CN110520511A - 具有高碱性钙和高碱性镁清洁剂的润滑剂和改进低速早燃的方法 - Google Patents

具有高碱性钙和高碱性镁清洁剂的润滑剂和改进低速早燃的方法 Download PDF

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Abstract

一种润滑油组合物和运行增压型内燃发动机的方法。所述润滑油包括大于50重量％的基础油、一种或多种高碱性含钙清洁剂、一种或多种高碱性含镁清洁剂和一种或多种钼化合物并且与参考油的LSPI相比，使得LSPI减少大于60％并通过球锈蚀测试。来自所述高碱性清洁剂的钙的重量％与来自所述高碱性清洁剂的镁的重量％的比率小于11.9。镁的总ppm与所述润滑油的以mg KOH/g计的总TBN的比率大于19。钙的总ppm与所述润滑油的总TBN的比率小于222。相对于市售润滑油，所述油和方法可以减少增压型内燃机的低速早燃事件。

Description

具有高碱性钙和高碱性镁清洁剂的润滑剂和改进低速早燃的 方法
技术领域
本公开涉及含有一种或多种油溶性添加剂的润滑油组合物以及这种润滑油组合物改进低速早燃的用途。
背景技术
涡轮增压发动机或增压式发动机(即增压型或强制感应内燃发动机)可能出现称为随机早燃或低速早燃(或“LSPI”)的异常燃烧现象。LSPI是一种早燃事件，其可以包括非常高的压力峰值、在不适当曲轴角度期间发生的早燃，以及爆震。所有这些，单独地以及以组合形式，均可能引起发动机劣化和/或严重受损。然而，因为LSPI事件仅以不可控方式偶然发生，所以难以鉴别这种现象的起因并且难以开发出遏制其的解决方案。
早燃是一种燃烧形式，是燃烧室内的空气燃料混合物在期望的通过点火器将空气燃料混合物点燃之前发生燃烧的结果。早燃典型地是发动机高速运行期间的问题，因为发动机运行产生的热会将一部分燃烧室加热至足以在接触时点燃空气燃料混合物的温度。这种类型的早燃有时称作热点早燃。
最近，已经在低速和中到高负荷的增压型内燃发动机中观察到间歇性异常燃烧。例如，在发动机以3，000rpm或更小、低负荷、至少10巴的制动平均有效压力(BMEP)运行的期间，低速早燃(LSPI)可能以一种无规且随机的方式出现。在低速发动机运行期间，压缩冲程时间最长。
几项公开研究显示，涡轮增压器的使用、发动机设计、发动机涂层、活塞形状、燃料选择、和/或机油添加剂可能造成LSPI事件的增加。一种理论认为，从活塞缝隙(活塞环组的顶部与活塞顶部之间的空间)进入发动机燃烧室的机油液滴的自燃可能是LSPI事件的一个起因。因此，需要有效减少或消除增压型内燃发动机中的LSPI的机油添加剂组分和/或组合。
此外，还需要减少或防止增压型发动机的润滑部件生锈以维持发动机性能。减少LSPI事件的一种方式是减少清洁剂的总量。但是，由于清洁剂往往会具有抗腐蚀效果，因此减少清洁剂的量可增加腐蚀。因此，需要不仅能有效地减少或消除LSPI而且还维持增压型内燃发动机中的所期望水平的防腐效果的机油添加剂组分和/或组合。
发明内容
本公开涉及一种润滑油组合物和运行增压型内燃发动机的方法。润滑油组合物包括以润滑油组合物的总重量计的大于50重量％的润滑粘度的基础油；足量的一种或多种高碱性含钙清洁剂，其具有通过ASTM D-2896的方法所测量的大于225mg KOH/g的总碱值，以向润滑油组合物提供大于1000ppm的钙；一种或多种高碱性含镁清洁剂，其具有通过ASTMD-2896的方法所测量的大于225mg KOH/g的总碱值，其中由一种或多种高碱性含镁清洁剂提供给润滑油组合物的镁的总量为50-1500ppm；和一种或多种钼化合物，其向润滑组合物提供25-1000ppm的钼的总量。来自一种或多种高碱性含钙清洁剂的润滑油组合物中的钙的重量％与来自一种或多种高碱性含镁清洁剂的润滑油组合物中的镁的重量％的比率小于11.9。通过ASTM D-2896的方法所测量的润滑油组合物中的镁的总ppm与润滑油组合物的总TBN(以润滑油组合物的mg KOH/g计)的比率大于19。通过ASTM D-2896的方法所测量的润滑油组合物中的钙的总ppm与润滑油组合物的总TBN(以润滑油组合物的mg KOH/g计)的比率小于221。相对于用参考润滑油R-1润滑的相同发动机中的低速早燃事件数量，所述润滑油组合物有效地将低速早燃事件的数量减少60％，如在稳态条件下、在约1750rpm速度和大于80％最大制动平均有效压力下运行4小时的福特2.0升4汽缸EcoBoost涡轮增压汽油直喷发动机中、经历四个4小时阶段每个阶段175,000次发动机循环所测定。此外，润滑油组合物通过球锈蚀测试。
本公开的方法是一种用于减少增压型内燃发动机中的低速早燃事件的数量的方法，其包括以下步骤：用本公开的润滑油组合物润滑增压型内燃发动机，以及运行用润滑油组合物润滑的发动机。在方法中，润滑步骤可以润滑设置有涡轮增压器或增压器(包括在涡轮增压器或增压器中发现的通道，衬套和其它部件)的火花点火直喷发动机或设置有涡轮增压器或增压器的火花点火燃油口喷射式内燃发动机的燃烧室和/或汽缸壁。在每个前述实施例中，方法还可包括测量用润滑油组合物润滑的内燃发动机的低速早燃事件的数量的步骤。在本文中所述的方法的每个实施例中，发动机在运行中可以以小于3000转/分钟(rpm)的发动机速度产生大于1，500kPa的制动平均有效压力(BMEP)水平，或以2000rpm的发动机速度产生1，800kPa的BMEP。
在方法的每个实施例中，低速早燃事件的数量可以基于约175,000次发动机循环期间的低速早燃计数。在方法的每个实施例中，发动机可以在约1750转/分钟和大于最大制动平均有效压力的80％下运行。
在每个前述实施例中，一种或多种高碱性含钙清洁剂包含可选自磺酸钙和苯酚钙清洁剂的清洁剂。在每个前述实施例中，一种或多种高碱性含镁清洁剂可包含磺酸镁清洁剂。
在每个前述实施例中，来自一种或多种高碱性含钙清洁剂的润滑油组合物中的钙的重量％与来自一种或多种高碱性含镁清洁剂的润滑油组合物中的镁的重量％的比率可小于10。在每个前述实施例中，来自一种或多种高碱性含钙清洁剂的润滑油组合物中的钙的重量％与来自一种或多种高碱性含镁清洁剂的润滑油组合物中的镁的重量％的比率可以是0.5至9。
在每个前述实施例中，通过ASTM D-2896的方法所测量的润滑油组合物中的镁的总ppm与润滑油组合物的总TBN(以润滑油组合物的mg KOH/g计)的比率可大于25。在每个前述实施例中，通过ASTM D-2896的方法所测量的润滑油组合物中的镁的总ppm与润滑油组合物的总TBN(以润滑油组合物的mgKOH/g计)的比率可以是30至90。
在每个前述实施例中，通过ASTM D-2896的方法所测量的润滑油组合物中的钙的总ppm与润滑油组合物的总TBN(以润滑油组合物的mg KOH/g计)的比率可小于215。在每个前述实施例中，通过ASTM D-2896的方法所测量的润滑油组合物中的钙的总ppm与润滑油组合物的总TBN(以润滑油组合物的mgKOH/g计)的比率可以是125至210。
在每个前述实施例中，一种或多种高碱性含钙清洁剂的量可向润滑油组合物提供大于1000ppm至小于2000ppm的钙。在每个前述实施例中，一种或多种高碱性含钙清洁剂的量可向润滑油组合物提供1050ppm至1900ppm的钙。
在每个前述实施例中，一种或多种高碱性含镁清洁剂可向润滑油组合物提供100-1200ppm的镁。在每个前述实施例中，一种或多种高碱性含镁清洁剂可向润滑油组合物提供200-800ppm的镁。在每个前述实施例中，一种或多种钼化合物可向润滑组合物提供50-800ppm或70-550ppm的钼。
在每个前述实施例中，润滑油组合物可含有不超过100ppm，或不超过50ppm，或不超过25ppm的使用低碱性/中性含钙清洁剂引入的钙。在每个前述实施例中，润滑油组合物可以不含添加的低碱性/中性含钙清洁剂。
在每个前述实施例中，润滑油组合物可含有不超过200ppm，或不超过1000ppm，或不超过75ppm的使用低碱性/中性清洁剂引入的碱土金属。在每个前述实施例中，润滑油组合物可以不含添加的低碱性/中性清洁剂。
在每个前述实施例中，以润滑油组合物的总重量计，润滑油组合物中硼的量可任选地为150至600ppm。
在每个前述实施例中，一种或多种高碱性磺酸钙清洁剂可具有至少250mgKOH/g的总碱值。
在每个前述实施例中，如通过ASTM D-2896的方法所测量，润滑油组合物可具有小于10mg KOH/g的润滑油组合物的总碱值。
在每个前述实施例中，如通过ASTM D-2896的方法所测量，通过一种或多种含钙清洁剂贡献至润滑油组合物的TBN可为2.5-5.0mg KOH/g的润滑油组合物。
在每个前述实施例中，如通过ASTM D-2896的方法所测量，通过一种或多种含钙清洁剂和一种或多种含镁清洁剂的组合贡献至润滑油组合物的TBN可为4.0-8.0mg KOH/g的润滑油组合物。
在每个前述实施例中，相对于用参考润滑油R-1润滑的相同发动机中的低速早燃事件的数量，润滑油组合物可有效地将低速早燃事件的数量减少60％以上。
在每个前述实施例中，润滑油组合物可还包含一种或多种选自由以下组成的群组的组分：摩擦改进剂、抗磨损剂、分散剂、抗氧化剂以及粘度指数改进剂。
在每个前述实施例中，大于50重量％的基础油可选自由以下组成的群组：第II组、第III组、第IV组、第V组基础油以及前述的两种或更多种基础油的组合，并且其中大于50％重量的基础油不是由于向润滑油组合物提供添加剂组分或粘度指数改进剂而产生的稀释油。
在每个前述实施例中，润滑油组合物可包含不超过10重量％的第IV组基础油，第V组基础油或其组合。在每个前述实施例中，润滑油组合物可包含小于5重量％的第V组基础油。
在每个前述实施例中，高碱性含钙清洁剂可任选地排除水杨酸钙清洁剂。
在每个前述实施例中，润滑油组合物可不含任何第IV组基础油。
在每个前述实施例中，润滑油组合物可不含任何第V组基础油。
提供以下术语定义以便阐明本文所用的某些术语的含义。
认为术语“油组合物”、“润滑性组合物”、“润滑油组合物”、“润滑油”、“润滑剂组合物”、“润滑组合物”、“完全配制的润滑剂组合物”、“润滑剂”、“曲轴箱油”、“曲轴箱润滑剂”、“机油”、“发动机润滑剂”、“机油”和“电动机润滑剂”是完全可互换的同义术语，都是指包含大于50重量％基础油和少量添加剂组合物的成品润滑性产品。
