CN106833602B - 一种atrp功能性改性支撑剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种ATRP功能性改性支撑剂及其制备方法，该方法包括：1)选用引发剂，对支撑剂进行表面修饰，2)选用带有功能性基团的单体，通过原子转移自由基聚合(ATRP)的方法，使用催化剂、配体，在一定温度和合适条件下，经过一定时间，在支撑剂表面反应接枝上功能性聚合物链，使其具有疏水性、温控性、pH敏感性或反应活性等功能化性质。本发明的方法改性灵活可操作，可以进行功能化设计，通用性强，适用于石英砂、陶粒等多种常规支撑剂，可用于新型功能性支撑剂的设计开发，针对不同油藏需求，有效提高油气产量。

Description

一种ATRP功能性改性支撑剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种ATRP功能性改性支撑剂及其制备方法，属于石油、天然气开采过程中的水力压裂技术领域。

背景技术

水力压裂是油气井增产改造的重要技术手段，无论是常规的低渗透、特低渗透油气藏，还是非常规油气藏的页岩、致密砂岩储层，水力压裂都起着关键的增产作用，尤其是非常规储层，没有水力压裂，地下的油气难于开采出来。水力压裂就是利用高压泵组，将压裂液泵入地层，在地层中形成一条或多条具有一定几何尺寸的裂缝，裂缝长度一般从几十米到几百米，高度从几米到几十米高，宽度几个毫米宽。然后将带有支撑剂的携砂液(压裂液与支撑剂的混合物)注入到裂缝。压裂结束后，压裂液破胶返排到地面，支撑剂在留在裂缝中，起到支撑裂缝的作用，保持裂缝处于张开状态，支撑剂颗粒之间的孔隙为地层油气水提供流通通道，从而起到压裂增产的效果。支撑剂是增产效果好坏的关键因素之一，良好的支撑剂具有较高的导流能力(裂缝的宽度乘以裂缝的渗透率)，能为油气水提供畅通的流通通道。

传统支撑剂主要有天然砂、树脂覆砂、陶粒三大类，一般而言，强度和导流能力依次增强。根据实施压裂区域的地层特征及深度特点等，选择不同类型的支撑剂，主要包括：天然石英砂、人造陶粒、玻璃微珠、胡桃壳、高分子合成微球等。支撑剂泵注到地层后，可能出现回流、嵌入、溶解、破碎等不利因素，对油水没有选择性。一口油气井压裂需要支撑剂从几十吨到几百吨，页岩等非常规储层压裂往往需要几千吨到几万吨支撑剂。

油井压裂的目的是增加油的产量，尽可能降低水的产量。而常规的压裂支撑剂虽然成本较为低廉，但性能单一，陶粒和原砂只有单纯的支撑效果，预固化树脂包覆砂也只是增加了防回流的效果，其他功能或智能改性手段，目前尚且都在研发阶段。

因此，有必要开发一种操作简便、工艺流程简单、通用性强的支撑剂，用于提高油气井开采。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种ATRP功能性改性支撑剂及其制备方法，得到的支撑剂强度高，可以防止支撑剂嵌入、降低支撑剂在地层高温高压条件下的溶解程度、阻止破碎支撑剂碎屑的运移，该方法从化学分子改性入手，通过在支撑剂表面接上功能化高分子链，实现支撑剂的智能响应或功能特性，可以对现有支撑剂进行表面功能化设计，实现疏水亲油、温敏、pH敏感、电磁感应等新功能，并且制备方法通用性强，适用于不同尺寸、不同种类支撑剂，适用于传统原砂、陶粒等多种支撑剂的表面改性，具有很好的发展前景，有很大的发展潜力。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种ATRP功能性改性支撑剂，所述的ATRP功能性改性支撑剂的表面接枝有功能化高分子链，为通过原子转移自由基聚合(ATRP)的方法在引发剂修饰的支撑剂表面反应接枝上功能性聚合物链得到。

本发明优选的，所述的支撑剂为石英砂或陶粒等常规支撑剂或玻璃微球等非常规支撑剂。

本发明优选的，支撑剂的粒径为20～140目。

本发明优选的，所述的引发剂为卤代烷类物质

本发明还提供一种ATRP功能性改性支撑剂的制备方法，包括步骤如下：

1)支撑剂表面引发剂修饰：将支撑剂分散于酮类试剂或有机溶剂中配成支撑剂悬浮液，向支撑剂悬浮液中加入引发剂，支撑剂与引发剂的质量比为：(5～100)：2，在惰性气体保护下，加热搅拌使支撑剂表面修饰上功能性引发剂，得到引发剂修饰的支撑剂；

