CN107949629A - 含钼润滑剂和其用于改善低速早燃的用途 - Google Patents

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Abstract

一种润滑油组合物和运行增强型内燃机的方法。所述润滑油组合物具有不大于150ppm的钠并且包括主要量的基础油和添加剂组合物，所述添加剂组合物包括一种或多种总碱值大于225mg KOH/克的高碱性含钙去垢剂和一种或多种含钼化合物，所述高碱性含钙去垢剂的量足以为所述润滑油组合物提供按重量计大于1100ppm至按重量计小于2400ppm的钙，所述一种或多种含钼化合物的量足以为所述润滑油组合物提供按重量计至少约80ppm的钼，均按所述润滑组合物总重量计。相对于使用参照润滑油润滑的相同发动机中的多个低速早燃事件，所述油和所述方法可以减少所述增强型内燃机中的低速早燃事件。

Description

含钼润滑剂和其用于改善低速早燃的用途
技术领域
本公开涉及含有一种或多种油溶性添加剂的润滑剂组合物以及这类润滑油组合物用于改善低速早燃的用途。
背景技术
增强型内燃机，如涡轮增压内燃机或增压式内燃机，可能出现称为随机早燃或低速早燃(或“LSPI”)的异常燃烧现象。LSPI是一种早燃事件，可能包括非常高的压力尖峰、在不当曲轴角期间的提早燃烧以及爆震。所有这些，单独地以及以组合形式，均可能引起发动机劣化和/或严重受损。然而，因为LSPI事件仅以不受控方式偶发地出现，所以难以鉴别这一现象的起因并且难以给出遏制它的解决方案。
早燃是一种燃烧形式，是由于燃烧室内的空气燃料混合物在期望的通过点火器点燃空气燃料混合物之前发生燃烧造成的。早燃典型地是发动机高速运行期间的问题，因为发动机运行产生的热会将一部分燃烧室加热至足以在接触时点燃空气燃料混合物的温度。这种类型的早燃有时称作热点早燃。
最近，已在低速且中至高负荷的增强型内燃机中观察到间歇性异常燃烧。举例来说，在发动机以3,000rpm或更小、低负荷、至少10,000kPa的制动平均有效压力(brake meaneffective pressure，BMEP)运行的期间，低速早燃(low-speed pre-ignition，LSPI)可能以一种无规且随机的方式出现。在发动机低速运行期间，压缩冲程时间最长。
几项公开研究已经显示，涡轮增压器的使用、发动机设计、发动机涂层、活塞形状、燃料选择、和/或机油添加剂可能造成LSPI事件的增加。因此，需要能有效降低或消除增强型内燃机中的LSPI的机油添加剂组分和/或组合。
发明内容
本公开涉及一种润滑油组合物和运行增强型内燃机的方法。润滑油组合物包括大于50wt.％的润滑粘度基础油、一种或多种总碱值大于225mg KOH/g的含钙高碱性去垢剂和一种或多种含钼化合物，所述含钙高碱性去垢剂的量足以为润滑油组合物提供，按润滑油组合物总重量计，大于1100ppm(按重量计)至小于2400ppm(按重量计)钙，所述含钼化合物的量足以为润滑油组合物，提供按润滑组合物总重量计，至少约80ppm(按重量计)钼。润滑油组合物含有按润滑油组合物总重量计不超过150ppm的钠。在一些实施例中，相对于使用参照润滑油R-1润滑的相同发动机中的多个低速早燃事件，润滑油组合物可有效减少使用润滑油组合物润滑的增强型内燃机中的低速早燃事件。
在另一实施例中，本公开提供用于减少增强型内燃机中的低速早燃事件的方法。方法包括使用润滑油组合物润滑增强型内燃机，所述润滑油组合物包括大于50wt.％的润滑粘度基础油和添加剂组合物，所述添加剂组合物包括一种或多种总碱值大于225mg KOH/g的含钙高碱性去垢剂和一种或多种含钼化合物，所述含钙高碱性去垢剂的量为润滑油组合物提供，按润滑油组合物总重量计，大于1100ppm(按重量计)至小于2400ppm(按重量计)钙，所述含钼化合物的量足以为润滑油组合物提供，按润滑组合物总重量计，至少约80ppm(按重量计)钼。润滑油组合物含有按润滑油组合物总重量计不超过150ppm的钠。发动机使用润滑油组合物运行和润滑。在一些实施例中，相对于使用参照润滑油R-1润滑的相同发动机中的多个低速早燃事件，本发明的方法减少所润滑的增强型内燃机中的多个低速早燃事件。
在每一个前述实施例中，一种或多种高碱性含钙去垢剂可以选自高碱性磺酸钙去垢剂、高碱性苯酚钙去垢剂和高碱性水杨酸钙去垢剂。在每一个前述实施例中，一种或多种高碱性含钙去垢剂可为润滑油组合物提供按润滑油组合物总重量计约1200至约2000ppm、或1400至1800ppm(按重量计)的钙。
在每一个前述实施例中，一种或多种含钼化合物可包含无硫钼/胺络合物、二硫代氨基甲酸钼、二硫代磷酸钼以及其混合物。
在每一个前述实施例中，一种或多种含钼化合物的存在量可以提供按润滑组合物总重量计至多约1000ppm(按重量计)钼。
在每一个前述实施例中，润滑油组合物可以包括选自摩擦改性剂、抗磨剂、分散剂、抗氧化剂和粘度指数改进剂的一种或多种组分。在每一个前述实施例中，由添加剂组合物为润滑油组合物提供的硫与润滑油组合物中钼重量的重量比率小于约18:1。在每一个前述实施例中，润滑油组合物可具有小于约1wt.％的SASH。
在每一个前述实施例中，其中LSPI事件减少达50％或75％或更多，并且LSPI事件是在25,000次发动机循环期间的LSPI计数，其中发动机是以2000转/分钟和18,000kPa制动平均有效压力运行。
在每一个前述实施例中，基础油可以选自第I类、第II类、第III类、第IV类或第V类基础油，以及前述基础油中的两种或更多种的组合。在每一个前述实施例中，大于50wt.％的基础油可选自由以下组成的群组：第II类、第III类、第IV类、第V类基础油，以及前述基础油中的两种或更多种的组合，并且其中所述大于50wt.％的基础油不是由在所述组合物中提供添加剂组分或粘度指数改进剂而产生的稀释油。
在每一个前述实施例中，增强型内燃机可以是涡轮增压或增压式内燃机，和/或增强型内燃机可以是增强型火花点火发动机和/或增强型汽油发动机。在每一个前述实施例中，增强型内燃机可以是涡轮增压火花点火汽油内燃机。
在每一个前述实施例中，润滑油组合物可以包含不超过10wt.％的第IV类基础油、第V类基础油，或其组合。在每一个前述实施例中，润滑油组合物包含小于5wt.％的第V类基础油。
在每一个前述实施例中，高碱性含钙去垢剂可以是高碱性磺酸钙去垢剂。
在每一个前述实施例中，高碱性含钙去垢剂可以任选地不包括高碱性水杨酸钙去垢剂。
在每一个前述实施例中，润滑油组合物可以任选地不包括任何含镁去垢剂，或者润滑油组合物可以不含镁。
在每一个前述实施例中，润滑油组合物可以不含有任何第IV类基础油。
在每一个前述实施例中，润滑油组合物可以不含有任何第V类基础油。
提供以下术语的定义以便阐明本文所使用的某些术语的含义。
术语“油组合物”“润滑组合物”、“润滑油组合物”、“润滑油”、“润滑剂组合物”、“润滑组合物”、“充分调配的润滑剂组合物”、“润滑剂”、“曲轴箱油”、“曲轴箱润滑剂”、“机油”、“发动机润滑剂”、“电动机油”和“电动机润滑剂”被视为是同义的可完全互换的术语，指代包含大于50wt.％的基础油和少量添加剂组合物的成品润滑产品。
如本文所使用，术语“添加剂包”、“添加剂浓缩物”、“添加剂组合物”、“机油添加剂包”、“机油添加剂浓缩物”、“曲轴箱添加剂包”、“曲轴箱添加剂浓缩物”、“电动机油添加剂包”、“电动机油浓缩物”被视为是同义的可完全互换的术语，指所述大于50wt.％的基础油原料混合物之外的润滑油组合物的部分。添加剂包可以包括或不包括粘度指数改进剂或降凝剂。
术语“高碱性”涉及金属盐，如磺酸、甲酸、水杨酸、和/或苯酚的金属盐，其中存在的金属的量超过化学计量。这类盐可具有超过100％的转化水平(即，它们可以包含大于100％的将酸转化为其“正”、“中性”盐所需的金属的理论量)。表达“金属比率”通常缩写为MR，用于指代，根据已知化学反应性和化学计量，高碱性盐中金属的总化学当量与中性盐中金属的化学当量的比率。在正或中性盐中金属比率是一，并且在高碱性盐中MR大于一。它们通常被称为高碱性、超碱性或超级碱性盐，并且可以是有机的硫酸、甲酸、水杨酸和/或酚的盐。在一些例子中，高碱性去垢剂可具有大于225mg KOH/g的TBN。在一些例子中，低碱性/中性去垢剂可具有小于175mg KOH/g的TBN。在一些实例中，“高碱性”可缩写为“OB”。在一些实例中，“低碱性/中性”可缩写为“LB/N”。
术语“总金属”指在润滑油组合物中的总的金属、类金属或过渡金属，包括由润滑油组合物的去垢剂组分提供的金属。
如本文所使用，术语“烃基取代基”或“烃基”以所属领域的技术人员所熟知的它的一般含义使用。确切地说，它是指具有直接连接于分子的其余部分的碳原子并且主要具有烃特征的基团。烃基的实例包括：
(a)烃取代基，即脂肪族取代基(例如烷基或烯基)、脂环族取代基(例如环烷基、环烯基)和经芳香族、脂肪族和脂环族取代的芳香族取代基，以及其中环是由分子的另一部分完成的环取代基(例如两个取代基一起形成脂环部分)；
(b)经取代的烃取代基，即在本公开的背景下，含有不改变主要烃取代基的非烃基的取代基(例如卤基(尤其氯基和氟基)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基、氨基、烷氨基和硫氧基)；和
(c)杂取代基，即在本公开的背景下，具有主要烃特征的同时在否则的话由碳原子构成的环或链中含有除碳之外的原子的取代基。杂原子可以包括硫、氧和氮，并且涵盖取代基，如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。一般来说，在烃基中每十个碳原子中将存在不超过两种，例如不超过一种非烃取代基；通常，在烃基中将不存在非烃取代基。
如本文所使用，除非另外明确地说明，否则术语“wt.％”意指所述组分代表的相对于全部组合物的重量的百分比。