如本文所用，认为术语“添加剂包”、“添加剂浓缩物”、“添加剂组合物”、“机油添加剂包”、“机油添加剂浓缩物”、“曲轴箱添加剂包”、“曲轴箱添加剂浓缩物”、“机油添加剂包”、“机油浓缩物”是完全可互换的同义术语，都是指润滑油组合物的排除大于50重量％的基础油原料混合物的部分。添加剂包可包括或可不包括粘度指数改进剂或降凝剂。
术语“高碱性”涉及金属盐，如磺酸盐、羧酸盐、水杨酸盐和/或苯酚盐的金属盐，其中存在的金属的量超过化学计量的量。这类盐可具有超过100％的转化水平(即，其可包含将酸转化为其“正常”、“中性”盐所需的理论金属量的100％以上)。表达“金属比率”通常缩写为MR，用于表示根据已知化学反应性和化学计量，在高碱性盐中金属的总化学当量与中性盐中金属的化学当量的比率。在正常或中性盐中，金属比率为一，而在高碱性盐中，MR大于一。其通常被称为高碱性、超碱性或超级碱性盐，并且可以是有机硫酸、羧酸、水杨酸盐和/或酚的盐。在本公开中，高碱性苯酚钙清洁剂具有大于170mg KOH/g的TBN，并且高碱性磺酸钙清洁剂具有大于225mg KOH/g的TBN，如通过ASTM D-2896的方法所测量。
在一些情况下，“高碱性”可缩写为“OB”，并且在一些情况下，“低碱性/中性”可缩写为“LB/N”。
术语“总金属”是指润滑油组合物中的总金属、类金属或过渡金属，包括润滑油组合物的清洁剂组分所贡献的金属。
如本文所用，术语“烃基取代基”或“烃基”或“烷基”以其对本领域技术人员而言所公知的普通意义使用。具体地说，其是指具有直接附接到分子其余部分的碳原子并且主要具有烃特征的基团。烃基的实例包括：
(a)烃取代基，即脂肪族(例如，烷基或烯基)、脂环族(例如，环烷基、环烯基)取代基，和经芳香族、脂肪族和脂环族取代的芳香族取代基，以及其中环是由分子的另一部分完成的环状取代基(例如两个取代基一起形成脂环族部分)；
(b)经取代的烃取代基，即含有在本公开的上下文中不改变主要烃取代基的非烃基(例如卤基(尤其是氯基和氟基)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基、氨基、烷基氨基和硫氧基)的取代基；和
(c)杂取代基，即在本公开的上下文中虽然具有主要烃特征，但在原本由碳原子构成的环或链中含有除碳之外的原子的取代基。杂原子可包括硫、氧和氮，并且涵盖取代基，如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。一般来说，对于在烃基中的每十个碳原子，将存在不超过两个，例如，不超过一个非烃取代基；通常，在烃基中将不存在非烃取代基。
除非另有明确说明，否则如本文所用的术语“重量％”意指所述组分占整个润滑油组合物的重量的百分比。此外，除非另有明确说明，否则术语“ppm”是指以润滑油组合物的总重量计的百万分之一重量(ppmw)。
本文所用的术语“可溶性”、“油溶性”或“可分散性”可以但不一定表示化合物或添加剂可溶于、能溶解于、可混溶于或能够按所有比例悬浮于油中。然而，前述术语确实意指其例如可溶于、可悬浮于、可溶解于或可稳定地分散于油中，其程度足以在使用油的环境中发挥其预期作用。此外，如果需要，另外并入其它添加剂还可允许并入更高水平的特定添加剂。
如本文所用，术语“TBN”用于表示如通过ASTM D-2896方法所测量的以mg KOH/g组合物计的总碱值。
如本文所用，术语“烷基”是指约1至约100个碳原子的直链、支链、环状和/或经取代的饱和链部分。
如本文所用，术语“烯基”是指约3至约10个碳原子的直链、支链、环状和/或经取代的不饱和链部分。
如本文所用，术语“芳基”是指单环和多环芳香族化合物，其可包括烷基、烯基、烷芳基、氨基、羟基、烷氧基、卤素取代基和/或杂原子，包括但不限于氮、氧和硫。
本说明书的润滑剂、组分的组合或单个组分可适用于各种类型的内燃发动机。合适的发动机类型可包括但不限于重载柴油机、乘用车、轻载柴油机、中速柴油机、船用发动机或摩托车发动机。内燃发动机可为柴油燃料发动机、汽油燃料发动机、天然气燃料发动机、生物燃料发动机、柴油/生物燃料混合燃料发动机、汽油/生物燃料混合燃料发动机、醇燃料发动机、汽油/醇混合燃料发动机、压缩天然气(CNG)燃料发动机或其混合物。柴油发动机可为压缩点火发动机。柴油发动机可为具有火花点火辅助的压缩点火发动机。汽油发动机可为火花点火发动机。内燃发动机还可以与电力电源或电池电源组合使用。如此配置的发动机通常被称为混合式发动机。内燃发动机可以是2冲程、4冲程或旋转发动机。合适的内燃发动机包括船用柴油发动机(如内陆船用)、航空活塞发动机、低负荷柴油发动机和摩托车、汽车、机车和卡车发动机。
内燃发动机可以含有具有以下中的一个或多个的组件：铝合金、铅、锡、铜、铸铁、镁、陶瓷、不锈钢、复合材料和/或其混合物。所述组件可以是涂有例如金刚石样碳涂层、润滑涂层、含磷涂层、含钼涂层、石墨涂层、含纳米颗粒涂层和/或其混合物。铝合金可包括硅酸铝、氧化铝或其它陶瓷材料。在一个实施例中，铝合金是硅酸铝表面。如本文所用，术语“铝合金”旨在与“铝复合材料”同义并且描述包含铝和另一种组分的组件或表面，所述铝和另一种组分在微观或近似微观水平上互混或反应，无论其详细结构如何。这将包括具有除铝之外的金属的任何常规合金，以及具有非金属元素或化合物的复合材料或合金样结构，如陶瓷样材料。
用于内燃发动机的润滑油组合物可适合于任何发动机，不管硫、磷或硫酸化灰分(ASTM D-874)含量如何。机油润滑剂的硫含量可为约1重量％或更少，或约0.8重量％或更少，或约0.5重量％或更少，或约0.3重量％或更少，或约0.2重量％或更少。在一个实施例中，硫含量可在约0.001重量％至约0.5重量％，或约0.01重量％至约0.3重量％范围内。磷含量可为约0.2重量％或更少，或约0.1重量％或更少，或约0.085重量％或更少，或约0.08重量％或更少，或甚至约0.06重量％或更少，约0.055重量％或更少，或约0.05重量％或更少。在一个实施例中，磷含量可为约50ppm至约1000ppm、或约325ppm至约850ppm。总硫酸化灰分含量可为约2重量％或更少，或约1.5重量％或更少，或约1.1重量％或更少，或约1重量％或更少，或约0.8重量％或更少，或约0.5重量％或更少。在一个实施例中，硫酸化灰分含量可为约0.05重量％至约0.9重量％，或约0.1重量％或约0.2重量％至约0.45重量％。在另一实施例中，硫含量可为约0.4重量％或更少，磷含量可为约0.08重量％或更少，并且硫酸化灰分为约1重量％或更少。在又一实施例中，硫含量可为约0.3重量％或更少，磷含量为约0.05重量％或更少，并且硫酸化灰分可为约0.8重量％或更少。ASTM D4951是一种覆盖八种元素并且可以提供元素组成数据的测试方法。ASTM D5185可用于测定使用和未使用的润滑油和基础油中的22种元素并且可提供使用油的筛选以指示磨损。
在一些实施例中，润滑油组合物的总TBN如通过ASTM D-2896方法所测量可以是至少6.0mg KOH/g，或如通过ASTM D-2896方法所测量6.4至10mgKOH/g，或6.5至9.5mg KOH/g。
在一个实施例中，润滑油组合物是机油，其中润滑油组合物可具有(i)约0.5重量％或更少的硫含量，(ii)约0.1重量％或更少的磷含量，和(iii)约1.5重量％或更少的硫酸化灰分含量。
在一些实施例中，润滑油组合物适合与由低硫燃料(如含有约1％至约5％硫的燃料)提供动力的发动机一起使用。高速公路车辆燃料含有约15ppm硫(或约0.0015％硫)。润滑油组合物适合与增压型内燃发动机一起使用，所述增压型内燃发动机包括涡轮增压内燃发动机或增压式内燃发动机。
此外，本说明书的润滑剂可适合于满足一个或多个行业规格要求，如ILSACGF-3、GF-4、GF-5、GF-6、PC-11、CI-4、CJ-4、CK-4、FA-4、ACEAA1/B1、A2/B2、A3/B3、A3/B4、A5/B5、C1、C2、C3、C4、C5、E4/E6/E7/E9、Euro 5/6、Jaso DL-1、低SAPS、中SAPS，或原始设备制造商规格，如MB批准229.51/229.31、MB-批准229.71、VW 502.00、503.00/503.01、504.00、505.00、506.00/506.01、507.00、508.00、509.00、BMW Longlife-04、Porsche C30、Peugeot汽车B71 2290、B71 2296、B71 2297、B71 2300、B712302、B71 2312、B71 2007、B71 2008、福特WSS-M2C153-H、WSS-M2C930-A、WSS-M2C945-A、WSS-M2C913A、WSS-M2C913-B、WSS-M2C913-C、GM6094-M、克莱斯勒MS-6395，或本文未提及的任何过去或未来的PCMO或HDD规格。在一些实施例中，对于乘用车机油(PCMO)应用，成品流体中磷的量是1000ppm或更少、或900ppm或更少、或800ppm或更少。
其它硬件可能不适合与所公开的润滑剂一起使用。“功能性流体”是涵盖各种流体的术语，所述流体包括但不限于牵引机液压流体；传动流体：包括自动变速器流体、无级变速器流体和手动变速器流体；液压流体，包括牵引机液压流体；一些齿轮油；动力转向流体；用于风力涡轮机、压缩机的流体；一些工业流体以及与动力系部件相关的流体。应注意，在这些流体中的每一种例如自动传动流体中，由于具有不同设计的各种传动装置，存在各种不同类型的流体，这导致需要具有显著不同功能特性的流体。这与术语“润滑流体”形成对比，所述“润滑流体”不用于产生或传送动力。
关于牵引机液压流体，例如，这些流体为用于除了润滑发动机外在牵引机中所有润滑剂应用的通用产品。这些润滑应用可包括齿轮箱、动力输出和一个或多个离合器、后轮轴、减速齿轮、湿式制动器和液压附件的润滑。
当功能性流体是自动变速器流体时，自动变速器流体必须具有足够的摩擦以使离合器板传送动力。然而，流体的摩擦系数具有下降的倾向，因为运行期间流体变热导致的温度影响。牵引机液压流体或自动变速器流体在高温下维持其高摩擦系数十分重要，否则制动系统或自动变速器可能发生故障。这不是机油的功能。
牵引机流体和例如超级牵引机通用油(STUO)或通用牵引机传动油(UTTO)可将机油的性能与变速器、差速器、终传动行星齿轮、湿式制动器和液压性能组合。虽然许多用于配制UTTO或STUO流体的添加剂在功能上类似，但若合并不当，其可能具有有害作用。例如，在机油中使用的一些抗磨损和极压添加剂可对液压泵中的铜组件具有极强的腐蚀性。用于汽油或柴油发动机性能的清洁剂和分散剂可不利于湿式制动器性能。专用于消除湿式制动器噪音的摩擦改进剂可缺乏机油性能所需的热稳定性。这些流体中的每一种，无论是功能性的、牵引机的或润滑的，都是为满足具体和严格的制造商要求而设计的。
