CN115678645A - 用于低正时链拉伸的发动机油配制物 - Google Patents

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Abstract

一种润滑油组合物和用于控制正时链拉伸的方法，其中所述组合物包含大于50wt.％的基础油、提供350ppm‑2200ppm的锌的二烷基二硫代磷酸锌、提供>1ppm‑3000ppm的钼的含钼化合物以及提供<2050ppm的镁的含镁情景剂，所有均基于所述组合物的总重量计。所述组合物具有通过ASTM D‑2896测量的小于7.5mg KOH/g的总TBN，以及<10的来自二烷基二硫代磷酸锌的锌的ppm与来自含钼化合物的钼的ppm的重量比。所述方法使用所述润滑油组合物以将正时链拉伸控制在0.1％或更低的水平。

Description

用于低正时链拉伸的发动机油配制物
技术领域
本公开涉及润滑油组合物，并且特别涉及润滑油添加剂组合物和使用润滑油组合物控制正时链拉伸的方法。
背景技术
内燃发动机中可以存在金属链，也称为正时链，其包括轴承销、辊、衬套以及内板和外板。由于施加在正时链上的大量负荷和摩擦，正时链容易受到包括腐蚀性磨损的严重磨损的影响。为了解决这个问题，使用润滑剂减少存在金属间接触的移动部件之间的磨损。
链伸长或正时链拉伸是在具有由于磨损而劣化的正时链的内燃发动机中存在的现象。链伸长主要发生在销、衬套和侧板磨损接触界面处。正时链拉伸会使得内燃发动机运行中出现显著问题，并且可能对发动机性能、燃料燃烧效率和排放中的一者或多者有不利影响。
链延伸可能导致可操作地连接到正时链的部件的所期望正时的偏差。举例来说，这类偏差可能由于在操作期间链条跳过一个或多个链轮齿，或超过凸轮相位器的可调节性而引起。这些偏差可改变阀和点火的相对定时。进气阀定时影响空气和/或燃料混合物何时被吸入气缸中。排气阀定时影响功率输出，因为如果排气阀在适当的时间没有打开，则可能由于气体经由排气阀逸出而损失功率。另外，当排气门正时偏离时，因为在这种情况下未燃烧的燃烧气体可能经由排气阀逸出，所以未燃烧的碳氢化合物排放量可能增加。
在《对柴油发动机正时链磨损的润滑效果研究(Investigation of LubricationEffect on a Diesel Engine Timing Chain Wear)》,Polat,Ozay,M.Sc.论文伊斯坦布尔技术大学科学技术研究所(Istanbul Technical University Institute of Science andTechnology)(2008年1月)中，研究了不同基础油对柴油发动机正时链磨损的影响。这篇论文总结出基础油的选择可以影响柴油发动机中的正时链磨损。
轻型柴油发动机中的正时链磨损可能出于多种因素，其中一个因素是烟尘对磨蚀的贡献。Li,Shoutian等人《Cummins M-11/EGR测试发动机中的磨损(Wear in Cummins M-11/EGR)》，汽车工程师协会(Society of Automotive Engineers,Inc.)(2001)，论文编号2002-01-1672。这篇文章提到在具有废气再循环(exhaust gas recirculation；EGR)系统的发动机中，烟尘对衬垫、十字头和顶环面造成磨蚀。文章还提到，非EGR柴油发动机中烟尘引起的磨损主要集中在GM 6.2L发动机中的辊销磨损和Cummins M-11发动机中的十字头磨损。
汽油发动机中的链延伸通常由滚轮销磨损引起。结果，用于解决正时链拉伸的现有技术方法典型地集中于抗磨损剂的使用和选择。由于TGDi发动机的实施，烟尘现在是汽油发动机燃烧的副产物，并且因此链伸长可能是由这类发动机中的烟尘产生而引起的。
目前用于汽油发动机以控制正时链拉伸的润滑剂通常含有抗磨剂，因为人们认为这些添加剂能够减少正时链磨损。然而，如本申请的示例中所证明，某些典型的抗磨剂实际上使正时链拉伸恶化。为了克服导致正时链拉伸的磨损问题，寻求一种用于减少引起滚轮销磨损的滚动和滑动摩擦力的解决方案。
在一些情况下，已经使用分散剂和分散剂粘度指数改进剂来解决磨损问题。举例来说，美国专利7,572,200 B2公开了一种链驱动系统，其采用设计成用氢含量为10原子％或更少的薄硬碳涂膜来涂布系统的滑动部件(包含链和链轮)的润滑剂，以减少对链驱动系统的摩擦和磨损量。
本领域仍然需要改进润滑油及其使用方法，以解决正时链拉伸的问题。
发明内容和术语
本公开涉及一种润滑油组合物，所述润滑油组合物包含大于50wt.％的具有润滑粘度的基础油和添加剂组合物。本发明的润滑油组合物能够控制发动机中的正时链拉伸。
以下语句描述了本发明的一些实施方案。
1.在第一方面，本公开涉及一种润滑油组合物，所述润滑油组合物包含：
基于所述润滑油组合物的总重量计，大于50wt.％的基础油；以及
添加剂组合物，所述添加剂组合物包含：
基于所述润滑油组合物的总重量计，一定量的一种或多种二烷基二硫代磷酸锌，所述量足以向所述润滑油组合物提供约350ppm至约2200ppm的锌，
基于所述润滑油组合物的总重量计，一定量的一种或多种含钼化合物，所述量足以向所述润滑油组合物提供大于1ppm至约3000ppm的钼，以及
基于所述润滑油组合物的总重量计，一定量的一种或多种含镁清洁剂，所述量足以向所述润滑油组合物提供小于2050ppm的镁，
其中所述润滑油组合物具有过ASTM D-2896方法测量的小于7.5mg KOH/g的总TBN，并且
来自所述一种或多种二烷基二硫代磷酸锌的锌的ppm与来自所述一种或多种含钼化合物的钼的ppm的重量比小于10。
2.根据语句1所述的润滑油组合物，其中所述润滑油组合物能够具有基于所述润滑油组合物的总重量计2wt.％或更少的总硫酸化灰分含量。
3.根据语句1至2中任一项所述的润滑油组合物，其中来自所述一种或多种二烷基二硫代磷酸锌的锌的ppm与来自所述一种或多种含钼化合物的钼的ppm的重量比能够小于6。
4.根据语句1至3中任一项所述的润滑油组合物，其中所述一种或多种二烷基二硫代磷酸锌能够衍生自伯烷基醇、仲烷基醇或它们的混合物。
5.根据语句1至4中任一项所述的润滑油组合物，其中所述一种或多种含钼化合物能够包括一种或多种选自有机酰胺的一种或多种无硫有机钼络合物、一种或多种二硫代氨基甲酸钼、一种或多种二硫代磷酸钼及它们的混合物的化合物。
6.根据语句1至5中任一项所述的润滑油组合物，其中所述一种或多种含钼化合物能够包括有机酰胺的无硫有机钼络合物。
7.根据语句1至6中任一项所述的润滑油组合物，其中所述一种或多种含钼化合物能够包括二硫代氨基甲酸钼。
8.根据语句1至7中任一项所述的润滑油组合物，其中所述一种或多种含镁清洁剂能够包括总碱值大于225mg KOH/g的高碱性含镁清洁剂，如通过ASTM D-2896的方法测量的。
9.根据语句1至8中任一项所述的润滑油组合物，其中所述一种或多种含镁清洁剂能够包括选自磺酸镁和苯酚镁的清洁剂。
10.根据语句1至9中任一项所述的润滑油组合物，其中基于所述润滑油组合物的总重量计，所述一种或多种含镁清洁剂能够以足以向所述润滑油组合物提供50ppm至1000ppm的镁的量存在。
11.根据语句1至10中任一项所述的润滑油组合物，所述润滑油组合物还包含一种或多种含钙清洁剂，基于所述润滑油组合物的总重量计，所述一种或多种含钙清洁剂以足以向所述润滑油组合物提供500ppm至2000ppm的钙的量存在。
12.根据语句11所述的润滑油组合物，其中所述一种或多种含钙清洁剂能够包括选自磺酸钙清洁剂和苯酚钙清洁剂的清洁剂。
13.根据语句1至12中任一项所述的润滑油组合物，所述润滑油组合物还包含一定量的一种或多种含硼分散剂，基于所述润滑油组合物的总重量计，其量足以向所述润滑油组合物提供小于250ppm的硼。
14.根据语句1至13中任一项所述的润滑油组合物，其中所述润滑油组合物的来自所述一种或多种含硼分散剂的硼的ppm与以mg KOH/g的所述润滑油组合物计的所述润滑油组合物的总TBN的重量比能够为32至36，如通过ASTM D-2896的方法测量的。
15.根据语句1至14中任一项所述的润滑油组合物，其中所述润滑油组合物还能够包含一种或多种选自由抗氧化剂、摩擦改进剂、倾点下降剂和粘度指数改进剂的添加剂。
16.根据语句1至15中任一项所述的润滑油组合物，其中如根据ASTM-445-19所测量，所述基础油在100℃处的运动粘度为3.8cSt至12cSt。
17.根据语句1至16中任一项所述的润滑油组合物，其中如根据ASTM-445-19所测量，所述基础油在100℃处的运动粘度为约5cSt至约10cSt。
18.根据语句1至17中任一项所述的润滑油组合物，其中所述润滑油组合物能够是发动机油组合物。
19.根据语句1至18中任一项所述的润滑油组合物，其中当用于润滑发动机时，所述润滑油组合物能够在发动机中实现0.1％或更少、或0.095％或更少、或0.09％或更少的正时链拉伸，如通过序列X发动机试验(ASTM D8279)所测量。
20.在第二方面，本发明涉及一种用于控制发动机中正时链拉伸的方法，所述方法包括用润滑油组合物润滑所述正时链的步骤，所述润滑油组合物包含：
基于所述润滑油组合物的总重量计，大于50wt.％的基础油；以及
添加剂组合物，所述添加剂组合物包含
基于所述润滑油组合物的总重量计，一定量的一种或多种二烷基二硫代磷酸锌，所述量足以向所述润滑油组合物提供约350ppm至约2200ppm的锌，
基于所述润滑油组合物的总重量计，一定量的一种或多种含钼化合物，所述量足以向所述润滑油组合物提供大于1ppm至约3000ppm的钼，
基于所述润滑油组合物的总重量计，一定量的一种或多种含镁清洁剂，所述量足以向所述润滑油组合物提供小于2050ppm的镁，
其中所述润滑油组合物具有过ASTM D-2896方法测量的小于7.5mg KOH/g的总TBN，
来自所述一种或多种二烷基二硫代磷酸锌的锌的ppm与来自所述一种或多种含钼化合物的钼的ppm的重量比小于10；并且
所述润滑油组合物能够在发动机中实现0.1％或更少、或0.095％或更少、或0.09％或更少的正时链拉伸，如通过序列X发动机试验(ASTM D8279)所测量。
21.根据语句20所述的方法，其中所述润滑油组合物能够具有基于所述润滑油组合物的总重量计2wt.％或更少的总硫酸化灰分含量。
22.根据语句20至21中任一项所述的方法，其中来自所述一种或多种二烷基二硫代磷酸锌的锌的ppm与来自所述一种或多种含钼化合物的钼的ppm的重量比能够小于6。
23.根据语句20至22中任一项所述的方法，其中所述一种或多种二烷基二硫代磷酸锌能够衍生自伯烷基醇、仲烷基醇或它们的混合物。
24.根据语句20至23中任一项所述的方法，其中所述一种或多种含钼化合物能够包括一种或多种选自有机酰胺的无硫有机钼络合物、一种或多种二硫代氨基甲酸钼、一种或多种二硫代磷酸钼及它们的混合物的化合物。
25.根据语句20至24中任一项所述的方法，其中所述一种或多种含钼化合物能够包括有机酰胺的无硫有机钼络合物。
26.根据语句20至25中任一项所述的方法，其中所述一种或多种含钼化合物能够包括二硫代氨基甲酸钼。
27.根据语句20至26中任一项所述的方法，其中所述一种或多种含镁清洁剂能够包括总碱值大于225mg KOH/g的高碱性含镁清洁剂，如通过ASTM D-2896的方法测量的。
28.根据语句20至27中任一项所述的方法，其中所述一种或多种含镁清洁剂能够包括选自磺酸镁和苯酚镁的清洁剂。
29.根据语句20至28中任一项所述的方法，其中基于所述润滑油组合物的总重量计，所述一种或多种含镁清洁剂能够以足以向所述润滑油组合物提供50ppm至1000ppm的镁的量存在。
