CN1234823A - 分散剂粘度指数改进剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种分散剂粘度指数改进剂直链二嵌段共聚物或径向伸展形－或星形嵌段共聚物,其中直链二嵌段共聚物和径向伸展形－或星形嵌段共聚物的每一臂分别具有7500至250,000的总数均分子量,且包含具有5000至200,000的数均分子量的共轭二烯的嵌段和具有2500至100,000的数均分子量的乙烯基芳烃的嵌段,该共聚物具有5至50重量%的乙烯基芳烃含量,其中每聚合物链有5至10个N－乙烯基咪唑官能团接枝到共聚物上。还公开了一种生产和润滑含有这些分散剂粘度指数改进剂的油组合物和添加剂浓缩物的方法。

Description

分散剂粘度指数改进剂
本发明涉及用于润滑油，特别是马达油的分散剂的粘度指数改进剂，涉及生产和润滑含有这种分散剂粘度指数改进剂的油组合物和添加剂浓缩物的方法。更具体地说，本发明涉及由聚苯乙烯/氢化二烯嵌段共聚物生产的分散剂为粘度指数改进剂。
用于曲轴箱机油中的润滑油含有用来改善机油测粘性能的组分，即，提供稠化机油，如SAE 5W-30、10W-30和10W-40。这些粘度性能增强剂，通常称为粘度指数(Ⅵ)改进剂，包含烯烃共聚物、聚甲基丙烯酸酯和苯乙烯/氢化二烯嵌段-和星形聚合物。这些物料通常称作非分散剂Ⅵ改进剂，因为它们对防止油中的积炭或淤渣油沉积在内燃机内部没有帮助。
为了防止这种淤渣沉积在发动机的部分，将分散剂，通常称为无尘分散剂，加入到马达油中。这些分散剂使淤渣和积炭物料悬浮在油中，防止它们在发动机中形成沉积物。目前的发动机清洁工业标准试验是ASTM Sequence VE试验(测定淤渣、积炭和发动机中的磨损)。对于一种被认为是有效的无尘分散剂，必须让用非分散剂Ⅵ改进剂调制的马达油通过这种试验，而且同时通过工业标准ASTM Sequence VIA燃料节省试验，以及其它工业上需要的试验。通常，当更多的无尘分散剂加入马达油中时，则燃料节省情况受损。分散剂Ⅵ改进剂可以代替无尘分散剂，并仍在Sequence VE试验中保持良好的发动机清洁度。此外，在Sequence VE燃料节省试验中，它将给出更好的燃料节省。
因此本发明的目的是提供润滑油分散剂的粘度指数改进剂，它是高效的且能够代替大量的、通常用在机油中的无尘分散剂添加剂。本发明描述这样一种分散剂Ⅵ改进剂及其制备方法。
例如，典型的曲轴机油组合物含有大约按重量计80至95％的基础油，0.1至3％的粘度指数改进剂(Ⅶ)，和5至20％的含有无尘分散剂的分散剂抑制剂(DⅠ)成套组合(package)。这种粘度指数改进剂是非分散剂Ⅶ。这是为什么在这种组合物中需要无尘分散剂的原因。DⅠ成套组合的活性组分通常含有大约按重量计50至60％(重量％)的无尘分散剂，余量由其它成分如清洁剂、抗磨损剂、抗氧化剂和各种其它少量添加剂组成。本发明的使用分散剂粘度指数改进剂(DⅦ)的油组合物仍含有大约80至95％的基础油和优选0.1至3％的分散剂粘度指数改进剂。DⅠ成套组合仍包含大约5至20重量％的曲轴油组合物。然而，正如下文所示，用本发明油组合物，其中DⅠ成套组合含有0至60％的、用于现有技术中的典型油组合物DⅠ成套组合中的无尘分散剂，可以获得与现有技术典型的油组合物的性能相等的性能。因此，与上文所述的典型油组合物所需的非分散剂粘度指数改进剂的量相比，本发明使无尘分散剂的量降低至少40％。
本发明提供分散剂粘度指数改进剂直链二嵌段共聚物或径向伸展形-或星形嵌段共聚物，其中直链二嵌段共聚物和径向伸展形-或星形嵌段共聚物的每一臂(arm)，分别具有7500至250,000的总数均分子量，且包含具有数均分子量为5000至200,000的共轭二烯嵌段和具有数均分子量为2500至100,000的乙烯基芳烃嵌段，该共聚物中乙烯基芳烃含量为5至50重量％，其中每一聚合物链5至10个N-乙烯基咪唑官能团已被接枝到该共聚物上。
如果所述的二嵌段形成径向伸展形-或星形共聚物的(多个)臂，径向伸展形-或星形共聚物的总分子量自然要大大高于直链二嵌段共聚物的总分子量。
本发明还提供至少二种不同的本发明共聚物的掺合物。例如，可以使用二种不同的这种直链共嵌段共聚物的掺合物。再者，本发明提供至少一种这样的直链二嵌段共聚物和至少一种本发明的径向伸展形-或星形嵌段共聚物的掺合物。
适合于官能化而产生本发明共聚物且因此而用作DⅦ(或不官能化而作为非分散剂Ⅶ)的基础共聚体包括一或多个含有4-12个碳原子的共轭二烯与一或多个含有8至大约16个碳原子的单链烯基芳烃的氢化共聚物。此基础共聚物可以具有直链或径向伸展形结构或可以是这样的聚合物的混合物。聚合物可以选择性地、完全地或部分地氢化，优选氢化至大于90％的最初烯式不饱和度被氢化除去的程度。优选的是，氢化的聚合物基本上无烯式不饱和度。
