CN110191942A - 多官能烯烃共聚物和含有其的润滑组合物 - Google Patents

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Abstract

一种用于润滑剂组合物的官能化聚合物。所述官能化聚合物包括接枝有酰化剂的烃聚合物与以下两者反应的反应产物：i)烃基取代的聚(氧亚烷基)胺和/或聚(氧亚烷基)醇和ii)多胺。还公开了含有所述官能化聚合物的润滑组合物，和采用含有所述官能化聚合物的所述润滑组合物来润滑和操作发动机的方法。所述官能化聚合物可用作粘度调节剂和/或用于提供具有使燃料经济性预测值更高的一组特性的润滑油。

Description

多官能烯烃共聚物和含有其的润滑组合物
技术领域
本发明涉及具有良好的增稠能力和优异的分散性，并且提供改善的燃料经济性的接枝的官能化聚合物。本公开还涉及包含接枝的官能化烯烃共聚物的润滑油组合物。
背景技术
近年来，对燃料经济性的关注有所提高。提高车辆的燃料经济性的一种方法是设计新的润滑油，所述润滑油减少摩擦并且具有较低的高温高剪切(“HTHS”)粘度，同时维持满足耐久性的良好的膜厚度。粘度调节剂(“VM”)在配制具有这些期望特性的润滑油中起重要作用。需要开发新的VM以提供除了提供使润滑油增稠的主要功能之外，还增加燃料经济性的特征。VM的常见结构包括线性、星形和支化聚合物。可进一步改性线性聚合物以提供多官能VM。
润滑油的粘度通常取决于温度。随油温的升高，油的粘度通常降低。随着油温降低，油的粘度通常增加。现代发动机通常在高温下操作。重要的是将润滑油的粘度维持在规定范围内以适当地润滑发动机的运动部件。另外，当发动机不运行时，润滑油可暴露于来自环境的低温。在这些条件下，油的粘度必须保持足够低，使得油将在发动机启动条件下遇到的温度下流动。由SAE J300标准规定高温和低温的可接受油粘度范围。
当用于发动机时，润滑油还遇到高剪切速率。在文献中已报道剪切速率高达106s-1。在HTHS条件下润滑剂的粘度行为可对燃料经济性有影响。由于在发动机操作期间在发动机表面的边界处形成较厚的油膜，具有相对高的HTHS粘度的流体通常表现出差的燃料经济性。相比之下，具有相对低的HTHS粘度的流体可形成较薄的膜，从而提供改善的燃料经济性。
在不添加添加剂(如VM)的情况下，基础油通常不能满足SAE J300的粘度要求。VM降低润滑剂粘度随温度而改变的程度，并用于配制满足SAE J300标准的油。合适的VM通常包括可衍生自乙烯-丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸酯、氢化苯乙烯-丁二烯共聚物、聚异丁烯等的聚合材料。
乙烯-丙烯共聚物通常用于提供用于发动机油的VM。这类共聚物的乙烯含量可在45至85摩尔％的范围内。通常使用衍生自含有约60摩尔％乙烯的共聚物的VM，并且所述VM需要相对高的油处理率以便满足SAE J300要求。衍生自含有高于约65摩尔％乙烯至85摩尔％乙烯的共聚物的VM通常需要比含有约60摩尔％乙烯的那些低的油处理率，以便满足SAE J300要求。
US 2013/0172220 A1涉及用于润滑油组合物的添加剂，所述添加剂是(a)油溶性乙烯-α烯烃共聚物与(b)烃基取代的聚(氧亚烷基)胺的反应产物，所述油溶性乙烯-α烯烃共聚物包含10％至小于80％乙烯和大于20至90重量％的至少一种C3-C28α烯烃，具有约5,000至120,000的数均分子量，并且接枝有0.5-5.0重量％的具有至少一个羧酸基或酸酐基团的烯属不饱和酰化剂，所述烃基取代的聚(氧亚烷基)胺的式为：
R1-(OCHR2-CHR3)x·A
其中R1为具有约1至约35个碳原子的烃基，R2和R3各自独立地为氢、甲基或乙基，A为氨基、-CH2-氨基或具有约1-10个碳原子的N-烷基氨基，并且x为2至约45的整数。
美国专利第6,107,257号涉及用于润滑油组合物的添加剂，其包含多官能烯烃共聚物粘度调节剂。首先通过在溶剂存在下将马来酸酐接枝到乙烯-丙烯共聚物主链上来制备接枝的乙烯-丙烯共聚物。然后，在表面活性剂的存在下使接枝的乙烯-丙烯共聚物与N-芳基苯二胺反应，以提供多官能烯烃共聚物粘度调节剂。
仍然需要提供用于润滑剂组合物的粘度调节剂，所述粘度调节剂使润滑剂组合物能够满足SAE J300标准，同时还提供表现出改善的燃料经济性和期望的低温特性的润滑剂组合物。本发明提供接枝的多官能烯烃共聚物，所述接枝的多官能烯烃共聚物在被配制成润滑组合物时提供良好的增稠能力(TP)、相对低的HTHS粘度、良好的摩擦和冷启动特性、优异的分散性，并且可提供改善的燃料经济性。
发明内容
本公开涉及一种官能化聚合物，其包含可通过接枝有酰化剂的烃聚合物的反应获得的反应产物，所述接枝有酰化剂的烃聚合物与以下两者反应：
i)烃基取代的聚(氧亚烷基)胺和/或聚(氧亚烷基)醇，和
ii)多胺。
在前述实施例中，烃基取代的聚(氧亚烷基)胺可由式I表示：
R1—(O—CHR2—CHR3)x-A I
其中R1为具有约1至约35个碳原子的烃基；R2和R3各自独立地为氢、甲基或乙基，并且在每个—O—CHR2—CHR3—单元中独立地选择每个R2和R3；A为氨基、—CH2-氨基或具有约1至10个碳原子的N-烷基氨基；并且x为约2至约45的整数。
在一些实施例中，烃基取代的聚(氧亚烷基)胺可具有式II：
其中R4为具有约1至约35个碳原子的烃基，对于每个重复单元，R5独立地为氢或C1-C10烷基，R6为氢或C1-C10烷基，A'为–NH-R6，R6为氢或C1-C10烷基，并且a和b为整数，使得a+b为2至45。
在前述实施例中，a可为1至30的整数，并且b可为1至44的整数。在前述实施例中，a可为1至15的整数，并且b可为10至40的整数。
在前述实施例中的每个中，组分i)可包括下式的烃基取代的聚(氧亚烷基)醇：
R1—(O—CHR2—CHR3)x-R19-OH
其中R1为具有约1至约35个碳原子的烃基；R2和R3各自独立地为氢、甲基或乙基，并且在每个—O—CHR2—CHR3—单元中独立地选择每个R2和R3；R19不存在或为C1-C10亚烷基；并且x为约2至约45的整数。
在前述实施例中的每个中，烃聚合物可包括聚异丁烯。在前述实施例中的每个中，烃聚合物可包括氢化苯乙烯-丁二烯星形共聚物。
在前述实施例中的每个中，烃聚合物可包括乙烯与一种或多种C3-C28α烯烃的共聚物。乙烯与一种或多种C3-C28α烯烃的共聚物的数均分子量为5,000至250,000amu，并且所述共聚物包含10-80wt％的乙烯和20-90wt％的一种或多种C3-C28α烯烃。
在前述实施例中的每个中，烃聚合物可含有每1000个聚合物主链的数均分子量单元0.15至0.75个羧基，或每1000个聚合物主链的数均分子量单元0.3至0.75个羧基。
在前述实施例中的每个中，多胺可选自由以下组成的组：
a)由下式III表示的N-芳基苯二胺：
其中R7为氢、--NH-芳基、--NH-芳烷基、--NH-烷基或具有4至24个碳原子的可为烷基、烯基、烷氧基、芳烷基、烷芳基、羟烷基或氨基烷基的支链或直链基团；R8为--NH2、CH2--(CH2)n--NH2、CH2-芳基-NH2，其中n的值为1至10；并且R9为氢、具有4至24个碳原子的烷基、烯基、烷氧基、芳烷基、烷芳基。
b)氨基噻唑；
c)由下式IV表示的氨基咔唑：
其中R10和R11表示氢或具有1至14个碳原子的烷基、烯基或烷氧基；
d)由下式V表示的氨基吲哚：
其中R12表示氢或具有1至14个碳原子的烷基；
e)由下式VI表示的氨基吡咯：
其中R13为具有2-6个碳原子的二价亚烷基，并且R14为氢或具有1至14个碳原子的烷基；
f)由下式VII表示的氨基-吲唑啉酮：
其中R15为氢或具有1至14个碳原子的烷基；
g)由下式VIII表示的氨基巯基三唑：
其中R16可不存在或为选自由烷基、烯基、芳烷基或芳基组成的组的C1-C10直链或支链烃，并且R17可不存在或为选自由亚烷基、亚烯基、芳基亚烷基或亚芳基组成的组的C1-C10直链或支链亚烃基；
h)由下式IX表示的氨基萘嵌间二氮杂苯：
其中R18表示氢或具有1至14个碳原子的烷基或烷氧基；
i)氨基烷基咪唑；和
j)氨基烷基吗啉。
在前述实施例中的每个中，多胺可由下式III表示：
其中R7为氢、-NH-芳基、-NH-芳烷基、-NH-烷基或具有4至24个碳原子的可为烷基、烯基、烷氧基、芳烷基、烷芳基、羟烷基或氨基烷基的支链或直链基团；R8为--NH2、CH2--(CH2)n--NH2、CH2-芳基-NH2，其中n的值为1至10；并且R9为氢、具有4至24个碳原子的烷基、烯基、烷氧基、芳烷基、烷芳基。
在前述实施例中的每个中，多胺可选自由以下组成的组：N-苯基-1,4-苯二胺、N-苯基-1,3-苯二胺和N-苯基-1,2-苯二胺。
在前述实施例中的一些中，多胺可选自由以下组成的组：乙二胺、丙二胺、丁二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、五亚乙基六胺、氨基乙基哌嗪、四亚乙基五胺、N-甲基-1,3-丙二胺、N,N'-二甲基-1,3-丙二胺、氨基胍碳酸氢盐和胺底部物。在这类情况下，可用以下中的一种后处理官能化聚合物：a)非芳香族二羧酸或酸酐、b)芳香族羧酸、芳香族多羧酸或芳香族酸酐，其中所有羧酸或酸酐基团(一个或多个)直接连接到芳环、和c)组分a)和b)的组合。
在前述实施例中的每个中，烃聚合物可接枝有马来酸酐。
在其它实施例中，本公开包括浓缩物，所述浓缩物包含大于50wt％的基础油；和5至小于50wt％的根据所要求保护的权利要求1所述的官能化聚合物，两者均按添加剂浓缩物的总重量计。
在其它实施例中，本公开包括润滑组合物，所述润滑组合物包括大于50wt％的基础油；和0.1-20wt％的前述官能化聚合物中的任一种，两者均按润滑组合物的总重量计。
在前述润滑组合物中的每种中，官能化聚合物的总量按润滑组合物的总重量计可为约0.1wt％至约12wt％，或按润滑组合物的总重量计可为约0.5wt％至约10wt％。
在前述实施例中的每个中，润滑组合物可以是发动机油。
在其它方面，本发明涉及通过用前述润滑组合物中的任一种润滑发动机并操作发动机来改善发动机燃料经济性的方法。
在其它方面，本发明涉及前述润滑油组合物中的任一种用于改善发动机燃料经济性的用途。
提供以下术语定义以便阐明本文使用的某些术语的含义。
术语“油组合物”、“润滑性组合物”、“润滑油组合物”、“润滑油”、“润滑剂组合物”、“润滑组合物”、“全配方润滑剂组合物”、“润滑剂”、“曲轴箱油”、“曲轴箱润滑剂”、“发动机油”、“发动机润滑剂”、“电动机油”和“电动机润滑剂”被认为是完全可互换的同义术语，都是指被预定用于润滑能力并且包含大量基础油和少量添加剂组合物的成品润滑产品。
如本文所用，术语“添加剂包”、“添加剂浓缩物”、“添加剂组合物”、“发动机油添加剂包”、“发动机油添加剂浓缩物”、“曲轴箱添加剂包”、“曲轴箱添加剂浓缩物”、“电动机油添加剂包”、“电动机油浓缩物”被认为是完全可互换的同义术语，都是指润滑组合物的除大量基础油原料混合物之外的部分。添加剂包可包括或不包括粘度指数改进剂或倾点下降剂。
术语“高碱性”涉及金属盐，如磺酸、羧酸、水杨酸和/或苯酚的金属盐，其中存在的金属的量超过化学计量的量。这类盐可具有超过100％的转化水平(即，它们可包含大于将酸转化为其“正常”、“中性”盐所需的理论金属量的100％)。表达“金属比率”通常缩写为MR，用于表示，根据已知化学反应性和化学计量，在高碱性盐中金属的总化学当量与中性盐中金属的化学当量的比率。在正常或中性盐中，金属比率为一，而在高碱性盐中，MR大于一。它们通常被称为高碱性、超碱性或超级碱性盐，并且可以是有机含硫酸、羧酸、水杨酸和/或酚的盐。
如本文所用，术语“烃聚合物”包括线性、支化和星形聚合物，以及递变、嵌段、均相和无规共聚物。
如本文所用，术语“烃基取代基”或“烃基”以其普通含义使用，这是本领域技术人员熟知的。具体地，它是指具有直接连接到分子其余部分的碳原子并且主要具有烃特征的基团。烃基的实例包括：
