CN103987741A - 具有单胺封端聚醚的官能化烯烃共聚物和润滑油组合物 - Google Patents

具有单胺封端聚醚的官能化烯烃共聚物和润滑油组合物 Download PDF

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Abstract

在润滑油中用作粘度指数改进剂的反应产物，其将以下物质进行反应而得到：a)油溶性乙烯-α-烯烃共聚物，其包含10wt％至小于80wt％的乙烯和高于20wt％直至90wt％的至少一种C3-C28α-烯烃，所述共聚物具有约5000至120000的数均分子量且用0.5wt％至5wt％的烯属不饱和酰化剂接枝，和b)烃基取代的聚(氧化烯)单胺，其具有化学式：R1-(O-CHR2-CHR3)x-A其中：R1是具有约1至约35个碳原子的烃基；R2和R3各自独立地为氢、甲基或乙基，且每个R2和R3独立地在每个-O-CHR2-CHR3-单元中选择；A是氨基、-CH2氨基或具有约1至10个碳原子的N-烷基氨基；和x是2至45的整数。

Description

具有单胺封端聚醚的官能化烯烃共聚物和润滑油组合物
发明领域
本公开涉及在合成油和石油特别是润滑油中作为添加剂的官能化的烯烃共聚物。
发明背景
烃聚合物，特别是乙烯-α-烯烃共聚物，广泛用作油组合物(特别是润滑油组合物)的粘度指数(V.I.)改进添加剂。绝大部分现有技术涉及进一步反应这些乙烯-α-烯烃共聚物V.I.改进剂以形成多官能的V.I.改进剂。这种分散剂V.I.改进剂的添加剂不止用于改进所述油的V.I.性质，而且用于给予分散性以便悬浮可在发动机中的所述润滑剂的操作或使用过程中形成的烟尘或油泥。各种专利教导用马来酸酐接枝乙烯-α-烯烃共聚物，接着与胺反应。许多这些现有技术教导减少或避免具有两个伯胺基团的多胺的使用以因此减少交联问题，由于为了增加分散性增加了添加到所述多聚物分子中的氨基基团的数目，所述交联问题变得更加成为问题。通常地，这些专利使用伯-叔胺。
1979年7月10日授予Stambaugh等人的美国专利号4160739，公开了接枝共聚物，其中所述主链聚合物是聚合的烃，例如基本上线性乙烯-丙烯共聚物，所述接枝单元是单体体系(包含马来酸或马来酸酐和可与其共聚合的一种或多种其他单体)的残余物，所述单体体系与包含伯胺或仲胺的多胺化合物后反应。所述接枝共聚物给予结合的，清净剂、粘度指数改进和其他对于润滑油和烃发动机燃料有用的性质。
1988年4月5日授予Chung的美国专利号4735736公开了用作V.I.改进剂的油溶性乙烯-α-烯烃的烃聚合物，例如乙烯-α-烯烃共聚物，优选地乙烯-丙烯共聚物，用不饱和酸材料接枝，例如马来酸酐，优选地通过固态接枝，接着通过与多胺，优选叔-伯胺反应且用脂族单胺处理和/或与脂族单胺反应。将得到的材料作为具有油泥分散性质的粘度指数改进剂用于油组合物中，例如润滑油中。所述单胺处理抑制所述添加剂在储藏期间的粘度增长。
1989年9月5日授予Nalesnik的美国专利号4863623公开了包含接枝和胺衍生的共聚物的添加剂组合物，所述共聚物由乙烯和至少一种C3-C10α-单烯烃和，任选地，选自非共轭二烯和三烯的多烯烃制备，所述多烯烃包含约15-80mol％的乙烯、约20-85mol％的所述C3-C10α-单烯烃和约0-15mol％的具有范围为约5000至500000的平均分子量的所述聚烯烃，所述聚烯烃已经与至少一种烯属羧酸酰化剂反应以形成一种或多种酰化反应中间体，所述酰化反应中间体特征为在它们的结构中具有羧酸酰化基团且将所述反应中间体与氨基-芳族多胺化合物反应以形成所述接枝和胺衍生的共聚物，所述氨基-芳族多胺化合物来自由N-芳基苯二胺、氨基噻唑、氨基咔唑、氨基吲哚、氨基吡咯、氨基-吲唑酮、氨基巯基三唑和氨基嘧啶组成的组。还公开了含有所述胺衍生的共聚物的润滑油组合物。
1995年7月4日授予Mishra等人的美国专利号5429757和1996年10月8日授予Mishra等人的美国专利号5563118，公开了包含接枝和衍生的共聚物的添加剂组合物，所述共聚物由乙烯和至少一种C3-C10α-单烯烃和，任选地，选自非共轭二烯和三烯的聚烯烃制备，所述聚烯烃包含约15-80mol％的乙烯、约20-85mol％的所述C3-C10α-单烯烃和约0-15mol％的具有范围为约5000至500000的平均分子量的所述聚烯烃，所述聚烯烃已经与至少一种烯属(羧酸酰化剂)反应以形成一种或多种酰化反应中间体，所述酰化反应中间体特征为在它们的结构中具有羧酸酰化基团且将所述反应中间体与氨基-芳族化合物反应以形成所述接枝衍生的共聚物。
2000年8月22日授予Valcho等人的美国专利号6107257公开了包含高度接枝的、多官能化的烯烃共聚物的添加剂，所述烯烃共聚物包含接枝和胺衍生的共聚物，所述接枝和胺衍生的共聚物由乙烯和至少一种C3-C23α-单烯烃和，任选地，多烯烃制备，其中所述乙烯的共聚物和至少一种C3-C23α-单烯烃已经在其上接枝了0.3至0.75的羧酸基团每1000数均分子量烯烃共聚物单元且其中所述烯烃共聚物具有20000-150000的数均分子量。
发明概述
一方面涉及用作润滑油添加剂的油溶性反应产物，其包含以下物质的产物：
a)油溶性乙烯-α-烯烃共聚物，其包含10wt％至小于80wt％的乙烯和高于20wt％直至90wt％的至少一种C3-C28α-烯烃，所述共聚物具有约5000至120000的数均分子量且用0.5wt％至5wt％的具有至少一个羧酸基团或酸酐基团的烯属不饱和酰化剂接枝，和
b)烃基取代的聚(氧化烯)单胺，其具有化学式：
R1-(O-CHR2-CHR3)x-A
其中
R1是具有约1至约35个碳原子的烃基；
R2和R3各自独立地为氢、甲基或乙基，且每个R2和R3在每个O-CHR2-CHR3-单元中独立地选择；
A是氨基、-CH2氨基或具有约1至10个碳原子的N-烷基氨基；和
x是约2至约45的整数。
在这点上，一方面涉及其中所述油溶性乙烯-α-烯烃共聚物包含35wt％至小于60wt％的乙烯和高于40wt％直至65wt％的至少一种C3-C28α-烯烃。更具体地，其中所述油溶性乙烯-α-烯烃共聚物包含45wt％至小于55wt％的乙烯和高于45wt％直至55wt％的至少一种C3-C12α-烯烃或其中所述至少一种α-烯烃是至少一种C3-C8α-烯烃。合适的共聚物可主要是乙烯-丙烯共聚物，即为>98％的乙烯-丙烯。
另一方面涉及其中所述油溶性乙烯-α-烯烃共聚物包含10wt％至小于20wt％的乙烯和高于80wt％直至90wt％的丙烯。这些具有相对高的丙烯含量的乙烯-丙烯共聚物可在更低的剪切稳定性指数(SSI)下选择且一个方面涉及SSI<24例如SSI约6至20。在一方面，将所述溶性的乙烯-α-烯烃共聚物的所述油溶性反应产物用0.6wt％-3wt％的具有至少一个羧酸基团或酸酐基团的烯属不饱和酰化剂接枝。特别合适的烯属不饱和酰化剂选自由丙烯酸类反应剂、甲基丙烯酸类反应剂、肉桂酸类反应剂、巴豆酸类反应剂、马来酸类反应剂、富马酸类反应剂和衣康酸类反应剂或它们的混合物组成的组，非常合适的是马来酸酐。
特别合适的烃基取代的聚(氧化烯)单胺包括其中R1选自由烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和芳烷芳基组成的组。一方面涉及其中R1是1-10个碳原子的烷基，例如选自由甲基、乙基、丙基和丁基组成的组。R1也可以选自由苯基、萘基、烷基萘基和具有一至三个选自烷基、芳基、烷芳基、芳烷基的取代基的取代苯基组成的组。在这点上，R1选自由苯基、烷基苯基、萘基和烷基萘基组成的组。
另一方面涉及润滑油组合物，其包含次要量的上文描述的关于所述油溶性乙烯-α-烯烃共聚物产物和具有所述化学式的烃基取代的聚(氧化烯)单胺的实施方案的任何一个和主要量的润滑粘度的油。因次该方面涉及包含主要量的润滑粘度的油和次要量的以下物质的反应产物的润滑油：
a)油溶性乙烯-α-烯烃共聚物，其包含10wt％至小于80wt％的乙烯和高于20wt％直至90wt％的至少一种C3-C28α-烯烃，所述共聚物具有约5000至120000的数量平均分子量且用0.5wt％至5wt％的具有至少一个羧酸基团或酸酐基团的烯属不饱和酰化剂接枝，和
b)烃基取代的聚(氧化烯)单胺，其具有化学式：
R1-(O-CHR2-CHR3)x-A
其中
R1是具有约1至约35个碳原子的烃基；
