KR20180048597A - 몰리브데늄을 갖는 윤활제 및 저속 사전-점화를 개선하기 위한 그것의 용도 - Google Patents

몰리브데늄을 갖는 윤활제 및 저속 사전-점화를 개선하기 위한 그것의 용도 Download PDF

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Abstract

부스팅된 내연 엔진을 작동시키는 윤활유 조성물 및 방법. 본 윤활유 조성물은 150 ppm 이하의 나트륨을 가지며, 그리고 다량의 기유와, 첨가제 조성물을 포함하되, 상기 첨가제 조성물은, 모두 윤활 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 1100 중량 ppm 초과 내지 2400 중량 ppm 미만의 칼슘을 윤활유 조성물에 제공하기에 충분한 양의, 225mg KOH/그램 초과의 총 염기가를 갖는 1종 이상의 과염기화된 칼슘-함유 세제, 및 적어도 약 80 중량 ppm의 몰리브데늄을 윤활유 조성물에 제공하기에 충분한 양의 1종 이상의 몰리브데늄-함유 화합물을 포함한다. 본 오일 및 방법은 부스팅된 내연 엔진에서의 저속 사전-점화 발생을 참조 윤활유로 윤활된 동일한 엔진에서의 저속 사전-점화 발생의 수에 비하여 감소시킬 수 있다.

Description

몰리브데늄을 갖는 윤활제 및 저속 사전-점화를 개선하기 위한 그것의 용도
본 개시내용은 1종 이상의 오일 가용성 첨가제를 함유하는 윤활유 조성물과 저속 사전-점화를 개선하기 위한 이러한 윤활유 조성물의 용도에 관한 것이다.
부스팅된 내부 연소 엔진 예컨대 터보과급 또는 과급 내연 엔진은 확률적 사전-점화 또는 저속 사전-점화 (또는 "LSPI")로 공지된 비정상적인 연소 현상을 나타낼 수 있다. LSPI는 초고압 스파이크, 부적절한 크랭크 각도 동안의 조기 점화 및 노킹을 포함할 수 있는 사전-점화 발생이다. 이들 모두는 개별적으로 또는 조합하여 엔진에 대해 열화 및/또는 심각한 손상을 일으킬 수 있다. 그러나, LSPI 발생은 단지 산발적이고 조절되지 않는 방식으로만 발생하기 때문에, 이 현상에 대한 원인을 동정하고 이를 억제하는 해결책을 개발하는 것은 어렵다.
사전-점화는 점화기에 의한 공기-연료 혼합물의 요망된 점화에 앞서 연소실에서 공기-연료 혼합물의 점화의 결과인 연소의 형태이다. 사전-점화는 전형적으로 엔진의 작동으로부터의 열이 접촉시 공기-연료 혼합물을 점화시키기에 충분한 온도로 연소실의 일부를 가열할 수 있기 때문에 고속 엔진 작동 중에 문제가 된다. 이러한 유형의 사전-점화는 때때로 열점 사전-점화로 지칭된다.
더욱 최근에, 간헐적 비정상 연소가 저속 및 중간-대-고 부하에서 부스팅된 내연 엔진에서 관측되었다. 예를 들면, 적어도 10,000kPa의 제동 평균 유효 압력 (BMEP)으로, 하중 하에 3,000rpm 이하에서 엔진의 작동 동안, 저속 사전-점화 (LSPI)가 무작위적이고 확률적 방식으로 발생할 수 있다. 저속 엔진 작동 도중, 압축 행정 시간이 가장 길다.
몇 개의 공개된 연구는 터보과급기 사용, 엔진 디자인, 엔진 코팅물, 피스톤 형상, 연료 선택, 및/또는 엔진 오일 첨가제가 LSPI 발생에서의 증가에 기여할 수 있음이 입증되었다. 따라서, 부스팅된 내연 엔진에서 LSPI를 감소 또는 제거하는데 효과적인 엔진 오일 첨가제 성분 및/또는 조합에 대한 필요성이 있다.
본 개시내용은 윤활유 조성물과 부스팅된 내연 엔진을 작동하는 방법에 관한 것이다. 윤활유 조성물은 50 wt.% 초과의 윤활 점도의 기유, 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 윤활유 조성물에 1100 중량 ppm 초과 내지 2400 중량 ppm 미만의 칼슘을 제공하기에 충분한 양으로 225mg KOH/g 초과의 총 염기가를 갖는 1종 이상의 칼슘-함유 과염기화된 세제(들), 및 윤활 조성물의 총 중량을 기준으로 윤활유 조성물에 적어도 약 80 중량 ppm 몰리브데늄을 제공하기에 충분한 양으로 1종 이상의 몰리브데늄-함유 화합물(들)을 포함한다. 본 윤활유 조성물은 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 150 ppm 이하의 나트륨을 함유한다. 일부 구현예에서, 본 윤활유 조성물은 참조 윤활유 R-1로 윤활된 부스팅된 내연 엔진에서 저속 사전-점화 발생의 수에 비하여 본 윤활유 조성물로 윤활된 동일한 엔진에서 저속 사전-점화 발생을 감소하는데 효과적일 수 있다.
또 다른 구현예에서, 본 개시내용은 부스팅된 내연 엔진에서 저속 사전-점화 발생을 감소하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 50 wt.% 초과의 윤활 점도의 기유, 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 윤활유 조성물에 1100 중량 ppm 초과 내지 2400 중량 ppm 미만의 칼슘을 제공하는 양으로 225mg KOH/g 초과의 총 염기가를 갖는 1종 이상의 칼슘-함유 과염기화된 세제(들), 및 윤활 조성물의 총 중량을 기준으로 윤활유 조성물에 적어도 약 80 중량 ppm 몰리브데늄을 제공하기에 충분한 양으로 1종 이상의 몰리브데늄-함유 화합물(들)을 포함하는 윤활유 조성물로 부스팅된 내연 엔진을 윤활하는 것을 포함한다. 본 윤활유 조성물은 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 150 ppm 이하의 나트륨을 함유한다. 엔진은 본 윤활유 조성물로 작동되고 윤활된다. 일부 구현예에서, 본 발명의 방법은 참조 윤활유 R-1로 윤활된 부스팅된 내연 엔진에서 저속 사전-점화 발생의 수에 비하여 윤활된 동일한 엔진에서 저속 사전-점화 발생의 수를 감소한다.
각각의 전술한 구현예에서, 1종 이상의 칼슘-함유 과염기화된 세제(들)은 과염기화된 칼슘 설포네이트 세제, 과염기화된 칼슘 페네이트 세제, 및 과염기화된 칼슘 살리실레이트 세제로부터 선택될 수 있다. 각각의 전술한 구현예에서, 1종 이상의 과염기화된 칼슘-함유 세제(들)는 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 윤활유 조성물에 약 1200 내지 약 2000 중량 ppm, 또는 1400 내지 1800 중량 ppm의 칼슘을 제공할 수 있다.
각각의 전술한 구현예에서, 상기 1종 이상의 몰리브데늄 함유 화합물(들)은 황이 없는 몰리브데늄/아민 복합체, 몰리브데늄 디티오카바메이트, 몰리브데늄 디티오포스페이트 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
각각의 전술한 구현예에서, 상기 1종 이상의 몰리브데늄-함유 화합물(들)은 윤활 조성물의 총 중량을 기준으로 최대 약 1000 중량 ppm 몰리브데늄을 제공하는 양으로 존재할 수 있다.
각각의 전술한 구현예에서, 윤활유 조성물은 마찰 조절제, 마모방지제, 분산제, 산화방지제, 및 점도 지수 개선제로부터 선택된 1종 이상의 성분을 포함할 수 있다. 각각의 전술한 구현예에서, 상기 윤활유 조성물 내 몰리브데늄의 중량에 대해 첨가제 조성물로부터 윤활유 조성물에 제공된 황의 중량 비는 약 18:1 미만이다. 각각의 전술한 구현예에서, 상기 윤활유 조성물은 약 1 wt.% 미만의 SASH를 가질 수 있다.
각각의 전술한 구현예에서, LSPI 발생의 감소는 50% 또는 75% 이상 감소이고 LSPI 발생은 25,000 엔진 사이클 동안의 LSPI 계수이고, 여기서 상기 엔진은 18,000 kPa의 제동 평균 유효 압력으로 2000 분당 회전수로 작동된다.
각각의 전술한 구현예에서, 기유는 그룹 I, 그룹 II, 그룹 III, 그룹 IV, 또는 그룹 V 기유, 및 전술한 것 중 2종 이상의 조합으로부터 선택될 수 있다. 각각의 전술한 구현예에서, 50 wt.% 초과의 기유는 그룹 II, 그룹 III, 그룹 IV, 또는 그룹 V 기유, 및 전술한 것 중 2종 이상의 조합으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있고, 여기서 상기 50 wt.% 초과의 기유는 윤활유 조성물에 첨가제 성분 또는 점도 지수 개선제의 제공으로부터 일어나는 희석제 오일 이외이다.
각각의 전술한 구현예에서, 부스팅된 내연 엔진은 터보과급 또는 과급 내연 엔진일 수 있고 및/또는 부스팅된 내연 엔진은 부스팅된 불꽃-발화된 엔진, 및/또는 부스팅된 가솔린 엔진일 수 있다. 각각의 전술한 구현예에서, 부스팅된 내연 엔진은 터보과급 불꽃-발화된 가솔린 내연 엔진일 수 있다.
각각의 전술한 구현예에서, 상기 윤활유 조성물은 10 wt.% 이하의 그룹 IV 기유, 그룹 V 기유, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 각각의 전술한 구현예에서, 윤활유 조성물은 5 wt.% 미만의 그룹 V 기유를 포함한다.
각각의 전술한 구현예에서, 상기 과염기화된 칼슘-함유 세제는 과염기화된 칼슘 설포네이트 세제일 수 있다.
각각의 전술한 구현예에서, 상기 과염기화된 칼슘-함유 세제는 선택적으로 과염기화된 칼슘 살리실레이트 세제를 배제할 수 있다.
각각의 전술한 구현예에서, 상기 윤활유 조성물은 선택적으로 임의의 마그네슘-함유 세제를 배제할 수 있거나 또는 상기 윤활유 조성물는 마그네슘이 없을 수 있다.
각각의 전술한 구현예에서, 상기 윤활유 조성물은 임의의 그룹 IV 기유를 함유하지 않을 수 있다.
각각의 전술한 구현예에서, 상기 윤활유 조성물은 임의의 그룹 V 기유를 함유하지 않을 수 있다.
용어들의 하기 정의는 본 명세서에서 사용된 바와 같은 특정 용어들의 의미를 명확하게 하기 위해 제공된다.
용어들 "오일 조성물", "윤활 조성물", "윤활유 조성물", "윤활유", "윤활유 조성물", "윤활 조성물", "완전히 제형화된 윤활유 조성물", "윤활제", "크랭크실 오일", "크랭크실 윤활제", "엔진 오일", "엔진 윤활제", "모터 오일", 및 "모터 윤활제"는 50 wt.% 초과의 기유에 더하여 소량의 첨가제 조성물을 포함하는 마무리된 윤활 생성물을 언급하는 동의어인 완전히 교환가능한 용어로 간주된다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어들 "첨가제용 패키지", "첨가제 농축물", "첨가제 조성물", "엔진 오일 첨가제용 패키지", "엔진 오일 첨가제 농축물", "크랭크실 첨가제용 패키지", "크랭크실 첨가제 농축물", "모터 오일 첨가제용 패키지", "모터 오일 농축물"은 50 wt.% 초과의 기유 스톡 혼합물을 배제한 윤활유 조성물의 부분을 언급하는 동의어인 완전히 교환가능한 용어로 간주된다. 첨가제용 패키지는 점도 지수 개선제 또는 유동점 강하제를 포함할 수도 있고 포함하지 않을 수도 있다.
용어 "과염기화된"은 금속 염, 예컨대 설포네이트, 카복실레이트, 살리실레이트, 및/또는 페네이트의 금속 염에 관한 것으로, 여기서 존재하는 금속의 양은 화학양론적 양을 초과한다. 이러한 염은 100%를 초과하는 전환 수준을 가질 수 있다 (즉, 이들은 산을 그것의 "노르말", "중성" 염으로 전환하는데 필요한 이론적 양의 금속을 100% 초과로 포함할 수 있다). 때로는 MR로 약칭된, 표현 "금속 비"는 공지된 화학 반응성 및 화학양론에 따라 중성 염에서 금속의 화학 당량에 대해 과염기화된 염에서 금속의 총 화학 당량의 비를 지정하기 위해 사용된다. 노르말 또는 중성 염에서, 상기 금속 비는 일이고 그리고 과염기화된 염에서, MR은 일보다 더 크다. 이들은 통상적으로 과염기화된, 초고염기화된, 또는 고염기화된 염으로 지칭되고, 그리고 유기 황 산, 카복실산, 살리실레이트, 및/또는 페놀의 염일 수 있다. 일부 예에서, 과염기화된 세제는 225mg KOH/g 초과의 TBN을 가질 수 있다. 일부 예에서, 저-염기화된/중성 세제는 175mg KOH/g 미만의 TBN을 가질 수 있다. 일부 사례에서, "과염기화된"은 "OB"로 약칭될 수 있다. 그리고 일부 사례에서, "저-염기화된/중성"은"LB/N"으로 약칭될 수 있다.
용어 "총 금속"은 윤활유 조성물의 세제 성분(들)에 의해 기여된 금속을 포함하여 윤활유 조성물 내 총 금속, 준금속 또는 전이금속을 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "하이드로카르빌 치환체" 또는 "하이드로카르빌 기"는 당해 분야의 숙련가에게 공지된 그것의 보통의 의미로 사용된다. 구체적으로, 이것은 분자의 나머지에 직접적으로 부착된 탄소 원자와 우세하게 탄화수소 특징을 갖는 기를 지칭한다. 하이드로카르빌 기의 예는 하기를 포함한다:
(a) 탄화수소 치환체, 즉, 지방족 (예를 들면, 알킬 또는 알케닐), 지환족 (예를 들면, 사이클로알킬, 사이클로알케닐) 치환체, 및 방향족-, 지방족-, 및 지환족-치환된 방향족 치환체뿐만 아니라 환형 치환체로, 여기서 고리는 분자의 또 다른 부분을 통해 완료됨 (예를 들면, 2개의 치환체가 함께 지환족 모이어티를 형성함);
(b) 치환된 탄화수소 치환체, 즉, 본 개시내용의 문맥에서 우세하게 탄화수소 치환체를 변경하기 않는 비-탄화수소 기 (예를 들면, 할로 (특히 클로로 및 플루오로), 하이드록시, 알콕시, 머캅토, 알킬머캅토, 니트로, 니트로소, 아미노, 알킬아미노, 및 설폭시)를 함유하는 치환체; 및
(c) 헤테로 치환체, 즉, 본 개시내용의 문맥에서, 우세하게 탄화수소 특징을 가지면서, 고리 또는 사슬 내에 탄소 이외를 함유하고 달리는 탄소 원자로 구성된 치환체. 헤테로원자는 황, 산소, 및 질소를 포함할 수 있고, 치환체 예컨대 피리딜, 퓨릴, 티에닐, 및 이미다졸릴을 포괄한다. 일반적으로, 2 이하, 예를 들면, 1 이하의 비-탄화수소 치환체가 하이드로카르빌 기 내 모든 10개 탄소 원자에 대해 존재할 수 있다; 전형적으로, 하이드로카르빌 기 내 비-탄화수소 치환체가 없을 것이다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "중량 퍼센트"는 명확히 달리 언급되지 않는 한, 인용된 성분의 백분율은 전체 조성물의 중량에 대해 표시된다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 용어들 "가용성", "오일용해성", 또는 "분산성"을 필연적으로는 아니지만, 화합물 또는 첨가제가 모든 비율로 오일에서 가용성, 용해성, 혼화성이거나 또는 그 안에 현탁될 수 있는 것을 나타낼 수 있다. 그러나, 전술한 용어들은 이들이 예를 들면, 오일이 이용되는 환경에서 그것의 의도된 효과를 발휘하기에 충분한 정도로 오일에 가용성, 현탁성, 용해성 또는 안정적으로 분산성이 있음을 의미한다. 또한, 다른 첨가제의 추가 혼입은 요망하는 경우 특정한 첨가제를 더 높은 수준의 혼입을 허용할 수 있다.