30.根据语句20至29中任一项所述的方法，所述润滑油组合物还包含一种或多种含钙清洁剂，基于所述润滑油组合物的总重量计，其量足以向所述润滑油组合物提供500ppm至2000ppm的钙。
31.根据语句30所述的方法，其中所述一种或多种含钙清洁剂能够包括选自磺酸钙清洁剂和苯酚钙清洁剂的清洁剂。
32.根据语句20至31中任一项所述的方法，其中所述润滑油组合物包含一定量的一种或多种含硼分散剂，基于所述润滑油组合物的总重量计，其量足以向所述润滑油组合物提供小于250ppm的硼。
33.根据语句20至32中任一项所述的方法，其中所述润滑油组合物的来自所述一种或多种含硼分散剂的硼的ppm与以mg KOH/g的所述润滑油组合物计的所述润滑油组合物的总TBN的重量比能够为32至36，如通过ASTM D-2896的方法测量的。
34.根据语句20至33中任一项所述的方法，其中所述润滑油组合物还能够包含一种或多种选自由抗氧化剂、摩擦改进剂、倾点下降剂和粘度指数改进剂的添加剂。
35.根据语句20至34中任一项所述的方法，其中如根据ASTM-445-19所测量，所述基础油在100℃处的运动粘度能够为3.8cSt至10cSt。
36.根据语句20至35中任一项所述的方法，其中如根据ASTM-445-19所测量，所述基础油在100℃处的运动粘度能够为约3.8cSt至约7.5cSt。
37.根据语句20至36中任一项所述的方法，其中所述润滑油组合物能够是发动机油组合物。
提供以下术语的定义以便阐明如本文所用的某些术语的含义。
术语“油组合物”、“润滑组合物”、“润滑油组合物”、“润滑油”、“润滑剂组合物”、“润滑组合物”、“完全配制的润滑剂组合物”、“润滑剂”、“曲轴箱油”、“曲轴箱润滑剂”、“发动机油”、“发动机润滑剂”、“电动机油”和“电动机润滑剂”被认为是完全可互换的同义术语，是指包含大量基础油加上少量添加剂组合物的成品润滑产品。
如本文所用，术语“添加剂包”、“添加剂浓缩物”、“添加剂组合物”、“发动机油添加剂包”、“发动机油添加剂浓缩物”、“曲轴箱添加剂包”、“曲轴箱添加剂浓缩物”、“电动机油添加剂包”、“电动机油浓缩物”被认为是完全可互换的同义术语，是指润滑油组合物中排除大量基础油原料混合物的部分。添加剂包可以包括或不包括粘度指数改进剂或倾点下降剂。
术语“高碱性”涉及金属盐，诸如磺酸盐、羧酸盐、水杨酸盐和/或酚盐的金属盐，其中金属的含量超过化学计量的量。这类盐可具有超过100％的转化水平(即，它们可包含大于将酸转化为其“正常”、“中性”盐所需的金属的理论量的100％)。表述“金属比率”(通常缩写为MR)用于根据已知的化学反应性和化学计量表示高碱性盐中金属的总化学当量与中性盐中金属的化学当量的比率。在正常或中性盐中，金属比率是一，而在高碱性盐中，MR大于一。它们通常被称为高碱性、超碱性或超级碱性盐，并且可为有机硫酸、羧酸、水杨酸和/或酚的盐。
如本文所使用，术语“烃基取代基”或“烃基”以其普通含义使用，这是本领域技术人员众所周知的。具体地，它是指具有直接附接到分子其余部分上的碳原子并且主要具有烃特征的基团。每个烃基独立地选自烃取代基和含有以下中一个或多个的被取代的烃取代基：卤基、羟基、烷氧基、巯基、硝基、亚硝基、氨基、吡啶基、呋喃基、咪唑基、氧和氮，并且其中烃基中的每十个碳原子存在不超过两个非烃取代基。
如本文所用，术语“亚烃基取代基”或“亚烃基基团”以其通常含义使用，这是本领域技术人员公知的。具体地，它是指通过碳原子在分子的两个位置直接附接到分子的其余部分并且主要具有烃特征的基团。每个亚烃基独立地选自二价烃取代基，和含有以下的被取代的二价烃取代基：卤基、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、羟基、烷氧基、巯基、硝基、亚硝基、氨基、吡啶基、呋喃基、咪唑基、氧和氮，并且其中亚烃基中每十个碳原子存在不超过两个非烃取代基。
除非另有明确说明，否则如本文所用，术语“重量百分比”是指所述组分占整个组合物重量的百分比。
本文所用的术语“可溶的”、“油溶性的”或“可分散的”可以但不一定表示化合物或添加剂是可溶的、可溶解的、可混溶的或能够以所有比例悬浮在油中。然而，上述术语确实意味着它们例如在油中是可溶的、可悬浮的、可溶解的或可稳定分散的，其程度足以在使用油的环境中发挥它们的预期效果。此外，如果需要，额外并入其它添加剂还可允许并入更高含量的特定添加剂。
如本文所采用的术语“TBN”用于表示如通过ASTM D2896或ASTM D4739或DIN51639-1的方法所测量的以mg KOH/g为单位的总碱值。
如本文所采用的术语“烷基”是指具有约1至约100个碳原子的直链、支链、环状和/或被取代的饱和链部分。
本文所采用的术语“烯基”是指约3到约10个碳原子的直链、支链、环状和/或取代的不饱和链部分。
本文所采用的术语“芳基”是指单环和多环芳香族化合物，其可包括烷基、烯基、烷芳基、氨基、羟基、烷氧基、卤基取代基和/或杂原子(包括但不限于氮、氧和硫)。
本说明书的润滑剂，组分的组合或个别组分可适用于润滑各种类型的内燃发动机中的正时链。内燃发动机可以为汽油供应燃料的发动机、混合汽油/生物燃料供应燃料的发动机、醇供应燃料的发动机或混合汽油/醇供应燃料的发动机。汽油发动机可以是火花点火发动机。内燃机也可以与电源或电池电源结合使用。如此配置的发动机通常被称为混合式发动机。内燃发动机可以是2冲程、4冲程或旋转发动机。适合的内燃发动机包含船用发动机、航空活塞发动机，以及摩托车、汽车、机车和卡车发动机。
内燃发动机可以含有铝合金、铅、锡、铜、铸铁、镁、陶瓷、不锈钢、复合物和/或其混合物中的一种或多种的组分。组件可涂布有例如类金刚石碳涂层、润滑涂层、含磷涂层、含钼涂层、石墨涂层、含纳米颗粒涂层和/或其混合物。铝合金可以包括硅酸铝、氧化铝或其它陶瓷材料。在一个实施方案中，铝合金是硅酸铝表面。如本文所用，术语“铝合金”旨在与“铝复合材料”同义，并描述包含铝的组分或表面和在微观或接近微观水平上相互混合或反应的另一组分，而不管其具体结构如何。这将包含任何具有除铝之外金属以及具有非金属元素或化合物的复合物或合金样结构(如具有陶瓷样材料)的常规合金。
无论硫、磷或硫酸化灰分(ASTM D-874)含量如何，本公开的润滑剂组合物可适用于任何发动机。润滑油的硫含量可以是约1wt.％或更小，或约0.8wt.％或更小，或约0.5wt.％或更小，或约0.3wt.％或更小。在一个实施例中，硫含量可在约0.001wt.％到约0.5wt.％，或约0.01wt.％到约0.3wt.％的范围内。磷含量可以是约0.5wt.％或更小，或约0.1wt.％或更小，或约0.094wt.％或更小，或约0.001wt.％到约0.5wt.％，或约0.01wt.％到约0.1wt.％。
在一个实施例中，本公开的润滑剂组合物的磷含量可以是约100ppm到约1000ppm，或约325ppm到约950ppm。总硫酸化灰分含量可以是约2wt.％或更小，或约1.5wt.％或更小，或约1.2wt.％或更小。在一个实施例中，硫酸化灰分含量可以是约0.05wt.％到约1.5wt.％，或约0.1wt.％或约0.2wt.％到约1.15wt.％。在另一个实施例中，硫含量可以是约0.4wt.％或更小，磷含量可以是约0.08wt.％或更小，并且硫酸化灰分为约1.2wt.％或更小。在又一个实施例中，硫含量可以是约0.3wt.％或更小，磷含量为约0.05wt.％或更小，并且硫酸化灰分可以是约1.15wt.％或更小。
在一个实施例中，正时链润滑组合物还适合用作机油，例如，用于发动机的曲轴箱的润滑。在其他实施方案中，润滑组合物可具有(i)约0.5wt.％或更小的硫含量，(ii)约0.1wt.％或更小的磷含量，和(iii)约1.5wt.％或更小的硫酸化灰分含量。
在一些实施方案中，出于一个或多个原因，润滑组合物不适用于2冲程或4冲程船用柴油内燃发动机，所述一个或多个原因包括但不限于用于为船用发动机供能的燃料的高硫含量和用于驱动船用发动机的燃料的高硫含量以及适合船用的发动机油所需的高TBN(例如，在适合船用的发动机油中高于约40TBN)。
在一些实施例中，润滑油组合物适用于由低硫燃料(如含有约1到约5％硫的燃料)提供动力的发动机。高速公路车辆燃料含有约15ppm硫(或约0.0015％硫)。
低速柴油机通常是指船用发动机，中速柴油机通常是指铁路机车，并且高速柴油机通常是指高速公路车辆。润滑油组合物可适用于这些类型中的仅一个或全部。
另外，本说明书的润滑剂可适合于满足一个或多个工业规范要求，如ILSAC GF-3、GF-4、GF-5、GF-6、PC-11、CF、CF-4、CH-4、CK-4、FA-4、CJ-4、CI-4Plus、CI-4、API SG、SJ、SL、SM、SN、ACEA A1/B1、A2/B2、A3/B3、A3/B4、A5/B5、C1、C2、C3、C4、C5、E4/E6/E7/E9、Euro 5/6、JASO DL-1、Low SAPS、Mid SAPS，或原始设备制造商规范，如DexosTM 1、DexosTM 2、MB-Approval 229.1、229.3、229.5、229.51/229.31、229.52、229.6、229.71、226.5、226.51、228.0/.1、228.2/.3、228.31、228.5、228.51、228.61、VW 501.01、502.00、503.00/503.01、504.00、505.00、505.01、506.00/506.01、507.00、508.00、509.00、508.88、509.99、BMWLonglife-01、Longlife-01FE、Longlife-04、Longlife-12FE、Longlife-14FE+、Longlife-17FE+、Porsche A40、C30、Peugeot
Figure BDA0003770858430000121
Automobiles B71 2290、B71 2294、B712295、B71 2296、B71 2297、B71 2300、B71 2302、B71 2312、B71 2007、B71 2008、RenaultRN0700、RN0710、RN0720、Ford WSS-M2C153-H、WSS-M2C930-A、WSS-M2C945-A、WSS-M2C913A、WSS-M2C913-B、WSS-M2C913-C、WSS-M2C913-D、WSS-M2C948-B、WSS-M2C948-A、GM 6094-M、Chrysler MS-6395、Fiat 9.55535G1、G2、M2、N1、N2、Z2、S1、S2、S3、S4、T2、DS1、DSX、GH2、GS1、GSX、CR1、Jaguar Land Rover STJLR.03.5003、STJLR.03.5004、STJLR.03.5005、STJLR.03.5006、STJLR.03.5007、STJLR.51.5122或本文未提及的任何过去或未来的PCMO或HDD规范。在一些实施例中，对于乘用车机油(PCMO)应用，成品流体中磷的量为1000ppm或更少，或900ppm或更少，或800ppm或更少。
其它硬件可能不适合与所公开的润滑剂一起使用。“功能流体”是涵盖多种流体的术语，包括但不限于牵引机液压流体、包括自动变速器流体、无级变速器流体和手动变速器流体的动力变速器流体、包括牵引机液压流体的液压流体、一些齿轮油、动力转向流体、用于风轮机的流体、压缩机、一些工业流体和与传动系组件相关的流体。应注意，在这些流体中的每一种内，例如在自动变速器流体内，存在各种不同类型的流体，因为各种变速器具有不同的设计，这导致需要功能特征显著不同的流体。与此相反的是术语“润滑流体”，其不用于生成或传递动力。