R2和R3各自独立地为氢、甲基或乙基，且每个R2和R3独立地在每个　O-CHR2-CHR3-单元中选择；
A是氨基、-CH2氨基或具有约1至10个碳原子的N-烷基氨基；和
x是约2至约45的整数。
另一方面涉及通过用组合物润滑柴油发动机改进所述发动机磨损的方法，，所述组合物包含润滑粘度的油和基于所述润滑油组合物的总组成计约0.1wt％至约2.0wt％活性物的用马来酸酐酰化的具有5000至120000的数均分子量的乙烯-α-烯烃共聚物和烃基取代的聚(氧化烯)单胺的反应产物，所述烃基取代的聚(氧化烯)单胺用以下化学式表示：
其中：
R1是具有约1至约35个碳原子的烃基；
对于每个重复单元g，R4独立地为氢或甲基；
R5是氢或1-10个碳原子的烷基；和
f和g是整数，以使得f+g为2-45且其中选择R4以在聚氧化烯结构部分中具有多个氧化乙烯。
在另一方面，涉及用作润滑油添加剂的油溶性反应产物，其包含以下物质的产物：a)油溶性乙烯-α-烯烃三元共聚物，其包含10wt％至小于80wt％的乙烯和高于20wt％直至90wt％的至少一种C3-C28α-烯烃和至多约3wt％的非共轭二烯或三烯，所述三元共聚物具有约5000至120000的数量平均分子量且用0.5wt％至5wt％的具有至少一个羧酸基团或酸酐基团的烯属不饱和酰化剂接枝，和b)烃基取代的聚(氧化烯)单胺，其具有化学式：R1-(O-CHR2-CHR3)x-A；其中R1是具有约1至约35个碳原子的烃基；R2和R3各自独立地为氢、甲基或乙基且每个R2和R3在每个-O-CHR2-CHR3-单元中独立地选择；A是氨基、-CH2氨基或具有约1至10个碳原子的N-烷基氨基；和x是约2至约45的整数。
发明详述
用在本公开的一个实施方案中的所述乙烯-α-烯烃共聚物底物或聚合物主链起始材料优选地包含乙烯和一种或多种C3-C28α-烯烃的共聚物。优选地所述α-烯烃是C3-C20且更优选地小于C12。乙烯和丙烯的共聚物是最优选的。另一方面涉及乙烯和辛烯的共聚物。另一方面涉及乙烯和1-丁烯的共聚物。本文的“共聚物”可包括但不限于乙烯和一种或多种C3-C28α-烯烃和额外的任选其他非共轭二烯或多烯的共混物或反应产物。因此，本文“共聚物”也包括三元共聚物和其他更高形式。适合替代丙烯以形成所述共聚物或与乙烯和丙烯结合使用以形成三元共聚物的其他α-烯烃包括：1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯；非共轭二烯烃，例如1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、双环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯；支链α-烯烃，例如4-甲基丁烯-1,5-甲基戊烯-1和6-甲基庚烯-1；以及它们的混合物。所述三烯组分将具有至少两个非共轭双键，和至多在所述链上的约30个碳原子。在制备本发明的共聚体中有用的通常的三烯是1-异亚丙基-3a,4,7,7a-四氢化茚、1-异亚丙基双环戊二烯、脱氢-异双环戊二烯和2-(2-亚甲基-4-甲基-3-戊烯基[2.2.1]双环-5-庚烯。
乙烯-丙烯或乙烯-更高α-烯烃共聚物可由约10wt％至小于80wt％的乙烯和约20wt％直至90wt％的C3-C28α-烯烃组成，在一个实施方案中的重量比为约35wt％至小于60wt％的乙烯和约40wt％至65wt％的C3-C28α-烯烃，在另一个实施方案中的比为45-55wt％的乙烯和55-45wt％的C3-C28α-烯烃。在另一方面涉及乙烯-丙烯共聚物可由约10wt％至小于20wt％的乙烯和约80wt％直至90wt％的丙烯组成。
上述聚合物的三元共聚物变体可包含约0-10wt％且更优选约0至约3wt％的非共轭二烯或三烯。在一方面，所述上述聚合物将不含有任何非共轭二烯或三烯。
为所述乙烯-α-烯烃共聚物或三元共聚物的起始聚合物底物是具有通过凝胶渗透色谱法测定的约5000至250000的数均分子量，且更特别的具有5000至120000的数均分子量的油溶性的、线性的或分支的聚合物。
术语“聚合物”一般用来包含乙烯-α-烯烃共聚物、三元共聚物或共聚体。这些材料可含有大量的其他烯属单体，只要所述聚合物的基本特性没有实质性改变。
用于形成乙烯-α-烯烃共聚物的聚合反应可通常在Ziegler-Natta或茂金属催化剂体系的存在下实施。如本领域的技术人员已知的，聚合介质不是特定的且可包括溶液、浆相或气相过程。当使用溶液聚合时，溶剂可以是在用于聚合α-烯烃的反应条件下是液体的任何合适的惰性烃溶剂；符合要求的烃溶剂的例子包括具有5至8个碳原子的直链链烷烃，优选己烷。芳烃，优选具有单个苯核的芳烃，例如苯，甲苯等；且具有沸点范围接近上述直链链烷烃和芳烃的沸点范围的饱和环烃是特别合适的。选择的溶剂可以是一种或多种上述烃的混合物。期望的是，所述聚合介质不含将会干扰所述催化剂组分的物质。
所述聚合物底物，即所述乙烯-α-烯烃聚合物组分，通常可方便地以打包的聚合物、磨碎的聚合物或成颗粒状的聚合物的形式得到。也可以以包或预混的易碎的切碎的聚集物形式提供所述烯烃聚合物。在一个实施方案中，将磨碎的聚合物包或其他形式的烯烃共聚物进料到挤出机中，例如，单螺杆挤出机或双螺杆挤出机或具有加热和对于所述脱水步骤对聚合物底物施加期望水平的机械功(搅拌)的能力的Banbury或其他混合器。在所述挤出机的进料部分可保持氮气层以最小化空气的引入。
通常在所述烯烃共聚物与任何其他反应物在所述挤出机或其他具有排气的混合器中混合之前，将其加热以除去在所述进料材料中的水分含量。然后在一个实施方案中将干燥的烯烃共聚物进料到另一个挤出机部分或分开的串联的挤出机用于实施所述接枝反应。
接枝过程：酰化剂-接枝单体
然后将接枝单体接枝到所述聚合物底物的所述聚合物主链上以形成酰化的乙烯-α-烯烃共聚物。合适的接枝单体包括烯属不饱和酰化剂，例如不饱和二羧酸酐和它们相应的酸。适于接枝到所述乙烯-α-烯烃共聚体的这些羧酸反应物含有至少一个烯键和至少一个羧酸或其酸酐基团或可通过氧化或水解转化为所述羧基基团的极性基团。所述羧酸反应物选自由丙烯酸类反应剂、甲基丙烯酸类反应剂、肉桂酸类反应剂、巴豆酸类反应剂、马来酸类反应剂、富马酸类反应剂和衣康酸类反应剂或它们中的两个或更多个的混合物组成的组。在不饱和乙烯-α-烯烃共聚物或三元共聚物的情况下，衣康酸或其酸酐是有用的，由于在自由基接枝过程中它形成交联结构的可能性降低。
在一方面，所述烯属不饱和酰化剂可以通过化学式(A)和/或化学式(B)来表示：
其中R10是氢或-CO-W'，R12和R13独立地为氢或-CH3；且W和W'独立地为-OH，或具有1至约24个碳原子的烷氧基。马来酸酐或其衍生物是优选的烯属不饱和酰化剂。
所述烯属不饱和酰化剂可以以许多方式接枝到所述共聚物主链上。其可通过被称为“烯”过程的热过程或通过在溶液中或以熔融形式使用自由基引发剂接枝而接枝到所述主链上。所述自由基诱导的烯属不饱和酰化剂的接枝可以在溶剂，例如己烷、庚烷、矿物油或芳族溶剂中实施，其在范围为约100℃至约300℃、优选约120℃至约240℃且更优选在约150℃至约200℃，例如高于160℃的高温下，在溶剂优选矿物油溶液中，且优选在惰性环境下实施，其中所述矿物油溶液含有例如基于最初的总油溶液约1wt％至约50wt％、优选约5wt％至约30wt％的所述乙烯-α-烯烃共聚物。
所述烯属不饱和酰化剂通常可向所述接枝的共聚物提供一个或两个羧酸基团每摩尔反应物。即，每分子甲基丙烯酸甲酯可向所述接枝的共聚物提供一个羧酸基团，而每分子马来酸酐可向所述接枝的共聚物可提供两个羧酸基团。
自由基引发剂
形成所述酰化烯烃共聚物的接枝反应，在一个实施方案中，通常在本体或溶液中的自由基引发剂的帮助下实施。所述接枝可在溶于油的自由基引发剂的存在下实施。溶于油的自由基引发剂的使用导致酰基化的基团在所述烯烃共聚物分子上的更均匀的分布。