本公开提供配制用作汽车曲轴箱润滑剂的新型润滑油共混物。本公开的实施例可提供适用于曲轴箱应用并且具有以下特征改进的润滑油：加气处理、醇燃料相容性、抗氧化性、抗磨损性能、生物燃料相容性、泡沫减少性能、减摩、燃料经济性、早燃预防、防锈、污泥和/或烟灰可分散性、活塞清洁度、沉积物形成、涡轮增压器沉积物形成和耐水性。
可通过将一种或多种添加剂(如下面详细描述的)添加到合适的基础油配制物中来配制本公开的机油。添加剂可以添加剂包(或浓缩物)的形式与基础油组合或替代地，可单独地与基础油组合(或二者的混合物)。基于添加的添加剂和其相应的比例，完全配制的机油可表现出改进的性能。
本公开的其它细节和优势将在以下描述中部分阐述，并且/或可以通过实践本公开得知。本公开的细节和优点可借助于所附权利要求书中特别指出的要素和组合来实现和获得。应理解，前述一般性描述和下面的详细描述都只是示例性和说明性的，并不是对要求保护的本公开的限制。
具体实施方式
本公开的各种实施例提供润滑油组合物和可用于减少增压型内燃发动机中的低速早燃事件(LSPI)的数量的方法。具体来说，本公开的增压型内燃发动机包括涡轮增压和增压式内燃发动机。增压型内燃发动机包括火花点火直喷和/或火花点火燃油口喷射式发动机。火花点火内燃发动机可为汽油发动机。
本发明的组合物包括含有润滑粘度的基础油和特定添加剂组合物的润滑油组合物。本公开的方法使用含有添加剂组合物的润滑油组合物。如下文更详细地描述，润滑油组合物对于在使用润滑油组合物润滑的增压型内燃发动机中减少低速早燃事件的数量可能出乎意料地有效。
润滑油组合物包括以润滑油组合物的总重量计的大于50重量％的润滑粘度的基础油；足量的一种或多种高碱性含钙清洁剂，其具有通过ASTM D-2896的方法所测量的大于225mg KOH/g的总碱值，以向润滑油组合物提供大于1000ppm的钙；一种或多种高碱性含镁清洁剂，其具有通过ASTM D-2896的方法所测量的大于225mg KOH/g的总碱值，其中由一种或多种高碱性含镁清洁剂提供给润滑油组合物的镁的总量为50-1500ppm；和一种或多种钼化合物，其向润滑组合物提供25-1000ppm的钼的总量。来自一种或多种高碱性含钙清洁剂的润滑油组合物中的钙的重量％与来自一种或多种高碱性含镁清洁剂的润滑油组合物中的镁的重量％的比率小于11.9。通过ASTM D-2896的方法所测量的润滑油组合物中的镁的总ppm与润滑油组合物的总TBN(以润滑油组合物的mg KOH/g计)的比率大于19。通过ASTMD-2896的方法所测量的润滑油组合物中的钙的总ppm与润滑油组合物的总TBN(以润滑油组合物的mg KOH/g计)的比率小于221。相对于用参考润滑油R-1润滑的相同发动机中的低速早燃事件数量，所述润滑油组合物有效地将低速早燃事件的数量减少60％以上，如在稳态条件下、在约1750rpm速度和大于80％最大制动平均有效压力下运行4小时的福特2.0L升4汽缸EcoBoost涡轮增压汽油直喷发动机中、经历四个阶段每个阶段175,000次发动机循环所测定。此外，润滑油组合物通过球锈蚀测试。
本公开的方法是一种用于减少增压型内燃发动机中的低速早燃事件的数量的方法，其包括以下步骤：用本公开的润滑油组合物润滑增压型内燃发动机，以及运行用润滑油组合物润滑的发动机。在一些实施例中，设置有涡轮增压器或增压器的火花点火直喷发动机或火花点火燃油口喷射式内燃发动机的燃烧室或汽缸壁在发动机运行期间使用润滑油组合物来润滑，其中使用润滑油组合物润滑的发动机中的低速早燃事件的数量可减少。
任选地，本发明的方法可包括测量用润滑油组合物润滑的内燃发动机的低速早燃事件的数量的步骤。在这样的方法中，LSPI事件的数量的减少可以减少50％或更大，或减少大于60％或减少大于70％，或减少大于80％。LSPI事件的平均数量可以是约175,000次发动机循环期间的LSPI计数的数量，其中发动机在约1750转/分钟的速度和大于80％最大制动平均有效压力下运行。
如下文更详细地描述，本公开的实施例可以在减少LSPI事件方面提供显著并且出人意料的改进，同时维持润滑油组合物中相对高的钙清洁剂浓度。本公开的实施例还可以结合减少LSPI事件来通过球锈蚀测试。
这里提到的球锈蚀测试是使用ASTM-D-6557的方法进行的。球锈蚀测试(BRT)是用于评估流体润滑剂的抗腐蚀能力的程序。根据ASTM D6557，将滚珠轴承浸入在油中。将饱和有酸性污染物的空气通过油在49℃下鼓泡18小时。在18小时的反应期后，从测试油中去除球，并使用光反射技术量化球上的腐蚀量。反射光的量报告为平均灰度值(AGV)。用于新的未腐蚀球的AGV为约140。完全腐蚀的球具有小于20的AGV结果。给定至少100的AGV的润滑油组合物通过BRT。给定小于100的AGV的润滑油组合物不能通过BRT。
清洁剂
润滑油组合物包含一种或多种高碱性含钙清洁剂和一种或多种高碱性含镁清洁剂。具体地，润滑油组合物包括足量的一种或多种高碱性含钙清洁剂，其具有通过ASTM D-2896的方法所测量的大于225mg KOH/g的总碱值，以向润滑油组合物提供大于1000ppm的钙，并且润滑油组合物包括足量的一种或多种高碱性含镁清洁剂，其具有通过ASTM D-2896的方法所测量的大于225mg KOH/g的总碱值，以向润滑油组合物提供50-1500ppm的镁。润滑油组合物可任选地包括其它清洁剂，如一种或多种高碱性清洁剂或一种或多种低碱性/中性清洁剂。
合适的清洁剂基质包括苯酚盐、含硫苯酚盐、磺酸盐、杯芳烃醇盐、水杨酸醇盐、水杨酸盐、羧酸、磷酸、单硫代磷酸和/或二硫代磷酸、烷基酚、硫偶联烷基酚化合物或亚甲基桥连酚。合适的清洁剂和其制备方法在许多专利公开中更详细地描述，包括US7,732,390以及其中引用的参考文献。清洁剂基质可用如但不限于以下的碱金属或碱土金属盐化：钙、镁、钾、钠、锂、钡或其混合物。在一些实施例中，清洁剂不含钡。合适的清洁剂可包括石油磺酸和长链单或二烷基芳基磺酸的碱金属或碱土金属盐，其中所述芳基为苯甲基、甲苯基和二甲苯基。
合适的清洁剂的实例包括但不限于苯酚钙、含硫苯酚钙、磺酸钙、杯芳烃醇钙、水杨酸醇钙、水杨酸钙、羧酸钙、磷酸钙、单硫代磷酸钙和/或二硫代磷酸钙、烷基酚钙、硫偶联烷基酚钙化合物、亚甲基桥连酚钙、苯酚镁、含硫苯酚镁、磺酸镁、杯芳烃醇镁、水杨酸醇镁、水杨酸镁、羧酸镁、磷酸镁、单硫代磷酸镁和/或二硫代磷酸镁、烷基酚镁、硫偶联烷基酚镁化合物、亚甲基桥连酚镁、苯酚钠、含硫苯酚钠、磺酸钠、杯芳烃醇钠、水杨酸醇钠、水杨酸钠、羧酸钠、磷酸钠、单硫代磷酸钠和/或二硫代磷酸钠、烷基酚钠、硫偶联烷基酚钠化合物、或亚甲基桥连酚钠。
高碱性清洁剂是本领域中众所周知的，并且可为碱金属或碱土金属高碱性清洁剂。可通过使金属氧化物或金属氢氧化物与基质和二氧化碳气体反应来制备此类清洁剂。基质典型地是酸，例如以下酸，如被脂肪族取代的磺酸、被脂肪族取代的羧酸，或被脂肪族取代的酚。
术语“高碱性”涉及金属盐，如磺酸盐、羧酸盐和苯酚盐的金属盐，其中存在的金属的量超过化学计量的量。这类盐可具有超过100％的转化水平(即，其可包含将酸转化为其“正常”、“中性”盐所需的理论金属量的100％以上)。表达“金属比率”通常缩写为MR，用于表示根据已知化学反应性和化学计量，在高碱性盐中金属的总化学当量与中性盐中金属的化学当量的比率。在正常或中性盐中，金属比率为一，而在高碱性盐中，MR大于一。其通常被称为高碱性、超碱性或超级碱性盐，并且可以是有机硫酸、羧酸或酚的盐。
高碱性清洁剂的TBN如通过ASTM D-2896方法所测量可以大于170mg KOH/g，或作为其它实例，TBN约250mg KOH/g或更大，或TBN约300mg KOH/g或更大，或TBN约350mg KOH/g或更大，或TBN约375mg KOH/g或更大，或TBN约400mg KOH/g或更大。
在任何前述实施例中，一种或多种高碱性磺酸盐清洁剂具有至少225mg KOH/g的总碱值。在每个前述实施例中，一种或多种高碱性磺酸盐清洁剂可具有至少250mg KOH/g的总碱值。在每个前述实施例中，一种或多种高碱性磺酸盐清洁剂可具有260-450mg KOH/g的总碱值。
合适的高碱性含钙清洁剂的实例包括但不限于高碱性苯酚钙、高碱性含硫苯酚钙、高碱性磺酸钙、高碱性杯芳烃醇钙、高碱性水杨酸醇钙、高碱性水杨酸钙、高碱性羧酸钙、高碱性磷酸钙、高碱性单硫代磷酸和/或二硫代磷酸钙、高碱性烷基酚钙、高碱性硫偶联烷基酚钙化合物和高碱性亚甲基桥连酚钙。合适的高碱性含镁清洁剂的实例包括高碱性苯酚镁、高碱性含硫苯酚镁、高碱性磺酸镁、高碱性杯芳烃醇镁、高碱性水杨酸醇镁、高碱性水杨酸镁、高碱性羧酸镁、高碱性磷酸镁、高碱性单硫代磷酸镁和/或二硫代磷酸镁、高碱性烷基酚镁、高碱性硫偶联烷基酚镁化合物或高碱性亚甲基桥连酚镁。
高碱性清洁剂的金属与基质的比率可为1.1∶1，或2∶1，或4∶1，或5∶1，或7∶1，或10∶1。
在一些实施例中，清洁剂在发动机中有效减少或防止生锈。
以润滑油组合物的总重量计，存在的总清洁剂可为至多10重量％，或约至多8重量％，或至多约4重量％，或大于约1重量％至约8重量％，或大于约1.1重量％至约2.5重量％。
清洁剂的总量可以以向润滑油组合物提供约1100至约3500ppm金属的量存在。在其它实施例中，清洁剂可向润滑油组合物提供约1100至约3000ppm的金属，或约1250至约2500ppm的金属，或约1400至约2500ppm的金属。在一些实施例中，金属是仅钙和镁的组合。
本公开还包括以下方法：在方法中使用此类润滑油组合物，或通过用润滑油组合物润滑发动机并运行发动机来的润滑发动机的方法。
在某些实施例中，一种或多种高碱性含钙清洁剂的量可以向润滑油组合物提供大于1000ppm至小于2000ppm的钙。在每个前述实施例中，一种或多种高碱性含钙清洁剂的量可向润滑油组合物提供1050ppm至1900ppm的钙。
在一些实施例中，一种或多种高碱性含镁清洁剂可以向润滑油组合物提供100-1200ppm，或200-800ppm的镁。