关于牵引机液压流体，例如，这些流体是用于除了润滑发动机以外在牵引机中所有润滑剂应用的通用产品。这些润滑应用可包括齿轮箱、动力输出装置和离合器、后桥、减速齿轮、湿式制动器和液压附件的润滑。
当功能流体为自动变速器流体时，自动变速器流体必须具有足够的摩擦力用于离合器板传递动力。然而，当流体在运行期间变热时，流体的摩擦系数由于温度效应而有下降的趋势。重要的是，牵引机液压流体或自动变速器流体在升高温度下会维持其高摩擦系数，否则制动系统或自动变速器可能会失效。这并不是发动机油的功能。
牵引机流体，和例如超级牵引机通用油(STUO)或通用牵引机变速器油(UTTO)，可将发动机油的性能与变速器、差速器、最终传动行星齿轮、湿式制动器和液压的性能组合。虽然用于配制UTTO或STUO流体的许多添加剂在功能上相似，但如果没有适当地加入，这些添加剂可能具有有害作用。例如，在发动机油中使用的一些抗磨损和极压添加剂可对液压泵中的铜组件具有极强的腐蚀性。用于汽油或柴油发动机性能的清洁剂和分散剂可不利于湿式制动性能。专用于消除湿式制动噪音的摩擦改进剂可能缺乏发动机油性能所需的热稳定性。这些流体中的每一种，无论是功能性的、牵引机的或润滑的，旨在满足特定且严格的制造商要求。
本公开提供经配制用作汽车曲轴箱润滑剂的新颖润滑油掺合物。本公开提供经配制用作2T和/或4T摩托车曲轴箱润滑剂的新颖润滑油掺合物。本公开的实施例可以提供适用于曲轴箱应用并且在以下特征方面具有改进的润滑油：吸气、醇燃料相容性、抗氧化性、抗磨损性能、生物燃料相容性、消泡特性、减摩、燃料经济性、早燃预防、防锈、油泥和/或烟尘可分散性、活塞清洁度、沉积物形成和水耐受性。
本公开的发动机油可通过将一种或多种添加剂(如以下所详细描述)添加到合适的基础油配制物中来配制。添加剂可以添加剂包(或浓缩物)的形式与基础油组合或可替代地，可与基础油(或两者的混合物)单独组合。基于所添加的添加剂及其相应的比例，完全配制的发动机油可展现出改进的性能特性。
本公开的其它细节和优势将在下面的描述中部分地阐述，和/或可以通过本公开的实践了解。本公开的细节和优点可以通过在所附权利要求中特别指出的元素和组合来实现和获得。应当理解，上述一般描述和以下详细描述仅为示例性以及解释性的，并且并不限制如所要求保护的本公开。
附图说明
图1是显示对于表3的实施例，除了比较例CE-4之外，来自一种或多种二烷基二硫代磷酸锌的锌的ppm与来自一种或多种含钼化合物的钼的ppm的重量比对链拉伸的影响的图。
图2是显示对于具有类似TBN的组合物，来自一种或多种二烷基二硫代磷酸锌的锌的ppm与来自一种或多种含钼化合物的钼的ppm的重量比对链拉伸的影响的图。具体地，示出了比较例CE-2、CE-5和CE-6以及本发明实施例IE-1和IE-3的结果。
图3是显示对于比较例CE-2、CE-3、CE6和CE-7以及本发明实施例IE-1，TBN以及来自一种或多种二烷基二硫代磷酸锌的锌的ppm与来自一种或多种含钼化合物的钼的ppm的重量比对链拉伸的影响的图。
具体实施方式
本公开的各种实施方案提供了润滑油组合物和用于控制发动机中正时链拉伸的方法。
在一方面，本公开涉及润滑油组合物，所述润滑油组合物包含：
基于所述润滑油组合物的总重量计，大于50wt.％的基础油；以及
添加剂组合物，所述添加剂组合物包含：
基于所述润滑油组合物的总重量计，一定量的一种或多种二烷基二硫代磷酸锌，所述量足以向所述润滑油组合物提供约350ppm至约2200ppm的锌，
基于所述润滑油组合物的总重量计，一定量的一种或多种含钼化合物，所述量足以向所述润滑油组合物提供大于1ppm至约3000ppm的钼，以及
基于所述润滑油组合物的总重量计，一定量的一种或多种含镁清洁剂，所述量足以向所述润滑油组合物提供小于2050ppm的镁，
其中所述润滑油组合物具有过ASTM D-2896方法测量的小于7.5mg KOH/g的总TBN，并且
来自所述一种或多种二烷基二硫代磷酸锌的锌的ppm与来自所述一种或多种含钼化合物的钼的ppm的重量比小于10。
在第二方面，本发明涉及一种用于控制发动机中正时链拉伸的方法，所述方法包括用润滑油组合物润滑所述正时链的步骤，所述润滑油组合物包含：
基于所述润滑油组合物的总重量计，大于50wt.％的基础油；以及
添加剂组合物，所述添加剂组合物包含：
基于所述润滑油组合物的总重量计，一定量的一种或多种二烷基二硫代磷酸锌，所述量足以向所述润滑油组合物提供约350ppm至约2200ppm的锌，
基于所述润滑油组合物的总重量计，一定量的一种或多种含钼化合物，所述量足以向所述润滑油组合物提供大于1ppm至约3000ppm的钼，
基于所述润滑油组合物的总重量计，一定量的一种或多种含镁清洁剂，所述量足以向所述润滑油组合物提供小于2050ppm的镁，
其中所述润滑油组合物具有过ASTM D-2896方法测量的小于7.5mg KOH/g的总TBN，
来自所述一种或多种二烷基二硫代磷酸锌的锌的ppm与来自所述一种或多种含钼化合物的钼的ppm的重量比小于10；并且
润滑油组合物能够在发动机中实现0.1％或更小、或0.095％或更小、或0.09％或更小的正时链拉伸，如通过序列X福特链磨损测试在216小时内所测量。
在一些实施方案中，润滑油组合物具有小于7.25mg KOH/g，或小于7mg KOH/g的总TBN，如通过ASTM D-2896的方法所测量。
基础油
本文中用于润滑油组合物的基础油可选自美国石油学会(American PetroleumInstitute，API)基础油互换性指南中规定的第I-V组中的基础油中的任何一种。五类基础油如下：
Figure BDA0003770858430000161
第I、II和III类为矿物油加工原料。第IV组基础油含有真正的合成分子物质，其通过烯属不饱和烃的聚合来制备。许多第V类基础油也是真正的合成产物，并且可包括二酯、多元醇酯、聚亚烷基二醇、烷基化芳烃、聚磷酸酯、聚乙烯醚和/或聚苯基醚等，但也可为天然存在的油，如植物油。应注意，尽管第III类基础油衍生自矿物油，但这些流体所经历的严格加工使得其物理特性非常类似于一些纯合成物，如PAO。因此，在行业中，衍生自第III类基础油的油可称为合成流体。II+类可以包含高粘度指数II类。
用于所公开的润滑油组合物中的基础油可以是矿物油、动物油、植物油、合成油、合成油掺合物或其混合物。合适的油可衍生自加氢裂解、氢化、加氢精制、未精制、精制和再精制油以及其混合物。
未精制油为衍生自天然、矿物或合成源的那些，没有或几乎没有进一步的纯化处理。精制油类似于未精制的油，除了精制油已在一个或多个纯化步骤中经过处理，其可能引起一种或多种特性的改进。合适的纯化技术的实施例为溶剂萃取、二次蒸馏、酸或碱萃取、过滤、渗滤等。精制到食用质量的油可适用或可不适用。食用油也可称为白油。在一些实施例中，润滑油组合物不含食用油或白油。
再精制油也称作再生油或再加工油。使用相同或类似的工艺，与精制油类似地获得这些油。通常这些油通过针对于去除废添加剂和油分解产物的技术额外加工。
矿物油可包括通过钻井或从植物和动物获得的油或其任何混合物。例如，此类油可包括但不限于蓖麻油、猪油、橄榄油、花生油、玉米油、大豆油和亚麻籽油，以及矿物润滑油，如液体石油以及链烷烃、环烷烃或混合的链烷烃-环烷烃类型的经溶剂处理或经酸处理的矿物润滑油。如果需要，那么这类油可部分或完全氢化。衍生自煤或页岩的油也可以是适用的。
适用的合成润滑油可以包括烃油，如聚合、寡聚或互聚合的烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯异丁烯共聚物)；聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)；1-癸烯的三聚物或寡聚物，例如聚(1-癸烯)，此类物质通常称为α-烯烃；以及其混合物；烷基-苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)-苯)；聚苯(例如联苯、三联苯、烷基化聚苯)；二苯基烷烃、烷基化二苯基烷烃、烷基化二苯基醚和烷基化二苯基硫醚，以及其衍生物、类似物和同系物或其混合物。聚-α烯烃典型地为氢化物质。
其他合成润滑油包括多元醇酯、二酯、含磷酸的液体酯(例如，磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯和癸烷膦酸的二乙酯)、或聚合四氢呋喃。合成油可以通过费舍尔-托普希反应(Fischer-Tropschreaction)产生并且典型地可以是加氢异构化的费舍尔-托普希烃或蜡。在一个实施例中，油可以通过费舍尔-托普希气制油(Fischer-Tropschgas-to-liquid)合成程序以及其它气制油制备。
润滑组合物中包括的大量基础油可选自由以下组成的组：第I类、第II类、第III类、第IV类、第V类以及前述中的两种或更多种的组合，并且其中大量基础油不是由在组合物中提供添加剂组分或粘度指数改进剂而产生的基础油。在另一实施例中，润滑组合物中包括的主要量的基础油可选自由以下组成的组：组II、组III、组IV、组V以及前述的两种或更多种的组合，并且其中主要量的基础油不是由在组合物中提供添加剂组分或粘度指数改进剂而产生的基础油。
存在的润滑粘度的油的量可为从100wt.％减去包括粘度指数改进剂(一种或多种)和/或倾点下降剂(一种或多种)和/或其它前处理添加剂的量的总和之后剩余的余量。举例来说，可以存在于成品流体中的具有润滑粘度的油含量可以为主要量的，如大于约50wt.％、大于约60wt.％、大于约70wt.％、大于约80wt.％、大于约85wt.％，或大于约90wt.％。
在一些实施方案中，基础油在100℃处可以具有如根据ASTM-445-19所测量的约3.8cSt至10cSt或约3.8cSt至约7.5cSt的运动粘度。在一些实施方案中，基础油可以具有5W-20或5W-30的SAE粘度等级，或0W-20的SAE粘度等级。
二烷基二硫代磷酸锌
本公开的添加剂组合物包含一定量的一种或多种二烷基二硫代磷酸锌，基于润滑油组合物的总重量计，所述量足以向润滑油组合物提供约350ppm至约2200ppm的锌。
ZDDP化合物可以包括衍生自伯烷基醇、仲烷基醇或伯仲烷基醇和仲烷基醇的组合的ZDDP。
二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)为二烷基二硫代磷酸的油溶性盐，并且可以由下式表示：
Figure BDA0003770858430000181
其中R5和R6可以为相同或不同的含有1到18个碳原子，或2到12个碳原子，或2到8个碳原子的烷基和/或环烷基。因此，烷基和/或环烷基可以为例如乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、正己基、异己基、正辛基、癸基、十二基、十八基、2-乙基己基、环己基、甲基环戊基、丙烯基或丁烯基。
ZDDP化合物的每摩尔磷的碳原子总数的平均数可以通过将用于制备ZDDP化合物的醇提供给ZDDP化合物的四个烷基基团R5和R6中的碳原子总数除以二来计算。例如，对于单一ZDDP化合物，如果R5是C3烷基基团，并且R6是C6烷基基团，则碳原子总数为3+3+6+6＝18。除以每摩尔ZDDP的两摩尔磷，得到每摩尔磷的平均碳原子总数为9。
对于含有一种或多种ZDDP化合物的组合物，每摩尔磷的平均碳原子总数(ATCP)可以根据下式由用于制备ZDDP化合物的醇计算：
ATCP＝2*[(alc1的摩尔％*alc1中C原子数)+(alc2的摩尔％*alc2中的C原子数)+(alc3中摩尔％*alc3中的C原子数)+…等等]