可用于向所述聚合物主链接枝所述烯属不饱和酰化剂的所述自由基引发剂包括：过氧化物、氢过氧化物、过酸酯且还有偶氮化合物且优选具有高于100的沸点且在所述接枝温度范围内热分解以提供自由基的那些。这些自由基引发剂的代表是过氧化物(二酰基过氧化物例如苯甲酰过氧化物，二烷基过氧化物例如1,1-双(叔丁基过氧)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、2,2-双(叔丁基过氧)丁烷、过氧化二枯基、过氧化叔丁基枯基、双(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二叔丁基(DTBP)、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)己炔)，氢过氧化物，过氧化酯例如叔丁基过氧苯甲酸酯、叔丁基过氧乙酸酯、O，O-叔丁基-O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯，过氧化缩酮例如n-正丁基4,4-二(叔丁基过氧)戊酸酯等。所述引发剂以基于所述反应混合物溶液的重量的约0.005wt％和约1wt％之间的量使用。所述接枝优选地在惰性气氛中实施，例如在氮气笼罩下。得到的聚合物中间体特征在于在其结构中具有以羧酸或酰氯为代表的酰化基团。
接枝反应的设备和条件
为了以无溶剂或基本无溶剂的本体过程实施所述接枝反应，将在一个实施方案中的所述接枝单体和烯烃共聚物进料到挤出机中，例如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机，例如Werner & Pfleiderer's ZSK系列或具有加热和用于所述接枝步骤的对所述反应物施加期望水平的机械功(搅拌)的的Banbury或其他混合器。在一个实施方案中，接枝在挤出机中实施，且特别地双螺杆挤出机。将氮气层保持在所述挤出机的进料部分以最小化空气的引入。替代性地，所述烯烃羧酸酰化剂可在一个注入点注入，或可在所述挤出机的没有显著混合的区域(例如运输区)中的两个注入点注入。这通常导致所述接枝的改进的效率且导致更低的凝胶含量。
合适的挤出机通常已知可用于实施接枝和之前的脱水过程。所述聚合物底物的脱水和随后的接枝过程可在串联设置的分开的挤出机中实施。替代性地，具有多个处理区或反应区的单个的挤出机可用于在一台设备中继续地实施所述分离操作。合适的挤出机的例证列于，例如美国专利号3862265和美国专利号5837773中，通过参考将其描述并入本文中。
在形成所述酰化烯烃共聚物的过程中，通常将所述烯烃共聚物进料到加工设备例如挤出机、加强混合机或搅拌机中，加热至至少60℃，例如，150℃至240℃的温度，且将所述烯属不饱和酰化剂和自由基引发剂分别地共进料到所述熔融共聚物中以实施接枝。所述反应任选地伴随混合条件实施以实施所述烯烃共聚物的接枝。如果分子量降低和接枝同时实施，在美国专利号5075383(通过引用并入本文中)中描述说明性的混合条件。通常将所述操作设备用氮气清洗以阻止所述共聚物的氧化且以有助于排出所述接枝反应的未反应的试剂和副产物。控制在所述操作设备中的停留时间以提供期望程度的酰化且以允许所述酰化的共聚物经由排出而纯化。可任选地将矿物润滑油或合成润滑油在所述排出阶段后添加到所述操作设备中以溶解所述酰化的共聚物。也可任选地在烯属不饱和酰化剂或自由基引发剂的进料之前或进料过程中添加矿物润滑油或合成润滑油。
所述接枝反应可以在无溶剂或基本无溶剂的环境中实施以最小化溶剂的量(即小于1wt％)。在所述接枝反应过程中避免烃类溶剂，例如烷烃(如己烷)或矿物油，消除或显著地减少这类溶剂在所述接枝反应过程中的不期望的副反应的风险和问题，所述副反应可形成不期望的接枝烷基琥珀酸酐副产物和杂质。实现了不期望的接枝溶剂(即接枝的己基琥珀酸酐)和瞬态非官能化(未接枝的)共聚物的水平的降低。
如果在同一挤出机的不同部分或串联布置的分开的挤出机或在实施接枝的具有许多通道的挤出机中实施，所述接枝共聚物中间体在接枝反应后立即离开所述挤出机的模表面或在剪切和真空汽提(下面将更详细讨论)之后离开所述挤出机的模表面。
共聚物中间体的选择性质
所得到的共聚物中间体包含特征在于在其结构中随机地具有羧酸酰化官能团的酰化烯烃共聚物。接枝到规定的共聚物主链(即，所述共聚物底物)上的羧酸酰化剂(例如马来酸酐)的量是重要的。该参数被称作在所述酰化共聚物上的酰化剂的质量百分比且通常是范围为0.5-5.0wt％、特别地范围为0.6-3.0wt％且更特别地范围为1.7-2.3wt％的接枝到所述共聚物主链上的所述羧酸酰化剂。这些数字是更有代表性的为作为马来酸酐的羧酸酰化剂的量且可将其调整以满足具有更高或更低分子量的试剂或每分子更大或更少量的酸官能度。
将所述羧酸反应物接枝到规定的共聚物主链上以提供0.15-0.75的羧酸基团每1000数均分子量单位(Mn)的所述共聚物主链，优选地0.2-0.5羧酸基团每1000数均分子量。例如，将具有20000的Mn的共聚物底物用每共聚物链3-15的羧酸基团接枝或每摩尔共聚物1.5-7.5mol的马来酸酐接枝。将具有100000的Mn的共聚物用每共聚物链15-75的羧酸基团接枝或每共聚物链7.5-37.5mol的马来酸酐接枝。官能度的最小水平是需要实现最小化满意的烟灰分散和/或磨损性能的水平。
共聚物中间体的分子量降低
所述酰化烯烃共聚物，即所述共聚物中间体的分子量，可通过机械、热或化学方式或者它们的组合降低。用于降低或减少这些共聚物的分子量的技术通常在本领域是已知的。将所述数均分子量降低至用在润滑油中的合适的水平。在一个实施方案中，所述初始共聚物中间体经完成所述接枝反应具有范围为约5000至约250000的初始数均分子量。在一个实施方案中，为了制备目的为用于多级通用油中的添加剂，将所述共聚物中间体的数均分子量降低到范围为约5000至约120000。
另一方面，高分子量烯烃共聚物的接枝和降低可以同时进行。在另一替代方案中，可将所述高分子量烯烃共聚物首先在接枝前降低至规定的分子量。当所述烯烃共聚物的平均分子量在接枝前降低时，它的数均分子量充分地降低至低于约120000，例如范围为约5000到80000的值。
在接枝过程中或在接枝之前，将所述共聚物中间体或所述烯烃共聚物进料材料的分子量降低到规定的更低分子量，通常在无溶剂存在下或在基础油的存在下使用机械方式、热方式或化学方式或这些方式的组合来实施。通常地，将所述共聚物中间体或烯烃共聚物加热到在范围为约180℃至约350℃的温度下的熔融状态，并随后使其经受机械剪切、热诱导裂解或化学诱导裂解或所述方式的组合，直到所述共聚物中间体(或烯烃共聚物)降低到所述规定的分子量。所述剪切可以挤出机部分中实施，例如，在美国专利号5837773中描述的，通过引用将其描述并入本文中。替代性地，机械剪切可通过螺杆元件的设计实施以提高剪切或促使所述熔融共聚物中间体(或烯烃共聚物)在压力下或通过其他机械装置通过孔口。替代性地，分子量的降低可在无溶剂存在下或基础油的存在下通过机械装置在搅拌机中实施。
未反应的原料的真空汽提
当所述接枝反应完成后，在对所述共聚物中间体进行进一步官能化之前，通常将未反应的羧酸反应物和自由基引发剂从所述共聚物中间体中除去并分离。所述未反应的组分可以从反应物料中通过真空汽提去除，例如可将所述反应物料在搅拌下加热至约150℃至约450℃的温度，并施加真空持续足以除去挥发性的未反应的接枝单体和自由基引发剂原料的时间段。真空汽提优选地在装备有真空管线的挤出机部分中实施。
共聚物中间体的造粒
根据本文公开的实施方案，所述共聚物中间体可在进一步处理之前造粒。所述共聚物中间体的造粒有助于隔离所述中间体产物且减少它们的污染物直到在期望的时间对其实施进一步的处理。
所述共聚物中间体通常可通过许多通常在塑料加工领域中的工艺方法形成小球。这些包括水下造粒、带式造粒或线料造粒或传送带冷却。当所述共聚物的强度不足以形成线，优选的方法是水下造粒。造粒过程中的温度不应超过30℃。任选地，在造粒过程中，可将表面活性剂加入到冷却水中以阻止小球团聚。
将水和急冷的共聚物小球的混合物运送到例如离心干燥器的干燥机中以去除水。可将小球以任何体积收集在盒子或塑料包或托盘中用于储存或运输。在一些在环境条件下的储存和/或运输情况下，小球可趋于团聚且互相粘在一起。这些可轻易地通过机械方法磨碎以提供可容易且迅速溶解在油中的高表面积固体片。
颗粒状共聚物中间体的溶解
可以以所述小球的未研磨的或研磨的形式提供所述颗粒状共聚物中间体。通常地，具有大于15000的数均分子量的所述颗粒状共聚物中间体稀释于基础油中以降低粘度用于随后的处理和官能化。所述小球通常以基于得到的溶液的粘度的约3wt％至约49wt％、特别地约5wt％至约30wt％且更特别地约7wt％至约13wt％的水平溶解在所述基础油中。具有小于15000的数均分子量的所述共聚物中间体由于所述共聚物中间体的更低粘度可不经所述基础油稀释而使用或可需要低量的所述基础油(例如，小于60wt％，优选地小于40wt％的基础油)用于随后的官能化。