2)ATRP法连接疏水刷子：在惰性气体保护下向引发剂修饰的支撑剂中依次加入催化剂、溶剂、含功能基团的单体，反应后得中间物；向中间物中加入配体，在惰性气体保护下，搅拌加热反应4-40h，在支撑剂表面发生ATRP聚合反应，生成功能性聚合物链；

3)将得到的产物离心、洗涤，制得ATRP功能性改性支撑剂。

本发明优选的，所述的支撑剂为石英砂或陶粒等常规支撑剂或玻璃微球等非常规支撑剂。

本发明优选的，支撑剂的粒径为20～140目。

本发明优选的，步骤1)中所述的引发剂为卤代烷类物质，进一步优选的，所述的引发剂为含溴硅烷类化合物。

进一步优选的，含溴硅烷类化合物为1-氯二甲基硅烷基2-溴异丁酸丙酯或2，6-二溴庚二酸二甲酯。

本发明优选的，步骤1)中，所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、苯甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲醇、乙腈或氯仿，所述的酮类试剂为丙酮、丁酮或环己酮。

本发明优选的，步骤1)支撑剂表面引发剂修饰的制备，具体步骤如下：

将石英砂、陶粒或玻璃微球支撑剂分散于酮类试剂中配成支撑剂悬浮液，搅拌下向支撑剂悬浮液中加入引发剂，所述的引发剂为卤代硅烷类引发剂，支撑剂与引发剂的质量比为：(5～100)：2，在氮气保护下，油浴加热至20-120℃，以200-1000r/min的转速搅拌反应，使支撑剂表面修饰上功能性引发剂，冷凝回流10-14h，得到的沉淀物洗涤、真空干燥后，制得引发剂修饰的支撑剂。

本发明优选的，步骤2)中催化剂为铜盐。

本发明优选的，所述的铜盐为卤化亚铜，进一步优选的，所述的铜盐为溴化亚铜或氯化亚铜。

本发明优选的，步骤2)中溶剂为水或有机溶剂，有机溶剂为甲苯、二甲苯、苯甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲醇、乙腈或氯仿，最为优选的，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。

本发明优选的，步骤2)中所述含功能基团的单体为含双键疏水高分子单体、含双键温敏性高分子单体或含双键pH敏感高分子单体。

本发明优选的，含双键疏水高分子单体为苯乙烯类、丙烯酸酯类或环氧类物质，进一步优选的，含双键疏水高分子单体为聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸或聚环氧乙烷。

本发明优选的，含双键温敏性高分子单体为丙烯酰胺类或丙烯腈类物质，进一步优选的，含双键温敏性高分子单体为N-异丙基丙烯酰胺。

本发明优选的，所述含双键pH敏感高分子单体为丙烯酸类或环氧类物质，进一步优选的，含双键pH敏感高分子单体为聚丙烯酸类或聚环氧乙烷。

本发明优选的，步骤2)中配体为吡啶类或胺类物质，进一步优选的，所述配体为联吡啶或五甲基二乙烯基三胺。

本发明优选的，引发剂修饰的支撑剂与催化剂的质量比为：(10～100)：(2～5)。

本发明优选的，配体的加入量与中间物的体积比为：(0.03～0.06)：(10～20)。

本发明优选的，步骤2)加入配体后加热反应温度为40-80℃，搅拌速度为200-1000r/min，反应时间为4-24小时。

必要时对支撑剂表面带有功能基团的高分子链进一步处理转化，如：若需要特殊的活性或功能性官能团，如具有pH响应性的羧基、羟基等，对支撑剂表面带有保护性官能团的高分子链进一步处理转化。若需要进行交联处理，需要在此基础上添加交联剂，形成稳固的或具有吸水膨胀等特殊性能的树脂包覆层。

本发明的有益效果如下：

1、本发明采用ATRP(原子转移自由基聚合)改性支撑剂的制备方法，该方法通用性强，适用于原砂、陶粒等多种常规支撑剂，操作创新性、可控性和设计性强。

2、本发明的方法可以对现有支撑剂进行表面功能化设计，实现疏水亲油、温敏、pH敏感等新功能，同时还可以针对支撑剂应用过程中可能产生的破裂、包埋、溶解、孤岛、回流等不利现象，通过树脂改性设计，后期交联等，增加支撑剂的强度、防止支撑剂嵌入、降低支撑剂在地层高温高压条件下的溶解程度、阻止破碎支撑剂碎屑的运移等。