(a)烃取代基，即脂族取代基(例如，烷基或烯基)、脂环族取代基(例如，环烷基、环烯基)，和经芳香族、脂族和脂环族取代的芳香族取代基，以及其中环是通过分子的另一部分完成的环取代基(例如两个取代基一起形成脂环部分)；
(b)经取代的烃取代基，即含有在本公开的上下文中不改变主要烃取代基的非烃基(例如卤基(尤其是氯基和氟基)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基、氨基、烷基氨基和硫氧基)的取代基；和
(c)杂取代基，即在本公开的上下文中虽然具有主要烃特征，但在原本由碳原子构成的环或链中含有除碳之外的原子的取代基。杂原子可包括硫、氧和氮，并且涵盖取代基，如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。一般来说，对于在烃基中的每十个碳原子，将存在不超过两个，例如，不超过一个非烃取代基；通常，在烃基中将不存在非烃取代基。
除非另有明确说明，否则如本文所用的术语“重量％”意指所述组分占整个组合物重量的百分比。
本文使用的术语“可溶的”、“油溶性的”或“可分散的”可但不一定指示化合物或添加剂以所有比例可溶、可溶解、可混溶或能够悬浮在油中。然而，前述术语确实意指它们例如可溶、可悬浮、可溶解或可稳定地分散在油中，其程度足以在采用油的环境中发挥其预期作用。此外，如果需要，额外并入其它添加剂还可允许并入更高含量水平的特定添加剂。
如本文所采用的术语“TBN”用于表示通过ASTM D2896、ASTM D4739或DIN 51639-1的方法测量的以mg KOH/g为单位的总碱值。
如本文所用，术语“粘度调节剂”是指在经受温度变化时降低润滑剂粘度的改变趋势的组分。粘度调节剂通常增加润滑剂在其操作温度下的粘度，从而增加润滑油的粘度指数。术语“粘度调节剂”可与术语“粘度指数改进剂”互换使用。
如本文所用，术语“粘度调节剂浓缩物”是指包括粘度调节剂组分和稀释剂(如基础油或烃溶剂)的添加剂浓缩物。粘度调节剂浓缩物可用于将粘度调节剂组分输送到润滑油中，特别是如果用于配制润滑油的添加剂浓缩物不含有粘度调节剂或如果需要附加的粘度调节剂。
如本文所采用的术语“烷基”是指直链、支链、环状和/或取代的约1至约100个碳原子的饱和链部分。
如本文所采用的术语“烯基”是指直链、支链、环状和/或取代的约3至约10个碳原子的不饱和链部分。
如本文所采用的术语“芳基”是指单环和多环芳香族化合物，其可包括烷基、烯基、烷芳基、氨基、羟基、烷氧基、卤素取代基和/或杂原子，包括但不限于氮、氧和硫。
本说明书的润滑剂、组分的组合或单个组分可适用于各种类型的内燃机。合适的发动机类型可包括但不限于重型柴油机、轿车、轻型柴油机、中速柴油机或船用发动机。内燃机可以是加柴油燃料的发动机、加汽油燃料的发动机、加天然气燃料的发动机、加生物燃料的发动机、加混合柴油/生物燃料燃料的发动机、加混合汽油/生物燃料燃料的发动机、加乙醇燃料的发动机、加混合汽油/乙醇燃料的发动机、加压缩天然气(CNG)燃料的发动机或其混合物。柴油发动机可以是压缩点火发动机。汽油发动机可以是火花点火发动机。内燃机也可与电力或电池动力源组合使用。如此配置的发动机通常被称为混合式发动机。内燃机可以是2冲程、4冲程或旋转发动机。合适的内燃机包括船用柴油发动机(如内陆船)、航空活塞发动机、低负荷柴油发动机和摩托车、汽车、机车和卡车发动机。
内燃机可含有铝合金、铅、锡、铜、铸铁、镁、陶瓷、不锈钢、复合材料和/或其混合物中的一种或多种的组件。组件可涂覆有例如类金刚石碳涂层、润滑涂层、含磷涂层、含钼涂层、石墨涂层、含纳米颗粒的涂层和/或其混合物。铝合金可包括硅酸铝、氧化铝或其它陶瓷材料。在一个实施例中，铝合金是硅酸铝表面。如本文所用，术语“铝合金”旨在与“铝复合材料”同义并且描述包含铝和另一种组分的组件或表面，所述铝和另一种组分在微观或近似微观水平上互混或反应，无论其详细结构如何。这将包括任何具有除铝之外金属以及具有非金属元素或化合物的复合或类合金结构(如具有类陶瓷材料)的常规合金。
用于内燃机的润滑油组合物可适用于任何发动机润滑剂，无论硫、磷或硫酸化灰分(ASTM D-874)含量如何。发动机油润滑剂的硫含量可为约1wt％或更少、或约0.8wt％或更少、或约0.5wt％或更少、或约0.3wt％或更少、或约0.2wt％或更少。在一个实施例中，硫含量的范围可为约0.001wt％至约0.5wt％、或约0.01wt％至约0.3wt％。磷含量可为约0.2wt％或更少、或约0.1wt％或更少、或约0.085wt％或更少、或约0.08wt％或更少、或甚至约0.06wt％或更少、约0.055wt％或更少、或约0.05wt％或更少。在一个实施例中，磷含量可为约50ppm至约1000ppm、或约325ppm至约850ppm。总硫酸化灰分含量可为约2wt％或更少、或约1.5wt％或更少、或约1.1wt％或更少、或约1wt％或更少、或约0.8wt％或更少、或约0.5wt％或更少。在一个实施例中，硫酸化灰分含量可为约0.05wt％至约0.9wt％、或约0.1wt％或约0.2wt％至约0.45wt％。在另一实施例中，硫含量可为约0.4wt％或更少，磷含量可为约0.08wt％或更少，并且硫酸化灰分为约1wt％或更少。在又一实施例中，硫含量可为约0.3wt％或更少，磷含量为约0.05wt％或更少，并且硫酸化灰分可为约0.8wt％或更少。
在一个实施例中，润滑油组合物是发动机油，其中润滑油组合物可具有(i)约0.5wt％或更少的硫含量，(ii)约0.1wt％或更少的磷含量，和(iii)约1.5wt％或更少的硫酸化灰分含量。
在一个实施例中，润滑油组合物适用于2冲程或4冲程船用柴油内燃机。在一个实施例中，船用柴油内燃机是2冲程发动机。在一些实施例中，润滑油组合物由于一个或多个原因不适用于2冲程或4冲程船用柴油内燃机，所述原因包括但不限于用于为船用发动机提供动力的燃料的高硫含量，和适合船用的发动机油所需的高TBN(例如在适合船用的发动机油中高于约40 TBN)。
在一些实施例中，润滑油组合物适用于由低硫燃料如含有约1％至约5％硫的燃料提供动力的发动机。公路车辆燃料含有约15ppm硫(或约0.0015％硫)。
低速柴油机通常是指船用发动机，中速柴油机通常是指机车，并且高速柴油机通常是指公路车辆。润滑油组合物可适用于这些类型中的仅一种或全部。
进一步地，本说明书中的润滑剂可适合于满足一个或多个行业规格要求，如ILSACGF-3、GF-4、GF-5、GF-6、PC-11、CI-4、CJ-4、ACEA A1/B1、A2/B2、A3/B3、A3/B4、A5/B5、C1、C2、C3、C4、C5、E4/E6/E7/E9、Euro 5/6、Jaso DL-1、低SAPS、中SAPS或原始设备制造商规格，如DexosTM1、DexosTM 2、MB-批准229.51/229.31、VW 502.00、503.00/503.01、504.00、505.00、506.00/506.01、507.00、508.00、509.00、BMW Longlife-04、保时捷(Porsche)C30、标致雪铁龙(Peugeot)汽车B71 2290、B71 2296、B71 2297、B71 2300、B71 2302、B712312、B71 2007、B71 2008、福特(Ford)WSS-M2C153-H、WSS-M2C930-A、WSS-M2C945-A、WSS-M2C913A、WSS-M2C913-B、WSS-M2C913-C、GM 6094-M、克莱斯勒(Chrysler)MS-6395，或本文未提及的任何过去或未来的PCMO或HDD规格。在一些实施例中，对于轿车电动机油(PCMO)应用，成品流体中磷的量是1000ppm或更少、或900ppm或更少、或800ppm或更少。
其它硬件可能不适合与所公开的润滑剂一起使用。“功能流体”是涵盖包括但不限于以下的各种流体的术语：牵引机液压流体、包括自动变速器流体、无级变速器流体和手动变速器流体的动力传动流体、液压流体，包括牵引机液压流体、一些齿轮油、动力转向流体、在风力涡轮机、压缩机中使用的流体、一些工业流体以及与动力传动系组件相关的流体。应注意，在这些流体中的每一种内，例如在自动变速器流体内，存在各种不同类型的流体，因为各种变速器具有不同的设计导致需要具有显著不同功能特征的流体。这与术语“润滑流体”形成对比，所述“润滑流体”不用于产生或传递动力。
关于牵引机液压流体，例如，这些流体为用于除了润滑发动机外在牵引机中所有润滑剂应用的通用产品。这些润滑应用可包括齿轮箱、动力输出装置和离合器(一个或多个)、后轴、减速齿轮、湿式制动器和液压附件的润滑。
当功能流体为自动变速器流体时，自动变速器流体必须具有足够的摩擦力用于离合器板传递动力。然而，当流体在操作期间变热时，流体的摩擦系数由于温度作用倾向于下降。牵引车液压流体或自动变速器流体在高温下维持其高摩擦系数具有重要作用，否则制动系统或自动变速器可发生故障。这不是发动机油的功能。
牵引机流体和例如超级牵引机通用油(STUO)或通用牵引机传动油(UTTO)可将发动机油的性能与变速器、差速器、终传动行星齿轮、湿式制动器和液压性能组合。虽然用于配制UTTO或STUO流体的添加剂中的许多在功能上类似，但是如果没有适当地并入，则它们可具有有害作用。举例来说，在发动机油中使用的一些抗磨损和极压添加剂可对液压泵中的铜组件具有极强的腐蚀性。用于汽油或柴油发动机性能的洗涤剂和分散剂可不利于湿式制动器性能。专用于消除湿式制动器噪音的摩擦调节剂可缺乏发动机油性能所需的热稳定性。这些流体中的每一种，无论是功能性的、牵引机的或润滑的，都是为满足具体和严格的制造商要求而设计的。
本公开提供经配制用作汽车曲轴箱润滑剂的新型润滑油共混物。本公开提供经配制用作2T和/或4T摩托车曲轴箱润滑剂的新颖润滑油共混物。本公开的实施例可提供适用于曲轴箱应用并且在以下特征方面具有改进的润滑油：空气夹带、乙醇燃料相容性、抗氧化性、抗磨损性能、生物燃料相容性、消泡特性、减少摩擦、燃料经济性、早燃预防、防锈、油泥和/或烟灰可分散性、活塞清洁度、沉积物形成和水耐受性。
本公开的发动机油可通过将一种或多种添加剂(如下面详细描述的)添加到适当的基础油配制物中配制。添加剂可以添加剂包(或浓缩物)的形式与基础油组合，或可与基础油(或两者的混合物)单独组合。基于添加的添加剂和它们相应的比例，全配方发动机油可表现出改进的性能。
本公开的附加细节和优点将部分地在下面的描述中阐述，和/或可通过本公开的实践学习。借助于所附权利要求中特别指出的要素和组合，可实现和获得本公开的细节和优点。应当理解，前面的一般性描述和下面的详细描述都只是示例性和说明性的，并且不是对要求保护的本公开的限制。
具体实施方式
本公开提供官能化聚合物、多官能粘度调节剂、官能化聚合物浓缩物、粘度调节剂浓缩物和包含所述官能化聚合物的润滑油组合物。润滑油组合物可用于改善燃料经济性。官能化聚合物和粘度调节剂(VM)可用于降低摩擦，提供可接受的高温高剪切(“HTHS”)粘度，并维持润滑剂中良好的膜厚度。当用于润滑油中时，本文所述的官能化聚合物还可提供燃料经济性的增强，以及良好的增稠特性。本文所述的官能化聚合物是接枝的多官能烃聚合物。
本公开还提供含有接枝的官能化聚合物的润滑剂组合物，以及使用含有接枝的官能化聚合物的润滑剂组合物以提供改善的发动机操作性能和更好的燃料经济性的方法。
润滑组合物包括基础油和官能化聚合物，以及已知可用于润滑剂组合物的一种或多种附加的任选添加剂，如下面进一步详细讨论的。官能化聚合物是接枝的官能化聚合物。官能化聚合物可提供可接受的HTHS粘度，维持良好的膜厚度并且还可改善烟灰分散性。据信，这些有益特性中的一个或多个的组合可增加其中使用官能化聚合物的发动机的燃料经济性。
本公开的官能化聚合物是接枝有酰化剂的烃聚合物与以下两者反应的反应产物：i)烃基取代的聚(氧亚烷基)胺或聚(氧亚烷基)醇，和ii)多胺。
为了提供接枝的烃聚合物，首先用酰化剂接枝烃聚合物，以产生接枝有酰化剂的烃聚合物。
烃聚合物
用于接枝反应以提供接枝的烃聚合物的烃聚合物可选自任何合适的烃聚合物。合适的烃聚合物包括线性、支化和星形聚合物，以及递变、嵌段、均相和无规共聚物。
在一些实施例中，烃聚合物可以是聚异丁烯(PIB)。合适的聚异丁烯的数均分子量的范围通常为约350至约50,000、或至约5000、或至约3000。