其中alc1、alc2和alc3各自代表用于制备ZDDP化合物的不同醇，并且摩尔％是存在于用于制备ZDDP化合物的反应混合物中的每种醇的摩尔百分比。“等等”表示如果使用三种以上的醇来制备ZDDP化合物，则该式可以扩展到包括反应混合物中存在的每一种醇。
ZDDP中R5和R6中碳原子的平均总数大于4个碳原子/摩尔磷，并且在一个实施方案中在大于4至约20个碳原子的范围内，并且在一个实施方案中在大于4至约16个碳原子的范围内，并且在一个实施方案中在约6至约10个碳原子/摩尔磷的范围内。
二烷基二硫代磷酸锌可以根据已知技术通过首先形成二烷基二硫代磷酸(DDPA)(通常通过一种或多种醇的反应)，并且接着用金属化合物中和形成的DDPA来制备。为了制备金属盐，可以使用任何碱性或中性金属化合物，但最常采用氧化物、氢氧化物和碳酸盐。二烷基二硫代磷酸锌可以通过如美国专利7,368,596中一般性描述的工艺的工艺制备。
在一些实施方案中，基于润滑油组合物的总重量计，至少一种二烷基二硫代磷酸锌盐可以足以提供约350ppm至约2200ppm的锌、或约350ppm至约2180ppm的锌、或约375ppm至约1500ppm的锌、或约375ppm至约1000ppm的锌的量存在于润滑油中。
在一些实施方案中，至少一种二烷基二硫代磷酸锌盐可以足以提供约200ppm至约1000ppm磷、或约300ppm至约900ppm磷、或约400ppm至约800ppm磷、或约550ppm至约700ppm磷的量存在于润滑油中。
在一些实施方案中，添加剂包可以包含两种或多种二烷基二硫代磷酸锌。两种或多种二烷基二硫代磷酸锌可以将约350ppm至约2200ppm的锌递送到润滑油组合物。在包含两种或多种二烷基二硫代磷酸锌的实施方案中，第一二烷基二硫代磷酸锌可以衍生自伯烷基醇或仲烷基醇，并且第二二烷基二硫代磷酸锌可以衍生自伯烷基醇或仲烷基醇，其中第一二烷基二硫代磷酸锌和第二二烷基二硫代磷酸锌衍生自相同或不同的醇。
二烷基二硫代磷酸锌可以包括基于润滑组合物的总重量计约0.01wt.％至约15wt.％、或约0.05wt.％至约10wt.％、或约0.1wt.％至约5wt.％、或约0.1wt.％至约3.5wt.％的范围存在。
在一些实施方案中，润滑油组合物的来自所述一种或多种二烷基二硫代磷酸锌的锌的ppm与来自所述一种或多种含钼化合物的钼的ppm的重量比小于10、或小于8、或小于6。
含钼组分
基于所述润滑油组合物的总重量计，本公开的润滑油组合物包含一定量的一种或多种含钼化合物，所述量足以向所述润滑油组合物提供大于1ppm至约3000ppm的钼。一种或多种含钼化合物可以是油溶性钼化合物，并且可以具有抗磨损剂、抗氧化剂、摩擦改进剂或它们的混合物的功能性能。
油溶性钼化合物的合适示例可包括二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、二硫代亚膦酸钼、钼化合物的胺盐、黄原酸钼、硫代黄原酸钼、硫化钼、羧酸钼、烷醇钼、三核有机钼化合物和/或它们的混合物。硫化钼包括二硫化钼。二硫化钼可以呈稳定分散体形式。在一个实施例中，油溶性含钼化合物可以选自由以下组成的群组：二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、含钼化合物的胺盐、及其混合物。在一些实施方案中，油溶性钼化合物可以是有机酰胺的无硫有机钼络合物、二硫代氨基甲酸钼、二硫代磷酸钼以及它们的混合物。在一些实施方案中，一种或多种含钼化合物包括有机酰胺的无硫有机钼络合物。在一些实施方案中，一种或多种含钼化合物包括二硫代氨基甲酸钼。
可使用的钼化合物的合适示例包括以如下商标名出售的商业物质：来自范德比尔特有限公司(R.T.Vanderbilt Co.,Ltd.)的Molyvan 822TM、MolyvanTM A、Molyvan 2000TM、MolyvanTM 3000、MolyvanTM 1055和Molyvan 855TM和可购自艾迪科公司(AdekaCorporation)的Sakura-LubeTMS-165、S-200、S-300、S-310G、S-525、S-600、S-700和S-710，以及它们的混合物。适合钼组分描述于US 5,650,381；US RE 37,363 E1；US RE 38,929E1；以及US RE 40,595 E1中。
另外，钼化合物可以是酸性钼化合物。包括钼酸、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾和其它钼酸碱金属盐以及其它钼盐，例如钼酸氢钠、MoOCl4、MoO2Br2、Mo2O3Cl6、三氧化钼或类似的酸性钼化合物。或者，组合物可以通过碱性氮化合物的钼/硫络合物而提供有钼，如描述于例如美国专利第4,263,152号；第4,285,822号；第4,283,295号；第4,272,387号；第4,265,773号；第4,261,843号；第4,259,195号和第4,259,194号；和WO 94/06897中。
另一类合适的有机钼化合物为三核钼化合物，如具有式Mo3SkLnQz的那些及其混合物，其中S表示硫，L表示独立选择的具有有机基团的配体，所述有机基团具有足以赋予化合物在油中的可溶性或可分散性的碳原子数，n为1到4，k在4到7范围内变化，Q选自中性供电子化合物的群组，如水、胺、醇、膦和醚，并且z在0到5范围内并且包括非化学计量值。在所有配体的有机基团中可存在总共至少21个碳原子，如至少25、至少30或至少35个碳原子。额外的适合钼化合物描述于美国专利6,723,685中。
基于润滑油组合物的总重量基，油溶性钼化合物可以足以向润滑油组合物提供约1ppm至约3000ppm、或约50ppm至约2500ppm、或约90ppm至约2200ppm、或约90ppm至约2100ppm、约95ppm至约300ppm的钼的量存在。在另一个实施方案中，基于润滑油组合物的总重量计，钼化合物可以足以向润滑油组合物提供约100ppm至约1000ppm，或约150ppm至约600ppm的钼的量存在。
镁清洁剂
润滑油组合物包含一种或多种含镁清洁剂。合适的清洁剂基质包括苯甲酸盐、含硫苯甲酸盐、磺酸盐、杯甲酸盐、柳酸盐、水杨酸盐、羧酸、磷酸、单硫代磷酸和/或二硫代磷酸、烷基酚、硫偶联烷基酚化合物或亚甲基桥联酚。合适的清洁剂及其制备方法更详细地描述于多个专利公开中，包括US7,732,390和其中引用的参考文献。清洁剂基质可以用碱金属或碱土金属如镁盐化。在一些实施例中，清洁剂不含钡。合适的清洁剂可包括石油磺酸和长链单或二烷基芳基磺酸的碱金属或碱土金属盐，其中所述芳基为苯甲基、甲苯基和二甲苯基。合适的其它清净剂的实施例包含但不限于苯酚钙、含硫苯酚钙、磺酸钙、杯芳烃醇钙、水杨酸醇钙、水杨酸钙、羧酸钙、磷酸钙、单和/或二硫代磷酸钙、烷基酚钙、硫偶联的烷基苯酚钙化合物、亚甲基桥接酚钙、苯酚镁、含硫苯酚镁、磺酸镁、杯芳烃醇镁、水杨酸醇镁、水杨酸镁、羧酸镁、磷酸镁、单和/或二硫代磷酸镁、烷基酚镁、硫偶联烷基苯酚镁化合物、亚甲基桥接酚镁、苯酚钠、含硫苯酚钠、磺酸钠、杯芳烃醇钠、水杨酸醇钠、水杨酸钠、羧酸钠、磷酸钠、单和/或二硫代磷酸钠、烷基酚钠、硫偶联的烷基苯酚钠化合物，或亚甲基桥接酚钠。
高碱性洗涤剂是本领域公知的，并且可为碱金属或碱土金属高碱性洗涤剂。可通过使金属氧化物或金属氢氧化物与基质和二氧化碳气体反应来制备此类洗涤剂。基质通常为酸，例如以下酸：如被脂肪族取代的磺酸、被脂肪族取代的羧酸或被脂肪族取代的酚。
术语“高碱性”涉及金属盐，如具有磺酸、羧酸和酚的金属盐，其中存在的金属量超过化学计算量。这类盐可具有超过100％的转化水平(即，它们可包含大于将酸转化为其“正常”、“中性”盐所需的金属的理论量的100％)。表述“金属比率”(通常缩写为MR)用于根据已知的化学反应性和化学计量表示高碱性盐中金属的总化学当量与中性盐中金属的化学当量的比率。在正常或中性盐中，金属比率是一，而在高碱性盐中，MR大于一。它们通常被称为高碱性、超碱性或超级碱性盐，并且可为有机硫酸、羧酸、或酚的盐。
高碱性清洁剂的TBN大于225mg KOH/克，或作为其他示例，高碱性清洁剂的TBN是约250mg KOH/克或更大，或TBN是约300mg KOH/克或更大，或TBN是约350mg KOH/克或更大，或TBN是约375mg KOH/克或更大，或TBN是约400mg KOH/克或更大。
合适的高碱性清净剂的实施例包括但不限于高碱性酚酸镁、高碱性含硫酚酸镁、高碱性磺酸盐镁、高碱性杯芳烃酸镁、高碱性柳芳烃酸镁、高碱性水杨酸镁、高碱性羧酸镁，高碱性镁磷酸、高碱性镁单和/或二硫代磷酸、高碱性镁烷基酚、高碱性镁硫偶联烷基酚化合物或高碱性镁亚甲基桥联酚。
高碱性清洁剂的金属与基质的比率可为1.1:1，或2:1，或4:1，或5:1，或7:1，或10:1。
在一些实施例中，清洁剂在发动机中有效减少或防止生锈。
基于润滑油组合物的总重量计，总清洁剂的含量可高达10wt.％、或约高达8wt.％、或高达约4wt.％、或大于约4wt.％至约8wt.％。
基于润滑油组合物的总重量计，总清洁剂可以向润滑油组合物提供约900ppm至约3500ppm的金属的量存在。在其他实施方案中，基于润滑油组合物的总重量计，总清洁剂可以向润滑油组合物提供约1000ppm至约2500ppm的金属、或约1150ppm至约2200ppm的金属、或约1200ppm至约2400ppm的金属。
基于润滑油组合物的总重量计，一种或多种含镁清洁剂的量可足以向润滑油组合物提供小于约2050ppmw的镁、或50ppmw至1000ppm的镁、或100ppm至小于600ppmw的镁、或100ppm至小于450ppm的镁。
一种或多种含镁清洁剂可以是总碱值大于225mg KOH/克的高碱性含镁清洁剂，或者作为其他示例，TBN为约250mg KOH/克或更大，或TBN为约300mg KOH/克或更大，或TBN为约350mg KOH/克或更大，或TBN为约375mg KOH/克或更大，或TBN为约400mg KOH/克或更大，通过ASTM D-2896的方法所测量，并且一种或多种高碱性含镁清洁剂可以选自高碱性磺酸镁清洁剂、高碱性苯酚镁清洁剂、高碱性水杨酸镁清洁剂以及它们的混合物。另选地，含镁清洁剂可以包括一种或多种上述含镁清洁剂，包括低碱性/中性含镁清洁剂。
在一些实施方案中，润滑油组合物具有大于4.5至约10.0的润滑油组合物的总毫摩尔金属(M)与TBN的比率。在一些实施方案中，润滑油组合物的总毫摩尔金属(M)与TBN的比率在大于8至小于10.0或8至9.5或8.1至9.0的范围内。
润滑油组合物还可包括选自下面阐述的各种添加剂的一种或多种任选组分。
含硼化合物
本文中润滑油组合物可任选地含有一种或多种含硼化合物。
含硼化合物的实例包括硼酸酯、硼酸化脂肪胺、硼酸化环氧化物、硼酸化洗涤剂和硼酸化分散剂，如硼酸化丁二酰亚胺分散剂，如美国专利第5,883,057号中所公开。
含硼化合物(如果存在)可以足以提供至多约8wt.％、约0.01wt.％至约7wt.％、约0.05wt.％至约5wt.％，或约0.1wt.％至约3wt.％的润滑油组合物的量使用。
任选的附加清洁剂
润滑油组合物可任选地进一步包含一种或多种中性、低碱性或高碱性清净剂，和其混合物。在一些实施方案中，润滑油组合物还包含一种或多种含钙清洁剂，基于润滑油组合物的总重量计，其存在量足以提供500ppm至2000ppm的钙，或1000ppm至1800ppm的钙。
合适的清洁剂基质包括苯甲酸盐、含硫苯甲酸盐、磺酸盐、杯甲酸盐、柳酸盐、水杨酸盐、羧酸、磷酸、单硫代磷酸和/或二硫代磷酸、烷基酚、硫偶联烷基酚化合物或亚甲基桥联酚。合适的清洁剂及其制备方法更详细地描述于多个专利公开中，包括US 7,732,390和其中引用的参考文献。