选择性氢化是指氢化大部分的烯式不饱和度、但留下大多数最初的芳族不饱和度未被氢化的方法。如本文中所采用的、基本上无烯式不饱和度的烃聚合物是一种每条聚合物键含有平均少于大约10个碳-碳烯式双键的烃聚合物。在某些条件下，含有多于此量的烯式不饱和度，在官能化反应中，当在能够实施高机械剪切的掺合装置中完成官能化时，将表现出过度的交联。
适用的烃聚合物包括那些在本体悬浮液、溶液或乳液中制备的烃聚合物。正如人们所熟知的，产生烃聚合物的单体聚合可以使用径向伸展形、阳离子或阴离子引发剂或其它聚合催化剂，如用于Ziegler-Natta和金属茂型催化剂来实现。
本发明的润滑油组合物包含80至90重量％的一或多种基础油，0.01至10重量％的本发明分散剂粘度指数改进剂共聚物或其掺合物，和5至20重量％的包含无尘分散剂的分散剂抑制剂的成套组合。在分散剂抑制剂(DⅠ)成套组合中的无尘分散剂的量比用于目前商品化的这种类型的润滑油组合物中的无尘分散剂的量要少。优选的一或多种共聚物的量是0.1至8重量％，且这种组合物通常含有0.1至5重量％。本文中所用的最优选的范围是0.1至3重量％，因为少于0.1重量％时，DⅦ共聚物对分散性的贡献太小，且多于3重量％时，DⅦ共聚物会使马达油太稠，而不能给出最佳的测粘性能。
DⅠ成套组合的其它典型组分是清洁剂、抗磨损剂、抗氧化剂和各种其它少量添加剂。DⅠ成套组合的典型的组分的实例给于US-A5512192，第27至31栏中。
如上文所讨论的，本发明的一个重要方面是，本发明的分散剂粘度指数改进剂的存在，使得无尘分散剂在机油组合物中的用量更少。因为无尘分散剂通常对燃料节省产生副作用，因此，能够获得相同的淤渣和积炭防止水平，而同时使用更少的无尘分散剂，是一项明显的优点。如上面讨论的，由于降低了低温高剪切速度粘度(ASTM D-5293)，调配油中的无尘分散剂的量的降低为油配制商提供使用更低挥发性基础油混合物的能力。由于在未来，调制油所要求的挥发性会更加严格，因此使用更低挥发性的基础油是重要的。
在本发明中官能化的嵌段共聚物多年来作为非分散粘度指数改进剂用在润滑油组合物中。如上文提到的，当这些聚合物之一被其NVI-官能化的等价物代替时，在DⅠ成套组分中的无尘分散剂的量可以降低至少40％，这取决于用在油组合物中的DⅦ的量。例如，典型的油组合物可能含有92重量％油，1重量％的本文描述的未官能化二嵌段聚合物和7重量％的DⅠ成套组合，后者含有57重量％的无尘分散剂(即，在油组合物中无尘分散剂中的总量是4％)。如果在此组合物中Ⅶ由相当量的本发明DⅦ代替，则无尘分散剂在总的油组合物中的量可以降低至2.4重量％或更低。
任一种通常用在这种类型的润滑油组合物中的无尘分散剂均可以用在本发明中。典型的是，这些无尘分散剂是相对低分子量的聚烯烃，该聚烯烃已用氯化作用或马来化作用官能化，随后通过或不通过琥珀酸酐进行缩合。所用典型的聚烯烃是具有数均分子量在大约500至5000之间的乙烯共聚物、聚丁烯和聚异丁烯。聚烯烃的琥珀酐衍生物可以由氯化的聚烯烃或经过过氧化接枝反应制得。典型的进一步衍化反应是用多元醇如季戊四醇酯化，用聚胺如聚乙烯多胺来酰胺化。这类无尘分散剂详细描述于US-A-5512191中。
在这些油组合物中还包括洗涤剂、抗氧化剂、抗磨损剂、生锈-或腐蚀抑制剂，和其它本领域已知的添加剂，如一般性描述于US-A-5567344中的那些。
天然润滑油包括动植物油，如蓖麻油。矿物油包括由原油、煤或页岩得的润滑油馏份，这些馏份或许已进行过某些处理如粘土-酸、溶剂、氢化或催化脱蜡处理，实例包括芳族油、非芳族油和环烷油。合成润滑油包括烃的合成聚合物如聚α-烯烃、改性的烯化氧聚合物和酯类如聚甲基丙烯酸酯。这些润滑油优选是用于打火点燃和压火点燃的发动机的曲轴润滑油，但也包括水力润滑剂、金属加工液和自动传输液。
优选的是，本发明组合物的润滑基础油组分是矿物润滑油或矿物润滑油的混合物，如那些由荷兰皇家/壳牌集团下属的许多公司以商标名“HVI”出售的产品，或那些由荷兰皇家/壳牌集团下属的许多公司以商标名“XHVI”出售的合成烃基础油。
在本发明组合物中存在的润滑基础油的粘度可以在宽的范围内变化，通常是在100℃下为3至35mm2/s。
本发明的润滑基础油组合物可以通过将本发明的分散剂粘度指数改进剂共聚物或其掺合物加入到润滑油中而制备。这样的浓缩物通常包含惰性载体液和一或多种浓缩形式的添加剂。因此，本发明还提供包含惰性载体液和10至80重量％(活性物)的如上定义的共聚物、或这些共聚物的掺合物的添加剂浓缩物，百分率以浓缩物的总重量为基准计。
惰性载体液的实例包括烃类和烃类与醇类或醚类如甲醇、乙醇、丙醇、2-丁氧基乙醇和甲基叔丁基醚的混合物。例如，载体液可以是芳烃溶剂如甲苯、二甲苯、其混合物和甲苯或二甲苯与一种醇的混合物。另一种选择是，载体液可以是矿物油或矿物基础油的混合物，如那些由荷兰皇家/壳牌集团下属的许多公司以商标名“HVI”出售的产品，例如，“HVI60”基础油，或由荷兰皇家/壳牌集团下属的许多公司以商标名“XHVI”出售的合成烃基础油。