本文所使用的术语“可溶性”、“油溶性”或“可分散性”可以但未必表示所述化合物或添加剂是可溶的、可溶解的、可混溶的或能够被以所有比例悬浮于油中。然而，前述术语意指它们可溶于、能悬浮于、能溶解于或能稳定分散于油中，其程度足以使其在所述油的使用环境中发挥其预定作用。而且，其它添加剂的额外并入也可以允许必要时并入较高含量的特定添加剂。
如本文中所采用的术语“TBN”用于表示如通过ASTM D2896的方法所测量的以mgKOH/g为单位的总碱值。
如本文中所采用的术语“烷基”指约1至约100个碳原子的直链、分支链、环和/或取代饱和链部分。
如本文中所采用的术语“烯基”指约3至约10个碳原子的直链、分支链、环和/或取代不饱和链部分。
如本文中所采用的术语“芳基”指可包括烷基、烯基、烷芳基、氨基、羟基、烷氧基、卤基取代基和/或杂原子(包括但不限于氮、氧和硫)的单以及多环芳香族化合物。
本说明书的润滑剂、组分的组合或单独组分可能适合用于各种类型的内燃机。适合发动机类型可以包括但不限于：重负荷柴油机、客车、轻负荷柴油机、中速柴油机、船用发动机或摩托车发动机。内燃机可以是柴油发动机、汽油发动机、天然气发动机、生物燃料发动机、柴油/生物燃料混合发动机、汽油/生物燃料混合发动机、乙醇发动机、汽油/乙醇混合发动机、压缩天然气(compressed natural gas，CNG)发动机，或其混合物。柴油发动机可以是压缩点火发动机。柴油发动机可以是具有火花点火辅助的压缩点火发动机。汽油发动机可以是火花点火发动机。内燃机还可与电源动力或电池源动力组合使用。如此配置的发动机通常称为混合发动机。内燃机可以是2-冲程、4-冲程或旋转式发动机。适合的内燃机包括船用柴油发动机(如内陆船用)、航空活塞发动机、低负荷柴油发动机和摩托车、机动车、机车以及卡车发动机。
内燃机可以含有属于以下中的一个或多个的部件：铝合金、铅、锡、铜、铸铁、镁、陶瓷、不锈钢、复合材料，和/或其混合物。部件可以是经涂布的，例如使用类金刚石碳涂料、润滑涂料、含磷涂料、含钼涂料、石墨涂料、含纳米粒子涂料，和/或其混合物。铝合金可以包括硅酸铝、氧化铝或其它陶瓷材料。在一个实施例中，铝合金是硅酸铝表面。如本文所用，术语“铝合金”旨在与“铝复合材料”同义且描述包含铝和另一种组分的组件或表面，所述铝和另一种组分在微观或近似微观层面上互混或反应，不论其详细结构。这将包括任何具有除铝之外金属以及具有非金属元素或化合物的复合或类合金结构(如具有类陶瓷材料)的常规合金。
用于内燃机的润滑油组合物可以适用于任何发动机，无论硫、磷或硫酸化灰分(ASTM D-874)含量如何。机油润滑剂的硫含量可以是约1wt.％或更小、或约0.8wt.％或更小、或约0.5wt.％或更小、或约0.3wt.％或更小、或约0.2wt.％或更小。在一个实施例中硫含量可以在约0.001wt.％至约0.5wt.％、或约0.01wt.％至约0.3wt.％范围内。磷含量可为约0.2wt.％或更小、或约0.1wt.％或更小、或约0.085wt.％或更小、或约0.08wt.％或更小、或甚至约0.06wt.％或更小、约0.055wt.％或更小、或约0.05wt.％或更小。在一个实施例中磷含量可为约50ppm至约1000ppm、或约325ppm至约850ppm。总硫酸化灰分含量可为约2wt.％或更小、或约1.5wt.％或更小、或约1.1wt.％或更小、或约1wt.％或更小、或约0.8wt.％或更小、或约0.5wt.％或更小。在一个实施例中，硫酸化灰分含量可以是约0.05wt.％至约0.9wt.％，或约0.1wt.％或约0.2wt.％至约0.45wt.％。在另一实施例中，硫含量可为约0.4wt.％或更小，磷含量可为约0.08wt.％或更小，并且硫酸化灰分为约1wt.％或更小。在另一实施例中，硫含量可为约0.3wt.％或更小，磷含量为约0.05wt.％或更小，并且硫酸化灰分可为约0.8wt.％或更小。
在一个实施例中，润滑油组合物是机油，其中润滑油组合物可以具有(i)约0.5wt.％或更小的硫含量，(ii)约0.1wt.％或更小的磷含量，和(iii)约1.5wt.％或更小的硫酸化灰分含量。
在一些实施例中，润滑油组合物适合与由低硫燃料(如含有约1％至约5％硫的燃料)提供动力的发动机一起使用。高速公路车辆燃料含有约15ppm硫(或约0.0015％硫)。润滑油组合物适合与增强型内燃机一起使用，包括涡轮增压内燃机或增压式内燃机。
另外，本说明书的润滑剂可以适合于满足一个或多个行业规格要求，如ILSAC GF-3、GF-4、GF-5、GF-6、PC-11、CI-4、CJ-4、ACEA A1/B1、A2/B2、A3/B3、A3/B4、A5/B5、C1、C2、C3、C4、C5、E4/E6/E7/E9、Euro 5/6、Jaso DL-1、低SAPS、中等SAPS，或原始设备制造商规格，如DexosTM 1、DexosTM 2、MB-批准229.51/229.31、VW 502.00、503.00/503.01、504.00、505.00、506.00/506.01、507.00、508.00、509.00、BMW Longlife-04、Porsche C30、Peugeot汽车B71 2290、B71 2296、B71 2297、B71 2300、B71 2302、B71 2312、B71 2007、B712008、Ford WSS-M2C153-H、WSS-M2C930-A、WSS-M2C945-A、WSS-M2C913A、WSS-M2C913-B、WSS-M2C913-C、GM 6094-M、Chrysler MS-6395，或本文未提及的任何过去或未来的PCMO或HDD规格。在一些实施例中，对于客车电动机油(passenger car motor oil，PCMO)应用，成品流体中磷的量是1000ppm或更小、或900ppm或更小、或800ppm或更小。
其它金属器具可能不适合与所公开的润滑剂一起使用。“功能性流体”是包涵各种流体的术语，所述流体包括但不限于，牵引机液压流体；动力传输流体，包括：自动变速器流体、无级变速器流体和手动变速器流体；液压流体，包括牵引机液压流体；一些齿轮油；动力转向流体；用于风力涡轮机、压缩机的流体；一些工业流体；和与传动系部件相关的流体。应注意，在这些流体中的每一个内，例如在自动变速器流体内，存在各种不同类型的流体，因为不同变速器具有不同的设计导致需要功能特性显著不同的流体。这与术语“润滑流体”形成鲜明对比，所述润滑流体不用于产生或传送动力。
就例如牵引机液压流体来说，这些流体是用于牵引机中除润滑发动机之外的所有润滑应用的通用产品。这些润滑应用可以包括：齿轮箱、动力输出装置和离合器、后桥、减速齿轮、湿式制动器和液压附件的润滑。
当功能性流体是自动变速器流体时，自动变速器流体必须具有足以用于离合器板传送动力的摩擦。然而，由于运行期间流体变热导致的温度影响，流体的摩擦系数具有下降的倾向。牵引机液压流体或自动变速器流体在高温下保持其高摩擦系数十分重要，否则制动系统或自动变速器可能发生故障。这不是机油的功能。
牵引机流体，并且例如超级牵引机通用油(Super Tractor Universal Oils，STUO)或通用牵引机传输油(Universal Tractor Transmission Oils，UTTO)，可以将机油的效能与变速器、差速器、最终驱动行星齿轮、湿式制动器以及液压效能组合。虽然许多用于调配UTTO或STUO流体的添加剂在功能上类似，但它们若合并不当可能具有有害影响。举例来说，机油中所用的一些抗磨损以及极端压力添加剂可能对液压泵中的铜部件极具腐蚀性。针对汽油或柴油发动机效能的去垢剂和分散剂可能不利于湿式制动效能。专用于消除湿式制动噪音的摩擦改性剂可能缺乏机油效能必需的热稳定性。这些流体中的每一种，无论功能性的、牵引机的或润滑的，均是设计用来满足特定以及严格的制造商要求的。
本公开提供经配制用作汽车曲轴箱润滑剂的新颖润滑油掺合物。本公开的实施例可以提供适用于曲轴箱应用并且在以下特征方面具有改善的润滑油：空气掺入、乙醇燃料相容性、抗氧化性、抗磨损效能、生物燃料相容性、消泡特性、减摩、燃料经济性、早燃预防、防锈、油泥和/或烟尘可分散性、活塞清洁度、沉积形成和水耐受性。
本公开的机油可以通过，如在下文详细描述，向适合基础油调配物中添加一种或多种添加剂来调配。添加剂可以以添加剂包(或浓缩物)的形式与基础油组合或，替代地，可以单独地与基础油组合(或二者的混合物)。根据添加的添加剂和其相应比例，充分调配的机油可以展现改善的效能特性。
本公开的其它细节和优势将在以下描述中部分阐述，并且/或可以通过实践本公开得知。本公开的细节和优势可以借助于所附权利要求书中特别指出的要素和组合来实现和获得。应理解，前述一般描述和以下详细描述仅是示范性以及解释性的并且不限制所主张的公开。
具体实施方式
本公开的各种实施例提供一种润滑油组合物和减少增强型内燃机中的低速早燃事件(LSPI)的方法。特定来说，本公开的增强型内燃机包括涡轮增压内燃机和增压式内燃机。增强型内燃机包括火花点火直接喷射式和/或喷嘴燃料喷射式发动机。火花点火内燃机可以是汽油发动机。
在一个实施例中，本公开提供一种润滑油组合物和运行增强型内燃机的方法。润滑油组合物包括大于50wt.％的润滑粘度基础油和添加剂组合物，所述添加剂组合物包括一种或多种总碱值大于225mg KOH/g的含钙高碱性去垢剂和一种或多种含钼化合物，所述含钙高碱性去垢剂的量足以为润滑油组合物提供，按润滑油组合物总重量计，大于1100ppm(按重量计)至小于2400ppm(按重量计)钙，所述含钼化合物的量足以为润滑油组合物提供，按润滑组合物总重量计，至少约80ppm(按重量计)钼。润滑油组合物含有按润滑油组合物总重量计不超过150ppm的钠。