본 명세서에서 이용된 바와 같이 용어 "TBN"은 ASTM D2896의 방법에 의해 측정된 바와 같이mg KOH/g으로의 총 염기가를 나타내기 위해 사용된다.
본 명세서에서 이용된 바와 같이 용어 "알킬"은 약 1 내지 약 100개의 탄소 원자의 직쇄형, 분지형, 환형, 및/또는 치환된 포화된 사슬 모이어티를 지칭한다.
본 명세서에서 이용된 바와 같이 용어 "알케닐"은 약 3 내지 약 10개의 탄소 원자의 직쇄형, 분지형, 환형, 및/또는 치환된 불포화된 사슬 모이어티를 지칭한다.
본 명세서에서 이용된 바와 같이 용어 "아릴"은 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아미노, 하이드록실, 알콕시, 할로 치환체, 및/또는 비제한적으로, 질소, 산소, 및 황을 포함하는 헤테로원자를 포함할 수 있는 단일 및 다중-고리 방향족 화합물을 지칭한다.
본 설명의 윤활제, 성분의 조합, 또는 개별 구성요소는 다양한 유형의 내연 엔진에 사용하기에 적합할 수 있다. 적합한 엔진 유형은, 비제한적으로 대형 디젤, 승용차, 경량 디젤, 중속 디젤, 선박용 엔진, 또는 오토바이 엔진을 포함할 수 있다. 내연 엔진은 디젤 연료 엔진, 가솔린 연료 엔진, 천연 가스 연료 엔진, 바이오-연료 엔진, 혼합된 디젤/바이오연료 연료 엔진, 혼합된 가솔린/바이오연료 연료 엔진, 알코올 연료 엔진, 혼합된 가솔린/알코올 연료 엔진, 압축된 천연 가스 (CNG) 연료 엔진, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 디젤 엔진은 압축 발화된 엔진일 수 있다. 디젤 엔진은 불꽃-점화 보조를 갖는 압축 발화된 엔진일 수 있다. 가솔린 엔진은 불꽃-발화된 엔진일 수 있다. 내연 엔진은 또한 전기 또는 배터리 전원과 함께 사용될 수 있다. 이렇게 구성된 엔진은 통상적으로 하이브리드 엔진으로 공지된다. 내연 엔진은 2-행정, 4-행정, 또는 회전식 엔진일 수 있다. 적합한 내연 엔진은 선박용 디젤 엔진 (예컨대 내륙 해양), 항공 피스톤 엔진, 저-부하 디젤 엔진, 및 오토바이, 자동차, 엔진차, 및 트럭 엔진을 포함한다.
내연 엔진은 알루미늄-합금, 납, 주석, 구리, 주철, 마그네슘, 세라믹, 스테인레스강, 복합물, 및/또는 이들의 혼합물 중 하나 이상의 성분을 함유할 수 있다. 상기 성분은, 예를 들면, 다이아몬드-유사 탄소 코팅, 윤활된 코팅, 인-함유 코팅, 몰리브데늄-함유 코팅, 흑연 코팅, 나노-입자-함유 코팅, 및/또는 이들의 혼합물로 코팅될 수 있다. 알루미늄-합금은 알루미늄 실리케이트, 산화알루미늄, 또는 다른 세라믹 재료를 포함할 수 있다. 일 구현예에서 알루미늄-합금 알루미늄-실리케이트 표면이다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "알루미늄 합금"은 "알루미늄 복합체"와 동의어이고, 이들의 상세한 구조와 무관하게 현미경적 또는 거의 현미경적 수준으로 상호혼합된 또는 반응된 알루미늄 및 또 다른 성분을 포함하는 성분 또는 표면을 기술하기 위한 것으로 의도된다. 이것은 알루미늄 이외의 금속과 임의의 종래의 합금뿐만 아니라 세라믹-유사 물질과 같은 비-금속 원소 또는 화합물과의 복합체 또는 합금-유사 구조를 포함할 것이다.
내연 엔진용 윤활유 조성물은 황, 인, 또는 황산화된 회분 (ASTM D-874) 함량과 무관하게 임의의 엔진에 적합할 수 있다. 엔진 오일 윤활제의 황 함량은 약 1 wt.% 이하, 또는 약 0.8 wt.% 이하, 또는 약 0.5 wt.% 이하, 또는 약 0.3 wt.% 이하, 또는 약 0.2 wt.% 이하일 수 있다. 일 구현예에서 황 함량은 약 0.001 wt.% 내지 약 0.5 wt.%, 또는 약 0.01 wt.% 내지 약 0.3 wt.%의 범위일 수 있다. 인 함량은 약 0.2 wt.% 이하, 또는 약 0.1 wt.% 이하, 또는 약 0.085 wt.% 이하, 또는 약 0.08 wt.% 이하, 또는 더욱이 약 0.06 wt.% 이하, 약 0.055 wt.% 이하, 또는 약 0.05 wt.% 이하일 수 있다. 일 구현예에서 인 함량은 약 50 ppm 내지 약 1000 ppm, 또는 약 325 ppm 내지 약 850 ppm일 수 있다. 총 황산화된 회분 may be 약 2 wt.% 이하, 또는 약 1.5 wt.% 이하, 또는 약 1.1 wt.% 이하, 또는 약 1 wt.% 이하, 또는 약 0.8 wt.% 이하, 또는 약 0.5 wt.% 이하. 일 구현예에서 황산화된 회분은 약 0.05 wt.% 내지 약 0.9 wt.%, 또는 약 0.1 wt.% 또는 약 0.2 wt.% 내지 약 0.45 wt.%일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 황 함량은 약 0.4 wt.% 이하일 수 있고, 인 함량은 약 0.08 wt.% 이하일 수 있고, 그리고 황산화된 회분은 약 1 wt.% 이하이다. 또 다른 구현예에서 황 함량은 약 0.3 wt.% 이하일 수 있고, 인 함량은 약 0.05 wt.% 이하이고, 그리고 황산화된 회분은 약 0.8 wt.% 이하일 수 있다.
일 구현예에서 윤활유 조성물은 엔진 오일이고, 여기서 상기 윤활유 조성물은 (i) 황 함량 약 0.5 wt.% 이하, (ii) 인 함량 약 0.1 wt.% 이하, 및 (iii) 황산화된 회분 약 1.5 wt.% 이하를 가질 수 있다.
일부 구현예에서, 본 윤활유 조성물은 약 1 내지 약 5% 황을 함유하는 연료와 같은 저유황 연료에 의해 구동되는 엔진에 사용하기에 적합하다. 고속도로 차량 연료는 약 15 ppm 황 (또는 약 0.0015% 황)을 함유한다. 본 윤활유 조성물은 터보과급 또는 과급 내연 엔진을 포함하는 부스팅된 내연 엔진에 사용하기에 적합하다.
또한, 본 설명의 윤활제는 1종 이상의 산업 사양 요건 예컨대 ILSAC GF-3, GF-4, GF-5, GF-6, PC-11, CI-4, CJ-4, ACEA A1/B1, A2/B2, A3/B3, A3/B4, A5/B5, C1, C2, C3, C4, C5, E4/E6/E7/E9, Euro 5/6, Jaso DL-1, 낮은 SAPS, 중간 SAPS, 또는 최초 설비 제조자 사양 예컨대 Dexos™ 1, Dexos™ 2, MB-승인 229.51/229.31, VW 502.00, 503.00/503.01, 504.00, 505.00, 506.00/506.01, 507.00, 508.00, 509.00, BMW 롱라이프-04, 포르쉐 C30, 푸조 시트로앵 자동차 B71 2290, B71 2296, B71 2297, B71 2300, B71 2302, B71 2312, B71 2007, B71 2008, 포드 WSS-M2C153-H, WSS-M2C930-A, WSS-M2C945-A, WSS-M2C913A, WSS-M2C913-B, WSS-M2C913-C, GM 6094-M, 크라이슬러 MS-6395, 또는 본 명세서에서 언급되지 않은 임의의 과거 또는 미래의 PCMO 또는 HDD 사양을 충족하기에 적합할 수 있다. 승용차 모터 오일 (PCMO) 적용을 위한 일부 구현예에서, 완성된 유체에서 인의 양은 1000 ppm 이하 또는 900 ppm 이하 또는 800 ppm 이하이다.
다른 하드웨어는 본 개시된 윤활제로 사용하기에 적합하지 않을 수 있다. "작동 유체"는 비제한적으로 트랙터 유압유, 자동 변속기 유체를 포함한 파워 변속기 오일, 지속적 가변성 변속기 오일 및 수동 변속기 오일, 트랙터 유압유를 포함한 유압유, 일부 기어 오일, 파워 스티어링 오일, 풍력 터빈에 사용된 유체, 압축기, 일부 산업용 유체 및 동력 전달장치 구성품과 관련된 유체를 포함하는 다양한 유체를 포괄하는 용어이다. 각각의 이들 유체 예컨대, 예를 들면, 자동 변속기 유체 내에서, 현저하게 상이한 작용성 특징의 유체에 대한 필요성을 가져온 상이한 디자인을 갖는 다양한 변속기로 인하여 다양한 상이한 유형의 유체가 존재한다는 것에 유의해야 한다. 이것은 동력을 생성하거나 전달하는 데 사용되지 않는 용어 "윤활 유체"와 대조된다.
예를 들면, 트랙터 유압유에 관하여, 이들 유체는 엔진을 윤활하는 것을 제외하고는 트랙터에서 모든 윤활제 적용에 사용된 범용 제품이다. 이들 윤활 적용은 기어박스, 동력 인출 및 클러치(들), 후방 축, 감속 기어, 습식 브레이크, 및 유압 액세서리의 윤활을 포함할 수 있다.
작동 유체가 자동 변속기 유체일 때, 자동 변속기 유체는 클러치 판이 동력을 전달하기에 충분한 마찰을 가져야 한다. 그러나, 유체의 마찰 계수는 작동 중에 유체가 가열됨에 따라 온도 영향으로 인해 감소하는 경향이 있다. 트랙터 유압유 또는 자동 변속기 유체는 고온에서 그것의 높은 마찰 계수를 유지하는 것이 중요하고, 그렇지 않으면 브레이크 시스템 또는 자동 변속기가 작동하지 않을 수 있다. 이것은 엔진 오일의 기능이 아니다.
트랙터 유체, 및 예를 들면 슈퍼 트랙터 범용 오일 (STUO) 또는 범용 트랙터 변속기 오일 (UTTO)은 엔진 오일의 성능을 변속기, 차동, 최종-구동 유성 기어, 습식-브레이크, 및 유압 성능과 조합할 수 있다. UTTO 또는 STUO 유체를 제형화하는 데 사용되는 많은 첨가제가 기능성에서 유사하지만, 적절하게 함입되지 않으면 유해한 효과를 가질 수 있다. 예를 들면, 엔진 오일에 사용되는 일부 마모방지 및 극단적인 압력 첨가제는 유압 펌프의 구리 부품에 극도로 부식성일 수 있다. 가솔린 또는 디젤 엔진 성능에 사용된 세제 및 분산제는 습식-브레이크 성능에 해로울 수 있다. 조용한 습식-브레이크 소음에 특이적인 마찰 조절제는 엔진 오일 성능에 필요한 열적 안정성이 부족할 수 있다. 작용성, 트랙터 또는 윤활 여부와 상관없이 각각의 이들 유체는 특이적이고 엄격한 제조자 요건을 충족시키도록 설계된다.
본 개시내용은 자동차 크랭크실 윤활제로서 사용하기 위해 제형화된 신규한 윤활유 블렌드를 제공한다. 본 개시내용의 구현예는 크랭크실 적용에 대해 적합하고 하기 특징에서의 개선을 갖는 윤활유를 제공할 수 있다: 공기 비말동반, 알코올 연료 혼용성, 항산화, 마모방지 성능, 바이오연료 혼용성, 포옴 감소 특성, 마찰 감소, 연료 경제성, 사전-점화 예방, 녹 억제, 찌꺼기 및/또는 그을음 분산성, 피스톤 청결, 침착물 형성, 및 물 내성.
본 개시내용의 엔진 오일은 적절한 기유 제형에 아래에 상세히 기재된 바와 같은 1종 이상의 첨가제의 첨가에 의해 제형화될 수 있다. 첨가제는 첨가제용 패키지 (또는 농축물)의 형태로 기유와 조합될 수 있거나, 대안적으로, 기유와 개별적으로 조합될 수 있다 (또는 양자의 혼합물). 완전히 제형화된 엔진 오일은 첨가된 첨가제와 그것의 각각의 비율에 기반하여 개선된 성능 특성을 나타낼 수 있다.
본 개시내용의 추가의 세부사항 및 이점은 다음의 설명에서 부분적으로 제시될 것이며 및/또는 본 개시내용의 실시에 의해 습득될 수 있다. 본 개시내용의 세부사항 및 이점은 첨부된 청구항들에서 특히 지적된 요소 및 조합에 의해 실현되고 달성될 수 있다. 전술한 일반적인 설명 및 하기 상세한 설명은 모두 단지 예시적이고 설명적인 것이며, 청구된 바와 같은 본 개시내용을 제한하지 않는다는 것을 이해해야 한다.
본 개시내용의 다양한 구현예는 부스팅된 내연 엔진에서 저속 사전-점화 발생 (LSPI)을 감소하는 윤활유 조성물 및 방법을 제공한다. 특히, 본 개시내용의 부스팅된 내연 엔진은 터보과급 및 과급 내연 엔진을 포함한다. 부스팅된 내연 엔진은 불꽃-발화된, 직접적인 주사 및/또는 포트-연료 분사 엔진을 포함한다. 불꽃-발화된 내연 엔진은 가솔린 엔진일 수 있다.
일 구현예에서, 본 개시내용은 부스팅된 내연 엔진을 작동하는 윤활유 조성물 및 방법을 제공한다. 본 윤활유 조성물은 50 wt.% 초과의 윤활 점도의 기유 및 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 윤활유 조성물에 1100 중량 ppm 초과 내지 2400 중량 ppm 미만의 칼슘을 제공하기에 충분한 양으로 225mg KOH/g 초과의 총 염기가를 갖는 1종 이상의 칼슘-함유 과염기화된 세제(들), 및 윤활 조성물의 총 중량을 기준으로 윤활유 조성물에 적어도 약 80 중량 ppm 몰리브데늄을 제공하기에 충분한 양으로 1종 이상의 몰리브데늄-함유 화합물(들)을 포함하는 첨가제 조성물을 포함한다. 본 윤활유 조성물은 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 150 ppm 이하의 나트륨을 함유한다.
본 첨가제 조성물은 적어도 1종의 과염기화된 세제 및 적어도 1종의 몰리브데늄-함유 화합물을 포함한다. 이하에 더 상세히 기재된 바와 같이 본 윤활유 조성물은 본 윤활유 조성물로 윤활된, 부스팅된 내연 엔진 예컨대 터보과급 가솔린 엔진에서 저속 사전-점화 발생을 감소하는데 사용하기에 효과적일 수 있다.
또 다른 구현예에서, 본 개시내용은 부스팅된 내연 엔진에서 저속 사전-점화 발생을 감소하는 방법을 제공한다. 또 다른 구현예에서, 본 개시내용은 부스팅된 내연 엔진에서 저속 사전-점화 발생을 감소하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 50 wt.% 초과의 윤활 점도의 기유 및 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 윤활유 조성물에 1100 중량 ppm 초과 내지 2400 중량 ppm 미만의 칼슘을 제공하는 양으로 225mg KOH/g 초과의 총 염기가를 갖는 1종 이상의 칼슘-함유 과염기화된 세제(들), 및 윤활 조성물의 총 중량을 기준으로 윤활유 조성물에 적어도 약 80 중량 ppm 몰리브데늄을 제공하기에 충분한 양으로 1종 이상의 몰리브데늄-함유 화합물(들)을 포함하는 첨가제 조성물을 포함하는 윤활유 조성물로 부스팅된 내연 엔진을 윤활하는 것을 포함한다. 본 윤활유 조성물은 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 150 ppm 이하의 나트륨을 함유한다. 엔진은 본 윤활유 조성물로 작동되고 윤활된다. 부스팅된 내연 엔진은 본 윤활유 조성물로 작동되고 윤활되어 이로써 본 윤활유 조성물로 윤활된 엔진에서 저속 사전-점화 발생이 감소될 수 있다.