在某些实施例中，一种或多种高碱性含钙和含镁清洁剂的总量可以向成品流体提供约900至约2400ppm的钙和镁的组合。作为另一个实例，一种或多种高碱性含钙和含镁清洁剂可以以向润滑油组合物提供约900至约2500ppm的钙和镁的组合，或约1100至约2500ppm的钙和镁的组合，或约1200至2450ppm的钙和镁的组合，或约1400至2400ppm的钙和镁的组合的量存在。
本公开的润滑油组合物可任选地包括低碱性/中性清洁剂，其具有至多170mgKOH/g，或至多150mg KOH/g的TBN。低碱性/中性清洁剂可包括含钙清洁剂。低碱性中性含钙清洁剂可以选自磺酸钙清洁剂、苯酚钙清洁剂和水杨酸钙清洁剂。在一些实施例中，低碱性/中性清洁剂为含钙清洁剂或含钙清洁剂的混合物。在一些实施例中，低碱性/中性清洁剂为磺酸钙清洁剂或苯酚钙清洁剂。
本公开的润滑油组合物可包括低碱性/中性清洁剂，其量是润滑油组合物中的总清洁剂的至少2.5重量％。在一些实施例中，润滑油组合物中的总清洁剂的至少4重量％，或至少6重量％，或至少8重量％，或至少10重量％，或至少12重量％或至少20重量％为可任选地为低碱性/中性含钙清洁剂的低碱性/中性清洁剂。
在某些实施例中，以润滑油组合物的总重量计，一种或多种低碱性/中性含钙清洁剂可向润滑油组合物提供约50至约1000ppm的钙。在一些实施例中，以润滑油组合物的总重量计，一种或多种低碱性/中性含钙清洁剂可向润滑油组合物提供75至小于800ppm，或100至600ppm，或125至500ppm的钙。
在一些优选实施例中，润滑油组合物含有不超过100ppm，或不超过50ppm，或不超过25ppm的低碱性/中性含钙清洁剂。在每个前述实施例中，润滑油组合物可以不含添加的低碱性/中性含钙清洁剂。
在一些优选实施例中，润滑油组合物含有不超过100ppm，或不超过50ppm，或不超过25ppm的低碱性/中性清洁剂。在每个前述实施例中，润滑油组合物可以不含添加的低碱性/中性清洁剂。
在一些实施例中，一种或多种高碱性含钙清洁剂包含选自磺酸钙和苯酚钙清洁剂的清洁剂。一种或多种高碱性含镁清洁剂可包含磺酸镁清洁剂。
在某些实施例中，来自一种或多种高碱性含钙清洁剂的润滑油组合物中的钙的重量％与来自一种或多种高碱性含镁清洁剂的润滑油组合物中的镁的重量％的比率小于10或为0.5至9。
在一些实施例中，通过ASTM D-2896的方法所测量的润滑油组合物中的镁的总ppm与润滑油组合物的总TBN(以润滑油组合物的mg KOH/g计)的比率可大于过25或为30至90。
在某些实施例中，通过ASTM D-2896的方法所测量的润滑油组合物中的钙的总ppm与润滑油组合物的总TBN(以润滑油组合物的mg KOH/g计)的比率可小于215或为125至210。
在某些实施例中，如通过ASTM D-2896的方法所测量，通过一种或多种含钙清洁剂贡献至润滑油组合物的TBN可为2.5-5.0mg KOH/g的润滑油组合物。
在每个前述实施例中，如通过ASTM D-2896的方法所测量，通过一种或多种含钙清洁剂和一种或多种含镁清洁剂的组合贡献至润滑油组合物的TBN可为4.0-8.0mg KOH/g的润滑油组合物。
润滑油组合物任选地不含高碱性水杨酸钙清洁剂。
在本公开的任何实施例中，以润滑油组合物的总重量计，润滑组合物中钠的量可限于不超过150ppm的钠，或以润滑油组合物的总重量计不超过50ppm的钠。
基础油
本文中用于润滑油组合物的基础油可选自美国石油学会(American PetroleumInstitute，API)基础油互换性指南中规定的第I-V组中的基础油中的任一种。五种基础油组如下：
表1
第I、II和III组是矿物油加工原料。第IV组基础油含有纯合成分子物质，所述纯合成分子物质通过烯系不饱和烃的聚合来制备。许多第V组基础油也是纯合成产物，并且可包括二酯、多元醇酯、聚亚烷基二醇、烷基化芳香烃、聚磷酸酯、聚乙烯醚和/或聚苯基醚等，但也可为天然存在的油，如植物油。应注意，尽管第III组基础油衍生自矿物油，但这些流体所经历的严格加工使得其物理特性非常类似于一些纯合成物，如PAO。因此，衍生自第III组基础油的油在行业中可被称为合成流体。
用于所公开的润滑油组合物中的基础油可为矿物油、动物油、植物油、合成油或其混合物。合适的油可衍生自加氢裂解、氢化、加氢精制、未精炼、精炼和再精炼油及其混合物。
未精炼油为衍生自天然、矿物或合成来源的那些，没有或几乎没有进一步的纯化处理。精炼油类似于未精炼油，例外之处在于其已经在一个或多个纯化步骤中处理，这可引起一种或多种特性的改进。合适的纯化技术的实例是溶剂萃取、二次蒸馏、酸或碱萃取、过滤、渗滤等。精炼到食用品质的油可能适用或可能不适用。食用油也可被称为白油。在一些实施例中，润滑油组合物不含食用油或白油。
再精炼油也被称为再生油或再加工油。使用相同或类似的工艺，与精炼油类似地获得这些油。通常这些油通过针对于去除废添加剂和油分解产物的技术进一步加工。
矿物油可包括通过钻探或从植物和动物获得的油或其任何混合物。例如，这类油可包括但不限于蓖麻油、猪油、橄榄油、花生油、玉米油、大豆油和亚麻籽油，以及矿物润滑油，如液体石油和链烷烃、环烷烃或混合的链烷烃-环烷烃类的经溶剂处理或经酸处理的矿物润滑油。这类油必要时可部分或完全氢化。衍生自煤或页岩的油也可以是有用的。
有用的合成润滑油可包括烃油，如聚合、低聚或互聚烯烃(例如，聚丁烯、聚丙烯、丙烯/异丁烯共聚物)；聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、1-癸烯的三聚物或低聚物，例如，聚(1-癸烯)，此类物质通常称作α-烯烃，及其混合物；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二-(2-乙基己基)-苯)；聚苯(例如，联苯、三联苯、烷基化聚苯)；二苯基烷烃、烷基化二苯基烷烃、烷基化二苯基醚和烷基化二苯基硫醚及其衍生物、类似物和同系物或其混合物。聚α烯烃通常是氢化物质。
其它合成润滑油包括多元醇酯、二酯、含磷酸的液体酯(例如，磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯和癸烷膦酸的二乙酯)或聚合四氢呋喃。可通过费-托反应来制备合成油，并且所述合成油通常可为加氢异构化的费-托烃或蜡。在一个实施例中，油可通过费-托气-液合成程序，以及其它气-液油来制备。
润滑组合物中包括的大于50重量％的基础油可选自由以下组成的群组：第I组、第II组、第III组、第IV组、第V组以及前述的两种或更多种的组合，并且其中大于50重量％的基础油不是由在组合物中提供添加剂组分或粘度指数改进剂而产生的基础油。在另一实施例中，润滑组合物中包括的大于50重量％的基础油可选自由以下组成的群组：第II组、第III组、第IV组、第V组以及前述的两种或更多种的组合。并且，基础油可选自第II组至第V组基础油或其任何两种或更多种的混合物。以润滑油组合物的总重量计，大于50重量％的基础油可以不是由向组合物提供添加剂组分或粘度指数改进剂而产生的稀释油。
存在的润滑粘度的油的量可为从100重量％减去包括粘度指数改进剂和/或降凝剂和/或其它前处理添加剂的性能添加剂的量的总和之后剩余的余量。例如，可存在于成品流体中的润滑粘度的油可为主要量，如大于约50重量％、大于约60重量％、大于约70重量％、大于约80重量％、大于约85重量％，或大于约90重量％。
润滑油组合物可包含不超过10重量％的第IV组基础油，第V组基础油或其组合。在每个前述实施例中，润滑油组合物可包含小于5重量％的第V组基础油。一些实施例的润滑油组合物不含有任何第IV组基础油和/或不含有任何第V组基础油。
含钼组分
本文中的润滑油组合物含有钼。具体地，一种或多种钼化合物向润滑组合物提供钼的总量为25-1000ppm，或50-800ppm，或70-550ppm，或75-500ppm的钼至润滑油组合物。
油溶性钼化合物可具有抗磨损剂、抗氧化剂、摩擦改进剂或其混合物的功能性能。油溶性钼化合物可包括二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、二硫代亚膦酸钼、钼化合物的胺盐、黄原酸钼、硫代黄原酸钼、硫化钼、羧酸钼、钼醇盐、三核有机钼化合物、和/或其混合物。硫化钼包括二硫化钼。二硫化钼可呈稳定分散体形式。在一个实施例中，油溶性钼化合物可选自由以下组成的群组：二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、钼化合物的胺盐及其混合物。在一个实施例中，油溶性钼化合物可以是二硫代氨基甲酸钼。
可使用的钼化合物的合适实例包括以如下商标名出售的商业材料：来自范德比尔特有限公司(R.T.Vanderbilt Co.，Ltd.)的Molyvan 822TM、MolyvanTM A、Molyvan 2000TM和Molyvan 855TM和可购自艾迪科公司(Adeka Corporation)的Sakura-LubeTMS-165、S-200、S-300、S-310G、S-525、S-600、S-700和S-710及其混合物。合适的钼组分描述于US 5,650,381；US RE 37,363E1；US RE38,929E1和US RE 40,595E1中，其以全文引用的方式并入本文中。
另外，钼化合物可为酸性钼化合物。包括钼酸、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾和其它钼酸碱金属盐以及其它钼盐，例如钼酸氢钠、MoOCl4、MoO2Br2、Mo2O3Cl6、三氧化钼或类似的酸性钼化合物。替代地，组合物可由碱性氮化合物的钼/硫络合物提供钼，如例如在美国专利第4,263,152号、第4,285,822号、第4,283,295号、第4,272,387号、第4,265,773号、第4,261,843号、第4,259,195号和第4,259,194号以及美国专利公开案第2002/0038525号中所描述，其以全文引用的方式并入本文中。
另一类合适的有机钼化合物是三核钼化合物，如式Mo3SkLnQz的那些及其混合物，其中S表示硫，L表示独立选择的具有足以使化合物可溶于或可分散于油中的碳原子数量的有机基团的配体，n为1至4，k在4至7间变化，Q选自中性供电子化合物如水、胺、醇、膦和醚的群组，并且z在0至5范围内，并且包括非化学计量值。在所有配体的有机基团中可存在总共至少21个碳原子，如至少25、至少30或至少35个碳原子。另外合适的钼化合物描述于美国专利第6,723,685号中，其以全文引用的方式并入本文中。