添加剂组合物包括至少一种高碱性去垢剂和至少一种含钼化合物。如下文更详细地描述润滑油组合物可有效用于减少增强型内燃机，如使用润滑油组合物润滑的涡轮增压汽油发动机，中的低速早燃事件。
在另一实施例中，本公开提供用于减少增强型内燃机中的低速早燃事件的方法。在另一实施例中，本公开提供用于减少增强型内燃机中的低速早燃事件的方法。方法包括使用润滑油组合物润滑增强型内燃机，所述润滑油组合物包括大于50wt.％的润滑粘度基础油和添加剂组合物，所述添加剂组合物包括一种或多种总碱值大于225mg KOH/g的含钙高碱性去垢剂和一种或多种含钼化合物，所述含钙高碱性去垢剂的量为润滑油组合物提供，按润滑油组合物总重量计，大于1100ppm(按重量计)至小于2400ppm(按重量计)钙，所述含钼化合物的量足以为润滑油组合物提供，按润滑组合物总重量计，至少约80ppm(按重量计)钼。润滑油组合物含有按润滑油组合物总重量计不超过150ppm的钠。发动机使用润滑油组合物运行和润滑。增强型内燃机使用润滑油组合物运行以及润滑，从而在使用润滑油组合物润滑的发动机中低速早燃事件可能减少。
在一些实施例中，配置有涡轮增压器或增压器的火花点火直接喷射式或喷嘴燃料喷射式内燃机的燃烧室或气缸壁使用润滑油组合物运行以及润滑，借此可以减少使用润滑油组合物润滑的发动机中低速早燃事件。
任选地，本发明的方法可以包括测量用润滑油润滑的内燃机的低速早燃事件的步骤。在这类方法中，内燃机LSPI事件减少达50％或更多或，更优选地，达75％或更多，并且LSPI事件是在25,000次发动机循环期间的LSPI计数，其中发动机以2000转/分钟和18,000kPa制动平均有效压力运行。
如下文更详细地描述，本公开的实施例可以在减少LSPI事件方面提供显著并且出人意料的改善，同时维持润滑油组合物中相对高的钙去垢剂浓度。
基础油
本文中用于润滑油组合物的基础油可以选自如美国石油学会(AmericanPetroleum Institute，API)基础油互换性指南(Base Oil InterchangeabilityGuidelines)中指定的第I至V类中的任何一种基础油。五种基础油分类如下：
表1
第I、II和III类是矿物油加工原料。第IV类基础油含有纯合成分子物质，通过烯属不饱和烃类的聚合产生。许多第V类基础油也是纯合成产物，并且可以包括二酯、多元醇酯、聚亚烷基二醇、烷基化芳香烃、聚磷酸酯、聚乙烯醚和/或聚苯基醚等，但也可以是天然产生的油，如植物油。应注意，虽然第III类基础油来源于矿物油，这些流体所经历的严格加工导致其物理特性非常类似于一些纯合成物，如PAO。因此，在行业中，可以称来源于第III类基础油的油为合成流体。
用于所公开的润滑油组合物中的基础油可以是矿物油、动物油、植物油、合成油，或其混合物。适合油可以来源于加氢裂解、氢化、加氢精制、未精炼的、精炼的以及再精炼的油，和其混合物。
未精炼的油是那些来源于天然、矿物或合成来源的不经或几乎不经进一步纯化处理的油。精炼油类似于未精炼的油，不同之处在于它们已经经过一个或多个纯化步骤处理，从而可能产生一个或多个特性的改善。适合的纯化技术的实例是溶剂萃取、二次蒸馏、酸或碱萃取、过滤、渗透等。精炼到食用品级的油可能适用或可能不适用。食用油也可以称为白油。在一些实施例中，润滑油组合物不含食用油或白油。
再精炼油也称为再生油或再加工油。这些油类似于精炼油使用相同或类似方法获得。通常这些油通过针对于去除废添加剂和油分解产物的技术进一步加工。
矿物油可以包括通过钻探或从植物和动物获得的油或其任何混合物。例如这类油可包括但不限于：蓖麻油、猪油、橄榄油、花生油、玉米油、大豆油和亚麻籽油，以及矿物润滑油，如液体石油以及链烷烃环烷烃或混合链烷烃-环烷烃类的经溶剂处理的或经酸处理的矿物润滑油。这类油必要时可以部分或完全氢化。来源于煤或页岩的油也可以是适用的。
适用的合成润滑油可以包括烃油，如聚合、寡聚合或互聚合的烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯/异丁烯共聚物)；聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)；1-癸烯的三聚物或寡聚物，例如聚(1-癸烯)，这类材料通常称为α-烯烃；以及其混合物；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二-(2-乙基己基)-苯)；聚苯(例如联苯、三联苯、烷基化聚苯)；二苯基烷烃、烷基化二苯基烷烃、烷基化二苯基醚和烷基化二苯基硫醚，以及其衍生物、类似物和同系物或其混合物。聚α-烯烃典型地是氢化材料。
其它合成润滑油包括多元醇酯、二酯、含磷的酸的液体酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯以及癸烷膦酸的二乙酯)，或聚四氢呋喃。合成油可以通过费-托反应(Fischer-Tropsch reactions)产生并且通常可以是加氢异构化费-托烃或蜡。在一个实施例中，油可以通过费-托气-液合成步骤制备，以及其它天然气合成油。
润滑组合物中包括的大于50wt.％的基础油可以选自由以下组成的群组：第I类、第II类、第III类、第IV类、第V类以及前述中的两个或更多个的组合，且其中大于50wt.％的基础油不是因在组合物中提供添加剂组分或粘度指数改进剂产生的基础油。在另一实施例中，润滑组合物中包括的大于50wt.％的基础油可以选自由以下组成的群组：第II类、第III类、第IV类、第V类以及前述中的两个或更多个的组合，且其中大于50wt.％的基础油不是由在组合物中提供添加剂组分或粘度指数改进剂而产生的稀释油。
存在的润滑粘度油的量可以是扣除100wt.％效能添加剂量的总和之后的剩余，所述效能添加剂包括粘度指数改进剂和/或降凝剂和/或其它前处理添加剂。举例来说，可以存在于成品流体中的润滑粘度油可以大于约50wt.％，如大于约50wt.％、大于约60wt.％、大于约70wt.％、大于约80wt.％、大于约85wt.％，或大于约90wt.％。
润滑油组合物可以包含不超过10wt.％的第IV类基础油、第V类基础油或其组合。在每一个前述实施例中，润滑油组合物包含小于5wt.％的第V类基础油。润滑油组合物不含有任何第IV类基础油。润滑油组合物不含有任何第V类基础油。
去垢剂
润滑油组合物包含一种或多种高碱性去垢剂。适合去垢剂基质包括：苯酚盐、含硫苯酚盐、磺酸盐、杯芳酸盐(calixarates)、柳芳酸盐(salixarates)、水杨酸盐、羧酸、磷酸、单硫代磷酸和/或二硫代磷酸、烷基酚、硫偶联烷基酚化合物或亚甲基桥连酚。适合去垢剂和其制备方法在许多专利公开中更详细地描述，包括US 7,732,390以及其中列举的参考文献。去垢剂基质可以用例如但不限于以下的碱金属或碱土金属盐化：钙、镁、钾、钠、锂、钡，或其混合物。在一些实施例中，去垢剂不含钡。适合去垢剂可以包括石油磺酸和芳基为苯甲基、甲苯基以及二甲苯基的长链单或二烷芳磺酸的碱金属或碱土金属盐。适合的其它去垢剂的实例包括但不限于：苯酚钙、含硫苯酚钙、磺酸钙、杯芳酸钙(calcium calixarates)、柳芳酸钙(calcium salixarates)、水杨酸钙、羧酸钙、磷酸钙、单硫代磷酸钙和/或二硫代磷酸钙、烷基酚钙、硫偶联烷基酚钙化合物、亚甲基桥连酚钙、苯酚镁、含硫苯酚镁、磺酸镁、杯芳酸镁(magnesium calixarates)、柳芳酸镁(magnesium salixarates)、水杨酸镁、羧酸镁、磷酸镁、单硫代磷酸镁和/或二硫代磷酸镁、烷基酚镁、硫偶联烷基酚镁化合物、亚甲基桥连酚镁、苯酚钠、含硫苯酚钠、磺酸钠、杯芳酸钠(sodium calixarates)、柳芳酸钠(sodium salixarates)、水杨酸钠、羧酸钠、磷酸钠、单硫代磷酸钠和/或二硫代磷酸钠、烷基酚钠、硫偶联烷基酚钠化合物，或亚甲基桥连酚钠。
高碱性去垢剂添加剂在所属领域中是众所周知的且可以是碱金属或碱土金属高碱性去垢剂添加剂。这类去垢剂添加剂可以通过使金属氧化物或金属氢氧化物与基质和二氧化碳气体反应来制备。基质通常是酸，例如以下酸，如脂肪族取代的磺酸、脂肪族取代的甲酸或脂肪族取代的酚。
术语“高碱性”涉及金属盐，如磺酸、羧酸和苯酚的金属盐，其中存在的金属的量超过化学计量。这类盐可具有超过100％的转化水平(即，它们可以包含大于100％的将酸转化为其“正”、“中性”盐所需的金属的理论量)。表达“金属比率”通常缩写为MR，用于指代，根据已知化学反应性和化学计量，高碱性盐中金属的总化学当量与中性盐中金属的化学当量的比率。在正或中性盐中金属比率是一，并且在高碱性盐中MR大于一。它们通常被称为高碱性、超碱性或超级碱性盐，并且可以是有机的硫酸、羧酸或酚的盐。
高碱性去垢剂具有大于225mg KOH/克的TBN，或如其它实例，约250mg KOH/克或更大的TBN、或约300mg KOH/克或更大的TBN、或约350mg KOH/克或更大的TBN、或约375mgKOH/克或更大的TBN、或约400mg KOH/克或更大的TBN。
适合的高碱性去垢剂的实例包括但不限于：高碱性苯酚钙、高碱性含硫苯酚钙、高碱性磺酸钙、高碱性杯芳酸钙、高碱性柳芳酸钙、高碱性水杨酸钙、高碱性羧酸钙、高碱性磷酸钙、高碱性单硫代磷酸钙和/或二硫代磷酸钙、高碱性烷基酚钙、高碱性硫偶联烷基酚钙化合物、高碱性亚甲基桥连酚钙、高碱性苯酚镁、高碱性含硫苯酚镁、高碱性磺酸镁、高碱性杯芳酸镁、高碱性柳芳酸镁、高碱性水杨酸镁、高碱性羧酸镁、高碱性磷酸镁、高碱性单硫代磷酸镁和/或二硫代磷酸镁、高碱性烷基酚镁、高碱性硫偶联烷基酚镁化合物，或高碱性亚甲基桥连酚镁。
高碱性去垢剂的金属与基质的比率可以是1.1:1、或2:1、或4:1、或5:1、或7:1、或10:1。
在一些实施例中，去垢剂能在发动机中有效减少或防止生锈。