일부 구현예에서, 터보과급기 또는 과급기가 제공된 불꽃-발화된 직접적인 주사 엔진 또는 포트 연료 주사된 내연 엔진의 연소실 또는 실린더 벽은 본 윤활유 조성물로 작동되고 윤활되어 이로써 본 윤활유 조성물로 윤활된 엔진에서 저속 사전-점화 발생이 감소될 수 있다.
선택적으로, 본 발명의 방법은 본 윤활유로 윤활된 내연 엔진의 저속 사전-점화 발생을 측정하는 단계를 포함할 수 있다. 그와 같은 방법에서, 내연 엔진 LSPI 발생의 감소는 50% 이상 감소, 또는, 더 바람직하게는, 75% 이상 감소이고 그리고 LSPI 발생은 25,000 엔진 사이클 동안 LSPI 계수이고, 여기서 상기 엔진은 18,000 kPa의 제동 평균 유효 압력으로 2000 분당 회전수로 작동된다.
이하에 더 상세히 기재된 바와 같이, 본 개시내용의 구현예는 본 윤활유 조성물에서 상대적으로 높은 칼슘 세제 농도를 유지하면서 LSPI 발생을 감소하는데 상당하고 예기치 못한 개선을 제공할 수 있다.
기유
본 명세서에서의 윤활유 조성물에 사용된 기유는 American Petroleum Institute (API)의 기유 교환성 지침에서 지정된 바와 같은 그룹 I-V의 임의의 기유로부터 선택될 수 있다. 5개의 기유 그룹은 아래와 같다:
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그룹 I, II, 및 III은 광유 공정 스톡이다. 그룹 IV 기유는 올레핀성으로 불포화된 탄화수소의 중합에 의해 생산된 진정한 합성 분자 종을 함유한다. 많은 그룹 V 기유는 또한 진정한 합성 생성물이고 디에스테르, 폴리올 에스테르, 폴리알킬렌 글리콜, 알킬화된 방향족화합물, 폴리포스페이트 에스테르, 폴리비닐 에테르, 및/또는 폴리페닐 에테르, 및 기타 동종의 것을 포함할 수 있으나, 또한, 자연 발생 오일, 예컨대 식물성 오일일 수 있다. 그룹 III 기유는 광유로부터 유래되지만, 이들 유체가 겪게 되는 엄격한 처리는 물리적 특성이 PAO와 같은 어느 정도 진정한 합성물에 매우 유사하게 된다는 점에 유의해야 한다. 따라서, 그룹 III 기유로부터 유래된 오일은 산업에서 합성 유체로 언급될 수 있다.
개시된 윤활유 조성물에 사용된 기유는 광유, 동물 오일, 식물성 오일, 합성 오일, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 적합한 오일은 수소화분해, 수소화, 수소화마무리, 미정제된, 정제된, 및 재-정제된 오일, 및 이들의 혼합물로부터 유래될 수 있다.
미정제된 오일은 추가의 정제 처리가 없거나 또는 거의 하지 않은 천연, 미네랄, 또는 합성 공급원으로부터 유래된 것들이다. 정제된 오일은 이들이 1종 이상의 특성의 개선을 초래할 수 있는 1종 이상의 정제 단계에서 처리되어 진 것을 제외하고 미정제된 오일과 유사하다. 적합한 정제 기술의 예는 용매 추출, 2차 증류, 산 또는 염기 추출, 여과, 침루, 및 기타 동종의 것이다. 식용의 품질로 정제된 오일은 유용할 수도 유용하지 않을 수도 있다. 식용 오일은 또한 백색 오일로 지칭될 수 있다. 일부 구현예에서, 윤활유 조성물은 식용 또는 백색 오일이 없다.
재-정제된 오일은 재생된 또는 재가공된 오일로도 공지된다. 이들 오일은 동일 또는 유사한 가공을 사용하여 정제된 오일에 유사하게 수득된다. 때로는 이들 오일은 소비된 첨가제 및 오일 파손 생성물의 제거에 대한 기술에 의해 추가로 가공된다.
광유는 굴착에 의해 또는 식물 및 동물 또는 이들의 임의의 혼합물로부터 수득된 오일을 포함할 수 있다. 예를 들면 이러한 오일은, 비제한적으로, 피마자유, 라드 오일, 올리브 오일, 땅콩 오일, 옥수수 오일, 대두 오일, 및 아마인 오일뿐만 아니라 미네랄 윤활유, 예컨대 액체 석유계 오일 및 파라핀성, 나프텐성 또는 혼합된 파라핀성-나프텐성 유형의 용매-처리된 또는 산-처리된 미네랄 윤활유를 포함할 수 있다. 이러한 오일은 요망하는 경우 부분적으로 또는 완전히 수소화될 수 있다. 석탄 또는 셰일로부터 유래된 오일이 또한 유용할 수 있다.
유용한 합성 윤활유는 탄화수소 오일 예컨대 중합된, 올리고머화된, 또는 인터폴리머화된 올레핀 (예를 들면, 폴리부틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌/이소부틸렌 코폴리머); 폴리(1-헥센), 폴리(1-옥텐), 1-데센의 삼량체 또는 올리고머, 예를 들면, 폴리(1-데센), 이러한 물질은 종종 α-올레핀으로 칭함, 및 이들의 혼합물; 알킬-벤젠 (예를 들면 도데실벤젠, 테트라데실벤젠, 디노닐벤젠, 디-(2-에틸헥실)-벤젠); 폴리페닐 (예를 들면, 바이페닐, 테르페닐, 알킬화된 폴리페닐); 디페닐 알칸, 알킬화된 디페닐 알칸, 알킬화된 디페닐 에테르 및 알킬화된 디페닐 설파이드 및 이들의 유도체, 유사체 및 동족체 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 폴리알파올레핀은 전형적으로 수소화된 물질이다.
다른 합성 윤활유는 인-함유 산의 폴리올 에스테르, 디에스테르, 액체 에스테르 (예를 들면, 트리크레실 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 및 데칸 포스폰산의 디에틸 에스테르), 또는 폴리머 테트라하이드로푸란을 포함한다. 합성 오일은 피셔-트롭쉬 반응에 의해 생산될 수 있고 그리고 전형적으로 수소화이성화된 피셔-트롭쉬 탄화수소 또는 왁스일 수 있다. 일 구현예에서 오일은 피셔-트롭쉬 천연가스 액화 합성 절차뿐만 아니라 다른 천연가스 액화 오일에 의해 제조될 수 있다.
윤활 조성물에 포함된 50 wt.% 초과의 기유는 그룹 I, 그룹 II, 그룹 III, 그룹 IV, 그룹 V, 및 전술한 것 중 2종 이상의 조합으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있고, 그리고 여기서 50 wt.% 초과의 기유는 조성물에서 첨가제 성분 또는 점도 지수 개선제의 제공으로부터 발생하는 기유 이외의 것이다. 또 다른 구현예에서, 윤활 조성물에 포함된 50 wt.% 초과의 기유는 그룹 II, 그룹 III, 그룹 IV, 그룹 V, 및 전술한 것 중 2종 이상의 조합으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있고, 그리고 여기서 50 wt.% 초과의 기유는 조성물에서 첨가제 성분 또는 점도 지수 개선제의 제공으로부터 발생하는 기유 이외의 것이다.
존재하는 윤활 점도의 오일의 양은 점도 지수 개선제(들) 및/또는 유동점 강하제(들) 및/또는 다른 최상부 처리 첨가제를 포함하는 성능 첨가제의 양의 합 100 wt.%로부터 차감 후 잔여 잔량일 수 있다. 예를 들면, 완성된 유체에 존재할 수 있는 윤활 점도의 오일은 50 wt.% 초과, 예컨대 약 50 wt.% 초과, 약 60 wt.% 초과, 약 70 wt.% 초과, 약 80 wt.% 초과, 약 85 wt.% 초과, 또는 약 90 wt.% 초과일 수 있다.
본 윤활유 조성물은 10 wt.% 이하의 그룹 IV 기유, 그룹 V 기유, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 각각의 전술한 구현예에서, 본 윤활유 조성물은 5 wt.%미만의 그룹 V 기유를 포함한다. 본 윤활유 조성물은 임의의 그룹 IV 기유를 함유하지 않는다. 본 윤활유 조성물 임의의 그룹 V 기유를 함유하지 않는다.
세제
본 윤활유 조성물은 1종 이상의 과염기화된 세제를 포함한다. 적합한 세제 기질은 페네이트, 황 함유 페네이트, 설포네이트, 칼릭자레이트, 살리자레이트, 살리실레이트, 카복실산, 인 산, 모노- 및/또는 디-티오포스포르산, 알킬 페놀, 황 커플링된 알킬 페놀 화합물, 또는 메틸렌 브릿징된 페놀을 포함한다. 적합한 세제 및 그것의 제조 방법은 US 7,732,390을 포함한 수많은 특허 공개 및 본 명세서에서 인용된 참조문헌에 더 상세히 기재되어 있다. 세제 기질은 알칼리 또는 알칼리토 금속 예컨대, 비제한적으로, 칼슘, 마그네슘, 칼륨, 나트륨, 리튬, 바륨, 또는 이들의 혼합물로 가염될 수 있다. 일부 구현예에서, 세제는 바륨이 없다. 적합한 세제는 석유 설폰산의 알칼리 또는 알칼리토 금속 염 및 벤질, 톨릴, 및 크실릴인 아릴 기를 갖는 장쇄 모노- 또는 디-알킬아릴설폰산을 포함할 수 있다. 적합한 추가의 세제의 예는, 비제한적으로, 칼슘 페네이트, 칼슘 황 함유 페네이트, 칼슘 설포네이트, 칼슘 칼릭자레이트, 칼슘 살리자레이트, 칼슘 살리실레이트, 칼슘 카복실산, 칼슘 인 산, 칼슘 모노- 및/또는 디-티오포스포르산, 칼슘 알킬 페놀, 칼슘 황 커플링된 알킬 페놀 화합물, 칼슘 메틸렌 브릿징된 페놀, 마그네슘 페네이트, 마그네슘 황 함유 페네이트, 마그네슘 설포네이트, 마그네슘 칼릭자레이트, 마그네슘 살리자레이트, 마그네슘 살리실레이트, 마그네슘 카복실산, 마그네슘 인 산, 마그네슘 모노- 및/또는 디-티오포스포르산, 마그네슘 알킬 페놀, 마그네슘 황 커플링된 알킬 페놀 화합물, 마그네슘 메틸렌 브릿징된 페놀, 나트륨 페네이트, 나트륨 황 함유 페네이트, 나트륨 설포네이트, 나트륨 칼릭자레이트, 나트륨 살리자레이트, 나트륨 살리실레이트, 나트륨 카복실산, 나트륨 인 산, 나트륨 모노- 및/또는 디-티오포스포르산, 나트륨 알킬 페놀, 나트륨 황 커플링된 알킬 페놀 화합물, 또는 나트륨 메틸렌 브릿징된 페놀을 포함한다.
과염기화된 세제 첨가제는 당해 기술에서 잘 알려져 있고 그리고 알칼리 또는 알칼리토 금속 과염기화된 세제 첨가제일 수 있다. 이러한 세제 첨가제는 산화금속 또는 금속 수산화물을 기질 및 이산화탄소 가스와 반응시킴에 의해 제조될 수 있다. 기질은 전형적으로 산, 예를 들면, 산 예컨대 지방족 치환된 설폰산, 지방족 치환된 카복실산, 또는 지방족 치환된 페놀이다.
용어 "과염기화된"은 금속 염, 예컨대 설포네이트, 카복실레이트, 및 페네이트의 금속 염에 관한 것으로, 여기서 존재하는 금속의 양은 화학양론적 양을 초과한다. 이러한 염은 100%를 초과하는 전환 수준을 가질 수 있다 (즉, 이들은 산을 그것의 "노르말", "중성" 염으로 전환하는데 필요한 이론적 양의 금속을 100% 초과로 포함할 수 있다). 때로는 MR로 약칭된, 표현 "금속 비"는 공지된 화학 반응성 및 화학양론에 따라 중성 염에서 금속의 화학 당량에 대해 과염기화된 염에서 금속의 총 화학 당량의 비를 지정하기 위해 사용된다. 노르말 또는 중성 염에서, 상기 금속 비는 일이고 그리고 과염기화된 염에서, MR은 일보다 더 크다. 이들은 통상적으로 과염기화된, 초고염기화된, 또는 고염기화된 염으로 지칭되고, 그리고 유기 황 산, 카복실산, 또는 페놀의 염일 수 있다.
과염기화된 세제는 225mg KOH/그램 초과의 TBN을 가지거나, 또는 추가 예로서, 약 250mg KOH/그램 또는 초과의 TBN, 또는 300mg KOH/그램 또는 초과의 TBN, 또는 약 350mg KOH/그램 또는 초과의 TBN, 또는 약 375mg KOH/그램 또는 초과의 TBN, 또는 약 400mg KOH/그램 또는 초과의 TBN을 가진다.
적합한 과염기화된 세제의 예는, 비제한적으로, 과염기화된 칼슘 페네이트, 과염기화된 칼슘 황 함유 페네이트, 과염기화된 칼슘 설포네이트, 과염기화된 칼슘 칼릭자레이트, 과염기화된 칼슘 살리자레이트, 과염기화된 칼슘 살리실레이트, 과염기화된 칼슘 카복실산, 과염기화된 칼슘 인 산, 과염기화된 칼슘 모노- 및/또는 디-티오포스포르산, 과염기화된 칼슘 알킬 페놀, 과염기화된 칼슘 황 커플링된 알킬 페놀 화합물, 과염기화된 칼슘 메틸렌 브릿징된 페놀, 과염기화된 마그네슘 페네이트, 과염기화된 마그네슘 황 함유 페네이트, 과염기화된 마그네슘 설포네이트, 과염기화된 마그네슘 칼릭자레이트, 과염기화된 마그네슘 살리자레이트, 과염기화된 마그네슘 살리실레이트, 과염기화된 마그네슘 카복실산, 과염기화된 마그네슘 인 산, 과염기화된 마그네슘 모노- 및/또는 디-티오포스포르산, 과염기화된 마그네슘 알킬 페놀, 과염기화된 마그네슘 황 커플링된 알킬 페놀 화합물, 또는 과염기화된 마그네슘 메틸렌 브릿징된 페놀을 포함한다.
과염기화된 세제는 1.1:1, 또는 2:1, 또는 4:1, 또는 5:1, 또는 7:1, 또는 10:1의 금속 대 기질의 비를 가질 수 있다.
일부 구현예에서, 세제는 엔진에서 녹을 감소 또는 방지하는데 효과적이다.
세제는 1종 이상의 과염기화된 세제에 부가하여 다른 세제를 포함할 수 있다. 총 세제는 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 최대 10 wt.%, 또는 약 약 최대 8 wt.%, 또는 최대 약 4 wt.%, 또는 약 4 wt.% 초과 내지 약 8 wt.%로 존재할 수 있다.
총 세제는 마무리된 유체에 대해 약 1100 내지 약 3500 ppm 금속을 제공하는 양으로 존재할 수 있다. 다른 구현예에서, 총 세제는 마무리된 유체에 대해 약 1100 내지 약 3000 ppm의 금속, 또는 약 1150 내지 약 2500 ppm의 금속, 또는 약 1200 내지 약 2400 ppm의 금속을 제공할 수 있다.
본 개시내용의 조성물 및 방법에 이용된 첨가제 조성물은 225mg KOH/그램 초과의 TBN을 갖는 적어도 1종의 과염기화된 세제를 포함한다. 첨가제 조성물을 포함하는 본 개시내용의 윤활유 조성물은 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 1100 중량 ppm 초과 내지 2400 중량 ppm 미만의 범위인 과염기화된 세제로부터의 칼슘의 총량을 가진다.
과염기화된 세제는 과염기화된 칼슘-함유 세제일 수 있다. 과염기화된 칼슘-함유 세제는 과염기화된 칼슘 설포네이트 세제, 과염기화된 칼슘 페네이트 세제, 및 과염기화된 칼슘 살리실레이트 세제로부터 선택될 수 있다. 특정 구현예에서, 과염기화된 칼슘-함유 세제는 과염기화된 칼슘 설포네이트 세제를 포함한다. 특정 구현예에서, 과염기화된 세제는 1종 이상의 칼슘-함유 세제이고, 바람직하게는 과염기화된 세제는 칼슘 설포네이트 세제이다.