用在本发明共聚物中的优选二烯是异戊二烯，优选的乙烯基芳烃是苯乙烯。
重要的是，该共聚物中每个聚合物链具有5至10个N-乙烯基咪唑(NVI)官能团。优选的是平均为7至8。如果每条聚合物链有少于5个NVI接枝物，则分散剂的活性是不充分的，当调制成一种含有具有降低的无灰分散剂含量的DⅠ成套组合的油时，不能提供可接受的发动机性能。因为每条聚合物链有7至8个NVI接枝物水平已高到足以提供良好的分散性，因此不需要消耗大于每条聚合物链10个NVI官能团。由于过氧化物接枝剂的用量增加-这对于每条聚合物链用多于10个NVI接枝物是需要的，因而使得多于10个NVI的使用引起不能接受的聚合物降解水平和/或交联。如果降解的水平太高，油组合物的流变性能受到不利影响。因此发现，利用每聚合物链有7至8个NVI接枝物的水平，为用降低量的无尘分散剂调制发动机油提供了费用、流变性能和分散剂活性的最佳组合。
将在本发明中官能化的这些共聚物的乙烯基芳族烃含量优选是20至40重量％。径向伸展形-或星形共聚物的臂或直链共聚物的总数均分子量优选是70,000至130,000。二烯嵌段的数均平均分子量优选是40,000至80,000，乙烯基芳烃嵌段的数均分子量优选是20,000至50,000。
本发明还提供一种用于生产分散剂粘度指数改进剂的方法，所述方法包含，将N-乙烯基咪唑接枝到直链二嵌段共聚物、径向伸展形-或星形嵌段共聚物或这些共聚体混合物上，其中每一直链二嵌段共聚物和每一径向伸展形-或星形嵌段共聚物或其每一臂分别具有7500至250,000的总数均分子量，且包含一个具有数均分子量为5000至200,000的共轭二烯的嵌段和具有数均分子量为2500至100,000的乙烯基芳烃的嵌段，具有乙烯基芳烃含量为5至50重量％的每一种共聚物-其中接枝官能化作用是在能够施加高机械能量的装置中进行的-是在0至15重量％的稀释油存在下实施的，以基础共聚物的量为基准，并且使用足够量的N-乙烯基咪唑，这样每条聚合物链有5至10个N-乙烯基咪唑官能团接枝到聚合物上。
在本发明方法中优选用于官能化的嵌段共聚物的最小分子量受意欲在室温和常压下成为固体的特定共聚物所需分子量的限制。通常的液体聚合物、即在标准温度和压力下是液体的聚合物，不能够在施加高机械能量的掺合设备如压出机中很好地加工。结果，分子量高到足以在标准温度和压力下是固体的聚合物通常用在本发明的方法中。然而，应当说明，随着聚合物的分子量的增加，在掺合装置中出现的化学的、热的和剪切的降解增加。用本发明方法，降解的量显著降低，结果是，本发明方法可以用比在现有技术的压出机中实施的聚合物的分子量更高的聚合物来实施。然而，通常，本发明方法不能使用在压出机接枝过程期间造成聚合物的降解率大于30％的、具有充分大的分子量的聚合物。
本发明的油组合物中可任选包括非分散剂Ⅶ。它将通常在相等于或低于所用的DⅦ的量存在。本发明组合物中的任选非分散剂Ⅶ部分可以是烯烃共聚物、金属茂聚合物、聚甲基丙烯酸酯、或氢化二烯的聚合物和/或其与乙烯基胺的共聚物，但优选的是氢化的共轭二烯的均聚物或其与乙烯基芳烃的共聚物。可以利用后一种类型的宽范围分子量聚合物作为用在本发明组合物中的非分散剂Ⅶ的基础聚合物。优选作为本发明非分散剂Ⅶ聚合物的聚合物包括均聚物的和共聚物的氢化衍生物，如US-A-3135716、US-A-3150209、US-A-3496154、US-A-3498960、US-A-4145298和US-A-4238202中所描述的那些。可在本发明方法中用作非分散剂Ⅶ基础聚合物的聚合物还包括嵌段共聚的氢化-和选择性氢化衍生物，如US-A-3231635、US-A-3265765、US-A-3322856和US-A-3772196中教导的那些。可作为基础聚合物接受的聚合物还包括星形聚合物的氢化-和选择性氢化的衍生物，如US-A-4033888、US-A-4077893、US-A-4141847、US-A-4391949和US-A-4444953中教导的那些。
通常，当基础聚合物是一或多个共轭烯烃的星形构形的氢化聚合物或一或多个α烯烃的星形构形的聚合物时，数均分子量在大约200,000至大约3,000,000间的非分散剂Ⅶ基础聚合物是可接受的。对于那些基础聚合物是含有大于约15重量％单链烯基芳烃的直链共聚物而言，数均分子量在大约80,000至大约150,000间是可接受的。当非分散剂Ⅶ基础聚合物是含有大于大约3重量％的单链烯芳烃的星形构形共聚物时，分子量优选的是在大约300,000至大约1,500,000间。