在一些实施例中，聚异丁烯(当被包括时)可具有大于50mol％、大于60mol％、大于70mol％、大于80mol％或大于90mol％含量的末端双键。这类PIB也被称为高度反应性PIB(“HR-PIB”)。数均分子量在约800至约5000范围内的HR-PIB适用于本公开的实施例。常规PIB通常具有小于50mol％、小于40mol％、小于30mol％、小于20mol％或小于10mol％含量的末端双键。
数均分子量在约900至约3000范围内的HR-PIB可为合适的。这类HR-PIB是可商购的或可通过在非氯化催化剂(如三氟化硼)存在下聚合异丁烯来合成，如在Boerzel等人的美国专利第4,152,499号和Gateau等人的美国专利第5,739,355号中所描述。当用于前面提及的热烯反应时，HR-PIB由于增加的反应性可使反应的转化率更高，并且使沉降物形成的量更少。合适的方法描述于美国专利第7,897,696号中。
在其它实施例中，烃聚合物可以是氢化苯乙烯-丁二烯星形共聚物。关于用于形成星形共聚物的单体，苯乙烯与丁二烯的比率为约3％至25％的苯乙烯和97％至75％的丁二烯，替代地约5％至20％的苯乙烯和95％至80％的丁二烯。在一个实例中，苯乙烯占星形共聚物中组分的所得物的大约10％，并且丁二烯占星形共聚物中组分的所得物的90％。
具有辐射状或星形体系结构的共聚物通常含有可化学键结到核部分的聚合臂。核部分可以是多价偶联剂，如多价二乙烯基非丙烯酸单体、低聚物聚合物或其共聚物、或四氯化硅。在一个实施例中，多价二乙烯基非丙烯酸单体是二乙烯基苯。
多价偶联剂的量可以是适合于将预先制备成臂的共聚物偶联到包含呈单体、低聚或聚合形式的偶联剂的核上，以提供星形共聚物的量。如上所述，即使可涉及若干变量，本领域技术人员也可通过最少的实验容易地确定合适的量。通常，共聚物臂与偶联剂的摩尔比可以是50:1至1:1、或30:1至2:1、或20:1至4.1、或约15:1至10:1。还可调整期望的比率以考虑臂的长度，较长的臂有时容许或需要比较短的臂多的偶联剂。通常，制备的材料可溶于润滑粘度的油中。
在一个实施例中，如在辐射状或星形共聚物形成之前或在未偶联单元上测量的，共聚物的聚合臂具有为2或更低、或1.7或更低、或1.5或更低例如1至1.4的多分散度。
因此，含有具有辐射状或星形体系结构的聚合物的组合物也可具有存在的未偶联的聚合臂(也被称为聚合物链或线性聚合物)，聚合物链向辐射状或星形聚合物的百分比转化率可为至少50％，例如至少70％、至少75％或至少80％。在一个实施例中，聚合物链向辐射状或星形共聚物的转化率可为90％、95％或约100％。在一个实施例中，聚合物链的一部分不形成星形共聚物并保持为线性聚合物。在一个实施例中，聚合物是以下的混合物：(i)具有辐射状或星形体系结构的聚合物，和(ii)线性聚合物链(也被称为未偶联的聚合臂)。在不同的实施例中，聚合物组合物中的辐射状或星形体系结构的量可为聚合物量的10wt％至85wt％％、至25wt％至70wt％。在不同的实施例中，线性聚合物链可以星形共聚物的量的5wt％至90wt％、或30wt％至75wt％存在。
具有辐射状或星形体系结构的共聚物可具有3个或更多个臂、或5个或更多个臂、或7个或更多个臂、或10个或更多个臂。在其它实施例中，可存在12个或更多个臂、或20个或更多个臂。一般地，臂的数量范围为3至30、或替代地4至20。
最终星形共聚物的分子量Mw取决于每个分子上的臂的大小和平均数量。在一个实例中，星形共聚物的分子量大于700,000、替代地大于650,000、并且还大于600,000。这些星形分子上的每个臂的分子量大于70,000、替代地大于60,000、并且还替代地大于50,000。
星形共聚物是氢化分子。氢化的程度大于99％、替代地大于98％、并且还替代地大于约95％。在以下实例中，钛催化剂用于共聚物的氢化。优选地，根据欧洲专利申请EP 914,867和欧洲专利申请EP 816,382中公开的程序实行氢化步骤。
可通过任何合适的方法(如美国专利第8,999,905号中描述的方法)制备星形共聚物。
在另一实施例中，烃聚合物可以是乙烯与一种或多种C3至C28α-烯烃的共聚物。这类聚合物可由乙烯和丙烯制备，或它可由乙烯和在C3至C28α-烯烃范围内的至少一种更高级烯烃制备。
用于本发明的优选聚合物是乙烯与一种或多种C3至C28α-烯烃的共聚物。乙烯和丙烯的共聚物是最优选的。适用于代替丙烯形成共聚物或与乙烯和丙烯组合使用以形成三元共聚物的其它α-烯烃包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和苯乙烯；α,ω-二烯烃，如1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯；支链α-烯烃，如4-甲基丁烯-1,5-甲基戊烯-1和6-甲基庚烯-1；和其混合物。
通常被称为互聚物的更复杂的聚合物基质可使用第三组分来制备。可用于制备互聚物基质的第三组分是选自非共轭二烯和三烯的多烯单体。非共轭二烯组分是在链中具有5至14个碳原子的组分。优选地，二烯单体的特征在于在其结构中存在乙烯基，并且可包括环状和双环化合物。代表性的二烯包括1,4-己二烯、1,4-环己二烯、二环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、1,5-庚二烯和1,6-辛二烯。超过一种二烯的混合物可用于制备互聚物。用于制备三元共聚物或互聚物基质的优选的非共轭二烯是1,4-己二烯。
三烯组分在链中具有至少两个非共轭双键和至多约30个碳原子。用于制备本发明互聚物的典型三烯是1-异亚丙基-3α,4,7,7α-四氢茚、1-异亚丙基二环戊二烯、二氢-异二环戊二烯和2-(2-亚甲基-4-甲基-3-戊烯基)[2.2.1]双环-5-庚烯。
乙烯-丙烯或更高级α-烯烃共聚物可由以下组成：约10至80摩尔％的乙烯和约90至20摩尔％的C3至C28α-烯烃，其中优选的摩尔比为约35至75摩尔％的乙烯和约65至25摩尔％的C3至C28α-烯烃，其中更优选的比例为50至70摩尔％的乙烯和50至30摩尔％的C3至C28α-烯烃，并且最优选的比例为55至65摩尔％的乙烯和45至35摩尔％的C3至C28α-烯烃。
前述聚合物的三元共聚物变体可含有约0.1至10摩尔％的非共轭二烯或三烯。
聚合物基质(即乙烯共聚物或三元共聚物)为油溶性、线性或支化共聚物，其数均分子量通过凝胶渗透色谱法和通用校准标准化确定为约5,000至250,000，其中优选的数均分子量范围为20,000至120,000，或更优选的数均分子量范围为30,000至110,000。
术语聚合物和共聚物一般用于涵盖乙烯共聚物、三元共聚物或互聚物。只要乙烯共聚物的基本特征不发生实质性改变，这些材料可含有少量其它烯烃单体。
通常在常规齐格勒-纳塔或茂金属催化剂体系的存在下实行用于形成乙烯-烯烃共聚物基质的聚合反应。如本领域技术人员已知，聚合介质不具有特殊性，并且可包括溶液、浆液或气相过程。当采用溶液聚合时，溶剂可为在α-烯烃聚合的反应条件下为液体的任何合适的惰性烃溶剂；令人满意的烃溶剂的实例包括具有5至8个碳原子的直链烷烃，其中己烷为优选的。芳香族烃，优选地具有单个苯核的芳香族烃，如苯、甲苯等；和沸点范围接近上述直链烷烃和芳香族烃的饱和环状烃是特别合适的。所选择的溶剂可以是前述烃中的一种或多种的混合物。当采用浆液聚合时，用于聚合的液相优选地为液态丙烯。期望聚合介质不含会干扰催化剂组分的物质。
酰化剂
接着将烯属不饱和羧酸材料接枝到指定的聚合物主链上以形成接枝的烃聚合物。适用于接枝到乙烯共聚物上的这些羧酸反应物含有至少一个烯键和至少一个、优选地两个羧酸或酸酐基团或可通过氧化或水解转化为羧基的极性基团。优选地，羧酸反应物选自由以下组成的组：丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、巴豆酸、马来酸、富马酸和衣康酸反应物。更优选地，羧酸反应物选自由以下组成的组：马来酸、富马酸、马来酸酐和其衍生物或这些中的两种或更多种的混合物。马来酸酐或其衍生物由于其商业可获得性和易于反应通常为最优选的。在不饱和乙烯共聚物或三元共聚物的情况下，衣康酸或其酸酐由于其在自由基接枝工艺期间降低形成交联结构的倾向为优选的。
烯属不饱和羧酸材料通常可每摩尔反应物为接枝的聚合物提供一个或两个羧基。即，甲基丙烯酸甲酯可每分子为接枝的聚合物提供一个羧基，而马来酸酐可每分子为接枝的聚合物提供两个羧基。
将羧酸反应物以提供每1000个聚合物主链的数均分子量单元0.0.15至0.75个羧基、优选地每1000个数均分子量0.3至0.75个羧基、并且更优选地每1000个聚合物主链的数均分子量单元0.3至0.5个羧基的量接枝到指定的聚合物主链上。举例来说，Mn为20,000的共聚物基质以每个聚合物链6至15个羧基或每摩尔聚合物3至7.5摩尔马来酸酐来进行接枝。Mn为100,000的共聚物以每个聚合物链30至75个羧基或每个聚合物链15至37.5摩尔马来酸酐来进行接枝。最小官能水平为达到最低满意分散性能所需的水平。稍高于最大官能水平(如果有的话)，注意附加的分散性能，并且可不利地影响添加剂的其它特性。
用于形成接枝的烯烃共聚物的接枝反应通常在溶液或本体中，如在挤出机或强力混合装备中借助于自由基引发剂实行。当聚合在己烷溶液中实行时，如在通过引用的方式并入本文中的美国专利第4,340,689号、第4,670,515号和第4,948,842号中所述，在己烷中实行接枝反应是经济方便的。所得聚合物中间体的特征在于具有在其结构内无规分布的羧酸酰化官能团。
在用于形成接枝的烯烃共聚物的本体工艺中，将烯烃共聚物馈送到加热到150℃至400℃的温度的橡胶或塑料加工设备(如挤出机、强力混合器或撕捏机)中，并且将烯属不饱和羧酸试剂和自由基引发剂单独地共同馈送到熔融聚合物中以实现接枝。反应任选地在混合条件下实行，以实现根据通过引用的方式并入本文中的美国专利第5,075,383号的乙烯共聚物的剪切和接枝。通常用氮气吹扫加工设备以防止聚合物氧化并且有助于排出接枝反应的未反应的试剂和副产物。在加工设备中的停留时间足以提供所期望的接枝程度并且允许经由排出来纯化接枝的共聚物。在排出阶段之后，可任选地将矿物或合成润滑油添加到加工设备中以溶解接枝的共聚物。
本领域已知的用于实现乙烯-烯烃共聚物与烯属不饱和羧酸试剂的反应的其它方法描述于例如美国专利第6,107,207号中。
封端反应
然后，可将烃聚合物与油组合，并且然后将其与以下两者反应：i)烃基取代的聚(氧亚烷基)胺和/或聚(氧亚烷基)醇，和ii)多胺。这些反应可在同一反应器中以任何顺序实行，也可同时实行。组分i)和ii)以这样的量用于酰化反应中，所述量确保所产生的官能化聚合物包含按结合到官能化聚合物产物中的组分i)和ii)的总摩尔数计的1-99mol.％的组分i)和99-1mol.％的组分ii)。更优选地，产生的官能化聚合物包含25-75mol.％的组分i)和75-25mol.％的组分ii)，并且最优选地，产生的官能化聚合物包含40-60mol.％的组分i)和60-40mol.％的组分ii)。
组分i)
组分i)可以是烃基取代的聚(氧亚烷基)胺、烃基取代的聚(氧亚烷基)醇或其混合物。
烃基取代的聚(氧亚烷基)胺和烃基取代的聚(氧亚烷基)醇可由下式I表示：
R1—(O—CHR2—CHR3)x-A
其中R1为具有约1至约35个碳原子的烃基；R2和R3各自独立地为氢、甲基或乙基，并且在每个—O—CHR2—CHR3—单元中独立地选择每个R2和R3；A为–NH2、—CH2-NH2、具有约1至10个碳原子的N-烷基氨基、-OH或-R19-OH，其中R19为C1-C10亚烷基；并且x为约2至约45的整数。用于制备烃基取代的聚(氧亚烷基)胺的方法公开于US 2013/0172220 A1中。
特别合适的烃基取代的聚(氧亚烷基)胺和烃基取代的聚(氧亚烷基)醇包括其中R1选自由以下组成的组的化合物：烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和芳烷基芳基。一个方面涉及其中R1是1-10个碳原子的如选自由甲基、乙基、丙基和丁基组成的组的烷基。R1还可选自由以下组成的组：苯基、萘基、烷基萘基和具有选自烷基、芳基、烷芳基和芳烷基的一至三个取代基的经取代的苯基。在这方面，R1选自由以下组成的组：苯基、烷基苯基、萘基和烷基萘基。