특정 구현예에서, 과염기화된 칼슘-함유 세제는 마무리된 유체에 약 1100 내지 약 2200 ppm 칼슘을 제공한다. 추가 예로서, 1종 이상의 과염기화된 칼슘 세제는 마무리된 유체에 약 1200 내지 약 2000 ppm 칼슘을 제공하는 양으로 존재할 수 있다. 추가 예로서, 1종 이상의 과염기화된 칼슘 세제는 마무리된 유체에 약 약 1200 내지 1800 ppm 칼슘, 또는 약 1400 내지 1800 ppm 칼슘을 제공하는 양으로 존재할 수 있다.
과염기화된 칼슘-함유 세제는 과염기화된 칼슘 설포네이트 세제일 수 있다. 과염기화된 칼슘-함유 세제는 선택적으로 과염기화된 칼슘 살리실레이트 세제를 배제할 수 있다. 윤활유는 선택적으로 임의의 마그네슘-함유 세제를 배제할 수 있거나 또는 마그네슘이 없을 수 있다.
몰리브데늄 -함유 성분
본 명세서에서의 윤활유 조성물은 1종 이상의 오일 가용성 몰리브데늄-함유 화합물을 함유한다. 오일용해성 몰리브데늄 화합물은 마모방지제, 산화방지제, 마찰 조절제, 또는 이들의 혼합물의 작용성 성능을 가질 수 있다. 오일용해성 몰리브데늄 화합물은 임의의 몰리브데늄 디티오카바메이트, 몰리브데늄 디알킬디티오포스페이트, 몰리브데늄 설파이드, 몰리브데늄 디설파이드, 몰리브데늄 디티오포스피네이트, 몰리브데늄 화합물의 아민 염, 몰리브데늄 크산테이트, 몰리브데늄 티오크산테이트, 몰리브데늄 설파이드, 몰리브데늄 카복실레이트, 몰리브데늄 알콕시드, 삼중핵 오르가노-몰리브데늄 화합물, 및/또는 이들의 혼합물일 수 있다. 몰리브데늄-함유 화합물은 황-함유 또는 황-유리 화합물일 수 있다. 몰리브데늄 디설파이드는 안정적인 분산의 형태일 수 있다.
일 구현예에서 오일용해성 몰리브데늄 화합물은 몰리브데늄 디티오카바메이트, 몰리브데늄 디알킬디티오포스페이트, 유기 아미드의 황이 없는 오르가노몰리브데늄 복합체, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 일 구현예에서 오일용해성 몰리브데늄 화합물은 몰리브데늄 디티오카바메이트일 수 있다. 예시적인 유기 아미드의 황이 없는 오르가노몰리브데늄 복합체는 미국 특허 번호 5,137,647에 개시되어 있고, R. T. Vanderbilt Co., Ltd로부터의 Molyvan® 855T는 이러한 복합체의 하나이다.
사용될 수 있는 몰리브데늄 화합물의 적합한 예는 R. T. Vanderbilt Co., Ltd로부터의 Molyvan® 822, Molyvan® A, Molyvan® 2000. Molyvan® 807 및 Molyvan® 855T 및 Adeka Corporation으로부터 이용가능한 Sakura-Lube™ S-165, S-200, S-300, S-310G, S-525, S-600, S-700, 및 S-710와 같은 상표명으로 시판되는 상업적 물질 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 몰리브데늄 성분은, 그것의 전체로 참고로 본 명세서에 편입된, US 5,650,381; US RE 37,363 E1; US RE 38,929 E1; 및 US RE 40,595 E1에 기재되어 있다.
추가로, 몰리브데늄 화합물은 산성 몰리브데늄 화합물일 수 있다. 몰리브덴 산, 암모늄 몰리브데이트, 나트륨 몰리브데이트, 칼륨 몰리브데이트, 및 다른 알칼리 금속 몰리브데이트 및 다른 몰리브데늄 염, 예를 들면, 수소 나트륨 몰리브데이트, MoOCl4, MoO2Br2, Mo2O3Cl6, 몰리브데늄 트리옥사이드 또는 유사한 산성 몰리브데늄 화합물이 포함된다. 대안적으로, 그것의 전체로 참고로 본 명세서에 편입된, 예를 들면, 미국 특허 번호 4,263,152; 4,285,822; 4,283,295; 4,272,387; 4,265,773; 4,261,843; 4,259,195 및 4,259,194; 및 미국 특허 공개 번호 2002/0038525에 기재된 바와 같은, 염기성 질소 화합물의 몰리브데늄/황 복합체에 의해 몰리브데늄이 본 윤활유 조성물에 제공될 수 있다.
또 다른 부류의 적합한 오르가노-몰리브데늄 화합물은 삼중핵 몰리브데늄 화합물, 예컨대 식 Mo3SkLnQz의 것 및 이들의 혼합물이고, 여기서 S는 황을 나타내고, L은 오일에서 화합물 가용성 또는 분산성을 부여하는 충분한 수의 탄소 원자를 갖는 오르가노 기를 갖는 독립적으로 선택된 리간드를 나타내고, n은 1 내지 4이고, k는 4부터 7까지 변하고, Q는 중성 전자 공여 화합물 예컨대 물, 아민, 알코올, 포스핀, 및 에테르의 군으로부터 선택되고, 그리고 z는 0 내지 5의 범위이고 비-화학양론적 값을 포함한다. 적어도 21개 총 탄소 원자가 모든 리간드의 오르가노 기, 예컨대 적어도 25, 적어도 30, 또는 적어도 35개 탄소 원자 중에 존재할 수 있다. 추가의 적합한 몰리브데늄 화합물이 하기에서 기재되어 있다: 미국 특허 번호 6,723,685 (이것은 그 전문이 참고로 편입되어 있음).
오일용해성 몰리브데늄 화합물은 약 80 ppm 내지 약 2000 ppm, 약 80 ppm 내지 약 1000 ppm, 약 80 ppm 내지 약 700 ppm, 약 120 ppm 내지 약 500 ppm, 또는 약 150 ppm 내지 약 300 ppm의 몰리브데늄을 제공하기에 충분한 양으로 존재할 수 있다.
윤활유 조성물은 또한 아래에 제시된 다양한 첨가제로부터 선택된 1종 이상의 선택적인 성분을 포함할 수 있다.
산화방지제
본 명세서의 윤활유 조성물은 또한 선택적으로 1종 이상의 산화방지제를 함유할 수 있다. 산화방지제 화합물은 공지되어 있고 예를 들면, 페네이트, 페네이트 설파이드, 황화된 올레핀, 포스포황화된 테르펜, 황화된 에스테르, 방향족 아민, 알킬화된 디페닐아민 (예를 들면, 노닐 디페닐아민, 디-노닐 디페닐아민, 옥틸 디페닐아민, 디-옥틸 디페닐아민), 페닐-알파-나프틸아민, 알킬화된 페닐-알파-나프틸아민, 힌더드 비-방향족 아민, 페놀, 힌더드 페놀, 거대분자 산화방지제, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 산화방지제 화합물은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
힌더드 페놀 산화방지제는 입체적으로 장애 군으로서 2차 부틸 및/또는 3차 부틸 기를 함유할 수 있다. 페놀 기는 제2 방향족 기에 연결되는 하이드로카르빌 기 및/또는 브릿징된 기로 추가로 치환될 수 있다. 적합한 힌더드 페놀 산화방지제의 예는 2,6-디-tert-부틸페놀, 4-메틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 4-에틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 4-프로필-2,6-디-tert-부틸페놀 또는 4-부틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 또는 4-도데실-2,6-디-tert-부틸페놀을 포함한다. 일 구현예에서 힌더드 페놀 산화방지제는 에스테르일 수 있고 그리고, 예를 들면, BASF로부터 이용가능한 IRGANOX™ L-135 또는 2,6-디-tert-부틸페놀과 알킬 아크릴레이트로부터 유래된 부가 생성물을 포함할 수 있고, 여기서 알킬 기는 약 1 내지 약 18, 또는 약 2 내지 약 12, 또는 약 2 내지 약 8, 또는 약 2 내지 약 6, 또는 약 4개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 또 다른 상업적으로 입수가능한 힌더드 페놀 산화방지제는 에스테르일 수 있고 그리고 Albemarle Corporation으로부터 이용가능한 ETHANOX™ 4716을 포함할 수 있다.
유용한 산화방지제는 디아릴아민 및 고분자량 페놀을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 윤활유 조성물은, 각각의 산화방지제가 윤활유 조성물의 최종 중량을 기준으로 최대 약 5중량 %를 제공하기에 충분한 양으로 존재할 수 있도록, 디아릴아민과 고분자량 페놀의 혼합물을 함유할 수 있다. 일 구현예에서, 산화방지제는 윤활유 조성물의 최종 중량을 기준으로, 중량으로 약 0.3 내지 약 1.5%의 디아릴아민과 약 0.4 내지 약 2.5%의 고분자량 페놀의 혼합물일 수 있다.
황화된 올레핀을 형성하기 위해 황화될 수 있는 적합한 올레핀의 예는 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 폴리이소부틸렌, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데센, 트리데센, 테트라데센, 펜타데센, 헥사데센, 헵타데센, 옥타데센, 노나데센, 에이코센 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 일 구현예에서, 헥사데센, 헵타데센, 옥타데센, 노나데센, 에이코센 또는 이들의 혼합물 및 그것의 이량체, 삼량체 및 사량체가 특히 유용한 올레핀이다. 대안적으로, 올레핀은 디엔 예컨대 1,3-부타디엔 및 불포화된 에스테르, 예컨대, 부틸아크릴레이트의 딜스-알더 부가물이다.
또 다른 부류의 황화된 올레핀은 황화된 지방산 및 그것의 에스테르를 포함한다. 지방산은 때로는 식물성 오일 또는 동물 오일로부터 수득되고 그리고 전형적으로 약 4 내지 약 22개의 탄소 원자를 함유한다. 적합한 지방산 및 그것의 에스테르의 예는 트리글리세라이드, 올레산, 리놀레산, 팔미톨레산 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 종종, 지방산은 라드 오일, 톨 오일, 땅콩 오일, 대두 오일, 목화씨 오일, 해바라기 종자유 또는 이들의 혼합물로부터 수득된다. 지방산 및/또는 에스테르는 올레핀, 예컨대 α-올레핀과 혼합될 수 있다.
1종 이상의 산화방지제(들)는 윤활유 조성물 중 약 0 wt.% 내지 약 20 wt.%, 또는 약 0.1 wt.% 내지 약 10 wt.%, 또는 약 1 wt.% 내지 약 5 wt.%의 범위로 존재할 수 있다.
마모방지제
본 명세서에서의 윤활유 조성물은 또한 선택적으로 1종 이상의 마모방지제를 함유할 수 있다. 적합한 마모방지제의 예는, 비제한적으로, 금속 티오포스페이트; 금속 디알킬디티오포스페이트; 인산 에스테르 또는 그것의 염; 포스페이트 에스테르(들); 포스파이트; 인-함유 카복실 에스테르, 에테르, 또는 아미드; 황화된 올레핀; 티오카바메이트 에스테르, 알킬렌-커플링된 티오카바메이트, 및 비스(S-알킬디티오카바밀)디설파이드를 포함하는 티오카바메이트-함유 화합물; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 인 함유 마모방지제는 유럽특허 612 839에 보다 완전하게 기재되어 있다. 디알킬 디티오포스페이트 염에서 금속은 알칼리 금속, 알칼리토 금속, 알루미늄, 납, 주석, 망간, 니켈, 구리, 티타늄, 또는 아연일 수 있다. 유용한 마모방지제는 아연 디알킬티오포스페이트일 수 있다.
적합한 마모방지제의 추가의 예는 티타늄 화합물, 타르트레이트, 타르트리미드, 인 화합물의 오일 가용성 아민 염, 황화된 올레핀, 포스파이트 (예컨대 디부틸 포스파이트), 포스포네이트, 티오카바메이트-함유 화합물, 예컨대 티오카바메이트 에스테르, 티오카바메이트 아미드, 티오카밤산 에테르, 알킬렌-커플링된 티오카바메이트, 및 비스(S-알킬디티오카바밀) 디설파이드를 포함한다. 타르트레이트 또는 타르트리미드는 알킬-에스테르 기를 함유할 수 있고, 여기서 알킬 기 상의 탄소 원자의 합은 적어도 8일 수 있다. 일 구현예에서 마모방지제는 시트레이트를 포함할 수 있다.
마모방지제는 윤활유 조성물 중 약 0 wt.% 내지 약 15 wt.%, 또는 약 0.01 wt.% 내지 약 10 wt.%, 또는 약 0.05 wt.% 내지 약 5 wt.%, 또는 약 0.1 wt.% 내지 약 3 wt.%를 포함하는 범위로 존재할 수 있다.
마모방지 화합물은 약 1:0.8 내지 약 1:1.7의 P:Zn 비를 갖는 아연 디하이드로카르빌 디티오포스페이트 (ZDDP)일 수 있다.
붕소-함유 화합물
본 명세서에서의 윤활유 조성물은 1종 이상의 붕소-함유 화합물을 선택적으로 함유할 수 있다.
붕소-함유 화합물의 예는 미국 특허 번호 5,883,057에 개시된 바와 같이, 보레이트 에스테르, 붕산화된 지방 아민, 붕산화된 에폭사이드, 붕산화된 세제, 및 붕산화된 분산제, 예컨대 붕산화된 석신이미드 분산제를 포함한다.
붕소-함유 화합물은, 존재한다면, 윤활유 조성물의 최대 약 8 wt.%, 약 0.01 wt.% 내지 약 7 wt.%, 약 0.05 wt.% 내지 약 5 wt.%, 또는 약 0.1 wt.% 내지 약 3 wt.%를 제공하기에 충분한 양으로 사용될 수 있다.
추가의 선택적 세제
윤활유 조성물은 칼슘 및 이들의 혼합물을 함유하지 않는 1종 이상의 중성 및/또는 낮은 염기계 세제뿐만 아니라 과염기화된 세제를 포함할 수 있다. 적합한 세제 기질은 페네이트, 황 함유 페네이트, 설포네이트, 칼릭자레이트, 살리자레이트, 살리실레이트, 카복실산, 인 산, 모노- 및/또는 디-티오포스포르산, 알킬 페놀, 황 커플링된 알킬 페놀 화합물, 또는 메틸렌 브릿징된 페놀을 포함한다. 적합한 세제 및 그것의 제조 방법은 US 7,732,390을 포함한 수많은 특허 공개 및 본 명세서에서 인용된 참조문헌에 더 상세히 기재되어 있다. 세제 기질은 알칼리 또는 알칼리토 금속 예컨대, 비제한적으로, 칼슘, 마그네슘, 칼륨, 나트륨, 리튬, 바륨, 또는 이들의 혼합물로 가염될 수 있다. 일부 구현예에서, 세제는 바륨이 없다. 적합한 세제는 석유 설폰산의 알칼리 또는 알칼리토 금속 염 및 벤질, 톨릴, 및 크실릴인 아릴 기를 갖는 장쇄 모노- 또는 디-알킬아릴설폰산을 포함할 수 있다. 적합한 세제의 예는, 비제한적으로, 칼슘 페네이트, 칼슘 황 함유 페네이트, 칼슘 설포네이트, 칼슘 칼릭자레이트, 칼슘 살리자레이트, 칼슘 살리실레이트, 칼슘 카복실산, 칼슘 인 산, 칼슘 모노- 및/또는 디-티오포스포르산, 칼슘 알킬 페놀, 칼슘 황 커플링된 알킬 페놀 화합물, 칼슘 메틸렌 브릿징된 페놀, 마그네슘 페네이트, 마그네슘 황 함유 페네이트, 마그네슘 설포네이트, 마그네슘 칼릭자레이트, 마그네슘 살리자레이트, 마그네슘 살리실레이트, 마그네슘 카복실산, 마그네슘 인 산, 마그네슘 모노- 및/또는 디-티오포스포르산, 마그네슘 알킬 페놀, 마그네슘 황 커플링된 알킬 페놀 화합물, 마그네슘 메틸렌 브릿징된 페놀, 나트륨 페네이트, 나트륨 황 함유 페네이트, 나트륨 설포네이트, 나트륨 칼릭자레이트, 나트륨 살리자레이트, 나트륨 살리실레이트, 나트륨 카복실산, 나트륨 인 산, 나트륨 모노- 및/또는 디-티오포스포르산, 나트륨 알킬 페놀, 나트륨 황 커플링된 알킬 페놀 화합물, 또는 나트륨 메틸렌 브릿징된 페놀을 포함한다.