用二烯烃制备的非分散剂Ⅶ共聚物以及分散剂Ⅶ共聚物含有乙烯式不饱和度，并且这些聚合物是氢化的。当此聚合物是氢化的时，氢化可以用任一种本领域已知的技术来实施。例如，可以实施氢化，使烯式和芳族不饱和度均被转化(饱和)，如使用那些例如US-A-3113986和US-A-3700633中教导的方法，或者选择性地实施氢化，使大部分乙烯式不饱和度被转化，而同时极少量或没有芳族不饱和度被转化，如US-A-3634596、US-A-3670054、US-A-3700633和US-E-27145中教导的。任一种这类的方法同样可以用来氢化只含有乙烯式不饱和度和无芳族不饱和度的聚合物。
本文中对所有直链阴离子聚合物所提及的数均分子量是指采用聚苯乙烯标准物通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的数均分子量。对于星形聚合物，数均分子量是通过相同的方法或通过光散射技术确定的。
直链聚合物或聚合物的非组装的直链片断如单-、二-、三嵌段等的、或径向伸展形-或星形聚合物的臂的分子量，常规用GPC确定，而GPC系统已适当地校正。对于阴离子聚合的直链聚合物而言，聚合物基本上是单分散的(重均分子量/数均分子量比率接近单一)，且报道所观察的窄分子量分布的“峰”(有时称作“表观”)分子量的描述既方便又充分。通常，峰值是在数均与重均之间。峰(或表观)分子量是在色谱中示出的主要成分的分子量。对于多分散的聚合物而言，重均分子量应当从色谱结果计算，并使用。对于用于GPC的柱的材料而言，苯乙烯-二乙烯基苯凝胶或硅胶是通常使用的、且优选的物料。四氢呋喃是本文描述的聚合物类型的优异溶剂。
最终偶合的径向伸展形-或星形聚合物的真正分子量的测量不是直接的或不易用GPC测出。这是因为径向伸展形-或星形择形分子不拆分和洗脱经过填充的GPC柱，这点与用于较正的直链聚合物相同，因此，到达UV-或折射指数检测器的时间不是分子量的良好指示剂。用于径向伸展形-或星形聚合物的良好方法通常是光散射技术测定分子量。将样品以低于1.0g样品/100ml溶剂的浓度溶解于适合的溶剂中，并使用注射器和小于0.5μm孔径的多孔膜过滤器直接过滤入光散射池中。光散射测量作为散射角和使用标准程序的聚合物浓度的函数来完成。样品的差示折射指数(DRI)是在用于测量光散射的相同波长和相同溶剂中测定的。下列参考文献与这些测定相关：
1．现代分子大小筛析液相色谱法。W.W.Yau,J.J.Kirkland,D.D.Bly,John Wiley&Sons,New York,NY,1979。
2．来自聚合物溶液中的光散射，M.B.Huglin编，Academic Press,New York,NY,1972。
3．W.Kaye和A.J.Havlik，应用光学，12,541(1973)
4．M.L.McConnell，美国实验室，63,5月，1978。
本发明的接枝方法优选使用净聚合物在压出机中进行。由一或多个聚合物组成的聚合物进料导入压出机的始进料部分。任选的是，少量的稀释油可以与聚合物一起导入或在压出机的任一其它位点导入。聚合物进料的下游将NVI导入压出机。NVI可以以纯体导入或以在一些有机溶剂中的溶液导入。如果需要，另外加入油，它可以在导入NVI之后加入。之后将过氧化物加入到压出机中，开始将NVI接枝到聚合物上。过氧化物可以以纯体或油溶液的形式加入。之后进行反应，同时将物料加热并在压出机中混合。通常在压出机的末端有一真空管道，于此未反应的物料和副产物在其排放出压出机前，从聚合物中除去。在接枝聚合物排出压出机之后，将之作最后的活性处理，如用抗氧化剂喷粉或与其它Ⅶ聚合物掺合。
在本发明方法中用的稀释油可以是任一适合的液体烃。如果它与聚烯烃聚合物相容、但不与芳烃聚合物相容时，液体烃将是适合的稀释剂。当聚合物含有芳族部分时，这样一种稀释剂会趋向于使聚合物的烯烃单体部分膨胀，而不影响聚合物的芳烃单体部分。液体烃可以是纯化合物，但通常是化合物的掺合物，如含在石油蒸馏馏份中的那些。然而，重要的是，稀释剂在整个过程中仍是液体。因此，重要的是，稀释剂具有高于在加工步骤中将遇到的最高温度的沸点。优选的是，稀释剂将是通常在燃料油和/或润滑油沸程范围中沸腾的天然石油蒸馏馏份。最优选的是，稀释剂的比重大约0.9,ASTM IBP为大约377℃(710°F)且ASTM90％沸点为大约463℃(865°F)。通常，低的芳族和非芳族加工油是优选的。“SHELLFLEX371”(“SHELLFLEX”是一商标名)，一种可由美国休斯敦的壳牌油品公司购得的加工油，是优选的加工油的一个实例。
实际所用的N-乙烯基咪唑试剂的量通常将超过需要接枝到共聚物上的量的大约10至50％。