附图说明：

图1为改性前陶粒与本发明的方法疏水改性后支撑剂陶粒在水中状态对比图；

图中，左边试管为未改性支撑剂在水中为沉降状态；左边试管为改性支撑剂在水中为漂浮状态。

图2为原砂、ATRP法接枝聚丙烯酸叔丁酯以及ATRP法接枝聚丙烯酸的热失重谱图；

图中1为原砂的热失重谱图；2为ATRP法接枝聚丙烯酸叔丁酯的谱图；3为ATRP法接枝聚丙烯酸的谱图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例中使用的原料，如无特殊说明均为现有市购产品。

实施例1

一种ATRP功能性改性支撑剂的制备方法，砂子表面实施制备，具体步骤如下：

1)砂粒表面硅烷修饰：称取5-20g砂子支撑剂分散在丙酮中配成悬浮液，加入装有磁子的三口瓶中，在搅拌的条件下用试剂针管缓慢滴入2g含溴硅烷类引发剂，溶液变浑浊，油浴90℃下搅拌加热3h，冷凝回流10-14h，冷却至室温。

用乙醇与水体积比4:1的混合液洗涤沉淀物。过滤后用四氢呋喃和己烷分别洗涤、沉淀。室温下真空干燥，得到表面修饰的砂粒。

2)ATRP法连接疏水刷子：用药匙称取100-1000mg表面修饰过的砂子于250mL圆底烧瓶中，放入磁子，称取30-50mg卤化亚铜催化剂，用橡胶塞密封，通氮气。取一个50mL圆底烧瓶，加入10g N,N-二甲基甲酰胺DMF试剂，量取10-20ml含双键疏水高分子单体加入烧瓶中，并加入45-60μL吡啶类配体，含双键疏水高分子单体为聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸或聚环氧乙烷，摇匀，用橡胶塞密封，通氮气。30min后，氮气环境下将二者混合，保持橡胶塞密封状态，移入已预热50℃的油浴中，反应10-20小时。

3)过滤，用丙酮溶液洗涤产物，得到表面疏水改性砂粒。

分别选用丙烯酸叔丁酯、丙烯酸作为功能单体，对70/140目砂子进行ATRP接枝实验，对产物进行热失重测试，测试结果如图2所示，从图2中可看到接枝聚合物的热失重特征谱线，从而可以看出本发明的方法通过原子转移自由基聚合(ATRP)在引发剂修饰的支撑剂表面成功接枝上功能性聚合物链。

实施例2

ATRP疏水改性陶粒制备，具体步骤如下：

1)陶粒表面硅烷修饰：称取10-100g陶粒支撑剂分散在甲苯中配成悬浮液，加入装有磁子的三口瓶中，在搅拌的条件下用试剂针管缓慢滴入2g含溴硅烷类引发剂，溶液变浑浊。油浴90℃下加热搅拌3h，冷凝回流14h，冷却至室温。用乙醇与水体积比4:1的混合液洗涤沉淀。过滤后用丙酮洗涤、过滤。室温下真空干燥，得到表面含溴硅烷类引发剂修饰的陶粒支撑剂。

2)ATRP法连接疏水聚合物刷子：用药匙称取100-1000mg表面修饰过的陶粒于250mL圆底烧瓶中，放入磁子，称取30-50mg卤化亚铜催化剂，用橡胶塞密封，通氮气。取一个50mL圆底烧瓶，加入10g N,N-二甲基甲酰胺DMF试剂，量取10-20ml含双键疏水高分子单体加入烧瓶中，并加入45-60μL吡啶类配体，摇匀，用橡胶塞密封，通氮气。含双键疏水高分子单体为聚苯乙烯或聚丙烯酸酯，30min后，氮气环境下将二者混合，保持橡胶塞密封状态，移入已预热50℃的油浴中，反应10-20小时。

3)过滤，用丙酮溶液洗涤产物，得到表面疏水改性陶粒。

实施例3

ATRP温敏改性支撑剂制备，具体步骤如下：

1)支撑剂表面硅烷修饰：称取100g支撑剂分散在酮类试剂中配成溶液，加入装有磁子的三口瓶中，在搅拌的条件下用试剂针管缓慢滴入2g含溴硅烷类引发剂，溶液变浑浊。油浴90℃下加热，冷凝回流10-14h，冷却至室温。

丙酮溶液洗涤、沉淀。室温下真空干燥，得到表面含溴硅烷类引发剂修饰的支撑剂。

2)ATRP法连接温敏性聚合物刷子：用药匙称取100-1000mg表面修饰过的陶粒于250mL圆底烧瓶中，放入磁子，称取20-40mg卤化亚铜催化剂，用橡胶塞密封，通氮气。取一个50mL圆底烧瓶，加入10g N,N-二甲基甲酰胺DMF试剂。量取10-20ml含双键温敏性高分子单体加入烧瓶中，并加入30-50mg吡啶类配体，摇匀，用橡胶塞密封，通氮气。含双键温敏性高分子单体可以选择N-异丙基丙烯酰胺类高分子，30min后，氮气环境下将二者混合，保持橡胶塞密封状态，移入已预热50℃的油浴中，反应10-20小时。