除了一种或多种高碱性去垢剂之外，去垢剂还可包括其它去垢剂。按润滑油组合物的总重量计，去垢剂可以至多10wt.％、或约约至多8wt.％、或至多约4wt.％、或大于约4wt.％至约8wt.％存在。
总去垢剂的存在量可以为成品流体提供约1100至约3500ppm金属。在其它实施例中，总去垢剂可以为成品流体提供约1100至约3000ppm的金属、或约1150至约2500ppm的金属、或约1200至约2400ppm的金属。
本公开的组合物和方法中所采用的添加剂组合物包括TBN大于225mg KOH/克的至少一种高碱性去垢剂。本公开的润滑油组合物包括高碱性去垢剂的钙总量按润滑油组合物总重量计在大于1100ppm(按重量计)至小于2400ppm(按重量计)范围内的添加剂组合物。
高碱性去垢剂可以是高碱性含钙去垢剂。高碱性含钙去垢剂可以选自高碱性磺酸钙去垢剂、高碱性苯酚钙去垢剂和高碱性水杨酸钙去垢剂。在某些实施例中，高碱性含钙去垢剂包含高碱性磺酸钙去垢剂。在某些实施例中，高碱性去垢剂是一种或多种含钙去垢剂，优选地，高碱性去垢剂是磺酸钙去垢剂。
在某些实施例中，高碱性含钙去垢剂为成品流体提供约1100至约2200ppm的钙。如另一实例，一种或多种高碱性含钙去垢剂的存在量可以为成品流体提供约1200至约2000ppm的钙。如另一实例，一种或多种高碱性含钙去垢剂的存在量可以为成品流体提供约约1200至1800ppm的钙、或约1400至1800ppm的钙。
高碱性含钙去垢剂可以是高碱性磺酸钙去垢剂。高碱性含钙去垢剂可以任选地不包括高碱性水杨酸钙去垢剂。润滑油可以任选地不包括任何含镁去垢剂或者不含镁。
含钼组分
本文中的润滑油组合物含有一种或多种油溶性含钼化合物。油溶性钼化合物可具有抗磨剂、抗氧化剂、摩擦改性剂或其混合物的功能性效能。油溶性钼化合物可以是以下中的任何：二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、硫化钼、二硫化钼、二硫代亚膦酸钼、钼化合物的胺盐、黄原酸钼、硫代黄原酸钼、硫化钼、羧酸钼、钼醇盐、三核有机钼化合物，和/或其混合物。含钼化合物可以是含硫化合物或无硫化合物。二硫化钼可以呈稳定分散液的形式。
在一个实施例中，油溶性钼化合物可以选自由以下组成的群组：二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、有机酰胺的无硫有机钼络合物，以及其混合物。在一个实施例中，油溶性钼化合物可以是二硫代氨基甲酸钼。示范性的有机酰胺的无硫有机钼络合物公开于美国专利第5,137,647号中并且来自R.T.Vanderbilt Co.,Ltd.的855T是一个这类络合物。
可使用的钼化合物的适合实例包括以如来自R.T.Vanderbilt Co.,Ltd.的822、A、2000、807和855T以及可获自Adeka Corporation的Sakura-LubeTM S-165、S-200、S-300、S-310G、S-525、S-600、S-700和S-710商品名称出售的商购材料以及其混合物。适合的钼组分描述在US 5,650,381、US RE37,363 E1、US RE 38,929 E1和US RE 40,595 E1中，在此以全文引用的方式并入。
另外，钼化合物可为酸性钼化合物。包括钼酸、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾以及其它钼酸碱金属盐以及其它钼盐，例如钼酸氢钠、MoOCl4、MoO2Br2、Mo2O3Cl6、三氧化钼或类似酸性钼化合物。或者，可由碱性氮化合物的钼/硫络合物为润滑油组合物提供钼，如在例如美国专利第4,263,152号；第4,285,822号；第4,283,295号；第4,272,387号；第4,265,773号；第4,261,843号；第4,259,195号和第4,259,194号；以及美国专利公开案第2002/0038525号中所描述，在此以全文引用的方式并入。
另一类适合的有机钼化合物是三核钼化合物，如式Mo3SkLnQz的三核钼化合物以及其混合物，其中S代表硫，L代表独立选择的具有有机基团的配体，所述有机基团具有足以赋予化合物在油中的可溶性或可分散性的碳原子数，n是1至4，k是4至7，Q选自中性供电子化合物的群组，如水、胺、醇、膦以及醚，并且z在0至5范围内而且包括非化学计量值。在所有配体的有机基团中可以存在至少21个总碳原子，如至少25、至少30、或至少35个碳原子。其它适合的钼化合物描述在美国专利第6,723,685号中，在此以全文引用的方式并入。
油溶性钼化合物的存在量可以足以提供约80ppm至约2000ppm、约80ppm至约1000ppm、约80ppm至约700ppm、约120ppm至约500ppm、或约150ppm至约300ppm的钼。
润滑油组合物还可包括一种或多种选自以下所述的各种添加剂的任选组分。
抗氧化剂
本文中润滑油组合物也可以任选地含有一种或多种抗氧化剂。抗氧化剂化合物是已知的并且包括，例如，苯酚盐、苯酚硫化物、硫化烯烃、磷酸硫化萜、硫化酯、芳香胺、烷基化二苯胺(例如壬基二苯胺、二壬基二苯胺、辛基二苯胺、二辛基二苯胺)、苯基-α-萘胺、烷基化苯基-α-萘胺、受阻非芳香胺、酚、受阻酚、大分子抗氧化剂，或其混合物。抗氧化剂化合物可以单独或组合使用。
受阻酚抗氧化剂可以含有仲丁基和/或叔丁基作为空间位阻基团。酚基可经烃基和/或连接于另一芳香基的桥连基进一步经取代。适合受阻酚抗氧化剂的实例包括：2,6-二-叔丁基苯酚、4-甲基-2,6-二-叔丁基苯酚、4-乙基-2,6-二叔丁基苯酚、4-丙基-2,6-二-叔丁基苯酚、或4-丁基-2,6-二-叔丁基苯酚、或4-十二基-2,6-二-叔丁基苯酚。在一个实施例中，受阻酚抗氧化剂可以是酯，并且可以包括，例如，可获自BASF的IRGANOXTM L-135或衍生自2,6-二-叔丁基苯酚以及丙烯酸烷酯的加成产物，其中烷基可以含有约1至约18、或约2至约12、或约2至约8、或约2至约6、或约4个碳原子。另一可商购的受阻酚抗氧化剂可以是酯，并且可以包括可获自Albemarle Corporation的ETHANOXTM4716。
适用的抗氧化剂可以包括二芳基胺以及高分子量酚。在一实施例中，润滑油组合物可以含有二芳基胺与高分子量酚的混合物，从而使得各抗氧化剂的存在量可以足以提供按润滑油组合物的最终重量计至多约5％(按重量计)。在一实施例中，抗氧化剂可以是，按润滑油组合物的最终重量计，按重量计约0.3％至约1.5％二芳基胺与约0.4％至约2.5％高分子量酚的混合物。
可以经硫化形成硫化烯烃的适合烯烃的实例包括：丙烯、丁烯、异丁烯、聚异丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一烯、十二烯、十三烯、十四烯、十五烯、十六烯、十七烯、十八烯、十九烯、二十烯或其混合物。在一个实施例中，十六烯、十七烯、十八烯、十九烯、二十烯或其混合物，以及其二聚物、三聚物以及四聚合物是尤其适用的烯烃。替代地，烯烃可以是二烯(如1,3-丁二烯)以及不饱和酯(如丁基丙烯酸酯)的狄尔斯-阿尔德加合物(Diels-Alder adduct)。
另一类硫化烯烃包括硫化脂肪酸以及其酯。脂肪酸通常获自植物油或动物油并且典型地含有约4至约22个碳原子。适合脂肪酸以及其酯的实例包括甘油三酯、油酸、亚油酸、棕榈油酸或其混合物。通常，脂肪酸获自猪油、松油、花生油、大豆油、棉籽油、葵花籽油或其混合物。脂肪酸和/或酯可以与烯烃，如α-烯烃，混合。
一种或多种抗氧化剂可以以在润滑油组合物的约0wt.％至约20wt.％、或约0.1wt.％至约10wt.％、或约1wt.％至约5wt.％的范围内存在。
抗磨剂
本文中润滑油组合物也可以任选地含有一种或多种抗磨剂。适合抗磨剂的实例包括但不限于：硫代磷酸金属盐；二烷基二硫代磷酸金属盐；磷酸酯或其盐；磷酸酯；亚磷酸酯；含磷羧酸酯或酰胺；硫化烯烃；含硫代氨基甲酸酯的化合物，包括硫代氨基甲酸酯、亚烷基偶联硫代氨基甲酸酯以及双(S-烷基二硫代氨基甲酰基)二硫化物；以及其混合物。含磷抗磨剂更全面地描述于欧洲专利612 839中。二烷基二硫代磷酸盐中的金属可以是碱金属、碱土金属、铝、铅、锡、锰、镍、铜、钛或锌。适用的抗磨剂可以二烷基硫代磷酸锌。
适合抗磨剂的其它实例包括：钛化合物、酒石酸酯、酒石酰亚胺、磷化合物的油溶性胺盐、硫化烯烃、亚磷酸酯(如亚磷酸二丁酯)、膦酸酯、含硫代氨基甲酸酯的化合物(如硫代氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯酰胺、硫代氨基甲酸醚、亚烷基偶联硫代氨基甲酸酯以及双(S-烷基二硫代氨基甲酰基)二硫化物)。酒石酸酯或酒石酰亚胺可以含有烷基酯基团，其中烷基中碳原子的总和可以至少为8。在一个实施例中，抗磨剂可以包括柠檬酸酯。
抗磨剂可以在润滑油组合物的包括约0wt.％至约15wt.％，或约0.01wt.％至约10wt.％，或约0.05wt.％至约5wt.％，或约0.1wt.％至约3wt.％的范围内存在。
抗磨剂化合物可以是二烃基二硫代磷酸锌(ZDDP)，其P:Zn比率是约1:0.8至约1:1.7。
含硼化合物
本文中润滑油组合物可以任选地含有一种或多种含硼化合物。
含硼化合物的实例包括硼酸酯、硼酸化脂肪胺、硼酸化环氧化物、硼酸化去垢剂以及硼酸化分散剂，如硼酸化丁二酰亚胺分散剂，如美国专利第5,883,057号中所公开。
如果存在，含硼化合物的使用量可以足以提供润滑油组合物的至多约8wt.％、约0.01wt.％至约7wt.％、约0.05wt.％至约5wt.％、或约0.1wt.％至约3wt.％。
额外任选去垢剂