优选地，接枝官能化是在共聚物重量的0.05至0.50％的游离基引发剂存在下实施的。任一种本领域已知的、用于完成这种类型接枝反应的径向伸展形引发剂均可以用作本发明方法中的径向伸展形引发剂。适合的径向伸展形引发剂包括各种有机过氧化物和氢过氧化物以及各种有机偶氮化合物。典型的有机过氧化物包括过氧化苯甲酰、过氧化新戊酸叔丁基酯、过氧化2,4-二氯苯甲酰、癸酰过氧化物、丙酰过氧化物、羟基庚基过氧化物、过氧化环己酮、过氧化苯甲酸叔丁基酯、二枯基过氧化物和月桂酰过氧化物。典型的氢过氧化物包括叔丁基过氧化氢和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-己烷。典型的有机偶氮引发剂包括2,2-偶氮双(2-甲基丙腈)、2,2-偶氮双(2-甲基戊腈)和4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)。通常，所用的径向伸展形引发剂为聚合物量的大约0.05至0.50％的浓度范围内。特别优选的径向伸展形引发剂包括二叔丁基过氧化物；1,1-双(叔丁基过氧基)3,3,5-三甲基环己烷；叔丁基枯基过氧化物和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷。
在确保当反应发生时共聚物和N-乙烯基咪唑是液体或熔融相的温度与压力下，使共聚物、稀释剂、N-乙烯基咪唑和径向伸展形引发剂接触。反应剂在能够赋予高机械能量的掺合装置如压出机、班伯里密练机或曲拐式搅拌机中接触。
在反应步骤中，优选的是反应在无氧中发生。通常用氮气氛来达到此结果。在无氧存在下实施此反应的原因是，如果在形成加成物期间有氧存在，则所得的加成物会更易于氧化而不稳定。
取决于被处理的具体共聚物，当共聚物与N-乙烯基咪唑发生反应时，通常，且在本发明方法中，压出机温度可以大约为160℃至大约250℃的范围内。压出机的不同阶段中的温度改变不是本发明方法所必须的，且因此温度将保持几乎是常数，只要共聚物通过压出机，除了在惰性区、即进料物料引入的区域，通常可以保持在比反应区的温度低一点，以使径向伸展形引发剂的混合最佳化，由此改善接枝效率。
当共聚物通过掺合装置时，共聚物将先与适合的稀释剂合并。在N-乙烯基咪唑或径向伸展形引发剂前，将稀释剂引入压出机中，以用来降低可能如US-A-5073600中所述出现的聚合物的裂解或降解的量。
当共聚料进料和稀释剂连续通过压出机时，它们接下来将与N-乙烯基咪唑或径向伸展形引发剂接触。在加入径向伸展形引发剂之前加入N-乙烯基咪唑是优选的，因为，如US-A-5073600如述，先加入径向伸展形引发剂通常将造成在从掺合装置回收的产物中交联了的或偶合了的聚合物量的增加。N-乙烯基咪唑可以作为一种液体或作为适合溶剂中的溶液进料到掺合装置中。掺合装置中N-乙烯基咪唑基引入的那个位点的温度对于本发明产品而言不是关键的。由于下文将更全面地阐述的理由，当引入N-乙烯基咪唑时，聚合物优选是在大约210℃以下的温度。
当聚合物、稀释剂和N-乙烯基咪唑连续移动通过掺合装置时，掺合物接下来与径向伸展形引发剂接触。径向伸展形引发剂可以以纯的或以一种溶液形式进料到掺合装置中。大多数预期可以用在本发明方法中的径向伸展形引发剂一般是液体，且通常以这种状态引入压出机中。如本领域所熟知的，那些预期可以用于此的径向伸展形引发剂在高温下具有非常短的半衰期，且常常甚至在那些预期可用于本发明的温度范围下分解。结果，重要的是，将径向伸展形引发剂以可实施的尽可能低的合理温度引入掺合装置中，之后将整个掺合物的温度相对快地升到所需的反应温度，这样确保接枝反应期间达到最大的效率。关于这点，当与径向伸展形引发剂接触时掺合物的温度是在大约160℃至大约210℃时，最大的反应效率通常可以实现。结果，且如上所指明，掺合装置的最初阶段将保持在此范围的温度下，这样确保最大反应效率。然而，在加入径向伸展形引发剂之后，温度将尽可能快地升至所需反应温度，这点是可行的。
当接枝反应不继续到完全时，从反应区流出的流出物将含有未反应的N-乙烯基咪唑。因为如果让N-乙烯基咪唑仍以未接枝状态留在聚合物产物中的话，它可能会对润滑油粘度指数改进剂有害，因此，至少一部分未反应的化合物应当在使用前从聚合物产品中分离出去。可以使用现有技术中已知的任一种常规技术如汽提和萃取。然而通常在接枝反应完成后，通过简单的真空排放流出物，就可将一部分未反应的N-乙烯基咪唑与接枝反应区流出物分离。除了未反应的N-乙烯基咪唑外，蒸汽中将还含有由于例如降解而形成的径向伸展形引发剂分解产物。一般而言，接枝反应器流出物的真空排放将除去含在流出物中的大约20至大约80％的未反应N-乙烯基咪唑。当然也可以增加流出物排出区中的温度，以此来增加被排出组分的蒸汽压。
制造本发明聚合物的方法具有在标准聚合物操作设备中可操作的所需优点。再者，此反应的停留时间只需要大约15秒至大约3分钟。这是一项显著优于现有技术溶剂官能化的优点。因此，与现有技术溶剂官能化方法的产物相比，本发明方法的产品具有更窄的分子量分布。此更窄的分子量分布使聚合物在作润滑油之用时降解速率达到最小，且因此最大地保持聚合物的“增稠”效果。此优点从实现更低的剪切损失或DIN(ASTM D-3945)损失这方面得到证实。本发明方法的产物具有优选的粘度指数改进性能和优异的分散特点。