所述颗粒状共聚物中间体可以在例如约100℃至约165℃的温度下伴随机械搅拌在惰性气氛下溶解在溶剂中性油中。在所述溶解过程中，将所述溶解的混合物用惰性气体鼓泡约2至16小时。该处理可在具有合适容量的连续搅拌过程容器中实施。
所述惰性鼓泡气体可以是氮气。如果使用，所述溶解和鼓泡可在随后的胺化过程之前使用。一个或多个鼓泡管位于所述容器中，在没过所述溶液的表面下的位置，优选地靠近所述溶液的底部且将所述惰性气体鼓泡通过所述溶液。氮气鼓泡从所述溶解的共聚物中间体和溶剂油中除去水分。重要的是，从所述共聚物中间体中去除水分起到了将任何存在的聚合二羧酸转化回期望的共聚二羧酸酐形式的作用。
例如，在马来酸酐用作所述接枝单体的情况下，所述颗粒状的共聚物中间体的一些部分可无意地转化为共聚琥珀二酸的形式。通常地，这种变化更倾向于作为更长保质期的功能出现。在所述共聚物中间体的溶解过程中和在胺化之前的氮气鼓泡的实施具有的好处是，在所述共聚物中间体进一步反应和官能化(例如胺化)之前将所述共聚琥珀二酸转化回期望的活性聚合琥珀酸酐形式。因此，在随后的过程中可以得到更高官能化的和活性的胺化产物。存在的聚合琥珀二酸转化回所述活性的聚合琥珀酸酐的形式可通过测量所述溶液的粘度监测。所述溶液粘度经所有的或基本所有的所述聚合琥珀二酸转化回所述期望的聚合琥珀酸酐形式后，明显地从初始的更高值降低至稳态值。
所述中性油可以选自I类基础油、II类基础油、III类基础油、IV类或聚-α-烯烃(PAO)、V类或它们的基础油共混物。所述基础油或基础油共混物优选地具有至少65％、更优选地至少75％的饱和含量；小于1wt％，优选地小于0.6wt％的硫含量；和至少85，优选地至少100的粘度指数。这些基础油在下面定义。
所述酰化的乙烯-α-烯烃共聚物用烃基取代的聚(氧化烯)单胺的官能化
如本文所用，下列术语具有以下含义，除非另有说明。
术语“氨基”指的是基团：-NH2。
术语“N-烷基氨基”指的是基团：-NHRa，其中Ra是烷基基团。
术语“烃基”指的是主要由碳和氢组成的有机基团，其可以是脂族的、脂环族的、芳族的或它们的组合，例如，芳烷基或烷芳基。这样的烃基通常没有脂族不饱和度，即，烯属或炔属不饱和度，但可含有少量的杂原子，例如氧或氮，或卤素例如氯。
术语“烷基”指的是直链烷基和支链烷基。术语“低级烷基”指的是具有1至约6个碳原子且包括伯烷基、仲烷基和叔烷基的烷基。典型的低级烷基包括，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。
术语“亚烷基”指的是具有至少2个碳原子的直链亚烷基和支链亚烷基。典型的亚烷基包括，例如，亚乙基(-CH2CH2-)、亚丙基(-CH2CH2CH2-)、亚异丙基(-CH(CH3)CH2-)、正亚丁基(-CH2CH2CH2CH2-)、仲亚丁基(-CH(CH2CH3)CH2-)等。
术语“芳基”指的是完全不饱和的单环和二稠环的碳环基团，包括取代和未取代的苯基和取代的和未取代的萘基。
术语“烷芳基”指的是烷基取代的芳基。
术语“芳烷基”指的是芳基取代的烷基例如苄基。
术语“聚(氧化烯)”指的是聚合物或低聚物，其具有通式：
其中Ri和Rj各自独立地为氢或低级烷基，且y是约2至约45、优选地约5至35、更优选地约10至25的整数。当本文提到在具体的聚氧化烯化合物中的氧化烯单元的数目，可以理解为该数目指的是在这样的化合物中的氧化烯单元的平均数，除非另有说明。尽管在单个聚合物分子中的氧化烯单元的数目，y，是整数(例如，12)，在具有各种分子量的聚合物分子的混合物的聚氧烯烃化合物中的这样的单元的平均数可以是非整数(例如，12.5)。
通常的合成步骤
在本发明中使用的优选的烃基取代的聚(氧化烯)单胺可通过下列通常的方法和步骤制备。应当理解的是，在给出典型的或优选的工艺条件(例如反应温度、时间、反应物的摩尔比、溶剂、压力等)的情况下，也可以使用其他的工艺条件，除非另有说明。最佳反应条件可随着使用的具体反应物或溶剂变化，但是这样的条件可通过本领域的技术人员通过常规的最优化步骤确定。
本发明中使用的优选的烃基取代的聚(氧化烯)单胺含有(a)烃基取代的聚(氧化烯)组分，和(b)胺组分。
A.烃基取代的聚(氧化烯)组分
用于制备用于本发明的所述烃基取代的聚(氧化烯)单胺的所述烃基取代的聚(氧化烯)聚合物是单羟基化合物，即，醇类，通常称为烃基“封端的”聚(氧化烯)二醇且将与不是羟基封端的，即不封端的所述聚(氧化烯)二醇(二醇)区分开。所述烃基取代的聚(氧化烯)醇通过向羟基化合物R1aOH中加入低级氧化烯，例如环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷在聚合条件下生产，其中R1a为烃基，如上面定义的，其封端所述聚氧化烯链。优选的聚(氧化烯)聚合物是衍生自C2至C3氧化烯单元的那些。这些聚合物的生产方法和性质在美国专利号2841479和2782240中公开。在所述聚合反应中，可使用单一型的氧化烯，例如，环氧乙烷，在这种情况下，产物是均聚合物，例如聚(氧化乙烯)醇。然而，共聚物是同样令人满意的且无规共聚物通过将所述含有羟基的化合物与例如环氧乙烷和环氧丙烷的混合物的氧化烯混合物接触而轻易地制备。氧化烯单元的嵌段共聚物也为本发明的实施提供令人满意的聚(氧化烯)单元。用于该反应的氧化烯的量通常将取决于在产物中期望的氧化烯单元的数目。通常地，氧化烯相对于含羟基化合物的摩尔比将从约2:1至约45:1、优选地从约5:1至约35:1、更优选从约10:1至约25:1变化。
适合用于该聚合反应的氧化烯包括，例如，环氧乙烷；环氧丙烷；和环氧丁烷，例如1,2-环氧丁烷(1,2-氧化丁烯)和2,3-环氧丁烷(2,3-氧化丁烯)。优选的氧化烯是单独地和以它们的混合物形式的环氧乙烷、环氧丙烷和1,2-环氧丁烷。特别适合的是具有更高环氧乙烷比例的环氧乙烷和环氧丙烷的混合物。
封端所述聚(氧化烯)链的所述烃基结构部分R1a通常将含有约1到约35个碳原子且通常衍生自所述单羟基化合物R1aOH，其为在所述聚合反应中添加的所述氧化烯的起始位置。这样的单羟基化合物优选地为具有约1至约35个碳原子(包括具有烷基、芳基、芳烷基、烷芳基取代基取代的结构部分)的脂肪醇或芳香醇(任选地取代)。例如1至约18个碳原子、更优选地1至约10个碳原子的烷醇，例如，低级烷基衍生的烷醇,包括例如：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、仲丁醇等；烷基酚且最优选其中所述烷基取代基是约1至约24个碳原子的直链或支链烷基的烷基酚；芳基取代的酚，例如单苯基苯酚、二苯基苯酚和三苯基苯酚；烷芳基酚和芳烷基酚，例如三苯乙烯基苯酚、萘酚和烷基取代的萘酚。优选的烷基酚包括其中所述烷基取代基含有约4至约16个碳原子的那些。特别优选的烷基酚是其中所述烷基是正十二烷基的烷基酚。
B.胺组分
如上所示，用于本发明中的所述优选的烃基取代的聚(氧化烯)单胺含有胺组分。用于本发明中的所述优选的烃基取代的聚(氧化烯)单胺的所述胺组分优选地衍生自氨、衍生自氰基烷基化的-CH2氨基或伯烷基单胺。
在制备用于本发明的化合物中有用的伯烷基单胺含有1个氮原子和约1至约10个碳原子，更优选地约1至6个碳原子，最优选地1至4个碳原子。合适的单胺的实施例包括N-甲胺、N-乙胺、N-正丙胺、N-异丙胺、N-正丁胺、N-异丁胺、N-仲丁胺、N-叔丁胺、N-正戊胺、N-环戊胺、N-正己胺、N-环己胺、N-辛胺、N-癸胺，优选的伯烷基胺是N-甲胺、N-乙胺和N-正丙胺。
C.烃基取代的聚(氧化烯)单胺的制备
用于该发明的优选的烃基取代的聚(氧化烯)胺添加剂可通过将烃基取代的聚(氧化烯)醇直接地或通过中间体与含氮化合物例如本文所述的氨或伯烷基单胺的反应方便地制备。
用于形成用在本发明的所述聚(氧化烯)胺的烃基取代的聚(氧化烯)醇通常是可使用传统的步骤制备的已知的化合物。合适的用于制备这样的化合物的步骤，例如，在美国专利号2782240和2841479，以及美国专利号4881945中教导，通过引用将其公开内容并入本文中。优选地，所述聚(氧化烯)醇通过将金属醇盐或金属酚盐与约2至约45摩尔当量的氧化烯，例如环氧乙烯、环氧丙烷或环氧丁烷或氧化烯的混合物接触来制备。