润滑油组合物可包含一种或多种中性和/或低碱性去垢剂以及不含钙的高碱性去垢剂，以及其混合物。适合去垢剂基质包括：苯酚盐、含硫苯酚盐、磺酸盐、杯芳酸盐(calixarates)、柳芳酸盐(salixarates)、水杨酸盐、羧酸、磷酸、单硫代磷酸和/或二硫代磷酸、烷基酚、硫偶联烷基酚化合物或亚甲基桥连酚。适合去垢剂和其制备方法在许多专利公开中更详细地描述，包括US 7,732,390以及其中列举的参考文献。去垢剂基质可以用例如但不限于以下的碱金属或碱土金属盐化：钙、镁、钾、钠、锂、钡，或其混合物。在一些实施例中，去垢剂不含钡。适合去垢剂可以包括石油磺酸和芳基为苯甲基、甲苯基以及二甲苯基的长链单或二烷芳磺酸的碱金属或碱土金属盐。适合的去垢剂的实例包括但不限于：苯酚钙、含硫苯酚钙、磺酸钙、杯芳酸钙(calcium calixarates)、柳芳酸钙(calciumsalixarates)、水杨酸钙、羧酸钙、磷酸钙、单硫代磷酸钙和/或二硫代磷酸钙、烷基酚钙、硫偶联烷基酚钙化合物、亚甲基桥连酚钙、苯酚镁、含硫苯酚镁、磺酸镁、杯芳酸镁(magnesiumcalixarates)、柳芳酸镁(magnesium salixarates)、水杨酸镁、羧酸镁、磷酸镁、单硫代磷酸镁和/或二硫代磷酸镁、烷基酚镁、硫偶联烷基酚镁化合物、亚甲基桥连酚镁、苯酚钠、含硫苯酚钠、磺酸钠、杯芳酸钠(sodium calixarates)、柳芳酸钠(sodium salixarates)、水杨酸钠、羧酸钠、磷酸钠、单硫代磷酸钠和/或二硫代磷酸钠、烷基酚钠、硫偶联烷基酚钠化合物，或亚甲基桥连酚钠。
高碱性去垢剂添加剂在所属领域中是众所周知的且可以是碱金属或碱土金属高碱性去垢剂添加剂。这类去垢剂添加剂可以通过使金属氧化物或金属氢氧化物与基质和二氧化碳气体反应来制备。基质通常是酸，例如以下酸，如脂肪族取代的磺酸、脂肪族取代的甲酸或脂肪族取代的酚。
术语“高碱性”涉及金属盐，如磺酸、羧酸和苯酚的金属盐，其中存在的金属的量超过化学计量。这类盐可具有超过100％的转化水平(即，它们可以包含大于100％的将酸转化为其“正”、“中性”盐所需的金属的理论量)。表达“金属比率”通常缩写为MR，用于指代，根据已知化学反应性和化学计量，高碱性盐中金属的总化学当量与中性盐中金属的化学当量的比率。在正或中性盐中金属比率是一，并且在高碱性盐中MR大于一。它们通常被称为高碱性、超碱性或超级碱性盐，并且可以是有机的硫酸、羧酸或酚的盐。
润滑油组合物的高碱性去垢剂的总碱值(total base number，TBN)可以大于225mg KOH/克，或如其它实例，约250mg KOH/克或更大、或约350mg KOH/克或更大、或约375mg KOH/克或更大、或约400mg KOH/克或更大。
高碱性硫偶联烷基酚钙化合物、高碱性亚甲基桥连酚钙、高碱性苯酚镁、高碱性含硫苯酚镁、高碱性磺酸镁、高碱性杯芳酸镁、高碱性柳芳酸镁、高碱性水杨酸镁、高碱性甲酸镁、高碱性磷酸镁、高碱性单硫代磷酸镁和/或二硫代磷酸镁、高碱性烷基酚镁、高碱性硫偶联烷基酚镁化合物或高碱性亚甲基桥连酚镁。
高碱性去垢剂的金属与基质的比率可以是1.1:1、或2:1、或4:1、或5:1、或7:1、或10:1。
低碱性/中性去垢剂的TBN是至多175mg KOH/g或至多150mg KOH/g。低碱性/中性去垢剂可以包括含钙去垢剂。低碱性中性含钙去垢剂可以选自磺酸钙去垢剂、苯酚钙去垢剂和水杨酸钙去垢剂。在一些实施例中，低碱性/中性去垢剂是含钙去垢剂或含钙去垢剂的混合物。在一些实施例中，低碱性/中性去垢剂是磺酸钙去垢剂或苯酚钙去垢剂。
低碱性/中性去垢剂可构成润滑油组合物中的总去垢剂的至少2.5wt.％。在一些实施例中，润滑油组合物中总去垢剂的至少4wt.％、或至少6wt.％、或至少8wt.％、或至少10wt.％、或至少12wt.％、或至少20wt.％是低碱性/中性去垢剂，其任选地可以是低碱性/中性含钙去垢剂。
在某些实施例中，一种或多种低碱性/中性去垢剂为润滑油组合物提供，按润滑油组合物总重量计，按重量计约50至约1000ppm的钙。在一些实施例中，一种或多种低碱性/中性含钙去垢剂为润滑油组合物提供，按润滑油组合物总重量计，按重量计75至小于800ppm、或100至600ppm、或125至500ppm的钙。
在一些实施例中，去垢剂能在发动机中有效减少或防止生锈。
分散剂
润滑油组合物可以任选地另外包含一种或多种分散剂或其混合物。分散剂通常称为无灰型分散剂，因为混合在润滑油组合物中之前它们不含有形成灰分的金属并且当添加到润滑剂中时它们通常不提供任何灰分。无灰型分散剂的特征为具有连接于相对高分子量烃链的极性基。典型无灰分散剂包括N-取代长链烯基丁二酰亚胺。N-取代长链烯基丁二酰亚胺的实例包括聚异丁烯取代基的数均分子量在约350至约50,000或至约5,000或至约3,000范围内的聚异丁烯丁二酰亚胺。丁二酰亚胺分散剂以及其制备公开在，例如美国专利第7,897,696号或美国专利第4,234,435号中。聚烯烃可以由含有约2至约16、或约2至约8、或约2至约6个碳原子的可聚合单体制备。丁二酰亚胺分散剂典型地是由聚胺，典型地聚(亚乙基胺)，形成的酰亚胺。
在一实施例中，本公开另外包括至少一种聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂，其衍生自数均分子量在约350至约50,000或至约5000或至约3000范围内的聚异丁烯。聚异丁烯丁二酰亚胺可单独使用或与其它分散剂组合使用。
在一些实施例中，如果包括聚异丁烯，其可具有大于50mol％、大于60mol％、大于70mol％、大于80mol％、或大于90mol％的末端双键含量。这类PIB也被称为高度反应性PIB(“HR-PIB”)。数均分子量为约800至约5000范围内的HR-PIB适合用于本公开的实施例中。常规PIB通常具有小于50mol％、小于40mol％、小于30mol％、小于20mol％或小于10mol％的末端双键含量。
数均分子量在约900至约3000范围内的HR-PIB可为适合的。这类HR-PIB可商购或可通过在非氯化催化剂(如三氟化硼)存在下的异丁烯的聚合合成，如在Boerzel等人的美国专利第4,152,499号以及Gateau等人的美国专利第5,739,355号中所描述。当用于前述热烯反应时，由于增加的反应性，HR-PIB可以带来较高的反应转化率以及较低的沉积物形成量。适合的方法描述于美国专利第7,897,696号中。
在一个实施例中，本公开另外包括至少一种衍生自聚异丁烯丁二酸酐(“PIBSA”)的分散剂。PIBSA平均每聚合物可具有约1.0与约2.0之间的丁二酸部分。
烯基或烷基丁二酸酐的活性％可使用色谱技术测定。这一方法描述于美国专利第5,334,321号的第5栏和第6栏中。
聚烯烃的转化百分比是使用美国专利第5,334,321号的第5栏和第6栏中的等式由活性％来计算的。
除非另外陈述，否则所有百分比均以重量百分比形式并且所有分子量均是数均分子量。
在一个实施例中，分散剂可以衍生自聚α-烯烃(PAO)丁二酸酐。
在一个实施例中，分散剂可以衍生自烯烃顺丁烯二酸酐共聚物。举例来说，可以将分散剂描述为聚PIBSA。
在一实施例中，分散剂可以衍生自接枝于乙烯-丙烯共聚物的酸酐。
一类适合的分散剂可以是曼尼希碱(Mannich bases)。曼尼希碱是由较高分子量烷基取代酚、聚亚烷基聚胺以及醛(如甲醛)的缩合形成的物质。曼尼希碱更详细地描述于美国专利第3,634,515号中。
一类适合的分散剂可以是高分子量酯或半酯酰胺。
适合分散剂也可以由常规方法通过与各种试剂中的任何一种反应来进行后处理。这其中有硼、脲、硫脲、二琉基噻二唑、二硫化碳、醛、酮、羧酸、烃取代丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、腈、环氧化物、碳酸酯、环碳酸酯、受阻酚酯以及磷化合物。US 7,645,726、US 7,214,649和US 8,048,831以全文引用的方式并入本文中。
除了碳酸酯和硼酸后处理之外，两种化合物都可以使用被设计成用来改善或赋予不同特性的各种后处理来进行后处理或进一步后处理。这类后处理包括在美国专利第5,241,003号的第27至29栏中概述的那些，特此以引用的方式并入。这类处理包括，使用以下处理：
无机磷酸或脱水物(例如美国专利第3,403,102号和第4,648,980号)；
有机磷化合物(例如美国专利第3,502,677号)；
五硫化二磷；
上文已提到的硼化合物(例如美国专利第3,178,663号和第4,652,387号)；
羧酸、多元羧酸、酸酐和/或酰卤(例如美国专利第3,708,522号和第4,948,386号)；
环氧化物、聚环氧化物或硫代环氧化物(例如美国专利第3,859,318号和第5,026,495号)；
醛或酮(例如美国专利第3,458,530号)；
二硫化碳(例如美国专利第3,256,185号)；
缩水甘油(例如美国专利第4,617,137号)；
脲、硫脲或胍(例如美国专利第3,312,619号、第3,865,813号和英国专利GB1,065,595)；
有机磺酸(例如美国专利第3,189,544号和英国专利GB 2,140,811)；
烯基氰化物(例如美国专利第3,278,550号和第3,366,569号)；
二乙烯酮(例如美国专利第3,546,243号)；
二异氰酸酯(例如美国专利第3,573,205号)；
烷烃磺内酯(例如美国专利第3,749,695号)；
1,3-二羰基化合物(例如美国专利第4,579,675号)；
烷氧基化醇或酚的硫酸酯(例如美国专利第3,954,639号)；
环内酯(例如美国专利第4,617,138号、第4,645,515号、第4,668,246号、第4,963,275号和第4,971,711号)；
环碳酸酯或硫代碳酸酯线性单碳酸酯或聚碳酸酯或氯甲酸酯(例如美国专利第4,612,132号、第4,647,390号、第4,648,886号、第4,670,170号)；
含氮羧酸(例如美国专利4,971,598和英国专利GB 2,140,811)；