通过下列说明性实施例，可以进一步理解本发明。
实施例
在实施例1-4中，直链二嵌段共聚合物在Berstorff ZE-40A双螺杆、共旋转、全互啮合(intermeshing)、全自擦除(wiping)压出机中，以36kg/小时(80磅/小时)速率压出。所用的共聚物是聚苯乙烯-氢化异戊二烯二嵌段共聚物，它含有37重量％的聚苯乙烯且总分子量为大约97,000。聚异戊二烯嵌段已被氢化，除去多于98％的其原有乙烯式不饱和度。下文作为聚合物A。
实施例1
将嵌段共聚物进料到压出机中，并以36kg/小时(80磅/小时)的速率进料。第一个注射器口用来注入67.5重量％N-乙烯基咪唑(NVI)和32.5重量％丙酮的混合物，注射速率为13.6ml/分钟。第二个注射器口用来注射含25重量％过氧化物即2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-己烷的Penrico油。之后共聚物熔融体在6.5kPa(26英寸的水压头)压力下通过真空口，之后排放到模板上，并水下制粒、脱水、旋转干燥并包装。此实施例中的共聚物含有2400ppm氮，它结合到此共聚物上。
实施例2
此实施例如同实施例1一样进行，例外的是，用下列进料速率：聚合物36kg/小时(80磅/小时)，NVI/丙酮5.4ml/分钟，过氧化物/油240ml/小时。实施例2聚合物具有900ppm结合的氮含量。
实施例3
此实施例如同实施例1一样进行，例外的是，用下列进料速率：聚合物36kg/小时(80磅/小时)，NVI/丙酮13.6ml/分钟，过氧化物(过氧化叔戊基)/油240ml/小时。实施例3聚合物具有1900ppm结合的氮含量。
实施例4
此实施例如同实施例1一样进行，例外的是，用下列进料速率：聚合物36kg/小时(80磅/小时)，NVI/丙酮23.6ml/分钟，过氧化物(过氧化叔戊基)/油240ml/小时。实施例4聚合物具有4700ppm结合的氮含量。
来源于实施例1-4的聚合物以及未接枝的二嵌段共聚物前体掺合入用于试验的SAE15W-40全调配机油中。此油的配方如下。成分           浓度，重量％    浓度，重量％    供应商SHELL100N油    44.8            45.0            ShellSHELL250N油    39.0            39.0            ShellECA11039       0.2             0.2             ExxonAC-60-C        0.5             0.5             ShellHITEC 1230     14.4            14.4            EthylNVI接枝的DⅦ   1.1未接枝的Ⅶ                     0.9(“SHELL”是商标名)
ECA11039是聚甲基丙烯酸酯型倾点抑制剂。AC-60-C是高碱性水杨酸钙型洗涤剂。HITEC1230是专用DI成套组合。
用下列工业标准试验法试验流变性能。KV是运动粘度(mm2/s)，按ASTM D445在100℃下测定。CCS是Cold Cranking Simulator高剪切粘度(mPa.s)，按ASTM D5293在规定用于特定级别的油的低温度下测定。MRV是分钟i-Rotary Viscometer低温、低剪切粘度(mPa.s)，按ASTM D4684测定。Orbahn试验测定当油是在根据ASTM D3945的柴油注射器装备中剪切时KV的永久损失。
这些流变性能测定的结果给于表1中。结果显示，所有的四种NVI-接枝共聚物给出良好的15W/40油。所有的五种油将Ⅳ增稠到大约14.3mm2/s。在相同的KV下，所有的四种NVI接枝的聚合物给出更好的低温粘度，但在Orbahn试验中，它们给出稍微多点的剪切降解。
测定辊-随动件磨损的工业标准发动机试验，General Motors6.2L试验，用含有五种聚合物之每一种的油进行。给于表1中的结果显示，所用的四种NVI接枝聚合物给出这样的油，其磨损比以未官能化的Ⅶ为基础的油的磨损低。
因此，所有的NVI接枝聚合物给出比未接枝聚合物更好的低温流变性能和更低的发动机磨损。
     表1
 实施例    KVmm2/s    CCSmPa.s   MRV-20℃mPa.s   MRV-25℃mPa.s Orbahn试验％KV损失  GM6.2L磨损试验(密耳)  氮含量ppm