通常地，所述金属醇盐或金属酚盐通过在例如甲苯、二甲苯等的惰性溶剂中、在基本上无水的条件下，在范围为约-10℃至约120℃的温度下，将相应的羟基化合物与强碱，例如氢化钠、氢化钾、氨基钠等接触约0.25至约3小时来制备。所述金属醇盐或金属酚盐通常不分离，而在原位与所述氧化烯或氧化烯的混合物反应，以在中和后提供所述聚(氧化烯)醇。该聚合反应通常在基本上无水的惰性溶剂中在约30℃至约150℃的温度下保持约2至约120小时来实施。合适的用于该反应的溶剂，包括甲苯、二甲苯等。通常地，所述反应在足以含有所述反应物和所述溶剂的压力下实施，优选地在大气压或环境压力下实施。
然后通过本领域已知的多种方法可将所述烃基取代的聚(氧化烯)醇转化为期望的聚(氧化烯)单胺。例如，可首先将在所述烃基取代的聚(氧化烯)醇上的末端羟基通过与合适的试剂例如甲磺酰氯反应而转化成合适的离去基团，例如甲磺酸根、氯离子或溴离子等。然后可将得到的聚(氧化烯)甲磺酸盐或等价的中间体通过与邻苯二甲酰亚胺钾在合适的溶剂例如N，N-二甲基甲酰胺的存在下反应转化为邻苯二甲酰亚胺衍生物。随后将所述聚(氧化烯)邻苯二甲酰亚胺衍生物通过与合适的胺例如肼反应转化为期望的烃基取代的聚(氧化烯)胺。
所述聚(氧化烯)醇也可通过与合适的卤化剂例如HCl、亚硫酰氯或表氯醇反应转化为相应的聚(氧化烯)氯化物，接着用合适的胺例如氨、伯烷基单胺取代氯离子，如例如在授予Honnen的美国专利号4247301中描述的。
替代性地，用于本发明的所述优选的烃基取代的聚(氧化烯)单胺可从相应的聚(氧化烯)醇通过通常称为还原胺化的方法制备，如在授予Rath等人的美国专利号5112364和授予Herbstman等人的美国专利号4332595中描述的。在所述还原胺化过程中，将所述烃基取代的聚(氧化烯)醇用合适的胺例如氨或伯烷基单胺，在氢和加氢-脱氢催化剂的存在下胺化。所述胺化反应通常在范围为约160℃至约250℃的温度下和约1000至约5000psig，优选地约1500至约3000psig的压力下实施。合适的加氢-脱氢催化剂包括含有铂、钯、钴、镍、铜或铬或它们的混合物的那些。通常地，使用过量的氨或胺反应物，例如约5倍至约60倍摩尔过量，且优选约10倍至约40倍摩尔过量的氨或胺。
在另一方面，所述烃基取代的聚(氧化烯)单胺胺通过烃基取代的聚(氧化烯)醇结构部分的氰基烷基化，接着通过加氢和本领域如美国专利号2974160、2421837；美国专利申请号2003/0150154等中已知的这些反应制备。通常地，将烃基取代的聚(氧化烯)醇在熟知的催化剂的存在下在范围为约20℃至100℃，且优选约25℃至65℃的温度下与丙烯腈反应。通常的催化剂包括碱金属氢氧化物、碱金属醇盐和碱金属氢化物、碱金属盐和四烃基铵氢氧化物和四烃基铵醇盐。碱的用量将通常从约0.001至1.0当量，优选为从约0.01至0.1当量变化。所使用的丙烯腈将通常从约1至20当量，优选地从约1至10当量变化。所述反应可以在惰性溶剂存在或不存在下发生。反应的时间将根据特定的烃基取代的聚(氧化烯)醇和丙烯腈反应物、使用的催化剂和所述反应温度而变化。特别合适的丙烯腈反应物包括选自丙烯腈、2-甲基-丙烯腈、2-甲基-丁-2-烯腈、2-乙基-丁-2-烯腈、2-亚甲基-丁腈、丁-2-烯腈和戊-2-烯腈。特别优选的是丙烯腈和2-甲基-丙烯腈。
来自所述氰基烷基化反应的所述CN基团可通过许多本领域熟知的方法在催化加氢条件下还原为-CH2氨基、-CH2NH2基。通常地，该反应使用镍、雷尼镍、钴、雷尼钴、亚铬酸铜、铂、钯或铑催化剂实施。优选地，所述催化剂是镍、雷尼镍或铂。氢压力、时间和温度取决于所使用的催化剂。可使用惰性溶剂，例如乙醇、醋酸乙酯等。例如，在P.N.Rylander,Catalytic Hydrogenation in Organic Synthesis，第二版，138-152页，Academic Press(1979)和H.F.Rase,Handbook of Commercial Catalysts,Heterogeneous Catalyst,138-148页,CRC Press(2000)和其中引用的参考文献中进一步讨论了CN基团的加氢。用于本发明的所述烃基取代的聚(氧化烯)单胺是具有约150至约5000分子量的单胺，这样的具有2至45个氧化烯单元的聚醚材料的氧化烯单元优选独立地选自氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯。因此在一方面，所述烃基取代的聚(氧化烯)单胺具有化学式：
R1-(O-CHR2-CHR3)x-A
其中：R1是具有约1至约35个碳原子的烃基；R2和R3各自独立地为氢、甲基或乙基且每个R2和R3在每个-O-CHR2-CHR3-单元中独立地选择；A是氨基，-CH2氨基或具有约1至10个碳原子的N-烷基氨基；且x是约2至约45、优选地5-30、更优选地10-25的整数。
在一方面，当A为-CH2氨基时，所述烃基取代的聚(氧化烯)单胺可以由化学式R1-(O-CHR2-CHR3)x-CH2NH2表示，其中：R1是具有约1至约35个碳原子的烃基；R2和R3各自独立地为氢、甲基或乙基且每个R2和R3在每个-O-CHR2-CHR3-单元中独立地选择。
优选的烃基取代的聚(氧化烯)单胺具有约400至约3000的分子量，含有氧化乙烯和氧化丙烯基团或混合的氧化乙烯和氧化丙烯。
一个优选的氧化乙烯氧化丙烯烃基取代的聚(氧化烯)单胺可通过化学式表示：
其中：R1如上文所定义，对于每个重复单元R4独立地为氢或甲基，R5是氢或1至10个碳原子的烷基；f和g是整数以使得f+g是2-45。在一方面，氧化乙烯“EO”的摩尔数等于或大于氧化丙烯“PO”的摩尔数。
在本发明的一个实施方案中，所述聚醚单胺由环氧乙烷、环氧丙烷或它们的组合制备。当环氧乙烷和环氧丙烷都使用时，当期望无规聚醚时所述氧化物可同时反应，或当期望嵌段聚醚时所述氧化物顺序地反应。通常地，当所述烃基取代的聚(氧化烯)单胺由、环氧丙烷或它们的组合制备时，在摩尔基础上的环氧乙烷的量高于约所述烃基取代的聚(氧化烯)单胺的约50％，优选地高于约75％且更优选为大于约85％。用于实施本发明的所述烃基取代的聚(氧化烯)单胺可使用熟知的胺化技术来制备，例如，在美国专利号3654370、美国专利号4152353、美国专利号4618717、美国专利号4766245、美国专利号4960942、美国专利号4973761、美国专利号5003107、美国专利号5352835、美国专利号5422042和美国专利号5457147中描述的。通常地，所述烃基取代的聚(氧化烯)单胺通过将聚(氧化烯)醇与氨在催化剂例如含有镍的催化剂，例如Ni/Cu/Cr催化剂的存在下胺化制备。
在一方面，当R1是甲基且R5是氢时，特别适合的化合物包括JEFFAMINE M-600(MW约600EO/PO-1/9)、JEFFAMINE M-1000(约MW 1000EO/PO-19/3)、JEFFAMINE M-2070(约MW2000EO/PO-31/10)和JEFFAMINE M-2005(约MW 2000EO/PO-6/29)。优选的聚醚单胺包括JEFFAMINE M-1000和JEFFAMINE M-2070。上述JEFFAMINE化合物可从Huntsman Chemicals得到。本发明的更优选的聚醚单胺具有范围为约400至约2500的分子量。一个特别优选的烃基取代的聚(氧化烯)单胺，其含有约2至约35个氧化乙烯单元和从1到约10个氧化丙烯单元。
在一方面，所述单胺封端的聚醚具有从约1000至约3000的分子量。而如上所述，这些特定的JEFFAMINE材料是甲氧基封端的，用于实施本发明的所述聚醚单胺可以用任何其他基团封端，其中所述甲氧基的所述甲基用更高级烃，例如乙基、丙基、丁基等，包括任何包含至多约18个碳的烷基取代基代替。特别优选的是，所述胺终端为伯胺基团。
某些甲醇引发的聚醚单胺具有化学式：
其中m为约1至约35且其中n是约1至约15，在一个方面m>n，包括聚醚单胺，其中m为约15至约25，n为约2至约10。
所述酰化的聚烯烃和烃基取代的聚(氧化烯)单胺和任选地还有聚烯烃的混合可在通常的混合装置中实施，包括间歇混合器、连续混合机、捏合机和挤出机。对于大部分应用，所述混合装置将是挤出机，接枝和接枝后的衍生在以熔融或以在例如矿物油或润滑油的溶剂中的溶液状态实施的两级或一级工序中完成。在溶液中，方便地加热在其上接枝有羧酸酰化基团的共聚物中间体和所规定的聚醚单胺或混合物或在惰性条件下的聚醚单胺的溶液，同时在反应条件下混合。通常地将所述溶液在氮气层下加热到约125℃至约175℃。聚醚单胺的量将通常在相对于羧酸(酐)官能团0.25至约2.0当量的胺的数量级；在仍另一个方面，聚醚单胺的量将通常地在相对于羧酸(酐)官能团0.8至约2.0当量的胺的数量级。