羟基受保护的氯化二羰基氧化合物(例如美国专利第4,614,522号)；
内酰胺、硫内酰胺、硫内酯或二硫内酯(例如美国专利第4,614,603号和第4,666,460号)；
环碳酸酯或硫代碳酸酯线性单碳酸酯或聚碳酸酯或氯甲酸酯(例如美国专利第4,612,132号、第4,647,390号、第4,646,886号、第4,670,170号)；
含氮羧酸(例如美国专利第4,971,598号和英国专利GB 2,440,811)；
羟基受保护的氯化二羰基氧化合物(例如美国专利第4,614,522号)；
内酰胺、硫内酰胺、硫内酯或二硫内酯(例如美国专利第4,614,603号和第4,666,460号)；
环氨基甲酸酯、环硫代氨基甲酸酯或环二硫代氨基甲酸酯(例如美国专利第4,663,062号和第4,666,459号)；
羟基脂肪族羧酸(例如美国专利第4,482,464号、第4,521,318号、第4,713,189号)；
氧化剂(例如美国专利第4,379,064号)；
五硫化二磷和聚亚烷基聚胺(例如美国专利第3,185,647号)；
羧酸或醛或酮与硫或氯化硫的组合(例如美国专利第3,390,086号、第3,470,098号)；
肼与二硫化碳的组合(例如美国专利第3,519,564号)；
醛和苯酚的组合(例如美国专利第3,649,229号；第5,030,249号；第5,039,307号)；
醛与二硫代磷酸的O-二酯的组合(例如美国专利第3,865,740号)；
羟基脂肪族羧酸与硼酸的组合(例如美国专利第4,554,086号)；
羟基脂肪族羧酸随后甲醛和酚的组合(例如美国专利第4,636,322号)；
羟基脂肪族羧酸随后脂肪族二羧酸的组合(例如美国专利第4,663,064号)；
甲醛和酚随后羟基乙酸的组合(例如美国专利第4,699,724号)；
羟基脂肪族羧酸或草酸随后二异氰酸酯的组合(例如美国专利第4,713,191号)；
磷的无机酸或酸酐或其偏硫或全部硫类似物和硼化合物的组合(例如美国专利第4,857,214)；
有机二酸随后不饱和脂肪酸以及随后亚硝基芳胺，任选地接着硼化合物随后乙醇酸酯化试剂的组合(例如美国专利第4,973,412号)；
醛与三唑的组合(例如美国专利第4,963,278号)；
醛和三唑随后硼化合物的组合(例如美国专利第4,981,492号)；
环内酯与硼化合物和组合(例如美国专利第4,963,275号和第4,971,711号)。上述专利以其全文并入在本文中。
适合分散剂的TBN在无油基础上可以是约10至约65，相当于在含有约50％稀释油的分散剂样品上测量时约5至约30的TBN。
如果存在，分散剂的使用量可以足以提供，按润滑油组合物的最终重量计，至多约20wt.％。可以使用的分散剂的另一种量按润滑油组合物的最终重量计可以是约0.1wt.％至约15wt.％，或约0.1wt.％至约10wt.％，或约3wt.％至约10wt.％，或约1wt.％至约6wt.％，或约7wt.％至约12wt.％。在一些实施例中，润滑油组合物采用混合分散剂系统。可使用按任何期望比率的单一类分散剂或两类或更多类分散剂的混合物。
摩擦改性剂
本文中润滑油组合物也可以任选地含有一种或多种摩擦改性剂。适合摩擦改性剂可以包含含有金属以及无金属的摩擦改性剂，并且可包括但不限于：咪唑啉、酰胺、胺、丁二酰亚胺、烷氧基化胺、烷氧基化醚胺、胺氧化物、酰氨基胺、腈、甜菜碱、季铵、亚胺、胺盐、氨基胍、烷醇酰胺、膦酸酯、含金属化合物、甘油酯、硫化脂肪化合物和烯烃、葵花油其它天然产生植物或动物油、二羧酸酯、多元醇的酯或偏酯以及一种或多种脂肪族或芳香族羧酸等。
适合摩擦改性剂可以含有选自直链、分支链或芳香族烃基或其混合物的并且可以是饱和的或不饱和的烃基。烃基可以由碳和氢或杂原子(如硫或氧)构成。烃基可以在约12至约25个碳原子范围内。在一些实施例中，摩擦改性剂可以是长链脂肪酸酯。在一些实施例中，在另一实施例中，长链脂肪酸酯可以是单酯或二酯或(三)甘油酯。摩擦改性剂可以是长链脂肪酰胺、长链脂肪酯、长链脂肪环氧化物衍生物或长链咪唑啉。
其它适合摩擦改性剂可以包括有机无灰(无金属)无氮有机摩擦改性剂。这类摩擦改性剂可以包括通过使羧酸以及酸酐与烷醇反应形成的酯，并且通常包括共价结合于亲油性烃链的极性端基(例如羧基或羟基)。有机无灰无氮摩擦改性剂的一实例通常已知为甘油单油酸酯(GMO)，其可以含有油酸的单、二以及三酯。其它适合摩擦改性剂描述在美国专利第6,723,685号中，在此以全文引用的方式并入。
胺类摩擦改性剂可以包括胺或聚胺。这类化合物可具有线性饱和或不饱和的烃基或其混合物，并且可以含有约12至约25个碳原子。适合摩擦改性剂的其它实例包括烷氧基化胺和烷氧基化醚胺。这类化合物可具有线性饱和或不饱和的烃基或其混合物。其可以含有约12至约25个碳原子。实例包括乙氧基化胺和乙氧基化醚胺。
胺和酰胺可以如此使用或以与硼化合物(如氧化硼、卤化硼、偏硼酸酯、硼酸或硼酸单、二或三烷基酯)的加合物或反应产物的形式。其它适合摩擦改性剂描述在美国专利第6,300,291号中，在此以全文引用的方式并入。
摩擦改性剂可以任选地在如约0wt.％至约10wt.％、或约0.01wt.％至约8wt.％、或约0.1wt.％至约4wt.％范围内存在。
含钛化合物
另一类添加剂包括油溶性钛化合物。油溶性钛化合物可以充当抗磨剂、摩擦改性剂、抗氧化剂、沉积控制添加剂，或这些功能中不止一个。在一实施例中，油溶性钛化合物可以是钛(IV)醇盐。钛醇盐可以由一元醇、多元醇或其混合物形成。一元醇盐可具有2至16、或3至10个碳原子。在一实施例中，钛醇盐可以是异丙醇钛(IV)。在一实施例中，钛醇盐可以是2-乙基己醇钛(IV)。在一实施例中，钛化合物可以是1,2-二醇或多元醇的醇盐。在一实施例中，1,2-二醇包含脂肪酸甘油单酯，如油酸。在一实施例中，油溶性钛化合物可以是羧酸钛。在一实施例中，羧酸钛(IV)可以是新癸酸钛。
在一实施例中，油溶性钛化合物在润滑油组合物中的存在量可以提供按重量计零至约1500ppm的钛、或按重量计约10ppm至500ppm、或约25ppm至约150ppm的钛。
含过渡金属的化合物
在另一实施例中，油溶性化合物可以是含过渡金属的化合物或类金属。过渡金属可包括但不限于：钛、钒、铜、锌、锆、钼、钽、钨等。适合类金属包括但不限于：硼、硅、锑、碲等。
在一个实施例中，可按Ca/M的重量比率在约0.8:1至约70:1范围内使用的油溶性化合物是含钛化合物，其中M是如上文所描述的润滑剂组合物中的总金属。含钛化合物可以充当抗磨剂、摩擦改性剂、抗氧化剂、沉积控制添加剂，或这些功能中不止一个。所公开技术中可以使用的或可以用于制备所公开技术的油溶性材料的含钛化合物是各种Ti(IV)化合物，如钛(IV)氧化物；钛(IV)硫化物；钛(IV)硝酸盐；钛(IV)醇盐，如甲醇钛、乙醇钛、丙醇钛、异丙醇钛、丁醇钛、2-乙基己醇钛；以及其它钛化合物或络合物，包括但不限于：苯酚钛；羧酸钛，如2-乙基-1-3-己二酸钛(IV)或柠檬酸钛或油酸钛；以及(三乙醇氨酸根)异丙醇钛(IV)。在所公开技术内涵盖的钛的其它形式包括磷酸钛，如二硫代磷酸钛(例如二烷基二硫代磷酸盐)和磺酸钛(例如烷基苯磺酸盐)，或者通常钛化合物与各种酸性物质形成盐(如油溶性盐)的反应产物。由此，除其它之外，钛化合物可衍生自有机酸、醇以及二醇。Ti化合物也可以以二聚或寡聚形式存在，含有Ti--O--Ti结构。这类钛物质可商购或可容易地通过对所属领域的技术人员而言将显而易知的适合的合成技术制备。它们在室温下呈固体或液体状存在，取决于特定化合物。它们也可以适合的惰性溶剂中的溶液的形式提供。
在一个实施例中，钛可以以Ti改质分散剂，如丁二酰亚胺分散剂，的形式提供。这类物质可以通过在钛醇盐与烃基取代丁二酸酐(如烯基(或烷基)丁二酸酐)之间形成钛混合酸酐来制备。所得钛酸盐-丁二酸盐中间体可直接使用或其可与如下多种物质中的任何一个反应：(a)具有自由、可缩合的--NH官能团的聚胺类丁二酰亚胺/酰胺分散剂；(b)聚胺类丁二酰亚胺/酰胺分散剂的组分，即烯基(或烷基)丁二酸酐和聚胺；(c)通过取代丁二酸酐与多元醇、氨基醇、聚胺或其混合物的反应制备的含羟基聚酯分散剂。或者，钛酸盐-丁二酸盐中间体可以与其它试剂，如醇、氨基醇、醚醇、聚醚醇或多元醇、或脂肪酸反应，并且直接使用其产物来将Ti给予润滑剂，或者如上文所描述进一步与丁二酸分散剂反应。举例来说，1份(按摩尔计)钛酸四异丙酯可以与约2份(按摩尔计)聚异丁烯取代丁二酸酐在140至150℃下反应5至6小时得到钛改质分散剂或中间体。所得物质(30g)可以进一步与来自聚异丁烯取代丁二酸酐的丁二酰亚胺分散剂与聚乙烯聚胺混合物(127克+稀释油)在150℃下反应1.5小时，产生钛改质丁二酰亚胺分散剂。
另一含钛化合物可以是钛醇盐与C6至C25羧酸的反应产物。反应产物可以由下式表示：
其中n是选自2、3和4的整数，并且R是含有约5至约24个碳原子的烃基，或者由下式表示：
其中每个R1、R2、R3以及R4相同或不同，并且是选自含有约5至约25个碳原子的烃基。适合的羧酸可以包括但不限于：己酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、油酸、芥酸、亚油酸、亚麻酸、环己甲酸、苯乙酸、苯甲酸、新癸酸等。
在一实施例中，油溶性钛化合物在润滑油组合物中的存在量可以以提供按重量计0至3000ppm钛、或按重量计25至约1500ppm钛、或按重量计约35ppm至500ppm钛或约50ppm至约300ppm。
粘度指数改进剂
本文中润滑油组合物也可以任选地含有一种或多种粘度指数改进剂。适合的粘度指数改进剂可以包括聚烯烃、烯烃共聚物、乙烯/丙烯共聚物、聚异丁烯、氢化苯乙烯-异戊二烯聚合物、苯乙烯/顺丁烯二酸酯共聚物、氢化苯乙烯/丁二烯共聚物、氢化异戊二烯聚合物、α-烯烃顺丁烯二酸酐共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯、氢化烯基芳基共轭二烯共聚物，或其混合物。粘度指数改进剂可以包括星形聚合物，并且适合实例描述在美国专利第8,999,905 B2号中。