   1     14.2    3060    10,227    29,623    8.6     0.23   2400
   2     14.2    3170    11,087    28,880    7.6     0.24   900
   3     14.3    3150    11,612    27,393    5.9     0.30   1900
   4     14.4    3170    11,920    25,541    -     0.25   4700
未接枝聚合物     14.4    3380    13,173    31,063    4.7     0.34   0
实施例5和6使用一种由相同聚苯乙烯/氢化的聚异戊二烯二嵌段聚合物A组成的聚合物进料和含有大约10重量％锥形(tapered)聚苯乙烯且分子量为225,000的另一种聚苯乙烯/氢化聚异戊二烯二嵌段共聚体的共进料。此第二种聚合物称作聚合物B。
实施例5
此实施例用与实施例1相同的方法和相同的速率制备，但使用75重量％聚合物A和25重量％聚合物B的聚合物掺合物。此实施例5聚合物具有1950ppm结合的氮含量。
实施例6
此聚合物用与实施例5相同的方法和相同的速率制备，但使用90重量％聚合物A和10重量％聚合物B的掺合物。此实施例6聚合物具有1250ppm结合的氮含量。
实施例7和8使用一种由相同聚苯乙烯/氢化的聚异戊二烯二嵌段聚合物A组成的聚合物进料和一种径向伸展形聚苯乙烯/氢化聚异戊二烯聚合物的共进料，称为聚合物C。聚合物C上的臂是含有大约6重量％聚苯乙烯的聚苯乙烯/氢化聚异戊二烯二嵌段聚合物且每一臂上的总分子量为55,000。大约20条这些二嵌段臂偶合在一起，形成聚合物C。
实施例7
此聚合物用与实施例1相同的方法制备，但使用75重量％的聚合物A和25重量％聚合物C的聚合物掺合物，并以9.1ml/分钟的速率注射纯体NVI。此实施例7聚合物具有1910ppm结合的氮含量。
实施例8
此聚合物用与实施例7相同的方法制备，但使用60重量％的聚合物A和40重量％聚合物C的聚合物掺合物。此实施例8聚合物具有1850ppm结合的氮含量。
实施例9
使用分散剂Ⅶ应使制备的马达油中含有的无尘分散剂低于含有非分散剂Ⅶ的油中所需的量。此实施例证实，当用来源于实施例1的NVI接枝型聚合物A代替聚合物A时，则可以从马达油配方中除去用聚合物A时所需的、至少40重量％的无尘分散剂，而仍保持可接受的发动机清洁度。
此实验的马达油配方使用以Chevron100N和240N基础油和来源于Ethyl的专用DⅠ成套组合，后者含有通常用来制造令人满意的、带有聚合物A的马达油的相同添加剂，除了少含40％无尘分散剂之外。10W40马达油用1.1重量％的实施例1的DⅦ、含有降低量的DⅠ成套组合和二种基础油，以符合10W规格的正确比率调制。用Sequence VE发动机试验，在淤渣、积炭和磨损三个方面进行试验，测试此油满足发动机清洁度需要的能力。获得下列结果。
Sequence VE试验结果试验项目        结果      合格/不合格规格平均发动机淤渣  9.34    合格/不合格  最小9.0摇臂盖淤渣      8.42    合格/不合格  最小7.0平均发动机积炭  5.82    合格/不合格  最小5.0活塞边积炭      6.54    合格/不合格  最小6.5平均凸轮磨损    17      合格/不合格  最大130最大凸轮磨损    28      合格/不合格  最大380
本发明组合物获得的平均发动机淤渣评级为9.34，其中对于此试验而言合格/不合格最小值是9.0。同样，本发明组合物超过了此试验的摇臂盖淤渣、平均发动机积炭和活塞边积炭方面的最小值。此试验在平均凸轮磨损和最大凸轮磨损项目上大大有富余地通过。这些结果证实，与使用非分散剂Ⅶ的油中所需的发动机清洁性能相比，在含有本发明DⅦ的油中需要至少低40重量％的无尘分散剂就能满足。
实施例10
通过使用本发明的DⅦ，使得无尘分散剂可以减少，这不仅在本发明调配剂中通过降低无尘分散剂的费用而带来经济效益，而且它还可以提供改进的燃料节省。为证实减少无尘分散剂带来燃料节省上的改进，与实施例7相似地制备出另一种调配剂，除了调节基础油的比率，给出5W30油。即，它含有1.1重量％的、来源于实施例1的DⅦ和相同量的、通常要求与非分散剂Ⅶ聚合物A一起使用的专用DⅠ成套组合，例外的是，含有少40重量％的无尘分散剂。燃料节省使用工业标准Sequence VIA试验进行测定。