在本发明的另一方面，烃基取代的聚(氧亚烷基)胺和烃基取代的聚(氧亚烷基)醇(在本文中也被称为聚醚胺和聚醚醇)可具有下式II：
其中R4为具有约1至约35个碳原子的烃基，对于每个重复单元，R5独立地为氢或C1-C10烷基，A'为–OH或–NH-R6，R6为氢或C1-C10烷基，并且a和b为整数，使得a+b为2至45。更优选地，a为1至30的整数，并且b为1至44或10至40的整数。在一个方面，环氧乙烷“EO”的摩尔数等于或大于环氧丙烷“PO”的摩尔数。
在本发明的一个实施例中，烃基取代的聚(氧亚烷基)胺和/或烃基取代的聚(氧亚烷基)醇由环氧乙烷、环氧丙烷或其组合制备。当使用环氧乙烷和环氧丙烷两者时，当期望无规聚醚时，氧化物可同时反应，或当期望嵌段聚醚时，氧化物可依次反应。一般地，当烃基取代的聚(氧亚烷基)胺和/或烃基取代的聚(氧亚烷基)醇由环氧乙烷、环氧丙烷或其组合制备时，按摩尔计的环氧乙烷的量大于烃基取代的聚(氧亚烷基)胺和/或烃基取代的聚(氧亚烷基)醇的约50％、优选地大于约75％、并且更优选地大于约85％。
可使用如描述于以下中的熟知的胺化技术制备用于本发明实践的烃基取代的聚(氧亚烷基)胺：美国专利第3,654,370号；美国专利第4,152,353号；美国专利第4,618,717号；美国专利第4,766,245号；美国专利第4,960,942号；美国专利第4,973,761号；美国专利第5,003,107号；美国专利第5,352,835号；美国专利第5,422,042号；和美国专利第5,457,147号。一般地，通过在催化剂如含镍催化剂如Ni/Cu/Cr催化剂的存在下用氨胺化聚(氧亚烷基)醇来制得烃基取代的聚(氧亚烷基)胺。
在一个方面，当R1为甲基并且R5为氢时，特别合适的化合物包括JEFFAMINE M-600(大约MW 600 EO/PO-1/9)、JEFFAMINE M-1000(大约MW 1000 EO/PO-19/3)、JEFFAMINE M-2070(大约MW 2000 EO/PO-31/10)和JEFFAMINE M-2005(大约MW 2000 EO/PO-6/29)。优选的聚醚胺包括JEFFAMINE M-1000和JEFFAMINE M-2070。上述JEFFAMINE化合物可购自亨斯迈化学(Huntsman Chemicals)。本发明的更优选的聚醚胺的分子量范围为约400至约2500。一种特别优选的烃基取代的聚(氧亚烷基)胺，其含有约2至约35个环氧乙烷单元和1至约10个环氧丙烷单元。
虽然这些上述特定的JEFFAMINE材料是甲氧基封端的，但是在本发明的实践中使用的聚醚胺可用任何其它基团封端，其中甲氧基的甲基被包括包含至多约18个碳的任何烷基取代基的更高级烃如乙基、丙基、丁基等替换。尤其优选的是，胺封端基团为伯胺基团。
某些甲醇引发的聚醚胺具有下式：
其中m为约1至约35，并且其中n为约1至约15，在一个方面，m>n，包括聚醚胺，其中m为约15至约25，并且n为约2至约10。
在一个方面，羟基或胺封端的聚醚的分子量为约1,000至约3,000。
接枝的烃聚合物与烃基取代的聚(氧亚烷基)胺和/或烃基取代的聚(氧亚烷基)醇的混合可在常规混合装置(包括间歇式混合器、连续式混合器、混捏机和挤出机)中实行。对于大多数应用，混合装置将为挤出机，其中接枝和接枝后衍生在熔体或于如矿物或润滑油的溶剂中的溶液中执行的两步或一步工艺中完成。在溶液中，方便的是在反应条件下混合的同时，在惰性条件下加热在其上接枝有羧酸酰化基团的共聚物中间体和指定的聚醚胺、聚醚醇或混合物或聚醚胺和/或聚醚醇的溶液。通常在氮气层下将溶液加热到约125℃至约175℃。聚醚胺和/或聚醚醇的量通常将为胺和/或醇相对于羧酸(酸酐)官能团的大约0.01至约0.99当量。在一个方面，聚醚胺和/或聚醚醇的量通常将为胺和/或醇相对于羧酸(酸酐)官能团的大约0.25至约0.75当量。在又一个方面，聚醚胺和/或聚醚醇的量通常将为胺和/或醇相对于羧酸(酸酐)官能团的大约0.4至约0.6当量。
组分ii)
多胺组分ii)可以是适用于为官能化聚合物提供分散性的任何多胺。各种不同类型的多胺适用于酰化反应。优选的是，多胺仅含有一个伯胺基，以便避免烯烃共聚物的偶联和/或胶凝。
在一个实施例中，多胺选自由以下组成的组：
(a)由下式III表示的N-芳基苯二胺：
其中R1为氢、--NH-芳基、--NH-芳烷基、--NH-烷基或具有4至24个碳原子的可为烷基、烯基、烷氧基、芳烷基、烷芳基、羟烷基或氨基烷基的支链或直链基团；R2为--NH2、CH2--(CH2)n--NH2、CH2-芳基-NH2，其中n的值为1至10；并且R3为氢、具有4至24个碳原子的烷基、烯基、烷氧基、芳烷基、烷芳基。
(b)选自由以下组成的组的氨基噻唑：氨基噻唑、氨基苯并噻唑、氨基苯并噻二唑和氨基烷基噻唑；
(c)由下式IV表示的氨基咔唑：
其中R10和R11表示氢或具有1至14个碳原子的烷基、烯基或烷氧基；
(d)由下式V表示的氨基吲哚：
其中R12表示氢或具有1至14个碳原子的烷基；
(e)由下式VI表示的氨基吡咯：
其中R13为具有2-6个碳原子的二价亚烷基，并且R14为氢或具有1至14个碳原子的烷基；
(f)由下式VII表示的氨基-吲唑啉酮：
其中R15为氢或具有1至14个碳原子的烷基；
(g)由下式VIII表示的氨基巯基三唑：
其中R16可不存在或为选自由烷基、烯基、芳烷基或芳基组成的组的C1-C10直链或支链烃，并且R17可不存在或为选自由亚烷基、亚烯基、芳基亚烷基或亚芳基组成的组的C1-C10直链或支链的亚烃基；
(h)由下式IX表示的氨基萘嵌间二氮杂苯：
其中R18表示氢或具有1至14个碳原子的烷基或烷氧基；
(i)氨基烷基咪唑，如1-(2-氨基乙基)咪唑、1-(3-氨基丙基)咪唑；和
(j)氨基烷基吗啉，如4-(3-氨基丙基)吗啉。
来自上述多胺(a)-(i)的一类特别优选的多胺是由下式III表示的N-芳基-苯二胺：
其中R7为氢、-NH-芳基、-NH-芳烷基、-NH-烷基或具有4至24个碳原子的可为烷基、烯基、烷氧基、芳烷基、烷芳基、羟烷基或氨基烷基的支链或直链基团；R2为--NH2、CH2--(CH2)n--NH2、CH2-芳基-NH2，其中n的值为1至10；并且R3为氢、具有4至24个碳原子的烷基、烯基、烷氧基、芳烷基、烷芳基。特别优选的N-芳基-苯二胺为例如N-苯基-1,4-苯二胺、N-苯基-1,3-苯二胺和N-苯基-1,2-苯二胺。
在另一个实施例中，多胺可选自乙二胺、丙二胺、丁二胺、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、五亚乙基六胺(PEHA)、氨基乙基哌嗪、四亚乙基五胺(TEPA)、N-甲基-1,3-丙二胺、N,N'-二甲基-1,3-丙二胺、氨基胍碳酸氢盐(AGBC)和重质多胺如E100重质胺底部物。重质多胺可包含具有少量低级多胺低聚物(如TEPA和PEHA)的聚亚烷基多胺的混合物，但主要的低聚物每分子具有七个或更多个氮原子、两个或更多个伯胺以及比常规多胺混合物更广泛的支化。可用于制备烃基取代的丁二酰亚胺分散剂的附加非限制性多胺公开于美国专利第6,548,458号中，所述专利的公开内容通过全文引用的方式并入本文中。优选地，这些多胺选自三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、E100重质胺底部物和其组合。在一个优选的实施例中，多胺可以是四亚乙基五胺(TEPA)。
在于其上接枝有羧酸酰化基团的聚合物基质中间体与指定的多胺化合物之间的反应优选地通过在惰性条件下加热聚合物基质的溶液，并且然后通常在混合的情况下将多胺化合物添加到加热的溶液中以实现反应来进行。方便的是，采用加热到140℃至175℃的聚合物基质的油溶液，同时将溶液维持在氮气层下。将多胺化合物添加到此溶液中并在所提到的条件下实现反应。
通常，将多胺化合物(一种或多种)溶解在表面活性剂中并且添加到含有接枝的烯烃共聚物的矿物或合成润滑油或溶剂溶液中。在惰性气体吹扫下，在120℃至200℃的温度范围内在搅动的情况下加热此溶液，如美国专利第5,384,371号所述，所述专利的公开内容通过引入的方式并入本文。在氮气吹扫下，在搅拌反应器中方便地实行反应。然而，也可在双螺杆挤出机反应器中将多胺化合物的表面活性剂溶液添加到接枝反应-排出区域下游的区域。
可用于实行接枝的烯烃共聚物与多胺(一种或多种)反应的表面活性剂包括但不限于特征为以下的那些：(a)与矿物或合成润滑油相容的溶解度特征、(b)沸点和蒸气压特征，以免改变油的闪点和(c)适用于溶解多胺(一种或多种)的极性。一类合适的这类表面活性剂包括脂族和芳香族羟基化合物与环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物的反应产物。这类表面活性剂通常被称为脂族或酚烷氧基化物。代表性的实例为N-40、N-60、L-24-5、L-46-7(亨斯迈化学公司(Huntsman Chemical Company))、23-5和25-7(壳牌化学公司(Shell Chemical Company))和表面活性剂(联合碳化物(UnionCarbide))。优选的表面活性剂包括含有能够与接枝的烯烃共聚物反应的官能团(例如—OH)的那些表面活性剂。
所用的表面活性剂的量部分取决于其溶解多胺的能力。通常，采用浓度为5至40wt％的多胺。也可单独添加表面活性剂，也可代替上述浓缩物添加表面活性剂或还可除上述浓缩物之外添加表面活性剂，使得在成品添加剂中表面活性剂的总量为10wt％或更少。
在一些情况下，可期望对官能化聚合物进行后处理或封端，特别是当其含有仲氨基时。可通过与例如芳香族羧酸、芳香族多羧酸或芳香族酸酐的反应来实行后处理，其中所有羧酸或酸酐基团(一个或多个)直接连接到芳环。这类含羧基的芳香族化合物可选自1,8-萘二甲酸或酸酐和1,2-萘二羧酸或酸酐、2,3-萘二羧酸或酸酐、萘-1,4-二羧酸、萘-2,6-二羧酸、邻苯二甲酸酐、苯均四酸酸酐、1,2,4-苯三羧酸酐、联苯酸或酸酐、2,3-吡啶二羧酸或酸酐、3,4-吡啶二羧酸或酸酐、1,4,5,8-萘四羧酸或酸酐、苝-3,4,9,10-四羧酸酐、芘二羧酸或酸酐等。每摩尔多胺的这种反应的后处理组分的摩尔数可在约0.1:1至约2:1范围内。在反应混合物中这种后处理组分与多胺的典型摩尔比可在约0.2:1至约2.0:1范围内。这种后处理组分与可使用的多胺的另一摩尔比可在0.25:1至约1.5:1范围内。这种后处理组分可在约140℃至约180℃的温度下与其它组分反应。
还可通过与例如非芳香族二羧酸或酸酐反应来实行后处理。非芳香族二羧酸或酸酐的数均分子量可小于500。合适的羧酸或其酸酐可包括但不限于乙酸或酸酐、草酸和酸酐、丙二酸和酸酐、丁二酸和酸酐、烯基丁二酸和酸酐、戊二酸和酸酐、己二酸和酸酐、庚二酸和酸酐、辛二酸和酐、壬二酸和酸酐、癸二酸和酸酐、马来酸和酸酐、富马酸和酸酐、酒石酸和酐、乙醇酸和酸酐、1,2,3,6-四氢萘酸和酸酐等。此组分与官能化聚合物的摩尔比可为约0.1至约2.5。通常，所用的此组分的量将与官能化聚合物中仲氨基的数量有关。因此，每个官能化聚合物中的仲氨基可使用约0.2至约2.0摩尔的后处理剂。另一摩尔比范围可为每摩尔官能化聚合物0.25:1至约1.5:1摩尔的后处理剂。此组分可在约140℃至约180℃的温度下与其它组分反应。
可在完成形成官能化聚合物的反应后实行后处理步骤。此外，可使用非芳香族二羧酸或酸酐与上述芳香族羧酸、芳香族多羧酸或芳香族酸酐的组合实行后处理步骤，其中所有羧酸或酸酐基团(一个或多个)都直接连接到芳环。
在反应中采用的多胺的量通常将为胺相对于接枝的烃聚合物中羧酸(酸酐)官能团的大约0.01至约0.99当量。在一个方面，多胺的量通常将为胺相对于羧酸(酸酐)官能团的大约0.25至约0.75当量。在又一方面，多胺的量通常将为胺相对于羧酸(酸酐)官能团的大约0.4至约0.6当量。