浓缩物
另一方面涉及以所述浓缩物形式的粘度指数(“VI”)改进剂组合物。在具体的实施方案中，将与所述烃基聚(氧化烯)单胺反应的所述酰化的乙烯-α-烯烃共聚物(衍生的-OCP)用作用于润滑油组合物的粘度指数(“VI”)改进剂。优选地，所述衍生的-OCP具有至少10wt％的在基础油中的溶解度。将0.001-49wt％的该组合物并入到基础油或润滑油中，取决于所期望的产物是否是最终产物或添加剂浓缩物。使用的所述VI改进剂的量是有效地改进所述基础油的粘度指数的量，即，粘度改进有效量。通常地，该量对最终产物(例如，完全调配的润滑油组合物)为0.001-20wt％，在其他的实施方案中，替代性下限为0.01％、0.1％或1％和替代性的上限为15％或10％。从任何列举的下限到列举的上限的VI改进剂浓度的范围是在本发明的范围内的，且本领域技术人员可以基于最终溶液性质轻易地确定适当浓度范围。适合用于制备本发明的所述润滑油组合物的基础油包括由天然原料生产的通常用作曲轴箱润滑油的那些，所述曲轴箱润滑油用于火花点火的和压缩点火的内燃机，例如汽车发动机和卡车发动机，船用柴油发动机和铁路柴油发动机等。向其中可加入本发明的产物的所述润滑油不仅包括衍生自石油的烃油，而且包括例如二元酸的酯的合成润滑油；通过一元酸、聚二醇、二元酸和醇酯化制成的复合酯；聚烯烃油等。因此，本发明的所述VI改进剂组合物可适当地并入到合成基础油中，例如二羧酸、聚二醇或醇的烷基酯；聚-α-烯烃；聚丁烯；烷基苯；磷酸的有机酯；聚硅氧烷油等。
本发明的所述VI组合物也可以以浓缩物的形式使用，例如在例如矿物润滑油的油中1wt％-49wt％，为便于处理，且可以以该形式通过如前面描述的在油中实施本发明的所述反应来制备。上述油组合物可任选地含有其它传统的添加剂，例如，倾点下降剂、抗磨剂、抗氧化剂、其它粘度指数改进剂、分散剂、缓蚀剂、消泡剂、清净剂、防锈剂、摩擦改进剂等。
酰化烯烃共聚物中间体可在合适的表面活性剂的存在下与聚(氧化烯)单胺反应。可用于实施所述酰化烯烃共聚物与所述聚(氧化烯)单胺的所述反应的表面活性剂包括但不限于特征在于具有与矿物或合成润滑油相容的溶解度特性和/或具有适于增溶所述聚(氧化烯)单胺的极性的那些。通常使用的表面活性剂是脂族烷氧化物或酚烷氧化物。代表性的实施例是L-24-2、NB40、N-60、L-24-5、L-46-7(Huntsman化学公司)、23-5和25-7(Shell化学公司)和表面活性剂(Union Carbide)。所述表面活性剂也改进与聚(氧化烯)单胺反应的所述酰化烯烃共聚物的粘弹性响应。代替上文讨论的所述浓缩物或除了上文讨论的所述浓缩物之外，也可以单独加入所述表面活性剂，以使得在最终添加剂中的表面活性剂的总量为10wt％或更少。
聚合物分析
并入到所述主链的羧酸酰化剂的wt％可通过酸或酐结构部分对比共聚物烷基官能团的红外线峰比率分析或通过所述添加剂反应产物的滴定(总酸/酐值)(TAN)来测定。所述TAN值进而可用于估计所述羧酸剂的接枝程度。
作为所述乙烯-α烯烃共聚物的乙烯wt％(C2wt％)的所述乙烯含量可根据ASTM D3900测定。所述数均分子量是通过GPC使用在145℃下作为溶剂的三氯苯和使用聚苯乙烯标准物的三重检测方法测定。
增稠效率(TE)是在100℃下所述聚合物在油中的增稠能力的度量，且定义为：TE＝2/c×ln((kv(聚合物+油))/kv油)//ln(2)，其中c是所述聚合物的浓度且kv是根据ASTM D445的在100℃下的运动粘度。所述剪切稳定性指数(SSI)是在发动机中聚合物对不变的机械剪切退化的耐受性的指示。所述SSI可根据在ASTM D6278中列出的程序通过将聚合物-油溶液通过高剪切Bosch柴油机喷射器30个循环来测定。聚合物的所述SSI可以由没有聚合物的所述油的粘度和所述聚合物-油溶液的初始的粘度和剪切的粘度使用：SSI＝100×(kv(聚合物+油)，新鲜的-kv(聚合物+油),剪切的)/(kv(聚合物+油)，新鲜的-kv油，新鲜的)来计算。
润滑油组合物
通常地，当用在用于内燃机的润滑油组合物中时，将通过本发明的方法制备的所述聚合组合物或所述油溶性产物，以足以提供烟尘和/或油泥分散性和/或磨损控制和/或粘度指数改进的量添加到基础油中。通常地，本发明的所述润滑油组合物将含有主要量的润滑粘度的基础油和次要量的所述聚合组合物，或通过本发明的方法制备的所述油溶性的浓缩产物。
润滑粘度的基础油
将如本文所用的基础油定义为基础油料或基础油料的共混物，所述基础油是由每个制造商按照相同的规格(独立于进料源或制造商的位置)制备的润滑剂组分；其满足了相同制造商的规格；且其通过独特的配方、产品识别号或二者识别。基础油料可使用各种不同的工艺，包括但不限于蒸馏、溶剂精制、氢处理、低聚反应、酯化作用和再精制来制造。再精制的原料应该基本上没有通过生产、污染和先前使用所引入的材料。本发明的所述基础油可以是任何天然润滑基础油馏分或合成润滑基础油馏分，特别是在100℃下具有约3厘沲(cSt)至约20厘沲的运动粘度的那些。烃合成油可以包括，例如，由乙烯的所述聚合制备的油、聚α-烯烃或PAO或来自例如在费-托工艺中使用一氧化碳和氢气的烃合成步骤。优选的基础油是包含很少，如果有的话，重质馏分的基础油；例如，很少，如果有的话，在约100℃下具有约20厘沲或更高粘度的润滑油馏分。用作所述基础油的油将根据所期望的最终用途和在成品油中的所述添加剂来选择或共混以给出期望等级的机油，例如，具有0W、0W-20、0W-30、0W-40、0W-50、0W-60、5W、5W-20、5W-30、5W-40、5W-50、5W-60、10W、10W-20、10W-30、10W-40、10W-50、15W、15W-20、15W-30或15W-40的SAE粘度等级的润滑油组合物。
所述基础油可以衍生自天然润滑油、合成润滑油或它们的混合物。合适的基础油包括通过合成蜡和疏松石蜡的异构化得到的基础油料，以及通过加氢裂化(而不是溶剂萃取)所述原油的芳族组分和极性组分生产的加氢裂化基础油料。合适的基础油包括在所有的API类别I、II、III、IV和V中的那些，如在API出版物1509,第14版,Addendum I,1998年12月中定义的。I、II和III类基础油的饱和物水平和粘度指数列于表O中。IV类基础油是聚α-烯烃(PAO)。V类基础油包括不包括在I、II、III或IV类中的所有的其他基础油。III类基础油是优选的。
表0
I、II、III、IV和V类基础油料的饱和物、硫和粘度指数
合成油可包括烃油和卤素取代的烃油，例如聚合和互聚合的烯烃、烷基苯、聚苯、烷基化二苯醚、烷基化二苯硫醚，以及它们的衍生物、类似物和同系物等。合成的润滑油还包括氧化烯聚合物、共聚体、共聚物及其衍生物，其中所述末端羟基已通过酯化、醚化等修饰。另一类合适的合成润滑油包含二羧酸与各种醇的酯。作为合成油有用的酯还包括由约C5至约C12的单羧酸和多元醇和多元醇醚制备的那些。三烷基磷酸酯油，例如通过三正丁基磷酸酯和三异丁基磷酸酯举例的那些也适合用作基础油。
硅基油(例如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-或聚芳氧基-硅氧烷油和硅酸酯油)构成另一类有用的合成润滑油。其它的合成润滑油包括含磷酸的液态酯、聚合的四氢呋喃、聚α-烯烃等。
所述基础油可以衍生自未精制的油、精制的油、再精制的油或它们的混合物。未精制的油由天然来源或合成来源(例如煤、页岩或焦油砂沥青)不经过进一步纯化或处理而直接得到。未精制的油的例子包括直接从干馏操作得到的页岩油，直接从蒸馏得到的石油或直接从酯化过程得到的酯油，然后可将其中每一个不经进一步处理而直接使用。精制的油类似于未精制的油，除了精制油已经在一个或多个纯化步骤中处理过以改进一种或多种性质。合适的纯化技术包括蒸馏、加氢裂化、加氢处理、脱蜡、溶剂萃取、酸或碱萃取、过滤和渗滤，所有这些对于本领域的技术人员都是已知的。再精制的油通过在类似于用于得到所述精制的油的那些过程中处理用过的油而得到。这些再精制的油也称为再生油或再加工油且经常通过技术额外地处理用于去除废添加剂和油分解产物。