과염기화된 세제 첨가제는 당해 기술에서 잘 알려져 있고 알칼리 또는 알칼리토 금속 과염기화된 세제 첨가제일 수 있다. 이러한 세제 첨가제는 산화금속 또는 금속 수산화물을 기질 및 이산화탄소 가스와 반응시킴에 의해 제조될 수 있다. 기질은 전형적으로 산, 예를 들면, 지방족 치환된 설폰산, 지방족 치환된 카복실산, 또는 지방족 치환된 페놀과 같은 산일 수 있다.
용어 "과염기화된"은 금속 염, 예컨대 설포네이트, 카복실레이트, 및 페네이트의 금속 염에 관한 것이고, 여기서 존재하는 이러한 금속의 양은 화학양론적 양을 초과한다. 이러한 염은 100%의 초과로 전환 수준을 가질 수 있다 (즉, 이들은 산을 그것의 "노르말", "중성" 염으로 전환하는데 필요한 이론적 양의 금속을 100% 초과로 포함할 수 있다). 때로는 MR로 약칭된, 표현 "금속 비"는 공지된 화학 반응성 및 화학양론에 따라 중성 염에서 금속의 화학 당량에 대해 과염기화된 염에서 금속의 총 화학 당량의 비를 지정하기 위해 사용된다. 노르말 또는 중성 염에서, 상기 금속 비는 일이고 그리고 과염기화된 염에서, MR은 일보다 더 크다. 이들은 통상적으로 과염기화된, 초고염기화된, 또는 고염기화된 염으로 지칭되고, 그리고 유기 황 산, 카복실산, 또는 페놀의 염일 수 있다.
본 윤활유 조성물의 과염기화된 세제는 225mg KOH/그램 초과, 또는 추가의 예로서, 약 250mg KOH/그램 또는 초과, 또는 약 350mg KOH/그램 또는 초과, 또는 약 375mg KOH/그램 또는 초과, 또는 약 400mg KOH/그램 또는 초과의 총 염기가 (TBN)를 가질 수 있다.
적합한 과염기화된 세제의 예는, 비제한적으로, 과염기화된 마그네슘 페네이트, 과염기화된 마그네슘 황 함유 페네이트, 과염기화된 마그네슘 설포네이트, 과염기화된 마그네슘 칼릭자레이트, 과염기화된 마그네슘 살리자레이트, 과염기화된 마그네슘 살리실레이트, 과염기화된 마그네슘 카복실산, 과염기화된 마그네슘 인 산, 과염기화된 마그네슘 모노- 및/또는 디-티오포스포르산, 과염기화된 마그네슘 알킬 페놀, 과염기화된 마그네슘 황 커플링된 알킬 페놀 화합물, 또는 과염기화된 마그네슘 메틸렌 브릿징된 페놀을 포함한다.
과염기화된 세제는는 1.1:1, 또는 2:1, 또는 4:1, 또는 5:1, 또는 7:1, 또는 10:1의 금속 대 기질 비를 가질 수 있다.
저-염기성/중성 세제는 최대 175mg KOH/g, 또는 최대 150mg KOH/g의 TBN을 가진다. 저-염기성/중성 세제는 칼슘-함유 세제를 포함할 수 있다. 저-염기성 중성 칼슘-함유 세제는 칼슘 설포네이트 세제, 칼슘 페네이트 세제 및 칼슘 살리실레이트 세제로부터 선택될 수 있다. 일부 구현예에서, 저-염기성/중성 세제는 칼슘-함유 세제 또는 칼슘-함유 세제의 혼합물이다. 일부 구현예에서, 저-염기성/중성 세제는 칼슘 설포네이트 세제 또는 칼슘 페네이트 세제이다.
저-염기성/중성 세제는 윤활유 조성물 내에 적어도 2.5 wt.%의 총 세제를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 윤활유 조성물 내 적어도 4 wt.%, 또는 적어도 6 wt.%, 또는 적어도 8 wt.%, 또는 적어도 10 wt.% 또는 적어도 12 wt.% 또는 적어도 20 wt.%의 총 세제는 선택적으로 저-염기성/중성 칼슘-함유 세제일 수 있는 저-염기성/중성 세제이다.
특정 구현예에서, 1종 이상의 저-염기성/중성 세제는 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 윤활유 조성물에 대해 중량으로 약 50 내지 약 1000 ppm 칼슘을 제공한다. 일부 구현예에서, 1종 이상의 저-염기성/중성 칼슘-함유 세제는 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 윤활유 조성물에 대해 75 내지 800 ppm 미만, 또는 100 내지 600 ppm, 또는 125 내지 500 중량 ppm 칼슘을 제공한다.
일부 구현예에서, 세제는 엔진 내의 녹을 감소하거나 방지하는데 효과적이다.
분산제
윤활유 조성물은 선택적으로 1종 이상의 분산제 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다. 분산제는, 윤활유 조성물에 혼합되지 전 이들이 회-형성 금속을 함유하지 않고 이들은 윤활제에 첨가될 때 정상적으로 임의의 회에 기여하지 않기 때문에 종종 무회-유형 분산제로 공지된다. 무회 유형 분산제는 상대적으로 고분자량 탄화수소 사슬에 부착된 극성 기로 특징되어 진다. 전형적인 무회 분산제는 N-치환된 장쇄 알케닐 석신이미드를 포함한다. N-치환된 장쇄 알케닐 석신이미드의 예는 약 350 내지 약 50,000, 또는 약 5,000, 또는 약 3,000의 범위인 폴리이소부틸렌 치환체의 수 평균 분자량을 갖는 폴리이소부틸렌 석신이미드를 포함한다. 석신이미드 분산제 및 그것의 제조는 예를 들면 미국 특허 번호 7,897,696 또는 미국 특허 번호 4,234,435에 개시되어 있다. 폴리올레핀은 약 2 내지 약 16, 또는 약 2 내지 약 8, 또는 약 2 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유하는 중합성 모노머로부터 제조될 수 있다. 석신이미드 분산제는 전형적으로 폴리아민, 전형적으로 폴리(에틸렌아민)으로부터 형성된 이미드이다.
일 구현예에서 본 개시내용은 약 350 내지 약 50,000, 또는 약 5000, 또는 약 3000의 범위인 수 평균 분자량을 갖는 폴리이소부틸렌으로부터 유래된 적어도 1종의 폴리이소부틸렌 석신이미드 분산제를 포함한다. 폴리이소부틸렌 석신이미드는 단독으로 또는 다른 분산제와 조합하여 사용될 수 있다.
일부 구현예에서, 폴리이소부틸렌은, 포함될 때, 50 mol% 초과, 60 mol% 초과, 70 mol% 초과, 80 mol% 초과, 또는 90 mol% 초과 함량의 말단 이중 결합을 가질 수 있다. 이러한 PIB는 또한 고도로 반응성 PIB ("HR-PIB")로 언급된다. 약 800 내지 약 5000 범위인 수 평균 분자량을 갖는 HR-PIB가 본 개시내용의 구현예에서 사용하기에 적합하다. 종래의 PIB는 전형적으로 50 mol% 미만, 40 mol% 미만, 30 mol% 미만, 20 mol% 미만 또는 10 mol% 미만 함량의 말단 이중 결합을 가진다.
약 900 내지 약 3000의 범위인 수 평균 분자량을 갖는 HR-PIB가 적합할 수 있다. 이러한 HR-PIB는 상업적으로 입수가능하고나, 또는 Boerzel 등의 미국 특허 번호 4,152,499 및 Gateau 등의 미국 특허 번호 5,739,355에 기재된 바와 같이 비-염소화된 촉매 예컨대 붕소 트리플루오라이드의 존재에서 이소부텐의 중합에 의해 합성될 수 있다. 상기 언급된 열적 불포화 탄소화합물 반응에서 사용될 때, HR-PIB는 증가된 반응성에 기인하여 반응에서 더 높은 전환율뿐만 아니라 침전물 형성의 더 낮은 양으로 이어질 수 있다. 적합한 방법은 미국 특허 번호 7,897,696에 기재되어 있다.
일 구현예에서 본 개시내용은 폴리이소부틸렌 석신산 무수물 ("PIBSA")로부터 유래된 적어도 1종의 분산제를 더 포함한다. PIBSA는 폴리머당 약 1.0 내지 약 2.0 석신산 모이어티의 평균을 가질 수 있다.
알케닐 또는 알킬 석신산 무수물의 % 활성물질은 크로마토그래피 기술을 사용하여 결정될 수 있다. 이 방법은 미국 특허 번호 5,334,321의 칼럼 5 및 6에 기재되어 있다.
폴리올레핀의 퍼센트 전환은 미국 특허 번호 5,334,321의 칼럼 5 및 6에서의 방정식을 사용한 % 활성물질로부터 계산된다.
달리 언급되지 않는 한, 모든 백분율은 중량 퍼센트로 되고 모든 분자량은 수 평균 분자량이다.
일 구현예에서, 분산제는 폴리알파올레핀 (PAO) 석신산 무수물로부터 유래될 수 있다.
일 구현예에서, 분산제는 올레핀 말레산 무수물 코폴리머로부터 유래될 수 있다. 예로서, 분산제는 폴리-PIBSA로 기재될 수 있다.
일 구현예에서, 분산제는 에틸렌-프로필렌 코폴리머에 그라프팅된 무수물로부터 유래될 수 있다.
적합한 분산제의 일 부류는 만니치 염기일 수 있다. 만니치 염기는 더 높은 분자량, 알킬 치환된 페놀, 폴리알킬렌 폴리아민, 및 알데하이드 예컨대 포름알데하이드의 축합에 의해 형성된 물질이다. 만니치 염기는 미국 특허 번호 3,634,515에 더 상세히 기재되어 있다.
분산제의 적합한 부류는 고분자량 에스테르 또는 하프 에스테르 아미드일 수 있다.
적합한 분산제는 또한 임의의 다양한 제제와 반응에 의해 통상적인 방법에 의해 후처리될 수 있다. 이들 중에는 붕소, 우레아, 티오우레아, 디머캅토티아디아졸, 탄소 디설파이드, 알데하이드, 케톤, 카복실산, 탄화수소-치환된 석신산 무수물, 말레산 무수물, 니트릴, 에폭사이드, 카보네이트, 환형 카보네이트, 힌더드 페놀계 에스테르, 및 인 화합물이 있다. US 7,645,726; US 7,214,649; 및 US 8,048,831은 그것의 전체로 본 명세서에 참고로 편입된다.
카보네이트 및 붕산 후처리에 부가하여 양자 화합물은 상이한 특성을 개선하거나 부여하도록 설계된 다양한 후처리로 후처리될 수 있거나, 또는 추가 후처리일 수 있다. 그와 같은 후처리는 여기에 참고로 편입된 미국 특허 번호 5,241,003의 칼럼 27-29에서 요약된 것들을 포함한다. 이러한 처리는 다음으로 처리를 포함한다:
무기 인 산 또는 안하이드레이트 (예를 들면, 미국 특허 번호 3,403,102 및 4,648,980);
유기 인 화합물 (예를 들면, 미국 특허 번호 3,502,677);
인 펜타설파이드;
상기에 이미 나타낸 바와 같은 붕소 화합물 (예를 들면, 미국 특허 번호 3,178,663 및 4,652,387);
카복실산, 폴리카복실산, 무수물 및/또는 산 할라이드 (예를 들면, 미국 특허 번호 3,708,522 및 4,948,386);
에폭사이드, 폴리에폭사이드 또는 티오에폭사이드 (예를 들면, 미국 특허 번호 3,859,318 및 5,026,495);
알데하이드 또는 케톤 (예를 들면, 미국 특허 번호 3,458,530);
탄소 디설파이드 (예를 들면, 미국 특허 번호 3,256,185);
글리시돌 (예를 들면, 미국 특허 번호 4,617,137);
우레아, 토우레아 또는 구아니딘 (예를 들면, 미국 특허 번호 3,312,619; 3,865,813; 및 영국 특허 GB 1,065,595);
유기 설폰산 (예를 들면, 미국 특허 번호 3,189,544 및 영국 특허 GB 2,140,811);
알케닐 시아나이드 (예를 들면, 미국 특허 번호 3,278,550 및 3,366,569);
디케톤 (예를 들면, 미국 특허 번호 3,546,243);
디이소시아네이트 (예를 들면, 미국 특허 번호 3,573,205);
알칸 설톤 (예를 들면, 미국 특허 번호 3,749,695);
1,3-디카보닐 화합물 (예를 들면, 미국 특허 번호 4,579,675);
알콕실화된 알코올 또는 페놀의 설페이트 (예를 들면, 미국 특허 번호 3,954,639);
환상 락톤 (예를 들면, 미국 특허 번호 4,617,138; 4,645,515; 4,668,246; 4,963,275; 및 4,971,711);
환상 카보네이트 또는 티오카보네이트 선형 모노카보네이트 또는 폴리카보네이트, 또는 클로로포르메이트 (예를 들면, 미국 특허 번호 4,612,132; 4,647,390; 4,648,886; 4,670,170);
질소-함유 카복실산 (예를 들면, 미국 특허 4,971,598 및 영국 특허 GB 2,140,811);
하이드록시-보호된 클로로디카보닐옥시 화합물 (예를 들면, 미국 특허 번호 4,614,522);
락탐, 티오락탐, 티오락톤 또는 디티오락톤 (예를 들면, 미국 특허 번호 4,614,603 및 4,666,460);
환상 카보네이트 또는 티오카보네이트, 선형 모노카보네이트 또는 폴리카보네이트, 또는 클로로포르메이트 (예를 들면, 미국 특허 번호 4,612,132; 4,647,390; 4,646,886; 및 4,670,170);
질소-함유 카복실산 (예를 들면, 미국 특허 번호 4,971,598 및 영국 특허 GB 2,440,811);
하이드록시-보호된 클로로디카보닐옥시 화합물 (예를 들면, 미국 특허 번호 4,614,522);
락탐, 티오락탐, 티오락톤 또는 디티올악톤 (예를 들면, 미국 특허 번호 4,614,603, 및 4,666,460);
환형 카바메이트, 환형 티오카바메이트 또는 환형 디티오카바메이트 (예를 들면, 미국 특허 번호 4,663,062 및 4,666,459);
하이드록시지방족 카복실산 (예를 들면, 미국 특허 번호 4,482,464; 4,521,318; 4,713,189);
산화제 (예를 들면, 미국 특허 번호 4,379,064);
인 펜타설파이드와 폴리알킬렌 폴리아민의 조합 (예를 들면, 미국 특허 번호 3,185,647);
카복실산 또는 알데하이드 또는 케톤과 황 또는 황 염화물의 조합 (예를 들면, 미국 특허 번호 3,390,086; 3,470,098);
하이드라진과 탄소 디설파이드의 조합 (예를 들면 미국 특허 번호 3,519,564);
알데하이드와 페놀의 조합 (예를 들면, 미국 특허 번호 3,649,229; 5,030,249; 5,039,307);
알데하이드와 디티오포스포르 산의 O-디에스테르의 조합 (예를 들면, 미국 특허 번호 3,865,740);
하이드록시지방족 카복실산과 붕산의 조합 (예를 들면, 미국 특허 번호 4,554,086);
하이드록시지방족 카복실산, 그 다음 포름알데하이드 및 페놀의 조합 (예를 들면, 미국 특허 번호 4,636,322);
하이드록시지방족 카복실산와 그 다음 지방족 디카복실산의 조합 (예를 들면, 미국 특허 번호 4,663,064);
포름알데하이드와 페놀 그리고 그 다음 글라이콜산의 조합 (예를 들면, 미국 특허 번호 4,699,724);
하이드록시지방족 카복실산 또는 옥살산과 그 다음 디이소시아네이트의 조합 (예를 들면 미국 특허 번호4,713,191);
인의 무기 산이나 무수물 또는 그것의 부분적이거나 전체적인 황 유사체와 붕소 화합물의 조합 (예를 들면, 미국 특허 번호 4,857,214);
유기 이산 그런 다음 불포화된 지방산과 그 다음 선택적으로 붕소 화합물이 따른 니트로소방향족 아민 그리고 그 다음 글리콜화 제제의 조합 (예를 들면, 미국 특허 번호 4,973,412);
알데하이드와 트리아졸의 조합 (예를 들면, 미국 특허 번호 4,963,278);
알데하이드와 트리아졸 그런 다음 붕소 화합물의 조합 (예를 들면, 미국 특허 번호 4,981,492);
환형 락톤과 붕소 화합물의 조합 (예를 들면, 미국 특허 번호 4,963,275 및 4,971,711). 상기 언급된 특허는 그것의 전체로 본 명세서에 편입된다.