本公开的另一方面涉及官能化聚合物或粘度调节剂浓缩物。这些浓缩物将含有大于50wt％的基础油或稀释油和5到至多50wt％的官能化聚合物。在特定实施例中，与烃基聚(氧亚烷基)胺(衍生物-OCP)和NPPDA反应的接枝的乙烯-α烯烃共聚物用作润滑油组合物的粘度调节剂。优选地，官能化聚合物在基础油中的溶解度为至少10wt％。根据期望产物是成品还是另一种添加剂浓缩物，将0.001至49wt％的此组合物结合到基础油或润滑油中。
使用的官能化聚合物的量为有效改进或调节基础油的粘度指数的量，即粘度改进有效量。一般地，对于成品(例如，全配方润滑油组合物)，此量为0.001至20wt％、或0.001至10wt％、或0.1wt％至约5wt％，在其它实施例中，此量的替代的下限为0.01％、0.1％或1％，并且替代的上限为15％或10％。从所述下限中的任一个到所述上限中的任一个的VI改进剂浓度范围在本发明的范围内，并且本领域技术人员可基于最终溶液特性容易地确定适当的浓度范围。
基础油
本文中用于润滑油组合物的基础油可选自美国石油学会(American PetroleumInstitute，API)基础油互换性指南中规定的组I-组V中的基础油中的任一种。五个基础油组如下：
组I、组II和组III是矿物油加工原料。组IV基础油含有纯合成分子物质，所述纯合成分子物质通过烯系不饱和烃的聚合来制备。许多组V基础油也是纯合成产物，并且可包括二酯、多元醇酯、聚亚烷基二醇、烷基化芳香族物、聚磷酸酯、聚乙烯醚和/或聚苯基醚和类似物，但也可为天然存在的油，如植物油。应注意，尽管组III基础油衍生自矿物油，但这些流体所经历的严格加工使得其物理特性非常类似于一些纯合成物，如PAO。因此，衍生自组III基础油的油在工业中可被称为合成流体。
用于所公开的润滑油组合物中的基础油可为矿物油、动物油、植物油、合成油或其混合物。合适的油可衍生自加氢裂解、氢化、加氢精制、未精炼、精炼和再精炼油和其混合物。
未精炼油为衍生自天然、矿物或合成来源的那些，没有或几乎没有进一步的纯化处理。除了精炼油已经在一个或多个纯化步骤中处理(这可引起一种或多种特性的改善)之外，精炼油类似于未精炼油。合适的纯化技术的实例是溶剂萃取、二次蒸馏、酸或碱萃取、过滤、渗滤等。精炼到食用品质的油可能适用或可能不适用。食用油也可被称为白油。在一些实施例中，润滑油组合物不含食用油或白油。
再精炼油也被称为再生油或再加工油。使用相同或类似的工艺，与精炼油类似地获得这些油。通常这些油通过针对于去除废添加剂和油分解产物的技术进一步加工。
矿物油可包括通过钻探或从植物和动物获得的油或其任何混合物。举例来说，这类油可包括但不限于蓖麻油、猪油、橄榄油、花生油、玉米油、大豆油和亚麻籽油，以及矿物润滑油，如液体石油和链烷烃、环烷烃或混合的链烷烃-环烷烃类的经溶剂处理或经酸处理的矿物润滑油。这类油必要时可部分或完全氢化。衍生自煤或页岩的油也可为适用的。
可用的合成润滑油可包括烃油，如聚合、低聚或互聚合的烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯异丁烯共聚物)；聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、1-癸烯的三聚物或低聚物，例如聚(1-癸烯)，这类材料通常被称为α-烯烃，以及其混合物；烷基-苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二-(2-乙基己基)-苯)；聚苯(例如联苯、三联苯、烷基化聚苯)；二苯基烷烃、烷基化二苯基烷烃、烷基化二苯基醚和烷基化二苯基硫醚，以及其衍生物、类似物和同系物或其混合物。聚α烯烃通常为氢化材料。
其它合成润滑油包括多元醇酯、二酯、含磷的酸的液体酯(例如，磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯和癸烷膦酸的二乙酯)或聚合四氢呋喃。可通过费-托反应来制备合成油，并且所述合成油通常可为加氢异构化的费-托烃或蜡。在一个实施例中，油可通过费-托气到液合成程序以及其它气到液油来制备。
润滑组合物中包括的主要量的基础油可选自由以下组成的组：组I、组II、组III、组IV、组V以及前述的两种或更多种的组合，并且其中主要量的基础油不是由在组合物中提供添加剂组分或粘度指数改进剂而产生的基础油。在另一实施例中，润滑组合物中包括的主要量的基础油可选自由以下组成的组：组II、组III、组IV、组V以及前述的两种或更多种的组合，并且其中主要量的基础油不是由在组合物中提供添加剂组分或粘度指数改进剂而产生的基础油。
存在的润滑粘度的油的量可为从100wt％减去包括粘度指数改进剂(一种或多种)和/或倾点下降剂(一种或多种)和/或其它前处理添加剂的量的总和之后剩余的余量。举例来说，可存在于成品流体中的润滑粘度的油可为主要量，如大于约50wt％、大于约60wt％、大于约70wt％、大于约80wt％、大于约85wt％，或大于约90wt％。
抗氧化剂
本文中的润滑油组合物还可任选地含有一种或多种抗氧化剂。抗氧化剂化合物是已知的并且包括例如苯酚盐、苯酚硫化物、硫化烯烃、磷硫化萜、硫化酯、芳香族胺、烷基化二苯胺(例如，壬基二苯胺、二壬基二苯胺、辛基二苯胺、二辛基二苯胺)、苯基-α-萘胺、烷基化苯基-α-萘胺、受阻非芳香族胺、酚、受阻酚、油溶性钼化合物、大分子抗氧化剂或其混合物。抗氧化剂化合物可单独或组合使用。
受阻酚抗氧化剂可含有仲丁基和/或叔丁基作为空间位阻基团。酚基可进一步被烃基和/或连接到第二芳香族基团的桥连基团取代。合适的受阻酚抗氧化剂的实例包括2,6-二-叔丁基酚、4-甲基-2,6-二-叔丁基酚、4-乙基-2,6-二-叔丁基酚、4-丙基-2,6-二-叔丁基酚、或4-丁基-2,6-二-叔丁基酚、或4-十二烷基-2,6-二-叔丁基酚。在一个实施例中，受阻酚抗氧化剂可以是酯并且可包括例如可购自巴斯夫(BASF)的IrganoxTM L-135或衍生自2,6-二-叔丁基酚和丙烯酸烷基酯的加成产物，其中烷基可含有约1至约18、或约2至约12、或约2至约8、或约2至约6、或约4个碳原子。另一种可商购的受阻酚抗氧化剂可为酯，并且可包括可购自雅保公司(Albemarle Corporation)的EthanoxTM 4716。
可用的抗氧化剂可包括二芳基胺和高分子量酚。在实施例中，润滑油组合物可含有二芳基胺与高分子量酚的混合物，使得每种抗氧化剂可以足以提供按润滑油组合物的最终重量计至多约5重量％的量存在。在实施例中，抗氧化剂可为，按润滑油组合物的最终重量计约0.3至约1.5重量％二芳基胺与约0.4至约2.5重量％高分子量酚的混合物。
可经硫化形成硫化烯烃的合适烯烃的实例包括丙烯、丁烯、异丁烯、聚异丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一烯、十二烯、十三烯、十四烯、十五烯、十六烯、十七烯、十八烯、十九烯、二十烯或其混合物。在一个实施例中，十六烯、十七烯、十八烯、十九烯、二十烯或其混合物以及其二聚物、三聚物以及四聚物是尤其有用的烯烃。替代地，烯烃可为二烯(如1,3-丁二烯)以及不饱和酯(如丁基丙烯酸酯)的狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)加合物。
另一类硫化烯烃包括硫化脂肪酸和其酯。脂肪酸通常获自植物油或动物油并且通常含有约4个至约22个碳原子。合适脂肪酸和其酯的实例包括甘油三酯、油酸、亚油酸、棕榈油酸或其混合物。通常，脂肪酸获自猪油、妥尔油、花生油、大豆油、棉籽油、葵花籽油或其混合物。脂肪酸和/或酯可与烯烃(如α-烯烃)混合。
一种或多种抗氧化剂可在润滑组合物的约0wt％至约20wt％、或约0.1wt％至约10wt％、或约1wt％至约5wt％的范围内存在。
抗磨损剂
本文中的润滑油组合物还可任选地含有一种或多种抗磨剂。合适的抗磨剂的实例包括但不限于硫代磷酸金属盐；二烷基二硫代磷酸金属盐；磷酸酯或其盐；磷酸酯(一种或多种)；亚磷酸酯；含磷羧酸酯、醚或酰胺；硫化烯烃；含硫代氨基甲酸酯的化合物，包括硫代氨基甲酸酯、亚烷基偶联硫代氨基甲酸酯和双(S-烷基二硫代氨甲酰基)二硫化物；和其混合物。合适的抗磨损剂可以是二硫代氨基甲酸钼。含磷抗磨损剂更全面地描述于欧洲专利612 839中。在二烷基二硫代磷酸盐中的金属可为碱金属、碱土金属、铝、铅、锡、钼、锰、镍、铜、钛或锌。合适的抗磨损剂可为二烷基硫代磷酸锌。
合适的抗磨剂的另外实例包括钛化合物、酒石酸酯、酒石酰亚胺、磷化合物的油溶性胺盐、硫化烯烃、亚磷酸酯(如亚磷酸二丁酯)、膦酸酯、含硫代氨基甲酸酯的化合物(如硫代氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯酰胺、硫代氨基甲酸醚、亚烷基偶联硫代氨基甲酸酯和双(S-烷基二硫代氨甲酰基)二硫化物)。酒石酸酯或酒石酰亚胺可含有烷基酯基团，其中烷基中的碳原子总和可至少为8。在一个实施例中，抗磨损剂可包括柠檬酸酯。
抗磨损剂的存在范围可包括润滑油组合物的约0wt％至约15wt％、或约0.01wt％至约10wt％、或约0.05wt％至约5wt％、或约0.1wt％至约3wt％。
含硼化合物
本文中润滑油组合物可任选地含有一种或多种含硼化合物。
含硼化合物的实例包括硼酸酯、硼酸化脂肪胺、硼酸化环氧化物、硼酸化洗涤剂和硼酸化分散剂，如硼酸化丁二酰亚胺分散剂，如美国专利第5,883,057号中所公开的。
含硼化合物(如果存在)可以足以提供至多约8wt％、约0.01wt％至约7wt％、约0.05wt％至约5wt％，或约0.1wt％至约3wt％的润滑油组合物的量使用。
洗涤剂
润滑油组合物可任选地进一步包含一种或多种中性、低碱性或高碱性洗涤剂和其混合物。合适的洗涤剂基质包括苯酚盐、含硫苯酚盐、磺酸盐、杯芳酸盐(calixarate)、柳芳酸盐(salixarate)、水杨酸盐、羧酸、磷酸、单硫代磷酸和/或二硫代磷酸、烷基酚、硫偶联烷基酚化合物或亚甲基桥连酚。在多个专利公布(包括US7,732,390和其中引用的参考文献)中更详细地描述合适的洗涤剂和其制备方法。洗涤剂基质可用如但不限于以下的碱金属或碱土金属盐化：钙、镁、钾、钠、锂、钡或其混合物。在一些实施例中，洗涤剂不含钡。合适的洗涤剂可包括石油磺酸和长链单或二烷基芳基磺酸的碱金属或碱土金属盐，其中所述芳基为苯甲基、甲苯基和二甲苯基。合适的洗涤剂的实例包括但不限于苯酚钙、含硫苯酚钙、磺酸钙、杯芳酸钙(calcium calixarates)、柳芳酸钙(calcium salixarates)、水杨酸钙、羧酸钙、磷酸钙、单硫代磷酸钙和/或二硫代磷酸钙、烷基酚钙、硫偶联烷基酚钙化合物、亚甲基桥连酚钙、苯酚镁、含硫苯酚镁、磺酸镁、杯芳酸镁(magnesium calixarates)、柳芳酸镁(magnesium salixarates)、水杨酸镁、羧酸镁、磷酸镁、单硫代磷酸镁和/或二硫代磷酸镁、烷基酚镁、硫偶联烷基酚镁化合物、亚甲基桥连酚镁、苯酚钠、含硫苯酚钠、磺酸钠、杯芳酸钠(sodium calixarates)、柳芳酸钠(sodium salixarates)、水杨酸钠、羧酸钠、磷酸钠、单硫代磷酸钠和/或二硫代磷酸钠、烷基酚钠、硫偶联烷基酚钠化合物、或亚甲基桥连酚钠。
高碱性洗涤剂添加剂在本领域中是熟知的并且可为碱金属或碱土金属高碱性洗涤剂添加剂。这类洗涤剂添加剂可通过使金属氧化物或金属氢氧化物与基质和二氧化碳气体反应来制备。基质通常为酸，例如以下酸：如经脂族取代的磺酸、经脂族取代的羧酸或经脂族取代的酚。
术语“高碱性”涉及金属盐，如磺酸、羧酸和苯酚的金属盐，其中存在的金属量超过化学计量的量。这类盐可具有超过100％的转化水平(即，它们可包含大于将酸转化为其“正常”、“中性”盐所需的理论金属量的100％)。表达“金属比率”通常缩写为MR，用于表示，根据已知化学反应性和化学计量，在高碱性盐中金属的总化学当量与中性盐中金属的化学当量的比率。在正常或中性盐中，金属比率为一，而在高碱性盐中，MR大于一。它们通常被称为高碱性、超碱性或超级碱性盐，并且可以是有机含硫酸、羧酸或酚的盐。