清洁剂基质可以用例如但不限于以下的碱金属或碱土金属盐化：钙、镁、钾、钠、锂、钡或它们的混合物。在一些实施例中，清洁剂不含钡。在一些实施方案中，清洁剂可以含有痕量的其他金属，如镁或钙，如50ppm或更少、40ppm或更少、30ppm或更少、20ppm或更少、或10ppm或更少的量。合适的清洁剂可包括石油磺酸和长链单或二烷基芳基磺酸的碱金属或碱土金属盐，其中所述芳基为苯甲基、甲苯基和二甲苯基。合适的清洁剂的实施例包括但不限于：酚钙、含硫酚钙、磺酸钙、杯芳酸钙(calcium calixarates)、柳芳酸钙(calciumsalixarates)、水杨酸钙、羧酸钙、磷酸钙、单硫代磷酸钙和/或二硫代磷酸钙、烷基酚钙、硫偶联烷基酚钙化合物、亚甲基桥连酚钙、酚镁、含硫酚镁、磺酸镁、杯芳酸镁(magnesiumcalixarates)、柳芳酸镁(magnesium salixarates)、水杨酸镁、羧酸镁、磷酸镁、单硫代磷酸镁和/或二硫代磷酸镁、烷基酚镁、硫偶联烷基酚镁化合物、亚甲基桥连酚镁、酚钠、含硫酚钠、磺酸钠、杯芳酸钠(sodium calixarates)、柳芳酸钠(sodium salixarates)、水杨酸钠、羧酸钠、磷酸钠、单硫代磷酸钠和/或二硫代磷酸钠、烷基酚钠、硫偶联烷基酚钠化合物，或亚甲基桥连酚钠。
高碱性清洁剂添加剂在本领域中为熟知的并且可为碱金属或碱土金属高碱性清洁剂添加剂。这类清洁剂添加剂可通过使金属氧化物或金属氢氧化物与基质和二氧化碳气体反应来制备。基质通常为酸，例如以下酸：如被脂肪族取代的磺酸、被脂肪族取代的羧酸或被脂肪族取代的酚。
术语“高碱性”涉及金属盐，如具有磺酸、羧酸和酚的金属盐，其中存在的金属量超过化学计算量。这类盐可具有超过100％的转化水平(即，它们可包含大于将酸转化为其“正常”、“中性”盐所需的金属的理论量的100％)。表述“金属比率”(通常缩写为MR)用于根据已知的化学反应性和化学计量表示高碱性盐中金属的总化学当量与中性盐中金属的化学当量的比率。在正常或中性盐中，金属比率是一，而在高碱性盐中，MR大于一。它们通常被称为高碱性、超碱性或超级碱性盐，并且可为有机硫酸、羧酸、或酚的盐。
润滑油组合物的高碱性清洁剂的总碱值(TBN)可以为约200mg KOH/克或更大，或如其他示例，为约250mg KOH/克或更大、或约350mg KOH/克或更大、或约375mg KOH/克或更大、或约400mg KOH/克或更大。
合适的高碱性清洁剂的实例包括但不限于：高碱性酚钙、高碱性含硫酚钙、高碱性磺酸钙、高碱性杯芳酸钙、高碱性柳芳酸钙、高碱性水杨酸钙、高碱性羧酸钙、高碱性磷酸钙、高碱性单硫代磷酸钙和/或二硫代磷酸钙、高碱性烷基酚钙、高碱性硫偶联烷基酚钙化合物、高碱性亚甲基桥连酚钙、高碱性酚镁、高碱性含硫酚镁、高碱性磺酸镁、高碱性杯芳酸镁、高碱性柳芳酸镁、高碱性水杨酸镁、高碱性羧酸镁、高碱性磷酸镁、高碱性单硫代磷酸镁和/或二硫代磷酸镁、高碱性烷基酚镁、高碱性硫偶联烷基酚镁化合物、或高碱性亚甲基桥连酚镁。
高碱性酚钙清洁剂的总碱值为至少约150mg KOH/g、至少约225mg KOH/g、至少约225mg KOH/g到约400mg KOH/g、至少约225mg KOH/g到约350mg KOH/g或约230mg KOH/到约350mg KOH/g，全部如通过ASTM D-2896的方法测量。当此类清洁剂组合物在惰性稀释剂(例如工艺用油，通常为矿物油)中形成时，总碱值反映整个组合物的碱度，所述组合物包括稀释剂和清洁剂组合物中可含有的任何其它材料(例如促进剂等)。
高碱性清洁剂的金属与基质的比率可为1.1:1，或2:1，或4:1，或5:1，或7:1，或10:1。
在一些实施例中，清洁剂在发动机中有效减少或防止生锈。
洗涤剂可以约0wt.％至约10wt.％，或约0.1wt.％至约8wt.％，或约1wt.％至约4wt.％，或大于约4wt.％至约8wt.％存在。
在一些实施方案中，润滑油组合物另外包含一种或多种含钙清洁剂，其中含钙清洁剂包括高碱性含钙清洁剂、低碱性/中性清洁剂或它们的混合物。优选地，含钙清洁剂选自磺酸钙清洁剂和苯酚钙清洁剂。
分散剂
润滑油组合物可任选地进一步包含一种或多种分散剂或其混合物。分散剂通常称为无灰型分散剂，因为在润滑油组合物中混合之前，其不含有形成灰分的金属并且当添加到润滑剂中时其通常不促成任何灰分。无灰型分散剂的特征在于极性基团连接到相对较高分子量烃链。典型的无灰分散剂包括N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺。N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺的实例包括聚异丁烯琥珀酰亚胺，其中，如GPC所测量，聚异丁烯取代基的数均分子量在约350到约50,000或到约5,000或到约3,000的范围内。琥珀酰亚胺分散剂及其制备公开于例如美国专利第7,897,696号或美国专利第4,234,435号中。可以由含有约2至约16、或约2至约8、或约2至约6个碳原子的可聚合单体来制备聚烯烃。琥珀酰亚胺分散剂通常是由多胺，通常是聚(亚乙基胺)形成的酰亚胺。
优选的胺选自多胺和羟胺。可以使用的多胺的实施例包括但不限于二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)和更高的同系物，如五乙胺六胺(PEHA)等。
合适的重质多胺为包含少量低级多胺寡聚物(如TEPA和PEHA(五亚乙基六胺)但主要是每分子具有6个或更多个氮原子、2个或更多个伯胺和比常规多胺混合物更广泛支化的寡聚物的聚亚烷基-多胺的混合物。重质多胺优选地包括每分子含有7个或更多个氮并且每分子具有2个或更多个伯胺的多胺寡聚物。重质多胺包含大于28wt.％(例如>32wt.％)的总氮和120-160克/当量的伯胺基团的当量重量。
合适的多胺通常被称为PAM，并且含有亚乙基胺的混合物，其中TEPA和五亚乙基六胺(PEHA)是多胺的主要部分，通常少于约80％。
典型地，PAM具有每克8.7-8.9毫当量的伯胺(每当量伯胺的当量重量为115至112克)和约33-34wt.％的总氮含量。几乎没有TEPA且仅含极少量PEHA但主要含有具有大于6个氮和更广泛支化的寡聚物的PAM寡聚物的重馏分可产生具有改进分散性的分散剂。
在一个实施例中，本公开进一步包含至少一种聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂，其衍生自数均分子量在约350到约50,000或到约5000或到约3000范围内的聚异丁烯，如通过GPC所测定。聚异丁烯琥珀酰亚胺可以单独或与其它分散剂组合使用。
在一些实施例中，聚异丁烯(当被包括时)可具有大于50mol％、大于60mol％、大于70mol％、大于80mol％或大于90mol％含量的末端双键。这类PIB也被称为高度反应性PIB(“HR-PIB”)。如通过GPC所测定，数均分子量在约800到约5000范围内的HR-PIB适用于本公开的实施例。常规PIB通常具有小于50mol％、小于40mol％、小于30mol％、小于20mol％或小于10mol％含量的末端双键。
如通过GPC所测定，数均分子量在约900到约3000范围内的HR-PIB可为合适的。这类HR-PIB是可商购的或可通过在非氯化催化剂(如三氟化硼)存在下聚合异丁烯来合成，如在Boerzel等人的美国专利第4,152,499号和Gateau等人的美国专利第5,739,355号中所描述。当用于前述热烯反应时，HR-PIB由于增加的反应性可使反应的转化率更高，并且使沉降物形成的量更少。合适的方法描述于美国专利第7,897,696号中。
在一个实施方案中，本公开进一步包含至少一种衍生自聚异丁烯琥珀酸酐(“PIBSA”)的分散剂。PIBSA平均每聚合物可具有约1.0和约2.0之间的琥珀酸部分。
可使用色谱技术确定烯基或烷基琥珀酸酐的活性％。这种方法描述于美国专利第5,334,321号的第5栏和第6栏中。
使用美国专利第5,334,321号的第5列和第6列中的等式，由活性％计算聚烯烃的转化百分比。
除非另有说明，否则所有百分比均以重量百分比计，并且所有分子量均为通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用可商购的聚苯乙烯标准品(以180到约18,000的数均分子量作为校准参考)测定的数均分子量。
在一个实施例中，分散剂可衍生自聚α烯烃(PAO)琥珀酸酐。
在一个实施例中，分散剂可衍生自烯烃马来酸酐共聚物。作为实施例，分散剂可被描述为聚PIBSA。
在一个实施例中，分散剂可衍生自接枝到乙烯-丙烯共聚物的酸酐。
合适类别的含氮分散剂可衍生自烯烃共聚物(OCP)，更具体地，乙烯-丙烯分散剂，其可接枝有马来酸酐。可以与官能化OCP反应的更完整的含氮化合物列表描述于美国专利第7,485,603号；第7,786,057号；第7,253,231号；第6,107,257号；以及第5,075,383号；和/或所述含氮化合物是可商购的。
组分A)的烃基-二羧酸或酸酐的烃基部分可替代地衍生自乙烯-α烯烃共聚物。这些共聚物含有多个乙烯单元和多个一种或多种C3-C10α-烯烃单元。C3-C10α-烯烃单元可包括丙烯单元。
一类适合分散剂可以是曼尼希碱(Mannich base)。曼尼希碱为由较高分子量的、经烷基取代的酚、聚亚烷基多胺和醛(如甲醛)的缩合形成的物质。曼尼希碱更详细地描述于美国专利第3,634,515号中。
一类合适的分散剂可为高分子量酯或半酯酰胺。
合适的分散剂也可由常规方法通过与各种试剂中的任一种反应进行后处理。在这些中为硼、脲、硫脲、二巯基噻二唑、二硫化碳、醛、酮、羧酸、烃取代琥珀酸酐、马来酸酐、腈、环氧化物、碳酸酯、环状碳酸酯、受阻酚酯以及磷化合物。US 7,645,726、US 7,214,649和US8,048,831通过全文引用的方式并入本文中。
除了碳酸酯和硼酸后处理之外，两种化合物都可用被设计成改进或赋予不同特性的多种后处理法进行后处理或进一步后处理。这类后处理包括在美国专利第5,241,003号的第27到29列中概述的那些，以引用的方式并入本文中。这些处理包括用以下物质处理：
无机亚磷酸或无水物(例如，美国专利号3,403,102和4,648,980)；
有机磷化合物(例如，美国专利号3,502,677)；
五硫化磷；
如上所述的硼化合物(例如，美国专利号3,178,663和4,652,387)；
羧酸、多元羧酸、酸酐和/或酰卤(例如，美国专利号3,708,522和4,948,386)；
环氧化物聚环氧化物或硫代环氧化物(例如，美国专利号3,859,318和5,026,495)；
醛或酮(例如，美国专利号3,458,530)；
二硫化碳(例如，美国专利号3,256,185)；
缩水甘油(例如，美国专利号4,617,137)；
尿素、脲或胍(例如，美国专利号3,312,619；3,865,813；和英国专利号GB 1,065,595)；
有机磺酸(例如，美国专利号3,189,544和英国专利号GB 2,140,811)；
烯基氰化物(例如，美国专利号3,278,550和3,366,569)；
双烯酮(例如，美国专利号3,546,243)；
二异氰酸酯(例如，美国专利号3,573,205)；
烷烃磺内酯(例如，美国专利号3,749,695)；
1,3-二羰基化合物(例如，美国专利号4,579,675)；
烷氧基化醇或酚的硫酸盐(例如，美国专利号3,954,639)；