3)加入四氢呋喃溶液，过滤，用丙酮溶液洗涤产物，得到表面温度响应特性的支撑剂。

实施例4

ATRP pH敏感改性支撑剂制备，具体步骤如下：

1)支撑剂表面硅烷修饰：称取100g支撑剂分散在酮类试剂中配成溶液，加入装有磁子的三口瓶中，在搅拌的条件下用试剂针管缓慢滴入2g含溴硅烷类引发剂，溶液变浑浊。油浴90℃下加热，冷凝回流10-14h，冷却至室温。

丙酮溶液洗涤、沉淀。室温下真空干燥，得到表面含溴硅烷类引发剂修饰的支撑剂。

2)ATRP法连接温敏性聚合物刷子：用药匙称取100-1000mg表面修饰过的陶粒于250mL圆底烧瓶中，放入磁子，称取20-40mg卤化亚铜催化剂，用橡胶塞密封，通氮气。取一个50mL圆底烧瓶，加入10g N,N-二甲基甲酰胺DMF试剂，取10-20ml含双键pH敏感高分子单体加入烧瓶中，含双键pH敏感高分子单体可以选用聚丙烯酸类或环氧类高分子量，并加入30-50mg吡啶类配体，摇匀，用橡胶塞密封，通氮气。30min后，氮气环境下将二者混合，保持橡胶塞密封状态，移入已预热50℃的油浴中，反应10-20小时。

3)加入四氢呋喃溶液，过滤，用丙酮溶液洗涤产物，得到表面具有pH响应特性的改性支撑剂。

Claims (6)

1.一种ATRP功能性改性支撑剂，其特征在于，所述的ATRP功能性改性支撑剂的表面接枝有功能化高分子链，为通过原子转移自由基聚合（ATRP）的方法在引发剂修饰的支撑剂表面反应接枝上功能性聚合物链得到；

制备方法，包括步骤如下：

1）支撑剂表面引发剂修饰：将支撑剂分散于酮类试剂中配成支撑剂悬浮液，向支撑剂悬浮液中加入引发剂，支撑剂与引发剂的质量比为：（5～100）：2，在惰性气体保护下，加热搅拌使支撑剂表面修饰上功能性引发剂，得到引发剂修饰的支撑剂；

2）ATRP法连接疏水刷子：在惰性气体保护下向引发剂修饰的支撑剂中依次加入催化剂、溶剂、含功能基团的单体，反应后得中间物；向中间物中加入配体，在惰性气体保护下，搅拌加热反应4-40h，在支撑剂表面发生ATRP聚合反应，生成功能性聚合物链；所述含功能基团的单体为N-异丙基丙烯酰胺，所述配体为联吡啶或五甲基二乙烯基三胺；

3）将得到的产物离心、洗涤，制得ATRP功能性改性支撑剂。

2.根据权利要求1所述的ATRP功能性改性支撑剂，其特征在于，所述的支撑剂为石英砂或陶粒或玻璃微球，支撑剂的粒径为20～140目，所述的引发剂为溴硅烷类化合物。

3.根据权利要求2所述的ATRP功能性改性支撑剂，其特征在于，步骤1）中溴硅烷类化合物为1-氯二甲基硅烷基2-溴异丁酸丙酯。

4.根据权利要求1所述的ATRP功能性改性支撑剂，其特征在于，步骤1）中，惰性气体为氮气，加热搅拌为油浴加热至20-120℃，搅拌转速为200-1000 r/min，修饰完成后冷凝回流10-14h，得到的沉淀物进行洗涤、真空干燥。

5.根据权利要求1所述的ATRP功能性改性支撑剂，其特征在于，步骤2）中催化剂为溴化亚铜或氯化亚铜；步骤2）中溶剂为水或有机溶剂，有机溶剂为甲苯、二甲苯、苯甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲醇、乙腈或氯仿。

6.根据权利要求1所述的ATRP功能性改性支撑剂，其特征在于，引发剂修饰的支撑剂与催化剂的质量比为：（10～100）：（2～5），配体的加入量与中间物的体积比为：（0.03～0.06）：（10～20），加入配体后加热反应温度为40-80℃，搅拌速度为200-1000 r/min，反应时间为4-24小时。