润滑油组合物还可包括选自下面阐述的各种添加剂的一种或多种任选组分。
抗氧化剂
本文中的润滑油组合物还可任选地含有一种或多种抗氧化剂。抗氧化剂化合物是已知的并且包括例如苯酚盐、苯酚硫化物、硫化烯烃、磷硫化萜、硫化酯、芳香族胺、烷基化二苯胺(例如，壬基二苯胺、二壬基二苯胺、辛基二苯胺、二辛基二苯胺)、苯基-α-萘胺、烷基化苯基-α-萘胺、受阻非芳香族胺、酚、受阻酚、油溶性钼化合物、大分子抗氧化剂或其混合物。抗氧化剂化合物可单独或组合使用。
受阻酚抗氧化剂可含有仲丁基和/或叔丁基作为空间位阻基团。酚基可进一步被烃基和/或连接到第二芳香族基团的桥连基团取代。合适的受阻酚抗氧化剂的实例包括2，6-二叔丁基酚、4-甲基-2，6-二叔丁基酚、4-乙基-2，6-二叔丁基酚、4-丙基-2，6-二叔丁基酚或4-丁基-2，6-二叔丁基酚或4-十二烷基-2，6-二叔丁基酚。在一个实施例中，受阻酚抗氧化剂可为酯，并且可包括例如可购自巴斯夫(BASF)的IRGANOXTML-135或衍生自2，6-二叔丁基酚和丙烯酸烷基酯的加成产物，其中烷基可含有约1至约18，或约2至约12，或约2至约8，或约2至约6，或约4个碳原子。另一种市售的受阻酚抗氧化剂可为酯，并且可包括可购自雅宝(Albemarle Corporation)的ETHANOXTM4716。
有用的抗氧化剂可包括二芳基胺和高分子量酚。在一个实施例中，润滑油组合物可含有二芳基胺和高分子量酚的混合物，使得以润滑油组合物的总重量计，每种抗氧化剂可以以足以提供至多约5重量％的量存在。在一个实施例中，以润滑油组合物的总重量计，抗氧化剂可为约0.3至约1.5重量％二芳基胺和约0.4至约2.5重量％高分子量酚的混合物。
可硫化形成硫化烯烃的合适烯烃的实例包括丙烯、丁烯、异丁烯、聚异丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一烯、十二烯、十三烯、十四烯、十五烯、十六烯、十七烯、十八烯、十九烯、二十烯或其混合物。在一个实施例中，十六烯、十七烯、十八烯、十九烯、二十烯或其混合物以及其二聚物、三聚物以及四聚物是尤其有用的烯烃。替代地，烯烃可为二烯(如1，3-丁二烯)以及不饱和酯(如丁基丙烯酸酯)的狄尔斯-阿尔德(Diels-A1der)加合物。
另一类硫化烯烃包括硫化脂肪酸和其酯。脂肪酸通常获自植物油或动物油并且通常含有约4个至约22个碳原子。合适脂肪酸和其酯的实例包括甘油三酯、油酸、亚油酸、棕榈油酸或其混合物。通常，脂肪酸获自猪油、妥尔油、花生油、大豆油、棉籽油、葵花籽油或其混合物。脂肪酸和/或酯可与烯烃(如α-烯烃)混合。
一种或多种抗氧化剂可以以润滑组合物的约0.0重量％至约5.0重量％、或约0.1重量％至约3.0重量％、或约0.2重量％至约2.5重量％的范围存在。
抗磨损剂
本文中的润滑油组合物还可任选地含有一种或多种抗磨损剂。合适的抗磨损剂的实例包括但不限于硫代磷酸金属盐；二烷基二硫代磷酸金属盐；磷酸酯或其盐；磷酸酯；亚磷酸酯；含磷羧酸酯、醚或酰胺；硫化烯烃；含硫代氨基甲酸酯的化合物，包括硫代氨基甲酸酯、亚烷基偶联硫代氨基甲酸酯和双(S-烷基二硫代氨甲酰基)二硫化物；及其混合物。合适的抗磨损剂可以是二硫代氨基甲酸钼。含磷抗磨损剂更全面地描述于欧洲专利612839中。在二烷基二硫基磷酸盐中的金属可以是碱金属、碱土金属、铝、铅、锡、钼、锰、镍、铜、钛或锌。适用的抗磨损剂可以是二烷基二硫代磷酸锌。
合适的抗磨损剂的其它实例包括钛化合物、酒石酸酯、酒石酰亚胺、磷化合物的油溶性胺盐、硫化烯烃、亚磷酸酯(如亚磷酸二丁酯)、膦酸酯、含硫代氨基甲酸酯的化合物(如硫代氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯酰胺、硫代氨基甲酸醚、亚烷基偶联硫代氨基甲酸酯和双(S-烷基二硫代氨甲酰基)二硫化物)。酒石酸酯或酒石酰亚胺可含有烷基酯基团，其中烷基中的碳原子总和可至少为8。在一个实施例中，抗磨损剂可包括柠檬酸酯。
抗磨损剂可以以包括润滑油组合物的约0.0重量％至约10重量％，或约0.0重量％至约5.0重量％，或约0.05重量％至约5.0重量％，或约0.1重量％至约3重量％或小于2.0重量％的范围存在。
抗磨损化合物可为二烃基二硫代磷酸锌(ZDDP)，其P：Zn的比率为约1∶0.8至约1∶1.7。ZDDP的二烃基可以由C3和C6醇的混合物形成。
含硼化合物
本文中润滑油组合物可任选地含有一种或多种含硼化合物。以润滑油组合物的总重量计，润滑油组合物中硼的量小于600ppm，或以润滑油组合物的总重量计，硼的量可小于200ppm，或小于100ppm，或小于50ppm，或150ppm至小于600ppm，或200ppm至小于500ppm，或200ppm至350ppm。
含硼化合物的实例包括硼酸酯、硼酸化脂肪胺、硼酸化环氧化物、硼酸化清洁剂和硼酸化分散剂，如硼酸化丁二酰亚胺分散剂，如美国专利第5,883,057号中所公开的。
分散剂
润滑油组合物可任选地进一步包含一种或多种分散剂或其混合物。分散剂通常称为无灰型分散剂，因为在润滑油组合物中混合之前，其不含有形成灰分的金属并且当添加到润滑剂中时其通常不促成任何灰分。无灰型分散剂的特征为极性基团连接至相对较高分子量烃链。典型的无灰分散剂包括N-取代长链烯基丁二酰亚胺。N-取代长链烯基丁二酰亚胺的实例包括聚异丁烯丁二酰亚胺，其中聚异丁烯取代基的数均分子量在约350至约50,000或至约5,000或至约3,000范围内。丁二酰亚胺分散剂和其制备公开于例如美国专利第7,897,696号或美国专利第4,234,435号中。聚烯烃可以由含有约2至约16、或约2至约8、或约2至约6个碳原子的可聚合单体制备。丁二酰亚胺分散剂通常是由聚胺，通常是聚(亚乙基胺)形成的酰亚胺。
在实施例中，本公开进一步包含至少一种聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂，其衍生自数目平均分子量在约350至约50,000或至约5000或至约3000范围内的聚异丁烯。聚异丁烯丁二酰亚胺可单独或与其它分散剂组合使用。
在一些实施例中，聚异丁烯(当被包括时)可具有大于50mol％、大于60mol％、大于70mol％、大于80mol％或大于90mol％含量的末端双键。这类PIB也被称为高度反应性PIB(“HR-PIB”)。数均分子量在约800至约5000范围内的HR-PIB适用于本公开的实施例。常规PIB通常具有小于50mol％、小于40mol％、小于30mol％、小于20mol％或小于10mol％含量的末端双键。
数均分子量在约900至约3000范围内的HR-PIB可为合适的。这类HR-PIB是市售的或可通过在非氯化催化剂(如三氟化硼)存在下聚合异丁烯来合成，如在Boerzel等人的美国专利第4,152,499号和Gateau等人的美国专利第5,739,355号中所描述。当用于前述热烯反应时，HR-PIB由于增加的反应性可使反应的转化率更高，并且使沉降物形成的量更少。合适的方法描述于美国专利第7,897,696号中。
在一个实施例中，本公开进一步包含至少一种衍生自聚异丁烯丁二酸酐(“PIBSA”)的分散剂。PIBSA平均每聚合物可具有约1.0和约2.0之间的丁二酸部分。
可使用色谱技术确定烯基或烷基丁二酸酐的活性％。此方法描述于美国专利第5,334,321号的第5栏和第6栏中。
使用美国专利第5,334,321号的第5栏和第6栏中的等式由活性％计算聚烯烃的百分比转化率。
除非另外说明，否则所有百分比均以重量百分比计并且所有分子量均为数均分子量。
在一个实施例中，分散剂可衍生自聚α烯烃(PAO)丁二酸酐。
在一个实施例中，分散剂可衍生自烯烃马来酸酐共聚物。作为实例，分散剂可被描述为聚PIBSA。
在实施例中，分散剂可衍生自与乙烯-丙烯共聚物接枝的酸酐。
一类合适的分散剂可为曼尼希碱(Mannich base)。曼尼希碱是由较高分子量烷基取代酚、聚亚烷基聚胺以及醛(如甲醛)的缩合形成的物质。曼尼希碱更详细地描述于美国专利第3,634,515号中。
一类合适的分散剂可为高分子量酯或半酯酰胺。
合适的分散剂也可由常规方法通过与各种试剂中的任一种反应后处理。在这些中为硼、脲、硫脲、二巯基噻二唑、二硫化碳、醛、酮、羧酸、烃取代丁二酸酐、马来酸酐、腈、环氧化物、碳酸酯、环状碳酸酯、受阻酚酯以及磷化合物。US 7,645,726；US 7,214,649；和US 8,048,831以全文引用的方式并入本文中。
除了碳酸酯和硼酸后处理之外，两种化合物都可用被设计成改进或赋予不同特性的多种后处理法后处理或进一步后处理。这类后处理包括在以引用的方式并入本文中的美国专利第5,241,003号的第27-29栏中概述的那些。此类处理包括，用以下进行处理：
无机亚磷酸或脱水物(例如美国专利第3,403,102号和第4,648,980号)；
有机磷化合物(例如美国专利第3,502,677号)；
五硫化磷；
如以上已提到的硼化合物(例如美国专利第3,178,663号和第4,652,387号)；
羧酸、聚羧酸、酸酐和/或酸卤化物(例如美国专利第3,708,522号和第4,948,386号)；
环氧化物、聚环氧化物或硫代环氧化物(例如美国专利第3,859,318号和第5,026,495号)；
醛或酮(例如美国专利第3,458,530号)；
二硫化碳(例如美国专利第3,256,185号)；
缩水甘油(例如美国专利第4,617,137号)；
脲、硫脲或胍(例如美国专利第3,312,619号；第3,865,813号和英国专利GB1,065,595)；
有机磺酸(例如美国专利第3,189,544号和英国专利GB 2,140,811)；
烯基氰化物(例如美国专利第3,278,550号和第3,366,569号)；
双烯酮(例如美国专利第3,546,243号)；
二异氰酸酯(例如美国专利第3,573,205号)；
烷烃磺内酯(例如美国专利第3,749,695号)；
1，3-二羰基化合物(例如美国专利第4,579,675号)；
烷氧基化醇或酚的硫酸盐(例如美国专利第3,954,639号)；
环状内酯(例如美国专利第4,617,138号；第4,645,515号；第4,668,246号；第4,963,275号；和第4,971,711号)；
环状碳酸酯或硫代碳酸酯线性单碳酸酯或聚碳酸酯，或氯甲酸酯(例如美国专利第4,612,132号；第4,647,390号；第4,648,886号；第4,670,170号)；
