中，并称取50.0g石英砂(16-200目，精确至0.01g)加入清水中。打开开关搅拌30-40s，停止工作，观察气悬砂悬浮情况。石英砂全部沉于清水底部，不能有效悬浮，如图2所示为相应气悬砂转移到样品瓶后的气悬状态图，不能达到本发明的悬浮效果。

对比实验例1-4数据表明，当原料中的烷氧基取代有机硅化合物被替换为水时，石英砂失去悬浮能力，起泡剂与未改性石英砂表面结合能力差，无法吸附在石英砂表面，从而不能有效改善石英砂悬浮能力；当原料中的脂肪醇被替换为水时，捕收剂没有起泡能力，石英砂同样失去悬浮能力；当原料中的脂肪醇过量时，石英砂表面改性程度不够，对起泡剂亲和能力不足，起泡剂不能有效吸附到石英砂表面，故只有少量石英砂可以悬浮；当原料中的烷氧基取代有机硅化合物过量时，起泡剂含量不足，不足以产生足够支撑力，故只有少量石英砂可以悬浮。可以说明原料中的烷氧基取代有机硅化合物和脂肪醇、环醇或烃油是不可或缺的，只有当烷氧基取代有机硅化合物与脂肪醇、环醇或烃油特定组合时，才能改善石英砂的表面活性，并使石英砂获得悬浮能力。对比实验例5表明，将悬砂剂直接加入滑溜水，溶液的表观粘度没有发生明显变化，可见悬浮原理不是提高粘度使石英砂难以沉降；将未改性的石英砂直接倒入悬砂剂与清水的溶液，石英砂悬浮能力很差，可见此时悬砂剂未能有效吸附于石英砂表面，只有先使用悬砂剂对石英砂表面进行改性、使悬砂剂牢固吸附于石英砂表面时，石英砂在清水中的悬浮能力才能获得显著改善。

本文中应用了具体个例对发明构思进行了详细阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离该发明构思的前提下，所做的任何显而易见的修改、等同替换或其他改进，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种自悬浮的清水压裂支撑剂用悬砂剂，其特征在于：按体积份数包括60～80份的起泡剂和20～40份的捕收剂；

所述起泡剂为脂肪醇、环醇或烃油中一种或几种的混合物；

所述捕收剂为烷氧基取代有机硅化合物。

2.根据权利要求1所述的自悬浮的清水压裂支撑剂用悬砂剂，其特征在于：所述的脂肪醇为甲基异丁基甲醇(MIBC)、2-乙基己醇、正戊醇、正丁基醇、正己醇、2-丁醇、正庚醇、正辛醇、异戊醇、聚乙二醇、聚丙二醇及以上醇的衍生物中的一种或多种的组合物；

所述的环醇为环己醇、环戊醇、环庚醇、松油醇、茴香醇和以上醇的衍生物中的一种或多种的组合物；

所述的烃油为桐油、红花油、亚麻籽油、青油、松油、液体石蜡及其衍生物中的一种或多种的组合物。

3.根据权利要求1所述的自悬浮的清水压裂支撑剂用悬砂剂，其特征在于：所述烷氧基取代有机硅化合物为异氰酸丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、(3-巯丙基)三乙氧基硅烷、(3-巯丙基)三甲氧基硅烷、3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、三乙氧基(2,4,4-三甲氧基戊基)硅烷及1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷中的一种或几种的混合物。

4.一种如权利要求1或2或3所述自悬浮的清水压裂支撑剂用悬砂剂的制备方法，其特征在于：将起泡剂与捕收剂于常温下搅拌为透明溶液得到。

5.一种如权利要求4所述制备方法制成的悬砂剂用于制备自悬浮的清水压裂支撑剂的方法，其特征在于：取0.5～20mL的悬砂剂加入到1000g作支撑剂的石英砂中混合均匀或将悬砂剂均匀喷涂于石英砂表面得到自悬浮的清水压裂支撑剂。

6.一种如权利要求5所述自悬浮的清水压裂支撑剂的方法，其特征在于：所述石英砂粒径为16～200目。

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