적합한 분산제의 TBN은 약 50% 희석제 오일을 함유하는 분산제 샘플에서 측정되는 경우 약 5 내지 약 30 TBN에 비교할 만한, 오일 없는 기준으로 약 10 내지 약 65일 수 있다.
존재한다면, 분산제는 윤활유 조성물의 최종 중량을 기준으로 최대 약 20 wt.%를 제공하기에 충분한 양으로 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 분산제의 또 다른 양은 윤활유 조성물의 최종 중량을 기준으로 약 0.1 wt.% 내지 약 15 wt.%, 또는 약 0.1 wt.% 내지 약 10 wt.%, 또는 약 3 wt.% 내지 약 10 wt.%, 또는 약 1 wt.% 내지 약 6 wt.%, 또는 약 7 wt.% 내지 약 12 wt.%일 수 있다. 일부 구현예에서, 윤활유 조성물은 혼합된 분산제 시스템을 이용한다. 단일 유형 또는 임의의 요망된 비로 2종 이상의 유형의 분산제의 혼합물이 사용될 수 있다.
마찰 조절제
본 명세서에서 윤활유 조성물은 또한 선택적으로 1종 이상의 마찰 조절제를 함유할 수 있다. 적합한 마찰 조절제는 금속 함유 및 무금속 마찰 조절제를 포함할 수 있고 그리고, 비제한적으로, 이미다졸린, 아미드, 아민, 석신이미드, 알콕실화된 아민, 알콕실화된 에테르 아민, 아민 옥사이드, 아미도아민, 니트릴, 베타인, 4차 아민, 이민, 아민 염, 아미노 구아니딘, 알칸올아미드, 포스포네이트, 금속-함유 화합물, 글리세롤 에스테르, 황화된 지방 화합물 및 올레핀, 해바라기 오일 기타 자연 발생 식물 또는 동물 오일, 디카복실산 에스테르, 폴리올 및 1종 이상의 지방족 또는 방향족 카복실산의 에스테르 또는 부분 에스테르, 및 기타 동종의 것을 포함할 수 있다.
적합한 마찰 조절제는 직쇄, 분지쇄, 또는 방향족 하이드로카르빌 기 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고, 그리고 포화 또는 불포화될 수 있는 하이드로카르빌 기를 함유할 수 있다. 하이드로카르빌 기는 탄소 및 수소 또는 헤테로 원자 예컨대 황 또는 산소로 구성될 수 있다. 하이드로카르빌 기는 약 12 내지 약 25 탄소 원자의 범위일 수 있다. 일부 구현예에서 마찰 조절제는 장쇄 지방산 에스테르일 수 있다. 또 다른 구현예에서 장쇄 지방산 에스테르는 모노-에스테르, 또는 디-에스테르, 또는 (트리)글리세라이드일 수 있다. 마찰 조절제는 장쇄 지방 아미드, 장쇄 지방 에스테르, 장쇄 지방 에폭사이드 유도체, 또는 장쇄 이미다졸린일 수 있다.
다른 적합한 마찰 조절제는 유기, 무회 (무금속), 무질소 유기 마찰 조절제를 포함할 수 있다. 이러한 마찰 조절제는 카복실산 및 무수물을 알칸올과 반응시킴에 의해 형성된 에스테르를 포함할 수 있고 그리고 일반적으로 친유성 탄화수소 사슬에 공유결합된 극성 말단기 (예를 들면 카복실 또는 하이드록실)를 포함한다. 유기 무회 무질소 마찰 조절제의 예는 올레산의 모노-, 디-, 및 트리-에스테르를 함유할 수 있는 글리세롤 모노올레에이트 (GMO)로 일반적으로 공지되어 있다. 다른 적합한 마찰 조절제는 미국 특허 번호 6,723,685(이것은 그 전문이 참고로 편입되어 있음)에 기재되어 있다.
아민 마찰 조절제는 아민 또는 폴리아민을 포함할 수 있다. 그와 같은 화합물은 선형, 포화 또는 불포화된 하이드로카르빌 기, 또는 이들의 혼합물을 가질 수 있고 약 12 내지 약 25 탄소 원자를 함유할 수 있다. 적합한 마찰 조절제의 추가의 예는 알콕실화된 아민 및 알콕실화된 에테르 아민을 포함한다. 이러한 화합물은 선형, 포화 또는 불포화된 하이드로카르빌 기, 또는 이들의 혼합물을 가질 수 있다. 이들은 약 12 내지 약 25 탄소 원자를 함유할 수 있다. 그 예는 에톡실레이트화된 아민 및 에톡실레이트화된 에테르 아민을 포함한다.
아민 및 아미드는 그대로 또는 붕소 화합물 예컨대 붕산 옥사이드, 붕소 할라이드, 메타보레이트, 붕산 또는 모노-, 디- 또는 트리-알킬 보레이트와의 부가물 또는 반응 생성물의 형태로서 사용될 수 있다. 다른 적합한 마찰 조절제는 미국 특허 번호 6,300,291(이것은 그 전문이 참고로 편입되어 있음)에 기재되어 있다.
마찰 조절제는 선택적으로 예컨대 약 0 wt.% 내지 약 10 wt.%, 또는 약 0.01 wt.% 내지 약 8 wt.%, 또는 약 0.1 wt.% 내지 약 4 wt.%의 범위로 존재할 수 있다.
티타늄-함유 화합물
또 다른 부류의 첨가제는 오일용해성 티타늄 화합물을 포함한다. 오일용해성 티타늄 화합물은 마모방지제, 마찰 조절제, 산화방지제, 침착 조절 첨가제, 또는 이들 기능의 1 초과로서 작용할 수 있다. 일 구현예에서 오일 가용성 티타늄 화합물은 티타늄 (IV) 알콕시드일 수 있다. 티타늄 알콕시드는 1가 알코올, 폴리올, 또는 이들의 혼합물로부터 형성될 수 있다. 1가 알콕시드는 2 내지 16, 또는 3 내지 10개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 일 구현예에서, 티타늄 알콕시드는 티타늄 (IV) 이소프로폭사이드일 수 있다. 일 구현예에서, 티타늄 알콕시드는 티타늄 (IV) 2-에틸헥소사이드일 수 있다. 일 구현예에서, 티타늄 화합물은 1,2-디올 또는 폴리올의 알콕시드일 수 있다. 일 구현예에서, 1,2-디올은 올레산과 같은 글리세롤의 지방산 모노-에스테르를 포함한다. 일 구현예에서, 오일 가용성 티타늄 화합물은 티타늄 카복실레이트일 수 있다. 일 구현예에서 티타늄 (IV) 카복실레이트는 티타늄 네오데카노에이트일 수 있다.
일 구현예에서 오일 가용성 티타늄 화합물은 제로 내지 약 1500 중량 ppm 티타늄 또는 약 10 ppm 내지 500 중량 ppm 티타늄 또는 약 25 ppm 내지 약 150 ppm을 제공하는 양으로 윤활유 조성물에 존재할 수 있다.
전이금속-함유 화합물
또 다른 구현예에서, 오일용해성 화합물은 전이금속 함유 화합물 또는 준금속일 수 있다. 전이금속은, 비제한적으로, 티타늄, 바나듐, 구리, 아연, 지르코늄, 몰리브데늄, 탄탈럼, 텅스텐, 및 기타 동종의 것을 포함할 수 있다. 적합한 준금속은, 비제한적으로, 붕소, 실리콘, 안티몬, 텔루륨, 및 기타 동종의 것을 포함한다.
일 구현예에서, 약 0.8:1 내지 약 70:1 범위인 Ca/M의 중량 비로 사용될 수 있는 오일용해성 화합물은 티타늄 함유 화합물로, 여기서 M은 상기에 기재된 바와 같이 윤활유 조성물 내 총 금속이다. 티타늄-함유 화합물은 마모방지제, 마찰 조절제, 산화방지제, 침착 조절 첨가제, 또는 이들 기능의 1 초과로서 작용할 수 있다. 개시된 기술의, 오일-가용성 물질에 사용될 수 있는 또는 그의 제조에 사용될 수 있는 티타늄 함유 화합물 중에는 다양한 Ti (IV) 화합물 예컨대 티타늄 (IV) 옥사이드; 티타늄 (IV) 설파이드; 티타늄 (IV) 니트레이트; 티타늄 (IV) 알콕시드 예컨대 티타늄 메톡사이드, 티타늄 에톡사이드, 티타늄 프로폭사이드, 티타늄 이소프로폭사이드, 티타늄 부톡시드, 티타늄 2-에틸헥소사이드; 및 비제한적으로 티타늄 페네이트를 포함하는 다른 티타늄 화합물 또는 복합체; 티타늄 카복실레이트 예컨대 티타늄 (IV) 2-에틸-1-3-헥산디오에이트 또는 티타늄 시트레이트 또는 티타늄 올레이트; 및 티타늄 (IV) (트리에탄올아미나토)이소프로폭사이드가 있다. 개시된 기술 내에 포괄되는 다른 형태의 티타늄은 티타늄 포스페이트 예컨대 티타늄 디티오포스페이트 (예를 들면, 디알킬디티오포스페이트) 및 티타늄 설포네이트 (예를 들면, 알킬벤젠설포네이트), 또는, 일반적으로, 염, 예컨대 오일용해성 염을 형성하기 위해 다양한 산 물질과 티타늄 화합물의 반응 생성물을 포함한다. 티타늄 화합물은 따라서 그 중에서도, 유기 산, 알코올, 및 글리콜로부터 유래될 수 있다. Ti 화합물은 또한 Ti--O--Ti 구조를 함유하는 이량체성 또는 올리고머성 형태로 존재할 수 있다. 이러한 티타늄 물질은 상업적으로 입수가능하거나 또는 당해 기술의 숙련가에게 분명해질 적절한 합성 기술에 의해 쉽게 제조될 수 있다. 이들은 특정한 화합물에 의존하여, 실온에서고형물 또는 액체로서 존재할 수 있다. 이들은 또한 적절한 불활성 용매에서 용액 형태로 제공될 수 있다.
일 구현예에서, 티타늄은 Ti-변형된 분산제, 예컨대 석신이미드 분산제로서 공급될 수 있다. 이러한 물질은 티타늄 알콕시드와 하이드로카르빌-치환된 석신산 무수물, 예컨대 알케닐- (또는 알킬) 석신산 무수물 사이에서 티타늄 혼합된 무수물을 형성함에 의해 제조될 수 있다. 얻어진 티타네이트-석시네이트 중간체는 직접적으로 사용될 수 있거나 또는 이것은 임의의 수의 물질, 예컨대 (a) 유리, 축합가능한 --NH 관능기를 갖는 폴리아민계 석신이미드/아미드 분산제; (b) 폴리아민계 석신이미드/아미드 분산제, 즉, 알케닐- (또는 알킬-) 석신산 무수물 및 폴리아민의 성분, (c) 폴리올, 아미노알코올, 폴리아민, 또는 이들의 혼합물과 치환된 석신산 무수물의 반응에 의해 제조된 하이드록시-함유 폴리에스테르 분산제와 반응될 수 있다. 대안적으로, 티타네이트-석시네이트 중간체는 다른 제제 예컨대 알코올, 아미노알코올, 에테르 알코올, 폴리에테르 알코올 또는 폴리올, 또는 지방산, 및 윤활제에 Ti를 부여하기 위해 직접적으로 사용되거나 또는 그렇지 않으면 상기에 기재된 바와 같이 석신산 분산제와 추가로 반응된 이들의 생성물과 반응될 수 있다. 예로서, 테트라이소프로필 티타네이트의 1 (몰)부는 140-150℃에서 5 내지 6시간 동안 폴리이소부텐-치환된 석신산 무수물의 약 2 (몰)부와 반응될 수 있어 티타늄 변형된 분산제 또는 중간체를 제공할 수 있다. 수득한 물질 (30g)은 150℃에서 1.5시간 동안 폴리이소부텐-치환된 석신산 무수물 및 폴리에틸렌폴리아민 혼합물 (127 그램 + 희석제 오일)로부터 석신이미드 분산제와 추가로 반응될 수 있어 티타늄-변형된 석신이미드 분산제를 생산할 수 있다.
또 다른 티타늄 함유 화합물은 티타늄 알콕시드와 C6 내지 C25 카복실산의 반응 생성물일 수 있다. 본 반응 생성물은 하기 식:
Figure pct00002
여기서 n은 2, 3 및 4로부터 선택된 정수이고, 그리고 R은 약 5 내지 약 24개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카르빌 기임, 또는 식에 의해 표시될 수 있다:
Figure pct00003
여기서 각각의 R1, R2, R3, 및 R4는 동일하거나 또는 상이하고 그리고 약 5 내지 약 25 탄소 원자를 함유하는 하이드로카르빌 기로부터 선택된다. 적합한 카복실산은, 비제한적으로 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 올레산, 에루스산, 리놀레산, 리놀렌산, 사이클로헥산카복실산, 페닐아세트산, 벤조산, 네오데카노산, 및 기타 동종의 것을 포함할 수 있다.
일 구현예에서 오일 가용성 티타늄 화합물은 0 내지 3000 중량 ppm 티타늄 또는 25 내지 약 1500 중량 ppm 티타늄 또는 약 35 ppm 내지 500 중량 ppm 티타늄 또는 약 50 ppm 내지 약 300 ppm을 제공하는 양으로 윤활유 조성물에 존재할 수 있다.
점도 지수 개선제
본 명세서에서 윤활유 조성물은 또한 선택적으로 1종 이상의 점도 지수 개선제를 함유할 수 있다. 적합한 점도 지수 개선제는 폴리올레핀, 올레핀 코폴리머, 에틸렌/프로필렌 코폴리머, 폴리이소부텐, 수소화된 스티렌-이소프렌 폴리머, 스티렌/말레산 에스테르 코폴리머, 수소화된 스티렌/부타디엔 코폴리머, 수소화된 이소프렌 폴리머, 알파-올레핀 말레산 무수물 코폴리머, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리알킬 스티렌, 수소화된 알케닐 아릴 공역 디엔 코폴리머, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 점도 지수 개선제는 성상 폴리머를 포함할 수 있고 그리고 적합한 예는 미국 특허 번호 8,999,905 B2에 기재되어 있다.
본 명세서에서 윤활유 조성물은 또한 선택적으로 점도 지수 개선제에 부가하여 또는 점도 지수 개선제 대신에 1종 이상의 분산제 점도 지수 개선제를 함유할 수 있다. 적합한 점도 지수 개선제는 작용화된 폴리올레핀, 예를 들면, 아실화제 (예컨대 말레산 무수물)와 아민의 반응 생성물로 작용화된 에틸렌-프로필렌 코폴리머; 아민으로 작용화된 폴리메타크릴레이트 또는 아민과 반응된 에스테르화된 말레산 무수물-스티렌 코폴리머를 포함할 수 있다.
점도 지수 개선제 및/또는 분산제 점도 지수 개선제의 총량은 윤활유 조성물 내에 약 0 wt.% 내지 약 20 wt.%, 약 0.1 wt.% 내지 약 15 wt.%, 약 0.1 wt.% 내지 약 12 wt.%, 또는 약 0.5 wt.% 내지 약 10 wt.%일 수 있다.
다른 선택적인 첨가제
다른 첨가제는 윤활 유체에 요구되는 하나 이상의 기능을 수행하도록 선택될 수 있다. 또한, 언급된 첨가제 중 하나 이상은 다작용성일 수 있으며 본 명세서에서 규정된 기능에 추가로 또는 기능 이외에 기능을 제공할 수 있다.
본 개시내용에 따른 윤활유 조성물은 선택적으로 다른 성능 첨가제를 포함할 수 있다. 다른 성능 첨가제는 본 개시내용의 지정된 첨가제에 부가로 될 수 있거나 및/또는 금속 탈활성제, 점도 지수 개선제, 세제, 무회 TBN 부스터, 마찰 조절제, 마모방지제, 부식 억제제, 녹 억제제, 분산제, 분산제 점도 지수 개선제, 극압제, 산화방지제, 발포 억제제, 탈유화제, 유화제, 유동점 강하제, 기밀 팽윤제 및 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 전형적으로, 완전히-제형화된 윤활유는 이들 성능 첨가제 중 하나 이상을 함유할 것이다.