含氮羧酸(例如美国专利第4,971,598号和英国专利GB 2,140,811)；
羟基保护的氯二羰基氧基化合物(例如美国专利第4,614,522号)；
内酰胺、硫内酰胺、硫内酯或二硫内酯(例如美国专利第4,614,603号和第4,666,460号)；
环状碳酸酯或硫代碳酸酯线性单碳酸酯或聚碳酸酯，或氯甲酸酯(例如美国专利第4,612,132号；第4,647,390号；第4,646,886号；和第4,670,170号)；
含氮羧酸(例如美国专利第4,971,598号和英国专利GB 2,440,811)；
羟基保护的氯二羰基氧基化合物(例如美国专利第4,614,522号)；
内酰胺、硫内酰胺、硫内酯或二硫内酯(例如美国专利第4,614,603号，第4,666,460号)；
环状氨基甲酸酯、环状硫代氨基甲酸酯或环状二硫代氨基甲酸酯(例如美国专利第4,663,062号和第4,666,459号)；
羟基脂肪族羧酸(例如美国专利第4,482,464号；第4,521,318号；第4,713,189号)；
氧化剂(例如美国专利第4,379,064号)；
五硫化二磷和聚亚烷基聚胺的组合(例如美国专利第3,185,647号)；
羧酸或醛或酮和硫或氯化硫的组合(例如美国专利第3,390,086号；第3,470,098号)；
肼和二硫化碳的组合(例如美国专利第3,519,564号)；
醛和酚的组合(例如美国专利第3,649,229号；第5,030,249号；第5,039,307号)；
醛和二硫代磷酸的O-二酯的组合(例如美国专利第3,865,740号)；
羟基脂肪族羧酸和硼酸的组合(例如美国专利第4,554,086号)；
羟基脂肪族羧酸，然后甲醛和酚的组合(例如美国专利第4,636,322号)；
羟基脂肪族羧酸与然后脂肪族二羧酸的组合(例如美国专利第4,663,064号)；
甲醛和酚与然后乙醇酸的组合(例如美国专利第4,699,724号)；
羟基脂肪族羧酸或草酸，并且然后二异氰酸酯的组合(例如美国专利第4,713,191号)；
磷的无机酸或酸酐或其部分或全部硫类似物与含硼化合物的组合(例如美国专利第4,857,214号)；
有机二酸、然后不饱和脂肪酸与然后亚硝基芳香族胺、任选地随后硼化合物以及然后乙醇酸化试剂的组合(例如美国专利第4,973,412号)；
醛和三唑的组合(例如美国专利第4,963,278号)；
醛和三唑，然后硼化合物的组合(例如美国专利第4,981,492号)；
环状内酯和硼化合物的组合(例如美国专利第4,963,275号和第4,971,711号)；以上提及的专利以其全文并入在本文中。
合适的分散剂的TBN在无油基础上可为约10至约65，相当于对含有约50％稀释油的分散剂样品测量时为约5至约30TBN。
以润滑油组合物的总重量计，可以以足以提供至多约20重量％的量来使用分散剂(如果存在)。以润滑油组合物的总重量计，可以使用的分散剂的另一量可为0.0重量％至约12.0重量，或约0.1重量％至约12重量％，或约2.0重量％至约10.0重量％，或约1.0重量％至约8.5重量％，或约4.0重量％至约8.0重量％。在一些实施例中，润滑油组合物利用混合的分散剂系统。可使用按任何期望比率的单一类型分散剂或两种或更多种类型的分散剂的混合物。
摩擦改进剂
本文中的润滑油组合物还可任选地含有一种或多种摩擦改进剂。合适的摩擦改进剂可包含含金属和不含金属的摩擦改进剂，并且可包括但不限于咪唑啉、酰胺、胺、丁二酰亚胺、烷氧基化胺、烷氧基化醚胺、胺氧化物、酰氨基胺、腈、甜菜碱、季胺、亚胺、胺盐、氨基胍、烷醇酰胺、膦酸酯、含金属化合物、甘油酯、硫化脂肪化合物和烯烃、葵花油、其它天然存在的植物或动物油、二羧酸酯、多元醇的酯或偏酯以及一种或多种脂肪族或芳香族羧酸等。
合适的摩擦改进剂可含有选自直链、支链或芳香族烃基或其混合物的烃基，并且可以是饱和的或不饱和的。烃基可由碳和氢或杂原子(如硫或氧)构成。烃基可在约12至约25个碳原子的范围内。在一些实施例中，摩擦改进剂可以是长链脂肪酸酯。在另一实施例中，长链脂肪酸酯可以是单酯或二酯或(三)甘油酯。摩擦改进剂可为长链脂肪酰胺、长链脂肪酯、长链脂肪环氧化物衍生物或长链咪唑啉。
其它合适的摩擦改进剂可包括有机、无灰(不含金属)、不含氮有机摩擦改进剂。这类摩擦改进剂可包括通过使羧酸和酸酐与烷醇反应形成的酯，并且大体上包括共价键结到亲油性烃链的极性末端基团(例如，羧基或羟基)。有机无灰不含氮的摩擦改进剂的实例大体上已知为单油酸甘油酯(GMO)，其可含有油酸的单酯、二酯和三酯。其它合适的摩擦改进剂描述于美国专利第6,723,685号中，其以全文引用的方式并入本文中。
胺类摩擦改进剂可包括胺或聚胺。这类化合物可具有线性饱和或不饱和的烃基或其混合物，并且可含有约12至约25个碳原子。合适的摩擦改进剂的另外实例包括烷氧基化胺和烷氧基化醚胺。这类化合物可具有饱和或不饱和的线性烃基或其混合物。其可含有约12至约25个碳原子。实例包括乙氧基化胺和乙氧基化醚胺。
胺和酰胺可原样使用或以具有硼化合物如氧化硼、硼卤化物、偏硼酸酯、硼酸，或单-、二-或三-烷基硼酸酯的加合物或反应产物的形式使用。其它合适的摩擦改进剂描述于美国专利第6,300,291号中，其以全文引用的方式并入本文中。
摩擦改进剂可任选地以例如约0.01重量％至约5.0重量％或约0.01重量％至约3.0重量％或0.02重量％至约1.5重量％或约0.1重量％至约1.4重量％的范围存在。
含过渡金属的化合物
在另一实施例中，油溶性化合物可为含过渡金属的化合物或类金属。过渡金属可包括但不限于钛、钒、铜、锌、锆、钼、钽、钨等。合适的类金属包括但不限于硼、硅、锑、碲等。
在一个实施例中，可以在约0.8∶1至约70∶1范围内的Ca/M重量比使用的油溶性化合物是含钛化合物，其中M是如上所述的润滑剂组合物中的总金属。所述含钛化合物可起抗磨损剂、摩擦改进剂、抗氧化剂、沉积物控制添加剂作用，或这些作用中的一种以上。
在所公开技术中可使用的或可用于制备所公开技术的油溶性材料的含钛化合物是各种Ti(IV)化合物，如氧化钛(IV)；硫化钛(IV)；硝酸钛(IV)；钛(IV)醇盐，如甲醇钛、乙醇钛、丙醇钛、异丙醇钛、丁醇钛、2-乙基己醇钛；以及其它钛化合物或络合物，包括但不限于苯酚钛；羧酸钛，如2-乙基-1-3-己二酸钛或柠檬酸钛或油酸钛；和(三乙醇氨酸根)异丙醇钛(IV)。一元醇盐可具有2至16，或3至10个碳原子。在实施例中，钛化合物可为1，2-二醇或多元醇的醇盐。在实施例中，1，2-二醇包含脂肪酸甘油单酯，如油酸。在实施例中，油溶性钛化合物可为羧酸钛。在实施例中，羧酸钛(IV)可为新癸酸钛。
涵盖在所公开的技术内的其它形式的钛包括磷酸钛，如二硫代磷酸钛(例如，二烷基二硫代磷酸钛)和磺酸钛(例如，烷基苯磺酸钛)，或通常是钛化合物与各种酸性物质形成盐如油溶性盐的反应产物。钛化合物因此尤其可衍生自有机酸、醇和二醇。Ti化合物也可以以二聚或低聚形式存在，含有Ti--O--Ti结构。这类钛材料是市售的或可容易通过本领域技术人员显而易知的适当合成技术制备。其在室温下以固体或液体形式存在，这取决于特定化合物。其也可以以在适当惰性溶剂中的溶液的形式提供。
在一个实施例中，钛可供应为Ti改性的分散剂，如丁二酰亚胺分散剂。这类材料可通过在钛醇盐和经烃基取代的丁二酸酐(如烯基-(或烷基)丁二酸酐)之间形成钛混合酸酐来制备。所得钛酸盐-丁二酸盐中间体可直接使用，或可与多种物质中的任一种反应，如(a)具有游离的、可缩合的--NH官能团的基于聚胺的丁二酰亚胺/酰胺分散剂；(b)基于聚胺的丁二酰亚胺/酰胺分散剂的组分，即烯基-(或烷基-)丁二酸酐和聚胺，(c)通过经取代的丁二酸酐与多元醇、氨基醇、聚胺或其混合物的反应制备的含羟基聚酯分散剂。替代地，钛酸盐-丁二酸盐中间体可与其它试剂，如醇、氨基醇、醚醇、聚醚醇或多元醇或脂肪酸反应，并且直接使用其产物来将Ti赋予润滑剂，或如上文所描述进一步与丁二酸分散剂反应。作为实例，1份(以摩尔计)钛酸四异丙酯可与约2份(以摩尔计)经聚异丁烯取代的丁二酸酐在140℃-150℃下反应5至6小时，以提供钛改性的分散剂或中间体。所得物质(30g)可进一步与来自经聚异丁烯取代的丁二酸酐的丁二酰亚胺分散剂和聚乙烯聚胺混合物(127克+稀释油)在150℃下反应1.5小时，以产生钛改性丁二酰亚胺分散剂。
另一种含钛化合物可以是钛醇盐与C6至C25羧酸的反应产物。反应产物可由下式表示：
其中n是选自2、3和4的整数，并且R是含有约5至约24个碳原子的烃基，或由下式表示：
其中m+n＝4且n在1至3范围内，R4为具有在1-8个范围内的碳原子的烷基部分，R1选自含有约6至25个碳原子的烃基，并且R2和R3相同或不同且选自含有约1至6个碳原子的烃基，或由下式表示：
其中x在0至3范围内，R1选自含有约6至25个碳原子的烃基，R2和R3相同或不同且选自含有约1至6个碳原子的烃基，并且R4选自由以下组成的群组：H或C6至C25羧酸部分。
合适的羧酸可以包括但不限于己酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、油酸、芥酸、亚油酸、亚麻酸、环己烷羧酸、苯乙酸、苯甲酸、新癸酸等。
在一个实施例中，油溶性钛化合物可以以提供以重量计0至3000ppm钛或25至约1500ppm钛或约35ppm至500ppm钛或约50ppm至约300ppm钛的量存在于润滑油组合物中。
粘度指数改进剂
本文中的润滑油组合物还可任选地含有一种或多种粘度指数改进剂。合适的粘度指数改进剂可包括聚烯烃、烯烃共聚物、乙烯/丙烯共聚物、聚异丁烯、氢化苯乙烯-异戊二烯聚合物、苯乙烯/马来酸酯共聚物、氢化苯乙烯/丁二烯共聚物、氢化异戊二烯聚合物、α-烯烃马来酸酐共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯、氢化烯基芳基共轭二烯共聚物或其混合物。粘度指数改进剂可包括星形聚合物，并且合适的实例描述于美国专利第8,999,905B2号中。
除了粘度指数改进剂之外或代替粘度指数改进剂，本文中的润滑油组合物还可任选地含有一种或多种分散剂粘度指数改进剂。合适的粘度指数改进剂可包括官能化聚烯烃，例如，已用酰化剂(如马来酸酐)和胺的反应产物官能化的乙烯-丙烯共聚物；用胺官能化的聚甲基丙烯酸酯，或与胺反应的酯化马来酸酐-苯乙烯共聚物。