环内酯(例如，美国专利号4,617,138；4,645,515；4,668,246；4,963,275；和4,971,711)；
环状碳酸酯或硫代碳酸酯线性单碳酸酯或聚碳酸酯，或氯甲酸酯(例如，美国专利号4,612,132；4,647,390；4,648,886；4,670,170)；
含氮羧酸(例如，美国专利4,971,598和英国专利GB 2,140,811)；
羟基保护的氯代羰基氧基化合物(例如，美国专利号4,614,522)；
内酰胺、硫代内酰胺、硫代内酯或二噻内酯(例如，美国专利号4,614,603和4,666,460)；
环状碳酸酯或硫代碳酸酯、直链单碳酸酯或聚碳酸酯、或氯甲酸酯(例如，美国专利号4,612,132；4,647,390；4,646,860；和4,670,170)；
含氮羧酸(例如，美国专利号4,971,598和英国专利GB 2,440,811)；
羟基保护的氯代羰基氧基化合物(例如，美国专利号4,614,522)；
内酰胺、硫代内酰胺、硫代内酯或二硫代内酯(例如，美国专利号4,614,603和4,666,460)；
环状氨基甲酸酯、环状硫代氨基甲酸酯或环状二硫代氨基甲酸酯(例如，美国专利号4,663,062和4,666,459)；
羟基脂族羧酸(例如，美国专利号4,482,464；4,521,318；4,713,189)；
氧化剂(例如，美国专利号4,379,064)；
五硫化二磷和多亚烷基多胺的组合(例如，美国专利号3,185,647)；
羧酸或醛或酮与硫或氯化硫的组合(例如，美国专利号3,390,086；3,470,098)；
肼和二硫化碳的组合(例如，美国专利号3,519,564)；
醛和酚的组合(例如，美国专利号3,649,229；5,030,249；5,039,307)；
醛和二硫代磷酸的O-二酯的组合(例如，美国专利号3,865,740)；
羟基脂族羧酸和硼酸的组合(例如，美国专利号4,554,086)；
羟基脂族羧酸、然后甲醛和苯酚的组合(例如，美国专利号4,636,322)；
羟基脂族羧酸和脂族二羧酸的组合(例如，美国专利号4,663,064)；
甲醛与苯酚和然后乙醇酸的组合(例如，美国专利号4,699,724)；
羟基脂族羧酸或草酸与二异氰酸酯的组合(例如，美国专利号4,713,191)；
无机酸或磷酸酐或其部分或全部硫类似物与硼化合物的组合(例如，美国专利号4,857,214)；
有机二酸、然后不饱和脂肪酸、然后亚硝基芳香胺、任选地其后硼化合物、然后乙二醇化剂的组合(例如，美国专利号4,973,412)；
醛和三唑的组合(例如，美国专利号4,963,278)；
醛和三唑、然后硼化合物的组合(例如，美国专利号4,981,492)；
环内酯和硼化合物的组合(例如，美国专利号4,963,275和4,971,711)。上文所提及的专利以其全文并入本文中。
合适的分散剂的TBN在无油基础上可以是约10到约65mg KOH/g的分散剂，如果对含有约50％稀释油的分散剂样品测量，则与约5TBN到约30TBN相当。TBN通过ASTM D2896的方法测量。
按润滑油组合物的最终重量计，可以足以提供至多约20wt.％的量来使用分散剂(如果存在)。按润滑油组合物的最终重量计，可使用的分散剂的其它量可为约0.1wt.％至约15wt.％、或约0.1wt.％至约10wt.％、或约3wt.％至约10wt.％、或约1wt.％至约6wt.％、或约7wt.％至约12wt.％。在一些实施例中，润滑油组合物利用混合的分散剂体系。可以使用按任何期望比率的单一类型分散剂或两种或更多种类型的分散剂的混合物。
在一些实施方案中，润滑油组合物任选包含一种或多种含硼分散剂，基于润滑油组合物的总重量计，所述分散剂足以向润滑油组合物提供小于250ppm的硼。在一些实施方案中，润滑油组合物的来自一种或多种含硼分散剂的硼的ppm与以mg KOH/g的润滑油组合物计的润滑油组合物的总TBN的重量比为32至36，如通过ASTM D-2896的方法测量的。
抗氧化剂
本文中的润滑油组合物还可任选地含有一种或多种抗氧化剂。抗氧化剂化合物是已知的，并且包含例如苯酚盐、苯酚硫化物、硫化烯烃、磷硫化萜、硫化酯、芳香族胺、烷基化二苯胺(例如，壬基二苯胺、二壬基二苯胺、辛基二苯胺、二辛基二苯胺)、苯基-α-萘胺、烷基化苯基-α-萘胺、受阻非芳香族胺、酚、受阻酚、油溶性钼化合物、大分子抗氧化剂或其混合物。抗氧化剂化合物可单独或组合使用。
受阻酚抗氧化剂可含有仲丁基和/或叔丁基作为空间受阻基团。酚基可以进一步被烃基和/或连接到第二芳香族基团的桥连基团取代。合适的受阻酚抗氧化剂的实施例包括2,6-二-叔丁基酚、4-甲基-2,6-二-叔丁基酚、4-乙基-2,6-二-叔丁基酚、4-丙基-2,6-二-叔丁基酚或4-丁基-2,6-二-叔丁基酚、或4-十二基-2,6-二-叔丁基酚。在一个实施例中，受阻酚抗氧化剂可为酯并且可包括例如可从巴斯夫(BASF)购得的IrganoxTML-135或衍生自2,6-二-叔丁基酚和丙烯酸烷酯的加成产物，其中烷基可含有约1到约18、或约2到约12、或约2到约8、或约2到约6、或约4个碳原子。另一种可商购的受阻酚抗氧化剂可以是酯，并且可包括可购自雅保公司(Albemarle Corporation)的EthanoxTM4716。
可用的抗氧化剂可包括二芳基胺和高分子量酚。在一个实施例中，润滑油组合物可含有二芳基胺和高分子量酚的混合物，使得按润滑油组合物的最终重量计，每种抗氧化剂可以足以提供至多约5重量％的量存在。在一个实施例中，按润滑油组合物的最终重量计，抗氧化剂可以是约0.3到约1.5重量％二芳基胺和约0.4到约2.5重量％高分子量酚的混合物。
可硫化以形成硫化烯烃的合适烯烃的实施例包括丙烯、丁烯、异丁烯、聚异丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一烯、十二烯、十三烯、十四烯、十五烯、十六烯、十七烯、十八烯、十九烯、二十烯或其混合物。在一个实施例中，十六烯、十七烯、十八烯、十九烯、二十烯或其混合物，以及其二聚物、三聚物以及四聚物是特别适用的烯烃。或者，烯烃可以是二烯(如1,3-丁二烯)与不饱和酯(如丙烯酸丁酯)的狄尔斯-阿尔德加合物(Diels-Alderadduct)。
另一类硫化烯烃包括硫化脂肪酸及其酯。脂肪酸通常获自植物油或动物油且典型地含有约4至约22个碳原子。合适脂肪酸及其酯的实施例包括甘油三酯、油酸、亚油酸、棕榈油酸或其混合物。通常，脂肪酸获自猪油、松油、花生油、大豆油、棉籽油、葵花籽油或其混合物。脂肪酸和/或酯可以与烯烃(如α-烯烃)混合。
在另一替代性实施例中，除上文所论述的酚类和/或胺类抗氧化剂以外，抗氧化剂组合物还含有含钼抗氧化剂。当使用这三种抗氧化剂的组合时，优选地，酚类抗氧化剂与胺类抗氧化剂与含钼抗氧化剂的比率为(0到2):(0到2):(0到1)。
一种或多种抗氧化剂可以在润滑油组合物的约0wt.％至约20wt.％，或约0.1wt.％至约10wt.％，或约1wt.％至约5wt.％的范围内存在。
抗磨损剂
本文中的润滑油组合物还可任选地含有一种或多种抗磨损剂。合适的抗磨剂的实施例包括但不限于硫代磷酸金属盐；二烷基二硫代磷酸金属盐；磷酸酯或其盐；磷酸酯；亚磷酸酯；含磷羧酸酯、醚或酰胺；硫化烯烃；含硫代氨基甲酸酯的化合物，包括硫代氨基甲酸酯、亚烷基偶联硫代氨基甲酸酯和双(S-烷基二硫代氨甲酰基)二硫化物；和其混合物。合适的抗磨损剂可以是二硫代氨基甲酸钼。含磷抗磨损剂更全面地描述于欧洲专利612 839中。在二烷基二硫基磷酸盐中的金属可以是碱金属、碱土金属、铝、铅、锡、钼、锰、镍、铜、钛或锌。适用的抗磨剂可以是二烷基二硫代磷酸锌。
合适的抗磨剂的又一实施例包括钛化合物、酒石酸酯、酒石酰亚胺、磷化合物的油溶性胺盐、硫化烯烃、亚磷酸酯(如亚磷酸二丁酯)、膦酸酯、含硫代氨基甲酸酯的化合物(如硫代氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯酰胺、硫代氨基甲酸醚、亚烷基偶联硫代氨基甲酸酯和双(S-烷基二硫代氨甲酰基)二硫化物)。酒石酸酯或酒石酰亚胺可含有烷基酯基团，其中烷基中的碳原子总和可至少为8。在一个实施方案中，抗磨损剂可包括柠檬酸酯。
抗磨损剂可以在包括润滑油组合物的约0wt.％至约15wt.％，或约0.01wt.％至约10wt.％，或约0.05wt.％至约5wt.％，或约0.1wt.％至约3wt.％的范围内存在。
摩擦改进剂
本文中的润滑油组合物还可任选地含有一种或多种摩擦改性剂。合适的摩擦改性剂可包含含金属和不含金属的摩擦改性剂，并且可包括但不限于咪唑啉、酰胺、胺、琥珀酰亚胺、烷氧基化胺、烷氧基化醚胺、胺氧化物、酰氨基胺、腈、甜菜碱、季胺、亚胺、胺盐、氨基胍、烷醇酰胺、膦酸酯、含金属化合物、甘油酯、硫化脂肪化合物和烯烃、葵花油、其它天然存在的植物或动物油、二羧酸酯、多元醇的酯或偏酯以及一种或多种脂肪族或芳香族羧酸等。
合适的摩擦改进剂可含有选自直链、支链或芳香族烃基或其混合物的烃基，并且可为饱和的或不饱和的。烃基基团可以由碳和氢或杂原子，如硫或氧构成。烃基可在约12到约25个碳原子的范围内。在一些实施例中，摩擦改进剂可为长链脂肪酸酯。在另一实施例中，长链脂肪酸酯可以是单酯或二酯或(三)甘油酯。摩擦改进剂可以是长链脂肪酰胺、长链脂肪酯、长链脂肪环氧化物衍生物或长链咪唑啉。
其它合适的摩擦改进剂可包括有机、无灰(不含金属)、不含氮有机摩擦改进剂。此类摩擦改进剂可以包括通过使羧酸和酐与烷醇反应形成的酯，并且一般包含共价键结到亲油性烃链的极性端基(例如，羧基或羟基)。有机无灰不含氮的摩擦改进剂的实施例一般已知为单油酸甘油酯(GMO)，其可含有油酸的单酯、二酯和三酯。其它合适的摩擦改进剂描述于美国专利第6,723,685号中，其通过全文引用的方式并入本文中。
胺类摩擦改进剂可包括胺或多胺。此类化合物可具有直链、饱和或不饱和的烃基基团，或它们的混合物，并且可以含有约12到约25个碳原子。合适的摩擦改进剂的其它实施例包括烷氧基化胺和烷氧基化醚胺。此类化合物可具有直链、饱和或不饱和的烃基，或其混合物。其可含有约12到约25个碳原子。实例包括乙氧基化胺和乙氧基化醚胺。
胺和酰胺可按原样使用或以与硼化合物(如氧化硼、卤化硼、偏硼酸酯、硼酸或硼酸单烷基酯、二烷基酯或三烷基酯)的加成物或反应产物形式使用。其它合适摩擦改性剂描述于美国专利第6,300,291号中。
摩擦改性剂可以任选地在如约0wt.％至约10wt.％、或约0.01wt.％至约8wt.％、或约0.1wt.％至约4wt.％的范围内存在。
其他含钼组分
本文中的润滑油组合物还可任选地含有一种或多种其他含钼化合物。其他油溶性钼化合物可具有抗磨损剂、抗氧化剂、摩擦改进剂或它们的混合物的功能性能。油溶性钼化合物可包括二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、二硫代亚膦酸钼、钼化合物的胺盐、黄原酸钼、硫代黄原酸钼、硫化钼、羧酸钼、烷醇钼、三核有机钼化合物、和/或其混合物。硫化钼包括二硫化钼。二硫化钼可以呈稳定分散体形式。在一个实施例中，油溶性含钼化合物可以选自由以下组成的群组：二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、含钼化合物的胺盐、及其混合物。在一个实施例中，油溶性钼化合物可以是二硫代氨基甲酸钼。