除了粘度指数改进剂之外或者代替粘度指数改进剂，本文中润滑油组合物还可以任选地含有一种或多种分散剂粘度指数改进剂。适合粘度指数改进剂可以包括官能化聚烯烃，例如，已经经酰化剂(如顺丁烯二酸酐)与胺的反应产物官能化的乙烯-丙烯共聚物；经胺或官能化的聚甲基丙烯酸酯，或与胺反应的酯化顺丁烯二酸酐-苯乙烯共聚物。
粘度指数改进剂和/或分散剂粘度指数改进剂的总量可以占润滑油组合物的约0wt.％至约20wt.％，约0.1wt.％至约15wt.％，约0.1wt.％至约12wt.％，或约0.5wt.％至约10wt.％。
其它任选添加剂
可以选择其它添加剂来执行润滑流体必需的一种或多种功能。另外，一种或多种所提及的添加剂可以是多功能的并且提供除了本文中指定功能之外的或不同于本文中指定功能的功能。
根据本公开的润滑油组合物可以任选地包含其它效能添加剂。其它效能添加剂可以是除了本公开的指定添加剂之外的，并且/或可以包含以下中的一个或多个：金属去活化剂、粘度指数改进剂、无灰TBN增效剂、摩擦改性剂、抗磨剂、腐蚀抑制剂、防锈剂、分散剂、分散剂粘度指数改进剂、极压剂、抗氧化剂、泡沫抑制剂、反乳化剂、乳化剂、降凝剂、密封膨胀剂以及其混合物。通常，充分调配的润滑油将含有这些效能添加剂中的一个或多个。
适合的金属去活化剂可以包括，苯并三唑衍生物(典型地甲苯基三唑)、二巯基噻二唑衍生物、1,2,4-三唑、苯并咪唑、2-烷基二硫代苯并咪唑或2-烷基二硫代苯并噻唑；泡沫抑制剂，包括丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯和任选地乙酸乙烯酯的共聚物；反乳化剂，包括磷酸三烷酯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷以及(环氧乙烷-环氧丙烷)聚合物；降凝剂，包括顺丁烯二酸酐-苯乙烯的酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺。
适合的泡沫抑制剂包括硅类化合物，如硅氧烷。
适合的降凝剂可以包括聚甲基丙烯酸甲酯或其混合物。降凝剂的存在量可以足以提供按润滑油组合物的最终重量计约0wt.％至约1wt.％、约0.01wt.％至约0.5wt.％、或约0.02wt.％至约0.04wt.％。
适合的防锈剂可以是具有抑制铁金属表面腐蚀的特性的单一化合物或化合物混合物。本文中适用的防锈剂的非限制性实例包括：油溶性高分子量有机酸，如2-乙基己酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、二十二烷酸、以及蜡酸；以及包括二聚酸以及三聚酸的油溶性多元羧酸，如那些由松油脂肪酸、油酸、以及亚油酸产生的多元羧酸。其它适合的腐蚀抑制剂包括分子量在约600至约3000范围内的长链α,ω-二羧酸以及烯基丁二酸，其中烯基含有约10或更多个碳原子，如四丙烯基丁二酸、十四烯基丁二酸以及十六烯基丁二酸。另一类适用的酸性腐蚀抑制剂是在烯基中具有约8至约24个碳原子的烯基丁二酸与醇(如聚二醇)的半酯。这类烯基丁二酸的对应半酰胺也适用。适用的防锈剂是高分子量有机酸。在一些实施例中，机油不含防锈剂。
防锈剂若存在，则其使用量可以足以提供按润滑油组合物的最终重量计约0wt.％至约5wt.％、约0.01wt.％至约3wt.％、约0.1wt.％至约2wt.％。
在一般意义上，适合曲轴箱润滑剂可以包括在下表中列出的范围中的添加剂组分。
表2
以上各个组分的百分比代表按最终润滑油组合物的重量计的各个组分的重量百分比。润滑油组合物的其余部分由一种或多种基础油构成。
用于调配本文所描述的组合物的添加剂可以单独地或以各种子组合形式掺合进基础油中。然而，可能适合使用添加剂浓缩物(即添加剂和稀释剂，如烃溶剂)同时掺合所有组分。用于调配本文所描述的组合物的添加剂可以单独地或以各种子组合形式掺合进基础油中。然而，可能适合使用添加剂浓缩物(即添加剂和稀释剂，如烃溶剂)同时掺合所有组分。
本公开提供为用作汽车发动机润滑剂而专门调配的新颖润滑油掺合物。本公开的实施例可以提供适合于发动机应用的润滑油，所述润滑油提供以下一个或多个特征的改进：低速早燃事件、抗氧化性、抗磨损效能、防锈、燃料经济性、水耐受性、空气掺入、密封保护以及消泡特性。
充分调配的润滑剂常规含有添加剂包，在本文中被称作分散剂/抑制剂包或DI包，它将提供调配物所必需的特性。适合的DI包描述在例如美国专利第5,204,012号和第6,034,040号中。在添加剂包中包括的添加剂种类可以有分散剂、密封膨胀剂、抗氧化剂、泡沫抑制剂、润滑剂、防锈剂、腐蚀抑制剂、反乳化剂、粘度指数改进剂等。这些的组分中的几个是所属领域的技术人员熟知的，并且通常以常规量与本文所描述的添加剂和组合物一起使用。
以下实例是对本公开的方法和组合物的说明而非限制。通常在领域中遇到的并且所属领域的技术人员显而易知的各种条件和参数的其它适合的修改和调适属于本公开的精神和范围内。本文中列举的所有专利和公开案完全以全文引用的方式并入本文中。
实例
制备含有常规添加剂的充分调配的润滑油组合物并测量润滑油组合物的低速早燃事件。每一种润滑油组合物均含有主要量的基础油、基础常规分散剂抑制剂(dispersantinhibitor，DI)包和粘度指数改进剂，其中基础DI包(少量粘度指数改进剂)占润滑油组合物的约8至12wt.％。基础DI包含有常规量的分散剂、抗磨损添加剂、防泡剂和抗氧化剂，如下表3中所提供。具体来说，基础DI包含有丁二酰亚胺分散剂、硼酸化丁二酰亚胺分散剂、有机摩擦改性剂、抗氧化剂和抗磨剂(除非另外规定)。比较油C-1不含有含钼化合物。基础DI包还掺有约5至约10wt.％粘度指数改进剂。第I类基础油用作稀释剂。主要量的基础油(约78到约87wt.％)是第III类。变化的组分在以下表中和实例的论述中详细说明。除非另外规定，否则列出的所有值都是作为组分在润滑油组合物(即活性成分加稀释油(如果存在的话))中的重量百分比陈述。
表3-基础DI包组成
组分 Wt.％
抗氧化剂 0.5至2.5
抗磨剂，包括任何二烃基二硫代磷酸金属盐 0.7至5.0
防泡剂 0.001至0.01
去垢剂* 0.0
分散剂 2.0至6.0
含金属摩擦改性剂 0.05至1.25
无金属摩擦改性剂 0.01至0.5
降凝剂 0.05至0.5
加工用油 0.25至1.0
*在以下实验中去垢剂和钼是不同的，因此出于基础调配物的目的将去垢剂量设置为零。
在GM 2.0升，4缸Ecotec涡轮增压汽油型直接喷射式(GDI)发动机中测量低速早燃事件。一个完整LSPI点火发动机测试由4个测试循环组成。在单个测试循环内，重复两个操作阶段或环节以便产生LSPI。在阶段A中，当最可能出现LSPI时，发动机是以约2000rpm和约18,000kPa制动平均有效压力(BMEP)运行。在阶段B中，当不大可能出现LSPI时，发动机是以约1500rpm和约17,000kPa BMEP运行。对于每一阶段，收集经25,000次发动机循环的数据。测试循环的结构如下：阶段A-阶段A-阶段B-阶段B-阶段A-阶段A。各个阶段由空闲时期分隔开。因为LSPI在阶段A期间统计显著，所考虑的LSPI事件数据仅包括在阶段A运行期间产生的LSPI。因此，对于一个完整LSPI点火发动机测试，数据典型地经总共16个阶段产生并且用于评估比较油与本发明油的效能。
通过监测峰值缸压力(peak cylinder pressure，ΡΡ)并且当燃烧室中2％的可燃材料燃烧(MFB02)时判定LSPI事件。针对每个缸以及每个阶段计算峰值缸压力的阈值，并且通常是65,000至85,000kPa。针对每个缸和每个阶段计算MFB02的阈值，并且通常在上止点之后(After Top Dead Center，ATDC)在约3.0至约7.5曲柄角度(Crank Angle Degree，CAD)范围内。在单次发动机循环中，当超出PP和MFB02的阈值时记录LSPI。LSPI事件可以多种方式报告。为了去除报告每发动机循环计数涉及的不明确性，其中不同点火发动机测试可使用不同发动机循环数目进行，报告比较油与本发明油的相对LSPI事件(“LSPI比率”)。以这种方式，明确显示出了相对于一些标准响应的改善。
所有参照油均是满足所有ILSAC GF-5效能要求的可商购机油。
在以下实例中，LSPI比率以测试油的LSPI事件相对于参照油“R-1”的LSPI事件的比率的形式报告。R-1是使用基础DI包和高碱性钙去垢剂调配的润滑油组合物，所述高碱性钙去垢剂的量为所述润滑油组合物提供约2400ppm Ca。下文给出参照油R-1的更详细的调配信息。当相对于R-1而言LSPI事件的减少大于50％(LSPI比率小于0.5)时认为在LSPI方面有可观改善。当LSPI事件的减少大于70％(LSPI比率小于0.3)时，认为在LSPI方面有进一步改善，当LSPI事件的减少大于75％(LSPI比率小于0.25)时，认为在LSPI方面有更进一步改善，并且当相对于R-1而言LSPI事件的减少大于80％(LSPI比率小于0.20)时，认为在LSPI方面有更进一步改善，并且当相对于R-1而言LSPI事件的减少大于90％(LSPI比率小于0.10)时，认为在LSPI方面有更进一步改善。因此将R-1参照油的LSPI比率视为1.00。使用基础调配物测试高碱性钙去垢剂与含钼化合物的组合。R-1还含有为润滑油组合物提供约80ppmMo的无硫钼/胺络合物。
针对在润滑剂组合物中贡献于SASH的金属元素的总量计算硫酸化灰分(SASH)，根据以下被乘以各金属元素在润滑剂组合物中的量的因子，根据如下网址：http://konnaris.com/portals/0/search/calculations.htm.