粘度指数改进剂和/或分散剂粘度指数改进剂的总量可以是润滑油组合物的约0重量％至约20重量％，约0.1重量％至约15重量％，约0.1重量％至约12重量％，或0.25重量％至约10重量％，或约0.5重量％至约10重量％，或约3.0重量％至约9.5重量％。
其它任选的添加剂
可选择其它添加剂以进行润滑流体需要的一种或多种功能。进一步地，所提及的添加剂中的一种或多种可为多官能的，并且除了本文所指定的功能之外或不同于本文所指定的功能，还提供其它功能。
根据本公开的润滑油组合物可任选地包含其它性能添加剂。其它性能添加剂可为除了本公开的特定添加剂之外的添加剂和/或可包含以下中的一种或多种：金属钝化剂、粘度指数改进剂、无灰TBN增效剂、摩擦改进剂、抗磨损剂、腐蚀抑制剂、防锈剂、分散剂、分散剂粘度指数改进剂、极压剂、抗氧化剂、泡沫抑制剂、破乳剂、乳化剂、降凝剂、密封溶胀剂及其混合物。通常，完全配制的润滑油将含有这些性能添加剂中的一种或多种。
合适的金属钝化剂可包括苯并三唑衍生物(通常为甲苯基三唑)、二巯基噻二唑衍生物、1，2，4-三唑、苯并咪唑、2-烷基二硫代苯并咪唑或2-烷基二硫代苯并噻唑；泡沫抑制剂，包括丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯和任选的乙酸乙烯酯的共聚物；破乳剂，包括磷酸三烷基酯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和(环氧乙烷-环氧丙烷)聚合物；降凝剂，包括马来酸酐-苯乙烯的酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺。
合适的泡沫抑制剂包括基于硅的化合物，如硅氧烷。
合适的降凝剂可包括聚甲基丙烯酸甲酯或其混合物。以润滑油组合物的总重量计，降凝剂可以以足以提供约0重量％至约5重量％，约0.01重量％至约1.5重量％，或约0.02重量％至约0.4重量％的量存在。
合适的防锈剂可为具有抑制含铁金属表面腐蚀的特性的单一化合物或化合物的混合物。本文可用的防锈剂的非限制性实例包括油溶性高分子量有机酸，如2-乙基己酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、二十二烷酸、和蜡酸；以及包括二聚酸和三聚酸的油溶性聚羧酸，如由妥尔油脂肪酸、油酸和亚油酸产生的那些。其它合适的腐蚀抑制剂包括分子量在约600至约3000范围内的长链α，ω-二羧酸，和其中烯基含有约10个或更多个碳原子的烯基丁二酸，如四丙烯基丁二酸、十四烯基丁二酸和十六烯基丁二酸。另一可用类型的酸性腐蚀抑制剂是在烯基中具有约8至约24个碳原子的烯基丁二酸与醇(如聚乙二醇)的半酯。这类烯基丁二酸的对应半酰胺也适用。可用的防锈剂是高分子量有机酸。在一些实施例中，机油不含防锈剂。
以润滑油组合物的总重量计，可以以足以提供约0重量％至约5重量％，约0.01重量％至约3重量％，约0.1重量％至约2重量％的量来使用防锈剂(如果存在的话)。
在一般意义上，合适的曲轴箱润滑剂可包括列于下表的范围内的添加剂组分。
表2
以上每种组分的百分比表示以润滑油组合物的总重量计每种组分的重量百分比。润滑油组合物的其余部分由一种或多种基础油组成。
可将用于配制本文所述组合物的添加剂单独或以各种子组合形式共混到基础油中。然而，使用添加剂浓缩物(即添加剂加稀释剂，如烃溶剂)同时共混所有组分可以是合适的。
本公开提供为用作汽车发动机润滑剂而专门配制的新颖润滑油共混物。本公开的实施例可以提供适合于发动机应用的润滑油，所述润滑油提供以下一个或多个特征的改进：低速早燃事件、抗氧化性、抗磨损性能、防锈性、燃料经济性、水耐受性、空气夹带、密封保护、沉积物减少以及泡沫减少特性。
完全配制的润滑剂通常含有添加剂包，在本文中称作分散剂/抑制剂包或DI包，其将供应配制物中所需的特征。合适的DI包描述在例如美国专利第5,204,012号和第6,034,040号中。添加剂包中包括的添加剂类型可为分散剂、密封溶胀剂、抗氧化剂、泡沫抑制剂、润滑剂、防锈剂、腐蚀抑制剂、破乳剂、粘度指数改进剂等。这些组分中的一些是本领域技术人员众所周知的，并且通常以常规量与本文所述的添加剂和组合物一起使用。
本公开提供为用作汽车发动机润滑剂而专门配制的新颖润滑油共混物。本公开的实施例可提供适于发动机应用的润滑油，其提供以下一个或多个特征的改进：低速早燃事件、抗氧化剂、抗磨损性能、防锈性、燃料经济性、水耐受性、空气夹带、密封保护、沉积物减少，通过球锈蚀测试，以及泡沫减少特性。
以下实例是对本公开的方法和组合物的说明而不是限制。对通常在本领域所遇到的且为本领域技术人员所显而易见的各种条件和参数的其它合适的修改和调整都在本公开的范畴内。
实例
制备含有常规添加剂的完全配制的润滑油组合物，并测量润滑油组合物的低速早燃事件的数量。以润滑油组合物、常规分散剂抑制剂(DI)包加粘度指数改进剂的总重量计，每种润滑油组合物含有大于50重量％的主要量的基础油，其中DI包(粘度指数改进剂较少)提供约8至13％的润滑油组合物。DI包含有常规量的分散剂、抗磨损添加剂、消泡剂和抗氧化剂，如下表3中所阐述。具体地说，DI包含有丁二酰亚胺分散剂、硼酸化丁二酰亚胺分散剂、含钼化合物、摩擦改进剂、一种或多种抗氧化剂和一种或多种抗磨损剂(除非另有规定)。每种测试的润滑油组合物中包括约4至约10重量％的一种或多种粘度指数改进剂。基础油用作粘度指数改进剂的稀释油。变化的组分指明于下表和实例的论述中。除非另有规定，否则表3中列出的所有值均说明为以润滑油组合物(即，活性成分加上稀释油，如果存在)的总重量计的组分在润滑油组合物中的重量百分比。
表3-DI包组成范围
<u>组分</u> <u>重量％</u>
抗氧化剂 0.5至2.5
抗磨损剂，包括任何金属二烃基二硫代磷酸盐 0.7至5.0
消泡剂 0.001至0.01
清洁剂* 0.0
分散剂 2.0至6.0
含金属的摩擦改进剂 0.05至1.25
不含金属的摩擦改进剂 0.01至0.5
降凝剂 0.05至0.5
加工油 0.25至1.0
*在以下实验甲清洁剂是不同的，因此出于基础配制物的目的，在基础DI包中将清洁剂量设置为零。
测量福特2.0升4汽缸Ecotec涡轮增压汽油直喷(TGDi)发动机中的低速早燃(LSPI)事件。一个完整的LSPI点火发动机测试含有4个测试迭代。每个测试迭代在稳态条件下在约1750rpm的速度和大于80％的最大制动平均有效压力(BMEP)下运行4小时。对于每个阶段，收集约175,000次发动机循环的数据。因此，对于一个完整LSPI点火发动机测试，典型地产生总共约700,000次发动机循环的数据并且用于评估比较油与本发明油的性能。此测试方法有望被纳入国际润滑油标准化和审批委员会(ILSAC)GF-6机油规范和美国石油工业(API)SN机油类。
通过监测峰值汽缸压力(PP)并且当燃烧室中2％的可燃材料燃烧(MFB02)时测定LSPI事件。在单次发动机循环中，当超出PP和MFB02的阈值时记录LSPI事件。LSPI事件可以许多方式报告。为了去除报告每发动机循环计数涉及的不明确性，其中不同点火发动机测试可使用不同发动机循环数量进行，比较油与本发明油的相对LSPI事件以基于设置为1.0的参考油R-1的“LSPI比率”的形式报告。以这种方式明确证明相对于一些标准响应得到改进。
在以下实施例中，用基础配方测试了几种不同的添加剂组合。LSPI比率以测试油的LSPI事件相对于参照油“R-1”的LSPI事件的比率的形式报告。R-1是使用基础DI包和呈为润滑油组合物提供约2400ppm Ca的量的高碱性钙清洁剂配制的润滑油组合物。以下给出参考油R-1的更详细的配制物信息。
因此，R-1参考油的LSPI比率被认为是1.00。当相对于参考油R-1 LSPI事件减少大于60％时(即，LSPI比率小于0.4)，会意识到相当大的LSPI改进。当相对于参考油R-1 LSPI事件减少大于70％时(即，LSPI比率小于0.3)，会意识到进一步改进。当相对于参考油R-1LSPI事件减少大于75％时(即，LSPI比率小于0.25)，会意识到甚至进一步改进，当相对于参考油R-1 LSPI事件减少大于80％时(即，LSPI比率小于0.20)，会意识到甚至进一步改进，并且当相对于参考油R-1 LSPI事件减少大于90％时(即，LSPI比率小于0.10)，会意识到甚至进一步改进。
球锈蚀测试按照ASTM D-6557的方法进行。
下表中给出的TBN测量值使用ASTM-D-2896的程序制得。
商品油R-1作为展示现有技术水平的参照油包括在内。参考油R-1由约80.7重量％第III组基础油、12.1重量％购自Afton Chemical Corporation的11150PCMO添加剂包和7.2重量％35SSI乙烯/丙烯共聚物粘度指数改进剂配制。11150乘用车机油添加剂包是API SN、ILSAC-GF-5和ACEAA5/B5品质的DI包。参考油R-1是市售的机油，其满足所有ILSAC GF-5性能要求，包括下面讨论的球锈蚀测试的通过。
参考油R-1还显示以下和特性以及部分元素分析：
参考油R-1
表4
表5
如表4-5所示，通过将参考实例油R-1与发明实例1-6进行比较，本发明组合物的LSPI性能有显著改进，如LSPI事件降低至少60％所示。参考油R-1含有1.95重量％的含钙清洁剂，其量与本发明实例1-6中的含钙清洁剂的总量相比相对较大。然而，当控制清洁剂、钙、镁和钼的量以提供以下时，即使在显著更低的总钙清洁剂浓度下，LSPI性能在本发明实例1-6中得到改进：
(a)来自一种或多种高碱性含钙清洁剂的润滑油组合物中的钙的重量％与来自一种或多种高碱性含镁清洁剂的润滑油组合物中的镁的重量％的比率小于11.9，\
(b)通过ASTM D-2896的方法所测量的润滑油组合物中的镁的总ppm与润滑油组合物的总TBN(以mg KOH/g计)的比率大于19；和
(c)通过ASTM D-2896的方法所测量的润滑油组合物中的钙的总ppm与润滑油组合物的总TBN(以mg KOH/g计)的比率小于222。
数据还表明，当将本发明的实例1-6与比较实例A-C进行比较时，获得了LSPI比率的改进，其中比例A-C各自具有在以上给出的比率(a)-(c)的范围之外的比率。因此，可以选择Ca-Mg-Mo的适当比率，使得平均LSPI事件可以减少60％以上，并且配制物仍然可以通过球锈蚀测试。这表明需要在指定浓度范围内包括Ca、Mg和Mo的适当组合
比较实例C和本发明实例6具有相似的Ca和Mo浓度，但Mg的添加提供了LSPI比率和球锈蚀测试的意想不到的改进。