润滑油组合物的高碱性洗涤剂的总碱值(TBN)可为约200mg KOH/克或更大，或如另外的实例，为约250mg KOH/克或更大、或约350mg KOH/克或更大、或约375mg KOH/克或更大、或约400mg KOH/克或更大。
合适的高碱性洗涤剂的实例包括但不限于高碱性苯酚钙、高碱性含硫苯酚钙、高碱性磺酸钙、高碱性杯芳酸钙、高碱性柳芳酸钙、高碱性水杨酸钙、高碱性羧酸钙、高碱性磷酸钙、高碱性单硫代磷酸钙和/或二硫代磷酸钙、高碱性烷基酚钙、高碱性硫偶联烷基酚钙化合物、高碱性亚甲基桥连酚钙、高碱性苯酚镁、高碱性含硫苯酚镁、高碱性磺酸镁、高碱性杯芳酸镁、高碱性柳芳酸镁、高碱性水杨酸镁、高碱性羧酸镁、高碱性磷酸镁、高碱性单硫代磷酸镁和/或二硫代磷酸镁、高碱性烷基酚镁、高碱性硫偶联烷基酚镁化合物、或高碱性亚甲基桥连酚镁。
高碱性洗涤剂的金属与基质的比率可为1.1:1、或2:1、或4:1、或5:1、或7:1、或10:1。
在一些实施例中，洗涤剂在发动机中有效减少或防止生锈。
洗涤剂可以约0wt％至约10wt％、或约0.1wt％至约8wt％、或约1wt％至约4wt％、或大于约4wt％至约8wt％存在。
分散剂
润滑油组合物可任选地进一步包含一种或多种分散剂或其混合物。分散剂通常已知为无灰型分散剂，因为在混入润滑油组合物之前，其不含有形成灰分的金属，并且当添加到润滑剂中时，其通常不提供任何灰分。无灰型分散剂的特征为具有连接到相对高分子量烃链的极性基团。典型的无灰分散剂包括N-取代长链烯基丁二酰亚胺。N-取代长链烯基丁二酰亚胺的实例包括聚异丁烯丁二酰亚胺，其中聚异丁烯取代基的数均分子量在约350至约50,000或至约5,000或至约3,000范围内。丁二酰亚胺分散剂和其制备公开于例如美国专利第7,897,696号或美国专利第4,234,435号中。可由含有约2至约16、或约2至约8、或约2至约6个碳原子的可聚合单体来制备聚烯烃。丁二酰亚胺分散剂通常是由多胺(通常是聚(亚乙基胺))形成的酰亚胺。
在实施例中，本公开进一步包含至少一种衍生自聚异丁烯的聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂，所述聚异丁烯的数均分子量在约350至约50,000、或至约5000、或至约3000范围内。聚异丁烯丁二酰亚胺可单独或与其它分散剂组合使用。
在一些实施例中，聚异丁烯(当被包括时)可具有大于50mol％、大于60mol％、大于70mol％、大于80mol％或大于90mol％含量的末端双键。这类PIB也被称为高度反应性PIB(“HR-PIB”)。数均分子量在约800至约5000范围内的HR-PIB适用于本公开的实施例。常规PIB通常具有小于50mol％、小于40mol％、小于30mol％、小于20mol％或小于10mol％含量的末端双键。
数均分子量在约900至约3000范围内的HR-PIB可为合适的。这类HR-PIB是可商购的或可通过在非氯化催化剂(如三氟化硼)存在下聚合异丁烯来合成，如在Boerzel等人的美国专利第4,152,499号和Gateau等人的美国专利第5,739,355号中所描述。当用于前面提及的热烯反应时，HR-PIB由于增加的反应性可使反应的转化率更高，并且使沉降物形成的量更少。合适的方法描述于美国专利第7,897,696号中。
在一个实施例中，本公开进一步包含至少一种衍生自聚异丁烯丁二酸酐(“PIBSA”)的分散剂。PIBSA平均每聚合物可具有约1.0和约2.0之间的丁二酸部分。
可使用色谱技术确定烯基或烷基丁二酸酐的活性％。此方法描述于美国专利第5,334,321号的第5栏和第6栏中。
使用美国专利第5,334,321号的第5栏和第6栏中的等式由活性％计算聚烯烃的百分比转化率。
除非另外说明，否则所有百分比均以重量百分比计并且所有分子量均为数均分子量。
在一个实施例中，分散剂可衍生自聚α烯烃(PAO)丁二酸酐。
在一个实施例中，分散剂可衍生自烯烃马来酸酐共聚物。作为实例，分散剂可被描述为聚PIBSA。
在实施例中，分散剂可衍生自与乙烯-丙烯共聚物接枝的酸酐。
一类合适的分散剂可为曼尼希碱(Mannich base)。曼尼希碱为通过使较高分子量的烷基取代的酚、聚亚烷基多胺和醛(如甲醛)缩合形成的材料。曼尼希碱更详细地描述于美国专利第3,634,515号中。
一类合适的分散剂可为高分子量酯或半酯酰胺。
合适的分散剂也可由常规方法通过与各种试剂中的任一种反应后处理。在这些中为硼、脲、硫脲、二巯基噻二唑、二硫化碳、醛、酮、羧酸、烃取代丁二酸酐、马来酸酐、腈、环氧化物、碳酸酯、环碳酸酯、受阻酚酯以及磷化合物。US 7,645,726；US 7,214,649和US 8,048,831以全文引用的方式并入本文中。
除了碳酸酯和硼酸后处理之外，两种化合物都可用被设计成改进或赋予不同特性的多种后处理法后处理或进一步后处理。这类后处理包括在以引用的方式特此并入的美国专利第5,241,003号的第27-29栏中概述的那些。这类处理包括用以下进行的处理：
无机磷酸或无水物(例如，美国专利第3,403,102号和第4,648,980号)；
有机磷化合物(例如，美国专利第3,502,677号)；
五硫化二磷；
如以上已提到的硼化合物(例如，美国专利第3,178,663号和第4,652,387号)；
羧酸、多羧酸、酸酐和/或酰卤(例如，美国专利第3,708,522号和第4,948,386号)；
环氧化物聚环氧化物或硫代环氧化物(例如，美国专利第3,859,318号和第5,026,495号)；
醛或酮(例如，美国专利第3,458,530号)；
二硫化碳(例如，美国专利第3,256,185号)；
缩水甘油(例如，美国专利第4,617,137号)；
脲、硫脲或胍(例如，美国专利第3,312,619号；第3,865,813号；和英国专利GB1,065,595)；
有机磺酸(例如，美国专利第3,189,544号和英国专利GB 2,140,811)；
烯基氰化物(例如，美国专利第3,278,550号和第3,366,569号)；
二乙烯酮(例如，美国专利第3,546,243号)；
二异氰酸酯(例如，美国专利第3,573,205号)；
烷烃磺内酯(例如，美国专利第3,749,695号)；
1,3-二羰基化合物(例如，美国专利第4,579,675号)；
烷氧基化醇或酚的硫酸盐(例如，美国专利第3,954,639号)；
环内酯(例如，美国专利第4,617,138号；第4,645,515号；第4,668,246号；第4,963,275号；和第4,971,711号)；
环碳酸酯或硫代碳酸酯、线性单碳酸酯或聚碳酸酯、或氯甲酸酯(例如，美国专利第4,612,132号；第4,647,390号；第4,648,886号；第4,670,170号)；
含氮羧酸(例如，美国专利第4,971,598号和英国专利GB 2,140,811)；
羟基保护的氯代羰基氧基化合物(例如，美国专利第4,614,522号)；
内酰胺、硫代内酰胺、硫代内酯或二硫代内酯(例如，美国专利第4,614,603号和第4,666,460号)；
环碳酸酯或硫代碳酸酯、线性单碳酸酯或聚碳酸酯、或氯甲酸酯(例如，美国专利第4,612,132号；第4,647,390号；第4,646,860号；和第4,670,170号)；
含氮羧酸(例如，美国专利第4,971,598号和英国专利GB 2,440,811)；
羟基保护的氯代羰基氧基化合物(例如，美国专利第4,614,522号)；
内酰胺、硫代内酰胺、硫代内酯或二硫代内酯(例如，美国专利第4,614,603号和第4,666,460号)；
环氨基甲酸酯、环硫代氨基甲酸酯或环二硫代氨基甲酸酯(例如，美国专利第4,663,062号和第4,666,459号)；
羟基脂族羧酸(例如，美国专利第4,482,464号；第4,521,318号；第4,713,189号)；
氧化剂(例如，美国专利第4,379,064号)；
五硫化二磷和多亚烷基多胺的组合(例如，美国专利第3,185,647号)；
羧酸或醛或酮与硫或氯化硫的组合(例如，美国专利第3,390,086号；第3,470,098号)；
肼和二硫化碳的组合(例如美国专利第3,519,564号)；
醛和酚的组合(例如，美国专利第3,649,229号；第5,030,249号；第5,039,307号)；
醛和二硫代磷酸的O-二酯的组合(例如，美国专利第3,865,740号)；
羟基脂族羧酸和硼酸的组合(例如，美国专利第4,554,086号)；
羟基脂族羧酸、然后甲醛和苯酚的组合(例如，美国专利号4,636,322号)；
羟基脂族羧酸和然后脂族二羧酸的组合(例如，美国专利第4,663,064号)；
甲醛与苯酚和然后乙醇酸的组合(例如，美国专利第4,699,724号)；
羟基脂族羧酸或草酸和然后二异氰酸酯的组合(例如，美国专利第4,713,191号)；
无机酸或磷酸酐或其部分或全部硫类似物与硼化合物的组合(例如，美国专利第4,857,214号)；
有机二酸、然后不饱和脂肪酸、和然后亚硝基芳胺、任选地其后硼化合物和然后乙醇酸化剂的组合(例如，美国专利第4,973,412号)；
醛和三唑的组合(例如，美国专利第4,963,278号)；
醛和三唑、然后硼化合物的组合(例如，美国专利第4,981,492)；
环内酯和硼化合物的组合(例如，美国专利第4,963,275号和第4,971,711号)。以上提及的专利以其全文并入在本文中。
合适的分散剂的TBN在无油基础上可为约10至约65，相当于如果对含有约50％稀释油的分散剂样品测量，那么为约5至约30 TBN。
按润滑油组合物的最终重量计，可以足以提供至多约20wt％的量来使用分散剂(如果存在)。按润滑油组合物的最终重量计，可使用的分散剂的其它量可为约0.1wt％至约15wt％、或约0.1wt％至约10wt％、或约3wt％至约10wt％、或约1wt％至约6wt％、或约7wt％至约12wt％。在一些实施例中，润滑油组合物利用混合的分散剂体系。可使用按任何期望比率的单一类型分散剂或两种或更多种类型的分散剂的混合物。
摩擦调节剂
本文中的润滑油组合物还可任选地含有一种或多种摩擦调节剂。合适的摩擦调节剂可包含含金属和不含金属的摩擦调节剂，并且可包括但不限于咪唑啉、酰胺、胺、丁二酰亚胺、烷氧基化胺、烷氧基化醚胺、胺氧化物、酰氨基胺、腈、甜菜碱、季胺、亚胺、胺盐、氨基胍、烷醇酰胺、膦酸酯、含金属化合物、甘油酯、硫化脂肪化合物和烯烃、葵花油、其它天然存在的植物或动物油、二羧酸酯、多元醇的酯或偏酯以及一种或多种脂族或芳香族羧酸等。
合适的摩擦调节剂可含有选自直链、支链或芳香族烃基或其混合物的烃基，并且可以是饱和的或不饱和的。烃基可由碳和氢或杂原子(如硫或氧)构成。烃基可在约12至约25个碳原子的范围内。在一些实施例中，摩擦调节剂可以是长链脂肪酸酯。在另一实施例中，长链脂肪酸酯可以是单酯或二酯或(三)甘油酯。摩擦调节剂可为长链脂肪酰胺、长链脂肪酯、长链脂肪环氧化物衍生物或长链咪唑啉。
其它合适的摩擦调节剂可包括有机、无灰(不含金属)、不含氮有机摩擦调节剂。这类摩擦调节剂可包括通过使羧酸和酸酐与烷醇反应形成的酯，并且大体上包括共价键结到亲油性烃链的极性末端基团(例如，羧基或羟基)。有机无灰不含氮的摩擦调节剂的实例大体上已知为单油酸甘油酯(GMO)，其可含有油酸的单酯、二酯和三酯。其它合适的摩擦调节剂描述于美国专利第6,723,685号中，所述专利以全文引用的方式并入在本文中。
胺类摩擦调节剂可包括胺或多胺。这类化合物可具有直链饱和或不饱和的烃基或其混合物，并且可含有约12至约25个碳原子。合适的摩擦调节剂的另外实例包括烷氧基化胺和烷氧基化醚胺。这类化合物可具有饱和或不饱和的直链烃基或其混合物。其可含有约12至约25个碳原子。实例包括乙氧基化胺和乙氧基化醚胺。
胺和酰胺可按原样使用或以与硼化合物(如氧化硼、卤化硼、偏硼酸酯、硼酸或硼酸单烷基酯、二烷基酯或三烷基酯)形成的加合物或反应产物形式使用。其它合适的摩擦调节剂描述于美国专利第6,300,291号中，所述专利以全文引用的方式并入在本文中。
摩擦调节剂可任选地在如约0wt％至约10wt％、或约0.01wt％至约8wt％、或约0.1wt％至约4wt％的范围内存在。
含钼组分