实例1至9
在以下实例中，测试不同量的钼和不同来源的钼对LSPI的影响。在R-1、I-1、I-2和I-3中使用无硫钼/胺络合物。在R-2中，因为R-2是商购产品所以钼化合物是未知的。然而，通过ICP分析测得钼在润滑组合物中存在的量为按重量计约280ppm的钼。测试两种不同类型的二硫代氨基甲酸钼。在I-4和I-5中，使用二硫代氨基甲酸钼。在I-6和I-7中，使用二硫代氨基甲酸钼。在I-8和I-9中，使用二硫代磷酸钼。结果显示在下表中。
表4
*通过ICP(ASTM D5185和/或D4951)测量的单元并且SASH的计算如上文所描述
无标注-有机酰胺的无硫有机钼络合物
$-二硫代氨基甲酸钼
#-二硫代氨基甲酸钼
**-二硫代磷酸钼
商购油R-1和R-2作为展示目前最先进技术的参照油而包括在内。参照油R-1由约80.7wt.％第III类基础油、12.1wt.％获自Afton Chemical Corporation的11150PCMO添加剂包和7.2wt.％35SSI乙烯/丙烯共聚物粘度指数改进剂调配。11150乘车电动机油添加剂包是API SN、ILSAC-GF-5以及ACEA A5/B5品质的DI包。R-1还显示以下特性和部分元素分析：
参照油R-1
10.9 100℃下的动态粘度(mm2/秒)
3.3 TBS，表观粘度，cPa
2438 钙(ppmw)
<10 镁(ppmw)
80 钼(ppmw)
772 磷(ppmw)
855 锌(ppmw)
9.0 总碱值ASTM D-2896(mg KOH/g)
165 粘度指数
R-2仅含有比本发明油具有更高钙负载的含钙去垢剂。R-1和R-2满足ILSAC GF-5的所有效能要求。比较实例C-1不是可商购的油而是被设计作为比较油来显示当润滑油组合物中不包含钼时在LSPI方面的效能。
在表4中，R-1和R-2显示，使用相似Ca处理并且仅仅增加钼的量并不改善LSPI。相比于C-1，I-1、I-2和I-3说明通过降低Ca的量同时增加钼的量对LSPI有正面影响。I-4、I-5、I-6和I-7采用二硫代氨基甲酸钼代替无硫钼/胺络合物。随着钼的量增加以及硫含量增加，观察到在LSPI方面的改善。I-8和I-9采用二硫代磷酸钼代替无硫钼/胺络合物。随着钼和硫的增加，观察到在LSPI方面的改善。另外，因为二硫代磷酸钼另外包括磷，添加的磷的量貌似对LSPI有正面影响。
通过降低高碱性含钙去垢剂的量并且改变含钼化合物的量和类型，可以得到在LSPI方面的出人意料的改善。当含钼化合物另外含有硫和/或磷时观察到进一步改善。相比于以按重量计2400ppm Ca的量含有来自高碱性含钙去垢剂的的钙的流体，当使用所要求的组合时，可获得大于约50％或约75％在LSPI方面的改善。
本发明显示，保持来自添加剂包或分散剂抑制剂(DI)包的硫比来自钼化合物的钼的比率小于18:1有益于改善LSPI。另外，保持SASH低于约1.0wt.％也有益于LSPI。
实例10至12
实例10至12展示本发明的组合物对涡轮增压器的冷却剂流出物温度(TCO)和涡轮增压器沉积的平均优点评级的影响。
涡轮增压器焦化测试
在2012，1.4L Chevy Cruze标定发动机中使用3升测试油馈入和合格测试燃料进行涡轮增压器焦化测试。一个完整涡轮增压器沉积测试由2000个循环构成，历时大约536小时。每个循环由两个阶段构成。第一阶段由30秒发动机空闲接着提高至3000RPM持续6.5分钟构成。在这一时段之后，发动机转速降低至2000RPM持续一段50秒的时间，直至发动机完全停止并且第二阶段开始。第二阶段由一段7.5分钟的发动机浸泡期构成。
每30秒测量涡轮增压器冷却剂流出物温度(TCO温度)。在完成初始100个循环预热发动机之后测量初始基线温度。在测试已进行1800个循环之后，再次测量TCO温度。合格效能定义为TCO温度相比于基线TCO温度提高小于13％并且在整个2000循环测试期间发动机在未测量到小于5kPa的加强压力持续一个连续的10秒时间的条件下运行。
为测定此测试的其它性能参数，在涡轮增压器焦化测试完成时使用ASTM手册20非摩擦碳方法分析涡轮增压器的不同区域。在2000个循环之后或运行故障之后，通过将分配到涡轮增压器的六个不同区域，即，A)涡轮轴区域、B)涡轮轴区域、C)中心壳体涡轮端孔、D)中心壳体涡轮入口孔、E)中心壳体涡轮出口孔和F)入口管，中的每一个的优点评级平均化确定平均优点评级。平均优点评级以一系列0至10个优点报告。10优点等级是最大且最佳等级，并且0优点等级是最小且最差优点等级。
在以下实例10至12中，测定以变化量掺入高碱性磺酸钙去垢剂和钼对TCO温度升高和平均优点评级的影响。测试每一个此等调配物的组合和结果概述于表5中。
表5
描述 C-2 I-10 I-11 I-12
总Ca，ppmw 1648 2354 1633 1618
Mo，ppmw 240 81 236 81
硼酸化丁二酰亚胺分散剂，wt.％ 5.0 5.0 3.0 4.0
B，ppmw 385 390 229 301
TCO温度上升@1800循环％ 9.2 4.2 4.2 0.8
平均优点评级 5.9 6.1 5.6 8.8
在表5中，调配物C-2、I-10、I-11和I-12显示，调节总钙和钼含量和硼酸化分散剂的量可以使TCO温度提高的显著减少并且改善平均优点评级，如通过本发明实例I-12特别证明。
在整个本说明书中多处引用了多个美国专利。所有这类引用的文件明确地全文并入在本公开中，就如同本文中完全阐述一样。
所属领域的技术人员通过考虑本说明书和实施本文中所公开的实施例将显而易知本发明的其它实施例。如在整个说明书和权利要求书中所使用，“一(a)”和/或“一(an)”可指一个或多于一个。除非另外规定，否则在说明书和权利要求书中使用的所有表达成分、特性的量的数字，如分子量、百分比、比率、反应条件等等，应理解为在所有例子中由术语“约”修饰，无论术语“约”是否存在。因此，除非相反地规定，否则本说明书和权利要求书中所阐述的数值参数是可以取决于试图通过本公开获得的期望性质而变化的近似值。最低限度地，并且不试图限制等效物原则应用于权利要求书的范围，每个数值参数都应至少根据所报告的有效数字的数目且通过应用一般四舍五入技术来解释。尽管阐述本公开的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但特定实例中所阐述的数值是尽可能精确报告的。然而，任何数值，本身含有某些必然产生于其相应测试测量值中存在的标准差的误差。希望仅将说明书以及实例视为示范性的，本公开的真实范围和精神由以下权利要求书来指定。
前述实施例在实施时容易产生相当大的变化。因此，实施例并不意图限于上文阐述的特定范例。相反，前述实施例在所附权利要求书的精神和范畴内，包括其可用作法律问题的等同物。
申请人不打算将任何公开的实施例贡献于公众，并且一定程度上任何公开的修改或改变可能并非在字面上属于权利要求书的范围，在等效物原则下认为它们是本文的一部分。
应理解，本文中所公开的每种组分、化合物、取代基或参数应被理解为被公开用以单独地或与本文中所公开的每一种其它组分、化合物、取代基、或参数中的一个或多个组合使用。
还应了解，用于本文中所公开的每个组分、化合物、取代基或参数的每个量/值或量/值的范围应理解为也被与针对本文中所公开的任何其它组分、化合物、取代基或参数公开的每个量/值或量/值的范围组合公开，并且本文中所公开的两种或更多种组分、化合物、取代基或参数的量/值或量/值的范围的任何组合也因此彼此组合公开用于此描述的目的。
还要理解，本文中所公开的每个范围应理解为在所公开的范围内具有相同有效数字数目的每个特定值的公开。因此，范围1至4应理解为明确公开值1、2、3和4。
另外应理解，本文中所公开的每个范围的每个下限应理解为与本文中针对相同组分、化合物、取代基或参数所公开的每个范围的每个上限和每个范围内的每个特定值组合公开。因此，本公开应理解为通过将每个范围的每个下限与每个范围的每个上限、或与每个范围内每个特定值组合，或通过将每个范围的每个上限与每个范围内的每个特定值组合衍生的所有范围的公开。
另外，说明书或实例中所公开的组分、化合物、取代基或参数的特定量/值应解释为公开范围的下限或上限，且因此可以与申请中其它处所公开的相同组分、化合物、取代基或参数的范围的任何其它下限或上限或特定量/值组合，以形成那种组分、化合物、取代基或参数的范围。

Claims (22)

1.一种润滑油组合物，包含：
大于50wt.％的润滑粘度基础油，
一种或多种总碱值大于225mg KOH/克的高碱性含钙去垢剂，所述高碱性含钙去垢剂的量足以为所述润滑油组合物提供，按所述润滑油组合物总重量计，按重量计大于1100ppm至按重量计小于2400ppm的钙，和
一种或多种含钼化合物，所述含钼化合物的量足以为所述润滑油组合物提供，按所述润滑组合物总重量计，按重量计至少约80ppm的钼，并且
其中所述润滑油组合物含有，按所述润滑油组合物总重量计，不超过150ppm的钠。
2.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述一种或多种高碱性含钙去垢剂包含选自以下的化合物：高碱性磺酸钙去垢剂、高碱性苯酚钙去垢剂以及高碱性水杨酸钙去垢剂。
3.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中LSPI事件减少达75％或更多，并且所述LSPI事件是在25,000次发动机循环期间的LSPI计数，其中所述发动机是以2000转/分钟和18,000kPa制动平均有效压力运行。
4.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述一种或多种含钼化合物包含一种或多种选自以下的化合物：有机酰胺的无硫有机钼络合物、二硫代氨基甲酸钼、二硫代磷酸钼以及其混合物。
5.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述一种或多种含钼化合物包含有机酰胺的无硫有机钼络合物。
6.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述一种或多种含钼化合物包含二硫代氨基甲酸钼。
7.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述一种或多种含钼化合物包含二硫代磷酸钼。
8.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述润滑油组合物中的所述一种或多种高碱性含钙去垢剂为所述润滑油组合物提供，按所述润滑油组合物总重量计，按重量计约1200至小于约2000ppm的钙，并且所述含钼化合物的存在量足以为所述润滑油组合物提供，按所述润滑组合物总重量计，按重量计至多约1000ppm的钼。
9.根据权利要求1所述的润滑组合物，其中所述润滑油组合物中的所述一种或多种高碱性含钙去垢剂为所述润滑油组合物提供，按所述润滑油组合物总重量计，按重量计约1400至小于约1800ppm的钙。
10.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述润滑油组合物具有小于1wt.％的硫酸化灰分含量。
11.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中由所述添加剂组合物为所述润滑油组合物提供的硫比所述润滑油组合物中钼重量的重量比率小于约18:1。
12.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述润滑油组合物在使用所述润滑油组合物润滑的增强型内燃机中，相对于在使用参照润滑油R-1润滑的相同发动机中的多个低速早燃事件，有效减少低速早燃事件。
13.根据权利要求1所述的润滑油组合物，另外包含一种或多种选自由以下组成的群组的组分：摩擦改性剂、抗磨剂、分散剂、抗氧化剂以及粘度指数改进剂。
14.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述大于50wt.％的基础油选自由以下组成的群组：第II类、第II类、第IV类、第V类基础油，以及前述基础油中的两种或更多种的组合，并且其中所述大于50wt.％的基础油不是由在所述组合物中提供添加剂组分或粘度指数改进剂而产生的稀释油。
15.一种用于减少增强型内燃机中的低速早燃事件的方法，包含：
用润滑油组合物润滑增强型内燃机，所述润滑油组合物包含大于50wt.％的润滑粘度基础油和
一种添加剂组合物，包含：
高碱性含钙去垢剂，所述高碱性含钙去垢剂的总碱值通过ASTM D-2896的方法测得为大于225mg KOH/g，其中所述高碱性含钙去垢剂的钙总量，按所述润滑油组合物总重量计，在按重量计大于1100ppm至按重量计小于2400ppm范围内，和
含钼化合物，所述含钼化合物的量足以为所述润滑油组合物提供，按所述润滑组合物总重量计，按重量计至少约80ppm的钼，并且
其中所述润滑油组合物含有，按所述润滑油组合物总重量计，不超过150ppm的钠，以及
运行使用所述润滑油组合物润滑的所述发动机。
16.根据权利要求15所述的方法，其中LSPI事件是基于在25,000次发动机循环期间的LSPI计数，其中所述发动机是以2000转/分钟(RPM)和18,000kPa制动平均有效压力(BMEP)运行。
17.根据权利要求16所述的方法，其中在使用所述润滑油组合物润滑的所述增强型内燃机中所述低速早燃事件，相对于在使用参照润滑油R-1润滑的相同发动机中的多个低速早燃事件减少。
18.根据权利要求15所述的方法，其中所述一种或多种高碱性含钙去垢剂包含选自以下的化合物：高碱性磺酸钙去垢剂、高碱性苯酚钙去垢剂以及高碱性水杨酸钙去垢剂。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述一种或多种含钼化合物包含一种或多种选自以下的化合物：有机酰胺的无硫有机钼络合物、二硫代氨基甲酸钼、二硫代磷酸钼以及其混合物，并且所述润滑油组合物具有小于约1wt.％的SASH。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述增强型内燃机是涡轮增压火花点火汽油发动机，由所述添加剂组合物为所述润滑油组合物提供的硫比所述润滑油组合物中钼重量的重量比率小于约18:1，并且所述含有钼化合物的存在量足以为所述润滑油组合物提供，按所述润滑组合物总重量计，按重量计至多约1000ppm的钼。
21.根据权利要求15所述的方法，其中所述润滑步骤润滑配置有涡轮增压器或增压器的火花点火直接喷射式发动机或喷嘴燃料喷射式内燃机的燃烧室或气缸壁。
22.根据权利要求17所述的方法，另外包含测量使用所述润滑油润滑的所述内燃机的低速早燃事件的步骤。
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