比较实例A和本发明实例4表明，Ca、Mg和Mo的适当组合导致LSPI比率降低并且也通过了球锈蚀测试。
比较实例A和本发明实例2具有相似的Ca浓度，但是对Mg和Mo的调节导致LSPI比率和球锈蚀测试两者的改进性能。
在整个本说明书中多处参考多个美国专利以及其它文件。所有此类引用文件明确地以全文引用的方式或至少出于引用文件的具体目的并入本公开中，如同在本文中充分阐述一般。
在考虑本说明书以及本文中公开的实施例的实践之后，本公开的其它实施例对本领域的技术人员将显而易知。如在整个说明书和权利要求书中所用，“一个”和/或“一种”可指一个(种)或多于一个(种)。除非另外指示，否则在本说明书和权利要求书中使用的所有表达成分、特性的量的数字，如分子量、百分比、比率、反应条件等，应理解为在所有例子中由术语“约”修饰，无论术语“约”是否存在。因此，除非相反地规定，否则本说明书和权利要求书中所阐述的数值参数是可以取决于试图通过本公开获得的期望性质而变化的近似值。最低限度地，并且不试图限制等效物原则对权利要求书范围的应用，每一个数值参数都应至少根据所报告的有效数字的数目并且通过应用一般四舍五入技术来解释。尽管阐述本公开的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是在具体实例中所阐述的数值是尽可能精确报告的。然而，任何数值固有地含有某些由其相应测试测量值中所发现的标准差必然造成的误差。希望仅将本说明书以及实例视为示例性的，其中本公开的真实范围和精神由以下权利要求书来指示。
前述实施例在实践时容易产生相当大的变化。因此，实施例并不意图限于上文阐述的具体范例。相反，前述实施例在所附权利要求书的精神和范围内，包括其可用作法律问题的等同物。
专利权人不旨在将任何公开的实施例贡献于公众，并且一定程度上任何公开的修改或更改可能并非在字面上落入权利要求书的范围，在等效物原则下认为其是本文的一部分。
应理解，本文所公开的每种组分、化合物、取代基或参数应解释为公开以单独使用或与本文所公开的每一种其它组分、化合物、取代基或参数中的一种或多种组合使用。
还应理解，本文所公开的每种组分、化合物、取代基或参数的每个量/值或量/值的范围应解释为还与本文所公开的任何其它组分、化合物、取代基或参数公开的每个量/值或量/值的范围组合公开，并且因此，出于此描述的目的，本文所公开的两种或更多种组分、化合物、取代基或参数的量/值或量/值的范围的任何组合也以彼此组合的形式公开。
还要理解，本文中所公开的每个范围应解释为在所公开的范围内具有相同有效数字数量的每个具体值的公开。因此，1-4的范围将解释为值1、2、3和4的明确公开。
还应理解，本文所公开的每个范围的每个下限应解释为与本文所公开的相同组分、化合物、取代基或参数的每个范围的每个上限和每个范围内的每个特定值组合公开。因此，本公开应理解为通过将每个范围的每个下限与每个范围的每个上限、或与每个范围内每个特定值组合，或通过将每个范围的每个上限与每个范围内的每个特定值组合衍生的所有范围的公开。
此外，本说明书或实例中所公开的组分、化合物、取代基或参数的特定量/值应解释为某一范围的下限或上限的公开，并且因此可以与任何其它范围的下限或上限或本申请中其它地方所公开的相同组分、化合物、取代基或参数的特定量/值组合，以形成所述组分、化合物、取代基或参数的范围。

Claims (25)

1.一种润滑油组合物，其包含：
以所述润滑油组合物的总重量计，大于50重量％的润滑粘度的基础油；
足量的一种或多种高碱性含钙清洁剂，通过ASTM D-2896的方法所测量，其具有大于225mg KOH/g的总碱值，以向所述润滑油组合物提供大于1000ppm的钙；
一种或多种高碱性含镁清洁剂，其具有通过ASTM D-2896的方法所测量的大于225mgKOH/g的总碱值，其中由所述一种或多种高碱性含镁清洁剂向所述润滑油组合物提供的镁的总量为50-1500ppm；和
一种或多种钼化合物，其向所述润滑组合物提供25-1000ppm的钼的总量；
其中所述润滑油组合物中的来自所述一种或多种高碱性含钙清洁剂的钙的重量％与所述润滑油组合物中的来自所述一种或多种高碱性含镁清洁剂的镁的重量％的比率小于11.9；
通过ASTM D-2896的方法所测量，所述润滑油组合物中的镁的总ppm与以所述润滑油组合物的mg KOH/g计的所述润滑油组合物的总TBN的比率大于19；
通过ASTM D-2896的方法所测量，所述润滑油组合物中的钙的总ppm与以所述润滑油组合物的mg KOH/g计的所述润滑油组合物的总TBN的比率小于222；
相对于用参考润滑油R-1润滑的相同发动机中的低速早燃事件数量，所述润滑油组合物有效地将低速早燃事件的数量减少大于60％，如在稳态条件下、在约1750rpm的速度和大于80％最大制动平均有效压力下运行4小时的福特2.0升4汽缸EcoBoost涡轮增压汽油直喷发动机中、经历四个4小时阶段每个阶段175,000次发动机循环所测定；并且
所述润滑油组合物通过球锈蚀测试。
2.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述一种或多种高碱性含钙清洁剂包含选自磺酸钙和苯酚钙清洁剂的清洁剂。
3.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述一种或多种高碱性含镁清洁剂包含磺酸镁清洁剂。
4.根据权利要求3所述的润滑油组合物，其中所述润滑油组合物中的来自所述一种或多种高碱性含钙清洁剂的钙的重量％与所述润滑油组合物中的来自所述一种或多种高碱性含镁清洁剂的镁的重量％的比率小于10。
5.根据权利要求3所述的润滑油组合物，其中所述润滑油组合物中的来自所述一种或多种高碱性含钙清洁剂的钙的重量％与所述润滑油组合物中的来自所述一种或多种高碱性含镁清洁剂的镁的重量％的比率为0.5至9。
6.根据权利要求3所述的润滑油组合物，其中通过ASTM D-2896的方法所测量，所述润滑油组合物中的镁的总ppm与所述润滑油组合物的以mg KOH/g所述润滑油组合物计的总TBN的比率大于25。
7.根据权利要求3所述的润滑油组合物，其中通过ASTM D-2896的方法所测量，所述润滑油组合物中的镁的总ppm与所述润滑油组合物的以mg KOH/g所述润滑油组合物计的总TBN的比率为30-90。
8.根据权利要求2所述的润滑油组合物，其中通过ASTM D-2896的方法所测量，所述润滑油组合物中的钙的总ppm与所述润滑油组合物的以mg KOH/g所述润滑油组合物计的总TBN的比率小于215。
9.根据权利要求2所述的润滑油组合物，其中通过ASTM D-2896的方法所测量，所述润滑油组合物中的钙的总ppm与所述润滑油组合物的以mg KOH/g所述润滑油组合物计的总TBN的比率为125-210。
10.根据权利要求3所述的润滑油组合物，其中一种或多种高碱性含钙清洁剂的量向所述润滑油组合物提供大于1000ppm至小于2000ppm的钙。
11.根据权利要求3所述的润滑油组合物，其中一种或多种高碱性含钙清洁剂的量向所述润滑油组合物提供1050ppm至1900ppm的钙。
12.根据权利要求3所述的润滑油组合物，其中所述一种或多种高碱性含镁清洁剂向所述润滑油组合物提供100-1200ppm的镁。
13.根据权利要求3所述的润滑油组合物，其中所述一种或多种高碱性含镁清洁剂向所述润滑油组合物提供200-800ppm的镁。
14.根据权利要求3所述的润滑油组合物，其中所述一种或多种钼化合物向所述润滑组合物提供50-800ppm的钼。
15.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中以所述润滑油组合物的总重量计，所述润滑油组合物中的硼的量为150至600ppm。
16.根据权利要求2所述的润滑油组合物，其中所述一种或多种高碱性磺酸钙清洁剂具有至少250mg KOH/g的总碱值。
17.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中如通过ASTM D-2896的方法所测量，所述润滑油组合物具有小于10mg KOH/g所述润滑油组合物的总碱值。
18.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中如通过ASTM D-2896的方法所测量，所述一种或多种含钙清洁剂向所述润滑油组合物贡献的TBN为2.5-5.0mg KOH/g所述润滑油组合物。
19.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中如通过ASTM D-2896的方法所测量，所述一种或多种含钙清洁剂和所述一种或多种含镁清洁剂的组合向所述润滑油组合物贡献的TBN为4.0-8.0mg KOH/g所述润滑油组合物。
20.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中相对于用参考润滑油R-1润滑的相同发动机中的低速早燃事件的数量，所述润滑油组合物有效地将低速早燃事件的数量减少60％。
21.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其还包含一种或多种选自由以下组成的群组的组分：摩擦改进剂、抗磨损剂、分散剂、抗氧化剂以及粘度指数改进剂。
22.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述大于50重量％的所述基础油选自由以下组成的群组：II类、III类、IV类、V类基础油以及前述中的两种或更多种的组合，并且其中所述大于50％重量的所述基础油不是由于向所述润滑油组合物提供添加剂组分或粘度指数改进剂而产生的稀释油。
23.一种用于减少增压型内燃发动机中的低速早燃事件的数量的方法，其包含以下步骤：
用根据权利要求1所述的润滑油组合物润滑增压型内燃发动机，以及
运行用所述润滑油组合物润滑的所述发动机。
24.根据权利要求24所述的方法，其中所述润滑步骤使设置有涡轮增压器或增压器的火花点火直喷发动机或设置有涡轮增压器或增压器的火花点火燃油口喷射式内燃发动机的燃烧室或汽缸壁润滑。
25.根据权利要求25所述的方法，其还包含测量用所述润滑油组合物润滑的所述内燃发动机的低速早燃事件的数量的步骤。
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