也可使用衍生自蜡的加氢异构化的基础油，单独使用或与上述天然和/或合成基础油结合使用。这样的蜡异构化油通过天然蜡或合成蜡或它们的混合物经由在加氢异构化催化剂上的加氢异构化生产。
优选地在本发明的所述润滑油组合物中使用主要量的基础油。如本文定义的主要量的基础油占50wt％或更多。优选的基础油的量占所述润滑油组合物的约50wt％至约97wt％、更优选约60wt％至约97wt％且最优选约80wt％至约95wt％。(当本文使用重量百分比时，除非另有说明，指的是所述润滑油的重量百分比。)
通过本发明的接枝乙烯-α-烯烃共聚物的方法生产的油溶性产物在所述润滑油组合物中的量，与所述润滑粘度的基础油相比将是次要的量。通常地，它将从本文上文所述的浓缩物中添加，以基于所述润滑油组合物的总重量的约2wt％至约30wt％、优选地约4wt％至约20wt％且更优选地约6wt％至约12wt％的量添加。
其他添加剂组分
下面的添加剂组分是可有利地与本发明的所述润滑添加剂结合使用的组分的例子。提供添加剂的这些例子以说明本发明，但它们并非旨在限制本发明：
(A)分散剂是保持烟尘和燃烧产物悬浮在所述油装料的主体中且因此阻止作为油泥或漆沉积的添加剂。通常地，所述无灰分散剂是通过将烯基琥珀酸酐与胺反应形成的含氮分散剂。例子是烯基琥珀酰亚胺；用其他有机化合物改性的烯基琥珀酰亚胺，例如乙烯碳酸化后处理和用硼酸改性的烯基琥珀酰亚胺；聚琥珀酰亚胺；烯基琥珀酸酯。
(B)氧化抑制剂：1)苯酚型(酚类)氧化抑制剂：4,4'-亚甲基-双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4'-双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4'-双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-异亚丙基-双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-壬基苯酚)、2,2'-亚异丁基-双(4,6-二甲基苯酚)、2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-α-二甲基氨基-p-甲酚、2,6-二叔丁基-4-(N、N'-二甲基氨基甲基苯酚)、4,4'-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-硫代双(4-甲基6-叔丁基苯酚)、双(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苄基)-硫醚和双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)。
2)二苯胺型氧化抑制剂：烷基化二苯胺、苯基-α-萘胺和烷基化α-萘胺。
3)其他类型：金属二硫代氨基甲酸盐(例如二硫代氨基甲酸锌)和亚甲基双(二丁基二硫代氨基甲酸盐)。
(C)防锈剂(抗锈剂)：1)非离子聚氧乙烯表面活性剂：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯高级醇醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯辛基硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇单油酸酯和聚乙二醇单油酸酯。2)其它化合物：硬脂酸和其它脂肪酸、二羧酸、金属皂、脂肪酸胺盐、重磺酸的金属盐、多元醇的偏羧酸酯和磷酸酯。
(D)破乳剂：烷基酚和氧化乙烯的加成产物、聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯山梨糖醇盐。
(E)极压剂(EP剂)：硫化油、二苯硫醚、甲基三氯硬脂酸酯、氯化萘、苄基碘、氟烷基聚硅氧烷和环烷酸铅。
(F)摩擦改进剂：脂肪醇、脂肪酸、胺、硼酸化酯和其它酯。
(G)多功能添加剂：硫化二硫代氨基甲酸氧钼、硫化有机二硫代磷酸氧钼、氧钼单甘油盐、氧钼二乙醇酰胺、胺-钼络合物化合物和含硫的钼络合物化合物。
(H)粘度指数改进剂：聚甲基丙烯酸盐型聚合物、乙烯-α-烯烃共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物、氢化星形支化聚异戊二烯、聚异丁烯、氢化星形支化苯乙烯-异戊二烯共聚物和分散剂型粘度指数改进剂。
(Ⅰ)倾点下降剂：聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烷基酯和富马酸二烷基酯-乙酸乙烯酯共聚物。
(J)泡沫抑制剂：甲基丙烯酸烷基酯聚合物和二甲基硅氧烷聚合物。
(K)抗磨剂：二烷基二硫代磷酸锌(Zn-DTP，伯烷基型和仲烷基型)。
(L)清净剂是设计成在油中将所述酸中和的化合物保持在溶液中的添加剂。它们通常是碱性的且与强酸(硫酸和硝酸)反应，所述强酸在所述燃料的燃烧过程中形成且如果未经检查留下来会引起对所述发动机部件的腐蚀。例子是羧酸酯、硫化或未硫化的烷基或烯基酚盐、烷基或烯基芳族磺酸盐、硫化或未硫化的多羟基烷基或烯基芳族化合物的金属盐、烷基或烯基羟基芳族磺酸盐、硫化或未硫化的烷基或烯基环烷酸盐、链烷酸的金属盐、烷基或烯基多酸的金属盐和它们的化学的和物理的混合物。通过参照以下非限制性实施例可以进一步理解各方面。
实施例
实施例1-6：酰化的乙烯-α-烯烃共聚物(OCP)的制备
通过在反向旋转的双螺杆挤出机中使用过氧化物将马来酸酐自由基接枝到如表1所列出的各种乙烯-丙烯主链上来制备所述酰化的乙烯-α-烯烃共聚物(OCP)。
实施例1和5在双螺杆挤出机中在无溶剂存在下通过用过氧化物接枝马来酸酐制备。控制反应条件和马来酸酐、过氧化物引发剂和乙烯-丙烯共聚物的摩尔比以得到如在表1中提到的期望的马来酸酐接枝水平和数均分子量。在造粒所述酰化聚合物之前，用真空汽提除去未反应的马来酸酐和过氧化物分解产物。
实施例2和3的酰化的乙烯-α-烯烃共聚物从商业供应商获得。
在实施例4a-4f中的酰化的乙烯-α-烯烃共聚物在实验室挤出机中在下列条件下制备：将颗粒状的乙烯-α-烯烃共聚物、马来酸酐、过氧化物和在100℃下具有4cSt的运动粘度的聚-α-烯烃(PAO)在容器中预混以得到在所述小球上的所述油和试剂的均匀涂层。所述PAO的量为所述混合物的1wt％左右。使用的过氧化物为二枯基过氧化物或二叔丁基过氧化物。然后将所述混合物进料到在150rpm的螺杆速度下操作的共旋转双螺杆挤出机中且沿着所述挤出机遵循以下温度曲线：100℃、140℃、225℃、225℃，模头在225℃下。接枝水平通过改变在所述进料混合物和/或过氧化物中的马来酸酐的含量而变化。在回收模和所述挤出的聚合物之前用真空汽提去除过量的试剂。所有样品的马来酸酐含量通过FTIR或通过用四丁基氢氧化铵滴定来确定。在表1中的所有样品的马来酸酐含量从约0.7wt％变化至2.9wt％。
实施例6在试验规模的双螺杆挤出机中，通过用马来酸酐在所述反应过程中在过氧化物和大约1.5wt％的溶剂Chevron RLOP 100N存在下接枝PARATONE 8921制备。控制反应条件和马来酸酐、过氧化物引发剂和乙烯-丙烯共聚物的摩尔比，以得到如表1中所示的期望的马来酸酐接枝水平，SSI和所述数均分子量。在造粒所述酰化聚合物之前，用真空汽提除去未反应的马来酸酐和过氧化物分解产物。
表1：实施例中使用的所述酰化的烯烃共聚物的描述
表2：实施例中使用的所述聚(氧化烯)单胺的描述
实例7-26：聚醚单胺官能化的乙烯-α-烯烃共聚物的制备及其性能
根据如在表1所示的所述聚合物主链，将所述马来酸化的共聚物溶解于基础油中。将所述马来酸化的共聚物/油混合物(浓缩物)加入到搅拌的玻璃反应器中且加热至约160℃。将所述马来酸化的共聚物与各种聚(氧化烯)单胺(1.0mol化合物每摩尔接枝的马来酸酐)在约160℃下反应2小时且然后将所述反应混合物真空汽提额外的30分钟。将用于该反应的所述聚(氧化烯)单胺示于表2中。