적합한 금속 탈활성제는 벤조트리아졸 (전형적으로 톨릴트리아졸)의 유도체, 디머캅토티아디아졸 유도체, 1,2,4-트리아졸, 벤즈이미다졸, 2-알킬디티오벤즈이미다졸, 또는 2-알킬디티오벤조티아졸; 에틸 아크릴레이트와 2-에틸헥실아크릴레이트 그리고 선택적으로 비닐 아세테이트의 코폴리머를 포함하는 발포 억제제; 트리알킬 포스페이트, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 및 (에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드) 폴리머를 포함하는 탈유화제; 말레산 무수물-스티렌, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트 또는 폴리아크릴아미드의 에스테르를 포함하는 유동점 강하제를 포함할 수 있다.
적합한 발포 억제제는 실리콘계 화합물, 예컨대 실록산을 포함한다.
적합한 유동점 강하제는 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 유동점 강하제는 윤활유 조성물의 최종 중량을 기준으로 약 0 wt.% 내지 약 1 wt.%, 약 0.01 wt.% 내지 약 0.5 wt.%, 또는 약 0.02 wt.% 내지 약 0.04 wt.%를 제공하기에 충분한 양으로 존재할 수 있다.
적합한 녹 억제제는 철 금속 표면의 부식을 억제하는 특성을 갖는 단일 화합물 또는 화합물들의 혼합물일 수 있다. 본 명세서에서 유용한 녹 억제제의 비-제한적인 예는 오일용해성 고분자량 유기 산, 예컨대 2-에틸헥산산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 베헨산, 및 세로트산, 뿐만 아니라 이량체 및 삼량체 산, 예컨대 톨 오일 지방산, 올레산, 및 리놀레산으로부터 생산된 것들을 포함한 오일용해성 폴리카복실산을 포함한다. 다른 적합한 부식 억제제는 약 600 내지 약 3000의 분자량 범위인 장쇄 알파, 오메가-디카복실산 및 그 안의 알케닐 기가 약 10 또는 그 초과 개의 탄소 원자를 함유하는 알케닐석신산 예컨대, 테트라프로페닐석신산, 테트라데세닐석신산, 및 헥사데세닐석신산을 포함한다. 산성 부식 억제제의 또 다른 유용한 유형은 폴리글리콜과 같은 알코올을 갖는 알케닐 기 내에 약 8 내지 약 24개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 석신산의 하프 에스테르이다. 이러한 알케닐 석신산의 대응하는 하프 아미드가 또한 유용하다. 유용한 녹 억제제는 고분자량 유기 산이다. 일부 구현예에서, 엔진 오일은 녹 억제제가 결여된다. 존재한다면, 녹 억제제는 윤활유 조성물의 최종 중량을 기준으로 약 0 wt.% 내지 약 5 wt.%, 약 0.01 wt.% 내지 약 3 wt.%, 약 0.1 wt.% 내지 약 2 wt.%를 제공하기에 충분한 양으로 사용될 수 있다.
일반적인 관점에서, 적합한 크랭크실 윤활제는 하기 표에서 열거된 범위로 첨가제 성분을 포함할 수 있다.
Figure pct00004
상기 각각의 성분의 백분율은 최종 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 각각의 성분의 중량 퍼센트를 나타낸다. 윤활유 조성물의 나머지는 1종 이상의 기유로 구성된다.
본 명세서에 기재된 조성물을 제형화하는데 사용된 첨가제는 기유에 개별적으로 또는 다양한 하위-조합으로 블렌딩될 수 있다. 그러나, 첨가제 농축물을 사용하여 모든 성분을 동시적으로 블렌딩하는 것이 적합할 수 있다 (즉, 첨가제 플러스 희석제, 예컨대 탄화수소 용매). 본 명세서에 기재된 조성물을 제형화하는데 사용된 첨가제는 기유에 개별적으로 또는 다양한 하위-조합으로 블렌딩될 수 있다. 그러나, 첨가제 농축물을 사용하여 모든 성분을 동시적으로 블렌딩하는 것이 적합할 수 있다 (즉, 첨가제 플러스 희석제, 예컨대 탄화수소 용매).
본 개시내용은 구체적으로 자동차 엔진 윤활제로 사용하기 위해 제형화된 신규한 윤활유 블렌드를 제공한다. 본 개시내용의 구현예는 하기 특징 중 하나 이상에서 개선을 제공하는 엔진 적용에 적합한 윤활유를 제공할 수 있다: 저속 사전-점화 발생, 항산화, 마모방지 성능, 녹 억제, 연료 경제성, 물 내성, 공기 비말동반, 기밀 보호, 및 포옴 감소 특성.
완전히 제형화된 윤활제는 통상적으로, 본 명세서에서 분산제/억제제 패키지 또는 DI 패키지로 언급된, 첨가제용 패키지를 함유하여, 제형에서 요구된 특징을 제공할 것이다. 적합한 DI 패키지는, 예를 들면 미국 특허 번호 5,204,012 및 6,034,040에 예를 들면 기재되어 있다. 첨가제용 패키지 내에 포함된 첨가제의 유형 중에는 분산제, 밀봉 팽윤제, 산화방지제, 발포 억제제, 매끄러움 제제, 녹 억제제, 부식 억제제, 탈유화제, 점도 지수 개선제, 및 기타 동종의 것이 있을 수 있다. 몇 개의 이들 성분이 당해 분야의 숙련가에게 잘 알려져 있고 그리고 일반적으로 본 명세서에 기재된 첨가제 및 조성물과 함께 통상적인 양으로 사용된다.
하기 실시예는 본 개시내용의 방법 및 조성물을 예시하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 당해 분야에서 정상적으로 마주치고 당해 분야의 숙련가에게 명백한 다양한 조건 및 파라미터의 다른 적합한 변형 및 적응은 본 개시내용의 사상 및 범위 내에 있다. 본 명세서에서 인용된 모든 특허 및 공보는 그 전문이 본 명세서에 참고로 완전히 편입된다.
실시예
통상적인 첨가제를 함유하는 완전히 제형화된 윤활유 조성물을 제조하여 윤활유 조성물의 저속 사전-점화 발생을 측정하였다. 각각의 윤활유 조성물은 주요량의 기유, 기본 통상적인 DI 패키지 플러스 점도 지수 개선제(들)을 함유하였고, 여기서 상기 기본 DI 패키지 (보다 적은 점도 지수 개선제)는 윤활유 조성물의 약 8 내지 12 중량 퍼센트를 제공했다. 기본 DI 패키지는 하기 표 3에 제공된 바와 같은 통상적인 양의 분산제(들), 항마모 첨가제(들), 기포저지 제제(들), 및 산화방지제(들)을 함유했다. 구체적으로, 기본 DI 패키지는 (달리 구체화되지 않는 한) 석신이미드 분산제, 붕산화된 석신이미드 분산제, 유기 마찰 조절제, 산화방지제(들), 및 마모방지제(들)를 함유했다. 비교 오일 C-1은 몰리브데늄-함유 화합물을 함유하지 않았다. 기본 DI 패키지는 또한 약 5 내지 약 10 wt.% 점도 지수 개선제(들)와 블렌딩되었다. 그룹 I 기유가 희석제로 사용되었다. 기유의 대부분의 양 (약 78 내지 약 87 wt.%)은 그룹 III이였다. 변하는 성분은 표 및 하기 실시예의 논의에서 지정된다. 열거된 모든 값은 달리 구체화되지 않는 한, 윤활유 조성물 (즉, 만일 있다면 활성 성분 플러스 희석제 오일)에서 성분의 중량 퍼센트로 언급된다.
표 3: 기본 DI 패키지 조성물
Figure pct00005
*세제 및 몰리브데늄은 하기 실험에서 다양하고, 그래서 염기성 제형의 목적을 위해 세제 양은 제로로 설정된다.
저속 사전-점화 발생은 GM 2.0 리터, 4 실린더 에코텍 터보과급 가솔린 직접분사 (GDI) 엔진에서 측정되었다. 하나의 완전한 LSPI 점화 엔진 시험은 4번의 시험 사이클로 구성되었다. 단일 시험 사이클 내에서 LSPI를 생성하기 위해 두 개의 작동 단계 또는 세그먼트가 반복된다. 단계 A에서 LSPI가 발생할 확률이 가장 있을 때, 엔진은 약 2000 rpm과 약 18,000 kPa의 제동 평균 유효 압력 (BMEP)에서 작동된다. 단계 B에서, LSPI가 발생하기 쉽지 않을 때, 엔진은 약 1500 rpm 및 약 17,000 kPa BMEP에서 작동된다. 각각의 단계에 대해 25,000 엔진 사이클에 대한 데이터가 수집된다. 시험 사이클의 구조는 아래와 같다: 단계 A - 단계 A - 단계 B - 단계 B - 단계 A - 단계 A. 각각의 단계는 유휴 기간에 의해 분리된다. LSPI는 A 단계 동안 통계적으로 중요하기 때문에 고려된 LSPI 발생 데이터는 A 단계 작동 중에 생성된 LSPI 만 포함했다. 따라서 하나의 완전한 LSPI 점화 엔진 시험에 대해, 데이터는 전형적으로 총 16 단계에 걸쳐 생성되었고 비교 및 본 발명 오일의 성능을 평가하는 데 사용되었다.
LSPI 발생은 피크 실린더 압력 (PP)을 모니터링하고 연소 챔버 내의 연소가능한 물질의 2%가 연소될 때 (MFB02) 결정되었다. 피크 실린더 압력에 대한 역치는 각각의 실린더 및 각각의 단계에 대해 계산되며 전형적으로 65,000 내지 85,000 kPa이다. MFB02에 대한 역치는 각각의 실린더 및 각각의 단계에 대해 계산되며 전형적으로 상사점 후 (ATDC) 약 3.0 내지 약 7.5 크랭크 각도 (CAD)의 범위이다. 단일 엔진 사이클에서 PP 및 MFB02 역치 모두 초과했을 때 LSPI가 기록되었다. LSPI 발생은 많은 방법으로 보고될 수 있다. 엔진 사이클당 보고 횟수와 관련된 모호성을 제거하기 위해, 상이한 점화 엔진 시험이 상이한 수의 엔진 사이클로 수행될 수 있는 경우, 비교 및 본 발명의 오일의 상대적 LSPI 발생이 보고되었다 ("LSPI 비"). 이런 식으로 일부 표준 반응에 비해 개선이 명확하게 실증된다.
모든 참조 오일은 모든 ILSAC GF-5 성능 요구를 충족하는 상업적으로 입수가능한 엔진 오일이다.
하기 실시예에서, LSPI 비는 참조 오일 "R-1"의 LSPI 발생에 비교해 시험 오일의 LSPI 발생의 비로 보고되었다. R-1은 기본 DI 패키지와 윤활유 조성물에 약 2400 ppm Ca을 제공하는 양인 과염기화된 칼슘 세제로 제형화된 윤활유 조성물이었다. 참조 오일 R-1에 대한 보다 상세한 제형 정보는 아래에 제공되어 있다. LSPI에서의 상당한 개선은 R-1에 비해 LSPI 발생에서 50% 초과 감소가 있을 경우 (0.5 미만의 LSPI 비)에 인식된다. LSPI에서의 추가의 개선은 LSPI 발생에서 70% 초과 감소가 있을 경우 (0.3 미만의 LSPI 비)에 인식되고, LSPI에서의 더욱 추가의 개선은 LSPI 발생에서 75% 초과 감소가 있을 경우 (0.25 미만의 LSPI 비)에 인식되고, 그리고 LSPI에서의 더욱 추가의 개선은 R-1에 비해 LSPI 발생에서 80% 초과 감소가 있을 경우 (0.20 미만의 LSPI 비)에 인식되고, 그리고 LSPI에서의 더욱 추가의 개선은 R-1에 비해 LSPI 발생에서 90% 초과 감소가 있을 경우 (0.10 미만의 LSPI 비)에 인식된다. R-1 참조 오일에 대한 LSPI 비는 따라서 1.00인 것으로 간주된다. 과염기화된 칼슘 세제와 몰리브데늄 함유 화합물의 조합이 기본 제형으로 시험되었다. R-1은 또한 윤활유 조성물에 약 80 ppm Mo를 제공하기 위해 황이 없는 몰리브데늄/아민 복합체를 함유하였다.
황산화된 회 (SASH)는 http://konnaris.com/portals/0/search/calculations.htm에 따라 윤활유 조성물 내 각각의 금속 원소의 양을 곱한 하기 인자에 따라 윤활유 조성물에서 SASH에 기여하는 총 금속 원소에 대해 계산되었다.
Figure pct00006
실시예 1-9
하기 실시예에서, 상이한 공급원으로부터의 상이한 양으로 몰리브데늄으로부터의 LSPI에 대한 영향을 시험하였다. R-1, I-1, I-2 및 I-3에서 황이 없는 몰리브데늄/아민 복합체가 사용되었다. R-2에서, 몰리브데늄 화합물은 이것이 상품이므로 알려지지 않았다. 그러나, 윤활 조성물에 존재하는 몰리브데늄의 양은 ICP 분석에 의해 약 280 중량 ppm의 몰리브데늄인 것으로 측정되었다. 2개의 상이한 유형의 몰리브데늄 디티오카바메이트가 시험되었다. I-4 및 I-5에서는 몰리브데늄 디티오카바메이트가 사용되었다. I-6 및 I-7에는 몰리브데늄 디티오카바메이트가 사용되었다. I-8 및 I-9에는 몰리브데늄 디티오포스페이트가 사용되었다. 결과는 하기 표에 나타내어 진다.
Figure pct00007
* 원소는 ICP (ASTM D5185 및/또는 D4951)를 통해 측정하였고 SASH는 상기에 기재된 바와 같이 계산되었다
주석 없음 - 유기 아미드의 황이 없는 오르가노몰리브데늄 복합체
$ - 몰리브데늄 디티오카바메이트
# - 몰리브데늄 디티오카바메이트
** - 몰리브데늄 디티오포스페이트
본 기술의 현황을 입증하기 위해 상업적 오일인 R-1 및 R-2가 참조 오일로 포함된다. 참조 오일 R-1은 약 80.7 wt.%의 그룹 III 기유, 12.1 wt.%의 Afton Chemical Corporation으로부터 이용가능한 HiTEC® 11150 PCMO 첨가제용 패키지 및 7.2 wt.%의 35 SSI 에틸렌/프로필렌 코폴리머 점도 지수 개선제로 제형화되었다. HiTEC® 11150 승용차 모터 오일 첨가제용 패키지는 API SN, ILSAC-GF-5 및 ACEA A5/B5 인증 DI 패키지이다. R-1은 또한 하기 및 특성과 부분적인 원소 분석은 나타냈다:
Figure pct00008
R-2는 본 발명의 오일보다 더 높은 칼슘 장입에서 단지 칼슘-함유 세제만을 함유한다. R-1 및 R-2는 ILSAC GF-5의 모든 성능 요구사항을 충족한다. 비교 실시예 C-1은 상업적으로 입수가능한 오일이 아니지만 몰리브데늄이 윤활유 조성물로부터 제외될 때 LSPI에서 성능을 입증하기 위한 비교 오일로 설계되었다.
표 4에서, R-1 및 R-2는 유사한 Ca의 처리를 사용하고 단지 몰리브데늄의 양을 증가시키는 것이 LSPI를 개선시키지 않는다는 것을 입증한다. C-1에 비교해 I-1, I-2 및 I-3은 몰리브데늄의 양을 증가시키면서 Ca의 양을 줄임으로써 LSPI에 긍정적인 영향을 미친다는 것을 실증했다. I-4, I-5, I-6 및 I-7은 황이 없는 몰리브데늄/아민 복합체 대신에 몰리브데늄 디티오카바메이트를 사용하였다. LSPI에서의 개선은 몰리브데늄의 양의 증가함에 따라서 뿐만 아니라 황 함량에서의 증가로 모두에서 관측된다. I-8 및 I-9는 황이 없는 몰리브데늄/아민 복합체 대신에 몰리브데늄 디티오포스페이트를 이용했다. LSPI에서의 개선은 몰리브데늄과 황이 증가함에 따라 모두에서 관측된다. 또한, 몰리브데늄 디티오포스페이트가 인을 추가로 포함하므로, 인의 첨가된 양은 LSPI에 긍정적 영향을 미치는 것으로 나타난다.