本文中的润滑油组合物还可任选地含有一种或多种含钼化合物。油溶性钼化合物可具有抗磨损剂、抗氧化剂、摩擦调节剂或其混合物的功能性能。油溶性钼化合物可包括二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、二硫代亚膦酸钼、钼化合物的胺盐、黄原酸钼、硫代黄原酸钼、硫化钼、羧酸钼、钼醇盐、三核有机钼化合物、和/或其混合物。硫化钼包括二硫化钼。二硫化钼可呈稳定分散体形式。在一个实施例中，油溶性钼化合物可选自由以下组成的组：二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、钼化合物的胺盐和其混合物。在一个实施例中，油溶性钼化合物可以是二硫代氨基甲酸钼。
可使用的钼化合物的合适实例包括以商品名如Molyvan 822TM、MolyvanTM A、Molyvan 2000TM和Molyvan 855TM从R.T.Vanderbilt有限公司(R.T.Vanderbilt Co.,Ltd.)出售的商业材料，和以商品名如Sakura-LubeTM S-165、S-200、S-300、S-310G、S-525、S-600、S-700和S-710购自艾迪科公司(Adeka Corporation)的商业材料，以及其混合物。合适的钼组分描述于US 5,650,381；US RE 37,363 E1；US RE 38,929 E1和US RE 40,595 E1中，所述文献以全文引用的方式并入本文中。
另外，钼化合物可为酸性钼化合物。包括钼酸、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾和其它钼酸碱金属盐以及其它钼盐，例如钼酸氢钠、MoOCl4、MoO2Br2、Mo2O3Cl6、三氧化钼或类似酸性钼化合物。替代地，可由碱性氮化合物的钼/硫络合物向组合物提供钼，如描述于例如美国专利第4,263,152号；第4,285,822号；第4,283,295号；第4,272,387号；第4,265,773号；第4,261,843号；第4,259,195号和第4,259,194号；以及WO 94/06897中，所述文献以全文引用的方式并入本文中。
另一类合适的有机钼化合物为三核钼化合物，如具有式Mo3SkLnQz的那些和其混合物，其中S表示硫，L表示独立选择的具有有机基团的配体，所述有机基团具有足以赋予化合物在油中的可溶性或可分散性的碳原子数，n为1至4，k在4到7范围内变化，Q选自中性供电子化合物的组，如水、胺、醇、膦和醚，并且z在0至5范围内并且包括非化学计量值。在所有配体的有机基团中可存在总共至少21个碳原子，如至少25、至少30或至少35个碳原子。另外合适的钼化合物描述于美国专利第6,723,685号中，所述专利以全文引用的方式并入本文中。。
油溶性钼化合物的存在量可足以提供约0.5ppm至约2000ppm、约1ppm至约700ppm、约1ppm至约550ppm、约5ppm至约300ppm、或约20ppm至约250ppm的钼。
含过渡金属的化合物
在另一实施例中，油溶性化合物可为含过渡金属的化合物或类金属。过渡金属可包括但不限于钛、钒、铜、锌、锆、钼、钽、钨等。合适的类金属包括但不限于硼、硅、锑、碲等。
在实施例中，油溶性含过渡金属的化合物可用作抗磨损剂、摩擦调节剂、抗氧化剂、沉积物控制添加剂或多于这些功能中的一种。在实施例中，油溶性含过渡金属的化合物可为油溶性钛化合物，如钛(IV)醇盐。在所公开技术中可使用的或可用于制备所公开技术的油溶性材料的含钛化合物是各种Ti(IV)化合物，如氧化钛(IV)；硫化钛(IV)；硝酸钛(IV)；钛(IV)醇盐，如甲醇钛、乙醇钛、丙醇钛、异丙醇钛、丁醇钛、2-乙基己醇钛；以及其它钛化合物或络合物，包括但不限于苯酚钛；羧酸钛，如2-乙基-1-3-己二酸钛或柠檬酸钛或油酸钛；和(三乙醇氨酸根)异丙醇钛(IV)。在所公开技术内涵盖的其它形式钛包括磷酸钛，如二硫代磷酸钛(例如二烷基二硫代磷酸钛)，和磺酸钛(例如烷基苯磺酸钛)，或一般地，钛化合物与各种酸性材料反应以形成盐(如油溶性盐)的反应产物。钛化合物因此尤其可衍生自有机酸、醇和二醇。Ti化合物也可以二聚或低聚形式存在，含有Ti--O--Ti结构。这类钛材料是可商购的或可容易通过本领域技术人员显而易知的适当合成技术制备。其在室温下以固体或液体形式存在，这取决于特定化合物。它们也可以在适当惰性溶剂中的溶液的形式提供。
在一个实施例中，钛可供应为Ti-改性的分散剂，如丁二酰亚胺分散剂。这类材料可通过在钛醇盐和经烃基取代的丁二酸酐(如烯基-(或烷基)丁二酸酐)之间形成钛混合酸酐制备。所得钛酸盐-丁二酸盐中间体可直接使用，或可与多种材料中的任一种反应，如(a)具有游离的、可缩合的--NH官能团的多胺类丁二酰亚胺/酰胺分散剂；(b)多胺类丁二酰亚胺/酰胺分散剂的组分，即烯基-(或烷基-)丁二酸酐和多胺，(c)通过经取代的丁二酸酐与多元醇、氨基醇、多胺或其混合物的反应制备的含羟基聚酯分散剂。替代地，钛酸盐-丁二酸盐中间体可与其它试剂，如醇、氨基醇、醚醇、聚醚醇或多元醇或脂肪酸反应，并且直接使用其产物来将Ti赋予润滑剂，或如上文所描述进一步与丁二酸分散剂反应。作为实例，1份(按摩尔计)钛酸四异丙酯可与约2份(按摩尔计)经聚异丁烯取代的丁二酸酐在140℃-150℃下反应5到6小时，以提供钛改性的分散剂或中间体。所得材料(30g)可进一步与来自经聚异丁烯取代的丁二酸酐的丁二酰亚胺分散剂和聚乙烯多胺混合物(127克+稀释油)在150℃下反应1.5小时，以产生钛改性丁二酰亚胺分散剂。
另一种含钛化合物可以是钛醇盐与C6至C25羧酸的反应产物。反应产物可由下式表示：
其中n为选自2、3和4的整数，并且R为含有约5至约24个碳原子的烃基，或反应产物可由下式表示：
其中R1、R2、R3和R4中的每一个为相同或不同的，并且选自含有约5至约25个碳原子的烃基。合适的羧酸可包括但不限于己酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、油酸、芥酸、亚油酸、亚麻酸、环己甲酸、苯乙酸、苯甲酸、新癸酸等。
在实施例中，油溶性钛化合物在润滑油组合物中的存在量可提供按重量计0至3000ppm的钛、或按重量计25至约1500ppm的钛、或按重量计约35ppm至500ppm钛、或约50ppm至约300ppm的钛。
其它任选的添加剂
可选择其它添加剂以执行润滑流体需要的一种或多种功能。进一步地，所提及的添加剂中的一种或多种可为多官能的，并且除了本文所指定的功能之外或不同于本文所指定的功能，还提供其它功能。
根据本公开的润滑油组合物可任选地包含其它性能添加剂。其它性能添加剂可为除本公开的规定的添加剂之外的添加剂和/或可包含以下中的一种或多种：金属钝化剂、其它粘度指数改进剂、洗涤剂、无灰TBN促进剂、摩擦调节剂、抗磨损剂、腐蚀抑制剂、防锈剂、分散剂、其它分散剂粘度指数改进剂、极压剂、抗氧化剂、泡沫抑制剂、破乳剂、乳化剂、倾点下降剂、密封溶胀剂和其混合物。通常，全配方润滑油将含有这些性能添加剂中的一种或多种。
合适的金属钝化剂可包括苯并三唑衍生物(通常为甲苯基三唑)、二巯基噻二唑衍生物、1,2,4-三唑、苯并咪唑、2-烷基二硫代苯并咪唑或2-烷基二硫代苯并噻唑；泡沫抑制剂，包括丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯和任选的乙酸乙烯酯的共聚物；破乳剂，包括磷酸三烷基酯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和(环氧乙烷-环氧丙烷)聚合物；倾点下降剂，包括马来酸酐-苯乙烯的酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺。
合适的泡沫抑制剂包括硅类化合物，如硅氧烷。
合适的倾点下降剂可包括聚甲基丙烯酸甲酯或其混合物。倾点下降剂可以足以提供按润滑油组合物的最终重量计约0wt％至约1wt％、约0.01wt％至约0.5wt％、或约0.02wt％至约0.04wt％的量存在。
合适的防锈剂可为具有抑制含铁金属表面腐蚀的特性的单一化合物或化合物的混合物。本文可用的防锈剂的非限制性实例包括油溶性高分子量有机酸，如2-乙基己酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、二十二烷酸、和蜡酸；以及包括二聚酸和三聚酸的油溶性多羧酸，如由妥尔油脂肪酸、油酸和亚油酸产生的那些。其它合适的腐蚀抑制剂包括分子量在约600至约3000范围内的长链α,ω-二羧酸，和其中烯基含有约10个或更多个碳原子的烯基丁二酸，如四丙烯基丁二酸、十四烯基丁二酸和十六烯基丁二酸。另一可用类型的酸性腐蚀抑制剂是在烯基中具有约8至约24个碳原子的烯基丁二酸与醇(如聚乙二醇)的半酯。这类烯基丁二酸的对应半酰胺也适用。可用的防锈剂是高分子量有机酸。在一些实施例中，发动机油不含防锈剂。
防锈剂如果存在，那么可以足以提供按润滑油组合物的最终重量计约0wt％至约5wt％、约0.01wt％至约3wt％、约0.1wt％至约2wt％的量使用。
一般来说，合适的曲轴箱润滑剂可包括在下表中列出的范围中的添加剂组分。
表2
以上每种组分的百分比代表按最终润滑油组合物重量计的每种组分的重量百分比。润滑油组合物的其余部分由一种或多种基础油组成。
可将用于配制本文所述组合物的添加剂单独或以各种子组合形式共混到基础油中。然而，同时使用添加剂浓缩物(即，添加剂加稀释剂，如烃溶剂)共混所有组分可以是合适的。
实例
以下实例是对本公开的方法和组合物的说明而不是限制。通常在本领域中遇到的并且本领域的技术人员显而易知的各种条件和参数的其它合适的修改和调适在本公开的精神和范围内。本文引用的所有专利和公布完全均以全文引用的方式并入本文中。
遵循如实例1中所述的程序制得实例聚合物。如比较实例1-3中所述，还使用实例1中使用的反应物中的每个的各种组合来制得另外三种聚合物。确定聚合物中的每种的各种特性，包括聚合物上的氮的量、在100℃下的运动粘度(“KV 100”)、增稠能力(“TP”)、剪切稳定性指数(“SSI”)和聚合物的有效浓度(“Ec”)描述的分散性。表3中示出了不同聚合物的这些特性的比较。
实例P1：在溶液中制备马来酸化烯烃共聚物
将乙烯丙烯共聚物(Mn＝5400，反应物质的68.01wt％)、110N基础油(反应物质的29.77wt％)和马来酸酐(反应物质的1.72wt％)在氮气层下装入配备有冷凝器和迪安斯塔克(Dean Stark)装置的双颈圆底烧瓶中。将烧瓶加热至165℃并保持1小时以确保聚合物的良好溶解。在完全溶解后，将过氧化二异丙苯(反应物质的0.25wt％)装入烧瓶中，然后将烧瓶保持30分钟，之后再装入过氧化二异丙苯(反应物质的0.25wt％)并再反应1小时的时间。在反应完成后，将烧瓶在25”Hg的真空下加热至230℃持续4小时，以去除未反应的马来酸酐。最终产物是棕色透明粘稠液体。聚合物含有约2.0wt％的接枝的马来酸酐。
实例P2：在溶液中制备马来酸化烯烃共聚物
将乙烯丙烯共聚物(Mn＝22000，反应物质的49.62wt％)、110N基础油(反应物质的22.29wt％)和马来酸酐(反应物质的1.26wt％)在氮气层下装入配备有冷凝器和迪安斯塔克装置的双颈圆底烧瓶中。将烧瓶加热至165℃并保持1小时以确保聚合物的良好溶解。在完全溶解后，将过氧化二异丙苯(反应物质的0.19wt％)装入烧瓶中，将烧瓶保持30分钟，之后再装入过氧化二异丙苯(反应物质的0.19wt％)并再反应1小时的时间。在反应完成后，将烧瓶在25”Hg的真空下加热至230℃持续4小时，以去除未反应的马来酸酐。最终产物是棕色透明粘稠液体。聚合物具有约2.0wt％的接枝的马来酸酐。
实例1
在以下实例中使用马来酸化水平为2.0wt％或每1000数均分子量0.4个羧酸基团(10wt％)的马来酸化乙烯丙烯共聚物。MA-EP共聚物可通过使乙烯-丙烯共聚物与马来酸酐反应来制得。将与油(110N，86.58wt％)组合的MA-EP共聚物在氮气层下添加到配备有冷凝器和迪安斯塔克装置的双颈圆底烧瓶中。将烧瓶加热至140℃-150℃持续24小时，以确保聚合物的良好溶解和脱水。在完全溶解后，将NPPDA(反应物质的0.26wt％)添加到混合物中。将烧瓶加热至170℃并使其在氮气下再反应24小时。在完成反应后，添加聚醚胺M-2005(反应物质的2.5wt％)，并使其再反应8小时。然后将110N和壬醛的混合物(反应物质的0.66wt％，50/50重量比)添加到烧瓶中并混合1小时。反应产生本身为棕色透明粘稠液体的最终产物。所述产物具有良好的分散性、良好的低温性能，并且当用作发动机油中的粘度调节剂时可改善燃料经济性。