将从所述酰化共聚物主链与各种聚醚单胺官能团的反应得到的产物示于在表3中的实施例7-26中。举例说明本发明的润滑油添加剂组合物的实施例7-26，使用烟尘增稠台架试验评价粘度增加的百分比，其测量该配方分散和控制由添加炭黑(烟尘替代物)引起的粘度增长的能力。使用所述烟尘增稠台架试验，以厘沲测量新鲜油的粘度。然后将所述新鲜油用2wt％的由Cabot Corporation提供的Vulcan XC72R碳黑处理，以形成含有约2g Vulcan XC72R碳黑和98克新鲜油的混合物(试验油)。然后将含有碳黑的所述试验油放置过夜。然后将其使用高速组织均质器均化约60秒以彻底将所述碳黑与所述新鲜油混合。然后将得到的含有碳黑的试验油在100℃下脱气30min。含有碳黑的油的粘度根据本领域熟知的方法测量。粘度增加百分比根据下面的公式计算：
粘度增加％＝[(viscbo-visfo)/(visfo)x100]
viscbo:在油中的碳黑的粘度
visfo:新鲜油的粘度
使用所述烟尘增稠台架试验，在调配油中为实施例7-26的所述添加剂组合物计算的粘度增加百分比与不含有本发明的所述润滑油添加剂组合物的调配油比较。本发明的调配油包含0.66wt％的氧化抑制剂包、0.33wt％的倾点下降剂、4.07wt％的含有酚盐和磺酸盐的基于钙的清净剂包、2.41wt％的二硫代磷酸锌、0.03wt％的泡沫抑制剂、7.7wt％粘度指数改进剂和85.10wt％润滑油共混物，所述润滑油共混物为由69.24wt％的Exxon150N油和30.76wt％的Exxon600N油(所有的可从ExxonMobil Corporation购买,Fairfax,Virginia)组成的基础油混合物以提供对比的油配方。为了制备本发明的调配润滑油组合物，将约6wt％的从示于表3(列2)的主链制备的所述添加剂组合物(浓缩物)顶处理为所述调配的对比油。将所述添加剂的净活性物含量示于表3中。将所述烟尘增稠台架试验的结果示于表3中。
表3：烟尘增稠台架试验性能
如表3所示，与所述聚(氧化烯)单胺反应的所述酰化烯烃共聚物与用于对比实施例的所述非官能化的烯烃共聚物相比显示出在润滑油中的改进的烟尘增稠性能。通常，含有与包含更高的氧化乙烯与氧化丙烯单体比例的所述聚(氧化烯)单胺反应的所述酰化烯烃共聚物的润滑油，显示出更好的烟尘增稠性能(更低的粘度增加百分比)。
实施例27-63：使用高频往复试验机(HFRR)的磨损性能
将举例说明本发明的所述润滑油添加剂组合物的实施例27-63在烟尘存在下用高频往复试验机(HFRR)磨损台架试验评价。所述HFRR台架试验测量了在预装载了碳黑的润滑油存在下在规定载荷下经受了往复滑移运动之后的在所述球样品上的平均磨痕直径。所述HFRR台架试验在标准52100钢上面的球样品和硬化的800HV更低盘样品(由PCS仪器提供)上运行。在使用之前，彻底地清洁所述样品。通过添加2％的下列三种碳黑(1)Degussa S-170,(2)Degussa140V和(3)Degussa Special Black250中的每一种至在润滑油中总共6wt％的碳黑来制备测试样品。然后将负载有所述烟尘的润滑油在17500rpm下使用IKA-Ultra Turrax T25均化器均化15分钟。然后将所述均化的样品置于控制温度的钢盘上且连接到移动的臂上的球落到所述盘中。所述HFRR试验在116℃的温度下、在所述钢珠/臂组件上1000g的负载、1000μm的行程长度和20Hz的频率下进行20min。在所述运行的结尾，将含有所述球的上层样品座去除且用庚烷洗涤。用ZeissMicroscope在200倍放大率下观察所述磨痕且通过微型硬度测试机(Buehler模型1600-6400)测量在平行于所述滑行方向和垂直于所述滑行方向的直径的平均值。在实施例27-63中报告的数据是使用上述程序的3次重复测量的平均值。
将在调配油中的实施例27-63的所述添加剂组合物测量的磨痕直径与不含有本发明的所述润滑油添加剂组合物的调配油测量的磨痕直径比较。用于实施例27-63的所述润滑油是与API III类基础油和添加剂共混的充分配制的SAE5W-30润滑油，所述添加剂包括清净剂、分散剂、ZDDP、抗氧化剂、消泡剂、倾点下降剂、摩擦改性剂、稀释剂工艺用油、本发明的添加剂和非官能化粘度指数改进剂。将添加到所述润滑油样品中的本发明的所述添加剂的所述净活性物(与聚(氧化烯)单胺反应的酰化烯烃共聚物)含量示于表4中。将所述SAE 5W-30润滑油共混到在100℃下约12.2+/-0.3cSt的运动粘度和在-30℃下约6200+/-300cP的冷启动模拟器(CCS)粘度。将根据本发明的所述HFRR磨损台架试验的结果总结于表4中。
表4：HFRR磨损性能
基于表3和表4中所示的数据，烟尘增稠性能并不必然与HFRR磨损性能一致。然而，通常，与包含更高氧化乙烯与氧化丙烯单体比例的聚(氧化烯)单胺反应的所述酰化烯烃共聚物显示出在润滑油中的更好的HFRR磨损性能。通常地，包含更高氧化乙烯与氧化丙烯单体比例的所述聚(氧化烯)单胺需要在润滑油中的更多的所述官能化的酰化烯烃共聚物来实现类似的性能水平。

Claims (17)

1.可用作润滑油添加剂的油溶性反应产物，其包含以下物质的反应产物：
a)油溶性乙烯-α-烯烃共聚物，其包含10wt％至小于80wt％的乙烯和高于20wt％直至90wt％的至少一种C3-C28α-烯烃，所述共聚物具有约5000至120000的数均分子量且用0.5wt％至5wt％的具有至少一个羧酸基团或酸酐基团的烯属不饱和酰化剂接枝，和
b)烃基取代的聚(氧化烯)单胺，其具有化学式：
R1-(O-CHR2-CHR3)x-A
其中
R1是具有约1至约35个碳原子的烃基；
R2和R3各自独立地为氢、甲基或乙基，且每个R2和R3在每个-O-CHR2-CHR3-单元中独立地选择；
A是氨基、-CH2氨基或具有约1至10个碳原子的N-烷基氨基；和
x是约2至约45的整数。
2.权利要求1的油溶性反应产物，其中所述油溶性烯烃共聚物包含35wt％至小于60wt％的乙烯和高于40wt％直至65wt％的至少一种C3-C28α-烯烃。
3.权利要求2的油溶性反应产物，其中所述油溶性乙烯-α-烯烃共聚物包含45wt％至小于55wt％的乙烯和高于45wt％直至55wt％的至少一种C3-C12α-烯烃。
4.权利要求3的油溶性反应产物，其中所述至少一种C3-C28α-烯烃选自包含C3-C8α-烯烃的组。
5.权利要求1的油溶性反应产物，其中所述油溶性乙烯-α-烯烃共聚物包含10wt％至小于20wt％的乙烯和高于80wt％直至90wt％的丙烯。
6.权利要求1的油溶性反应产物，其中所述油溶性乙烯-α-烯烃共聚物还包含非共轭二烯或三烯。
7.权利要求1的油溶性反应产物，其中所述油溶性乙烯-α-烯烃共聚物用0.6wt％-3wt％的具有至少一个羧酸基团或酸酐基团的烯属不饱和酰化剂接枝。
8.权利要求1的油溶性反应产物，其中所述烯属不饱和酰化剂选自由丙烯酸类反应剂、甲基丙烯酸类反应剂、肉桂酸类反应剂、巴豆酸类反应剂、马来酸类反应剂、富马酸类反应剂和衣康酸类反应剂或它们的混合物组成的组。
9.权利要求8的油溶性反应产物，其中所述烯属不饱和酰化剂是马来酸酐。
10.权利要求1的油溶性反应产物，其中A是-CH2氨基。
11.权利要求1的油溶性反应产物，其中所述烃基取代的聚(氧化烯)单胺R1选自由烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和芳烷芳基组成的组。
12.权利要求11的油溶性反应产物，其中R1是1-10个碳原子的烷基。
13.权利要求12的油溶性反应产物，其中R1选自由甲基、乙基、丙基和丁基组成的组。
14.权利要求11的油溶性反应产物，其中R1选自由苯基、萘基、烷基萘基和具有一至三个选自烷基、芳基、烷芳基、芳烷基的取代基的取代苯基组成的组。
15.权利要求11的油溶性反应产物，其中R1选自由苯基、烷基苯基、萘基和烷基萘基组成的组。
16.润滑油组合物，其包含次要量的权利要求1-15的任一项和主要量的润滑粘度的油。
17.通过用组合物润滑柴油发动机改进所述发动机磨损的方法，，所述组合物包含润滑粘度的油和基于所述润滑油组合物的总组成计约0.1wt％至约2.0wt％活性物的用马来酸酐酰化的具有5000至120000的数均分子量的乙烯-α-烯烃共聚物和烃基取代的聚(氧化烯)单胺的反应产物，所述烃基取代的聚(氧化烯)单胺用以下化学式表示：
其中：
R1是具有约1至约35个碳原子的烃基；
对于每个重复单元g，R4独立地为氢或甲基，
R5是氢或1-10个碳原子的烷基；和
f和g是整数，以使得f+g为2-45且其中选择R4以在聚氧化烯结构部分中具有多个氧化乙烯。
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