LSPI에서의 예기치 못한 개선은 과염기화된 칼슘 세제의 양을 감소하고 몰리브데늄-함유 화합물의 양 및 유형을 변화시킴에 의해 수득될 수 있다. 추가의 개선은 몰리브데늄-함유 화합물이 황 및/또는 인을 추가로 함유하는 경우 관측된다. LSPI에서 약 50% 또는 약 75% 초과의 개선은 과염기화된 칼슘 세제로부터 2400 중량 ppm Ca의 양으로 칼슘을 함유하는 유체와 비교할 때 청구된 조합을 이용할 때 달성될 수 있다.
본 데이터는 18:1 미만의 첨가제용 패키지 또는 분산제 억제제 (DI) 패키지로부터의 황 대 몰리브데늄 화합물로부터의 몰리브데늄의 비를 유지하는 것이 LSPI를 개선하는데 유익하다는 것을 보여준다. 또한, SASH를 약 1.0 wt.% 아래로 유지하는 것이 LSPI에 또한 유익하다.
실시예 10-12
실시예 10-12는 터보과급기의 냉각제 유출 (TCO)에서 온도 및 터보과급기 침착에 대한 평균 장점 등급에 대한 본 발명의 조성물의 효과를 입증한다.
터보과급기 코킹 시험
터보과급기 코킹 시험은 3 리터의 시험 오일 사입 및 검증된 시험 연료로 2012년 1.4L Chevy Cruze 보정 엔진에서 수행되었다. 하나의 완전한 터보과급기 침착 시험은 대략 536 시간에 걸쳐 2000 사이클로 구성되었다. 각각의 사이클은 두 단계로 구성된다. 제1 단계는 30초 동안 엔진 공회전과 그 다음 6분 30초 동안 3000 RPM으로 증가하는 단계로 구성된다. 이 기간 후, 엔진 속도는 엔진이 완전히 정지될 때까지 50초 기간 동안 2000 RPM으로 감소되고 제2 단계가 시작된다. 제2 단계는 침지 기간에서 엔진의 7분 30초 기간으로 구성된다.
터보과급기 냉각제 유출에서의 온도 (TCO 온도)는 매 30초마다 측정된다. 초기 기준선 온도는 엔진을 예열하기 위해 초기 100 사이클이 완료된 후에 측정된다. 시험이 1800 사이클 동안 수행된 후, TCO 온도가 다시 측정된다. 합격 성능은 전체 2000 사이클 시험 동안 기준선 TCO 온도로부터 TCO 온도에서 13% 미만 증가율과 10초 연속적인 지속기간 동안 지속하는 5 kPa 미만의 측정된 과급 압력이 없는 엔진 작동으로 한정된다.
이 시험의 추가의 성능 파라미터를 결정하기 위해, ASTM 매뉴얼 20 비-마찰 탄소 방법을 사용하여 터보과급기 코킹 시험의 완료시 터보과급기의 상이한 영역을 분석한다. 2000 사이클 후 또는 실패로 수행된 후, 장점 평가는 터보과급기의 6개 상이한 영역, 즉, A) 터빈 샤프트 영역, B) 터빈 샤프트 영역, C) 중심 하우징 터빈 단부 홀, D) 중심 하우징 터빈 유입구 홀, E) 중심 하우징 터빈 유출구 홀, 및 F) 유입구 파이프 각각에 배정된 장점 등급을 평균화함에 의해 결정된다. 평균 장점 평가는 0-10 장점의 범위로 보고된다. 10 정점 등급은 최대 및 최상의 등급이며 0 장점 등급은 최소 및 최하의 등급이다.
하기 실시예 10-12에서, TCO 온도 증가 및 평균 장점 평가에 대한 가변량에서 과염기화된 칼슘 설포네이트 세제 및 몰리브데늄의 함입의 영향이 결정되었다. 이들 제형 각각의 조성물 및 시험 결과는 표 5에 요약되어 있다.
Figure pct00009
표 5에서, 제형 C-2, I-10, I-11 및 I-12는 총 칼슘 및 몰리브데늄 함량과 붕산화된 분산제의 양을 조정하는 것이 본 발명의 실시예 I-12에 의해 특히 증거된 바와 같이, TCO 온도 증가에서 상당한 감소 및 개선된 평균 장점 평가를 제공할 수 있다는 것을 입증한다.
본 명세서 전반에 걸쳐 수많은 곳에서, 수많은 미국 특허가 참조되었다. 그러한 인용된 모든 문헌은 본 명세서에서 완전히 제시된 것처럼 본 개시내용에 전체로 명확히 편입된다.
본 개시내용의 다른 구현예는 명세서의 고려 및 본 명세서에 개시된 구현예의 실시로부터 당해 분야의 숙련가에게 분명할 것이다. 명세서 및 청구범위 전체에 걸쳐서 사용된 바와 같이, "a" 및/또는 "an"은 하나 이상을 지칭할 수 있다. 달리 나타내지 않는 한, 명세서 및 청구범위에서 사용되는 성분의 양, 특성 예컨대 분자량, 퍼센트, 비, 반응 조건, 등을 나타내는 모든 숫자는 모든 경우에서, 용어 "약"이 존재하든 하지 않든, 용어 "약"에 의해 변형되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 상반되게 나타내지 않는 한, 명세서 및 청구범위에서 제시된 대수적 파라미터는 본 개시내용에 의해 수득하고자 하는 요망된 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 적어도, 그리고 청구항의 범위의 균등론의 적용을 제한하려는 시도는 아니며, 각각의 대수적 파라미터는 적어도 보고된 유효 자릿수의 수의 관점과 통상적인 반올림 기법을 적용함에 의해 해석되어야 한다. 본 개시내용의 넓은 범위를 설명하는 수치 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 구체적인 예에서 제시된 수치는 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치는 본질적으로 그것의 각각의 시험 측정에서 발견된 표준 편차로 인해 필연적으로 발생하는 특정 오류를 함유한다. 본 명세서 및 실시예는 단지 예시적인 것으로 간주되고, 본 개시내용의 진정한 범위 및 사상은 하기 청구범위에 의해 표시된다고 의도된다.
전술한 구현예는 실제로 상당한 변동을 허용한다. 따라서, 구현예는 위에서 제시된 특정한 실례로 제한되도록 의도되지 않는다. 오히려, 전술한 구현예는 법률의 문제로서 이용가능한 이들의 균등물을 포함하여 첨부된 청구항들의 사상 및 범위 내에 있다.
특허권자는 임의의 개시된 구현예를 공공에 헌정하고자 의도하지 않으며, 임의의 개시된 변형 또는 변경이 문자 그대로 청구항의 범위 내에 들어가지 않는 정도에서, 이들은 균등물 하에서 이들의 일부로 간주된다.
본 명세서에 개시된 각각의 성분, 화합물, 치환체 또는 파라미터는 단독으로 또는 본 명세서에 개시된 각각의 모든 성분, 화합물, 치환체 또는 파라미터 중 하나 이상과 조합하여 사용하기 위해 개시된 것으로 해석되어야 한다고 이해해야 한다.
본 명세서에 개시된 각각의 성분, 화합물, 치환체 또는 파라미터에 대한 각각의 양/값 또는 양/값의 범위는 본 명세서에 개시된 임의의 다른 성분(들), 화합물(들), 치환체(들) 또는 파라미터(들)에 대해 개시된 각각의 양/값 또는 양/값의 범위와 조합하여 또한 개시된 것으로 해석되어야 하고 그리고 본 명세서에 개시된 2종 이상의 성분(들), 화합물(들), 치환체(들) 또는 파라미터에 대한 양/값 또는 양/값의 범위의 임의의 조합은 따라서 또한 본 설명의 목적상 서로 조합하여 개시된다고 또한 이해해야 한다.
본 명세서에 개시된 각각의 범위는 동일한 수의 유효 숫자를 갖는 개시된 범위 내의 각각의 특정 값의 개시로 해석되어야 한다는 것이 추가로 이해된다. 따라서, 1-4의 범위는 값 1, 2, 3 및 4의 명확한 개시로 해석되어야 한다.
본 명세서에 개시된 각각의 범위의 각각의 하한은 각각의 범위의 각각의 상한 및 동일한 성분, 화합물, 치환체 또는 파라미터에 대해 본 명세서에 개시된 각각의 범위 내의 각각의 특정 값과 조합하여 개시된 것으로 해석되어야 한다는 것이 더 이해된다. 따라서, 본 개시내용은 각각의 범위의 각각의 하한을 각각의 범위의 각각의 상한 또는 각각의 범위 내의 각각의 특정 값과 조합함으로써, 또는 각각의 범위의 각각의 상한을 각각의 범위 내의 각각의 특정 값과 조합함에 의해 유래된 모든 범위의 개시내용으로 해석되도록 된다.
또한, 설명 또는 실시예에 개시된 성분, 화합물, 치환체 또는 파라미터의 특정한 양/값은 범위의 하한 또는 상한의 개시로서 해석되어야 하며, 따라서 그 성분, 화합물, 치환체 또는 파라미터에 대한 범위를 형성하기 위해 적용에서 다른 곳에 개시된 동일한 성분, 화합물, 치환체 또는 파라미터에 대한 범위의 임의의 다른 하한 또는 상한 또는 특이적인 양/값과 조합될 수 있다.

Claims (22)

  1. 윤활유 조성물로서,
    50 wt.% 초과의 윤활 점도 기유,
    상기 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 1100 중량 ppm 초과 내지 2400 중량 ppm 미만의 칼슘을 상기 윤활유 조성물에 제공하기에 충분한 양의, 225mg KOH/그램 초과의 총 염기가를 갖는, 1종 이상의 과염기화된 칼슘-함유 세제, 및
    상기 윤활 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 약 80 중량 ppm의 몰리브데늄을 상기 윤활유 조성물에 제공하기에 충분한 양의 1종 이상의 몰리브데늄-함유 화합물을 포함하되,
    상기 윤활유 조성물은 상기 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 150 ppm 이하의 나트륨을 함유하는, 윤활유 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 과염기화된 칼슘-함유 세제는 과염기화된 칼슘 설포네이트 세제, 과염기화된 칼슘 페네이트 세제, 및 과염기화된 칼슘 살리실레이트 세제로부터 선택된 화합물을 포함하는, 윤활유 조성물.
  3. 제1항에 있어서, LSPI 발생의 감소는 75% 이상의 감소이고 상기 LSPI 발생은 25,000 엔진 사이클 동안 LSPI 계수이되, 상기 엔진은 2000 회전수/분에서 작동하고 제동 평균 유효 압력이 18,000 kPa인, 윤활유 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 몰리브데늄-함유 화합물은 유기 아미드의 무황(sulfur-free) 오르가노몰리브데늄 복합체, 몰리브데늄 디티오카바메이트, 몰리브데늄 디오티오포스페이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는, 윤활유 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 몰리브데늄-함유 화합물은 유기 아미드의 무황 오르가노몰리브데늄 복합체를 포함하는, 윤활유 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 몰리브데늄-함유 화합물은 몰리브데늄 디티오카바메이트를 포함하는, 윤활유 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 몰리브데늄-함유 화합물은 몰리브데늄 디티오포스페이트를 포함하는, 윤활유 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 윤활유 조성물 내 상기 1종 이상의 과염기화된 칼슘-함유 세제는 상기 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1200 내지 약 2000 중량 ppm 미만의 칼슘을 상기 윤활유 조성물에 제공하고 상기 몰리브데늄 함유 화합물은 상기 윤활 조성물의 총 중량을 기준으로 최대 약 1000 중량 ppm의 몰리브데늄을 상기 윤활유 조성물에 제공하기에 충분한 양으로 존재하는, 윤활유 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 윤활유 조성물 내 상기 1종 이상의 과염기화된 칼슘-함유 세제는 상기 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1400 내지 약 1800 중량 ppm 미만의 칼슘을 상기 윤활유 조성물에 제공하는, 윤활유 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 윤활유 조성물은 약 1 wt.% 미만의 황산화된 회분을 가지는, 윤활유 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 첨가제 조성물에 의해 상기 윤활유 조성물에 제공된 황의 중량 대 상기 윤활유 조성물 내의 상기 몰리브데늄의 중량 비는 약 18:1 미만인, 윤활유 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 윤활유 조성물은 상기 윤활유 조성물로 윤활된 부스팅된 내연 엔진에서의 저속 사전-점화 발생을 참조 윤활유 R-1로 윤활된 동일한 엔진에서의 저속 사전-점화 발생의 수에 비하여 감소시키기에 효과적인, 윤활유 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 마찰 조절제, 마모방지제, 분산제, 산화방지제, 및 점도 지수 개선제로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분을 추가로 포함하는, 윤활유 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 50 wt.% 초과의 기유는 그룹 II, 그룹 III, 그룹 IV, 그룹 V 기유, 및 전술한 것 중 2종 이상의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되고, 그리고 상기 50 wt.% 초과의 기유는 상기 윤활유 조성물에 첨가제 성분 또는 점도 지수 개선제의 제공으로부터 발생하는 희석제 오일 이외의 것인, 윤활유 조성물.
  15. 부스팅된 내연 엔진에서 저속 사전-점화 발생을 감소시키는 방법으로서,
    50 wt.% 초과의 윤활 점도 기유와, 첨가제 조성물을 포함하는 윤활유 조성물로 부스팅된 내연 엔진을 윤활시키는 단계로서, 상기 첨가제 조성물은,
    ASTM D-2896의 방법에 의해 측정된 225mg KOH/g 초과의 총 염기가를 갖는 과염기화된 칼슘-함유 세제로, 상기 과염기화된 칼슘-함유 세제로부터 칼슘의 총량은 상기 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 1100 중량 ppm 초과 내지 2400 중량 ppm 미만의 범위인, 상기 과염기화된 칼슘-함유 세제, 및
    상기 윤활 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 약 80 중량 ppm의 몰리브데늄을 상기 윤활유 조성물에 제공하기에 충분한 양의 1종 이상의 몰리브데늄-함유 화합물을 포함하되,
    상기 윤활유 조성물은 상기 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 150 ppm 이하의 나트륨을 함유하는, 상기 윤활시키는 단계, 및
    상기 윤활유 조성물로 윤활된 상기 엔진을 작동시키는 단계를 포함하는, 부스팅된 내연 엔진에서 저속 사전-점화 발생을 감소하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, LSPI 발생은 25,000 엔진 사이클 동안 LSPI 계수를 기준으로 하되, 상기 엔진은 2000 회전수/분(RPM)에서 작동하고 제동 평균 유효 압력(BMEP)이 18,000 kPa인, 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 윤활유 조성물로 윤활된 상기 부스팅된 내연 엔진에서의 저속 사전-점화 발생은 참조 윤활유 R-1로 윤활된 동일한 엔진에서의 저속 사전-점화 발생의 수에 비하여 감소되는, 방법.
  18. 제15항에 있어서, 상기 1종 이상의 과염기화된 칼슘-함유 세제는 과염기화된 칼슘 설포네이트 세제, 과염기화된 칼슘 페네이트 세제, 및 과염기화된 칼슘 살리실레이트 세제로부터 선택된 화합물을 포함하는, 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 1종 이상의 몰리브데늄-함유 화합물은 유기 아미드의 무황 오르가노몰리브데늄 복합체, 몰리브데늄 디티오카바메이트, 몰리브데늄 디오티오포스페이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하고 상기 윤활유 조성물은 약 1 wt.% 미만의 SASH를 갖는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 부스팅된 내연 엔진은 터보과급 불꽃-점화식 가솔린 엔진이고, 상기 첨가제 조성물에 의해 상기 윤활유 조성물에 제공된 황의 중량 대 상기 윤활유 조성물 내의 상기 몰리브데늄의 중량 비는 약 18:1 미만이며, 그리고 상기 몰리브데늄 함유 화합물은 상기 윤활 조성물의 총 중량을 기준으로 최대 약 1000 중량 ppm의 몰리브데늄을 상기 윤활유 조성물에 제공하기에 충분한 양으로 존재하는, 방법.
  21. 제15항에 있어서, 상기 윤활시키는 단계는 터보과급기(turbocharger) 또는 과급기(supercharger)가 제공된 불꽃-점화식 직접 주사 엔진 또는 포트 연료 주사식 내연 엔진의 연소실 또는 실린더 벽을 윤활시키는, 방법.
  22. 제17항에 있어서, 상기 윤활유로 윤활된 상기 내연 엔진의 저속 사전-점화 발생을 측정하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
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