实例2
在氮气层下在配备有冷凝器和迪安斯塔克装置的双颈圆底烧瓶中用110N基础油(反应物质的40.00wt％)稀释实例P1中制备的产物(反应物质的44.20wt％)。将烧瓶加热至145℃持续1小时或更长时间，以确保聚合物的良好溶解和脱水。然后将温度增加至165℃，并且添加M-2005(反应物质的7.52wt％)和3-氨基-1-丙醇(反应物质的0.30wt％)并反应持续4小时。最终产物是棕色透明粘稠液体。
实例3
在氮气层下在配备有冷凝器和迪安斯塔克装置的双颈圆底烧瓶中用110N基础油(反应物质的19.87wt％)稀释实例P2中制备的产物(反应物质的76.14wt％)。将烧瓶加热至145℃持续1小时或更长时间，以确保聚合物的良好溶解和脱水。然后将温度增加至165℃，并且添加M-600(反应物质的2.25wt％)和NPPDA(反应物质的0.75wt％)并反应持续4小时。随后，添加壬醛(反应物质的0.99wt％)，并将烧瓶再保持在165℃下1小时。最终产物是棕色透明粘稠液体。
实例4
在此实例中使用马来酸化水平为2.0wt％或每1000数均分子量0.4个羧酸基团(10wt％)的马来酸化乙烯丙烯共聚物(Mn＝40,000)。MA-EP共聚物可通过使乙烯-丙烯共聚物与马来酸酐反应来制得。在氮气层下在配备有冷凝器和迪安斯塔克装置的双颈圆底烧瓶中将MA-EP共聚物(反应物质的20.0wt％)与油(110N，反应物质的77.34wt％)组合。将烧瓶加热至140℃-150℃持续24小时，以确保聚合物的良好溶解和脱水。在完全溶解后，将NPPDA(反应物质的0.5wt％)添加到混合物中。将烧瓶加热至170℃并使其在氮气下再反应24小时。在完成反应后，添加聚醚胺M-600(反应物质的1.50wt％)并使其再反应8小时。添加壬醛(反应物质的0.99wt％)并再保持2小时。反应产生本身为棕色透明粘稠液体的最终产物。
比较实例1
对于比较实例1，使用与用于实例1中的程序相同的程序，不同之处在于NPPDA未被接枝到此组合物上。将与实例1中采用的相同的MA-EP共聚物与油组合，并在氮气层下将其添加到配备有冷凝器和迪安斯塔克装置的双颈圆底烧瓶中。将烧瓶加热至140℃-150℃持续24小时，以确保聚合物的良好溶解和脱水。添加Jeffamine M-2005(反应物质的6wt％)并使其反应8小时。
比较实例2
在此实例中，使用未进行任何官能化的OCP聚合物。
比较实例3
使用与用于比较实例1中的程序相同的程序来创建比较实例3，不同之处在于将NPPDA(反应物质的0.6wt％)添加到反应混合物中。
表3示出了根据实例1和比较实例1-3制备的不同聚合物的组分和特性的比较。使用ASTM D445测定运动粘度。根据ASTM-D6022测量剪切稳定性指数(SSI)。通过在参考油中使用1wt％聚合物来测量增稠能力，所述参考油在100℃下具有约5.0cSt的运动粘度。根据美国专利第8,927,469号中公开的方法测量分散性。在此方法中，Ec(有效浓度)被测定为最低聚合物浓度，在所述最低聚合物浓度下，烟灰化的油粘度不随剪切速率显著改变。使用CEElantech仪器通过燃烧元素分析测定聚合物上的氮。
表3
将根据实例1和比较实例1-3制备的聚合物中的每种与基础油组合以制备5W-30配制的油。针对油配制物中的每种，使用ASTM D4683的方法测量膜厚度(“FT”)、摩擦、冷曲轴启动(“CCS”)、粘度指数(“VI”)、在100℃和150℃下的高温高剪切(“HTHS”)粘度。结果在表4中示出。根据测量的结果，可基于低摩擦和低HTHS来预测直馏发动机油的燃料经济性提高值(“FEI1”)。5W-30油配制物中的每种的FEI1预测值也示出在表4中。
在微型牵引机器(MTM)上测量薄膜摩擦。TFF测试使用来自PCS仪器(PCSInstruments)的微型牵引机器(MTM)测量薄膜润滑状态牵引系数。在以500mm/s的夹带速度将油牵拉通过接触区域时，在ANSI 52100钢盘和ANSI 52100钢球之间施加50N的载荷的情况下在130℃下测量这些牵引系数。在测量期间，球和盘之间的滑动与滚动比率维持在50％。
表4
基于在5W-30配制的油中的在100℃和150℃下的HTHS、较高的膜厚度和较低的摩擦以及烟灰分散性的组合，实例1的聚合物具有以下潜力：如表4中所示的较高的燃料效率预测值所指示，提供比比较实例1-3的聚合物更好的燃料效率。
通过使用弹性流体动力学薄膜测量系统测量膜厚度。根据ASTM D5293的方法在约30℃下测量冷曲轴模拟器(CCS)。
表5示出了在不同发动机油配制物中与比较实例1-3的聚合物的性能相比的实例1和实例2的聚合物的性能。
表5
在考虑本说明书以及本文中公开的实施例的实践之后，本公开的其它实施例对本领域的技术人员将显而易知。如在整个说明书和权利要求书中所用，“一个”和/或“一种”可指一个(种)或多于一个(种)。除非另外指示，否则在本说明书和权利要求书中使用的所有表达成分、特性的量的数字，如分子量、百分比、比率、反应条件等，应理解为在所有例子中由术语“约”修饰，无论术语“约”是否存在。因此，除非相反地指示，否则本说明书和权利要求书中所阐述的数值参数为可根据通过本公开设法获得的期望特性变化的近似值。最低限度地，并且不试图限制等效物原则对权利要求书范围的应用，每一个数值参数都应至少根据所报告的有效数字的数目并且通过应用一般四舍五入技术来解释。尽管阐述本公开的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是在具体实例中所阐述的数值是尽可能精确报告的。然而，任何数值固有地含有某些由其相应测试测量值中所发现的标准差必然造成的误差。希望仅将本说明书以及实例视为示例性的，其中本公开的真实范围和精神由以下权利要求书来指示。
前述实施例在实践时容易产生相当大的变化。因此，实施例并不意图限于上文阐述的具体范例。相反，前述实施例在所附权利要求书的精神和范围内，包括其可用作法律问题的等同物。
专利权人不旨在将任何公开的实施例贡献于公众，并且一定程度上任何公开的修改或更改可能并非在字面上落入权利要求书的范围，在等效物原则下认为它们是本文的一部分。

Claims (20)

1.一种官能化聚合物，其是能通过包含以下步骤的工艺获得的反应产物：
使接枝有酰化剂的烃聚合物与以下反应：
i)1-99mol％的烃基取代的聚(氧亚烷基)胺和/或聚(氧亚烷基)醇，和
ii)1-99mol％的烃胺，
其中两个摩尔百分比均按组分i)和组分ii)的总摩尔数计，并且能以任何顺序添加组分i)和组分ii)。
2.根据权利要求1所述的官能化聚合物，其中组分i)包含下式I的烃基取代的聚(氧亚烷基)胺：
R1-(O-CHR2-CHR3)x-A I
其中R1为具有约1至约35个碳原子的烃基；R2和R3各自独立地为氢、甲基或乙基，并且在每个-O-CHR2-CHR3-单元中独立地选择每个R2和R3；A为氨基、-CH2-氨基或具有约1至10个碳原子的N-烷基氨基；并且x为约2至约45的整数。
3.根据权利要求1所述的官能化聚合物，其中组分i)包含下式的烃基取代的聚(氧亚烷基)醇：
R1-(O-CHR2-CHR3)x-R19-OH
其中R1为具有约1至约35个碳原子的烃基；R2和R3各自独立地为氢、甲基或乙基，并且在每个-O-CHR2-CHR3-单元中独立地选择每个R2和R3；R19不存在或为C1-C10亚烷基；并且x为约2至约45的整数。
4.根据权利要求1所述的官能化聚合物，其中组分i)包含下式II的烃基取代的聚(氧亚烷基)胺：
其中R4为具有约1至约35个碳原子的烃基，对于每个重复单元，R5独立地为氢或C1-C10烷基，R6为氢或C1-C10烷基，A′为-NH-R6，R6为氢或C1-C10烷基，并且a和b为整数，使得a+b为2至45。
5.根据权利要求4所述的官能化聚合物，其中在式II中，a为1至30的整数，并且b为1至44的整数。
6.根据权利要求4所述的官能化聚合物，其中在所述式II中，a为1-15，并且b为10-40。
7.根据权利要求1所述的官能化聚合物，其中所述烃聚合物包含乙烯与一种或多种C3-C28α烯烃的共聚物。
8.根据权利要求7所述的官能化聚合物，其中所述乙烯与一种或多种C3-C28α烯烃的共聚物含有每1000个所述聚合物主链的数均分子量单位0.1至0.75个羧基。
9.根据权利要求7所述的官能化聚合物，其中所述乙烯与一种或多种C3-C28α烯烃的共聚物的数均分子量为5,000至250,000amu，并且所述共聚物包含10-80wt％的乙烯和20-90wt％的所述一种或多种C3-C28α烯烃。
10.根据权利要求1所述的官能化聚合物，其中所述烃聚合物包含聚异丁烯。
11.根据权利要求1所述的官能化聚合物，其中所述烃聚合物包含氢化苯乙烯-丁二烯星形共聚物。
12.根据权利要求1所述的官能化聚合物，其中所述多胺选自由以下组成的组：
b)由下式III表示的N-芳基苯二胺：
其中R7为氢、--NH-芳基、--NH-芳烷基、--NH-烷基或具有4至24个碳原子的选自烷基、烯基、烷氧基、芳烷基、烷芳基、羟烷基或氨基烷基的支链或直链基团；R8为--NH2、CH2--(CH2)n--NH2、CH2-芳基-NH2，其中n的值为1至10；并且R9为氢、具有4至24个碳原子的烷基、烯基、烷氧基、芳烷基、烷芳基；
b)氨基噻唑；
c)由下式IV表示的氨基咔唑：
其中R10和R11表示氢或具有1至14个碳原子的烷基、烯基或烷氧基；
d)由下式V表示的氨基吲哚：
其中R12表示氢或具有1至14个碳原子的烷基；
e)由下式VI表示的氨基吡咯：
其中R13为具有2-6个碳原子的二价亚烷基，并且R14为氢或具有1至14个碳原子的烷基；
f)由下式VII表示的氨基-吲唑啉酮：
其中R15为氢或具有1至14个碳原子的烷基；
g)由下式VIII表示的氨基巯基三唑：
其中R16可能不存在或为选自由烷基、烯基、芳烷基或芳基组成的组的C1-C10直链或支链烃，并且R17可能不存在或为选自由亚烷基、亚烯基、芳基亚烷基或亚芳基组成的组的C1-C10直链或支链亚烃基；
h)由下式IX表示的氨基萘嵌间二氮杂苯：
其中R18表示氢或具有1至14个碳原子的烷基或烷氧基；
i)氨基烷基咪唑；和
j)氨基烷基吗啉。
13.根据权利要求12所述的官能化聚合物，其中所述多胺包含由下式III表示的多胺：
其中R7为氢、-NH-芳基、-NH-芳烷基、-NH-烷基或具有4至24个碳原子的可能为烷基、烯基、烷氧基、芳烷基、烷芳基、羟烷基或氨基烷基的支链或直链基团；R8为--NH2、CH2--(CH2)n--NH2、CH2-芳基-NH2，其中n的值为1至10；并且R9为氢、具有4至24个碳原子的烷基、烯基、烷氧基、芳烷基、烷芳基。
14.根据权利要求1所述的官能化聚合物，其中所述多胺选自由以下组成的组：N-苯基-1，4-苯二胺、N-苯基-1，3-苯二胺和N-苯基-1，2-苯二胺。
15.根据权利要求1所述的官能化聚合物，其中所述烃聚合物接枝有马来酸酐。
16.一种粘度调节剂浓缩物，其包含：
大于50wt％的基础油；和
5至小于50wt％的根据权利要求1所述的官能化聚合物，两者均按所述添加剂浓缩物的总重量计。
17.一种润滑组合物，其包含：
大于50wt％的基础油；和
0.001-10wt％的根据权利要求1所述的官能化聚合物，两者均按所述润滑组合物的总重量计。
18.根据权利要求17所述的润滑组合物，其中按所述润滑组合物的总重量计，官能化聚合物的总量为约0.1wt％至约5wt％。
19.根据权利要求17所述的润滑组合物，其中所述润滑组合物是发动机油。
20.一种改善发动机的燃料经济性的方法，其包含以下步骤：用根据权利要求21所述的发动机油来润滑所述发动机，和操作所述发动机。
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