可使用的钼化合物的合适实施例包括以如下商标名出售的商业物质：来自范德比尔特有限公司(R.T.Vanderbilt Co.,Ltd.)的Molyvan 822TM、MolyvanTMA、Molyvan 2000TM和Molyvan 855TM和可购自艾迪科公司(Adeka Corporation)的Sakura-LubeTMS-165、S-200、S-300、S-310G、S-525、S-600、S-700和S-710、以及其混合物。合适的钼组分描述于US5,650,381；US RE 37,363 E1；US RE 38,929 E1和US RE 40,595 E1中，其通过全文引用的方式并入本文中。
另外，钼化合物可以是酸性钼化合物。包括钼酸、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾和其它钼酸碱金属盐以及其它钼盐，例如钼酸氢钠、MoOCl4、MoO2Br2、Mo2O3Cl6、三氧化钼或类似的酸性钼化合物。替代地，可由碱性氮化合物的钼/硫络合物向组合物提供钼，如描述于例如美国专利第4,263,152号；第4,285,822号；第4,283,295号；第4,272,387号；第4,265,773号；第4,261,843号；第4,259,195号和第4,259,194号；以及WO 94/06897中，其通过全文引用的方式并入本文中。
另一类合适的有机钼化合物为三核钼化合物，如具有式Mo3SkLnQz的那些及其混合物，其中S表示硫，L表示独立选择的具有有机基团的配体，所述有机基团具有足以赋予化合物在油中的可溶性或可分散性的碳原子数，n为1到4，k在4到7范围内变化，Q选自中性供电子化合物的群组，如水、胺、醇、膦和醚，并且z在0到5范围内并且包括非化学计量值。在所有配体的有机基团中可存在总共至少21个碳原子，如至少25、至少30或至少35个碳原子。其它合适的钼化合物描述于美国专利第6,723,685号，其通过全文引用的方式并入本文中。
基于润滑油组合物的总重量计，油溶性钼化合物可以足以向润滑油组合物提供约0.5ppm至约2000ppm、约1ppm至约700ppm、约1ppm至约550ppm、约5ppm至约300ppm、或约20ppm至约250ppm的钼的量存在。
含过渡金属的化合物
在另一实施方案中，油溶性化合物可为含过渡金属的化合物或类金属。过渡金属可包括但不限于：钛、钒、铜、锌、锆、钼、钽、钨等。适合的类金属包括但不限于：硼、硅、锑、碲等。
在一个实施例中，油溶性含过渡金属的化合物可起到抗磨损剂、摩擦改进剂、抗氧化剂、沉积物控制添加剂的功能，或起到这些功能中的多于一种。在一个实施例中，油溶性含过渡金属的化合物可为油溶性钛化合物，如钛(IV)醇盐。在所公开技术中可使用的或可用于制备所公开技术的油溶性材料的含钛化合物为各种Ti(IV)化合物，如氧化钛(IV)；硫化钛(IV)；硝酸钛(IV)；烷醇钛(IV)，如甲醇钛、乙醇钛、丙醇钛、异丙醇钛、丁醇钛、2-乙基己醇钛；以及其它钛化合物或络合物，包括但不限于酚钛；羧酸钛，如2-乙基-1-3-己二酸钛或柠檬酸钛或油酸钛；和(三乙醇氨酸根)异丙醇钛(IV)。在所公开技术内涵盖的其它形式钛包括磷酸钛，如二硫代磷酸钛(例如二烷基二硫代磷酸钛)，和磺酸钛(例如烷基苯磺酸钛)，或一般地，钛化合物与各种酸性材料反应以形成盐(如油溶性盐)的反应产物。钛化合物因此尤其可以衍生自有机酸、醇和二醇。Ti化合物也可以二聚或寡聚形式存在，含有Ti--O--Ti结构。此类钛材料是可商购的或可容易通过本领域技术人员显而易知的适当合成技术制备。其在室温下以固体或液体形式存在，这取决于具体化合物。其也可以在适当惰性溶剂中的溶液的形式提供。
在一个实施例中，钛可供应为Ti改性的分散剂，如琥珀酰亚胺分散剂。此类材料可通过在钛醇盐和经烃基取代的琥珀酸酐(如烯基-(或烷基)琥珀酸酐)之间形成钛混合酐制备。所得钛酸盐-琥珀酸盐中间体可以直接使用，或可以与多种物质中的任何一种反应，如(a)具有游离的、可缩合的--NH官能团的多胺类琥珀酰亚胺/酰胺分散剂；(b)多胺类琥珀酰亚胺/酰胺分散剂的组分，即烯基-(或烷基-)琥珀酸酐和多胺，(c)通过经取代的琥珀酸酐与多元醇、氨基醇、多胺或其混合物的反应制备的含羟基聚酯分散剂。替代地，钛酸盐-琥珀酸盐中间体可与其它试剂，如醇、氨基醇、醚醇、聚醚醇或多元醇或脂肪酸反应，并且直接使用其产物来将Ti赋予给润滑剂，或如上文所描述进一步与琥珀酸分散剂反应。作为一个实施例，1份(按摩尔计)钛酸四异丙酯可与约2份(按摩尔计)被聚异丁烯取代的琥珀酸酐在140-150℃下反应5到6小时，以提供钛改性的分散剂或中间体。所得物质(30g)可进一步与来自被聚异丁烯取代的琥珀酸酐的琥珀酰亚胺分散剂和聚亚乙基多胺混合物(127克+稀释油)在150℃下反应1.5小时，以产生钛改性的琥珀酰亚胺分散剂。
另一种含钛化合物可以是钛醇盐与C6到C25羧酸的反应产物。反应产物可由下式表示：
Figure BDA0003770858430000381
其中n为选自2、3和4的整数，并且R为含有约5到约24个碳原子的烃基，或由下式表示：
Figure BDA0003770858430000391
其中m+n＝4且n在1到3范围内，R4为碳原子范围介于1-8的烷基部分，R1选自含有约6到25个碳原子的烃基，并且R2和R3相同或不同且选自含有约1到6个碳原子的烃基，或钛化合物可由下式表示：
Figure BDA0003770858430000392
其中x在0到3范围内，R1选自含有约6到25个碳原子的烃基，R2和R3相同或不同且选自含有约1到6个碳原子的烃基，并且R4选自由H、或C6到C25羧酸部分组成的群组。
合适的羧酸可以包括但不限于己酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、油酸、芥酸、亚油酸、亚麻酸、环己烷羧酸、苯乙酸、苯甲酸、新癸酸等。
在一个实施方案中，油溶性钛化合物在润滑油组合物中可以提供按重量计0至3000ppm钛，或按重量计25至约1500ppm钛，或按重量计约35ppm至500ppm钛，或约50ppm至约300ppm的量存在。
粘度指数改进剂
本文中的润滑油组合物还可任选地含有一种或多种粘度指数改进剂。适合的粘度指数改进剂可以包含聚烯烃、烯烃共聚物、乙烯/丙烯共聚物、聚异丁烯、氢化苯乙烯-异戊二烯聚合物、苯乙烯/顺丁烯二酸酯共聚物、氢化苯乙烯/丁二烯共聚物、氢化异戊二烯聚合物、α-烯烃顺丁烯二酸酐共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯、氢化烯基芳基共轭二烯共聚物，或其混合物。粘度指数改进剂可包括星形聚合物，并且合适的实施例描述于美国公开第20120101017A1号中。
本文中的润滑油组合物除了粘度指数改进剂之外或代替粘度指数改进剂，还可以任选地含有一种或多种分散剂粘度指数改进剂。合适的粘度指数改进剂可包括官能化聚烯烃，例如，已用酰化剂(如马来酸酐)和胺的反应产物官能化的乙烯-丙烯共聚物；用胺官能化的聚甲基丙烯酸酯，或与胺反应的酯化马来酸酐-苯乙烯共聚物。
粘度指数改进剂和/或分散剂粘度指数改进剂的总量可以为润滑油组合物的约0wt.％到约20wt.％、约0.1wt.％到约15wt.％、约0.1wt.％到约12wt.％、或约0.5wt.％到约10wt.％。
其他任选的添加剂
可选择其它添加剂以执行润滑流体需要的一种或多种功能。此外，所述添加剂中的一种或多种可为多功能的，并且除了本文所规定的功能之外或不同于本文所规定的功能，还提供其它功能。
根据本公开的润滑油组合物可任选地包含其它性能添加剂。所述其它性能添加剂可以是除本公开的指定添加剂之外的添加剂和/或可以包含以下中的一种或多种：金属钝化剂、粘度指数改进剂、清洁剂、无灰TBN促进剂、摩擦改进剂、抗磨剂、腐蚀抑制剂、防锈剂、分散剂、分散剂粘度指数改进剂、极压剂、抗氧化剂、泡沫抑制剂、破乳剂、乳化剂、倾点下降剂、密封溶胀剂以及其混合物。通常，全配方的润滑油将含有这些性能添加剂中的一种或多种。
合适的金属钝化剂可包括，苯并三唑衍生物(通常甲苯基三唑)、二巯基噻二唑衍生物、1,2,4-三唑、苯并咪唑、2-烷基二硫代苯并咪唑或2-烷基二硫代苯并噻唑；泡沫抑制剂，包括丙烯酸乙酯和2-丙烯酸乙基己酯和任选地乙酸乙烯酯的共聚物；破乳剂，包括磷酸三烷基酯、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯以及(氧化乙烯-氧化丙烯)聚合物；倾点下降剂，包括马来酸酐-苯乙烯的酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺。
合适的泡沫抑制剂包括基于硅的化合物，如硅氧烷。
合适的降凝剂可以包括聚甲基丙烯酸甲酯或其混合物。降凝剂可以足以提供以润滑油组合物的最终重量计约0wt.％到约1wt.％、约0.01wt.％到约0.5wt.％、或约0.02wt.％到约0.04wt.％的量存在。
合适的防锈剂可为具有抑制铁金属表面腐蚀的特性的单一化合物或化合物混合物。本文中有用的防锈剂的非限制性实施例包括：油溶性高分子量有机酸，如2-乙基己酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、山嵛酸、以及蜡酸；以及包括二聚酸和三聚酸的油溶性聚羧酸，如由松油脂肪酸、油酸和亚油酸产生的那些。其他合适的腐蚀抑制剂包括分子量在约600至约3000范围内的长链α,ω-二羧酸，和其中烯基含有约10或更多个碳原子的烯基琥珀酸，如四丙烯基琥珀酸、十四烯基琥珀酸和十六烯基琥珀酸。另一种可用类型的酸性腐蚀抑制剂为在烯基中具有约8至约24个碳原子的烯基琥珀酸与醇(如聚乙二醇)的半酯。此类烯基琥珀酸的对应半酰胺也为可用的。有用的防锈剂为高分子量有机酸。在一些实施方案中，发动机油不含防锈剂。
防锈剂如果存在，那么可以足以提供按润滑油组合物的最终重量计约0wt.％到约5wt.％、约0.01wt.％到约3wt.％、约0.1wt.％到约2wt.％的量使用。
一般来说，合适的曲轴箱润滑剂可包括在下表中列出的范围中的添加剂组分。
表2
Figure BDA0003770858430000421
以上每种组分的百分比表示按最终润滑油组合物的重量计的每种组分的重量百分比。润滑油组合物的其余部分由一种或多种基础油组成。
用于配制本文所描述的组合物的添加剂可以单独地或以各种子组合形式掺合到基础油中。然而，使用添加剂浓缩物(即，添加剂加稀释剂，诸如烃溶剂)同时掺合所有组分可以是合适的。
实施例
以下实施例是对本公开的组合物和方法的说明而不是限制。
进行一系列测试来确定一种或多种二烷基二硫代磷酸锌、一种或多种含钼化合物和一种或多种含镁清洁剂对正时链拉伸的影响。通过下文更详细描述的福特链磨损测试模拟正时链的操作。
润滑油组合物中的每一种含有主要量的基础油和常规分散剂抑制剂(DI)包，其中碱性DI包提供润滑油组合物的总重量的约2重量％至约10重量％。碱性DI包含有常规量的分散剂、抗磨损添加剂、抗氧化剂、摩擦改进剂，倾点下降剂以及粘度指数改进剂，如表2所阐述。变化的组分指明于下文所提供的表和实施例的论述中。除非另外规定，否则所列的所有值都陈述为按润滑油组合物的总重量计的组分的重量百分比(即，组分的量反映活性成分加稀释油(如果存在))。
福特链磨损测试
根据ASTM D8279，在使用ILSAC Sequence X测试中测试下述比较例1-8和本发明实施例1-3的润滑油。
根据ASTM D8279，Sequence X测试测量在发动机中断之后和在216小时测试结束时的正时链长度。该测试进行54个循环，每个4小时循环由两个阶段的操作组成，操作条件不同，总测试时间为216小时。虽然每个循环内的操作条件各不相同，但总体而言，它们可以被表征为低温和中温、轻载和中载操作条件的混合物。
使用的测试发动机是Ford 2.0L、火花点火、四冲程、四缸、汽油、涡轮增压、直喷式(GTDI)发动机，具有由正时链驱动的双顶置凸轮轴，每缸四个气门以及电子燃料喷射。