在Sequence VIA试验中，试验样品是相对于标准参考油进行测定的，且测定了有效燃料节省改进(EFEI)。下表中显示SAE10W30、5W30和0W20油的标准最小需求以及用5W30进行的二项试验，5W30油使用本发明分散剂Ⅶ嵌段共聚物。Sequence VIA结果SAE10W-30油        0.5％EFEI(最低标准)SAE5W-30油         1.1％EFEI(最低标准)SAE0W-20油         1.4％EFEI(最低标准)本发明5W-30        1.42％EFEI(实际)重复本发明5W-30    1.51％EFEI(实际)
表中前三行显示性能水平递增的标准。换句话说，最低性能水平是10W-30油的，之后是5W-30油，和最后是0W-20油。由表的第四和五行中的评价试验结果可见，本发明组合物超过等同的5W-30油的燃料节省标准，也同样超过接近的最高水平的性能(0W-20油的)标准燃料节省试验的结果。这些结果表明，使用本发明DⅦ而降低的无尘分散剂的确提供了改进的燃料节省的附加优点。
使用本发明DⅦ，使配制商降低一般无尘分散剂处理率至少大约40％。由本发明DⅦ提供的无尘分散剂含量的降低，使得可以使用更多的更低挥发率的基础母液。当降低了挥发性的机油对保护发动机的催化转化器是重要的时，这点更加重要，导致更少排放到环境中。再者，使用本发明的DⅦ的这些相同的配制剂，由于在配制剂中有更低的无尘分散剂含量，因而提供能更大程度地增加燃料节省的配制剂。最后，本发明技术人员知道，并非所有的DⅦ聚合物均能给予调配的机油所有的这些优点。

Claims (10)

1．一种分散剂粘度指数改进剂直链二嵌段共聚物或径向伸展形-或星形嵌段共聚物，其中直链二嵌段共聚物和径向伸展形-或星形嵌段共聚物的每一臂分别具有7500至250,000的总数均分子量且包含其数均分子量为5000至200,000的一个共轭二烯嵌段和其数均分子量为2500至100,000的一个乙烯基芳烃嵌段，该共聚物中乙烯基芳烃含量为5至50重量％，其中每一聚合物链有5至10个N-乙烯基咪唑官能团已接枝到该共聚物上。
2．根据权利要求1的共聚物，其中二烯是异戊二烯且乙烯基芳烃是苯乙烯。
3．根据权利要求2的共聚物，其中，直链二嵌段共聚物的和径向伸展形-或星形嵌段共聚物的每一臂的总分子量分别是70,000至130,000，聚异戊二烯嵌段的分子量是40,000至80,000，聚苯乙烯嵌段的分子量是20,000至50,000，且聚苯乙烯含量是20至40重量％。
4．至少二种不同的、根据权利要求1、2或3的共聚物的掺合物。
5．至少一种根据权利要求1、2或3的直链二嵌段共聚物与至少一种根据权利要求1、2或3的径向伸展形-或星形嵌段共聚物的掺合物。
6．一种生产分散剂粘度指数改进剂的方法，包括将N-乙烯基咪唑接枝到一种直链二嵌段共聚物、径向伸展形-或星形嵌段共聚物或这些共聚物的混合物上，其中直链二嵌段共聚物和径向伸展形-或星形嵌段共聚物的每一臂分别具有7500至250,000的总数均分子量，且包含其数均分子量为5000至200,000的一个共轭二烯嵌段和其数均分子量为2500至100,000的一个乙烯基芳烃嵌段，每一共聚物具有5至50重量％的乙烯基芳烃含量，其中接枝官能化是在能施加高的机械能的装置中进行的，是在基于基础共聚物量计为0％至15重量％的稀释油存在下进行的，并且使用足量的N-乙烯基咪唑，以使每个聚合物链有5至10个N-乙烯基咪唑官能团接枝到共聚物上。
7．根据权利要求6的方法，其中，官能化是在基于共聚物量计为0.05至0.5重量％的径向伸展形引发剂存在下进行的。
8．根据权利要求7的方法，其中，径向伸展形引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧新戊酸叔丁基酯、过氧化2,4-二氯苯甲酰、过氧化癸酰、过氧化丙酰、羟基庚基过氧化物、过氧化环己酮、过苯甲酸叔丁基酯、二枯基过氧化物、过氧化月桂酰、叔丁基化过氧氢、2,2-偶氨双(2-甲基丙腈)、2,2-偶氮双(2-甲基戊腈)、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、二叔丁基过氧化物、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、叔丁基枯基过氧化物和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-己烷。
9．润滑油组合物，包含：
(a)按重量计0.01至10％的、根据权利要求1、2或3的分散剂粘合指数改进剂共聚物或根据权利要求4或5的掺合物；
(b)按重量计5至20％的、包含无尘分散剂的分散剂抑制剂成套组合；和
(c)按重量计80至95％的一或多种基础油。
10．一种添加剂浓缩物，它包含惰性载体流体、和按重量计10至80％的根据权利要求1、2或3的分散剂粘度指数改进剂共聚物或根据权利要求4或5的掺合物。
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