SASH
根据以下因子乘以润滑剂组合物中每种金属元素的量，基于润滑剂组合物中有助于SASH的金属元素的总量计算硫酸化灰分(SASH)。
元素 因子 元素 因子
钡 1.70 镁 4.95
硼 3.22 锰 1.291
钙 3.40 钼 1.50
铜 1.252 钾 2.33
铅 1.464 钠 3.09
锂 7.92 锌 1.50
为了确定每种润滑油组合物中存在的硫酸化灰分的量，润滑油组合物中存在的被认为有助于硫酸化灰分的每种金属元素的ppmw含量乘以相应的因子。每种金属元素的乘积相加并除以10000。
例如，比较例1(CE-1)包含217ppmw的硼、1320ppmw的钙、341ppmw的镁、24ppmw的钼和814ppmw的锌。因此，为了确定CE-1中存在的SASH量，进行以下计算：
217ppmw硼×3.22＝699
1320ppmw钙×3.4＝4488
341ppmw镁×4.95＝1688
24ppmw钼×1.5＝36
814ppmw锌×1.5＝1221
Figure BDA0003770858430000441
使用该计算方法计算本申请中给出的所有硫酸化灰分(SASH)含量。
正时链拉伸结果呈现于下表3中。
表3
Figure BDA0003770858430000451
从本发明实施例IE-1至IE-3可以看出，润滑油组合物的低总TBN与来自二硫代磷酸锌的锌的ppm与来自含钼化合物的钼的ppm的比率为10或更低的低重量比的组合出人意料地显示出链拉伸的降低，同时保持润滑油组合物的低硫酸化灰分含量。
众所周知，增加润滑油组合物的总TBN会导致链拉伸的降低，如比较例CE-5和CE-6中所示。然而，本发明表明，通过确保来自二硫代磷酸锌的ppm锌与来自含钼化合物的ppm钼的重量比小于10，即使当润滑油组合物的总TBN小于7.5时，也可以实现类似的结果。
图3是显示来自二硫代磷酸锌的锌的ppm与来自含钼化合物的钼的ppm的低重量比的影响的图。比较例CE-1和本发明实施例IE-1的润滑油组合物的总TBN值为润滑油组合物的6.9，并且来自二硫代磷酸锌的ppm锌与来自含钼化合物的ppm钼的重量比分别为33.9和4.0。然而，从表3和图3可以看出，将来自二硫代磷酸锌的ppm锌与来自含钼化合物的ppm钼从33.9降低至4.0，使得链拉伸从0.136降低至0.074。
在考虑本说明书以及本文中公开的实施方式的实践之后，本公开的其它实施方式对本领域的技术人员将显而易见。如在整个说明书和权利要求书中所用，“一(a)”和/或“一(an)”可指一个或多于一个。除非另有指示，否则本说明书和权利要求书中所用的表示成分、特性的量，诸如分子量、百分比、比率、反应条件等的所有数字在所有情况下应理解为由术语“约”修饰，无论术语“约”是否存在。因此，除非相反地指示，否则本说明书和权利要求书中所阐述的数值参数是可以取决于试图通过本公开获得的所需特性而变化的近似值。最低限度地，并且不试图限制等效物原则对权利要求书范围的应用，每一个数值参数都应至少根据所报告的有效数字的数目并且通过应用一般四舍五入技术来解释。尽管阐述本公开的广泛范围的数值范围和参数为近似值，但在特定实施方案中所阐述的数值为尽可能精确地报告的。然而，任何数值固有地含有某些由其对应测试测量值中所发现的标准差必然造成的误差。希望仅将本说明书以及实施例视为示例性的，其中本公开的真实范围和精神由以下权利要求书来指示。
前述实施方案在实践中容易产生相当大的变化。因此，实施方案并不打算限于上文阐述的特定范例。相反，前述实施方案在所附权利要求书的精神和范围内，包括可按照法律获得的其等效物。
专利权人不旨在将任何公开的实施方案贡献于公众，并且一定程度上任何公开的修改或更改可能并非在字面上落入权利要求书的范围，在等效物原则下认为其是本文的一部分。
应理解，本文所公开的每种组分、化合物、取代基或参数应解释为公开以单独使用或与本文所公开的每一种其它组分、化合物、取代基或参数中的一种或多种组合使用。
还应理解，本文所公开的每种组分、化合物、取代基或参数的每个量/值或量/值的范围应解释为还与本文所公开的任何其它组分、化合物、取代基或参数公开的每个量/值或量/值的范围组合公开，并且因此，出于此描述的目的，本文所公开的两种或更多种组分、化合物、取代基或参数的量/值或量/值的范围的任何组合也以彼此组合的形式公开。
还应理解，本文所公开的每个范围应解释为在所公开范围内具有相同有效位数的每个特定值的公开。因此，1至4的范围将解释为值1、2、3和4的明确公开。
还应理解，本文所公开的每个范围的每个下限应解释为与本文所公开的相同组分、化合物、取代基或参数的每个范围的每个上限和每个范围内的每个特定值组合公开。因此，本公开将解释为通过将每个范围的每个下限与每个范围的每个上限或每个范围内的每个特定值组合，或通过将每个范围的每个上限与每个范围内的每个特定值组合而得到的所有范围的公开。
此外，本说明书或实例中所公开的组分、化合物、取代基或参数的特定量/值应解释为一定范围的下限或上限的公开，并且因此可以与针对本申请中其他地方所公开的相同组分、化合物、取代基或参数的范围的任何其他下限或上限或特定量/值组合，以形成那种组分、化合物、取代基或参数的范围。
通常在领域中遇到的并且所属领域的技术人员显而易见的各种条件和参数的合适的修改和调适在本公开的范围内。本文引用的所有专利和公开通过引用整体并入本文。

Claims (20)

1.一种润滑油组合物，所述润滑油组合物包含：
基于所述润滑油组合物的总重量计，大于50wt.％的基础油；以及
添加剂组合物，所述添加剂组合物包含：
基于所述润滑油组合物的总重量计，一定量的一种或多种二烷基二硫代磷酸锌，所述量足以向所述润滑油组合物提供约350ppm至约2200ppm的锌，
基于所述润滑油组合物的总重量计，一定量的一种或多种含钼化合物，所述量足以向所述润滑油组合物提供大于1ppm至约3000ppm的钼，以及
基于所述润滑油组合物的总重量计，一定量的一种或多种含镁清洁剂，所述量足以向所述润滑油组合物提供小于2050ppm的镁，
其中所述润滑油组合物具有过ASTM D-2896方法测量的小于7.5mg KOH/g的总TBN，并且
来自所述一种或多种二烷基二硫代磷酸锌的锌的ppm与来自所述一种或多种含钼化合物的钼的ppm的重量比小于10。
2.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述润滑油组合物具有基于所述润滑油组合物的总重量计2wt.％或更少的总硫酸化灰分含量。
3.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中来自所述一种或多种二烷基二硫代磷酸锌的锌的ppm与来自所述一种或多种含钼化合物的钼的ppm的重量比小于6。
4.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述一种或多种二烷基二硫代磷酸锌衍生自伯烷基醇、仲烷基醇或它们的混合物。
5.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述一种或多种含钼化合物包括一种或多种选自有机酰胺的无硫有机钼络合物、二硫代氨基甲酸钼、二硫代磷酸钼及它们的混合物的化合物。
6.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述一种或多种含钼化合物包括有机酰胺的无硫有机钼络合物。
7.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述一种或多种含钼化合物包括二硫代氨基甲酸钼。
8.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述一种或多种含镁清洁剂包括总碱值大于225mg KOH/g的高碱性含镁清洁剂，如通过ASTM D-2896的方法测量的。
9.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述一种或多种含镁清洁剂包括选自磺酸镁和苯酚镁的清洁剂。
10.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中基于所述润滑油组合物的总重量计，所述一种或多种含镁清洁剂以足以向所述润滑油组合物提供50ppm至1000ppm的镁的量存在。
11.根据权利要求1所述的润滑油组合物，所述润滑油组合物还包含一种或多种含钙清洁剂，基于所述润滑油组合物的总重量计，其量足以向所述润滑油组合物提供500ppm至2000ppm的钙。
12.根据权利要求11所述的润滑油组合物，其中所述一种或多种含钙清洁剂包括选自磺酸钙清洁剂和苯酚钙清洁剂的清洁剂。
13.根据权利要求1所述的润滑油组合物，所述润滑油组合物还包含一定量的一种或多种含硼分散剂，基于所述润滑油组合物的总重量计，其量足以向所述润滑油组合物提供小于250ppm的硼。
14.根据权利要求13所述的润滑油组合物，其中所述润滑油组合物的来自所述一种或多种含硼分散剂的硼的ppm与以mg KOH/g的所述润滑油组合物计的所述润滑油组合物的总TBN的重量比为32至36，如通过ASTM D-2896的方法测量的。
15.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述润滑油组合物还包含一种或多种选自由抗氧化剂、摩擦改进剂、倾点下降剂和粘度指数改进剂的添加剂。
16.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中如根据ASTM-445-19所测量，所述基础油在100℃处的运动粘度为3.8cSt至12cSt。
17.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中如根据ASTM-445-19所测量，所述基础油在100℃处的运动粘度为约5cSt至约10cSt。
18.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述润滑油组合物是发动机油组合物。
19.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中当用于润滑发动机时，所述润滑油组合物在发动机中实现0.1％或更少的正时链拉伸，如通过ASTM D8279的序列X链条磨损试验所测量。
20.一种控制发动机中正时链拉伸的方法，所述方法包括用润滑油组合物润滑所述正时链的步骤，所述润滑油组合物包含：
基于所述润滑油组合物的总重量计，大于50wt.％的基础油；以及
添加剂组合物，所述添加剂组合物包含
基于所述润滑油组合物的总重量计，一定量的一种或多种二烷基二硫代磷酸锌，所述量足以向所述润滑油组合物提供约350ppm至约2200ppm的锌，
基于所述润滑油组合物的总重量计，一定量的一种或多种含钼化合物，所述量足以向所述润滑油组合物提供大于1ppm至约3000ppm的钼，
基于所述润滑油组合物的总重量计，一定量的一种或多种含镁清洁剂，所述量足以向所述润滑油组合物提供小于2050ppm的镁，
其中所述润滑油组合物具有过ASTM D-2896方法测量的小于7.5mg KOH/g的总TBN，
来自所述一种或多种二烷基二硫代磷酸锌的锌的ppm与来自所述一种或多种含钼化合物的钼的ppm的重量比小于10；并且
所述润滑油组合物在发动机中实现0.1％或更少的正时链拉伸，如通过ASTM D8279的序列X发动机试验所测量。
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